CN110075886A - 镍基-碳复合电催化剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种镍基‑碳复合电催化剂，所述复合电催化剂以碳纤维构成的多孔碳质导电网络为骨架，所述骨架上负载有核壳结构的活性纳米颗粒，所述核壳结构包括核与包裹在核表面的两层壳，所述活性纳米颗粒以镍单质为核，以包裹在镍单质表面的磷化镍为第一层壳，以包裹在磷化镍表面的碳为第二层壳。本发明还相应提供一种上述镍基‑碳复合电催化剂的制备方法。本发明的复合电催化剂具有多孔碳质导电网络及碳包覆核壳结构，其二者结合后，使本发明的复合电催化剂具有优异的OER电催化性能和稳定性。
Description
技术领域
本发明属于电化学领域，尤其涉及一种电化学催化剂及其制备方法。
背景技术
当今世界，人类面临的最严峻的两大问题就是环境恶化和能源危机。在严峻的环境形势和日益增长的能源需求下，人们对高效环保的新能源的研究日益看重。氢能是一种清洁且可持续再生的能源，其具有高能量密度、零排放和储量丰富等优点。水电化学分解为氢气、氧气被认为是一种有前景的大规模制备氢气的方法。
然而，由于涉及四电子转移过程，OER反应缓慢的动力学表现被认为是实现水全分解的限速步骤。更糟糕的是，由于地球上含量稀少、价格高昂及循环稳定性一般，商业OER催化剂(RuO2、IrO2)的应用受到了极大限制。因此，迫切需要制备出高效耐用、成本低廉的OER催化剂。
目前，基于过渡金属的纳米材料被认为是有前景的催化剂，因为它们的成本相对较低、内在活性高、丰度高、结构和形态多样。因此，大量的努力被投入设计基于过渡金属的高活性OER催化剂。例如，王的团队合成碳层包覆的碳化铁电催化剂并将其负载于具有优异导电性的碳纳米纤维上，在电流密度为10mA·cm-2时过电势仅为284mV，显示出了优异的OER催化活性，但上述方法制备工艺复杂，需要通过静电纺丝制备前驱体，产品产量低。现有研究中尽管取得了较大进展，但大多数过渡金属基电催化剂的制备工艺仍旧复杂且昂贵，催化效率不高。因此，开发生产工艺简单、高效耐用、成本低廉的OER催化剂具有重大的意义。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是克服以上背景技术中提到的不足和缺陷，提供一种工艺简单、成本低廉、催化效率高的镍基-碳复合电催化剂及其制备方法。为解决上述技术问题，本发明提出的技术方案为：
一种镍基-碳复合电催化剂，所述复合电催化剂以碳纤维构成的多孔碳质导电网络为骨架，所述骨架上负载有核壳结构的活性纳米颗粒，所述核壳结构包括核与包裹在核表面的两层壳，所述活性纳米颗粒以镍单质为核，以包裹在镍单质表面的磷化镍为第一层壳，以包裹在磷化镍表面的碳为第二层壳。
上述复合电催化剂中，优选的，所述复合电催化剂的颗粒大小为20～80nm，比表面积为80～300m2/g，孔径大小为2～50nm，活性纳米颗粒的负载率为0.5～10％。
作为一个总的技术构思，本发明还提供一种镍基-碳复合电催化剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)将纳米纤维素溶胶、双氰胺、镍盐溶液混合均匀，持续搅拌；
(2)将步骤(1)中得到的混合物进行冷冻干燥处理得到冷冻干燥产物；
(3)将步骤(2)中的冷冻干燥产物在氮气氛围下高温煅烧，冷却后得到镍基-碳复合电催化剂前驱体；
(4)将步骤(3)中得到的镍基-碳复合电催化剂前驱体与次磷酸钠混合，研磨、混合均匀后于氮气氛围下低温煅烧，冷却后洗涤、干燥即得到镍基-碳复合电催化剂。
上述制备方法中，通过控制次磷酸盐的用量可以保证形成两层包覆层的活性纳米颗粒。
上述制备方法中，优选的，所述镍盐为硝酸镍、氯化镍中的至少一种。
上述制备方法中，优选的，所述纳米纤维素溶胶中的纳米纤维素与双氰胺的质量比控制为1：(10～50)，所述纳米纤维素溶胶中的纳米纤维素与镍盐的摩尔比控制为(1～20)：1。镍盐生成的活性物质本身导电性很差，镍盐用量过多会导致整个催化剂的导电性差，从而催化活性差，镍盐用量少相应的活性纳米颗粒也就相应减少，活性催化中心减少，催化活性降低。
