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CN110078857B - 一种氟橡胶生胶的制备方法 - Google Patents

一种氟橡胶生胶的制备方法 Download PDF

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CN110078857B CN201910271338.3A CN201910271338A CN110078857B CN 110078857 B CN110078857 B CN 110078857B CN 201910271338 A CN201910271338 A CN 201910271338A CN 110078857 B CN110078857 B CN 110078857B
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Abstract

本发明公开了一种氟橡胶生胶的制备方法，将含氟碳羧酸盐和乙二醇单甲醚混合，得到复合分散剂微乳液；再按重量份数，将高纯水、pH调节剂、复合分散剂微乳液、硫化点单体投入反应釜搅拌；然后将反应釜升温至50～100℃，向反应釜中加入聚合单体至反应釜内压力为1～5MPa，加入引发剂20～50份进行聚合反应，反应过程中通过补加聚合单体使反应压力维持恒定，至聚合单体转化率为30～40％时，加入30～50份链转移剂；最后当反应液固含量达到20～40％时，结束反应，将得到的聚合物乳液进行电解质凝聚后洗涤、干燥，得到氟橡胶生胶产品，本发明具有工艺简单、产品耐溶剂、耐燃料油和耐化学药品性能优异的优点。

Description

一种氟橡胶生胶的制备方法
技术领域
本发明涉及氟橡胶合成领域，具体涉及一种氟橡胶生胶的制备方法。
背景技术
氟橡胶硫化物耐热性、耐溶剂性、耐侯耐臭氧等性能优异，在油封、填料、垫片、O型圈等密封材料和隔膜、软管及衬里、涂层粘接等工业领域广泛应用。然而随着新型环保能源、燃料的出现，对氟橡胶耐溶剂、化学药品等性能有了更高的要求。早期的研究证明，醇性汽油对橡胶材料的侵蚀作用远强于单纯的汽油，而且，含甲醇的汽油对橡胶的侵蚀作用远大于含乙醇的汽油。在各种橡胶中以氟橡胶的耐醇性汽油的性能为最佳，氟橡胶本身的耐甲醇汽油性能与它的氟含量有关，氟含量越高，耐甲醇汽油性能越好(见《ChemicalAbstracts》,vol.94,16870；vol.95,82222；64740)。氟橡胶一般采用普通胺类或多元醇硫化剂为硫化剂，可是，生胶比重1.9以上的高含氟橡胶普通胺类或多元醇硫化剂极难硫化，或硫化后产品性能不理想。
中国专利公开号CN108102259A公开了一种可双酚硫化氟橡胶的制备方法，所得弹性体压缩永久变形较低，具有良好的回弹性，但由于双酚体系硫化特性硫化胶拉伸强度较低。
中国专利公开号CN106832691A公开了一种由VDF、HFP、1.1-二氟-2-溴乙烯以65:30:5的摩尔比组成的单体混合物合成的过氧化物硫化氟橡胶，硫化组成物耐水蒸气性能较好，但生胶氟含量较低，耐溶剂、耐油性能差，要求苛刻的领域无法使用。
日本专利特开2006-37025公开了一种四氟乙烯、全氟烷基乙烯基醚及架桥剂为CF2＝CFOCF2Br形成主链共聚合成的氟弹性体，其综合性能优良，但全氟烷基乙烯基醚单体制造工艺复杂，成本高昂，难以量化生产。
