CN110040965B - 一种可切削陶瓷材料及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明一种可切削陶瓷材料及其制备方法，所述材料包括质量百分比为70‑90%的玻璃粉、质量百分比为5‑20%的纳米硅藻土和质量百分比为1‑10%的ZrO₂；所述玻璃粉包括以下质量百分比的组分：15‑30%的MgF₂、5‑20%的P₂O₅、5‑15%的K₂O、5‑10%的Al₂O₃（空心微球）和25‑40% SiO₂组成的玻璃粉。该材料采取添加纳米硅藻土为改性剂的方法，纳米硅藻土均匀分散于玻璃相中，起到纤维自增韧增强作用。本发明可切削陶瓷材料烧结温度低，弯曲强度、断裂韧性提高。

Description

一种可切削陶瓷材料及其制备方法

技术领域

本发明一种可切削陶瓷材料及其制备方法，属于医用材料技术领域。

背景技术

口腔科材料及其加工技术的发展推动了口腔治疗水平的飞速提高。近二十年来新型桩核材料、粘结剂材料、全瓷修复材料在临床应用中逐步推广开来，随着这些技术的进步也给CAD/CAM的发展提供了更大的契机，也为其在临床的推广提出了更紧迫的要求。而可切削材料的研究则在这一需求的强力牵动作用下获得了许多重要的发展。

CAD/CAM系统不仅要求陶瓷材料的可切削性和一定的机械强度，更重要的一项要求是还需要材料能够模仿天然牙齿的半透明性，可切削陶瓷正是因为具有了这些特点而越来越广泛的用于口腔椅旁CAD/CAM系统。

全瓷材料所具有光学特性是其它材料无可比拟的美学优势，因此逐步获得了最广泛的临床应用，即使在传统制作工艺的修复体中全瓷材料同样占据了极大的比重。例如在种植体修复中，全瓷修复的比例不断增加，这反映出传统加工工艺的全瓷修复体其美观性能被人们充分肯定，同时其机械强度已经完全可以满足临床应用的需要。Harder在对于种植体支持的全瓷修复体研究的回顾分析中发现，种植体支持的全瓷固定桥的修复体其5年的修复体生存率已经高达81.4%到95.6%，而种植体支持的全瓷单冠的5年修复体生存率则可接近100%，其95%可信区间CI：92.4-100；全牙列的全瓷固定桥修复体5年修复体生存率报道为72.2%到100%之间，全瓷单冠修复体的生存率同样近100%。报告中对种植体支持形式的病例统计表明固定桥和单冠发生崩瓷的百分率分别为0.43(95% CI：0.06-3.06)和3.61(95% CI：2.05-6.36)，这些数据表明传统加工工艺的全瓷修复体其机械强度已经完全可以满足临床应用的需要.

目前报道较多的陶瓷材料有Al₂O₃、云母、ZrO₂、和玻璃渗透陶瓷等陶瓷材料。但这些陶瓷材料存在烧结温度高、强度和韧性偏低等问题。

发明内容

本发明克服现有技术存在的不足，所要解决的技术问题是提供一种可切削陶瓷材料及其制备方法，该材料烧结温度低、强度高、韧性高。

为解决上述技术问题，本发明所采用的技术方案是：

一种可切削陶瓷材料，包括质量百分比为70-90%的玻璃粉、质量百分比为5-20%的纳米硅藻土和质量百分比为1-10%的ZrO₂；

所述玻璃粉包括以下质量百分比的组分：15-30%的MgF₂、5-20%的P₂O₅、5-15%的K₂O、5-10%的Al₂O₃（空心微球）和25-40% SiO₂组成的玻璃粉。

优选地，一种可切削陶瓷材料，其特征在于，包括质量百分比为70-90%的玻璃粉、质量百分比为5-20%的纳米硅藻土和质量百分比为1-10%的ZrO₂；

所述玻璃粉包括以下质量百分比的组分：15-25%的MgF₂、15-20%的P₂O₅、10-15%的K₂O、5-10%的Al₂O₃（空心微球）和30-35% SiO₂组成的玻璃粉。

