CN110010364B - 石墨烯基有序高密度多孔碳及其制备方法和应用 - Google Patents
石墨烯基有序高密度多孔碳及其制备方法和应用 Download PDFInfo
- Publication number
- CN110010364B CN110010364B CN201910351686.1A CN201910351686A CN110010364B CN 110010364 B CN110010364 B CN 110010364B CN 201910351686 A CN201910351686 A CN 201910351686A CN 110010364 B CN110010364 B CN 110010364B
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- graphene
- porous carbon
- graphene oxide
- density
- density porous
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 494
- 229910021389 graphene Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 360
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 132
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title abstract description 20
- 238000000034 method Methods 0.000 claims abstract description 81
- 239000004973 liquid crystal related substance Substances 0.000 claims abstract description 67
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 54
- 239000006185 dispersion Substances 0.000 claims abstract description 47
- 239000000411 inducer Substances 0.000 claims abstract description 36
- 230000009467 reduction Effects 0.000 claims abstract description 35
- 239000007788 liquid Substances 0.000 claims abstract description 32
- 238000003756 stirring Methods 0.000 claims abstract description 26
- 238000002791 soaking Methods 0.000 claims abstract description 23
- 238000000502 dialysis Methods 0.000 claims abstract description 13
- 238000001035 drying Methods 0.000 claims abstract description 10
- 238000002156 mixing Methods 0.000 claims abstract description 10
- 239000012535 impurity Substances 0.000 claims abstract description 4
- 238000012983 electrochemical energy storage Methods 0.000 claims description 23
- KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M Potassium hydroxide Chemical compound [OH-].[K+] KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 22
- 239000003638 chemical reducing agent Substances 0.000 claims description 17
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 12
- 238000001291 vacuum drying Methods 0.000 claims description 11
- 239000002904 solvent Substances 0.000 claims description 8
- CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N Acetone Chemical compound CC(C)=O CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- IAZDPXIOMUYVGZ-UHFFFAOYSA-N Dimethylsulphoxide Chemical compound CS(C)=O IAZDPXIOMUYVGZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 238000007605 air drying Methods 0.000 claims description 6
- NWZSZGALRFJKBT-KNIFDHDWSA-N (2s)-2,6-diaminohexanoic acid;(2s)-2-hydroxybutanedioic acid Chemical compound OC(=O)[C@@H](O)CC(O)=O.NCCCC[C@H](N)C(O)=O NWZSZGALRFJKBT-KNIFDHDWSA-N 0.000 claims description 5
- SECXISVLQFMRJM-UHFFFAOYSA-N N-Methylpyrrolidone Chemical compound CN1CCCC1=O SECXISVLQFMRJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- AXCZMVOFGPJBDE-UHFFFAOYSA-L calcium dihydroxide Chemical compound [OH-].[OH-].[Ca+2] AXCZMVOFGPJBDE-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 5
- IKDUDTNKRLTJSI-UHFFFAOYSA-N hydrazine monohydrate Substances O.NN IKDUDTNKRLTJSI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- XMBWDFGMSWQBCA-UHFFFAOYSA-N hydrogen iodide Chemical compound I XMBWDFGMSWQBCA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- 229940071870 hydroiodic acid Drugs 0.000 claims description 5
- XSQUKJJJFZCRTK-UHFFFAOYSA-N Urea Chemical compound NC(N)=O XSQUKJJJFZCRTK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 239000004202 carbamide Substances 0.000 claims description 4
- GVGUFUZHNYFZLC-UHFFFAOYSA-N dodecyl benzenesulfonate;sodium Chemical compound [Na].CCCCCCCCCCCCOS(=O)(=O)C1=CC=CC=C1 GVGUFUZHNYFZLC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- RUOJZAUFBMNUDX-UHFFFAOYSA-N propylene carbonate Chemical compound CC1COC(=O)O1 RUOJZAUFBMNUDX-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 229940080264 sodium dodecylbenzenesulfonate Drugs 0.000 claims description 4
- 239000000920 calcium hydroxide Substances 0.000 claims description 3
- 229910001861 calcium hydroxide Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 235000010378 sodium ascorbate Nutrition 0.000 claims description 3
- PPASLZSBLFJQEF-RKJRWTFHSA-M sodium ascorbate Substances [Na+].OC[C@@H](O)[C@H]1OC(=O)C(O)=C1[O-] PPASLZSBLFJQEF-RKJRWTFHSA-M 0.000 claims description 3
- 229960005055 sodium ascorbate Drugs 0.000 claims description 3
- 239000012279 sodium borohydride Substances 0.000 claims description 3