中国专利公开号CN104448095A公开了一种可过氧化物硫化的氟橡胶的制备方法，其步骤如下：1)在反应釜中加入去离子水，pH缓冲剂、乳化剂，将反应釜进行抽真空操作，将釜内温度升高至50-120℃；2)向反应釜中加入聚合单体A和聚合单体B，至釜内压力达到0.3-5MPa，加入自由基引发剂引发聚合反应，反应开始后加入链转移剂，同时补加聚合单体A和聚合单体B使压力维持在所述釜内压力；3)随着反应的进行，每4h补加一次所述自由基引发剂，至反应完毕；4)得到弹性体乳液，加入凝聚剂进行凝聚，洗涤，真空干燥获得可过氧化物硫化的氟橡胶。但是，该方法得到的氟橡胶生胶密度较低，硫化胶耐热、耐液性能较差，且该方法工艺繁琐，生产时间过长，不利于实现高效的工业化生产。
发明内容
本发明针对现有技术的不足之处，提供一种工艺简单、成本低、产品性能好的氟橡胶生胶的制备方法。
为解决上述问题，本发明采用的技术方案为：一种氟橡胶生胶的制备方法，包括如下步骤：
(1)在10000～20000r/min转速下，将含氟碳羧酸盐和乙二醇单甲醚按质量比为1:0.1～0.5搅拌0.1～1.0h，得到复合分散剂微乳液，备用；
(2)按重量份数，将高纯水25000～30000份、pH调节剂30～60份、步骤(1)得到的复合分散剂微乳液60～80份、硫化点单体30～40份投入反应釜，在20～120rpm转速下搅拌10～30min；
(3)将反应釜升温至50～100℃，向反应釜中加入聚合单体至反应釜内压力为1～5MPa，加入引发剂20～50份进行聚合反应，反应过程中通过补加聚合单体使反应压力维持恒定，至聚合单体转化率为30～40％时，加入30～50份链转移剂；
(4)当反应液固含量达到20～40％时，结束反应，回收未反应单体，得到聚合物乳液，向聚合物乳液中加入10～50份硫酸钠进行电解质凝聚，洗涤、干燥后得到氟橡胶生胶产品。
所述含氟碳羧酸盐优选为C8F15NaO2、C8H4F15NO2、C7F13NaO2、C7H4F13NO2中的一种。
所述乙二醇单甲醚优选为CH3OCH2CH2OH、CH3OCH2CH2OCH2CH2OH和CH3O(C2H4O)3H中的一种。
所述聚合单体优选为全氟丙烯与偏二氟乙烯、四氟乙烯、三氟氯乙烯、丙烯、乙烯和一氟乙烯中的至少一种的混合物。
所述聚合单体更优选为偏二氟乙烯、四氟乙烯和全氟丙烯的混合物，三者的摩尔百分数分别为20～50％、25～75％和5～25％；或所述聚合单体更优选为偏二氟乙烯和全氟丙烯的混合物，其中全氟丙烯的摩尔百分数为30～50％。
所述硫化点单体优选为二氟溴乙烯、4-溴-3，3，4，4-四氟丁烯、三氟溴乙烯、6-碘-3,3,4,4,5,5,6,6-八氟己烯、4-碘-3,3,4,4-四氟丁烯和二氟碘乙烯中的一种或多种的混合物。
所述链转移剂优选为二溴二氟甲烷、二溴四氟乙烷、一碘甲烷、1,2-二碘乙烷、1,3-二碘全氟丙烷、1,4-二碘全氟丁烷中的一种或多种的混合物。
所述引发剂优选为过硫酸铵，所述pH调节剂优选为磷酸氢二钠或磷酸氢二钾。
所述干燥的温度优选为100～150℃，时间优选为10～20h。
本发明中的复合分散剂由含氟碳羧酸盐和乙二醇单甲醚组成。乳液聚合中使用的分散剂较多，使用氟碳羧酸盐类表面活性剂和含有醚键的分散剂可以抑制聚合反应中向分散剂分子进行连锁移动转移的不良副反应。全氟碳羧酸盐有极强的乳化性能和选择性。乙二醇单甲醚系列表面活性剂分子结构含有醚键，具有良好的亲水性。两种助剂复合使用，溶液体系油水相易形成动态平衡，本发明的复合分散剂微乳液具有高的动表面张力，乳化制得的胶乳保持极好的分散稳定性。所述含氟碳羧酸盐优选为C8F15NaO2、C8H4F15NO2、C7F13NaO2、C7H4F13NO2中的一种。
