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CN110079169B - 用于涂覆应用的低voc和高固体含氟聚合物 - Google Patents

用于涂覆应用的低voc和高固体含氟聚合物 Download PDF

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CN110079169B
CN110079169B CN201910242579.5A CN201910242579A CN110079169B CN 110079169 B CN110079169 B CN 110079169B CN 201910242579 A CN201910242579 A CN 201910242579A CN 110079169 B CN110079169 B CN 110079169B
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Abstract

本申请涉及用于涂覆应用的低VOC和高固体含氟聚合物。公开的是在涂覆操作过程中减少挥发性有机化合物（VOC）释放进入地球大气中的方法，其包括提供涂料组合物，所述涂料组合物包含含有VOC化合物的载体和通过共聚下述物质而得到的一种或多种含氟共聚物：(1)第一单体，其选自氢氟烯烃；(2)第二单体，其包含一种或多种乙烯基酯；和(3)第三单体，其包含一种或多种乙烯基醚，其中，至少部分所述乙烯基醚单体为含羟基的乙烯基醚，其中，含氟共聚物为所述涂料组合物的至少约70重量%，并且所述载体的VOC部分为不多于所述涂料组合物的约30重量%。

Description

用于涂覆应用的低VOC和高固体含氟聚合物
本申请是申请日为2015年9月9日、申请号为"201580060616.0"、名称为"用于涂覆应用的低VOC和高固体含氟聚合物"的发明专利申请的分案申请。
相关申请的交叉引用
本申请要求提交于2014年9月9日的美国临时申请序列62/047,959的优先权，其公开内容通过引用并入本文中。
技术领域
本发明涉及在基材上形成保护性涂层的同时减少地球大气暴露于挥发性有机化合物（VOC）的方法，并且涉及在这样的方法中使用的涂料组合物。
背景技术
挥发性有机化合物（VOC）是经受多种政府官方管制的挥发性的碳化合物，并且出于本发明的目的，所述术语与美国环境保护署（EPA）所确立的试行条例相一致使用。更具体而言，这些试行条例确立的是，如果碳化合物在20℃下具有小于约0.1毫米汞柱的蒸气压，则其为VOC。
多种化学物质在VOC的定义范围中，并且这些化学物质中的一些在释放进入大气中时具有短期和长期的有害健康影响。相应地，许多国家具有管制这样的化合物释放进入地球大气中的条例。这样的化合物释放进入环境中的一个相对大的来源是在涂料产品、例如油漆（paint）、清漆、蜡、粘合剂、墨水等中使用的溶剂。许多清洁、消毒、化妆、去油、和嗜好产品也包含VOC作为溶剂或者载体。减少或者消除这样的化合物释放进入大气中的一个方法是在溶剂从涂料组合物中蒸发时捕获并防止溶剂的释放。这样的方法可以包括例如安装用于捕获蒸气并在焚烧炉中处理这样的蒸气的装置。但是，如将被本领域技术人员领会的是，这样的操作会导致大的资本成本和/或加工成本，并且这样的操作有时会不利地增加完成这样的涂覆操作所需要的时间。
为了减少并控制VOC排放进入地球大气中，越来越多的国家已开始管制VOC排放。这样的条例包括在许多国家中对这样的化合物的释放征收VOC税。相应地，存在许多对减少VOC释放进入大气中的奖励。
发明内容
本发明的一个方面提供在允许VOC逸入地球大气的类型的涂覆操作过程中减少挥发性有机化合物（VOC）释放进入地球大气中的方法。在优选的实施方案中，根据该方面所述的方法包括下述步骤：
(a) 提供待涂覆的基材；
(b) 提供涂料组合物，所述涂料组合物通过包括下述的步骤形成：
(i) 通过共聚下述物质而提供一种或多种含氟共聚物：
(1) 一种或多种氢氟烯烃单体，其选自氢氟乙烯类、氢氟丙烯类、氢氟丁烯类、氢氟戊烯类和它们的组合，优选选自2,3,3,3-四氟丙烯、1,3,3,3-四氟丙烯和它们的组合，
(2) 一种或多种乙烯基酯单体，和
(3) 一种或多种乙烯基醚单体，
其中，至少部分所述乙烯基醚单体是含羟基的乙烯基醚单体，其中共聚物优选具有根据本文中所描述的程序测量的大于约10,000的数均分子量和优选大于约20,000的重均分子量；和
(ii) 为所述一种或多种含氟共聚物提供载体，所述载体包含一种或多种VOC化合物；和
(iii) 将所述一种或多种含氟共聚物与所述载体组合从而产生聚合物组合物，其包含不超过约30重量%的所述载体，优选具有至少约70重量%的固体含量；
(c) 用通过包括所述提供步骤(b)的步骤提供的所述涂料组合物涂覆基材；和
(d) 通过允许所述载体中的所述VOC的至少大部分蒸发进入地球大气，从而在所述基材上形成保护性聚合物层，由此形成所述保护性涂层。
本发明的另一个方面提供用于获得VOC税收抵免的方法，其通过与允许VOC逸入地球大气的类型的基准涂覆操作相比，减少挥发性有机化合物（VOC）释放进入地球大气中而实现。在优选的实施方案中，根据该方面的所述方法包括下述步骤：
(a) 由涉及用现有涂料组合物涂覆基材的现有操作确立VOC的基准释放；
(b) 提供减少VOC的涂料组合物，所述涂料组合物通过包括下述的步骤形成：
(i) 通过共聚下述物质而提供一种或多种含氟聚合物：
(1) 一种或多种氢氟烯烃单体，其选自氢氟乙烯类、氢氟丙烯类、氢氟丁烯类、氢氟戊烯类和它们的组合，优选选自2,3,3,3-四氟丙烯、1,3,3,3-四氟丙烯和它们的组合，
(2) 一种或多种乙烯基酯单体，和
(3) 一种或多种乙烯基醚单体，
其中，至少部分所述乙烯基醚单体优选为含羟基的乙烯基醚单体；和
(ii) 为所述一种或多种含氟聚合物提供载体，所述载体包含一种或多种VOC化合物；和
(iii) 将所述一种或多种含氟聚合物与所述载体组合从而产生聚合物组合物，其包含不超过约30重量%的所述载体，优选具有至少约70重量%的固体含量；
(c) 用所述减少VOC的涂料组合物涂覆基材；和