上述制备方法中，优选的，所述步骤(4)中，控制镍基-碳复合电催化剂前驱体与次磷酸钠的质量比为1：(5～20)。次磷酸钠的用量对复合电催化剂的催化性能有很大的影响，通过控制次磷酸盐的用量可以保证形成两层包覆层的活性纳米颗粒，并控制中间磷化镍的厚度，保证镍单质核的存在，可以增加导电性，从而会增强催化现象，使复合电催化剂的综合性能更优。
上述制备方法中，更优选的，控制纳米纤维素溶胶中的纳米纤维素与镍盐的摩尔比控制为(5～6)：1，并控制镍基-碳复合电催化剂前驱体与次磷酸钠的质量比为1：(9-10)。通过上述两个条件的限定，可以保证本发明复合电催剂的结构最优，得到的复合电催化剂的综合电化学性能更佳。
上述制备方法中，优选的，冷冻干燥处理为先在冷冻干燥机中以-50～-10℃冷冻7～15h，随后于10～60℃真空干燥5～8h。
上述制备方法中，优选的，所述高温煅烧时控制升温速率为2～5℃/min，煅烧温度为700～1000℃，煅烧时间为1～4h。
上述制备方法中，优选的，所述低温煅烧时控制升温速率为1～4℃/min，煅烧温度为200～500℃，煅烧时间为1～4h。
上述制备方法中，优选的，所述洗涤为先用超纯水离心洗涤至少3次，再用无水乙醇离心洗涤至少1次。
上述制备方法中，主要包括两步，即碳化与磷化，碳化过程中镍离子被还原为金属单质，接着的磷化过程镍单质和次磷酸二氢钠反应生成Ni2P，并形成核壳包裹结构。具体的，高温煅烧时双氰胺的分解产物使镍盐被还原，最初生成被碳层包裹的镍单质，然后次磷酸盐在低温煅烧时生成气体PH3，PH3渗透碳层，与内部的部分镍单质反应生成磷化镍。上述碳化与磷化过程中，通过控制磷源的使用量，通过控制高温煅烧与低温煅烧的温度、时间，可以制备得到具有优异的OER电催化性能和稳定性的复合电催化剂。
本发明中的镍基-碳复合电催化剂，具有鲜明的多孔碳质导电网络及碳包覆核壳结构(Ni@Ni2P/C)。上述结构具有以下优点：1)本发明的多孔碳质导电网络具有高的比表面积和孔隙率，且介孔占比更大，独特的多孔网络结构有利于离子的传输，而碳化的纳米纤维素具有高导电性，利于反应过程中电子的传输。2)碳包裹的反应活性中心负载于碳化纳米纤维素构筑的网络框架上，大大提高了复合电催化剂的比表面积和导电性。3)多孔网络框架作为一个稳固的框架有利于复合电催化剂的稳定。4)本发明的制备方法可以保证碳包覆核壳为双层包覆结构，碳包覆核壳结构最外层为碳包覆层，可以防止磷化金属在反应过程中团聚或被腐蚀，稳定性更高；碳包覆核壳结构中具有磷化镍包覆层，催化活性更高。
本发明中得到的复合电催化剂Ni@Ni2P/C，具有优异的OER电催化性能和稳定性。经测试，在电流密度为10mA·cm-2时，过电势最低可为277mV，通过20h的恒电位稳定性测试，其电流密度仅损耗2.5％。
与现有技术相比，本发明的优点在于：
1、本发明的复合电催化剂具有多孔碳质导电网络及碳包覆核壳结构，其二者结合后，使本发明的复合电催化剂具有优异的OER电催化性能和稳定性。
2、本发明的复合电催化剂，原料易得，成本低廉，制备工艺简易、可批量制备。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1为实施例1中的镍基-碳复合电催剂的SEM图。
图2为实施例1～3中的镍基-碳复合电催剂氧析出线性扫描伏安(LSV)测试图。
图3为实施例1中的镍基-碳复合电催剂的恒电位稳定性测试图。
具体实施方式
为了便于理解本发明，下文将结合说明书附图和较佳的实施例对本发明作更全面、细致地描述，但本发明的保护范围并不限于以下具体的实施例。
除非另有定义，下文中所使用的所有专业术语与本领域技术人员通常理解的含义相同。本文中所使用的专业术语只是为了描述具体实施例的目的，并不是旨在限制本发明的保护范围。
除非另有特别说明，本发明中用到的各种原材料、试剂、仪器和设备等均可通过市场购买得到或者可通过现有方法制备得到。
实施例1：
一种镍基-碳复合电催化剂，该复合电催化剂以碳纤维构成的多孔碳质导电网络为骨架，骨架上负载有核壳结构的活性纳米颗粒，核壳结构包括核与包裹在核表面的两层壳，活性纳米颗粒以镍单质为核，以包裹在镍单质表面的磷化镍为第一层壳，以包裹在磷化镍表面的碳为第二层壳。