本发明中，所述聚合单体优选为全氟丙烯与偏二氟乙烯、四氟乙烯、三氟氯乙烯、丙烯、乙烯和一氟乙烯中的至少一种的混合物。全氟丙烯含量太低，含氟弹性体结晶度高，聚合链单体分布不规则，生胶物理性能、耐溶剂性能差，耐老化性能不好；全氟丙烯含量太高，聚合物机械强度性能变差，硫化胶体积收缩率变大。作为本发明的一个优选实施方式，聚合单体优选为偏二氟乙烯、四氟乙烯和全氟丙烯的混合物，三者的摩尔百分数分别为20～50mol％、25～75mol％和5～25mol％；作为本发明的另一个优选实施方式，聚合单体优选为偏二氟乙烯和全氟丙烯的混合物，其中全氟丙烯的摩尔百分数为30～50mol％。
本发明中，硫化点单体用量太小，交联点少，聚合物链低分子量部分交联不充分，产品耐燃料透过性差；硫化点单体用量太大，具有大量的交联点，产品硬度变大，回弹性小。因此，硫化点单体优选为30～40份。所述硫化点单体优选为二氟溴乙烯、4-溴-3，3，4，4-四氟丁烯、三氟溴乙烯、6-碘-3,3,4,4,5,5,6,6-八氟己烯(CH2＝CH(CF2)4I)、4-碘-3,3,4,4-四氟丁烯(CH2＝CHCF2CF2I)和二氟碘乙烯(CF2＝CHI)中的一种或多种的混合物。
本发明中，采用含溴或碘的链转移剂，所述链转移剂优选为二溴二氟甲烷(CF2Br2)、二溴四氟乙烷(BrCF2CF2Br)、一碘甲烷、1,2-二碘乙烷、1,3-二碘全氟丙烷、1,4-二碘全氟丁烷中的一种或多种的混合物。从聚合反应活性、硫化反应活性及价廉易得综合考虑，更优选1,4-二碘全氟丁烷。链转移剂的用量太大，得到的硫化胶的架桥密度太高，产品硬度大，扯断伸长率变小；链转移剂的用量太小，有效的硫化点少，硫化速度慢。因此，链转移剂优选为30～50份。
本发明中的引发剂可采用有机或无机过氧化物或其铵化物，典型的为过硫酸盐或铵类。本发明中，引发剂优选为过硫酸铵，它可以单独使用也可与亚硫酸盐类的还原剂组合使用。引发剂用量太少，自由基少，引发效率差，反应过慢；用量太大，产生大量自由基，反应过快，难以控制，不稳定，同时链终止越快，产生大量的小分子量产物，对聚合物性能有影响。
本发明中聚合反应的温度优选为50～100℃，压力为1～5MPa。如果反应温度太低，共聚合速度过慢，不利规模化生产；温度太高，快速产生大量的自由基，反应不能有效地控制，聚合微观分子链无法实现合理无规构造。
本发明通过优化聚合配方与工艺参数，采用含氟的复合分散剂和含溴或碘的链转移剂，制得的氟橡胶生胶产品氟含量高于70％，主链含有全氟丙烯与偏二氟乙烯、四氟乙烯、三氟氯乙烯、丙烯、乙烯和一氟乙烯中的至少一种的结构单元，分子链中间以及/或者末端位置含有碘或溴原子，可通过过氧化物硫化得到高氟含量氟橡胶。本发明的氟橡胶生胶经硫化后制得的硫化胶耐油、耐醇油共混物、耐溶剂性能优良。本发明的硫化胶制品适用于汽车、石油、化工、军工等行业。
本发明制得的氟橡胶生胶可采用有机过氧化物类硫化体系为硫化剂，采用本领域常规的硫化工艺进行硫化，如将氟橡胶生胶、硫化剂、活性助剂和补强剂等成分通过捏合机混炼制得高氟含量的可过氧化物硫化氟橡胶。有机过氧化物类硫化剂如过氧化二异丙苯(DCP)，配以三异氰尿酸三烯丙酯(TAIC)或三氰尿酸三烯丙酯(TAC)等硫化助剂。硫化效果最好的硫化剂为2,5-二甲基-2,5-二叔丁基过氧己烷(双2,5)，硫化助剂为TAIC，采用有机过氧化物硫化可制得具有更高耐热性、耐腐蚀性的硫化胶。
与现有技术相比，本发明的优点为：
1、产品性能好，本发明通过向高氟含量烯烃链分子导入含溴或碘的可交联活性点，制得了高氟含量的可过氧化物硫化氟橡胶生胶，本发明的氟橡胶生胶经硫化后制得的硫化胶耐油、耐醇油共混物、耐溶剂性能优良，拉伸强度在20MPa以上，扯断伸长率在315％以上，耐空气热老化性(拉伸强度变化率％)在-10％以上，耐空气热老化性(扯断伸长率变化率％)在+12％以下，甲醇中40℃×70h质量变化率在8％以下；