(d) 通过允许所述载体中的所述VOC的至少大部分蒸发进入地球大气，从而在所述基材上形成保护性聚合物层，由此形成所述保护性涂层并且由此使用所述减少VOC的涂料组合物而释放的VOC与所述VOC基准释放相比减少；和
(e) 至少部分基于由所述涂覆操作释放的VOC方面的所述减少，向有关政府部门提交税收抵免请求。
根据某些优选的实施方案，通过本发明的步骤(b)形成的含氟共聚物涂料组合物具有约70重量%至约90重量%的固体含量、并且在某些实施方案中甚至更优选约75重量%至约85重量%的固体含量。
根据优选的实施方案，通过本发明的步骤(b)形成的含氟共聚物涂料组合物具有小于约450 g/l、更优选小于约400 g/l、并且甚至更优选小于约350 g/l的VOC含量。
根据优选的实施方案，通过本发明的步骤(b)形成的含氟共聚物涂料组合物具有约450 g/l至约100 g/l、更优选约400 g/l至约200 g/l、并且甚至更优选约350 g/l至约250 g/l的VOC含量。
如在本文中使用的，术语氢氟烯烃包括但不必须限于氢氟乙烯、氢氟丙烯、氢氟丁烯和氢氟戊烯等。根据某些优选的实施方案，用于形成步骤(b)的涂料组合物的氢氟烯烃包含1,3,3,3-四氟烯烃 (HFO-1234ze)和/或2,3,3,3-四氟烯烃 (HFO-1234yf)。
在优选的实施方案中，步骤(b)的含氟聚合物通过步骤(b)(i)的(1)、(2)和(3)所表示的单体的溶液共聚来形成。在优选的实施方案中，步骤(b)(i)包括将下述物质溶液共聚：
(1) 约40 mol%至约60 mol%、并且甚至更优选约45 mol%至约55 mol%、并且甚至更优选约50 mol%的一种或多种氢氟烯烃单体，其优选选自氢氟乙烯类、氢氟丙烯类、氢氟丁烯类和氢氟戊烯类，更优选选自HFO-1234ze、HFO-1234yf和它们的组合，并且甚至更优选为HFO-1234ze；
(2) 约5 mol%至45 mol%，更优选约10 mol%至约40 mol%、并且甚至更优选约20mol%至约40 mol%的分别由式CH2=CR1-O(C=O)xR2和CH2=CR3-OR4所表示的乙烯基酯或乙烯基醚或者它们两者，其中，x为1，其中R1和R3独立地为氢或甲基、优选为氢，其中R2和R4独立地选自未取代的直链、支链或脂环族的具有1至12个碳原子、优选具有2至8个碳原子的烷基；和
(3) 约3 mol%至约30 mol%，更优选约3 mol%至约20 mol%、并且甚至更优选约3mol%至约10 mol%的由式CH2=CR3-O-R5-OH所表示的羟基烷基乙烯基醚，其中R3如上所定义、优选为氢，并且R5选自C2至C12的未取代的直链、支链或脂环族烷基，更优选具有3至5个碳、优选4个碳的未取代的直链烷基，
其中，mol%基于共聚物形成步骤中的单体总量。
根据优选的实施方案，通过本发明的步骤(b)形成的含氟共聚物涂料组合物具有约450 g/l至约100 g/l、更优选约400 g/l至约200 g/l、并且甚至更优选约350 g/l至约250 g/l的VOC含量。
如在本文中使用的，术语氢氟烯烃包括但不必须限于氢氟乙烯、氢氟丙烯、氢氟丁烯和氢氟戊烯等。根据某些优选的实施方案，用于形成步骤(b)的涂料组合物的氢氟烯烃包含1,3,3,3-四氟烯烃 (HFO-1234ze)和/或2,3,3,3-四氟烯烃 (HFO-1234yf)。
在优选的实施方案中，步骤(bi)的含氟共聚物通过下述(1)、(2)和(3)所表示的单体的共聚、并优选溶液共聚来形成：
(1) 约40 mol%至约60 mol%、并且甚至更优选约45 mol%至约55 mol%、并且甚至更优选约50 mol%的氢氟烯烃单体，其优选选自氢氟乙烯类、氢氟丙烯类、氢氟丁烯类和氢氟戊烯类，优选选自HFO-1234ze、HFO-1234yf和它们的组合，并且甚至更优选为HFO-1234ze；
(2A) 约10 mol%至约40 mol%、更优选约10 mol%至约30 mol%、并且甚至更优选约10 mol%至约20 mol%的由式CH2=CR1-O(C=O)xR2所表示的乙烯基酯，其中，x为1，且其中R1为氢或者甲基，其中R2选自未取代的直链、支链或脂环族的具有1至12个碳原子的烷基；
(2B) 约10 mol%至约40 mol%、更优选约10 mol%至约30 mol%、并且甚至更优选约10 mol%至约20 mol%的分别由式CH2=CR3-OR4所表示的乙烯基醚，其中，R3独立地为氢或者甲基，且其中R4独立地选自未取代的直链、支链或脂环族的具有1至12个碳原子的烷基；和
(3) 约3 mol%至约30 mol%，更优选约3 mol%至约20 mol%、并且甚至更优选约3mol%至约10 mol%的由式CH2=CR3-O-R5-OH所表示的羟基烷基乙烯基醚，其中R3如上所定义、优选为氢，并且R5选自C2至C12的未取代的直链、支链或脂环族烷基，
其中，mol%基于共聚物形成步骤中的单体总量。
在优选的实施方案中，通过本发明的步骤(b)形成的含氟聚合物涂料组合物具有约70重量%至约90 重量%、在某些实施方案中更优选约75重量%至约85重量%的固体含量，并且同时具有约450 g/l至约100 g/l、更优选约400 g/l至约200 g/l、并且甚至更优选约300g/l至约200 g/l的VOC含量。
根据本发明的一个优选实施方案，共聚物形成步骤(b)(i)包括通过将下述物质共聚从而提供一种或多种含氟共聚物：
(1) 一种或多种第一单体，其基本上由HFO-1234ze和/或HFO-1234yf组成，其优选为约40 mol%至约60 mol%、并且更优选约45 mol%至约55 mol%的量，
(2) 一种或多种第二单体，其包含：
A) 一种或多种由式CH2=CR1-O(C=O)xR2所表示的乙烯基酯单体，其优选为约5mol%至约45 mol%、更优选约10 mol%至约30 mol%、并且甚至更优选约10 mol%至约20 mol%的量，其中，x为1，且其中R1为氢或者甲基，并且其中R2选自取代或未取代的直链或支链的具有5至12个碳原子的烷基，其中，所述烷基包含至少一个叔碳原子或季碳原子，和
B) 一种或多种分别由式CH2=CR3-OR4所表示的乙烯基醚单体，其优选为约10 mol%至约40 mol%的乙烯基醚、更优选约5 mol%至约45 mol%、更优选约10 mol%至约30 mol%、并且甚至更优选约10 mol%至约20 mol%的量，其中，R3独立地为氢或者甲基，且其中R4独立地选自取代或未取代的直链或支链的具有1至5个碳原子的烷基；和
