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CN110090661B - 将c3-c9非芳烃类转化为芳烃的催化剂、制备方法及应用 - Google Patents

将c3-c9非芳烃类转化为芳烃的催化剂、制备方法及应用 Download PDF

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CN110090661B CN201910449989.7A CN201910449989A CN110090661B CN 110090661 B CN110090661 B CN 110090661B CN 201910449989 A CN201910449989 A CN 201910449989A CN 110090661 B CN110090661 B CN 110090661B
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Abstract

本发明公开了一种将C3‑C9非芳烃类转化为芳烃的催化剂、制备方法及应用，该催化剂的结构单元包括空心氢型分子筛以及在空心氢型分子筛表面存在高浓度的双元金属氧化物活性组分；本发明还公开了此空心氢型分子筛制备方法、以及负载与还原控制高浓度双元金属氧化物活性组分的方法；利用该催化剂裂解C3‑C9非芳烃类为主的原料时，具有转化率高，芳烃选择性高，催化剂寿命长，成本低的优点。

Description

将C3-C9非芳烃类转化为芳烃的催化剂、制备方法及应用
技术领域
本发明涉及将将C3-C9非芳烃类转化为芳烃技术领域，具体涉及将C3-C9非芳烃类转化为芳烃的催化剂、制备方法及应用。
背景技术
芳烃是重要的化工原料，可以制备药物，高分子材料等，用量巨大。传统的芳烃制备路线为石脑油重整制而得，我国由于原油进口量大，导致芳烃长期紧缺，进口当量超过60％。而在石脑油重整过程中或煤制油过程中，常生产C3-C9的非芳烃，附加值相对较低。是一种潜在的制备芳烃的原料。
目前利用芳构化路线制备芳烃过程，催化剂基本上是金属或金属氧化物负载的分子筛。其中金属或金属氧化物，以Zn，Ag，Ga居多，分子筛以ZSM-5居多。同时,这几类催化剂也广泛用于从煤或天然气气化合成的含氧有机物(如甲醇、二甲醚，乙酸乙酯，碳酸二甲酯等)的芳构化。相比较而言，含氧有机物的芳构化为放热反应，温度较低，且反应气氛中氢分压不高，而C3-C9非芳烃的芳构化反应为吸热反应，温度较高，且反应气氛中氢分压很高。这就对金属或金属氧化物的稳定性产生了影响。一般来说，锌单质或化合物比镓或钼或银的单质或化合物便宜得多，可以有效降低催化剂成本。但锌与银更加容易被氢还原而流失。所以，适用于含氧有机物芳构化的催化剂，不一定完全适用于C3-C9非芳烃制备芳烃催化剂。传统的用于C3-C9非芳烃制备芳烃的催化剂，包括氧化镓负载的ZSM-5，但成本很高。同时，以前的催化剂氧化镓均匀分散在ZSM-5体相中，在催化剂高温积碳堵孔失活的体系中，体相中的镓组分利用率不高，这更加反衬出催化剂的成本居高不下，影响到了过程的经济性。
发明内容
为了克服上述单纯用于含氧有机物制备芳烃的催化剂-锌基分子筛中锌组分的稳定性较差的缺点，以及克服单纯用于C3-C9非芳烃制备芳烃的催化剂-镓基分子筛中镓组分利用率不高的缺点。同时强化分子筛的扩散，延缓催化剂的失活，本发明提出一种将C3-C9非芳烃类转化为芳烃的催化剂、制备方法及应用。
为了达到上述目的，本发明采用如下技术方案：
将C3-C9非芳烃类转化为芳烃的催化剂，所述催化剂的结构单元包括空心氢型分子筛以及在空心氢型分子筛表面存在高浓度双元金属氧化物活性组分，所述金属氧化物活性组分为氧化镓、氧化锌和氧化钼中的任意两种，金属氧化物在空心氢型分子筛表面的质量是其在空心氢型分子筛体相中质量的1.5-4倍，金属氧化物占催化剂的总质量分数为1％-10％，其余为分子筛。
所述氢型分子筛为ZSM-5、ZSM-11、ZSM-12或ZSM-22。
