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CN110108091A - 一种针对star丙烷脱氢工艺的氢气分离膜内嵌改进的深冷液化系统 - Google Patents

一种针对star丙烷脱氢工艺的氢气分离膜内嵌改进的深冷液化系统 Download PDF

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CN110108091A CN201910284132.4A CN201910284132A CN110108091A CN 110108091 A CN110108091 A CN 110108091A CN 201910284132 A CN201910284132 A CN 201910284132A CN 110108091 A CN110108091 A CN 110108091A
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肖武
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Abstract

本发明提供一种针对STAR丙烷脱氢工艺的氢气分离膜内嵌改进的深冷液化系统，属于石油化工技术领域。该系统从脱氢反应产物的组成特征出发，在浅冷单元之后引入氢气膜分离单元，利用膜的选择性渗透分离大部分氢气，然后再进一步增压和深冷液化，从剩余的不凝组分中进一步分离丙烷和丙烯。通过氢气膜分离单元内嵌改进深冷液化系统，可以在获得高浓度氢气的同时显著降低压缩负荷，总压缩能耗可降低8～24％，深冷单元的换热负荷可降低80～86％，副产氢气纯度可由82mol％提升至99mol％，满足炼化企业中加氢裂化等耗氢装置的需求。最优工况下，35万吨STAR工艺可节约压缩能耗1020kW，产出合格氢气16198Nm3/h。

Description

一种针对STAR丙烷脱氢工艺的氢气分离膜内嵌改进的深冷液 化系统
技术领域
本发明涉及一种针对STAR丙烷脱氢工艺的氢气分离膜内嵌改进的深冷液化系统，属于石油化工领域。该工艺在浅冷单元和深冷单元之间嵌入氢气膜分离单元，通过膜的选择性渗透脱除反应产物中大部分氢气，对丙烷和丙烯进行非相变浓缩，大幅减少气体流量，然后再进一步增压和深冷液化，在获得高浓度氢气的同时降低深冷液化过程的压缩能耗。
背景技术
丙烯是塑料、合成橡胶和合成纤维等三大合成材料的基本原料。除此之外，丙烯还广泛用于生产丙烯腈、异丙醇、丙酮和环氧丙烷等。2018年，全球丙烯产能超过1.4亿吨，消费量超过1亿吨。在未来5～10年，世界丙烯产能和消费量的年均增长率约为4～5％。根据原料类型，丙烯的主要生产路线可分为油头(蒸汽裂解、催化裂化)、煤头(甲醇制烯烃)、气头(丙烷脱氢)三种。近年来，随着页岩气资源在全球范围内大规模开采，丙烷的产量持续增加，其价格呈现跳水式下降，极大地推动了丙烷脱氢工艺的发展和工业应用。2018年，丙烷脱氢制烯烃的总产能超过1200万吨，是最重要的丙烯新增来源。
丙烷脱氢制丙烯技术主要有UOP公司的Oleflex工艺、Lummus公司的Catofin工艺、伍德公司的STAR工艺以及林德公司的PDH工艺。与其他工艺技术相比，STAR工艺在较高反应压力(0.5MPaG)下通过蒸汽重整脱氢和部分氧化脱氢两个步骤将丙烷转化为丙烯，具有相对较小的反应器体积和较高的单程转化率。尤其是在部分氧化脱氢过程中，采用氢气部分燃烧与脱氢反应耦合，即可促进反应进程，又可提供反应所需的热量，具有较显著的优势。
