CN110106470A - 一种低应力类金刚石薄膜的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种低应力类金刚石薄膜的制备方法。本发明的目的是要在保证DLC薄膜的光学透过率及硬度的基础上，减小其应力。所提供的技术方案是：一种提高类金刚石薄膜抗激光损伤能力的方法，是在DLC及介质薄膜的表面形成具有闭环的磁通路，且使闭环的磁通量具有最大的梯度。所提供的装置包括导磁外框，在外框内设置有一对永磁铁，第一永磁铁和第二永磁铁，第一永磁铁和第二永磁铁的距离可调。利用本发明的方法，对于DLC薄膜可以将损伤阈值从0.57 J/cm²提高到1.23 J/cm²。对于介质薄膜，可以使激光损伤面积减少50%左右。

Description

一种低应力类金刚石薄膜的制备方法

技术领域

本发明属于红外光学传输窗口用增透保护膜应力调控领域，具体涉及一种低应力类金刚石薄膜的制备方法。

背景技术

导弹和卫星的导引系统，以及各种车载、机载和飞行器的红外观察窗口，其基体材料（如Ge、Si、ZnS、KBr等），普遍质地柔软、易划伤、易吸潮、难以经受恶劣环境的侵蚀，而且为了减小红外系统光能损失以提高红外信号的信噪比，必须在基体材料表面沉积增透保护薄膜。红外窗口的薄膜一旦出现裂纹或脱落等现象，将使整个系统光能损失、像质变差，甚至会引起光学元件的真空爆炸等灾难性破坏，造成系统瘫痪。因此，作为红外窗口用薄膜材料，不仅要求其具有高的耐磨性和耐盐雾、酸碱腐蚀能力，更应关注其光学损耗和红外透过率等光学性能。

类金刚石(diamond-like carbon，DLC)薄膜是一种非晶碳膜，由于金刚石和石墨中的碳原子分别以sp³C-C团簇和sp²C-C团簇形式键合，故DLC薄膜表现出介于金刚石与石墨之间的性质。根据膜中碳原子的键合方式及含H与否，DLC薄膜分为非晶碳[amorphouscarbon (a-C)]薄膜、含H非晶碳[hydrogenated amorphous carbon(a-C:H)]薄膜和四面体非晶碳[tetrahedral amorphous carbon (ta-C)]薄膜三种。a-C和a-C:H类型的DLC薄膜在1~2.5μm之间的大气窗口都显示出良好的红外传输性能。作为增透保护膜，a-C和a-C:H型DLC薄膜已相继应用在潜望镜红外窗口、陆军用瞄准具红外窗口、飞行器前视红外窗口、遥感卫星接收窗等系统中。

涂覆在红外元件表面的DLC薄膜在使用中，出现典型的失效现象是基底形变、膜层脱落和膜层破裂。普遍认为是DLC薄膜应力过大，膜-基结合不稳定造成的。Siegal等制备厚度1.4 μm及以上的DLC薄膜，其应力高达10 GPa左右，应力失衡导致了薄膜局部出现膜层开裂、基底变形及负载状态下的薄膜脱落；Robertson等认为DLC薄膜的压应力大于DLC薄膜与基底的黏着力时，会造成膜-基脱离，然而应力控制机理暂未明确；Ferrari等发现，薄膜中sp³键含量范围在20%-85%，应力值从2 Gpa到19 GPa不等，认为sp³键含量是影响应力的主要原因，须考虑沉积时到达基底的离子轰击能量对C-C键合结构的影响。

从以上研究可以看出，DLC薄膜的应力是影响其应用稳定性的主要原因。因此，为了DLC薄膜的应用稳定性，首先要解决的是其应力控制问题。常规的做法是：（1）工艺优化控制DLC成键过程实现应力调控。万强等采用第一原理分子动力学模拟研究了类金刚石薄膜中sp²-sp³轨道杂化的空间结构稳定性的成键过程，认为薄膜应力特性取决于原子内部吸引与排斥的平衡关系，应力是可控的。Loisel等研究了制备技术、工艺参数等对类金刚石薄膜sp²、sp³键结构以及微观特性的影响。该方法通过改变射频功率、直流偏压及基底温度等参数获得的薄膜应力小于2.7GPa，但存在的问题是硬度也随之减小；（2）通过掺杂、梯度膜及过度层结构等实现应力调控。Kulikovsky等在掺硅a-C膜中发现硅的原子数分数能够影响薄膜硬度和应力。Wil.等发现与碳成弱化学键的金属Al掺杂，有利于增加从薄膜中析出石墨化碳相的热力学驱动力，也可以降低DLC薄膜内应力；Paul等通过纳米微晶金粒的掺入，薄膜应力从2.3 GPa降到了0.48 GPa；王立平等通过Ti/TiN/ Si/(TiC/a-C:H)功能化梯度多层结构，实现了DLC薄膜具有较低的应力并在铝合金表面上大面积可靠沉积；姜金龙等通过研究钛硅共掺杂，制备了低应力和可控结构的类金刚石膜；汪爱英等使用少量金属（Cr、Ti、W）掺入到DLC膜中，降低了薄膜的应力。该方法对DLC薄膜的硬度以及弹性模量等参数产生一定的影响，并且使得薄膜的内部结构发生改变，如纳米晶的形成。