所述的空心氢型分子筛中Si/Al的原子比为(30-120)：1，氢型分子筛空心部分的厚度是占整体厚度的30％-70％，分子筛整体的厚度为20nm-40μm。
所述的将C3-C9非芳烃类转化为芳烃的催化剂的制备方法，包括如下步骤：
(1)制备Si/Al原子比为(30-120)：1的氢型分子筛，氢型分子筛整体的厚度为20nm-40μm；
(2)将氢型分子筛加入到浓度为0.33-0.5mol/L的正丙基氢氧化铵或四乙基氢氧化铵溶液中，溶液量是氢型分子筛质量的3-25倍；搅拌均匀后置于水热釜中，在150-200℃晶化10-24h；离心洗涤所得固体，在100-120℃干燥1-24小时，在350-650℃焙烧3-20小时后，得到空心氢型分子筛。
(3)需要负载氧化锌时，采用先将氧化镓或氧化钼的前驱体溶液浸渍于空心氢型分子筛上，常温下搅拌1-4h；然后在100-120℃蒸干水分，在空气中450-650℃焙烧1-24小时，再在氢气中450-640℃下焙烧1-4h，先得到负载氧化镓或氧化钼的催化剂半成品；然后再将氧化锌的前驱体溶液浸渍于催化剂半成品上，常温下搅拌1-4h；然后在100-120℃蒸干水分，在空气中450-650℃焙烧1-24小时，得到负载氧化锌与氧化镓或氧化钼的催化剂；
不负载氧化锌时，则将氧化镓与氧化钼的前驱体溶液同时浸渍于空心氢型分子筛上，常温下搅拌1-4h；然后在100-120℃蒸干水分，在空气中450-650℃焙烧1-24小时，再在氢气中450-640℃下焙烧 1-4h，得到负载氧化镓与氧化钼的催化剂。
氧化锌的前驱体溶液为硝酸锌溶液；氧化镓的前驱体溶液为硝酸镓溶液；氧化钼的前驱体溶液为钼酸铵溶液。
利用所述的催化剂，将C3-C9非芳烃类转化为芳烃的方法，包括如下步骤：
(1)将催化剂装填于反应器中，升温至450-500℃时，通入C3-C9 非芳烃原料，控制其流量，控制反应器温度在500-600℃，压力为 0.1-2MPa，C3-C9非芳烃原料中烃类的质量空速为0.1-20h-1；
(2)C3-C9非芳烃原料经过催化剂床层后，转化率为80-99％，芳烃的单程收率达60-75％；
(3)催化剂积碳，活性逐渐降低，当C3-C9非芳烃原料转化率低于75％时，将催化剂转移到另一反应器中再生或切换气氛进行原位再生；
(4)再生时使用含氧量为0.5-100％的气体，在450-650℃下烧碳再生；当催化剂上的残炭含量低于0.05％时，视为再生完全；然后将催化剂循环回芳构化的反应器或切换回反应气氛；
(5)重复上述操作，使过程连续进行。
所述含氧量为0.5-100％的气体中其它气体为氮气、氩气或氦气。
所述C3-C9非芳烃原料中的C3-C9非芳烃为C3-C9非芳烃中的一种或多种，其质量分数在所有原料中，占90-100％；其它为含氧、含氮、含硫的分子量小于150的有机物中的一种或多种。
所述反应器为流化床、固定床或移动床。
与已有的技术相比，本发明有如下有益效果：
(1)本催化剂利用先负载的镓组分或钼组分稳定了锌组分，从而使催化剂成本降低30-50％。
(2)本催化剂使用了中空分子筛，并使得活性组分向表面聚集，既提高了活性组分的利用率，又延缓了催化剂积碳堵孔失活，可以在芳烃选择性不变的前提下，催化剂单程寿命提高20-50％。并且使催化剂空速提高10-20％。
具体实施方式
为了进一步说明本催化剂的效果，提供如下但不限如使用范围的实施例。
实施例1
利用常规方法，制备得到氢型分子筛ZSM-5(Si/Al原子比为30： 1,分子筛厚度为40微米)。将氢型分子筛加入到浓度为0.33mol/L 的正丙基氢氧化铵溶液中，溶液量是氢型分子筛质量的15倍。搅拌均匀后置于水热釜中，在150℃晶化10h。离心洗涤所得固体，在120℃干燥14小时，在350℃焙烧3小时后，得到空心氢型分子筛(分子筛空心部分的厚度是分子筛整体厚度的70％)。