除了目标产物丙烯，丙烷脱氢过程还副产大量氢气、甲烷。得益于部分氧化脱氢过程中氢气的燃烧消耗，STAR工艺产生的不凝组分远少于其他丙烷脱氢工艺。即便如此，STAR反应产物中仍含有大量不凝组分。根据某企业典型的35万吨STAR装置，反应产物在脱除水分和二氧化碳后，不凝组分(氢气、甲烷、氧气、氮气、一氧化碳)总含量高达22.18mol％。受制于大量不凝组分的存在，传统的STAR工艺采用深冷液化系统，需要在3.20MPaG、-78℃的高压低温条件下进行，主要存在以下不足：1)全部气态反应产物需由0.50MPaG左右加压至3.20MPaG，压缩能耗非常大；2)甲烷、氮气等不凝组分在深冷过程中与氢气共存，副产粗氢气的浓度低于90mol％，无法将其直接用于加氢裂化、加氢精制等炼化企业中典型的耗氢过程，而作为燃料使用将造成极大的浪费。以典型的35万吨STAR丙烷脱氢工艺为例，脱氢反应产物压缩能耗高达6400kW；将副产氢气提纯至99％以上，假设回收率为80％，每年可为炼厂加氢装置提供氢气约1.15亿标方。
表1某企业35万吨STAR装置丙烷脱氢反应产物(40℃冷却分水)的组成
根据典型STAR丙烷脱氢产物的组成，见表1，氢气是最主要的不凝组分。引进更高效的氢气分离技术，与传统的液化工艺耦合，有望大幅改善高压低温液化工况，通过分阶段增压/冷凝降低压缩功耗，同时副产高浓度氢气，增加产品价值。变压吸附和膜分离是两种不依赖分离对象相平衡关系的分离技术，都已经普遍用于氢气分离提纯。与变压吸附相比，氢气膜分离可以将碳三(丙烷、丙烯)等冷凝对象在高压的渗余侧浓缩，有利于后续的升压和冷凝液化，更适合于与STAR丙烷脱氢工艺结合。综上所述，本发明将在STAR丙烷脱氢工艺中的浅冷单元之后嵌入氢气膜分离单元，通过选择性渗透脱除反应产物中大部分氢气，然后再进一步增压和深冷液化，在获得高浓度氢气的同时降低深冷液化过程的压缩能耗。
发明内容
本发明的目的在于提供一种针对STAR丙烷脱氢工艺的氢气分离膜内嵌改进的深冷液化系统。该工艺在STAR丙烷脱氢工艺中的浅冷单元之后引入氢气膜分离单元，利用膜的选择性渗透分离反应产物中大部分氢气，然后再进一步增压和深冷液化，从剩余的不凝组分中进一步分离碳三(丙烷和丙烯)。
本发明的技术方案：
一种针对STAR丙烷脱氢工艺的氢气分离膜内嵌改进的深冷液化系统，冷却至常温的丙烷脱氢反应产物S1经第一压缩机1增压后进入第一冷却器2，将温度降低至常温，然后进入脱碳/脱水系统13，与此同时，脱碳吸收剂S2也进入脱碳/脱水系统13；在脱碳/脱水系统13中产生五股物料输出，脱碳吸收剂富液S3和冷凝水S4送往界外，第一轻烃凝液S5送往脱乙烷塔，脱水循环气S6返回第一压缩机1入口，脱碳脱水后的丙烷脱氢反应产物S7送往第一换热器6；
脱碳脱水后的丙烷脱氢反应产物S7依次经过第一换热器6、第二冷却器4和第三冷却器7降温，然后进入第一气液分离罐9，在罐底采出第二轻烃凝液S8，在罐顶采出第一不凝气S9；
第一不凝气S9依次经过第二换热器14和加热器15进行升温，然后进入氢气膜分离单元16，在低压侧获得氢气浓缩的膜分离渗透气S18，氢气浓度达到99mol％以上，在高压侧获得氢气大部分脱除的膜分离渗余气S19，在合适的操作压力下氢气浓度低于25mol％；