(3) 一种或多种第三单体，其选自一种或多种由式CH2=C-R5-OH所表示的含羟基的乙烯基醚单体，其优选为约3 mol%至约60 mol%的羟基乙烯基醚单体的量，优选为约3 mol%至约30 mol%、更优选约3 mol%至约20 mol%、并且甚至更优选约3 mol%至约10 mol%的量，其中，R5选自C2至C6取代或未取代的直链或支链烷基，
其中，mol%基于共聚物形成步骤中的单体总量。
如在本文中使用的，除非另有明确说明，提及mol%是指在本发明的含氟共聚物形成中使用的单体基于单体总量的mol%。
在本方法的某些实施方案中，通过本发明的步骤(b)形成的共聚物具有通过根据Skoog，D.A. Principles of Instrumental Analysis，第六版；Thompson Brooks/Cole:Belmont，California，2006，第28章（其通过引用并入本文中）中所述的方法的凝胶相色谱（“GPC”）所测量的约5000至50000、更优选约7000至约15000的数均分子量、和优选约5000至约30,000、并更优选约20,000至约30,000的重均分子量。
在某些实施方案中，通过步骤(b)形成的涂料组合物具有小于约450 g/l、更优选小于约400g/l、并且甚至更优选小于约300 g/l的VOC含量。
如在本文中使用的，术语“基材”是指任何待涂覆的器件或制品、或者器件或制品的一部分。
如在本文中使用的，术语“载体”意图指代用于将组合物的单体或聚合物组分溶剂化、分散和/或乳化的组合物的组分。
具体实施方式
如上所述，本发明的优选的方面涉及涂覆方法，其提供减少的VOC的排放，同时在基材上提供有效且高效的保护性涂层。如本领域技术人员将领会的，施用于基材的保护性涂层的品质可以通过多种涂层特性来测量，取决于特定应用，所述涂层特性对于在给定基材上获得商业成功的涂层而言是重要的。这些特性包括但不限于：(1)粘度，和(2)保色性。根据某些优选的实施方案，根据本方法形成的涂料组合物展现出：(1)至少约70重量%的固体浓度；(2)通过ASTM Standard Test Method for Measuring Solution Viscocity ofPolymers with Differential Viscometer，Designation D5225-14所测量的在25℃下不大于约1700的粘度；和，各自通过ASTM D7251，QUV-A测量的约1000小时后与初始颜色相比不大于2.0、更优选不大于约1.5、并且甚至更优选不大于约1.2的颜色改变；和，不大于约450 g/l、更优选不大于约400 g/l、并且甚至更优选不大于约350 g/l的VOC含量。如上所述，用于实现这样的方法的能力部分取决于对用于形成本发明的含氟聚合物和涂料组合物的多种组分的类型和量的审慎选择。
单体
氢氟烯烃
根据本发明的方法所述的氢氟烯烃单体在某些优选的实施方案中可以包含氢氟乙烯单体，即具有式CX1X2=CX3X4的化合物；其中，X1、X2、X3、X4各自独立地选自H或F或Cl原子，但它们中的至少一个为氢原子。氢氟乙烯单体的实例尤其包括：
CH2=CHF、
CHF=CHF、
CH2=CF2、和
CHF=CF2。
根据本发明的方法的某些优选方面所述的氢氟烯烃单体包含并优选基本上由或由具有式CX5X6=CX7CX8X9X10的氢氟丙烯组成；其中，X5、X6、X7、X8、X9和X10独立地选自H或F或Cl原子，但它们中的至少一个为氢原子。氢氟丙烯单体的实例尤其包括：
CH2=CFCF3 (HFO-1234yf)、
CHF=CHCF3 (HFO-1234ze)、
CHCl=CFCF3 和
CH2=CHCF3。
在优选的实施方案中，氢氟烯烃包含、基本上由或由HFO-1234yf和/或HFO-1234ze组成。在优选的实施方案中，氢氟烯烃包含、基本上由或由HFO-1234ze组成。
根据本发明的方法的某些优选方面所述的氢氟烯烃单体包含根据下式所述的氢氟丁烯：CX11X12=CX13CX14X15CX16X17X18；其中，X11、X12、X13、X14、X15、X16、X17和X18独立地选自H或F或Cl原子，但它们中的至少一个为氢原子。氢氟丁烯的实例尤其包括CF3CH=CHCF3。
乙烯基酯
根据本发明所述的共聚物优选还由优选约5 mol%至约45 mol%、更优选约10 mol%至约30 mol%、并且甚至更优选约10 mol%至约20 mol%的量的乙烯基酯单体单元形成。在优选的实施方案中，一种或多种乙烯基酯单体由式CH2=CR1-O(C=O)xR2所表示，其中，x为1，且其中R1为氢或者甲基，并且其中R2选自取代或未取代的、优选未取代的直链或支链、优选支链的具有5至12个碳原子、更优选具有5至10个碳原子、并且甚至更优选具有8至10个碳原子的烷基。在优选的实施方案中，烷基包含至少一个叔碳原子或者季碳原子。在高度优选的实施方案中，乙烯基酯是包含至少一个季碳原子的根据下式所述的化合物：
Figure 120434DEST_PATH_IMAGE001
其中，R7和R8各自是烷基、优选支链烷基，其一共含有5至约8、更优选6至7个碳原子。
根据某些优选的实施方案，优选的乙烯基酯单体的实例包括乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、丁酸乙烯酯、新戊酸乙烯酯、己酸乙烯酯、月桂酸乙烯酯、VEOVA-9（由C9羧酸形成的乙烯基支链烷烃羧酸酯（vinyl versatate ester），由Momentive生产）、VEOVA-10（由C10羧酸形成的乙烯基支链烷烃羧酸酯，由Momentive生产)、和环己烷甲酸乙烯酯。VEOVA-9和VEOVA-10各自含有至少一个根据上式A所述的季碳原子。根据优选的实施方案，乙烯基酯包括在分子中具有11至12个碳原子的、优选具有至少一个根据上式A所述的季碳原子的乙烯基支链烷烃羧酸酯。
乙烯基醚