2、工艺简单，绿色环保，适于大规模工业化生产。
具体实施方式
以下结合实施例对本发明做进一步的详细描述，但本发明不仅仅局限于以下实施例。
实施例1
(1)在配备有搅拌器的钢制釜中，在15000r/min转速下，将900g C8F15NaO2和180gCH3O(C2H4O)3H搅拌0.1h，得到复合分散剂微乳液，备用；
(2)在50L不锈钢卧式反应釜中，加入高纯水25kg，除氮除氧至氧含量小于等于10ppm，加入60g步骤(1)得到的复合分散剂微乳液，30g磷酸氢二钠，30g4-碘-3,3,4,4-四氟丁烯，在40rpm转速下搅拌10min；
(3)在40rpm搅拌转速下将反应釜升温至70℃，加入摩尔比为30：50：20的偏氟乙烯、四氟乙烯和全氟丙烯混合单体至反应釜压力为3.0MPa，通过氮气将20g过硫酸铵加入反应釜，开始聚合反应，反应过程中不断用压缩机补加摩尔比为40：40：20的偏氟乙烯、四氟乙烯和全氟丙烯混合单体以维持反应压力为3.0MPa，当混合单体转化率达到30％后，通过氮气将30g的1,4-二碘全氟丁烷加入反应釜；
(4)当反应釜中乳液固含量达到25％，停止反应，回收未反应单体，得到聚合物乳液，向聚合物乳液中添加硫酸钠10g进行电解质凝聚后，用高纯水反复清洗至母液电导率小于或等于3μS/cm，在130℃真空烘箱干燥15小时，得到氟橡胶生胶产品，取样分析，结果见表2。
实施例2
(1)在配备有搅拌器的钢制釜中，在17000r/min转速下，将800g C8H4F15NO2和200gCH3OCH2CH2OH搅拌0.3h，得到复合分散剂微乳液，备用；
(2)在50L不锈钢卧式反应釜中，加入高纯水25kg，除氮除氧至氧含量小于等于10ppm，加入65g步骤(1)得到的复合分散剂微乳液，30g磷酸氢二钠，32g二氟溴乙烯，在50rpm转速下搅拌20min；
(3)在50rpm搅拌转速下将反应釜升温至80℃，加入摩尔比为45：30：25的偏氟乙烯、四氟乙烯和全氟丙烯混合单体至反应釜压力为1.5MPa，通过氮气将20g过硫酸铵加入反应釜，开始聚合反应，反应过程中不断用压缩机补加摩尔比为50：35：15的偏氟乙烯、四氟乙烯和全氟丙烯混合单体以维持反应压力为1.5MPa，当混合单体转化率达到40％后，通过氮气将50g的1,3-二碘全氟丙烷加入反应釜；
(4)当反应釜中乳液固含量达到30％，停止反应，回收未反应单体，得到聚合物乳液，向聚合物乳液中添加硫酸钠23g进行电解质凝聚后，用高纯水反复清洗至母液电导率小于或等于3μS/cm，在120℃真空烘箱干燥10小时，得到氟橡胶生胶产品，取样分析，结果见表2。
实施例3
(1)在配备有搅拌器的钢制釜中，在10000r/min转速下，将700g C8F15NaO2和280gCH3O(C2H4O)3H搅拌0.5h，得到复合分散剂微乳液，备用；
(2)在50L不锈钢卧式反应釜中，加入高纯水27kg，除氮除氧至氧含量小于等于10ppm，加入72g步骤(1)得到的复合分散剂微乳液，40g磷酸氢二钠，40g 4-溴-3，3，4，4-四氟丁烯，在60rpm转速下搅拌5min；
(3)在60rpm搅拌转速下将反应釜升温至90℃，加入摩尔比为36：47：17的偏氟乙烯、四氟乙烯和全氟丙烯混合单体至反应釜压力为1.5MPa，通过氮气将50g过硫酸铵加入反应釜，开始聚合反应，反应过程中不断用压缩机补加摩尔比为40：40：20的偏氟乙烯、四氟乙烯和全氟丙烯混合单体以维持反应压力为1.5MPa，当混合单体转化率达到40％后，通过氮气将50g的1,4-二碘全氟丁烷加入反应釜；
