CN110014032B - 一种农田土壤重金属污染的修复方法 - Google Patents

Abstract

本发明属于土壤保护技术领域，具体涉及一种农田土壤重金属污染的修复方法。该方法采用重金属钝化剂与土壤混合均匀，养护后种植第一农作物，然后种植超富集植物，同时施加重金属活化剂，再然后施加钝化剂，种植第二农作物后，先施加重金属钝化剂可以有效降低重金属淋失风险，同时避免重金属富集于农作物内，而后再施用重金属活化剂，种植超富集植物，吸收重金属，降低土壤中重金属的含量，植物根系未覆盖范围内土壤中的重金属由于重金属钝化剂的存在保持低淋失风险。本发明采用植物富集技术和施加重金属钝化剂的方法既可以从根本上去除重金属的问题，又可以在种植作物时对重金属进行钝化处理，提高了土壤的使用效率。

Description

一种农田土壤重金属污染的修复方法

技术领域

本发明属于土壤保护技术领域，具体涉及一种农田土壤重金属污染的修复方法。

背景技术

土壤是人类赖以生存的重要物质基础，但是随着工业化、城市化进程不断加深，重金属排放不断增加，导致土壤污染日益严重。全国土壤污染状况调查结果显示，无机污染物超标点位数占全部超标点位数的82.8％，而造成无机污染的主要物质为镉(7.0％)、镍(4.8％)、砷(2.7％)、铜(2.1％)、汞(1.6％)、铅(1.5％)、铬(1.1％)和锌(0.9％)，全世界平均每年排放铅500万吨，铜340万吨，汞1.5万吨，锰1500万吨，镍100万吨，且污染仍在不断加剧。我国重金属超标耕地土壤占总耕地土壤面积的19.4％，总面积达2500万公顷，且多为多种重金属复合污染，其中，轻微、轻度、中度和重度污染点位比例分别为13.7％、2.8％、1.8％和1.1％，造成减产等直接经济损失超过100亿元，且每年受重金属污染的粮食高达1200万吨，经食物链层层富集，可传递至人类体内，严重影响人类健康。

土壤重金属种类繁多，性质各异，治理和恢复的难度较大，已成为世界性的难题。为实现可持续发展，改善人类生活，有效地去除土壤中重金属已经成为当前十分迫切的任务。现在重金属污染土壤的修复方法主要有工程治理修复、物理化学修复、化学修复、生物修复；其中，物理化学修复中的固化稳定化技术和生物修复技术中的植物超富集技术均为效果优异的修复方法，在国内外都有成功的实施案例，但两种方法却各有弊端，且相互矛盾，固化稳定化技术可通过吸附重金属或改变重金属化合物结构，进而降低其物理化学活性，不易于被植物和微生物吸收，达到降低其污染风险的目的，但重金属未被真正除去，其仍存在污染环境的风险；植物超富集技术通过富集土壤中重金属于植物根部，并通过采收植物达到去除重金属的目的，但其要求重金属化合物结构易于被植物吸收利用，且植物的生长情况极大地影响去除效果。常见的超富集植物有香根草、羽叶鬼针草和金丝草等，但它们均为常见的农作物，为去除土壤重金属而大面积种植势必会影响正常农田耕作，造成粮食减产。因此，寻找既不影响农田耕作又可从根本上去除重金属的修复技术具有重要意义。

中国专利文献CN201310476035中公开了一种耦合活化和钝化的农田土壤重金属污染修复方法，该方法包括在土壤中施加重金属活化剂，收获富集了重金属的植物，使得农田土壤中的重金属浓度降低，然后种植和收获重金属含量安全达标的农作物，使农田可以尽早的投入使用，但是该方法先施用重金属活化剂种植超富集植物，而后施用重金属钝化剂，在种植超富集植物时，未种植超富集植物的部分土壤中的重金属的活性仍较高，存在较高的淋失风险，且该专利中所选用的钝化剂主要为磷酸盐、有机肥和金属矿物，磷酸盐与重金属之间进行化学结合，且结合后物质的稳定性较高，不易再次被活化，使土壤中的重金属含量增多；有机肥和金属矿物会二次引入重金属，同时引入一定量的硫酸根，不利用与作物的生长；此外，在该专利中，植物富集技术占据农田，影响耕作，降低了土壤的使用效率。