一种可切削陶瓷材料的制备方法，包括以下步骤：

步骤1）按照质量百分比将15-30%的MgF₂、5-20%的P₂O₅、5-15%的K₂O、5-10%的Al₂O₃和25-40% SiO₂进行配料球磨，过120-250孔/cm²分样筛，升温至1100℃，保温2-4小时，熔融水冷，研磨过筛制得玻璃粉；

步骤2）按照质量百分比将70-90%的玻璃粉、质量百分比为5-20%的纳米硅藻土和质量百分比为1-10%的ZrO₂进行二次配料，获得配料A；

步骤3）将配料A球磨过120-250孔/cm²分样筛，加入配料A质量百分比5－8％的黏合剂造粒，压制成生坯，升温至400－500℃再升温至1000℃-1030℃保温1小时，冷却后制得陶瓷材料。

优选地，所述步骤1）中球磨时间为4-6小时，球磨介质为直径为1mm的氧化锆球。

优选地，所述步骤1）中升温速率为5－10℃/min，最佳升温速率为7℃/min。

优选地，所述步骤3）中升温的过称为按2℃/min的升温速率加热至400－500℃，再按10℃/min的升温速率加热至1000℃-1030℃。

优选地，所述步骤3）中黏合剂为聚乙烯醇或者石蜡。

玻璃陶瓷是晶体与玻璃组分的复合材料，其性能由两种组分的性质及数量共同影响。玻璃陶瓷的强度，主要受烧结中析出晶体的种类，晶粒的大小，晶相的多少以及玻璃的质地及数量所影响。析出晶体的种类，晶粒的大小，晶相的多少受到了玻璃基体、成核析晶剂、添加物、和烧结工艺等因素的共同影响，配方和工艺相辅相成，共同影响着玻璃陶瓷的性能。

关于制备可切削陶瓷材料的方法，具体的说，第一，前期玻璃粉的制备过程中，不同的烧成工艺，制备出的玻璃粉性能不一样。第二，玻璃粉成分中的空心微球Al₂O₃和后期添加的纳米硅藻土不仅使氟硅云母玻璃陶瓷材料内部在发生成核和析晶之前获得更高的流动性，有利于玻璃陶瓷内部形成均一稳定的微观结构并获得较高的机械强度，因为晶核形成温度与纳米材料的高度离散和活跃状态有关。第三，纳米硅藻土多孔框架结构和空心微球Al₂O₃容易吸收能量，且使玻璃相形成玻璃纤维，起到纤维自增韧增强作用。第四，单独的硅藻土陶瓷、单独的氧化铝陶瓷及单独的玻璃粉在烧结温度、可切削性能、强度韧性上都无法达到实际需要的性能。

本制备方法通过控制制备工艺条件，实现可切削陶瓷的增强增韧，本制备方法耗能低，成本低廉，生产周期短，产品质量重复性高。并且不需要大型高精密烧结实验炉，如放电等离子炉或气氛热压烧结炉等来完成，有效节约了成本，并提高了生产效率。

本发明和现有技术相比具有以下有益效果：

氟硅云母玻璃陶瓷系可切削陶瓷具有适中的烧结温度，一般在1100℃左右、具有优异的切削性能和良好的生物相容性，是应用于口腔科修复领域的理想材料。

本发明选择此系统，采取添加纳米硅藻土为改性剂的方法，使其烧结温度低于1100℃而且弯曲强度、断裂韧性提高。其增强增韧主要机理：

第一，纳米硅藻土本身具有多孔的框架结构，这些微孔的存在有利于材料结构应力的释放；纳米硅藻土均匀分散于玻璃相中，当外力作用使材料出现微裂纹或使得原有裂纹扩展时，它可以阻止其裂纹扩展；多孔框架结构容易使玻璃相形成玻璃纤维，起到纤维自增韧增强作用。