- 229910000033 sodium borohydride Inorganic materials 0.000 claims description 3
- PPASLZSBLFJQEF-RXSVEWSESA-M sodium-L-ascorbate Chemical compound [Na+].OC[C@H](O)[C@H]1OC(=O)C(O)=C1[O-] PPASLZSBLFJQEF-RXSVEWSESA-M 0.000 claims description 3
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 abstract description 26
- 239000000463 material Substances 0.000 abstract description 24
- 239000011148 porous material Substances 0.000 abstract description 12
- 230000005540 biological transmission Effects 0.000 abstract description 9
- 238000006722 reduction reaction Methods 0.000 description 43
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 34
- 239000008367 deionised water Substances 0.000 description 30
- 229910021641 deionized water Inorganic materials 0.000 description 30
- 238000000280 densification Methods 0.000 description 23
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 20
- 239000003990 capacitor Substances 0.000 description 18
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 18
- 238000001704 evaporation Methods 0.000 description 17
- 230000008020 evaporation Effects 0.000 description 17
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 17
- FKNQFGJONOIPTF-UHFFFAOYSA-N Sodium cation Chemical compound [Na+] FKNQFGJONOIPTF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 16
- 238000003795 desorption Methods 0.000 description 16
- 239000007772 electrode material Substances 0.000 description 16
- 239000007774 positive electrode material Substances 0.000 description 16
- 229910001415 sodium ion Inorganic materials 0.000 description 16
- 238000001179 sorption measurement Methods 0.000 description 16
- 238000003760 magnetic stirring Methods 0.000 description 15
- 230000008569 process Effects 0.000 description 11
- 239000012065 filter cake Substances 0.000 description 7
- 239000012153 distilled water Substances 0.000 description 6
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 5
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 5
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- MHAJPDPJQMAIIY-UHFFFAOYSA-N Hydrogen peroxide Chemical compound OO MHAJPDPJQMAIIY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 230000009471 action Effects 0.000 description 4
- VWDWKYIASSYTQR-UHFFFAOYSA-N sodium nitrate Chemical compound [Na+].[O-][N+]([O-])=O VWDWKYIASSYTQR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 4
- 230000003321 amplification Effects 0.000 description 3
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 3
- 238000011161 development Methods 0.000 description 3
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 3
- 230000007613 environmental effect Effects 0.000 description 3
- 230000006698 induction Effects 0.000 description 3
- 238000003199 nucleic acid amplification method Methods 0.000 description 3
- 239000012286 potassium permanganate Substances 0.000 description 3
- 230000001737 promoting effect Effects 0.000 description 3
- 230000001105 regulatory effect Effects 0.000 description 3
- 230000002195 synergetic effect Effects 0.000 description 3
- 239000004988 Nematic liquid crystal Substances 0.000 description 2
- 239000002033 PVDF binder Substances 0.000 description 2
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 2
- 125000000524 functional group Chemical group 0.000 description 2
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 2
- 239000002086 nanomaterial Substances 0.000 description 2
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 2
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 2
- 230000010287 polarization Effects 0.000 description 2
- 229920002981 polyvinylidene fluoride Polymers 0.000 description 2
- 238000004080 punching Methods 0.000 description 2
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 description 2
- 238000001878 scanning electron micrograph Methods 0.000 description 2
- 235000010344 sodium nitrate Nutrition 0.000 description 2
- 239000004317 sodium nitrate Substances 0.000 description 2
- 238000000967 suction filtration Methods 0.000 description 2
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N sulfuric acid Substances OS(O)(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000006245 Carbon black Super-P Substances 0.000 description 1
- KMTRUDSVKNLOMY-UHFFFAOYSA-N Ethylene carbonate Chemical compound O=C1OCCO1 KMTRUDSVKNLOMY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 241000446313 Lamella Species 0.000 description 1
- ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N Potassium Chemical compound [K] ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KEAYESYHFKHZAL-UHFFFAOYSA-N Sodium Chemical compound [Na] KEAYESYHFKHZAL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000003917 TEM image Methods 0.000 description 1
- 239000013543 active substance Substances 0.000 description 1
- 230000004075 alteration Effects 0.000 description 1
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 description 1
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000013459 approach Methods 0.000 description 1
- 230000009286 beneficial effect Effects 0.000 description 1
- 239000011230 binding agent Substances 0.000 description 1
- 238000012512 characterization method Methods 0.000 description 1
- 230000006835 compression Effects 0.000 description 1
- 238000007906 compression Methods 0.000 description 1
- 238000009833 condensation Methods 0.000 description 1
- 230000005494 condensation Effects 0.000 description 1
- 239000006258 conductive agent Substances 0.000 description 1
- 238000010276 construction Methods 0.000 description 1
- 230000001276 controlling effect Effects 0.000 description 1
- 238000004132 cross linking Methods 0.000 description 1
- 238000010586 diagram Methods 0.000 description 1
- 238000010790 dilution Methods 0.000 description 1
- 239000012895 dilution Substances 0.000 description 1
- IEJIGPNLZYLLBP-UHFFFAOYSA-N dimethyl carbonate Chemical compound COC(=O)OC IEJIGPNLZYLLBP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000003792 electrolyte Substances 0.000 description 1
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 1
- 239000011888 foil Substances 0.000 description 1
- 239000003517 fume Substances 0.000 description 1
- 239000003365 glass fiber Substances 0.000 description 1
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 1
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052744 lithium Inorganic materials 0.000 description 1
- MHCFAGZWMAWTNR-UHFFFAOYSA-M lithium perchlorate Chemical compound [Li+].[O-]Cl(=O)(=O)=O MHCFAGZWMAWTNR-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 229910001486 lithium perchlorate Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000001000 micrograph Methods 0.000 description 1
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 1
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 1
- 229910052700 potassium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011591 potassium Substances 0.000 description 1
- 238000011946 reduction process Methods 0.000 description 1
- 238000011160 research Methods 0.000 description 1
- 238000005185 salting out Methods 0.000 description 1
- 150000003384 small molecules Chemical class 0.000 description 1
- BAZAXWOYCMUHIX-UHFFFAOYSA-M sodium perchlorate Chemical compound [Na+].[O-]Cl(=O)(=O)=O BAZAXWOYCMUHIX-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 229910001488 sodium perchlorate Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000002336 sorption--desorption measurement Methods 0.000 description 1
- 238000006467 substitution reaction Methods 0.000 description 1
- 239000004094 surface-active agent Substances 0.000 description 1
- 230000002123 temporal effect Effects 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01G—CAPACITORS; CAPACITORS, RECTIFIERS, DETECTORS, SWITCHING DEVICES, LIGHT-SENSITIVE OR TEMPERATURE-SENSITIVE DEVICES OF THE ELECTROLYTIC TYPE
- H01G11/00—Hybrid capacitors, i.e. capacitors having different positive and negative electrodes; Electric double-layer [EDL] capacitors; Processes for the manufacture thereof or of parts thereof
- H01G11/22—Electrodes
- H01G11/24—Electrodes characterised by structural features of the materials making up or comprised in the electrodes, e.g. form, surface area or porosity; characterised by the structural features of powders or particles used therefor
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01G—CAPACITORS; CAPACITORS, RECTIFIERS, DETECTORS, SWITCHING DEVICES, LIGHT-SENSITIVE OR TEMPERATURE-SENSITIVE DEVICES OF THE ELECTROLYTIC TYPE
- H01G11/00—Hybrid capacitors, i.e. capacitors having different positive and negative electrodes; Electric double-layer [EDL] capacitors; Processes for the manufacture thereof or of parts thereof
- H01G11/22—Electrodes
- H01G11/30—Electrodes characterised by their material
- H01G11/32—Carbon-based
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01G—CAPACITORS; CAPACITORS, RECTIFIERS, DETECTORS, SWITCHING DEVICES, LIGHT-SENSITIVE OR TEMPERATURE-SENSITIVE DEVICES OF THE ELECTROLYTIC TYPE
