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CN110028127A - 控制海产养殖消毒副产物的方法 - Google Patents

控制海产养殖消毒副产物的方法 Download PDF

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CN110028127A
CN110028127A CN201910267394.XA CN201910267394A CN110028127A CN 110028127 A CN110028127 A CN 110028127A CN 201910267394 A CN201910267394 A CN 201910267394A CN 110028127 A CN110028127 A CN 110028127A
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CN
China
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mariculture
smx
disinfection
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water
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CN201910267394.XA
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张媛媛
李雷云
盘子涵
朱云杰
邵亚男
余克服
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Guangxi University
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Guangxi University
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Abstract

本发明公开了一种控制海产养殖消毒副产物的方法,使用UV/PS高级氧化法对含有磺胺甲恶唑(SMX)、Br和Cl的海产养殖水进行降解处理。实验表明,本发明可有效地降解SMX的同时不产生溴酸盐(BrO3 )、氯酸盐(ClO3 )这类的无机消毒副产物,也不产生三氯甲烷这样的有机消毒副产物;而且,该法操作简易方便,实验器材和药片相对比较便宜易得,且对于保存条件的要求比较低,是一种相对安全有效的消毒方法。

Description

控制海产养殖消毒副产物的方法
技术领域
本发明属于水污染控制技术领域,尤其涉及一种控制海产养殖消毒副产物的方法。
背景技术
近些年以来,抗生素大量用于人药和兽药中以治疗疾病,所以它对于生态系统和人类健康的不良影响也日益受到人们的关注。已有研究显示,50-90%的药物都不能被人体吸收,经过生物转化过程,抗生素不经过代谢直接排放到生态系统中。抗生素废水是一种典型的制药废水,在水产养殖过程中,需要投加大量的抗生素来促进海产品的生长以及控制各种疾病。磺胺甲恶唑(SMX)作为一种典型的磺胺类广谱型抗菌药,性质比较稳定,已广泛应用于人类细菌感染治愈、农业和水产养殖中的生物生长促进和疾病治疗。残余在海产养殖水中的SMX不仅会对水体造成污染,也是可以产生消毒副产物的前驱体。海产养殖水中的SMX很难使用生化方法降解,可以采取物化方法对其进行处理。