根据本发明所述的共聚物优选还由优选约5 mol%至约45 mol%、更优选约10 mol%至约30 mol%、并且甚至更优选约10 mol%至约20 mol%的量的乙烯基醚单体单元形成。在优选的实施方案中，一种或多种乙烯基醚单体由式CH2=CR3-OR4表示，其中，R3独立地为氢或者甲基，且其中R4选自取代或未取代的、优选未取代的直链或支链的、优选直链的具有1至5个碳原子、更优选具有1至3个碳原子的烷基。根据某些优选的实施方案，优选的乙烯基醚单体的实例包括烷基乙烯基醚，例如甲基乙烯基醚、乙基乙烯基醚、丙基乙烯基醚、正丁基乙烯基醚、异丁基乙烯基醚、己基乙烯基醚、辛基乙烯基醚、癸基乙烯基醚、和月桂基乙烯基醚。还可以使用包括脂环族基团的乙烯基醚，例如环丁基乙烯基醚、环戊基乙烯基醚、和环己基乙烯基醚。根据优选的实施方案，乙烯基醚包含、基本上由或由乙基乙烯基醚组成。
优选在其中乙烯基醚和乙烯基酯单体两者均存在的那些实施方案中，乙烯基醚和乙烯基酯单体的量一共为单体总量的约25 mol%至约45 mol%。
羟基乙烯基醚
根据本发明所述的共聚物优选还由优选约3 mol%至约60 mol%的羟基乙烯基醚单体的量、优选约3 mol%至约30 mol%、更优选约3 mol%至约20 mol%、并且甚至更优选约3mol%至约10 mol%的量的羟基乙烯基醚单体单元形成。在优选的实施方案中，一种或多种羟基乙烯基醚单体由式CH2=CR3-O-R5-OH所表示，其中，R3如上所定义、优选为氢，且其中R5选自C2至C6取代或未取代的、优选未取代的直链或支链的、优选直链的烷基。优选的羟基烷基乙烯基醚单体的实例包括羟基乙基乙烯基醚、羟基丙基乙烯基醚、羟基丁基乙烯基醚、羟基戊基乙烯基醚、和羟基己基乙烯基醚。在某些实施方案中，共聚物由基于单体的总重量的约5mol%至约20 mol%的羟基烷基乙烯基醚单体形成。
在优选的实施方案中，根据含氟共聚物形成步骤(b)(i)所述的共聚单体包含、并优选基本上由下述物质组成：
(1) 第一单体，其基本上由HFO-1234ze组成，其优选为约40 mol%至约60 mol%、并且甚至更优选约45 mol%至约55 mol%、并且甚至更优选约50 mol%的量，
(2) 一种或多种第二单体，其包含：
A) 由式CH2=CR1-O(C=O)xR2所表示的乙烯基酯单体，其中，x为1，且其中R1为氢或者甲基、优选为氢，并且其中R2为未取代的支链的具有6至8个碳原子的烷基，其中，所述烷基优选包含至少一个叔碳原子或者季碳原子，其中所述乙烯基酯单体以约5 mol%至约45mol%、更优选约10 mol%至约30 mol%、并且甚至更优选约10 mol%至约20 mol%的量存在；和
B) 一种或多种分别由式CH2=CR3-OR4表示的乙烯基醚单体，其中，R3独立地为氢或者甲基、优选为氢，且其中R4选自取代或未取代的直链或支链的、优选直链的具有1至3个碳原子、优选2个碳原子的烷基，所述一种或多种乙烯基醚单体优选以约10 mol%至约40mol%、更优选约5 mol%至约45 mol%、更优选约10 mol%至约30 mol%、并且甚至更优选约10mol%至约20 mol%的量存在；和
(3) 一种或多种由式CH2=CR3-O-R5-OH所表示的羟基烷基乙烯基醚组成的第三单体，其中，R3为甲基或氢、优选为氢，且R5选自C3至C5、优选C4未取代的直链烷基，其中，所述第三单体优选以约3 mol%至约30 mol%的量存在。
共聚物形成方法
将被本领域技术人员领会的是，基于包含在本文中的教导，可以使用多种技术来形成本发明的共聚物从而实现本文中描述的优选特征，并且所有这样的技术在本发明的宽泛范围之内。
在优选的实施方案中，含氟共聚物优选在形成过程中和/或形成之后使用单体/聚合物的载体的聚合体系中产生。根据一个优选的实施方案，载体起到单体和/或聚合物的溶剂和/或分散剂的作用，并且这样的操作包括分散聚合、乳液聚合、和溶液聚合。在这样的体系中的载体的实例包括优选用于溶液聚合的溶剂，包括：酯类，例如乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、和乙酸丁酯；酮类，例如丙酮、甲乙酮、和环己酮；脂族烃类，例如己烷、环己烷、辛烷、壬烷、癸烷、十一烷、十二烷、和矿油精（mineral spirits）；芳族烃类，例如苯、甲苯、二甲苯、萘、和溶剂石油脑；醇类，例如甲醇、乙醇、叔丁醇、异丙醇，乙二醇单烷基醚类；环状醚类，例如四氢呋喃、四氢吡喃、和二氧杂环己烷；氟代溶剂，例如HCFC-225和HCFC-141b；二甲亚砜；和它们的混合物。
要关注的是，在本发明的聚合方法中使用的温度条件可以根据所涉及的特定装置和应用而改变，并且所有这样的温度在本发明的范围内。优选地，聚合在约30℃至约150℃、更优选约40℃至约100℃、并且甚至更优选约50℃至约70℃的温度下进行，这取决于下述因素、例如聚合引发源和聚合介质的类型。
在某些优选的实施方案中，优选的是，溶液聚合在下述条件下进行：在共聚方法中使用的溶剂的总量基于溶液中的溶剂和单体的重量计为约10 wt%至约40 wt%、更优选为约10 wt%至约30 wt%的量、并且在某些实施方案中更优选为约15%至约25%的量。在某些这样的实施方案中，溶液共聚方法中使用的溶剂包含乙酸C2-C5烷基酯、并且甚至更优选乙酸丁酯，优选基本上由其组成，并且在某些实施方案中更优选由其组成。
在优选的实施方案中，根据本文中描述的优选方法而形成的共聚物通过在对于获得具有5000至50000、或者在一些实施方案中为5000至10000的数均分子量（通过根据Skoog，D.A. Principles of Instrumental Analysis，第六版；Thompson Brooks/Cole:Belmont、California，2006，第28章（其通过引用并入本文中）中描述的方法的凝胶相色谱（“GPC”）而测量）的共聚物有效的条件下将那些单体进行共聚而制备。在某些实施方案中，共聚物具有大于约10000、并且甚至更优选10,000至约14,000的数均分子量。根据某些优选的实施方案，共聚物具有2至10、更优选2.5至8、并且最优选3至6的分子量分布。申请人已发现，在某些实施方案中，使用具有小于5000的分子量的共聚物产生对于一些应用而言低于期望的保护性涂层的耐候性和耐化学品性，并且当聚合物具有大于50000的分子量时，涂料组合物具有可能会负面地影响涂料组合物的铺展或涂覆特性的粘度，并且因此在涂覆操作中造成困难。