- H01G11/00—Hybrid capacitors, i.e. capacitors having different positive and negative electrodes; Electric double-layer [EDL] capacitors; Processes for the manufacture thereof or of parts thereof
- H01G11/84—Processes for the manufacture of hybrid or EDL capacitors, or components thereof
- H01G11/86—Processes for the manufacture of hybrid or EDL capacitors, or components thereof specially adapted for electrodes
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/13—Energy storage using capacitors
Landscapes
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Power Engineering (AREA)
- Microelectronics & Electronic Packaging (AREA)
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Manufacturing & Machinery (AREA)
- Electric Double-Layer Capacitors Or The Like (AREA)
- Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
- Carbon And Carbon Compounds (AREA)
Abstract
本发明公开了一种石墨烯基有序高密度多孔碳及其制备方法和应用，该方法包括：(1)将氧化石墨烯分散液与诱导剂混合搅拌，以便得到高度有序的氧化石墨烯液晶；(2)将所述氧化石墨烯液晶进行还原处理，以便得到有序的石墨烯凝胶；(3)将所述石墨烯凝胶于水中浸泡透析处理，以便除去残留杂质；(4)将步骤(3)得到的透析后石墨烯凝胶进行干燥处理，以便得到石墨烯基有序高密度多孔碳。采用该方法制备得到的石墨烯基有序高密度多孔碳兼具高密度和高孔隙率的特点，同时材料内部高度有序的垂直孔道结构能大大减小材料的孔隙曲折度，从而大大缩短离子在电极内部的传输路径。
Description
技术领域
本发明属于电化学储能领域，具体而言，本发明涉及石墨烯基有序高密度多孔碳及其制备方法和应用。
背景技术
随着人类社会的不断发展与进步，能源与环境问题也日益突出，因此积极开发绿色、友好、可再生的新能源体系具有重要意义。新能源包括太阳能、风能、潮汐能、地热能及核能等，由于受地理位置和环境因素的影响，这些新能源在空间和时间的分布上具有不均匀性，从而限制了它们的大规模应用。电化学储能器件的使用可以大大提高新能源的利用率，并拓宽其应用领域，因此积极开发性能优异、成本低廉、绿色环保的电化学储能器件成为了当前能源领域的研究热点。混合超级电容器是一种新兴的电化学储能器件，兼具二次电池高能量和超级电容器高功率的优点。混合超级电容器的出现为未来电化学储能器件实现高能量、高功率、长寿命及低成本等综合性能的跨越式提升带来了新的机遇。
电极材料是电化学储能器件最核心的部分，直接决定了器件的电化学性能。石墨烯具有优异的导电性、超高的比表面积以及良好的电化学稳定性，因此是构建高性能电极材料的理想基元材料。以石墨烯为构筑单元虽然能有效提高电极材料的孔隙率和比表面积，但同时降低了电极材料的堆积密度，进而牺牲了电极材料的体积比容量和器件的体积能量密度。通过机械压缩或毛细蒸发致密化的方法虽然可以有效提高碳纳米材料的堆积密度，但通常会使材料的孔道结构的曲折度大幅度增加，从而限制离子在电极材料内部的快速传输，这又会牺牲电极材料及器件的倍率性能。因此，到目前为止，实现离子在高度致密化的碳纳米材料内部的快速传输仍然是一个重大挑战，也是开发超高性能电化学储能器件亟待解决的问题。
发明内容
本发明旨在至少在一定程度上解决相关技术中的技术问题之一。为此，本发明的一个目的在于提供一种石墨烯基有序高密度多孔碳及其制备方法和应用，采用该方法制备得到的石墨烯基有序高密度多孔碳兼具高密度和高孔隙率的特点，同时材料内部高度有序的垂直孔道结构能大大减小材料的孔隙曲折度，从而大大缩短离子在电极内部的传输路径。在本发明的一个方面，本发明提出了一种制备石墨烯基有序高密度多孔碳的方法，根据本发明的实施例，该方法包括：
(1)将氧化石墨烯分散液与诱导剂混合搅拌，以便得到高度有序的氧化石墨烯液晶；
(2)将所述氧化石墨烯液晶进行还原处理，以便得到有序的石墨烯凝胶；
(3)将所述石墨烯凝胶于水中浸泡透析处理，以便除去残留杂质；
(4)将步骤(3)得到的透析后石墨烯凝胶进行干燥处理，以便得到石墨烯基有序高密度多孔碳。
根据本发明实施例的制备石墨烯基有序高密度多孔碳的方法，使用的氧化石墨烯分散液简单易得，成本低廉；通过采用先取向、再还原、最后致密化的方法能有效平衡石墨烯基有序高密度多孔碳的孔隙率和堆积密度，同时能在高度致密化的石墨烯基有序高密度多孔碳内部引入垂直取向的有序孔道结构，从而在保证材料具有较高堆积密度的前提下大大减小材料的孔隙曲折度，缩短离子在电极材料内部的传输距离；该方法可适应多种材料的制备环境，制备条件可在大范围内进行调控，非常适合工业化放大和大规模制备；所得的石墨烯基有序高密度多孔碳兼具高密度和高孔隙率的特性，广泛适用于多种电化学储能器件中，且在用作电极材料时具有超高的体积比容量和优异的倍率性能，可实现电化学储能器件能量密度和功率密度的协同提升。
另外，根据本发明上述实施例的制备石墨烯基有序高密度多孔碳的方法还可以具有如下附加的技术特征：
在本发明的一些实施例中，在步骤(1)中，所述氧化石墨烯分散液是采用Hummers法、Brodie法、Staudenmaier法和Hofmann法中的至少之一制备得到的。由此，该氧化石墨烯分散液简单易得，成本低廉，适合大批量生产。
在本发明的一些实施例中，在步骤(1)中，所述氧化石墨烯分散液的浓度为1-30mg/mL。由此，有利于促进氧化石墨烯分散液的取向。
在本发明的一些实施例中，在步骤(1)中，所述诱导剂为选自氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化钙、尿素、十二烷基苯磺酸钠中的至少之一。由此，可进一步促进氧化石墨烯分散液的取向。
在本发明的一些实施例中，在步骤(1)中，所述诱导剂的浓度为0.01-2mol/L。由此，可进一步促进氧化石墨烯分散液的取向。
在本发明的一些实施例中，在步骤(1)中，所述氧化石墨烯分散液与所述诱导剂的质量比为0.2-10：1。由此，可进一步促进氧化石墨烯分散液的取向。
在本发明的一些实施例中，在步骤(2)中，所述还原处理为溶剂热还原处理。由此，有利于促进氧化石墨烯液晶的还原。
在本发明的一些实施例中，在步骤(2)中，所述溶剂热还原处理所用的溶剂为选自水、乙醇、丙酮、碳酸丙烯酯、二甲基亚砜和N-甲基吡咯烷酮中的至少之一。由此，可进一步促进氧化石墨烯液晶的还原。
在本发明的一些实施例中，在步骤(2)中，所述还原处理的温度为90-230℃，时间为1-48h。由此，可进一步促进氧化石墨烯液晶的还原。
在本发明的一些实施例中，在步骤(2)中，所述还原处理包括将所述氧化石墨烯液晶与还原剂混合。由此，可进一步促进氧化石墨烯液晶的还原。
在本发明的一些实施例中，在步骤(2)中，所述还原剂为选自水合肼、氢碘酸、硼氢化钠、抗坏血酸钠中的至少之一。由此，可进一步促进氧化石墨烯液晶的还原。
在本发明的一些实施例中，在步骤(2)中，所述氧化石墨烯液晶与所述还原剂的质量比为0.1-2：1。由此，可进一步促进氧化石墨烯液晶的还原。
在本发明的一些实施例中，在步骤(3)中，所述浸泡透析处理的时间不低于12h，换水次数不低于3次。由此，可进一步促进石墨烯凝胶的纯度。
在本发明的一些实施例中，在步骤(4)中，所述干燥处理为选自自然风干处理、鼓风烘干处理、真空烘干处理中的至少之一。由此，有利于促进透析后石墨烯凝胶的致密化。
在本发明的一些实施例中，在步骤(4)中，所述真空烘干处理的温度为20-100℃，时间为2-100h。由此，可进一步促进透析后石墨烯凝胶的致密化。
在本发明的再一个方面，本发明提出了一种石墨烯基有序高密度多孔碳，根据本发明的实施例，所述石墨烯基有序高密度多孔碳是采用上述制备石墨烯基有序高密度多孔碳的方法制备得到的。由此，采用该方法制备得到的石墨烯基有序高密度多孔碳兼具高密度和高孔隙率的特点，同时材料内部高度有序的垂直孔道结构能大大减小材料的孔隙曲折度，从而大大缩短离子在电极内部的传输路径。
在本发明的又一个方面，本发明提出了一种电化学储能器件，根据本发明的实施例，所述电化学储能器件中的电极是上述石墨烯基有序高密度多孔碳制备的。由此，因石墨烯基有序高密度多孔碳兼具高密度和高孔隙率的特点，用作电极材料时，能使得电极具有超高的体积比容量和优异的倍率性能，实现电化学储能器件能量密度和功率密度的协同提升。
本发明的附加方面和优点将在下面的描述中部分给出，部分将从下面的描述中变得明显，或通过本发明的实践了解到。
附图说明
本发明的上述和/或附加的方面和优点从结合下面附图对实施例的描述中将变得明显和容易理解，其中：
图1是根据本发明一个实施例的制备石墨烯基有序高密度多孔碳的方法流程示意图；
图2是本发明实施例1中氧化石墨烯分散液的偏光显微镜图；
图3是本发明实施例1中氧化石墨烯液晶的偏光显微镜图；
图4是本发明实施例1中有序石墨烯凝胶的扫描电镜图；
图5是本发明实施例1中石墨烯基有序高密度多孔碳的扫描电镜图；
图6是本发明实施例1中石墨烯基有序高密度多孔碳的高分辨扫描电镜图；
图7是本发明实施例1中石墨烯基有序高密度多孔碳的透射电镜图；
图8是本发明实施例1中石墨烯基有序高密度多孔碳的氮气吸脱附曲线图；
图9是本发明实施例1中石墨烯基有序高密度多孔碳的孔径分布曲线图；
图10是本发明实施例1中石墨烯基有序高密度多孔碳作为钠离子电容器正极材料时的电化学性能直方图。