消毒是处理海产养殖废水的一个重要环节,氯化消毒是一种传统有效的消毒方法,现在已经广泛应用于处理海产养殖废水,但是氯化消毒法仍存在许多的不足,尤其是氯代消毒过程中产生的具有致癌致畸致突变效应的消毒副产物等问题不可避免,Rong C等研究了氯化消毒法氧化SMX后卤代消毒副产物的生成情况,在有溴存在时会生成更毒的溴代消毒副产物;另外,溴酸盐和三氯甲烷这两种2B级潜在致癌物,也作为消毒副产物存在于许多的高级氧化方法的消毒过程中,比如氯代消毒和臭氧消毒。这两种消毒副产物无法被海水中的微生物吸收降解,会对水生环境造成不良影响,最后影响人体健康。
紫外(UV)消毒可以破坏微生物细胞中脱氧核糖核酸(DNA)或核糖核酸(RNA)的分子结构,导致生长细胞死亡或再生细胞死亡,是一种环境友好型的消毒方式。UV光的氧化能力有限,基于UV光的高级氧化技术在处理各种难降解的有机污染物时会表现出比较高好的降解效果和比较高的降解效率,因此UV光通常和一些氧化剂共同使用产生强氧化性自由基来降解有机物。近年来,新兴的UV活化过硫酸盐产生硫酸根自由基(SO4 ·–)来降解有机物的方法受到了广泛的关注。UV/过硫酸盐(PS)高级氧化法由于在处理难降解有机物时有良好的表现,现在也开始应用于多种有机污染物的降解。UV/PS高级氧化法具有以下优点:(1)UV激活过硫酸盐的过程简单;(2)工艺简单,原料便宜;(3)SO4 ·–在较大的pH范围内有较强的氧化性,中性条件下的氧化还原电位为2.5-3.1V;(4)其半衰期也比OH·要长,对于反应过程更加有利。Ao等试验表明,UV/PS的降解效率比UV/H2O2更高。
虽然已有报道使用UV/PS高级氧化法对淡水中的SMX进行了降解,实验证明该方法有良好的降解效果,但是海产养殖水比淡水成分复杂得多,其中存在大量各种阴离子,而且对于降解后产生溴酸盐、氯酸盐和三氯甲烷等消毒副产物的生成情况了解甚少,因此UV/PS高级氧化法是否适合处理海产养殖水缺乏相关研究。
发明内容
本发明要解决的技术问题是提供一种操作简单、安全可靠的控制海产养殖消毒副产物的方法,该法适用于海产养殖水中的磺胺甲恶唑的降解,可以有效控制抗生素降解后生成的消毒副产物。
为解决上述技术问题,本发明采用以下技术方案:
控制海产养殖消毒副产物的方法,使用UV/PS(Persulfate,过硫酸盐)高级氧化法对含有SMX、Br-和Cl-的海产养殖水进行降解处理。
UV/PS高级氧化法中所用过硫酸盐为过硫酸钠,且反应初始Na2S2O8与SMX的摩尔浓度(mmol/L)比大于20:1,以确保氧化剂过量。
海产养殖水中还含有HCO3 -和SO4 2-
海产养殖水中SMX、Br-、Cl-、HCO3 -、SO4 2-的浓度分别为0.1mmol/L、22mg/L、6.33g/L、0.047g/L、0.903g/L,Na2S2O8的初始浓度为2mmol/L。
UV/PS高级氧化法中UV光来自高压汞灯,海产养殖水的温度为20±1℃。
传统的降解SMX的消毒方法,如氯化消毒法和臭氧消毒法,反应过程不简便,消毒后水样中通常都会产生有毒的氯代和溴代消毒副产物,对水体中的生物有致癌致极致突变的风险,不利于水体循环再使用。为此,发明人建立了一种控制海产养殖消毒副产物的方法,使用UV/PS高级氧化法对含有SMX、Br-和Cl-的海产养殖水进行降解处理。实验中,对其中间产物和最终产物进行鉴别,并使用超高效液相色谱仪对剩余的SMX含量进行了测定,结果表明使用UV/PS法的海水中SMX得到了高效率的降解;使用离子色谱仪对溴酸盐和氯酸盐的含量进行了测定,在中间产物和最终产物中均未发现溴酸盐和氯酸盐的生成;使用气质联用仪对三氯甲烷进行了检测,质谱图显示中间产物和最终产物中均未发现三氯甲烷。因此,本发明可有效地降解磺胺甲恶唑的同时不产生溴酸盐(BrO3 -)、氯酸盐(ClO3 -)这类的无机消毒副产物,也不产生三氯甲烷这样的有机消毒副产物;而且,该法操作简易方便,实验器材和药片相对比较便宜易得,且对于保存条件的要求比较低,是一种相对安全有效的消毒方法。