膜分离渗余气S19经第四冷却器8降至常温，然后进入第二压缩机3，二次增压后进入第二换热器14预冷，然后进入第五冷却器17进一步降温，然后进入第二气液分离罐11，在罐底采出第三轻烃凝液S11，在罐顶采出第二不凝气S12；第二不凝气S12与脱乙烷塔顶气S14合股进入冷箱10进一步深冷，然后进入第三气液分离罐18，在罐底采出第四轻烃凝液S15，在罐顶采出第三不凝气S16；
第四轻烃凝液S15经过冷箱10回收低温冷量，然后与第二轻烃凝液S8、第三轻烃凝液S11合股后进入第一换热器6回收中低温冷量，最后送往脱乙烷塔；第三不凝气S16经过冷箱10回收低温冷量，然后进入透平制冷机12，膨胀降温后再一次进入冷箱10回收低温冷量；第三不凝气S16充分回收冷量后称之为丙烷脱氢工艺尾气S17。
本发明的有益效果是：在浅冷单元和深冷单元之间嵌入氢气膜分离单元，通过膜的选择性渗透脱除反应产物中大部分氢气，对丙烷和丙烯等可凝组分进行非相变浓缩，大幅减少气体流量，然后再进一步增压和深冷液化，在获得高浓度氢气的同时显著降低深冷液化过程的压缩能耗。以典型的35万吨STAR丙烷脱氢工艺为例，反应产物经2.30MPaG、-24℃浅冷操作后进入氢气膜分离单元，膜分离渗余气在3.20MPaG、-78℃条件下进行深冷液化，总压缩能耗降低16.1％，氢气纯度由82.8mol％提高到99.0mol％，回收率超过85％。综合考虑节能和氢气产出，氢气分离膜内嵌改进深冷液化系统具有显著的经济优势。
附图说明
图1是典型STAR丙烷脱氢工艺中的深冷液化系统。
图2是针对STAR丙烷脱氢工艺的氢气分离膜内嵌改进的深冷液化系统。
图中：1第一压缩机；2第一冷却器；3第二压缩机；4第二冷却器；5脱碳/脱水系统；6第一换热器；7第三冷却器；8第四冷却器；9第一气液分离罐；10冷箱；11第二气液分离罐；12透平制冷机；13脱碳/脱水系统；14第二换热器；15加热器；16氢气膜分离单元；17第五冷却器；18第三气液分离罐；S1冷却的丙烷脱氢反应产物；S2脱碳吸收剂；S3脱碳吸收剂富液；S4冷凝水；S5第一轻烃凝液；S6脱水循环气；S7脱碳脱水后的丙烷脱氢反应产物；S8第二轻烃凝液；S9第一不凝气；S10脱乙烷塔顶气；S11第三轻烃凝液；S12第二不凝气；S13丙烷脱氢工艺尾气；S14脱乙烷塔顶气；S15第四轻烃凝液；S16第三不凝气；S17丙烷脱氢工艺尾气；S18膜分离渗透气；S19膜分离渗余气。
具体实施方式
下面结合附图和技术方案，进一步说明本发明的具体实施方式。
实施例1
实施例1针对某企业典型的35万吨STAR工艺的丙烷脱氢反应产物，采用传统的深冷液化系统进行处理，对应技术方案描述如下：
表2实施例1中关键物料的组成和操作参数一览表。
冷却至常温的丙烷脱氢反应产物S1经第一压缩机1增压至1.40MPaG后进入第一冷却器2，接着经第二压缩机3进一步增压至3.20MPaG后进入第二冷却器4，将物料温度降低至常温，然后进入脱碳/脱水系统5，与此同时，脱碳吸收剂S2也进入脱碳/脱水系统5；在脱碳/脱水系统5中产生五股物料输出，脱碳吸收剂富液S3和冷凝水S4送往界外，第一轻烃凝液S5送往脱乙烷塔，脱水循环气S6返回第一压缩机1入口，脱碳脱水后的丙烷脱氢反应产物S7，送往第一换热器6；
脱碳脱水后的丙烷脱氢反应产物S7依次经过第一换热器6、第三冷却器7和第四冷却器8降温，然后进入第一气液分离罐9，在罐底采出第二轻烃凝液S8，在罐顶采出第一不凝气S9；第一不凝气S9与脱乙烷塔顶气S10合股进入冷箱10进一步深冷，然后进入第二气液分离罐11，在罐底采出第三轻烃凝液S11，在罐顶采出第二不凝气S12；