发明内容

因此，本发明要解决的技术问题在于克服现有技术修复方法中重金属存在较高的淋失风险、种植富集植物降低土壤使用效率等缺陷，从而提供一种农田土壤重金属污染的综合修复方法。

为此，本发明提供了以下技术方案。

本发明提供了一种农田土壤重金属污染的修复方法，包括以下步骤，

种植农作物前先将重金属钝化剂与土壤翻耕10-30cm混合均匀，养护12-17天；

春茬时期，种植第一农作物，待所述第一农作物收获后，种植超富集植物，同时施用重金属活化剂；

秋冬茬前收获超富集植物，然后再施加重金属钝化剂，翻耕10-30cm混合均匀，养护12-17天；

秋冬茬时期，种植第二农作物，收获所述第二农作物后，种植超富集植物的同时施加重金属活化剂或休耕至来年春茬前；

其中，所述超富集植物包括香根草、蓖麻、东南景天、龙葵、忍冬或密毛蕨；所述第一农作物包括小麦、蚕豆、玉米或大豆；所述第二农作物包括玉米、大豆、甘薯、谷子、花生或烟草。

所述春茬时期为4月-7月；所述秋冬茬为9月-12月。

所述钝化剂为改性蛭石、改性生物炭和改性海泡石中的至少一种；

蛭石的改性方法包括，蛭石与酸溶液按固液比1:10混合均匀后，置于恒温条件下震荡1-2h，离心分离蛭石和酸，然后在分离后的蛭石中加去离子水重复洗涤离心，烘干后制得所述改性蛭石；所述酸溶液的浓度为0.01-0.02mol/L；所述恒温的温度为70-90℃；

生物炭的改性方法包括，植物秸秆在400-450℃的密闭条件下制得生物炭前驱体，将所述生物炭前驱体粉碎后与氯化铁溶液混匀，置于75-95℃水浴中蒸干，然后在400-450℃密闭条件下热解25-35min，冷却至室温后，得到所述改性生物炭；其中，所述生物炭前驱体与所述氯化铁溶液中铁元素的质量比为(18-22):1；

海泡石的改性方法包括，将海泡石与酸溶液按固液比1:10混合均匀，置于恒温条件下震荡6-8h，离心处理，分离酸和海泡石，然后，在分离后的海泡石中加去离子水重复洗涤离心至pH值为6，干燥后制得所述改性海泡石；所述酸溶液的浓度为0.8-1.2mol/L；所述恒温的温度为75-85℃。

所述重金属钝化剂的用量为50-150kg/亩。

所述活化剂包括腐植酸、聚天门冬氨酸、聚谷氨酸、衣康酸、山梨糖醇、柠檬酸、微生物菌剂和促根剂；所述微生物菌剂包括枯草芽孢杆菌、绿木霉菌、地衣芽孢杆菌、尿素酶芽孢杆菌、酵母菌、假单胞菌中的至少一种；所述促根剂包括亚氨基二琥珀酸、[9,9-二(2-乙基己基)-9H-芴-2,7-二基]二硼酸和4-硝基苯基-β-D-纤维二糖苷中的至少一种。

进一步地，所述活化剂中各组分的质量分数为，20-25％腐殖酸、15-20％聚天门冬氨酸、15-20％聚谷氨酸、15-20％衣康酸、8-10％山梨糖醇、8-10％柠檬酸、3-5％微生物菌剂和0.5-2％促根剂。

所述活化剂的制备方法包括，将25％腐殖酸、20％聚天门冬氨酸、15％聚谷氨酸、20％衣康酸、8％山梨糖醇、8％柠檬酸，干燥、研磨后过筛去杂质，用水溶解，加入0.5％促根剂，混匀分散，喷雾干燥后加入3.5％微生物菌剂，制得粉状重金属活化剂。