在优选的实施方案中，含氟共聚物涂料组合物的形成包括并且优选基本上由下述组成：
(i) 通过将下述物质共聚，从而提供一种或多种含氟共聚物：
(1) 第一单体，其基本上由HFO-1234ze组成，其优选为约40 mol%至约60 mol%、并且甚至更优选约45 mol%至约55 mol%、并且甚至更优选约50 mol%的量，
(2) 一种或多种第二单体，其包含：
A) 由式CH2=CR1-O(C=O)xR2所表示的乙烯基酯单体，其中，x为1，且其中R1为氢或者甲基、优选为氢，并且其中R2为未取代的支链的具有6至8个碳原子的烷基，其中，所述烷基优选包含至少一个叔碳原子或者季碳原子，其中所述乙烯基酯单体以约5 mol%至约45mol%、更优选约10 mol%至约30 mol%、并且甚至更优选约10 mol%至约20 mol%的量存在；和
B) 一种或多种由式CH2=CR3-O-R4表示的乙烯基醚单体，其中，R3为氢或者甲基、优选为氢，且其中R4选自取代或未取代的直链或支链的、优选直链的具有1至3个碳原子、优选2个碳原子的烷基，所述一种或多种乙烯基醚单体优选以约10 mol%至约40 mol%、更优选约5 mol%至约45 mol%、更优选约10 mol%至约30 mol%、并且甚至更优选约10 mol%至约20mol%的量存在；和
(3) 一种或多种由式CH2=CR3-O-R5-OH所表示的羟基烷基乙烯基醚组成的第三单体，其中，R3为甲基或氢、优选为氢，且R5选自C3至C5、优选C4未取代的直链烷基，其中，所述第三单体的量优选为约3 mol%至约30 mol%；和
(ii) 为所述一种或多种含氟共聚物提供载体，所述载体包含一种或多种VOC化合物，并且优选选自芳族烃类、例如二甲苯和甲苯；醇类、例如正丁醇；酯类、例如乙酸丁酯；酮类、例如甲基异丁基酮；和二醇醚类、例如乙基溶纤剂（ethyl cellusolve），优选为乙酸C2-C5烷基酯，并且甚至更优选包含乙酸丁酯、基本上由乙酸丁酯组成、或者由乙酸丁酯组成；和
(iii) 将所述一种或多种含氟共聚物与所述载体组合从而产生聚合物组合物，其包含不超过约30重量%的所述载体，优选具有至少约70重量%的固体含量。根据优选的实施方案，本发明的含氟共聚物组合物、并且特别是如前述段落中所述形成的含氟共聚物具有约5000至50000、更优选约7000至约15000的通过根据Skoog，D.A. Principles ofInstrumental Analysis，第六版；Thompson Brooks/Cole: Belmont、California，2006，第28章（其通过引用并入本文中）中描述的方法的凝胶相色谱（“GPC”）而测量的聚合物数均分子量，并且具有约70重量%至约90重量%、并且甚至更优选约70重量%至约85重量%的固体含量、以及优选小于约400 g/l、更优选约400 g/l至约100 g/l、并且甚至更优选约350 g/l至约200 g/l的VOC含量。在如在总体的本申请中、并且特别是在本段落中描述的这样的实施方案中还优选的是，本发明的涂料组合物具有在25℃下小于约1900 mPa-s、更优选小于约1800 mPa-s、并且甚至更优选小于约1700 mPa-s的粘度，其通过福特杯（Ford Cup）至少在每分钟12转(r/m)、30 r/m和60 r/m中之一、并且优选在所有三个速度下测量，优选适当根据ASTM D1200-10(2014)或ASTM D2196来测量。
涂料组合物形成方法
然后可以将根据本文中描述的程序所形成的共聚物用于形成具有上文所述的显著优点的各种涂料组合物。例如，可以使用多种溶剂通过将那些溶剂添加至如本文中所述而形成的本发明的含氟共聚物从而制备溶液型油漆或者涂料。在某些实施方案中，用于形成涂料组合物的优选溶剂包括芳族烃类、例如二甲苯和甲苯；醇类、例如正丁醇；酯类、例如乙酸丁酯；酮类、例如甲基异丁基酮；和二醇醚类、例如乙基溶纤剂，以及多种市售稀释剂。
在某些实施方案中，本发明的涂料组合物具有基于涂料组合物的总重量的约70重量%至约90重量%、并且在某些实施方案中更优选约75重量%至约85重量%固体的固体含量。在某些优选的实施方案中，固体包含本发明的共聚物和/或使用本发明的共聚物形成的交联共聚物，并且优选基本上由其组成。
实施例
通过下述非限制性的实施例来进一步举例说明本发明。
实施例1-含氟聚合物制备
通过向配备有搅拌器的5500 ml不锈钢高压釜中装入如下表1A中所说明的组分来进行溶液聚合操作：
表1A
Figure 771995DEST_PATH_IMAGE002
Figure 286153DEST_PATH_IMAGE003
1780 g的乙酸丁酯作为载体/溶剂，259 g的乙基乙烯基醚单体、708 g的乙烯基酯单体(VEOVA-10)、325 g的羟基丁基乙烯基醚、和6.7 g的聚合反应的引发剂，即过氧化新戊酸叔丁酯。将混合物用液氮固化，并脱气从而除去溶解的空气。然后，向高压釜中的混合物添加1150 g的1,3,3,3-四氟丙烯 (HFO-1234ze)，然后将混合物逐渐加热至约57℃。然后搅拌混合物约18小时从而实施单体的溶液共聚。在将高压釜冷却至室温后，除去任何未反应的单体，然后打开高压釜并对高压釜施加真空充分的时间从而除去充分过量的溶剂，以在高压釜中获得约70重量%的固体含量（共聚物含量）。对最终含氟共聚物（不含溶剂）进行测试，并发现其具有约10951的数均分子量（Mn）、约23263的重均分子量（Mw）、和2.12的Mw/Mn。所得共聚物加溶剂组合为具有约70%的固体，即共聚物含量和约400g/l的VOC含量的清澈溶液形式。
然后将由上述操作得到的溶剂/聚合物以1:1的重量基准添加至下表1B中所示的各材料，并且发现在室温下形成了清澈溶液：
表1B-溶解度测试(1:1重量比)
溶剂 外观
甲醇 清澈溶液
乙醇 清澈溶液
石油醚 清澈溶液
正己烷 清澈溶液
二甲苯 清澈溶液
甲苯 清澈溶液
甲乙酮 清澈溶液
丙酮 清澈溶液
丙二醇单甲醚乙酸酯（PMA） 清澈溶液
乙酸丁酯 清澈溶液
THE 清澈溶液
上述报告结果表明，根据本发明所述的含氟共聚物能够与可以用于或者形成保护性涂层的配制品的大部分的多种材料形成溶液，并且相应地，该含氟共聚物在组合可以用作例如在这样的涂料组合物中的补充载体的宽泛种类的材料一起形成保护性涂层方面具有优异的可用性。