附图说明
图1是UV/PS法降解海产养殖水中不同初始浓度SMX时BrO3 -的生成情况,图中:A:SMX初始浓度为0时不同时间段溴酸盐的生成情况以及SMX初始浓度为0.1mmol/L时反应3h后溴酸盐的生成情况;B:不同初始浓度的SMX反应3h后溴酸盐的生成情况。
图2是UV/PS法降解海产养殖水中不同初始浓度SMX时ClO3 -的生成情况,图中:A:SMX初始浓度为0时不同时间段氯酸盐的生成情况以及SMX初始浓度为0.1mmol/L时反应3h后氯酸盐的生成情况;B为A在5.2-5.5min时间段的氯酸盐生成情况;C:不同初始浓度的SMX反应3h后氯酸盐的生成情况。
图3是海产养殖水中UV/PS法降解SMX后不同时间段三氯甲烷的的生成情况。
具体实施方式
基本原理
通过UV激活过硫酸盐后产生具有强氧化性的SO4 ·–来降解SMX(见式1),以及在UV/PS降解SMX过程中BrO3 -和Br-,ClO3 -和Cl-之间的一系列转化过程(见式2、3),从而使UV/PS降解SMX后的消毒副产物得到了有效的控制。
在经过UV/PS法消毒后的水体中,由于SMX的存在,SO4 ·–氧化Br-和Cl-后产生的具有一定氧化性的消毒副产物BrO3 -和ClO3 -,可以和SMX反应转化生成了Br-和Cl-,所以中间产物和最终产物中均不含常见的无机消毒副产物溴酸盐和氯酸盐。经过气质联用仪测定后,在中间产物和最终产物中也未发现有毒的气态无机产物三氯甲烷的生成。
实施例1
配制Cl-浓度为6.33g/L、Br-浓度为22mg/L、HCO3 -浓度为0.047g/L、SO4 2-浓度为0.903g/L的人工海产养殖水来模拟真实海产养殖水,不对pH进行调整。配制一定浓度的过硫酸钠溶液使最终反应溶液中过硫酸钠的初始浓度为2mmol/L。打开冷却水循环装置,打开高压汞灯稳定一段时间后,将功率调节至240w,打开八位反应器调节转速,等待UV光稳定。将配制好的反应溶液移取50mL至高透光石英反应管中,放入磁石,加入一定量的过硫酸钠,将反应管放入UV光稳定的光反应装置中,反应5min、10min、30min、3h后拿出反应管。
实验发现,在离子色谱仪上测定BrO3 -和Br-的存在,通过离子色谱图的结果得到,随着反应时间的增多,BrO3 -的含量逐渐升高,Br-含量逐渐地降低直至消失,证明在不含SMX的水样中,SO4 ·–可以将Br-氧化为BrO3 -,并且不再向Br-转化。
实施例2
配制SMX浓度为0.1mmol/L、阴离子浓度与例1相同的人工海产养殖水,不对pH进行调整。配制一定浓度的过硫酸钠溶液使最终反应溶液中过硫酸钠的初始浓度为2mmol/L。打开冷却水循环装置,打开高压汞灯稳定一段时间后,将功率调节至240w,打开八位反应器调节转速,等待UV光稳定。将配制好的反应溶液移取50mL至高透光石英反应管中,放入磁石,加入一定量的过硫酸钠,将反应管放入UV光稳定的光反应装置中,反应3h后拿出反应管。
实验发现,在离子色谱仪上测定BrO3 -和Br-的存在,通过离子色谱图的结果得到,在含有SMX的水样反应3h后,仍未发现BrO3 -的生成,Br-仍然存在。
实施例3
配制阴离子浓度与例1相同的人工海产养殖水、SMX浓度分别为0mmol/L、0.01mmol/L、0.02mmol/L、0.05mmol/L 0.1mmol/L的溶液,不对pH进行调整。配制一定浓度的过硫酸钠溶液使最终反应溶液中过硫酸钠的初始浓度为2mmol/L。打开冷却水循环装置,打开高压汞灯稳定一段时间后,将功率调节至240w,打开八位反应器调节转速,等待UV光稳定。将配制好的反应溶液移取50mL至高透光石英反应管中,放入磁石,加入一定量的过硫酸钠,将反应管放入UV光稳定的光反应装置中,反应3h后拿出反应管。