综上所述，如何在保证DLC薄膜的光学透过率及硬度的基础上，减小其应力，是目前亟待解决的问题。

发明内容

本发明的目的是要提供一种低应力类金刚石薄膜的制备方法，在保证DLC薄膜的光学透过率及硬度的基础上，减小其应力。

为了达到上述目的，本发明提供一种低应力类金刚石薄膜应力调控的方法，以双面抛光Si和Ge为基底，交替沉积生长a-C/a-C:H多层渐变结构薄膜，得到具有不同sp³和sp²杂化态的DLC薄膜。

上述方法包括以下步骤：

步骤一、准备基片材料及靶材：

选用基片材料选用红外波段透过率较高的双面抛光Si或者Ge。溅射腔内的靶材选用含量为99.99%的高密度石墨，靶材尺寸为50×5mm。

步骤二、溅射准备：

开启抽真空接口对应的机械泵电源，打开低真空计，低真空计示数小于15Pa时，打开闸板阀，接着打开分子泵电源，当低真空计指示数小于0.5Pa 时，打开高真空计，打开分子泵电源，真空度达到2.0×10^-8Pa后，关闭高真空计，开始对腔体加热直至腔体温度稳定，约10分钟后，再次打开高真空计，此时高真空计的示数为本底真空值，本底真空度为2.0×10^{- 7}Pa。

步骤三、溅射生成DLC薄膜：

打开溅射电源柜电源，使装置充分预热30分钟。在溅射电源预热的同时对腔体充入工作气体源（Ar气），打开针阀，进行配气。射频电源预热后，启动溅射按钮，调节离子源和氩气气源的旋钮匹配，直至产生辉光，调节反射值。当辉光稳定后，调节功率旋钮和偏压旋钮。预溅射10分钟后，打开挡板，开始交替溅射生长a-C型和a-C:H型DLC薄膜。整个实验过程中辉光持续稳定，无明显颜色变化。关上挡板，降入射功率为0，然后顺序关闭电源。

与现有技术相比，本发明的有益效果是：

1、仅基于物理气相沉积（PVD）方法，以双面抛光Si和Ge为基底，辅助间歇H离子分层注入，将DLC薄膜中的C-H键替代C-C键，并控制离子能量和剂量，交替沉积生长a-C/a-C:H多层渐变结构薄膜，得到具有不同sp³和sp²杂化态的DLC薄膜，可以实现对sp²/sp³C-C（H）键合性质的精确调控，使sp³杂化强σ键因空隙或位错带来诱导的高应力在H离子替位后得到缓解，实现对DLC薄膜的应力调控，提高了DLC薄膜的应用稳定性。

2、本方法H离子替位C原子生长的a-C:H类型的DLC薄膜，仍具有良好的红外透过率；交替沉积生长a-C/a-C:H多层渐变结构薄膜后，并不引入新的杂质和吸收中心，不降低DLC薄膜的整体红外透过率。

3、因为是交替沉积生长a-C/a-C:H多层渐变结构DLC薄膜，在最外层生长a-C类型的DLC薄膜，使得薄膜本身的高硬度特性被保留，不降低薄膜的硬度。

附图说明

图1是本发明提供的薄膜沉积装置结构示意图；

图2是本发明提供H离子替位C原子生长DLC薄膜的渐变结构示意图；

图3是本发明提供的光学常数测量结果图。

附图标记说明如下：

1-靶材，2-旋转轴，3-离子源，4-氩气气源，5-抽真空接口，6-加热基板，7-挡板，8-工作气体源，9-磁控交变磁极，10-励磁线圈。11-a-C类型DLC薄膜，12-H离子替位C原子后的a-C:H类型DLC薄膜，13-C-C团簇，14-位错结构，15-Si基底，16-DLC薄膜中的杂质，17-替位C原子的H离子。

具体实施方式

下面将结合具体实施例对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方式包括但不限于以下实施例表示的范围。

为了达到上述目的，本发明提供一种低应力类金刚石薄膜的制备方法，以双面抛光Si和Ge为基底，辅助间歇H离子分层注入，将DLC薄膜中的C-H键替代C-C键，并控制离子能量和剂量，交替沉积生长a-C/a-C:H多层渐变结构薄膜，得到具有不同sp³和sp²杂化态的DLC薄膜，实现sp²/sp³C-C（H）键合性质的调控，使sp³杂化强σ键因空隙或位错带来诱导的高应力在H离子替位后得到缓解；在已有工艺参数的基础上，通过对工艺参数的调整，得到不同具有物理性能的DLC薄膜样品。