先将氧化钼的前驱体溶液(钼酸铵溶液)浸于空心氢型分子筛上，常温下搅拌1h。然后在100℃蒸干水分，在空气中450℃焙烧24小时，再在氢气中640℃下焙烧1h，先得到负载氧化钼的催化剂半成品，然后再将氧化锌的前驱体溶液(硝酸锌溶液)浸渍于催化剂半成品上，常温下搅拌4h。然后在120℃蒸干水分，在空气中650℃焙烧1小时，得到氧化锌/氧化钼/ZSM-5催化剂(氧化锌和氧化钼占催化剂的质量分数分别为1％和6％,其余为ZSM-5。氧化锌和氧化钼在空心氢型分子筛表面的质量分别是其在空心氢型分子筛体相中质量的1.5倍和4倍)。
将催化剂装填于流化床反应器中，升温至500℃时，通入丙烷原料，控制其流量，控制反应器温度在550℃，压力为0.4MPa，C3-C9 非芳烃原料中烃类的质量空速维持在0.1h-1。丙烷原料经过催化剂床层后，转化率为95％。芳烃的单程收率(烃基)达75％，液相产品中芳烃在各类有机产物中的质量分数大于90％。C6-C9芳烃在芳烃中的质量分数大于95％。催化剂积碳，活性逐渐降低，当丙烷转化率低于75％时，将催化剂转移到另一流化床反应器中再生。再生时使用氧气，在650℃下烧碳再生。当催化剂上的残炭含量低于0.05％时，视为再生完全。然后将催化剂送回芳构化的反应器。
重复上述操作，使过程连续进行。
实施例2
利用常规方法，制备得到氢型分子筛ZSM-11(Si/Al原子比为 60：1,分子筛厚度为4微米)。将氢型分子筛加入到浓度为0.33mol/L 的四乙基氢氧化铵溶液中，溶液量是氢型分子筛质量的25倍。搅拌均匀后置于水热釜中，在200℃晶化10h。离心洗涤所得固体，在100℃干燥24小时，在650℃焙烧3小时后，得到空心氢型分子筛(分子筛空心部分的厚度是分子筛整体厚度的60％)。
先将氧化镓的前驱体溶液(硝酸镓溶液)浸渍于空心氢型分子筛上，常温下搅拌2h。然后在100℃蒸干水分，在空气中650℃焙烧 12小时，再在氢气中450℃下焙烧3h，先得到负载氧化镓的催化剂半成品。然后再将氧化锌的前驱体溶液(硝酸锌溶液)浸渍于催化剂半成品上，常温下搅拌2h。然后在100℃蒸干水分，在空气中450℃焙烧1小时，得到氧化锌/氧化镓/ZSM-11催化剂(氧化锌和氧化镓占催化剂的质量分数分别为3％和3％,其余为ZSM-11。氧化锌和氧化镓在空心氢型分子筛表面的质量分别是其在空心氢型分子筛体相中质量的4倍和1.5倍)。
将催化剂装填于固定床反应器中，升温至450℃时，通入原料 (C4-C8非芳烃质量分数为93％，其他为分子量小于150的含氧有机物)，控制反应器温度在550℃，压力为2MPa，C3-C9非芳烃原料中烃类的质量空速维持在20h-1。原料经过催化剂床层后，转化率为 80％。芳烃的单程收率(烃基)达75％。催化剂积碳，活性逐渐降低，当原料的转化率低于75％时，切换气氛，将催化剂进行原位再生。再生时使用含氧量为0.5％的气体(其它气体为氮气)，在450℃下烧碳再生。当催化剂上的残炭含量低于0.05％时，视为再生完全。然后切换回反应气氛。重复上述操作，使过程连续进行。
实施例3
利用常规方法，制备得到氢型分子筛ZSM-22(Si/Al原子比为120： 1,分子筛厚度为0.4微米)。将氢型分子筛加入到浓度为0.4mol/L正丙基氢氧化铵中，溶液量是氢型分子筛质量的13倍。搅拌均匀后置于水热釜中，在170℃晶化17h。离心洗涤所得固体，在105℃干燥 16小时，在550℃焙烧14小时后，得到空心氢型分子筛(分子筛空心部分的厚度是分子筛整体厚度的50％)。
先将氧化镓的前驱体溶液(硝酸镓溶液)浸于空心氢型分子筛上，常温下搅拌4h。然后在110℃蒸干水分，在空气中450℃焙烧24小时，再在氢气中450℃下焙烧2h，制得负载氧化镓的催化剂半成品，然后再将氧化锌的前驱体溶液(硝酸锌溶液)浸渍于催化剂半成品上，常温下搅拌4h。然后在120℃蒸干水分，在空气气氛中450℃焙烧 24小时，得到氧化锌/氧化镓/ZSM-22催化剂(氧化锌和氧化镓占催化剂的质量分数分别为3％和0.3％,其余为ZSM-22。氧化锌和氧化镓在空心氢型分子筛表面的质量分别是其在空心氢型分子筛体相中质量的1.5倍和4倍)。