具体实施方式
下面详细描述本发明的实施例，所述实施例的示例在附图中示出，其中自始至终相同或类似的标号表示相同或类似的元件或具有相同或类似功能的元件。下面通过参考附图描述的实施例是示例性的，旨在用于解释本发明，而不能理解为对本发明的限制。在本发明的一个方面，本发明提出了一种制备石墨烯基有序高密度多孔碳的方法，根据本发明的实施例，参考图1，该方法包括：
S100：将氧化石墨烯分散液与诱导剂混合搅拌
该步骤中，将氧化石墨烯分散液与诱导剂混合搅拌，以便得到高度有序的氧化石墨烯液晶。具体的，原始的氧化石墨烯分散液可自发形成微区的液晶相，但由于氧化石墨烯的多分散性，该体系无法形成长程有序的向列相液晶。将氧化石墨烯分散液与诱导剂混合搅拌后，在诱导剂的诱导作用下，氧化石墨烯在熵效应的驱动下逐渐调整方向，最终形成高度有序的氧化石墨烯液晶，并且采用的前驱体氧化石墨烯分散液简单易得且成本低廉。
根据本发明的一个实施例，氧化石墨烯分散液可以是采用Hummers法、Brodie法、Staudenmaier法和Hofmann法中的至少之一制备得到的，优选Hummers法。具体的，采用Hummers法制备氧化石墨烯分散液可以包括以下步骤：将石墨粉、硝酸钠、98wt％的浓硫酸于0-5℃中混合搅拌；加入高锰酸钾继续搅拌；在30-40℃下继续搅拌；加入蒸馏水在不大于40℃的条件下继续搅拌；在95-100℃下继续搅拌至溶液变为亮黄色；加入温水、双氧水搅拌均匀后过滤；所得滤饼用5wt％的盐酸洗涤，之后再用蒸馏水对滤饼进行多次抽滤洗涤；洗涤后的滤饼重新分散在蒸馏水中并进行透析，待透析液离子电导率小于10μS/cm时，得到氧化石墨烯分散液。氧化石墨烯分散液的浓度可以为1-30mg/mL，例如可以为1mg/mL、5mg/mL、10mg/mL、15mg/mL、20mg/mL、25mg/mL、30mg/mL。发明人发现，在该浓度范围内氧化石墨烯可在溶剂中良好分散，且所得的氧化石墨烯液晶经还原后可形成机械性能良好的石墨烯凝胶。
根据本发明的再一个实施例，诱导剂可以为选自氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化钙、尿素、十二烷基苯磺酸钠中的至少之一。进一步的，诱导剂的浓度可以为0.01-2mol/L，例如可以为0.01mol/L、0.1mol/L、0.3mol/L、0.5mol/L、0.7mol/L、0.9mol/L、1.1mol/L、1.3mol/L、1.5mol/L、1.7mol/L、1.9mol/L、2mol/L。发明人发现，使用上述强碱、有机小分子或表面活性剂等诱导剂，能削弱氧化石墨烯片子之间的氢键交联作用，同时增强氧化石墨烯片层之间的静电排斥，这样在熵效应的驱动下，氧化石墨烯片层可自发形成高度有序的液晶相。诱导剂浓度过低时上述诱导作用不明显，诱导剂浓度过高时，由于诱导剂自身的盐析效应会使氧化石墨烯片层发生团聚甚至聚沉。进一步的，氧化石墨烯分散液与诱导剂的质量比可以为0.2-10：1，例如可以为0.2/1/2/3/4/5/6/7/8/9/10：1。发明人发现，氧化石墨烯分散液与诱导剂质量比过低或过高均会影响氧化石墨烯液晶的品质。
S200：将氧化石墨烯液晶进行还原处理
该步骤中，将氧化石墨烯液晶进行还原处理，以便得到有序的石墨烯凝胶，该有序的石墨烯凝胶在微观上由垂直取向的石墨烯壁组成。
根据本发明的一个实施例，还原处理可以为溶剂热还原处理。具体的，在溶剂热还原过程中，氧化石墨烯表面的含氧官能团可被持续脱除，最后达到稳定，得到有效还原的石墨烯组装体，即石墨烯凝胶。进一步的，溶剂热还原处理所用的溶剂可以为选自水、乙醇、丙酮、碳酸丙烯酯、二甲基亚砜和N-甲基吡咯烷酮中的至少之一。溶剂热还原处理的温度可以为90-230℃，例如可以为90℃、110℃、130℃、150℃、170℃、190℃、210℃、230℃，时间可以为1-48h，例如可以为1h、4h、8h、12h、16h、20h、24h、28h、32h、36h、40h、44h、48h。发明人发现，溶剂热还原处理过程中，若还原温度过低或反应时间过短，氧化石墨烯片子无法被有效还原，从而无法得到机械强度良好的石墨烯凝胶；而若还原温度过高或反应时间过长则会消耗过多的能源，同时还原温度过高还会提高对溶剂热设备的要求，这些都会增加材料制备成本。
根据本发明的再一个实施例，还原处理还可以包括将氧化石墨烯液晶与还原剂混合，具体的，通过将氧化石墨烯液晶与还原剂混合，还原剂可以有效脱除氧化石墨烯表面的含氧官能团，与此同时还原后的氧化石墨烯会逐渐组装搭接，最后形成石墨烯凝胶。进一步的，还原剂可以为选自水合肼、氢碘酸、硼氢化钠、抗坏血酸钠中的至少之一。进一步的，氧化石墨烯液晶与还原剂的质量比可以为0.1-2：1，例如可以为0.1/0.2/0.4/0.6/0.8/1.0/1.2/1.4/1.6/1.8/2.0：1。发明人发现，若还原剂用量过低，则还原剂对氧化石墨烯液晶的还原不彻底，导致无法组装搭接成机械强度良好的石墨烯凝胶；而若还原剂用量过高，则由于还原速度过快会使还原后的氧化石墨烯直接从分散液中析出并聚沉，无法得到良好组装的石墨烯凝胶。
S300：将石墨烯凝胶于水中浸泡透析处理
该步骤中，将石墨烯凝胶于水中浸泡透析处理，以便除去残留杂质。具体的，在透析过程中，可将石墨烯凝胶中残留的诱导剂和/或还原反应残留的还原剂去除，从而得到纯化的石墨烯凝胶。进一步的，浸泡透析处理的时间可以不低于12h，换水次数可以不低于3次，直至透析液的离子电导率接近水，完成石墨烯凝胶的浸泡透析。
S400：将S300得到的透析后石墨烯凝胶进行干燥处理
该步骤中，将S300得到的透析后石墨烯凝胶进行干燥处理，在干燥过程中，透析后石墨烯凝胶中的水分蒸发，原先光滑的石墨烯壁在毛细力的作用下高度褶皱弯曲，形成多孔的石墨烯壁，但取向的结构仍然保留，孔结构主要由微孔和小尺寸的介孔组成，没有大孔，实现了石墨烯的致密化，得到石墨烯基有序高密度多孔碳，该石墨烯基有序高密度多孔碳的比表面积为100-1000m2/g，堆积密度为0.5-2.2g/cm3。发明人发现，通过采用先取向、再还原、最后致密化的方法能有效平衡石墨烯基有序高密度多孔碳的孔隙率和堆积密度，同时能在高度致密化的石墨烯基有序高密度多孔碳内部引入垂直取向的有序孔道结构，从而在保证材料具有较高堆积密度的前提下大大减小材料的孔隙曲折度，缩短离子在电极材料内部的传输距离；该方法可适应多种材料的制备环境，制备条件可在大范围内进行调控，非常适合工业化放大和大规模制备；所得的石墨烯基有序高密度多孔碳兼具高密度和高孔隙率的特性，广泛适用于多种电化学储能器件中，且在用作电极材料时具有超高的体积比容量和优异的倍率性能，可实现电化学储能器件能量密度和功率密度的协同提升。
根据本发明的一个实施例，干燥处理可以为选自自然风干处理、鼓风烘干处理、真空烘干处理中的至少之一。当干燥处理为真空烘干处理时，真空烘干处理的温度可以为20-100℃，例如可以为20℃、40℃、60℃、80℃、100℃，时间可以为2-100h，例如可以为2h、10h、20h、30h、40h、50h、60h、70h、80h、90h、100h。当真空烘干处理的温度较高时，可缩短真空烘干处理的时间。发明人发现，真空烘干处理的温度过高或过低都会影响石墨烯凝胶收缩的致密程度以及所得块体材料的有序程度，降低石墨烯基有序高密度多孔碳的品质；真空烘干处理的时间过短会使石墨烯凝胶收缩不充分，时间过长则会导致干燥处理效率降低。
根据本发明实施例的制备石墨烯基有序高密度多孔碳的方法，使用的氧化石墨烯分散液制备技术成熟，简单易得，成本低廉，适合大批量生产；通过采用先取向、再还原、最后致密化的方法能有效平衡石墨烯基有序高密度多孔碳的孔隙率和堆积密度，同时能在高度致密化的石墨烯基有序高密度多孔碳内部引入垂直取向的有序孔道结构，从而在保证材料具有较高堆积密度的前提下大大减小材料的孔隙曲折度，缩短离子在电极材料内部的传输距离；该方法可适应多种材料的制备环境，制备条件可在大范围内进行调控，非常适合工业化放大和大规模制备；所得的石墨烯基有序高密度多孔碳兼具高密度和高孔隙率的特性，广泛适用于多种电化学储能器件中，且在用作电极材料时具有超高的体积比容量和优异的倍率性能，可实现电化学储能器件能量密度和功率密度的协同提升。
在本发明的再一个方面，本发明提出了一种石墨烯基有序高密度多孔碳，根据本发明的实施例，石墨烯基有序高密度多孔碳是采用上述制备石墨烯基有序高密度多孔碳的方法制备得到的。由此，采用该方法制备得到的石墨烯基有序高密度多孔碳兼具高密度和高孔隙率的特点，同时材料内部高度有序的垂直孔道结构能大大减小材料的孔隙曲折度，从而大大缩短离子在电极内部的传输路径。需要说明的是，上述制备石墨烯基有序高密度多孔碳的方法的特征和优势同样适用于石墨烯基有序高密度多孔碳，对此不再赘述。
在本发明的又一个方面，本发明提出了一种电化学储能器件，根据本发明的实施例，电化学储能器件中的电极是上述石墨烯基有序高密度多孔碳制备的。由此，因石墨烯基有序高密度多孔碳兼具高密度和高孔隙率的特点，用作电极材料时，能使得电极具有超高的体积比容量和优异的倍率性能，实现电化学储能器件能量密度和功率密度的协同提升。需要说明的是，上述石墨烯基有序高密度多孔碳的特征和优势同样适用于电化学储能器件，对此不再赘述。
下面参考具体实施例，对本发明进行描述，需要说明的是，这些实施例仅仅是描述性的，而不以任何方式限制本发明。
以下所有实施例中，氧化石墨烯分散液均采用Hummers法制得，具体制备方法为：在干燥的500mL的烧杯中加入8g石墨粉和4g硝酸钠，然后向烧杯中加入200mL 98wt％的浓硫酸，将烧杯转移到循环水冷凝浴中，温度控制在0-5℃，开动机械搅拌搅拌30min；然后在30min内缓慢地加入28g高锰酸钾；加入高锰酸钾后，混合液继续在冷凝浴中搅拌2h。之后将烧杯转移到35℃的恒温水浴槽中，继续搅拌30min；接着用恒流泵往烧杯里加入400mL蒸馏水，反应体系的温度控制在40℃以内。然后将烧杯转移到98℃的高温水浴槽中，继续搅拌40min后溶液变为亮黄色，此时停止反应。反应结束后，将烧杯置于通风橱中，加入900mL温水稀释，然后加入40mL双氧水，搅拌均匀后趁热过滤。滤饼用5wt％的盐酸洗涤三次，之后再用蒸馏水对滤饼进行多次抽滤洗涤；将洗涤后的滤饼重新分散在蒸馏水中并转移到透析袋中进行透析，待透析液离子电导率小于10μS/cm时，得到氧化石墨烯分散液。
以下所有实施例中，所用到的表征和测试方法如下：
1)偏光显微镜：观测氧化石墨烯液晶并评价其长程有序性；