所述活化剂的用量为3-10kg/亩。

本发明技术方案，具有如下优点：

1.本发明提供的农田土壤重金属污染的修复方法，该方法采用重金属钝化剂与土壤混合均匀，养护后种植第一农作物，然后种植超富集植物，同时施加重金属活化剂，再然后施加钝化剂，种植第二农作物后，先施加重金属钝化剂可以有效降低重金属淋失风险，同时避免重金属富集于农作物内，而后再施用重金属活化剂，种植超富集植物，吸收重金属，降低土壤中重金属的含量，植物根系未覆盖范围内土壤中的重金属由于重金属钝化剂的存在保持低淋失风险；且该方法通过对作物和超富集植物进行选择，弥补了植物富集技术占据农田土地，影响耕作的问题，使农田能够正常耕作；本发明采用植物富集技术和施加重金属钝化剂的方法既可以从根本上去除重金属的问题，又可以在种植作物时对重金属进行钝化处理，提高了土壤的使用效率。

2.本发明提供的农田土壤重金属污染的修复方法，该方法采用的钝化剂主要采用物理吸附法对重金属进行钝化，采用的活化剂多为加工废弃物或由废弃物生产制得，来源广泛、价值便宜，且可螯合重金属，提升重金属溶解度，施入土壤后可提升土壤微生物活性，提升土壤肥力，促进超富集植物的生长。此外，活化剂的整体活化作用要强于钝化剂的钝化作用，在种植作物时，重金属被钝化，降低作物对重金属的吸附，且在钝化结束后种植超富集植物时，活化剂可以使被钝化的重金属被活化，从而被超富集植物吸附，降低农田土壤中重金属的含量，提高了土壤的使用效率；

钝化剂主要成分为改性吸附材料，对重金属的钝化作用包括物理和化学两种钝化作用，其中，物理吸附过程更为广谱，在吸附重金属离子的同时也会吸附土壤中的阴阳离子和水分，起到保水保肥抗盐碱的作用；化学钝化过程选择性更强，对多种重金属具有专性结合作用，可长期稳定钝化重金属离子。

3.本发明提供的农田土壤重金属污染的修复方法，该方法中活化剂的主要成分腐殖酸、聚天门冬氨酸、聚谷氨酸均为中性或弱碱性混合物，可中和衣康酸、山梨糖醇和柠檬酸的酸性，使活化剂整体表现为中性，施用后不会酸化土壤，且所述活化剂中的微生物菌剂和促根剂，一方面用于强化重金属活化效果，另一方面促进超富集植物根系生长，增强其对重金属的吸收。

具体实施方式

提供下述实施例是为了更好地进一步理解本发明，并不局限于所述最佳实施方式，不对本发明的内容和保护范围构成限制，任何人在本发明的启示下或是将本发明与其他现有技术的特征进行组合而得出的任何与本发明相同或相近似的产品，均落在本发明的保护范围之内。

实施例中未注明具体实验步骤或条件者，按照本领域内的文献所描述的常规实验步骤的操作或条件即可进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市购获得的常规试剂产品。

在以下实施例和对比例中用到的活化剂的制备方法包括：将25％腐殖酸、20％聚天门冬氨酸、15％聚谷氨酸、20％衣康酸、8％山梨糖醇、8％柠檬酸，干燥、研磨后过筛去杂质，用水溶解，加入0.5％亚氨基二琥珀酸，混匀分散，喷雾干燥后加入3.5％枯草芽孢杆菌，制得粉状重金属活化剂。

在以下实施例和对比例中用到的钝化剂的改性方法如下：

蛭石的改性方法包括，将蛭石与0.01mol/L的盐酸按固液比1:10混合均匀后，置于80℃下震荡1h，离心分离盐酸和蛭石，然后在分离后的蛭石中加去离子水重复洗涤、离心3次后，干燥，粉碎过筛100目，得到改性蛭石；

生物炭的改性方法包括，玉米秸秆经400℃的密闭处理得到生物炭前驱体，将生物炭前驱体与氯化铁溶液混匀(生物炭前驱体与氯化铁溶液中铁元素的质量比为20:1)，置于80℃的水浴中蒸干，然后在400℃密闭条件下热解30min，然后自然冷却至室温，得到改性生物炭；

海泡石的改性方法包括，将海泡石与1mol/L盐酸按固液比1:10混合均匀，置于80℃中震荡8h，离心处理，分离盐酸和海泡石，然后，在分离后的海泡石中加去离子水重复洗涤、离心至海泡石pH值为6，经干燥后制得改性海泡石。