上述复合电催化剂中，复合电催化剂的颗粒大小为20～80nm，比表面积为260m2/g，孔径大小为10～30nm，活性纳米颗粒的负载率为1.2％。
上述镍基-碳复合电催化剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)称取0.220gNiCl2·6H2O溶于5mL超纯水中，搅拌至完全溶解，得到溶液x；称取20.0g双氰胺，待用；称取98.0g利用2,2,6,6-四甲基哌啶氧化物(TEMPO)氧化制备得到的质量分数为1％的纳米纤维素溶胶(纳米纤维素为0.0054mol，下同)，然后边搅拌边往纳米纤维素溶胶中加入溶液x，大约5min内加完，再往纳米纤维素溶胶中加入双氰胺，搅拌10min使其分散均匀；
(2)将步骤(1)中得到的反应产物在冷冻干燥机中以-50℃冷冻12h，再于25℃真空干燥24h；
(3)将步骤(2)中得到的干燥产物在氮气氛围下，以5℃/min的升温速率升温至900℃煅烧2h，然后自然降温至室温，得到镍基-碳复合电催化剂前驱体；
(4)将步骤(3)中得到的镍基-碳复合电催化剂前驱体与次磷酸钠按质量比为1：10进行混合，研磨充分后，在氮气氛围下，以2℃/min的升温速率升温至300℃煅烧2h，然后自然降温至室温；再将冷却后的产物先用超纯水离心洗涤3次，再用无水乙醇离心洗涤1次，冷冻干燥即得到本实施例的Ni@Ni2P/C复合电催化剂。
将本实施例中复合电催化剂粉末样品涂布于黑色导电胶上，然后进行喷金处理，再使用日立公司的FE-SEM，JSM-6330F型扫描电镜扫描。结果如图1所示，由图1可知，源自纳米纤维素的碳纳米纤维成功构筑了3D多孔网络结构。
将本实施例中的复合电催化剂研磨成粉末，配置成浓度为6mg/mL的分散液，涂覆5μL于旋转玻碳电极表面，空气中干燥后在1.0M KOH溶液中进行氧析出线性扫描伏安测试，测定其氧析出反应的催化性能。结果如图2所示，由图2可知，本实施例中的Ni@Ni2P/C复合电催化剂在电流密度为10mA·cm-2时，过电势仅为277mV，低于商业OER催化剂RuO2和IrO2。本实施例中的电催化剂恒电位稳定性测试图如图3所示，由图可知，经过长时间的稳定性测试后，催化剂的活性基本无改变。上述结果表明，本实施例中的Ni@Ni2P/C复合电催化剂具有优异的催化性能和稳定性。
实施例2：
一种镍基-碳复合电催化剂，该复合电催化剂以碳纤维构成的多孔碳质导电网络为骨架，骨架上负载有核壳结构的活性纳米颗粒，核壳结构包括核与包裹在核表面的两层壳，活性纳米颗粒以镍单质为核，以包裹在镍单质表面的磷化镍为第一层壳，以包裹在磷化镍表面的碳为第二层壳。
上述复合电催化剂中，复合电催化剂的颗粒大小为10～30nm，比表面积为220m2/g，孔径大小为10～30nm，活性纳米颗粒的负载率为1.8％。
上述镍基-碳复合电催化剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)称取0.330gNiCl2·6H2O溶于5mL超纯水中，搅拌至完全溶解，得到溶液x；称取20.0g双氰胺，待用；称取98.0g利用2,2,6,6-四甲基哌啶氧化物(TEMPO)氧化制备得到的质量分数为1％的纳米纤维素溶胶，然后边搅拌边往纳米纤维素溶胶中加入溶液x，大约5min内加完，再往纳米纤维素溶胶中加入双氰胺，搅拌10min使其分散均匀；
(2)将步骤(1)中得到的反应产物在冷冻干燥机中以-50℃冷冻12h，再于25℃真空干燥24h；
(3)将步骤(2)中得到的干燥产物在氮气氛围下，以5℃/min的升温速率升温至800℃煅烧2h，然后自然降温至室温，得到镍基-碳复合电催化剂前驱体；
(4)将步骤(3)中得到的镍基-碳复合电催化剂前驱体与次磷酸钠按质量比为1：15进行混合，研磨充分后，在氮气氛围下，以2℃/min的升温速率升温至300℃煅烧2h，然后自然降温至室温；再将冷却后的产物先用超纯水离心洗涤3次，再用无水乙醇离心洗涤1次，冷冻干燥即得到本实施例的Ni@Ni2P/C复合电催化剂。