第二，玻璃粉配方中的空心微球Al₂O₃一方面是玻璃陶瓷的成核析晶剂，其余的弥散在材料中能够吸收应力，达到增强增韧的作用。

第三，本发明配方中添加的ZrO₂，在应力作用下，四方相ZrO₂产生晶相转变，变成单斜相ZrO₂过程中，伴随着体积和形状的变化而吸收能量，降低裂纹尖端应力的集中，阻止裂纹扩展，从而使陶瓷材料性能增强增韧。

具体实施方式

为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本发明实施例，对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明的一部分实施例，而不是全部的实施例。

实施例1

按照下表1所述比例配料，在转速为400r/min的球磨机上球磨6小时，在3.3kw的普通烘箱中于100℃干燥，过250孔/cm²分样筛，以5℃/min升温至1100℃，并在1100℃下保温2小时，熔融水冷，研磨，过筛制得玻璃粉。

表1

进行二次配料，按照90%玻璃粉、5%纳米硅藻土和5%ZrO₂的质量关系均匀混合，加去离子水在转速为400r/min球磨机上球磨8小时，于120℃干燥，过250孔/cm²分样筛，加入8wt%石蜡造粒，压制成生坯，先按2℃/min的升温速率加热至450℃，再按10℃/min的升温速率加热至1000℃烧成，保温1小时，冷却后制得陶瓷介质。

上述实施例力学性能的测试结果详见下表2。

表2

实施例2

按照下表3所述比例配料，在转速为400r/min的球磨机上球磨4小时，在3.3kw的普通烘箱中于100℃干燥，过250孔/cm²分样筛，以7℃/min升温至1100℃，并在1100℃下保温2小时，熔融水冷，研磨，过筛制得玻璃粉。

表3

进行二次配料，按照85%玻璃粉、10%纳米硅藻土和5%ZrO₂的质量关系均匀混合，加去离子水在转速为400r/min球磨机上球磨8小时，于120℃干燥，过250孔/cm²分样筛，加入8wt%石蜡造粒，压制成生坯，先按2℃/min的升温速率加热至450℃，再按10℃/min的升温速率加热至1010℃烧成，保温1小时，冷却后制得陶瓷介质。

上述实施例力学性能的测试结果详见下表4。

表4

实施例3

按照下表5所述比例配料，在转速为400r/min的球磨机上球磨4小时，在3.3kw的普通烘箱中于100℃干燥，过250孔/cm²分样筛，以7℃/min升温至1100℃，并在1100℃下保温3小时，熔融水冷，研磨，过筛制得玻璃粉。

表5

进行二次配料，按照80%玻璃粉、15%纳米硅藻土和5%ZrO₂的质量关系均匀混合，加去离子水在转速为400r/min球磨机上球磨8小时，于120℃干燥，过250孔/cm²分样筛，加入8wt%石蜡造粒，压制成生坯，先按2℃/min的升温速率加热至450℃，再按10℃/min的升温速率加热至1020℃烧成，保温1小时，冷却后制得陶瓷介质。

上述实施例力学性能的测试结果详见下表6。

表6

实施例4

按照下表7所述比例配料，在转速为400r/min的球磨机上球磨5小时，在3.3kw的普通烘箱中于100℃干燥，过250孔/cm²分样筛，以10℃/min升温至1100℃，并在1100℃下保温4小时，熔融水冷，研磨，过筛制得玻璃粉。

表7

进行二次配料，按照70%玻璃粉、20%纳米硅藻土和10%ZrO₂的质量关系均匀混合，加去离子水在转速为400r/min球磨机上球磨8小时，于120℃干燥，过250孔/cm²分样筛，加入8wt%石蜡造粒，压制成生坯，先按2℃/min的升温速率加热至450℃，再按10℃/min的升温速率加热至1030℃烧成，保温1小时，冷却后制得陶瓷介质。