2)扫描电子显微镜：观测石墨烯凝胶的微观形貌，观测石墨烯基有序高密度多孔碳的微观形貌。
3)透射电子显微镜：观测石墨烯基有序高密度多孔碳的微观形貌。
4)氮气吸脱附仪：测试材料的比表面积及孔径分布。
5)电化学工作站：测试电极材料的电化学性能。
以下所有实施例中，所用到的电极制备方法和电池组装工艺如下：
1)电极制备方法：将活性物质、导电剂(Super-P)和粘结剂(聚偏二氟乙烯，PVDF)按照质量比为8：1：1在N-甲基吡咯烷酮中混合均匀后涂覆在铝箔上。将涂覆好的极片转移到60℃烘箱里，24h后取出并用冲片机冲成直径为1cm的电极备用；
2)电池组装工艺：所有测试均在半电池体系中进行，所用对电极为金属锂或金属钠，电解液为1mol/L的高氯酸锂或高氯酸钠(溶剂为体积比1：1的碳酸乙烯酯和碳酸二甲酯)，隔膜为玻璃纤维，电池壳型号为CR2025。
实施例1
在300r/min的磁力搅拌下，将30mL 0.2mol/L的诱导剂氢氧化钾溶液加入到30mL采用上述方法制备得到的浓度为6mg/mL的氧化石墨烯分散液中，继续搅拌10min，待溶液颜色不再变化时便可得到高度有序的氧化石墨烯液晶；接着将上述氧化石墨烯液晶转移到100mL的水热釜中，并在180℃鼓风烘箱中进行水热还原反应，反应6h后得到高度有序的石墨烯凝胶；然后将上述高度有序的石墨烯凝胶在去离子水中充分浸泡透析，直至透析液离子电导率接近去离子水；最后将上述透析后石墨烯凝胶转移至60℃真空烘箱中，进行毛细蒸发致密化，24h后得到石墨烯基有序高密度多孔碳。
原始的氧化石墨烯分散液可自发形成微区的液晶相，如图2中氧化石墨烯分散液的偏光显微镜照片所示，但由于氧化石墨烯的多分散性，该体系无法形成长程有序的向列相液晶。向氧化石墨烯分散液中加入氢氧化钾后，在氢氧化钾的诱导作用下，氧化石墨烯片子在熵效应的驱动下逐渐调整方向，最终形成高度有序的氧化石墨烯液晶，如图3所示。将此氧化石墨烯液晶在水热条件下还原后便可得到有序的石墨烯凝胶，该有序的石墨烯凝胶在微观上由垂直取向的石墨烯壁组成，如图4所示，相邻石墨烯壁之间的距离约为20μm。经过毛细蒸发致密化之后，石墨烯凝胶的体积大幅度收缩，得到致密的石墨烯基有序高密度多孔碳，如图5所示。原先光滑的石墨烯壁在毛细力的作用下高度褶皱弯曲，形成多孔的石墨烯壁，但取向的结构仍然保留，如图6-7所示。通过氮气吸脱附测试发现该石墨烯基有序高密度多孔碳的比表面积为529m2/g，如图8所示；其孔结构主要由微孔和小尺寸的介孔组成，没有大孔的存在，如图9所示。该石墨烯基有序高密度多孔碳的堆积密度为1.48g/cm3。该石墨烯基有序高密度多孔碳兼具高比表面和高密度的特性，用作钠离子电容器的正极材料时表现出303F/cm3的超高体积比容量，如图10所示。
实施例2
在200r/min的磁力搅拌下，将10mL 0.4mol/L的诱导剂氢氧化钾溶液加入到20mL采用上述方法制备得到的浓度为4mg/mL的氧化石墨烯分散液中，继续搅拌10min，待溶液颜色不再变化时便可得到高度有序的氧化石墨烯液晶；接着将上述氧化石墨烯液晶转移到50mL的水热釜中，并在180℃鼓风烘箱中进行水热还原反应，反应12h后得到高度有序的石墨烯凝胶；然后将上述高度有序的石墨烯凝胶在去离子水中充分浸泡透析，直至透析液离子电导率接近去离子水；最后将上述透析后石墨烯凝胶转移至60℃真空烘箱中，进行毛细蒸发致密化，24h后得到石墨烯基有序高密度多孔碳。
该石墨烯基有序高密度多孔碳具有高度有序的微观结构，多孔的石墨烯壁以同轴圆柱的形式均匀排列。氮气吸脱附测试结果表明该石墨烯基有序高密度多孔碳的比表面积为482m2/g，其内部有大量微孔和小尺寸的介孔。同时该石墨烯基有序高密度多孔碳的堆积密度为1.52g/cm3。该石墨烯基有序高密度多孔碳兼具高比表面和高密度的特性，用作钠离子电容器的正极材料时表现出328F/cm3的超高体积比容量。
实施例3
在300r/min的磁力搅拌下，将60mL 0.3mol/L的诱导剂氢氧化钾溶液加入到20mL采用上述方法制备得到的浓度为12mg/mL的氧化石墨烯分散液中，继续搅拌10min，待溶液颜色不再变化时便可得到高度有序的氧化石墨烯液晶；接着将上述氧化石墨烯液晶转移到100mL的水热釜中，并在150℃鼓风烘箱中进行水热还原反应，反应18h后得到高度有序的石墨烯凝胶；然后将上述高度有序的石墨烯凝胶在去离子水中充分浸泡透析，直至透析液离子电导率接近去离子水；最后将上述透析后石墨烯凝胶转移至60℃鼓风烘箱中，进行毛细蒸发致密化，6h后得到石墨烯基有序高密度多孔碳。
该石墨烯基有序高密度多孔碳具有高度有序的微观结构，多孔的石墨烯壁以同轴圆柱的形式均匀排列。氮气吸脱附测试结果表明该石墨烯基有序高密度多孔碳的比表面积为536m2/g，其内部有大量微孔和小尺寸的介孔。同时该石墨烯基有序高密度多孔碳的堆积密度为1.45g/cm3。该石墨烯基有序高密度多孔碳兼具高比表面和高密度的特性，用作钠离子电容器的正极材料时表现出315F/cm3的超高体积比容量。
实施例4
在200r/min的磁力搅拌下，将30mL 0.4mol/L的诱导剂氢氧化钾溶液加入到30mL采用上述方法制备得到的浓度为6mg/mL的氧化石墨烯分散液中，继续搅拌10min，待溶液颜色不再变化时便可得到高度有序的氧化石墨烯液晶；接着将上述氧化石墨烯液晶转移到100mL的水热釜中，并在180℃鼓风烘箱中进行水热还原反应，反应5h后得到高度有序的石墨烯凝胶；然后将上述高度有序的石墨烯凝胶在去离子水中充分浸泡透析，直至透析液离子电导率接近去离子水；最后将上述透析后石墨烯凝胶转移至70℃真空烘箱中，进行毛细蒸发致密化，36h后得到石墨烯基有序高密度多孔碳。
该石墨烯基有序高密度多孔碳具有高度有序的微观结构，多孔的石墨烯壁以同轴圆柱的形式均匀排列。氮气吸脱附测试结果表明该石墨烯基有序高密度多孔碳的比表面积为597m2/g，其内部有大量微孔和小尺寸的介孔。同时该石墨烯基有序高密度多孔碳的堆积密度为1.35g/cm3。该石墨烯基有序高密度多孔碳兼具高比表面和高密度的特性，用作钠离子电容器的正极材料时表现出275F/cm3的超高体积比容量。
实施例5
在200r/min的磁力搅拌下，将15mL 0.1mol/L的诱导剂氢氧化钠溶液加入到15mL采用上述方法制备得到的浓度为6mg/mL的氧化石墨烯分散液中，继续搅拌10min，待溶液颜色不再变化时便可得到高度有序的氧化石墨烯液晶；接着将上述氧化石墨烯液晶转移到50mL的水热釜中，并在150℃鼓风烘箱中进行水热还原反应，反应24h后得到高度有序的石墨烯凝胶；然后将上述高度有序的石墨烯凝胶在去离子水中充分浸泡透析，直至透析液离子电导率接近去离子水；最后将上述透析后石墨烯凝胶转移至60℃真空烘箱中，进行毛细蒸发致密化，24h后得到石墨烯基有序高密度多孔碳。
该石墨烯基有序高密度多孔碳具有高度有序的微观结构，多孔的石墨烯壁以同轴圆柱的形式均匀排列。氮气吸脱附测试结果表明该石墨烯基有序高密度多孔碳的比表面积为315m2/g，其内部有大量微孔和小尺寸的介孔。同时该石墨烯基有序高密度多孔碳的堆积密度为1.64g/cm3。该石墨烯基有序高密度多孔碳兼具高比表面和高密度的特性，用作钠离子电容器的正极材料时表现出316F/cm3的超高体积比容量。
实施例6
在300r/min的磁力搅拌下，将20mL 0.02mol/L的诱导剂氢氧化钾溶液加入到40mL采用上述方法制备得到的浓度为6mg/mL的氧化石墨烯分散液中，继续搅拌10min，待溶液颜色不再变化时便可得到高度有序的氧化石墨烯液晶；接着将上述氧化石墨烯液晶转移到100mL的水热釜中，并在100℃鼓风烘箱中进行水热还原反应，反应48h后得到高度有序的石墨烯凝胶；然后将上述高度有序的石墨烯凝胶在去离子水中充分浸泡透析，直至透析液离子电导率接近去离子水；最后将上述透析后石墨烯凝胶转移至60℃真空烘箱中，进行毛细蒸发致密化，24h后得到石墨烯基有序高密度多孔碳。
该石墨烯基有序高密度多孔碳具有高度有序的微观结构，多孔的石墨烯壁以同轴圆柱的形式均匀排列。氮气吸脱附测试结果表明该石墨烯基有序高密度多孔碳的比表面积为284m2/g，其内部有大量微孔和小尺寸的介孔。同时该石墨烯基有序高密度多孔碳的堆积密度为1.72g/cm3。该石墨烯基有序高密度多孔碳兼具高比表面和高密度的特性，用作钠离子电容器的正极材料时表现出269F/cm3的超高体积比容量。
实施例7
在300r/min的磁力搅拌下，将15mL 0.2mol/L的诱导剂氢氧化钾溶液加入到15mL采用上述方法制备得到的浓度为6mg/mL的氧化石墨烯分散液中，继续搅拌10min，待溶液颜色不再变化时便可得到高度有序的氧化石墨烯液晶；接着将上述氧化石墨烯液晶转移到50mL的水热釜中，并在180℃鼓风烘箱中进行水热还原反应，反应12h后得到高度有序的石墨烯凝胶；然后将上述高度有序的石墨烯凝胶在去离子水中充分浸泡透析，直至透析液离子电导率接近去离子水；最后将上述透析后石墨烯凝胶直接在室温下晾干，进行毛细蒸发致密化，72h后得到石墨烯基有序高密度多孔碳。
该石墨烯基有序高密度多孔碳具有高度有序的微观结构，多孔的石墨烯壁以同轴圆柱的形式均匀排列。氮气吸脱附测试结果表明该石墨烯基有序高密度多孔碳的比表面积为482m2/g，其内部有大量微孔和小尺寸的介孔。同时该石墨烯基有序高密度多孔碳的堆积密度为1.55g/cm3。该石墨烯基有序高密度多孔碳兼具高比表面和高密度的特性，用作钠离子电容器的正极材料时表现出328F/cm3的超高体积比容量。
实施例8
在300r/min的磁力搅拌下，将30mL 0.25mol/L的诱导剂氢氧化钾溶液加入到30mL采用上述方法制备得到的浓度为7mg/mL的氧化石墨烯分散液中，继续搅拌10min，待溶液颜色不再变化时便可得到高度有序的氧化石墨烯液晶；接着将上述氧化石墨烯液晶转移到100mL的水热釜中，并在180℃鼓风烘箱中进行水热还原反应，反应6h后得到高度有序的石墨烯凝胶；然后将上述高度有序的石墨烯凝胶在去离子水中充分浸泡透析，直至透析液离子电导率接近去离子水；最后将上述透析后石墨烯凝胶转移至70℃鼓风烘箱中，进行毛细蒸发致密化，12h后得到石墨烯基有序高密度多孔碳。
该石墨烯基有序高密度多孔碳具有高度有序的微观结构，多孔的石墨烯壁以同轴圆柱的形式均匀排列。氮气吸脱附测试结果表明该石墨烯基有序高密度多孔碳的比表面积为515m2/g，其内部有大量微孔和小尺寸的介孔。同时该石墨烯基有序高密度多孔碳的堆积密度为1.48g/cm3。该石墨烯基有序高密度多孔碳兼具高比表面和高密度的特性，用作钠离子电容器的正极材料时表现出354F/cm3的超高体积比容量。