第三轻烃凝液S11经过冷箱10回收低温冷量，然后与第二轻烃凝液S8合股后进入第一换热器6回收中低温冷量，最后送往脱乙烷塔；第二不凝气S12经过冷箱10回收低温冷量，然后进入透平制冷机12，膨胀降温后再一次进入冷箱10回收低温冷量；第二不凝气S12充分回收冷量后称之为丙烷脱氢工艺尾气S13。
在该实施案例中，第一压缩机1和第二压缩机3的电力消耗是最主要的公用工程消耗，总装机功率6350kW。冷箱10是最关键的冷换设备，其中的轻烃冷凝量达到5782kg/h。副产氢气的浓度仅为82.82mol％，无法直接用于炼化企业的加氢裂化等耗氢装置。
实施例2
实施例2针对某企业典型的35万吨STAR工艺的丙烷脱氢反应产物，采用本发明提供的氢气分离膜内嵌改进的深冷液化系统进行处理，具体技术方案如下：
表3实施例2中关键物料的组成和操作参数一览表。
如图2所示，冷却至常温的丙烷脱氢反应产物S1经第一压缩机1增压至1.90MPaG后进入第一冷却器2，将温度降低至常温，然后进入脱碳/脱水系统13，与此同时，脱碳吸收剂S2也进入脱碳/脱水系统13；在脱碳/脱水系统13中产生五股物料输出，脱碳吸收剂富液S3和冷凝水S4送往界外，第一轻烃凝液S5送往脱乙烷塔，脱水循环气S6返回第一压缩机1入口，脱碳脱水后的丙烷脱氢反应产物S7，送往第一换热器6；
脱碳脱水后的丙烷脱氢反应产物S7依次经过第一换热器6、第二冷却器4和第三冷却器7降温，然后进入第一气液分离罐9，在罐底采出第二轻烃凝液S8，在罐顶采出第一不凝气S9；第一不凝气S9依次经过第二换热器14和加热器15进行升温，然后进入氢气膜分离单元16，在低压侧获得氢气浓缩的膜分离渗透气S18，氢气浓度达到99mol％以上，在高压侧获得氢气大部分脱除的膜分离渗余气S19，氢气浓度低于35mol％；
膜分离渗余气S19经第四冷却器8降至常温，然后进入第二压缩机3，二次增压至3.20MPaG进入第二换热器14预冷，然后进入第五冷却器17进一步降温，然后进入第二气液分离罐11，在罐底采出第三轻烃凝液S11，在罐顶采出第二不凝气S12；第二不凝气S12与脱乙烷塔顶气S14合股进入冷箱10进一步深冷，然后进入第三气液分离罐18，在罐底采出第四轻烃凝液S15，在罐顶采出第三不凝气S16；
第四轻烃凝液S15经过冷箱10回收低温冷量，然后与第二轻烃凝液S8、第三轻烃凝液S11合股后进入第一换热器6回收中低温冷量，最后送往脱乙烷塔；第三不凝气S16经过冷箱10回收低温冷量，然后进入透平制冷机12，膨胀降温后再一次进入冷箱10回收低温冷量；第三不凝气S16充分回收冷量后称之为丙烷脱氢工艺尾气S17。
表4实施例2中关键物料的组成和操作参数一览表(续表)。
在该实施案例中，第一压缩机1和第二压缩机3的电力消耗是最主要的公用工程消耗，总装机功率4820kW，相比实施例1中传统的深冷液化系统，节约24％。冷箱10是最关键的冷换设备，其中的轻烃冷凝量为1115kg/h，相比实施例1中传统的深冷液化系统，负荷减少80.7％。膜分离产出的氢气浓度达到99.0mol％，满足炼化企业中加氢裂化等耗氢装置的需求，氢气回收率达到83.7％，氢气产量15159Nm3/h。
实施例3
实施例3针对某企业典型的35万吨STAR工艺的丙烷脱氢反应产物，采用本发明提供的氢气分离膜内嵌改进的深冷液化系统进行处理，具体技术方案如下：
表5实施例3中关键物料的组成和操作参数一览表。