实施例2-涂料组合物和涂层特性
呈白色糊剂形式的涂料组合物通过将60重量份的从实施例1的高压釜中移除的30/70 溶剂/含氟共聚物组合、与40重量份的二氧化钛共混来形成。将混合物通过油漆振动器混合1小时。
呈白色油漆形式的涂料组合物通过将40重量份的如上所形成的白色糊剂、与60重量份的从实施例1的高压釜中移除的30/70 溶剂/含氟共聚物组合共混来形成。将混合物通过油漆振动器混合1小时。
测量固体含量、VOC含量和粘度，并将结果示于下表2A中。
表2A-固体含量、VOC含量和粘度-白色油漆
Figure 415783DEST_PATH_IMAGE004
* r/m为每分钟转数。
如由上述报道结果可见，获得了同时具有下述高度需要的特性的组合的涂料配制品：(1)76重量%的高共聚物（固体）含量；(2)340 g/l的低VOC含量；和(3)对于许多涂覆应用、例如喷涂、刷涂、辊涂和浸涂而言有效且高效的粘度。
然后将约8至约10重量份的固化剂、例如Desmoudur N3390与约100重量份的如上所述的白色油漆以1500 RPM在高速分散机中组合30分钟，从而形成可固化的保护性涂料组合物。
根据ASTM D 7251，QUV-A，对可固化保护性涂料组合物测试保色性，并且将结果如下所述地示于下表2B中。
表2B-保色性测试
Figure 964576DEST_PATH_IMAGE005
结果已显示出，在1000小时QUV测试后，基于来自实施例1的含氟共聚物和实施例2的涂料组合物的固化涂层具有优异的保色性性能，显示出仅约1.2或更小的颜色损失。
对比例1-对比涂料组合物
使用与实施例2相同的程序，配制白色糊剂和白色油漆，除了替代由实施例1形成的含氟共聚物/溶剂组合，使用可以商标名ZHM-2商业获得于Shanghai 3F New MaterialsCompany LTD的氯三氟乙烯和乙烯基醚的含氟共聚物。ZHM-2具有60重量%的固体含量，并且白色油漆涂料组合物具有66.7重量%的固体含量和420 g/l的VOC含量，其显著高于实施例2中所例示的本发明的白色油漆涂料配制品。配制品具有在25℃下每分钟12转(r/m)和30 r/m下分别为3560和3525 mPa.s的粘度，其显著并且不合需要地高于用本发明的组合物获得的粘度。当在60 r/m下测试粘度时，涂料粘度升高超出能够测试的点。根据与上述实施例相同的ASTM D 7251，QUV-A，对由此产生的可固化保护性涂料组合物测试保色性，并且将结果如下所述地示于下表C1中。
表C1-保色性测试
Figure 521459DEST_PATH_IMAGE006
如由上述可见，使用ZHM-2制成的保护性涂层导致在每次测试期间之后显著更差的颜色改变，并且与根据本发明形成的涂层相比，在1128小时后基于相对基准差约400%。
对比例2-对比涂料组合物
使用与实施例2相同的程序，配制白色糊剂和白色油漆，除了替代由实施例1形成的含氟共聚物/溶剂组合，使用作为GK-570可商业获得于日本公司Daikin的氯三氟乙烯和乙烯基醚/酯的含氟共聚物。GK-570具有65重量%的固体含量，并且由此制成的白色油漆涂料组合物具有71.9重量%的固体含量和380 g/l的VOC含量，其显著高于实施例2中所例示的本发明的白色油漆涂料配制品。配制品具有在25℃下每分钟12转(r/m)、30 r/m和60 r/m下分别为1960、1950和1935 mPa.s的粘度，其显著并且不合需要地高于用本发明的组合物获得的粘度。根据ASTM D 7251，QUV-A，对由此产生的可固化保护性涂料组合物测试保色性，并且将结果如下所述地示于下表C3中。
Figure 522914DEST_PATH_IMAGE007
对比例3-高VOC涂覆基准操作
包括在金属基材上提供保护性涂层的操作通过使用100升的对比例2的白色油漆涂料组合物来喷涂用于建筑构造的各100个金属部件来实施，每个部件使用1升所述涂料组合物来在各部件上获得期望的覆盖度。喷涂操作在露天环境中进行，其中，在喷涂操作过程中，蒸发的溶剂释放进入地球大气中。当对所有部件进行喷涂后，建立了约42,000克VOC的VOC基准释放。
实施例3-减少VOC的涂覆操作
重复根据对比例3实施的操作，除了用根据实施例2所述的本发明的涂料组合物来替代所述涂料组合物。使用100升的实施例2的白色油漆涂料组合物来喷涂用于建筑构造的各100个金属部件，每个部件使用1升所述涂料组合物来在各部件上获得期望的覆盖度。喷涂操作在露天环境中进行，其中，在喷涂操作过程中，蒸发的溶剂释放进入地球大气中。在对所有部件进行喷涂后，约34,000克的VOC释放进入大气中，作为操作的结果，构成在所释放的VOC的量方面的8,000克减少。此外，由于与对比例3的涂料组合物相比更低的涂料组合物的粘度，操作以显著更短的时间和/或更低的成本来完成，并且部件上的涂层至少在保色性方面显著优于对比例3的涂层。
实施例4-获得针对减少VOC的涂覆操作的VOC税收抵免或者其他合法益处
记录根据对比例3进行的基准操作，并且适当提交在其中进行操作的根据VOC税或者在管辖上提供针对减少VOC的操作的益处的其他法律或条例的文件。进行或者意图进行实施例3的减少VOC的操作来替代高VOC基准操作，并且对负有抵免或其他益处的责任的管辖部门提出请求以获得抵免或其他益处。在处理请求后，获得抵免或其他益处。
如在本文中使用的，除非上下文明确地另有说明，单数形式“一个”、“一种”和“所述”包括复数。另外，当以范围、优选范围、或上限优选值和下限优选值的列表的形式给出量、浓度、或者其他值或参数时，其要被理解为具体公开了由任意上范围限度或优选值与任意下范围限度或优选值的任意配对形成的所有范围，而不考虑范围是否被单独公开。当在本文中引述数值范围时，除非另有声明，范围意图包括其端点、以及所有在范围内的整数和分数。不意图将本发明的范围限制为定义范围时所引述的具体值。
与本发明相关的一个或多个领域中的技术人员所领会的是，针对本发明的任意特定方面和/或实施方案而在本文中描述的任意特征可以与在本文中描述的本发明的任意其他方面和/或实施方案的一个或多个任意其他特征相组合，适当进行修改从而确保组合的相容性。这样的组合被认为是由本公开内容所设想的本发明的一部分。
要理解的是，在前的概述和在后的详述仅是示例性和解释性的，并且不对所要求保护的本发明做出限制。其他实施方案将由考虑在本文中公开的说明书和本发明的实践而对本领域技术人员显而易见。