一种低应力类金刚石薄膜的制备方法，包括以下步骤：

步骤一、准备基片材料及靶材：

选用基片材料选用红外波段透过率较高的双面抛光Si或者Ge。溅射腔内的靶材选用含量为99.99%的高密度石墨，靶材尺寸为50×5mm。

步骤二、溅射准备：

开启抽真空接口对应的机械泵电源，打开低真空计，低真空计示数小于15Pa时，打开闸板阀，接着打开分子泵电源，当低真空计指示数小于0.5Pa 时，打开高真空计，打开分子泵电源，真空度达到2.0×10^-8Pa后，关闭高真空计，开始对腔体加热直至腔体温度稳定，约10分钟后，再次打开高真空计，此时高真空计的示数为本底真空值，本底真空度为2.0×10^{- 7}Pa。

步骤三、溅射生成DLC薄膜：

打开溅射电源柜电源，使装置充分预热30分钟。在溅射电源预热的同时对腔体充入工作气体源8（Ar气），进行配气，打开针阀，配气到实验设定值40-80sccm。射频电源预热后，启动溅射按钮，调节离子源3和氩气气源4的旋钮匹配，直至产生辉光。当辉光稳定后，调节功率旋钮250-450W，调节偏压旋钮至90-130V。溅射10分钟后，打开挡板7，进行正式溅射，持续60分钟，生长a-C型DLC薄膜；打开H离子源进行辅助溅射，此时生长的是a-C:H型DLC薄膜，持续时间30分钟；关闭H离子源后继续溅射60分钟，再打开H离子源辅助溅射30分钟；此循环根据薄膜的生长厚度要求持续6轮次；整个实验过程中辉光持续稳定，无明显颜色变化。关上挡板7，降入射功率为零，关闭电源柜上的溅射电源，将基板7偏压降至室温，并将偏压阀降为零，关闭气瓶阀门，将连接气瓶与腔室之间的工作气体源8关闭，打开闸板阀，将腔室内的工作气体排出，关闭分子泵电源，关闭机械泵电源，关电源柜总电源，关循环水机电源。

实施例：一种低应力类金刚石薄膜的制备方法，具体步骤如下：

步骤一、选用基片材料为双面抛光的（100）硅片，共计9片，在相同工艺条件下沉积薄膜。沉积前先用浓度为5%的FH溶液浸泡5min，然后用清水冲洗干净，再将Si片用去离子水超声清洗10min，最后将Si片放在丙酮和无水乙醇的混合溶液中用超声波清洗10min，再用氮气吹干备用。

将靶材1及挡板7等零件表面用砂纸打磨并清洗干净，然后合上挡板，将9个清洗完毕的基片放于磁控溅射腔内的加热基板6上，检查循环水。本实验采用纯度为99.99%的高密度石墨靶材，靶材尺寸为50×5mm，安装靶材1之前用毛刷清洁靶材表面，然后用氮气抽走表面的灰尘和杂质。

步骤二、开启抽真空接口5对应的机械泵电源，打开低真空计，低真空计示数小于15Pa时，打开闸板阀，接着打开分子泵电源，当低真空计指示数小于0.5Pa 时，打开高真空计，打开分子泵电源，大约10个小时之后，真空度可以达到2.0×10^-8Pa。关闭高真空计，开始对腔体加热直至腔体温度稳定，约10分钟后，再次打开高真空计，此时高真空计的示数为本底真空值，本实验所需本底真空度为2.0×10^-7Pa，准备溅射。

步骤三、打开溅射电源柜电源，使装置充分预热30分钟。在溅射电源预热的同时对腔体充入工作气体源8（Ar气），进行配气，打开针阀，配气到实验设定值40-80sccm。射频电源预热后，启动溅射按钮，调节离子源3和氩气气源4的旋钮匹配，直至产生辉光。当辉光稳定后，调节功率旋钮250-450W，调节偏压旋钮至90-130V。溅射10分钟后，打开挡板7，进行正式溅射，持续60分钟，生长a-C型DLC薄膜；打开H离子源进行辅助溅射，此时生长的是a-C:H型DLC薄膜，持续时间30分钟；关闭H离子源后继续溅射60分钟，再打开H离子源辅助溅射30分钟；此循环根据薄膜的生长厚度要求持续6轮次；整个实验过程中辉光持续稳定，无明显颜色变化。关上挡板7，降入射功率为零，关闭电源柜上的溅射电源，将基板7偏压降至室温，并将偏压阀降为零，关闭气瓶阀门，将连接气瓶与腔室之间的工作气体源8关闭，打开闸板阀，将腔室内的工作气体排出，关闭分子泵电源，关闭机械泵电源，关电源柜总电源，关循环水机电源。