上述实施例力学性能的测试结果详见下表8。

表8

实施例5

一种可切削陶瓷材料，由质量百分比83%玻璃粉、质量百分比16%纳米硅藻土和质量百分比1%ZrO₂组成；

所述玻璃粉包括以下质量百分比的组分：

30%的MgF₂、5%的P₂O₅、15%的K₂O、10%的Al₂O₃（空心微球）和40% SiO₂组成的玻璃粉。

实施例6

一种可切削陶瓷材料，由质量百分比87%玻璃粉、质量百分比10%纳米硅藻土和质量百分比3%ZrO₂组成；所述玻璃粉包括以下质量百分比的组分：

30%的MgF₂、20%的P₂O₅、5%的K₂O、10%的Al₂O₃（空心微球）和35% SiO₂组成的玻璃粉。

本发明中使用的测试方法和检测设备如下：

1、抗弯强度的测试

使用长春实验机研究所生产的CSS-55300 型电子万能实验机对样品进行三点弯曲测试，样品为25mm×5mm×4mm的试条，每组至少3个样品。加载速率为 0.4mm/min，跨距为15mm。 抗弯强度σ_b的计算公式为：

其中，P为试样断裂时的最大载荷，L为跨距，b为试样宽度，h为试样高度。

2、断裂韧性的测试

使用长春实验机研究所生产的CSS-55300 型电子万能实验机对样品进行三点弯曲测试，样品为25mm×2.5mm×5mm的试条，每个试件的中点制备深 2.5 mm， 宽 0.3 mm 的横向切口每组至少3个样品。加载速率为 0.05mm/min，跨距为15mm。 断裂韧性K_IC的计算公式为：

其中， S，B，w，a 分别代表测试试样的加载跨距，厚度，宽度以及中部裂缝的尺寸参数；P 为中部加载的集中载荷； 为不同测试试件的形状修正系数。本试样计算式为：

3、显微硬度的测试

在维氏硬度计上制备压痕。压头载荷88.2N，保压时间15s，使c≥2.5a。维氏硬度的计算公式为：

其中，Hv为维氏硬度，P为压头载荷，c为压痕中心至裂纹尖端长度，2a为压痕对角线长度。

上面结合实施例对本发明作了详细说明，但是本发明并不限于上述实施例，在本领域普通技术人员所具备的知识范围内，还可以在不脱离本发明宗旨的前提下作出各种变化。

Claims (5)

1.一种可切削陶瓷材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

步骤1）按照质量百分比将15-30%的MgF₂、5-20%的P₂O₅、5-15%的K₂O、5-10%的Al₂O₃和25-40% SiO₂进行配料球磨，过120-250孔/cm²分样筛，升温至1100℃，保温2-4小时，熔融水冷，研磨过筛制得玻璃粉；

步骤2）按照质量百分比将70-90%的玻璃粉、质量百分比为5-20%的纳米硅藻土和质量百分比为1-10%的ZrO₂进行二次配料，获得配料A；

步骤3）将配料A球磨过120-250孔/cm²分样筛，加入配料A质量百分比5－8％的黏合剂造粒，压制成生坯，升温至400－500℃再升温至1000℃-1030℃保温1小时，冷却后制得陶瓷材料。

2.根据权利要求1所述的一种可切削陶瓷材料的制备方法，其特征在于，所述步骤1）中球磨时间为4-6小时，球磨介质为直径为1mm的氧化锆球。

3.根据权利要求1所述的一种可切削陶瓷材料的制备方法，其特征在于，所述步骤1）中升温速率为5－10℃/min。

4.根据权利要求1所述的一种可切削陶瓷材料的制备方法，其特征在于，所述步骤3）中升温速率为按2℃/min的升温速率加热至400－500℃，再按10℃/min的升温速率加热至1000℃-1030℃。

5.根据权利要求1所述的一种可切削陶瓷材料的制备方法，其特征在于，所述步骤3）中黏合剂为聚乙烯醇或者石蜡。