由前述内容，将领会的是，尽管已在本文中出于举例说明的目的而描述了具体实施例，但可以在不偏离本公开内容的精神或范围的情况下做出多种修改。因此意图的是，前述详述要被认为是说明性的而非限制性的，并且要理解的是，下述权利要求，包括所有的等同方案意图具体指出并明确要求所要求保护的主题。
本申请可以包括以下实施方案：
1. 用于在允许VOC逸入大气的类型的涂覆操作过程中减少挥发性有机化合物（VOC）释放进入地球大气中的方法，其包括：
(a) 提供待用涂料组合物涂覆的基材，所述涂料组合物为包含含有挥发性有机化合物（VOC）的载体的类型；
(b) 提供涂料组合物，所述涂料组合物通过包括下述的步骤形成：
(i) 通过将下述物质共聚，从而提供一种或多种含氟共聚物：
(1) 第一单体，其选自氢氟乙烯类、氢氟丙烯类、氢氟丁烯类、氢氟戊烯类、和它们的组合，
(2) 第二单体，其包含一种或多种乙烯基酯，和
(3) 第三单体，其包含一种或多种乙烯基醚，
其中，至少部分所述乙烯基醚单体为含羟基的乙烯基醚；和
(ii) 为所述一种或多种所述含氟共聚物提供包含VOC化合物的载体，其中，所述载体包含挥发性有机化合物（VOC）；和
(iii) 将所述一种或多种所述含氟共聚物与所述载体组合，使得所述含氟共聚物为所述涂料组合物的至少约70重量%，并且所述载体的VOC为不大于所述涂料组合物的约30重量%，并且其中，所述含氟共聚物具有约10,000至约14,000的数均分子量；
(c) 用所述提供步骤(b)的所述涂料组合物涂覆基材；和
(d) 通过允许所述载体中的所述VOC的至少大部分蒸发进入大气，从而在所述基材上形成保护性聚合物层并且其粘附至所述基材，由此形成所述保护性涂层。
2. 根据方案1所述的方法，其中，通过步骤(b)形成的含氟聚合物涂料组合物具有约70重量%至约90重量%的固体含量。
3. 根据方案1所述的方法，其中，通过步骤(b)形成的含氟聚合物涂料组合物具有约75重量%至约85重量%的固体含量。
4. 根据方案3所述的方法，其中，通过步骤(b)形成的含氟聚合物涂料组合物具有小于约400 g/l的VOC含量。
5. 根据方案3所述的方法，其中，通过步骤(b)形成的含氟聚合物涂料组合物具有约400 g/l至200 g/l的VOC含量。
6. 根据方案4所述的方法，其中，所述第一单体选自1,3,3,3-四氟烯烃 (HFO-1234ze)、2,3,3,3-四氟烯烃 (HFO-1234yf)、和它们的组合。
7. 根据方案6所述的方法，其中，步骤(b)的含氟共聚物通过对步骤(b)的单体(1)、(2)和(3)进行溶液共聚而形成。
8. 根据方案6所述的方法，其中，步骤(b)的含氟共聚物通过溶液共聚而形成，其中，在共聚方法中使用的载体的量为约10重量%至约40重量%。
9. 根据方案6所述的方法，其中，步骤(b)的含氟共聚物通过溶液共聚而形成，其中，在共聚方法中使用的载体的量为约15重量%至约25重量%。
10. 根据方案6所述的方法，其中，所述载体包含乙酸C2-C5烷基酯。
11. 根据方案1所述的方法，其中，所述涂覆基材的步骤在露天施工现场发生。
12. 根据方案11所述的方法，其中，所述在所述基材上形成保护性聚合物层的步骤在所述露天施工现场发生。
13. 用于在允许VOC逸入大气的类型的涂覆操作过程中减少挥发性有机化合物（VOC）释放进入地球大气中的方法，其包括：
(a) 提供待用涂料组合物涂覆的基材，所述涂料组合物为包含含有挥发性有机化合物（VOC）的载体的类型；
(b) 提供涂料组合物，所述涂料组合物通过包括下述的步骤形成：
(i) 通过将基本上由下述物质组成的单体共聚，从而提供一种或多种含氟共聚物：
(1) 约45 mol%至约55 mol%的HFO-1234ze；
(2A) 约10 mol%至约20 mol%的由式CH2=CR1-O(C=O)xR2所表示的乙烯基酯，其中，x为1，R1为氢，且R2为未取代的支链的具有6至8个碳原子的烷基，
其中，所述烷基包含至少一个叔碳原子或一个季碳原子；
(2B) 约10 mol%至约20 mol%的由式CH2=CR3-OR4所表示的乙烯基醚，其中，R3为氢，R4为未取代的直链的具有1至3个碳原子的烷基；和
(3) 约3 mol%至约30 mol%的由式CH2=CR3-O-R5-OH所表示的羟基烷基乙烯基醚，其中R3为氢，且R5为C3至C5未取代的直链烷基，其中，所述一种或多种含氟共聚物具有约10,000至约14,000的数均分子量；和
(ii) 为所述一种或多种所述含氟共聚物提供载体，其中，所述载体包含挥发性有机化合物（VOC）；和
(iii) 将所述一种或多种所述含氟共聚物与所述载体组合，从而形成包含至少约70重量%的所述一种或多种含氟共聚物和不多于约30重量%的所述载体的涂料组合物；
(c) 用所述提供步骤(b)的所述涂料组合物涂覆基材；和
(d) 通过允许所述载体中的所述VOC的至少大部分蒸发进入大气，从而在所述基材上形成保护性聚合物层并且其粘附至所述基材，由此形成所述保护性涂层。
14. 根据方案13所述的方法，其中，所述载体包含乙酸烷基酯。
15. 根据方案13所述的方法，其中，所述载体包含乙酸丁酯。
16. 根据方案13所述的方法，其中，所述涂料组合物具有小于约400 g/l的VOC含量、和小于约1900 mPa-s的通过福特杯至少在每分钟12转(r/m)、30 r/m和60 r/m之一下测量的粘度。
17. 根据方案13所述的方法，其中，所述涂料组合物具有小于约400 g/l的VOC含量、和小于约1900 mPa-s的通过福特杯至少分别在每分钟12转(r/m)、30 r/m和60 r/m下测量的粘度。
18. 根据方案13所述的方法，其中，R5为C3至C5未取代的直链烷基。
19. 根据方案18所述的方法，其中，R4为未取代的直链的具有2个碳原子的烷基。
20. 涂料组合物，其包含：
(i) 通过将基本上由下述物质组成的单体共聚而形成的一种或多种含氟共聚物：
(1) 约45 mol%至约55 mol%的HFO-1234ze；
(2A) 约10 mol%至约20 mol%的由式CH2=CR1-O(C=O)xR2所表示的乙烯基酯，其中，x为1，R1为氢，且R2为未取代的支链的具有6至8个碳原子的烷基，其中，所述烷基包含至少一个叔碳原子或一个季碳原子；