将本实施例中的复合电催化剂研磨成粉末，配置成浓度为6mg/mL的分散液，涂覆5μL于旋转玻碳电极表面，空气中干燥后在1.0M KOH溶液中进行氧析出线性扫描伏安测试，测定其氧析出反应的催化性能。结果如图2所示，由图2可知，本实施例中的Ni@Ni2P/C复合电催化剂在电流密度为10mA·cm-2时，过电势仅为294mV，低于商业OER催化剂RuO2和IrO2。经过长时间的稳定性测试后，催化剂的活性基本无改变。
实施例3：
一种镍基-碳复合电催化剂，该复合电催化剂以碳纤维构成的多孔碳质导电网络为骨架，骨架上负载有核壳结构的活性纳米颗粒，核壳结构包括核与包裹在核表面的两层壳，活性纳米颗粒以镍单质为核，以包裹在镍单质表面的磷化镍为第一层壳，以包裹在磷化镍表面的碳为第二层壳。
上述复合电催化剂中，复合电催化剂的颗粒大小为10～30nm，比表面积为280m2/g，孔径大小为10～30nm，活性纳米颗粒的负载率为0.9％。
上述镍基-碳复合电催化剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)称取0.165gNiCl2·6H2O溶于5mL超纯水中，搅拌至完全溶解，得到溶液x；称取20.0g双氰胺，待用；称取98.0g利用2,2,6,6-四甲基哌啶氧化物(TEMPO)氧化制备得到的质量分数为1％的纳米纤维素溶胶，然后边搅拌边往纳米纤维素溶胶中加入溶液x，大约5min内加完，再往纳米纤维素溶胶中加入双氰胺，搅拌10min使其分散均匀；
(2)将步骤(1)中得到的反应产物在冷冻干燥机中以-50℃冷冻12h，再于25℃真空干燥24h；
(3)将步骤(2)中得到的干燥产物在氮气氛围下，以5℃/min的升温速率升温至800℃煅烧1h，然后自然降温至室温，得到镍基-碳复合电催化剂前驱体；
(4)将步骤(3)中得到的镍基-碳复合电催化剂前驱体与次磷酸钠按质量比为1：5进行混合，研磨充分后，在氮气氛围下，以2℃/min的升温速率升温至300℃煅烧2h，然后自然降温至室温；再将冷却后的产物先用超纯水离心洗涤3次，再用无水乙醇离心洗涤1次，冷冻干燥即得到本实施例的Ni@Ni2P/C复合电催化剂。
将本实施例中的复合电催化剂研磨成粉末，配置成浓度为6mg/mL的分散液，涂覆5μL于旋转玻碳电极表面，空气中干燥后在1.0M KOH溶液中进行氧析出线性扫描伏安测试，测定其氧析出反应的催化性能。结果如图2所示，由图2可知，本实施例中的Ni@Ni2P/C复合电催化剂在电流密度为10mA·cm-2时，过电势为302mV，低于商业OER催化剂RuO2和IrO2。经过长时间的稳定性测试后，催化剂的活性基本无改变。
实施例4：
一种镍基-碳复合电催化剂，该复合电催化剂以碳纤维构成的多孔碳质导电网络为骨架，骨架上负载有核壳结构的活性纳米颗粒，核壳结构包括核与包裹在核表面的两层壳，活性纳米颗粒以镍单质为核，以包裹在镍单质表面的磷化镍为第一层壳，以包裹在磷化镍表面的碳为第二层壳。
上述复合电催化剂中，复合电催化剂的颗粒大小为20～80nm，比表面积为260m2/g，孔径大小为10～30nm，活性纳米颗粒的负载率为1.2％。
上述镍基-碳复合电催化剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)～(3)同实施例1的步骤(1)～(3)；
(4)将步骤(3)中得到的镍基-碳复合电催化剂前驱体与次磷酸钠按质量比为1：8进行混合，研磨充分后，在氮气氛围下，以2℃/min的升温速率升温至300℃煅烧2h，然后自然降温至室温；再将冷却后的产物先用超纯水离心洗涤3次，再用无水乙醇离心洗涤1次，冷冻干燥即得到本实施例的Ni@Ni2P/C复合电催化剂。
将本实施例中的复合电催化剂研磨成粉末，配置成浓度为6mg/mL的分散液，涂覆5μL于旋转玻碳电极表面，空气中干燥后在1.0M KOH溶液中进行氧析出线性扫描伏安测试，测定其氧析出反应的催化性能，经过测试，本实施例中的Ni@Ni2P/C复合电催化剂在电流密度为10mA·cm-2时，过电势为285mV，低于商业OER催化剂RuO2和IrO2。经过长时间的稳定性测试后，催化剂的活性基本无改变。
对比例1：