以上述的方法制备了9个样片的薄膜，其各样片的具体工艺参数如表1所示。

表1：实施例的工艺参数表

如图1所示，本发明的原理为：

当系统工作时，需要给励磁线圈10通上一定的电流，这时从非平衡磁场发生装置靶材1穿出的磁通量将不等于穿入的磁通量，溅射系统工作在非平衡模式下。从微观上来看，等离子体在纵向励磁磁场9中的运动为螺旋线运动，但由于旋转半径较小，因此宏观上看表现为离子沿着磁力线运动。励磁电流的大小在一定程度上反映轰击基片的离子n_1/原子n₀比，n₁/n₀可以作为非平衡程度的尺度表示为n₁/ n₀ =0.71×J_S/R，式中，J_S为被镀工件上的电流密度，约2mA/cm²，R为镀膜速率，约0.1nm/s。由上式计算得到沉积DLC膜时基片表面的离子/原子比为14:1。

实验所用的磁控溅射靶10的靶面尺寸为480mm×80mm，靶材为高纯石墨。靶面1永磁体产生的水平磁感应强度值在溅射跑道区为(40～60)mT。励磁线圈产生的电磁感应为(8～12)mT，虽然这一数值仅为永磁体的10%～20% ,但它却对成膜过程起到了重要的作用。励磁线圈8电流最高可达180A。溅射工作气体6为Ar和CH₄混合气体，用质量流量计来控制其流量，工件距溅射靶的距离为150mm。

实验时，当钟罩真空度达到5×10^-3Pa时，用一定强度的氩离子清洗基片表面，清洗结束后，打开溅射靶电源，室温下在基片上进行H离子替位C原子沉积生长DLC薄膜。

分析了应力产生的原因，如图2所示，并根据分析结果绘制了应力对DLC薄膜微观结构影响的示意图。薄膜生长过程中，残留的气体也会作为一种杂质留在薄膜中产生间隙原子，溅射时靶粒子的喷溅会引起位错等缺陷的产生，会对薄膜的结构产生影响。薄膜沉积过程中的缺陷的累积就会形成应力，使得薄膜的分子或原子之间排列处于不稳定的状态时。而H离子注入会减小薄膜内部缺陷，使得部分原子或分子恢复稳定的状态，从而减小DLC薄膜应力。

如图3所示，使用此方法和上述的工艺参数，在放置于磁控溅射腔内加热基板6上的Si基片上，制备了9个a-C/a-C:H交替溅射生长的DLC薄膜样品，并对其进行消光系数的测试。经过测试可以发现，样品的消光系数都非常小，其中8号样品消光系数最小，表面DLC薄膜的光吸收损耗小；对其中四个样品进行了薄膜应力测试和理论透过率计算，样品理论红外透过率均大于92%，而应力最大为1.04GPa，结果见表2。

表2：薄膜理论红外透射率和对应应力

进而说明本发明在保持DLC薄膜的红外透过率的前提下，可以有效的减小薄膜应力。

Claims (3)

1.一种低应力类金刚石薄膜的制备方法，其特征在于：

以双面抛光Si和Ge为基片材料，交替沉积生长a-C/a-C:H多层渐变结构薄膜，得到具有不同sp³和sp²杂化态的DLC薄膜。

2.根据权利要求1所述的一种低应力类金刚石薄膜的制备方法，其特征在于：

所述交替沉积生长的具体步骤如下：

开启抽真空接口对应的机械泵电源，打开低真空计，低真空计示数小于15Pa时，打开闸板阀，接着打开分子泵电源，当低真空计指示数小于0.5Pa 时，打开高真空计，打开分子泵电源，真空度达到2.0×10^-8Pa后，关闭高真空计，开始对腔体加热直至腔体温度稳定，约10分钟后，再次打开高真空计，此时高真空计的示数为本底真空值，本底真空度为2.0×10^{- 7}Pa；打开溅射电源柜电源，使装置充分预热30分钟；在溅射电源预热的同时对腔体充入工作气体源，打开针阀，进行配气；射频电源预热后，启动溅射按钮，调节离子源和氩气气源的旋钮匹配，直至产生辉光，调节反射值，当辉光稳定后，调节功率旋钮和偏压旋钮；预溅射10分钟后，打开挡板，开始交替溅射生长a-C型和a-C:H型DLC薄膜；整个实验过程中辉光持续稳定，无明显颜色变化，关上挡板，降入射功率为0，然后顺序关闭电源。

3.根据权利要求2所述的一种低应力类金刚石薄膜的制备方法，其特征在于：

所述溅射腔内的靶材为99.99%的高密度石墨，靶材尺寸为50×5mm。