如图2所示，冷却至常温的丙烷脱氢反应产物S1经第一压缩机1增压至2.30MPaG后进入第一冷却器2，将温度降低至常温，然后进入脱碳/脱水系统13，与此同时，脱碳吸收剂S2也进入脱碳/脱水系统13；在脱碳/脱水系统13中产生五股物料输出，脱碳吸收剂富液S3和冷凝水S4送往界外，第一轻烃凝液S5送往脱乙烷塔，脱水循环气S6返回第一压缩机1入口，脱碳脱水后的丙烷脱氢反应产物S7，送往第一换热器6；
表6实施例3中关键物料的组成和操作参数一览表(续表)。
脱碳脱水后的丙烷脱氢反应产物S7依次经过第一换热器6、第二冷却器4和第三冷却器7降温，然后进入第一气液分离罐9，在罐底采出第二轻烃凝液S8，在罐顶采出第一不凝气S9；第一不凝气S9依次经过第二换热器14和加热器15进行升温，然后进入氢气膜分离单元16，在低压侧获得氢气浓缩的膜分离渗透气S18，氢气浓度达到99mol％以上，在高压侧获得氢气大部分脱除的膜分离渗余气S19，氢气浓度低于25mol％；
膜分离渗余气S19经第四冷却器8降至常温，然后进入第二压缩机3，二次增压至3.20MPaG后进入第二换热器14预冷，然后进入第五冷却器17进一步降温，然后进入第二气液分离罐11，在罐底采出第三轻烃凝液S11，在罐顶采出第二不凝气S12；第二不凝气S12与脱乙烷塔顶气S14合股进入冷箱10进一步深冷，然后进入第三气液分离罐18，在罐底采出第四轻烃凝液S15，在罐顶采出第三不凝气S16；
第四轻烃凝液S15经过冷箱10回收低温冷量，然后与第二轻烃凝液S8、第三轻烃凝液S11合股后进入第一换热器6回收中低温冷量，最后送往脱乙烷塔；第三不凝气S16经过冷箱10回收低温冷量，然后进入透平制冷机12，膨胀降温后再一次进入冷箱10回收低温冷量；第三不凝气S16充分回收冷量后称之为丙烷脱氢工艺尾气S17。
在该实施案例中，第一压缩机1和第二压缩机3的电力消耗是最主要的公用工程消耗，总装机功率5330kW，相比实施例1中传统的深冷液化系统，节约16％。冷箱(15)是最关键的冷换设备，其中的轻烃冷凝量为799kg/h，相比实施例1中传统的深冷液化系统，负荷减少86.2％。膜分离产出的氢气浓度达到99.0mol％，满足炼化企业中加氢裂化等耗氢装置的需求，氢气回收率达到86.0％，氢气产量16198Nm3/h。
实施例4
实施例4针对某企业典型的35万吨STAR工艺的丙烷脱氢反应产物，采用本发明提供的氢气分离膜内嵌改进的深冷液化系统进行处理，具体技术方案如下：
表7实施例4中关键物料的组成和操作参数一览表。
如图2所示，冷却至常温的丙烷脱氢反应产物S1经第一压缩机1增压至2.70MPaG后进入第一冷却器2，将温度降低至常温，然后进入脱碳/脱水系统13，与此同时，脱碳吸收剂S2也进入脱碳/脱水系统13；在脱碳/脱水系统13中产生五股物料输出，脱碳吸收剂富液S3和冷凝水S4送往界外，第一轻烃凝液S5送往脱乙烷塔，脱水循环气S6返回第一压缩机1入口，脱碳脱水后的丙烷脱氢反应产物S7，送往第一换热器6；
脱碳脱水后的丙烷脱氢反应产物S7依次经过第一换热器6、第二冷却器4和第三冷却器7降温，然后进入第一气液分离罐9，在罐底采出第二轻烃凝液S8，在罐顶采出第一不凝气S9；第一不凝气S9依次经过第二换热器14和加热器15进行升温，然后进入氢气膜分离单元16，在低压侧获得氢气浓缩的膜分离渗透气S18，氢气浓度达到99mol％以上，在高压侧获得氢气大部分脱除的膜分离渗余气S19，氢气浓度低于22mol％；