(4)当反应釜中乳液固含量达到30％，停止反应，回收未反应单体，得到聚合物乳液，向聚合物乳液中添加硫酸钠38g进行电解质凝聚后，用高纯水反复清洗至母液电导率小于或等于3μS/cm，在140℃真空烘箱干燥10小时，得到氟橡胶生胶产品，取样分析，结果见表2。
实施例4
(1)在配备有搅拌器的钢制釜中，在20000r/min转速下，将506g C7F13NaO2和50.6gCH3OCH2CH2OCH2CH2OH搅拌0.7h，得到复合分散剂微乳液，备用；
(2)在50L不锈钢卧式反应釜中，加入高纯水30kg，除氮除氧至氧含量小于等于10ppm，加入80g步骤(1)得到的复合分散剂微乳液，60g磷酸氢二钾，30g6-碘-3,3,4,4,5,5,6,6-八氟己烯(CH2＝CH(CF2)4I)，在70rpm转速下搅拌30min
(3)在70rpm搅拌转速下将反应釜升温至60℃，加入摩尔比为65：35的偏氟乙烯和全氟丙烯混合单体至反应釜压力为2.0MPa，通过氮气将30g过硫酸铵加入反应釜，开始聚合反应，反应过程中不断用压缩机补加摩尔比为70：30的偏氟乙烯和全氟丙烯混合单体以维持反应压力为2.0MPa，当混合单体转化率达到35％后，通过氮气将35g的一碘甲烷加入反应釜；
(4)当反应釜中乳液固含量达到30％，停止反应，回收未反应单体，得到聚合物乳液，向聚合物乳液中添加硫酸钠50g进行电解质凝聚后，用高纯水反复清洗至母液电导率小于或等于3μS/cm，在110℃真空烘箱干燥12小时，得到氟橡胶生胶产品，取样分析，结果见表2。
实施例5
(1)在配备有搅拌器的钢制釜中，在18000r/min转速下，将450g C7H4F13NO2和112.5gCH3O(C2H4O)3H搅拌0.8h，得到复合分散剂微乳液，备用；
(2)在50L不锈钢卧式反应釜中，加入高纯水29kg，除氮除氧至氧含量小于等于10ppm，加入75g步骤(1)得到的复合分散剂微乳液，50g磷酸氢二钠，35g4-碘-3,3,4,4-四氟丁烯(CH2＝CHCF2CF2I)，在80rpm转速下搅拌20min；
(3)在80rpm搅拌转速下将反应釜升温至55℃，加入摩尔比为28:50:22的偏氟乙烯、四氟乙烯和全氟丙烯混合单体至反应釜压力为2.5MPa，通过氮气将20g过硫酸铵加入反应釜，开始聚合反应，反应过程中不断用压缩机补加摩尔比为47:30:23的偏氟乙烯、四氟乙烯和全氟丙烯混合单体以维持反应压力为2.5MPa，当混合单体转化率达到32％后，通过氮气将45g的二溴二氟甲烷(CF2Br2)加入反应釜；
(4)当反应釜中乳液固含量达到35％，停止反应，回收未反应单体，得到聚合物乳液，向聚合物乳液中添加硫酸钠43g进行电解质凝聚后，用高纯水反复清洗至母液电导率小于或等于3μS/cm，在100℃真空烘箱干燥20小时，得到氟橡胶生胶产品，取样分析，结果见表2。
实施例6
(1)在配备有搅拌器的钢制釜中，在14000r/min转速下，将650g C8F15NaO2和325gCH3O(C2H4O)3H搅拌1.0h，得到复合分散剂微乳液，备用；
(2)在50L不锈钢卧式反应釜中，加入高纯水30千克，除氮除氧至氧含量小于等于10ppm，加入73g步骤(1)得到的复合分散剂微乳液，60g磷酸氢二钾，38g二氟碘乙烯(CF2＝CHI)，在100rpm转速下搅拌10min；
(3)在100rpm搅拌转速下将反应釜升温至95℃，加入摩尔比为60：40的偏氟乙烯和全氟丙烯混合单体至反应釜压力为2.5MPa，通过氮气将40g过硫酸铵加入反应釜，开始聚合反应，反应过程中不断用压缩机补加摩尔比为55：45的偏氟乙烯和全氟丙烯混合单体以维持反应压力为2.5MPa，当混合单体转化率达到38％后，通过氮气将40g的二溴四氟乙烷(BrCF2CF2Br)加入反应釜；