实验发现,在离子色谱仪上测定BrO3 -和Br-的存在,通过离子色谱图的结果得到,在SMX初始浓度不同的的水样中,BrO3 -的生成情况有些不同,在SMX为0mmol/L、0.01mmol/L和0.02mmol/L的低浓度水样中,BrO3 -仍有生成但是浓度越来越低,说明SMX剩余的量不足以将BrO3 -完全消耗,当SMX浓度为0.05mmol/L和0.1mmol/L时,已经不再有BrO3 -生成了。
实施例4
配制阴离子浓度与例1相同的人工海产养殖水,不对pH进行调整。其余反应步骤与实施例1相同。
实验发现,在离子色谱仪上测定ClO3 -和Cl-,通过离子色谱图的结果得到,随着反应时间的增多,ClO3 -的含量逐渐升高,Cl-含量逐渐地降低,证明在不含SMX的水样中,SO4 ·–可以将Cl-氧化为ClO3 -,并且不再向Cl-转化。
实施例5
配制SMX浓度为0.1mmol/L、阴离子浓度与例1相同的人工海产养殖水,不对pH进行调整。其余反应步骤与实施例2相同。
实验发现,在离子色谱仪上测定ClO3 -和Cl-,通过离子色谱图的结果得到,在含有SMX的水样反应3h后,仍未发现ClO3 -的生成。
实施例6
配制阴离子浓度与例1相同的人工海产养殖水、SMX浓度分别为0mmol/L、0.02mmol/L、0.05mmol/L 0.1mmol/L的溶液,不对pH进行调整。其余反应步骤与实施例3相同。
实验发现,在离子色谱仪上测定ClO3 -和Cl-的存在,通过离子色谱图的结果得到,在SMX初始浓度不同的的水样中,ClO3 -的生成情况有些不同,在SMX为0mmol/L、0.02mmol/L的低浓度水样中,ClO3 -仍有生成但是浓度越来越低,说明SMX剩余的量不足以将ClO3 -完全消耗,当SMX浓度为0.05mmol/L和0.1mmol/L时,已经不再有ClO3 -生成了
实施例7
配制一份SMX浓度为0.1mmol/L、阴离子浓度与例1相同的人工海产养殖水来模拟海产养殖水中的SMX的存在条件,不对pH进行调整。配制一定浓度的过硫酸钠溶液使最终反应溶液中过硫酸钠的初始浓度为2mmol/L。打开冷却水循环装置,打开高压汞灯稳定一段时间后,将功率调节至240w,打开八位反应器调节转速,等待UV光稳定。将配制好的反应溶液移取50mL至高透光石英反应管中,放入磁石,加入一定量的过硫酸钠,将反应管放入UV光稳定的光反应装置中,反应1min、5min、3h后拿出反应管。
实验发现,使用气质联用仪对这三个样品中三氯甲烷进行测定,从质谱图中可以看出在这三个时间点均未发现三氯甲烷的生成,所以UV/PS降解海产养殖水中的SMX的中间产物和最终产物中均不会产生三氯甲烷。

Claims (5)

1.一种控制海产养殖消毒副产物的方法,其特征在于使用UV/PS高级氧化法对含有SMX、Br-和Cl-的海产养殖水进行降解处理。
2.根据权利要求1所述的控制海产养殖消毒副产物的方法,其特征在于:所述UV/PS高级氧化法中所用过硫酸盐为过硫酸钠,且反应初始Na2S2O8与SMX的摩尔浓度比大于等于20:1。
3.根据权利要求1所述的控制海产养殖消毒副产物的方法,其特征在于:所述海产养殖水中还含有HCO3 -和SO4 2-
4.根据权利要求1所述的控制海产养殖消毒副产物的方法,其特征在于:所述海产养殖水中SMX、Br-、Cl-、HCO3 -、SO4 2-的浓度分别为0.1mmol/L、22mg/L、6.33g/L、0.047g/L、0.903g/L,所述Na2S2O8的初始浓度为2mmol/L。
5.根据权利要求1所述的控制海产养殖消毒副产物的方法,其特征在于:所述UV/PS高级氧化法中UV光来自高压汞灯,海产养殖水的温度为20±1℃。
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