膜分离渗余气S19经第四冷却器8降至常温，然后进入第二压缩机3，二次增压至3.20MPaG后进入第二换热器14预冷，然后进入第五冷却器17进一步降温，然后进入第二气液分离罐11，在罐底采出第三轻烃凝液S11，在罐顶采出第二不凝气S12；第二不凝气S12与脱乙烷塔顶气S14合股进入冷箱10进一步深冷，然后进入第三气液分离罐18，在罐底采出第四轻烃凝液S15，在罐顶采出第三不凝气S16；
第四轻烃凝液S15经过冷箱10回收低温冷量，然后与第二轻烃凝液S8、第三轻烃凝液S11合股后进入第一换热器6回收中低温冷量，最后送往脱乙烷塔；第三不凝气S16经过冷箱10回收低温冷量，然后进入透平制冷机12，膨胀降温后再一次进入冷箱10回收低温冷量；第三不凝气S16充分回收冷量后称之为丙烷脱氢工艺尾气S17。
表8实施例4中关键物料的组成和操作参数一览表(续表)。
在该实施案例中，第一压缩机1和第二压缩机12的电力消耗是最主要的公用工程消耗，总装机功率6230kW，相比实施例1中传统的深冷液化系统，节约8％。冷箱(15)是最关键的冷换设备，其中的轻烃冷凝量为799kg/h，相比实施例1中传统的深冷液化系统，负荷减少86.2％。膜分离产出的氢气浓度达到99.0mol％，满足炼化企业中加氢裂化等耗氢装置的需求，氢气回收率达到87.2％，氢气产量16356Nm3/h。

Claims (1)

1.一种针对STAR丙烷脱氢工艺的氢气分离膜内嵌改进的深冷液化系统，其特征在于，
冷却至常温的丙烷脱氢反应产物(S1)经第一压缩机(1)增压后进入第一冷却器(2)，将温度降低至常温，然后进入脱碳/脱水系统(13)，与此同时，脱碳吸收剂(S2)也进入脱碳/脱水系统(13)；在脱碳/脱水系统(13)中产生五股物料输出，脱碳吸收剂富液(S3)和冷凝水(S4)送往界外，第一轻烃凝液(S5)送往脱乙烷塔，脱水循环气(S6)返回第一压缩机(1)入口，脱碳脱水后的丙烷脱氢反应产物(S7)送往第一换热器(6)；
脱碳脱水后的丙烷脱氢反应产物(S7)依次经过第一换热器(6)、第二冷却器(4)和第三冷却器(7)降温，然后进入第一气液分离罐(9)，在罐底采出第二轻烃凝液(S8)，在罐顶采出第一不凝气(S9)；
第一不凝气(S9)依次经过第二换热器(14)和加热器(15)进行升温，然后进入氢气膜分离单元(16)，在低压侧获得氢气浓缩的膜分离渗透气(S18)，氢气浓度达到99mol％以上，在高压侧获得氢气大部分脱除的膜分离渗余气(S19)，在合适的操作压力下氢气浓度低于25mol％；
膜分离渗余气(S19)经第四冷却器(8)降至常温，然后进入第二压缩机(3)，二次增压后进入第二换热器(14)预冷，然后进入第五冷却器(17)进一步降温，然后进入第二气液分离罐(11)，在罐底采出第三轻烃凝液(S11)，在罐顶采出第二不凝气(S12)；第二不凝气(S12)与脱乙烷塔顶气(S14)合股进入冷箱(10)进一步深冷，然后进入第三气液分离罐(18)，在罐底采出第四轻烃凝液(S15)，在罐顶采出第三不凝气(S16)；
第四轻烃凝液(S15)经过冷箱(10)回收低温冷量，然后与第二轻烃凝液(S8)、第三轻烃凝液(S11)合股后进入第一换热器(6)回收中低温冷量，最后送往脱乙烷塔；第三不凝气(S16)经过冷箱(10)回收低温冷量，然后进入透平制冷机(12)，膨胀降温后再一次进入冷箱(10)回收低温冷量；第三不凝气(S16)充分回收冷量后称之为丙烷脱氢工艺尾气(S17)。
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