实施例1

本实施例提供了一种农田土壤重金属污染的修复方法，具体包括以下步骤，

3月下旬，将改性蛭石与土壤翻耕混匀，翻地深度为30cm，钝化剂用量为100kg/亩，然后养护15天；然后，春茬时期，在4月上旬种植小麦，正常管理，7月上旬收获小麦，回收秸秆后，对农田进行耕地；种植超富集植物龙葵，同时施加活化剂，6kg/亩，每隔15天随水施用1次活化剂；

8月下旬收获龙葵，耕地后将重金属钝化剂与土壤翻耕混匀，翻地深度为30cm，钝化剂用量为100kg/亩，然后养护15天；秋冬茬时期，在9月上旬种植谷子，正常管理，11月下旬收获后，种植超富集植物龙葵，同时施加活化剂，6kg/亩，每隔15天随水施用1次活化剂；下一年2月下旬收获龙葵后对农田土壤进行检测。

实施例2

本实施例提供了一种农田土壤重金属污染的修复方法，具体包括以下步骤，

3月中旬，将改性生物炭与土壤翻耕混匀，翻地深度为30cm，钝化剂用量为120kg/亩，然后养护15天；然后，春茬时期，在4月上旬种植小麦，正常管理，7月上旬收获小麦，回收秸秆后，对农田进行耕地；种植超富集植物香根草，同时施加活化剂，8kg/亩，每隔15天随水施用1次活化剂；

8月下旬收获香根草，然后将重金属钝化剂与土壤翻耕混匀，翻地深度为30cm，钝化剂用量为120kg/亩，然后养护15天；秋冬茬时期，在9月上旬种植谷子，正常管理，11月下旬收获后，种植超富集植物香根草，同时施加活化剂，8kg/亩，每隔15天随水施用1次活化剂；下一年2月收获香根草后对农田土壤进行检测。

实施例3

本实施例提供了一种农田土壤重金属污染的修复方法，具体包括以下步骤，

3月中旬，将质量比为3:1:1的改性蛭石、改性生物炭和改性海泡石的混合物作为钝化剂，与土壤翻耕混匀，翻地深度为10cm，钝化剂用量为50kg/亩，然后养护15天；然后，春茬时期，在4月上旬种植蚕豆，正常管理，7月上旬收获，而后对农田进行耕地；种植超富集植物东南景天，同时施加活化剂，3kg/亩，每隔15天随水施用1次活化剂；

8月下旬收获东南景天，然后将重金属钝化剂与土壤翻耕混匀，翻地深度为30cm，钝化剂用量为50kg/亩，然后养护15天；秋冬茬时期，在9月上旬种植甘薯，正常管理，11月下旬收获后，种植超富集植物，同时施加活化剂，3kg/亩，每隔15天随水施用1次活化剂；下一年2月上旬收获东南景天后对农田土壤进行检测。

对比例1

本对比例提供了一种农田土壤重金属污染的修复方法，与实施例1的区别在于第一农作物和超富集植物种类不同，本对比例中的第一农作物种植马铃薯，富集植物为印度芥菜。

对比例2

本对比例提供了一种农田土壤重金属污染的修复方法，与实施例2的区别在于钝化剂和活化剂种类不同，本对比例中的钝化剂为沸石，活化剂为柠檬酸。

对比例3

本对比例提供了一种农田土壤重金属污染的修复方法，与实施例3的区别在于钝化剂和活化剂施加方式相反，具体包括如下步骤：

本实施例提供了一种农田土壤重金属污染的修复方法，具体包括以下步骤，

2月下旬，种植东南景天，同时施加活化剂，6kg/亩，每隔15天随水施用1次活化剂，4月上旬收获东南景天后，将重金属钝化剂与土壤翻耕混匀，翻地深度为30cm，钝化剂用量为100kg/亩，然后养护15天，5月上旬种植小麦，正常管理，收获小麦后对农田土壤进行检测。

试验例

本试验例提供了实施例1-3和对比例1-3中土壤的检测方法和检测结果，具体结果见表1，检测方法如下：

土壤中重金属含量的检测方法为消解法，该方法具体如下：

准确称取0.5g土壤样品(过0.15mm)筛于四氟坩埚中，加7mL硝酸+3mL高氯酸+10mL氢氟酸加盖，放置过夜(不过夜效果同)，电热板上高温档加热(数显的控制温度300～350℃)1小时，去盖，加热到近干，冷却到常温，然后再加3mL硝酸+2mL高氯酸+5mL氢氟酸，高温档继续加热到完全排除各种酸，既高氯酸白烟冒尽，加1mL(1+1)盐酸溶解残渣，完全转移到25mL容量瓶中，加0.5mL的100g/L的氯化铵溶液，定容，然后原子吸收分光光度计检测；