(4)当反应釜中乳液固含量达到35％，停止反应，回收未反应单体，得到聚合物乳液，向聚合物乳液中添加硫酸钠28g进行电解质凝聚后，用高纯水反复清洗至母液电导率小于或等于3μS/cm，在150℃真空烘箱干燥10小时，得到氟橡胶生胶产品，取样分析，结果见表2。
性能测试：
将实施例1～6制得的氟橡胶生胶产品按表1所示配方通过捏合机混炼制得硫化氟橡胶，并测试其性能，详见表2。
表1 硫化配方
物料名称 配方 备注
氟橡胶生胶 100.0 质量份
三烯丙基异氰脲酸酯TAIC 5.0 质量份
Luperco101XL 4.0 质量份
炭黑MT 20 质量份
氧化锌 6.0 质量份
备注：Luperco 101 XL 含45％硫化剂双25也即2.5-二甲基-2，5-双(过氧化叔丁基)己烷
含氟弹性体的性能测试方法如下：
氟橡胶生胶测试：
1)门尼粘度：根据ASTM D1646标准测试方法，使用L(大)型转子在121℃温度下测定门尼粘度ML(1+10),预热时间为一分钟，转子操作时间为10分钟。
2)核磁：VDF-HFP-TFE 1H19F 1D NMR 定量计算 内标 DCTFMB硫化胶测试：
1)一段硫化：制备尺寸为150×150×2.0mm的试样片，在177℃施加约6.9MPa压力10分钟后测定其物理特性。
2)二段硫化：将加压固化后的试样片放在循环空气烘箱中，制得后固化试样片。烘箱温度维持在232℃，对试样片烘烤16小时。测定前试样片将温到室温。
3)机械物理性能：采用ASTM D2240标准测试方法对用后固化试样片上切割下的试样进行拉伸实验，测试拉伸强度，断裂伸长率。
4)硬度：根据ASTM D2240方法A，使用A2型肖氏硬度计对试样进行测定。单位使用肖氏A刻度上的点。
5)热空气老化性能测试 275℃×300h
6)耐甲醇性能测试 40℃×70h
表2 氟橡胶生胶及硫化胶性能
Figure BDA0002018502970000091
Figure BDA0002018502970000101

Claims (1)

1.一种氟橡胶生胶的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
（1）在配备有搅拌器的钢制釜中，在15000r/min转速下，将900g C8F15NaO2和180gCH3O(C2H4O)3H搅拌0.1h，得到复合分散剂微乳液，备用；
（2）在50L不锈钢卧式反应釜中，加入高纯水25kg，除氮除氧至氧含量小于等于10ppm，加入60g步骤（1）得到的复合分散剂微乳液，30g磷酸氢二钠，30g4-碘-3,3,4,4-四氟丁烯，在40rpm转速下搅拌10min；
（3）在40rpm搅拌转速下将反应釜升温至70℃，加入摩尔比为30：50：20的偏氟乙烯、四氟乙烯和全氟丙烯混合单体至反应釜压力为3.0MPa，通过氮气将20g过硫酸铵加入反应釜，开始聚合反应，反应过程中不断用压缩机补加摩尔比为40：40：20的偏氟乙烯、四氟乙烯和全氟丙烯混合单体以维持反应压力为3.0MPa，当混合单体转化率达到30％后，通过氮气将30g的1,4-二碘全氟丁烷加入反应釜；
（4）当反应釜中乳液固含量达到25％，停止反应，回收未反应单体，得到聚合物乳液，向聚合物乳液中添加硫酸钠10g进行电解质凝聚后，用高纯水反复清洗至母液电导率小于或等于3μS/cm，在130℃真空烘箱干燥15小时，得到氟橡胶生胶产品。
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