(2B) 约10 mol%至约20 mol%的由式CH2=CR3-OR4所表示的乙烯基醚，其中，R3为氢，R4为未取代的直链的具有1至3个碳原子的烷基；和
(3) 约3 mol%至约30 mol%的由式CH2=CR3-O-R5-OH所表示的羟基烷基乙烯基醚，其中R3为氢，且R5为C3至C5未取代的直链烷基，
其中，所述一种或多种含氟共聚物具有约10,000至约14,000的数均分子量；和
(ii) 所述一种或多种所述含氟共聚物的载体，其中，所述载体包含挥发性有机化合物（VOC），
其中，所述涂料组合物(a)包含至少约70重量%的所述一种或多种含氟共聚物；(b)包含不多于约30重量%的所述载体；(c)具有小于约400 g/l的VOC含量；且(d)具有小于约1900 mPa-s的通过福特杯至少在每分钟12转(r/m)、30 r/m和60 r/m之一下测量的粘度。
21. 用于获得VOC税收抵免或其他合法益处的方法，其通过与允许VOC逸入地球大气的类型的基准涂覆操作相比，减少挥发性有机化合物（VOC）释放进入地球大气中而实现，其包括：
(a) 由涉及用现有涂料组合物涂覆基材的现有操作确立VOC的基准释放；
(b) 提供减少VOC的涂料组合物，所述涂料组合物通过包括下述的步骤形成：
(i) 通过将下述物质共聚从而提供一种或多种含氟共聚物：
(1) 第一单体，其选自氢氟乙烯类、氢氟丙烯类、氢氟丁烯类、氢氟戊烯类、和它们的组合，
(2) 第二单体，其包含一种或多种乙烯基酯，和
(3) 第三单体，其包含一种或多种乙烯基醚，
其中，至少部分所述乙烯基醚单体为含羟基的乙烯基醚；
(ii) 为所述一种或多种所述含氟共聚物提供包含VOC化合物的载体，其中，所述载体包含挥发性有机化合物（VOC）；和
(iii) 将所述一种或多种所述含氟共聚物与所述载体组合，使得所述含氟共聚物为所述涂料组合物的至少约70重量%，并且所述载体的VOC为不大于所述涂料组合物的约30重量%；
(c) 用所述提供步骤(b)的所述减少VOC的涂料组合物涂覆基材；和
(d) 通过允许所述载体中的所述VOC的至少大部分蒸发进入大气，从而在所述基材上形成保护性聚合物层并且其粘附至所述基材，由此形成所述保护性涂层并且由此使用所述减少VOC的涂料组合物而释放的VOC与所述VOC基准释放相比减少；和
(e) 至少部分基于由所述涂覆操作释放的VOC方面的所述减少，向有关政府部门提交税收抵免或其他合法益处的请求。

Claims (16)

1.涂料组合物，所述涂料组合物包含：
(i) 通过将下述物质共聚形成的一种或多种含氟共聚物：
(1) 第一单体，其选自氢氟乙烯类、氢氟丙烯类、氢氟丁烯类、氢氟戊烯类、和它们的组合，
(2) 第二单体，其包含一种或多种乙烯基酯，和
(3) 第三单体，其包含一种或多种乙烯基醚，
其中，至少部分所述乙烯基醚单体为含羟基的乙烯基醚；和
(ii) 所述一种或多种所述含氟共聚物的载体，其中，所述载体包含挥发性有机化合物（VOC）；
其中所述含氟共聚物为所述涂料组合物的至少70重量%，并且所述载体的VOC为不大于所述涂料组合物的30重量%，并且其中，所述含氟共聚物具有10,000至14,000的数均分子量。
2.根据权利要求1所述的涂料组合物，其中，所述涂料组合物具有70重量%至90重量%的固体含量。
3.根据权利要求1所述的涂料组合物，其中，所述涂料组合物具有75重量%至85重量%的固体含量。
4.根据权利要求3所述的涂料组合物，其中，所述涂料组合物具有小于400 g/l的VOC含量。
5.根据权利要求3所述的涂料组合物，其中，所述涂料组合物具有400 g/l至200 g/l的VOC含量。
6.根据权利要求4所述的涂料组合物，其中，所述第一单体选自1,3,3,3-四氟烯烃(HFO-1234ze)、2,3,3,3-四氟烯烃 (HFO-1234yf)、和它们的组合。
7.根据权利要求6所述的涂料组合物，其中，所述含氟共聚物通过对单体(1)、(2)和(3)进行溶液共聚而形成。
8.根据权利要求6所述的涂料组合物，其中，所述含氟共聚物通过溶液共聚而形成，其中，在共聚方法中使用的载体的量为10重量%至40重量%。
9.根据权利要求6所述的涂料组合物，其中，所述含氟共聚物通过溶液共聚而形成，其中，在共聚方法中使用的载体的量为15重量%至25重量%。
10.根据权利要求6所述的涂料组合物，其中，所述载体包含乙酸C2-C5烷基酯。
11.涂料组合物，所述涂料组合物包含：
(i) 通过将基本上由下述物质组成的单体共聚形成的一种或多种含氟共聚物：
(1) 45 mol%至55 mol%的HFO-1234ze；
(2A) 10 mol%至20 mol%的由式CH2=CR1-O(C=O)xR2所表示的乙烯基酯，其中，x为1，R1为氢，且R2为未取代的支链的具有6至8个碳原子的烷基，
其中，所述烷基包含至少一个叔碳原子或一个季碳原子；
(2B) 10 mol%至20 mol%的由式CH2=CR3-OR4所表示的乙烯基醚，其中，R3为氢，R4为未取代的直链的具有1至3个碳原子的烷基；和
(3) 3 mol%至30 mol%的由式CH2=CR3-O-R5-OH所表示的羟基烷基乙烯基醚，其中R3为氢，且R5为C3至C5未取代的直链烷基，其中，所述一种或多种含氟共聚物具有10,000至14,000的数均分子量；和
(ii) 所述一种或多种所述含氟共聚物的载体，其中，所述载体包含挥发性有机化合物（VOC）；
其中所述涂料组合物包含至少70重量%的所述一种或多种含氟共聚物和不多于30重量%的所述载体。
12.根据权利要求11所述的涂料组合物，其中，所述载体包含乙酸烷基酯。
13.根据权利要求11所述的涂料组合物，其中，所述载体包含乙酸丁酯。
14.根据权利要求11所述的涂料组合物，其中，所述涂料组合物具有小于400 g/l的VOC含量、和小于1900 mPa·s的通过福特杯至少分别在每分钟12转、每分钟30转和每分钟60转下测量的粘度。
15.根据权利要求11所述的涂料组合物，其中，R5为C3至C5未取代的直链烷基。
16.根据权利要求15所述的涂料组合物，其中，R4为未取代的直链的具有2个碳原子的烷基。
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