将催化剂装填于移动床反应器中，升温至450℃时，通入原料 (C5非芳烃质量分数为95％，甲醇质量分数为5％)，控制反应器温度在550℃，压力为1MPa，C3-C9非芳烃原料中烃类的质量空速维持在5h-1。原料经过催化剂床层后，转化率为99％。芳烃的单程收率 (烃基)达68％。催化剂积碳，活性逐渐降低，当原料转化率低于 75％时，将催化剂转移到另一反应器中再生或切换气氛进行原位再生。再生时使用含氧量为21％的气体(其它气体为氦气)，在610℃下烧碳再生。当催化剂上的残炭含量低于0.05％时，视为再生完全。然后将催化剂循环回芳构化的移动床反应器。
重复上述操作，使过程连续进行。
实施例4
利用常规方法，制备得到氢型分子筛ZSM-12(Si/Al原子比为90：1,分子筛厚度为0.02微米)。将氢型分子筛加入到浓度为0.4mol/L 正丙基氢氧化铵中，溶液量是氢型分子筛质量的10倍。搅拌均匀后置于水热釜中，在180℃晶化15h。离心洗涤所得固体，在120℃干燥12小时，在500℃焙烧10小时后，得到空心氢型分子筛(分子筛空心部分的厚度是分子筛整体厚度的30％)。
可将氧化镓与氧化钼的前驱体溶液(硝酸镓溶液及钼酸铵溶液) 同时浸渍于空心氢型分子筛上，常温下搅拌4h。然后在120℃蒸干水分，在空气中550℃焙烧4小时、再在氢气中600℃焙烧1h，得到负载氧化镓/氧化钼/ZSM-5催化剂(氧化镓和氧化钼占催化剂的质量分数分别为0.7％和0.3％,其余为ZSM-12。氧化镓和氧化钼在空心氢型分子筛表面的质量分别是其在空心氢型分子筛体相中质量的2 倍和1.5倍)。
将催化剂装填于流化床反应器中，升温至480℃时，通入原料 (C3-C9非芳烃质量分数为95％，分子量低于150的含氮有机物质量分数为3％，含硫有机物质量分数为2％)，控制反应器温度在580℃，压力为0.5MPa，C3-C9非芳烃原料中烃类的质量空速维持在12h-1。原料经过催化剂床层后，转化率为85％。芳烃的单程收率(烃基)达 62％。催化剂积碳，活性逐渐降低，当原料转化率低于75％时，将催化剂转移到另一流化床反应器中再生。再生时使用含氧量为70％的气体(其它气体为氩气)，在500℃下烧碳再生。当催化剂上的残炭含量低于0.05％时，视为再生完全。然后将催化剂循环回芳构化的流化床反应器。重复上述操作，使过程连续进行。
实施例5
利用常规方法，制备得到氢型分子筛ZSM-5(Si/Al原子比为70： 1,分子筛厚度为0.06微米)。将氢型分子筛加入到浓度为0.5mol/L 正丙基氢氧化铵中，溶液量是氢型分子筛质量的20倍。搅拌均匀后置于水热釜中，在150℃晶化20h。离心洗涤所得固体，在110℃干燥24小时，在580℃焙烧10小时后，得到空心氢型分子筛(分子筛空心部分的厚度是分子筛整体厚度的50％)。
先将氧化镓的前驱体溶液(硝酸镓溶液)浸渍于空心氢型分子筛上，常温下搅拌2h。然后在110℃蒸干水分，在空气中500℃焙烧 10小时，再在氢气中640℃下焙烧1h，先得到负载氧化镓的催化剂半成品，然后再将氧化锌的前驱体溶液(硝酸锌溶液)浸渍于催化剂半成品上，常温下搅拌3h。然后在120℃蒸干水分，在空气中650℃焙烧12小时，得到氧化锌/氧化镓/ZSM-5催化剂(氧化锌和氧化镓占催化剂的质量分数分别为4％和6％,其余为ZSM-5。氧化锌和氧化镓在空心氢型分子筛表面的质量分别是其在空心氢型分子筛体相中质量的2倍和2倍)。
将催化剂装填于流化床反应器中，升温至480℃时，通入原料 (C3-C5非芳烃质量分数为90％，乙酸乙酯质量分数为5％，正己胺质量分数2％，噻吩质量分数为3％)，控制反应器温度在530℃，压力为1.5MPa，C3-C9非芳烃原料中烃类的质量空速维持在4h-1。原料经过催化剂床层后，转化率为90％。芳烃的单程收率(烃基)达66％。催化剂积碳，活性逐渐降低，当原料转化率低于75％时，将催化剂转移到另一流化床反应器中再生。再生时使用含氧量为30％的气体(其他气体为氮气)，在560℃下烧碳再生。当催化剂上的残炭含量低于0.05％时，视为再生完全。然后将催化剂循环回芳构化的流化床反应器。重复上述操作，使过程连续进行。

Claims (7)