实施例9
在300r/min的磁力搅拌下，将40mL 0.03mol/L的诱导剂氢氧化钾溶液加入到20mL采用上述方法制备得到的浓度为25mg/mL的氧化石墨烯分散液中，继续搅拌10min，待溶液颜色不再变化时便可得到高度有序的氧化石墨烯液晶；接着将上述氧化石墨烯液晶转移到100mL的水热釜中，并在180℃鼓风烘箱中进行水热还原反应，反应6h后得到高度有序的石墨烯凝胶；然后将上述高度有序的石墨烯凝胶在去离子水中充分浸泡透析，直至透析液离子电导率接近去离子水；最后将上述透析后石墨烯凝胶转移至60℃真空烘箱中，进行毛细蒸发致密化，36h后得到石墨烯基有序高密度多孔碳。
该石墨烯基有序高密度多孔碳具有高度有序的微观结构，多孔的石墨烯壁以同轴圆柱的形式均匀排列。氮气吸脱附测试结果表明该石墨烯基有序高密度多孔碳的比表面积为326m2/g，其内部有大量微孔和小尺寸的介孔。同时该石墨烯基有序高密度多孔碳的堆积密度为1.62g/cm3。该石墨烯基有序高密度多孔碳兼具高比表面和高密度的特性，用作钠离子电容器的正极材料时表现出348F/cm3的超高体积比容量。
实施例10
在300r/min的磁力搅拌下，将40mL 0.4mol/L的诱导剂氢氧化钾溶液加入到20mL采用上述方法制备得到的浓度为9mg/mL的氧化石墨烯分散液中，继续搅拌10min，待溶液颜色不再变化时便可得到高度有序的氧化石墨烯液晶；接着将上述氧化石墨烯液晶转移到100mL的水热釜中，并在220℃鼓风烘箱中进行水热还原反应，反应6h后得到高度有序的石墨烯凝胶；然后将上述高度有序的石墨烯凝胶在去离子水中充分浸泡透析，直至透析液离子电导率接近去离子水；最后将上述透析后石墨烯凝胶转移至90℃真空烘箱中，进行毛细蒸发致密化，24h后得到石墨烯基有序高密度多孔碳。
该石墨烯基有序高密度多孔碳具有高度有序的微观结构，多孔的石墨烯壁以同轴圆柱的形式均匀排列。氮气吸脱附测试结果表明该石墨烯基有序高密度多孔碳的比表面积为758m2/g，其内部有大量微孔和小尺寸的介孔。同时该石墨烯基有序高密度多孔碳的堆积密度为1.36g/cm3。该石墨烯基有序高密度多孔碳兼具高比表面和高密度的特性，用作钠离子电容器的正极材料时表现出325F/cm3的超高体积比容量。
实施例11
在300r/min的磁力搅拌下，将30mL 1.5mol/L的诱导剂氢氧化钾溶液加入到30mL采用上述方法制备得到的浓度为10mg/mL的氧化石墨烯分散液中，继续搅拌10min，待溶液颜色不再变化时便可得到高度有序的氧化石墨烯液晶；接着将上述氧化石墨烯液晶转移到100mL的水热釜中，并在180℃鼓风烘箱中进行水热还原反应，反应6h后得到高度有序的石墨烯凝胶；然后将上述高度有序的石墨烯凝胶在去离子水中充分浸泡透析，直至透析液离子电导率接近去离子水；最后将上述透析后石墨烯凝胶直接在室温下晾干，进行毛细蒸发致密化，72h后得到石墨烯基有序高密度多孔碳。
该石墨烯基有序高密度多孔碳具有高度有序的微观结构，多孔的石墨烯壁以同轴圆柱的形式均匀排列。氮气吸脱附测试结果表明该石墨烯基有序高密度多孔碳的比表面积为926m2/g，其内部有大量微孔和小尺寸的介孔。同时该石墨烯基有序高密度多孔碳的堆积密度为0.94g/cm3。该石墨烯基有序高密度多孔碳兼具高比表面和高密度的特性，用作钠离子电容器的正极材料时表现出284F/cm3的超高体积比容量。
实施例12
在300r/min的磁力搅拌下，将30mL 0.01mol/L的诱导剂氢氧化钙溶液加入到30mL采用上述方法制备得到的浓度为4mg/mL的氧化石墨烯分散液中，继续搅拌10min，待溶液颜色不再变化时便可得到高度有序的氧化石墨烯液晶；接着将上述氧化石墨烯液晶采用碳酸丙烯酯介质在90℃下进行溶剂热还原反应，反应48h后得到高度有序的石墨烯凝胶；然后将上述高度有序的石墨烯凝胶在去离子水中充分浸泡透析，直至透析液离子电导率接近去离子水；最后将上述透析后石墨烯凝胶转移至20℃的真空烘箱中，进行毛细蒸发致密化，100h后得到石墨烯基有序高密度多孔碳。
该石墨烯基有序高密度多孔碳具有高度有序的微观结构，多孔的石墨烯壁以同轴圆柱的形式均匀排列。氮气吸脱附测试结果表明该石墨烯基有序高密度多孔碳的比表面积为268m2/g，其内部有大量微孔和小尺寸的介孔。同时该石墨烯基有序高密度多孔碳的堆积密度为1.75g/cm3。该石墨烯基有序高密度多孔碳兼具高比表面和高密度的特性，用作钠离子电容器的正极材料时表现出256F/cm3的超高体积比容量。
实施例13
在300r/min的磁力搅拌下，将30mL 2mol/L的诱导剂尿素溶液加入到30mL采用上述方法制备得到的浓度为30mg/mL的氧化石墨烯分散液中，继续搅拌10min，待溶液颜色不再变化时便可得到高度有序的氧化石墨烯液晶；接着将上述氧化石墨烯液晶采用N-甲基吡咯烷酮介质在230℃下进行溶剂热还原反应，反应1h后得到高度有序的石墨烯凝胶；然后将上述高度有序的石墨烯凝胶在去离子水中充分浸泡透析，直至透析液离子电导率接近去离子水；最后将上述透析后石墨烯凝胶转移至60℃的真空烘箱中，进行毛细蒸发致密化，20h后得到石墨烯基有序高密度多孔碳。
该石墨烯基有序高密度多孔碳具有高度有序的微观结构，多孔的石墨烯壁以同轴圆柱的形式均匀排列。氮气吸脱附测试结果表明该石墨烯基有序高密度多孔碳的比表面积为355m2/g，其内部有大量微孔和小尺寸的介孔。同时该石墨烯基有序高密度多孔碳的堆积密度为1.64g/cm3。该石墨烯基有序高密度多孔碳兼具高比表面和高密度的特性，用作钠离子电容器的正极材料时表现出362F/cm3的超高体积比容量。
实施例14
在300r/min的磁力搅拌下，将30mL 1mol/L的诱导剂十二烷基苯磺酸钠溶液加入到30mL采用上述方法制备得到的浓度为20mg/mL的氧化石墨烯分散液中，继续搅拌10min，待溶液颜色不再变化时便可得到高度有序的氧化石墨烯液晶；接着将上述氧化石墨烯液晶与还原剂水合肼进行还原反应，氧化石墨烯液晶与水合肼的质量比为2：1，得到高度有序的石墨烯凝胶；然后将上述高度有序的石墨烯凝胶在去离子水中充分浸泡透析，直至透析液离子电导率接近去离子水；最后将上述透析后石墨烯凝胶转移至60℃的真空烘箱中，进行毛细蒸发致密化，20h后得到石墨烯基有序高密度多孔碳。
该石墨烯基有序高密度多孔碳具有高度有序的微观结构，多孔的石墨烯壁以同轴圆柱的形式均匀排列。氮气吸脱附测试结果表明该石墨烯基有序高密度多孔碳的比表面积为408m2/g，其内部有大量微孔和小尺寸的介孔。同时该石墨烯基有序高密度多孔碳的堆积密度为1.50g/cm3。该石墨烯基有序高密度多孔碳兼具高比表面和高密度的特性，用作钠离子电容器的正极材料时表现出295F/cm3的超高体积比容量。
实施例15
在200r/min的磁力搅拌下，将30mL 0.1mol/L的诱导剂氢氧化钙溶液加入到30mL采用上述方法制备得到的浓度为2mg/mL的氧化石墨烯分散液中，继续搅拌10min，待溶液颜色不再变化时便可得到高度有序的氧化石墨烯液晶；接着将上述氧化石墨烯液晶与还原剂氢碘酸进行还原反应，氧化石墨烯液晶与氢碘酸的质量比为1：1，得到高度有序的石墨烯凝胶；然后将上述高度有序的石墨烯凝胶在去离子水中充分浸泡透析，直至透析液离子电导率接近去离子水；最后将上述透析后石墨烯凝胶转移至60℃的真空烘箱中，进行毛细蒸发致密化，20h后得到石墨烯基有序高密度多孔碳。
该石墨烯基有序高密度多孔碳具有高度有序的微观结构，多孔的石墨烯壁以同轴圆柱的形式均匀排列。氮气吸脱附测试结果表明该石墨烯基有序高密度多孔碳的比表面积为120m2/g，其内部有大量微孔和小尺寸的介孔。同时该石墨烯基有序高密度多孔碳的堆积密度为1.8g/cm3。该石墨烯基有序高密度多孔碳兼具高比表面和高密度的特性，用作钠离子电容器的正极材料时表现出315F/cm3的超高体积比容量。
在本说明书的描述中，参考术语“一个实施例”、“一些实施例”、“示例”、“具体示例”、或“一些示例”等的描述意指结合该实施例或示例描述的具体特征、结构、材料或者特点包含于本发明的至少一个实施例或示例中。在本说明书中，对上述术语的示意性表述不必须针对的是相同的实施例或示例。而且，描述的具体特征、结构、材料或者特点可以在任一个或多个实施例或示例中以合适的方式结合。此外，在不相互矛盾的情况下，本领域的技术人员可以将本说明书中描述的不同实施例或示例以及不同实施例或示例的特征进行结合和组合。
尽管上面已经示出和描述了本发明的实施例，可以理解的是，上述实施例是示例性的，不能理解为对本发明的限制，本领域的普通技术人员在本发明的范围内可以对上述实施例进行变化、修改、替换和变型。
Claims (16)
1.一种制备石墨烯基有序高密度多孔碳的方法，其特征在于，包括：
(1)将氧化石墨烯分散液与诱导剂混合搅拌，以便得到高度有序的氧化石墨烯液晶；
(2)将所述氧化石墨烯液晶进行还原处理，以便得到有序的石墨烯凝胶；
(3)将所述石墨烯凝胶于水中浸泡透析处理，以便除去残留杂质；
(4)将步骤(3)得到的透析后石墨烯凝胶进行干燥处理，以便得到石墨烯基有序高密度多孔碳，
其中，所述干燥处理为选自自然风干处理、鼓风烘干处理、真空烘干处理中的至少之一，
所述石墨烯基有序高密度多孔碳用于电化学储能器件，所述石墨烯基有序高密度多孔碳的比表面积为100-1000m2/g，堆积密度为0.5-2.2g/cm3。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，在步骤(1)中，所述氧化石墨烯分散液是采用Hummers法、Brodie法、Staudenmaier法和Hofmann法中的至少之一制备得到的。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，在步骤(1)中，所述氧化石墨烯分散液的浓度为1-30mg/mL。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的方法，其特征在于，在步骤(1)中，所述诱导剂为选自氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化钙、尿素、十二烷基苯磺酸钠中的至少之一。
5.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，在步骤(1)中，所述诱导剂的浓度为0.01-2mol/L。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，在步骤(1)中，所述氧化石墨烯分散液与所述诱导剂的质量比为0.2-10：1。