一种镍基-碳复合电催化剂，该复合电催化剂以碳纤维构成的多孔碳质导电网络为骨架，骨架上负载有核壳结构的活性纳米颗粒，核壳结构包括核与包裹在核表面的两层壳，活性纳米颗粒以镍单质为核，以包裹在镍单质表面的磷化镍为第一层壳，以包裹在磷化镍表面的碳为第二层壳。
上述复合电催化剂中，复合电催化剂的颗粒大小为10～30nm，比表面积为320m2/g，孔径大小为10～30nm，活性纳米颗粒的负载率为0.37％。
上述镍基-碳复合电催化剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)称取0.068gNi(NO3)2·6H2O溶于5mL超纯水中，搅拌至完全溶解，得到溶液x；称取20.0g双氰胺，待用；称取98.0g利用2,2,6,6-四甲基哌啶氧化物(TEMPO)氧化制备得到的质量分数为1％的纳米纤维素溶胶，然后边搅拌边往纳米纤维素溶胶中加入溶液x，大约5min内加完，再往纳米纤维素溶胶中加入双氰胺，搅拌10min使其分散均匀；
(2)～(4)同实施例1中的步骤(2)～(4)；
将本对比例中的复合电催化剂研磨成粉末，配置成浓度为6mg/mL的分散液，涂覆5μL于旋转玻碳电极表面，空气中干燥后在1.0M KOH溶液中进行氧析出线性扫描伏安测试，测定其氧析出反应的催化性能。经过测试，本对比例中的Ni@Ni2P/C复合电催化剂在电流密度为10mA·cm-2时，过电势为326mV。
Claims (10)
1.一种镍基-碳复合电催化剂，其特征在于，所述复合电催化剂以碳纤维构成的多孔碳质导电网络为骨架，所述骨架上负载有核壳结构的活性纳米颗粒，所述核壳结构包括核与包裹在核表面的两层壳，所述活性纳米颗粒以镍单质为核，以包裹在镍单质表面的磷化镍为第一层壳，以包裹在磷化镍表面的碳为第二层壳。
2.根据权利要求1所述的复合电催化剂，其特征在于，所述复合电催化剂的颗粒大小为20～80nm，比表面积为80～300m2/g，孔径大小为2～50nm，活性纳米颗粒的负载率为0.5～10％。
3.一种镍基-碳复合电催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)将纳米纤维素溶胶、双氰胺、镍盐溶液混合均匀，持续搅拌；
(2)将步骤(1)中得到的混合物进行冷冻干燥处理得到冷冻干燥产物；
(3)将步骤(2)中的冷冻干燥产物在氮气氛围下高温煅烧，冷却后得到镍基-碳复合电催化剂前驱体；
(4)将步骤(3)中得到的镍基-碳复合电催化剂前驱体与次磷酸钠混合，研磨、混合均匀后于氮气氛围下低温煅烧，冷却后洗涤、干燥即得到镍基-碳复合电催化剂。
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述镍盐为硝酸镍、氯化镍中的至少一种。
5.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述纳米纤维素溶胶中的纳米纤维素与双氰胺的质量比控制为1：(10～50)，所述纳米纤维素溶胶中的纳米纤维素与镍盐的摩尔比控制为(1～20)：1。
6.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(4)中，控制镍基-碳复合电催化剂前驱体与次磷酸钠的质量比为1：(5～20)。
7.根据权利要求3～6中任一项所述的制备方法，其特征在于，冷冻干燥处理为先在冷冻干燥机中以-50～-10℃冷冻7～15h，随后于10～60℃真空干燥5～40h。
8.根据权利要求3～6中任一项所述的制备方法，其特征在于，所述高温煅烧时控制升温速率为2～5℃/min，煅烧温度为700～1000℃，煅烧时间为1～4h。
9.根据权利要求3～6中任一项所述的制备方法，其特征在于，所述低温煅烧时控制升温速率为1～4℃/min，煅烧温度为200～500℃，煅烧时间为1～4h。
10.根据权利要求3～6中任一项所述的制备方法，其特征在于，所述洗涤为先用超纯水离心洗涤至少3次，再用无水乙醇离心洗涤至少1次。
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