1.将C3-C9非芳烃类转化为芳烃的催化剂，所述催化剂的结构单元包括空心氢型分子筛以及在空心氢型分子筛表面存在高浓度双元金属氧化物活性组分，所述金属氧化物活性组分为氧化镓、氧化锌和氧化钼中的任意两种，金属氧化物在空心氢型分子筛表面的质量是其在空心氢型分子筛体相中质量的1.5-4倍，金属氧化物占催化剂的总质量分数为1%-10%，其余为分子筛；
所述的空心氢型分子筛中Si/Al的原子比为（30-120）：1，氢型分子筛空心部分的厚度是占整体厚度的30%-70%，分子筛整体的厚度为20 nm-40 µm；
所述的将C3-C9非芳烃类转化为芳烃的催化剂的制备方法，其特征在于：包括如下步骤：
（1）制备Si/Al原子比为（30-120）：1的氢型分子筛，氢型分子筛整体的厚度为20 nm-40µm；
（2）将氢型分子筛加入到浓度为0.33-0.5mol/L的正丙基氢氧化铵或四乙基氢氧化铵溶液中，溶液量是氢型分子筛质量的3-25倍；搅拌均匀后置于水热釜中，在150 -200oC晶化10-24 h；离心洗涤所得固体，在100-120oC干燥1-24小时，在350-650oC焙烧3-20小时后，得到空心氢型分子筛；
（3）需要负载氧化锌时，采用先将氧化镓或氧化钼的前驱体溶液浸渍于空心氢型分子筛上，常温下搅拌1-4 h；然后在100-120oC蒸干水分，在空气中450-650oC焙烧1-24小时，再在氢气中450 -640oC下焙烧1-4 h，先得到负载氧化镓或氧化钼的催化剂半成品；然后再将氧化锌的前驱体溶液浸渍于催化剂半成品上，常温下搅拌1-4 h；然后在100-120oC蒸干水分，在空气中450-650oC焙烧1-24小时，得到负载氧化锌与氧化镓或负载氧化锌与氧化钼的催化剂；
不负载氧化锌时，则将氧化镓与氧化钼的前驱体溶液同时浸渍于空心氢型分子筛上，常温下搅拌1-4 h；然后在100-120oC蒸干水分，在空气中450-650oC焙烧1-24小时，再在氢气中450 -640oC下焙烧1-4 h，得到负载氧化镓与氧化钼的催化剂。
2.根据权利要求1所述的将C3-C9非芳烃类转化为芳烃的催化剂，其特征在于：所述氢型分子筛为ZSM-5、 ZSM-11、 ZSM-12或ZSM-22。
3.根据权利要求1所述的将C3-C9非芳烃类转化为芳烃的催化剂，其特征在于，氧化锌的前驱体溶液为硝酸锌溶液；氧化镓的前驱体溶液为硝酸镓溶液；氧化钼的前驱体溶液为钼酸铵溶液。
4.一种利用权利要求1所述的催化剂将C3-C9非芳烃类转化为芳烃的方法，其特征在于：包括如下步骤：
（1）将催化剂装填于反应器中，升温至450-500℃时，通入C3-C9非芳烃原料，控制其流量，控制反应器温度在500-600oC，压力为0.1-2MPa，C3-C9非芳烃原料中烃类的质量空速为0.1-20 h-1；
（2）C3-C9非芳烃原料经过催化剂床层后，转化率为80-99%，芳烃的单程收率达60-75%；
（3）催化剂积碳，活性逐渐降低，当C3-C9非芳烃原料转化率低于75%时，将催化剂转移到另一反应器中再生或切换气氛进行原位再生；
（4）再生时使用含氧量为0.5-100%的气体，在450-650℃下烧碳再生；当催化剂上的残炭含量低于0.05%时，视为再生完全；然后将催化剂循环回芳构化的反应器或切换回反应气氛；
（5）重复上述操作，使过程连续进行。
5.根据权利要求4所述的方法，其特征在于：所述含氧量为0.5-100%的气体中其它气体为氮气、氩气或氦气。
6.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，所述 C3-C9非芳烃原料中的C3-C9非芳烃为C3-C9非芳烃中的一种或多种，其质量分数在所有原料中，占90-100%；其它为含氧、含氮、含硫的分子量小于150 的有机物中的一种或多种。
7.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，所述反应器为流化床、固定床或移动床。
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