7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，在步骤(2)中，所述还原处理为溶剂热还原处理。
8.根据权利要求7所述的方法，其特征在于，在步骤(2)中，所述溶剂热还原处理所用的溶剂为选自水、乙醇、丙酮、碳酸丙烯酯、二甲基亚砜和N-甲基吡咯烷酮中的至少之一。
9.根据权利要求7所述的方法，其特征在于，在步骤(2)中，所述还原处理的温度为90-230℃，时间为1-48h。
10.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，在步骤(2)中，所述还原处理包括将所述氧化石墨烯液晶与还原剂混合。
11.根据权利要求10所述的方法，其特征在于，在步骤(2)中，所述还原剂为选自水合肼、氢碘酸、硼氢化钠、抗坏血酸钠中的至少之一。
12.根据权利要求10所述的方法，其特征在于，在步骤(2)中，所述氧化石墨烯液晶与所述还原剂的质量比为0.1-2：1。
13.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，在步骤(3)中，所述浸泡透析处理的时间不低于12h，换水次数不低于3次。
14.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，在步骤(4)中，所述真空烘干处理的温度为20-100℃，时间为2-100h。
15.一种石墨烯基有序高密度多孔碳，其特征在于，所述石墨烯基有序高密度多孔碳是采用权利要求1-14中任一项所述的方法制备得到的。
16.一种电化学储能器件，其特征在于，所述电化学储能器件中的电极是采用权利要求15所述的石墨烯基有序高密度多孔碳制备的。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201910351686.1A CN110010364B (zh) | 2019-04-28 | 2019-04-28 | 石墨烯基有序高密度多孔碳及其制备方法和应用 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201910351686.1A CN110010364B (zh) | 2019-04-28 | 2019-04-28 | 石墨烯基有序高密度多孔碳及其制备方法和应用 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN110010364A CN110010364A (zh) | 2019-07-12 |
| CN110010364B true CN110010364B (zh) | 2020-10-30 |
Family
ID=67174949
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN201910351686.1A Active CN110010364B (zh) | 2019-04-28 | 2019-04-28 | 石墨烯基有序高密度多孔碳及其制备方法和应用 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN110010364B (zh) |
Families Citing this family (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN111048750B (zh) * | 2019-11-12 | 2021-07-09 | 北京理工大学 | 一种石墨烯气凝胶/金属锂复合负极材料及其制备方法 |
| CN111900402A (zh) * | 2020-07-29 | 2020-11-06 | 肇庆市华师大光电产业研究院 | 一种锂硫电池通用电极材料及其制备方法 |
| CN113184832B (zh) * | 2021-03-09 | 2022-12-27 | 中国科学院兰州化学物理研究所 | 一种柔性三维石墨烯气凝胶及其制备方法和应用、柔性三维石墨烯基压阻式传感器及其应用 |
Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN105271213A (zh) * | 2015-11-26 | 2016-01-27 | 河北工业大学 | 一种高密度且结构具有取向性的石墨烯基炭质粉体的制备方法 |
| CN108383107A (zh) * | 2018-04-04 | 2018-08-10 | 天津大学 | 一种高密度微晶石墨烯基多孔炭材料的制备方法 |
Family Cites Families (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN104099687B (zh) * | 2013-04-10 | 2016-12-28 | 华为技术有限公司 | 一种石墨烯纤维及其制备方法 |
| US9382117B2 (en) * | 2014-04-03 | 2016-07-05 | Nanotek Instruments, Inc. | Process for producing highly conducting graphitic films from graphene liquid crystals |
| CN106044752B (zh) * | 2016-05-27 | 2020-12-15 | 江苏省特种设备安全监督检验研究院 | 一种高取向石墨烯气凝胶的制备方法 |
| CN106058266B (zh) * | 2016-06-13 | 2019-07-12 | 湘潭大学 | 锂离子电池用超轻薄高柔性石墨烯集流体的制备方法 |
-
2019
- 2019-04-28 CN CN201910351686.1A patent/CN110010364B/zh active Active
Patent Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN105271213A (zh) * | 2015-11-26 | 2016-01-27 | 河北工业大学 | 一种高密度且结构具有取向性的石墨烯基炭质粉体的制备方法 |
| CN108383107A (zh) * | 2018-04-04 | 2018-08-10 | 天津大学 | 一种高密度微晶石墨烯基多孔炭材料的制备方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN110010364A (zh) | 2019-07-12 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN113871604B (zh) | 含硅矿物基多孔硅碳复合负极材料及其制备方法 | |
| CN108630920A (zh) | 一种纳米金属氧化物/MXene异质结构复合材料及其制备方法 | |
| CN106602012B (zh) | 一种柔性薄膜电极及其制备方法和应用 | |
| Lou et al. | Facile fabrication of interconnected-mesoporous T-Nb2O5 nanofibers as anodes for lithium-ion batteries | |
| CN110459755B (zh) | 一种硫/聚吡咯/石墨烯/碳纳米管复合薄膜、制备方法及其应用 | |
| CN110010364B (zh) | 石墨烯基有序高密度多孔碳及其制备方法和应用 | |
| CN112079338B (zh) | 三维泡沫状复合材料与制备方法及其在钠离子电池的应用 | |
| CN104192836B (zh) | 自支撑多孔石墨烯基薄膜的溶液热制备方法 | |
| US10186707B2 (en) | Methods of manufacturing graphene based material | |
| CN109767928B (zh) | 氟掺杂碳包覆氧化硅纳米颗粒@碳纳米管复合材料的合成方法及其应用 | |
| CN111600000B (zh) | 一种碳纳米管石墨烯/硅碳复合材料、其制备方法及应用 | |
| WO2012028095A1 (zh) | 双载体复合的锂空气电池空气电极组合物及其制备方法 | |
| CN107331839A (zh) | 一种碳纳米管负载纳米二氧化钛的制备方法 | |
| CN107658407A (zh) | 一种用于锂硫电池隔膜改性的二维多孔碳片的制备方法 | |
| CN111540868A (zh) | 一种二维二氧化锰修饰聚丙烯隔膜的制备方法和应用 | |
| CN110323443A (zh) | 一种类球形氮掺杂还原氧化石墨烯材料及其应用 | |
| Long et al. | Heterostructure Fe 2 O 3 nanorods@ imine-based covalent organic framework for long cycling and high-rate lithium storage | |
| CN107742701A (zh) | 石墨烯‑二氧化钛气凝胶复合材料及其制备和应用 | |
| CN107482188B (zh) | 一种中空核壳结构复合材料及其制备方法与应用 | |
| CN105869903B (zh) | 一种石墨烯制备方法 | |
| CN106848282B (zh) | 一种非水电解质二次电池用负极材料及其制备方法和应用 | |
| CN112018310B (zh) | 一种应用于锂硫电池隔层的树脂基纳米碳纤维膜及其制备方法 | |
| CN112242590A (zh) | 一种锂硫电池中间层材料的制备方法及锂硫电池 | |
| CN107068987A (zh) | 一种锂离子电池负极片的制作方法及锂离子电池 | |
| WO2022063292A1 (zh) | 石墨烯导电复合材料及其制备方法和应用以及锂离子电池 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| GR01 | Patent grant |