重金属含量下降率＝(土壤初始重金属含量的平均值-第2次富集植物收获后土壤重金属含量的平均值)/土壤初始重金属含量的平均值×100％；

表1实施例1和对比例1中土壤的检测结果

表2实施例2和对比例2中土壤的检测结果

表3实施例3和对比例3中土壤的检测结果

从表1-3中可知，本发明提供的农田土壤重金属污染的修复方法有助于提高土壤对重金属的修复，且该方法通过对作物和超富集植物进行选择，弥补了植物富集技术占据农田土地，影响耕作的问题，使农田能够正常耕作；本发明采用植物富集技术和施加重金属钝化剂的方法既可以去除重金属，又可以在种植作物时对重金属进行钝化处理，提高了土壤的使用效率。

表1中，从实施例1与对比例1中可知，本发明提供的农田土壤重金属污染的修复方法，通过对作物和超富集植物进行选择，可以提高土壤对重金属镉的修复效果。表2中，从实施例2和对比例2可知，本发明通过对钝化剂和活化剂种类进行选择，有利于土壤对重金属铅的修复，提高修复效果。表3中，从实施例3和对比例3可知，本发明通过对钝化剂和活化剂的施加顺序进行选择，有助于提高土壤对重金属锌的修复效果。

显然，上述实施例仅仅是为清楚地说明所作的举例，而并非对实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。而由此所引申出的显而易见的变化或变动仍处于本发明创造的保护范围之中。

Claims (4)

1.一种农田土壤重金属污染的修复方法，其特征在于，包括以下步骤，

种植农作物前先将重金属钝化剂与土壤翻耕10-30cm混合均匀，养护12-17天；

春茬时期，种植第一农作物，待所述第一农作物收获后，种植超富集植物，同时施用重金属活化剂；

秋冬茬前收获超富集植物，然后再施加重金属钝化剂，翻耕10-30cm混合均匀，养护12-17天；

秋冬茬时期，种植第二农作物，收获所述第二农作物后，种植超富集植物的同时施加重金属活化剂或休耕至来年春茬前；

其中，所述超富集植物包括香根草、蓖麻、东南景天、龙葵、忍冬或密毛蕨；所述第一农作物包括小麦、蚕豆、玉米或大豆；所述第二农作物包括玉米、大豆、甘薯、谷子、花生或烟草；

所述活化剂包括腐植酸、聚天门冬氨酸、聚谷氨酸、衣康酸、山梨糖醇、柠檬酸、微生物菌剂和促根剂；

所述钝化剂为改性蛭石、改性生物炭和改性海泡石中的至少一种；

所述促根剂包括亚氨基二琥珀酸、[9,9-二(2-乙基己基)-9H-芴-2,7-二基]二硼酸和4-硝基苯基-β-D-纤维二糖苷中的至少一种；

所述微生物菌剂包括枯草芽孢杆菌、绿木霉菌、地衣芽孢杆菌、尿素酶芽孢杆菌、酵母菌、假单胞菌中的至少一种；

所述活化剂中各组分的质量分数为，20-25％腐殖酸、15-20％聚天门冬氨酸、15-20％聚谷氨酸、15-20％衣康酸、8-10％山梨糖醇、8-10％柠檬酸、3-5％微生物菌剂和0.5-2％促根剂。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述重金属钝化剂的用量为50-150kg/亩。

3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，所述活化剂的制备方法包括，将25％腐殖酸、20％聚天门冬氨酸、15％聚谷氨酸、20％衣康酸、8％山梨糖醇、8％柠檬酸，干燥、研磨后过筛去杂质，用水溶解，加入0.5％促根剂，混匀分散，喷雾干燥后加入3.5％微生物菌剂，制得粉状重金属活化剂。

4.根据权利要求1-3任一项所述的方法，其特征在于，所述活化剂的用量为3-10kg/亩。