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CN1193321A - 杀微生物的苯并三唑类化合物 - Google Patents

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CN1193321A
CN1193321A CN96196329A CN96196329A CN1193321A CN 1193321 A CN1193321 A CN 1193321A CN 96196329 A CN96196329 A CN 96196329A CN 96196329 A CN96196329 A CN 96196329A CN 1193321 A CN1193321 A CN 1193321A
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Abstract

新的右式(Ⅰ)苯并三唑及其酸加成盐和金属盐复合物,其中R、X1、X2、X3、X4和Y具有说明书中给出的含义,制备这些物质的方法及其在作物保护中和材料保护中作为杀微生物剂的应用。

Description

杀微生物的苯并三唑类化合物
本发明涉及新的苯并三唑类化合物、其制备方法及其在作物保护和材料保护上作为杀微生物剂的应用。
某些苯并三唑衍生物具有杀真菌性能业已公开(参见，DE-A1046937、EP-A0238824、EP-A0462931、EP-A0549532和US-A2943017)。在这些文献中描述的物质的效力是良好的，但在低施用量尚有某些缺憾。
现已发现下式的新的苯并三唑类化合物及其酸加成盐和金属盐复合物其中
X1、X2、X3和X4相互独立地代表氢、卤素、氰基、硝基、烷基、卤代烷基、烷氧基、卤代烷氧基、烷硫基、卤代烷硫基、烷基亚磺酰基、卤代烷基亚磺酰基、烷基磺酰基、卤代烷基磺酰基、未取代或取代的环烷基、羟基羰基、烷基羰基、烷氧基羰基、环烷基羰基、环烷氧基羰基，
Figure A9619632900072
或-Z-R3，其中
R1和R2相互独立地代表氢、烷基、卤代烷基、烷氧基烷基、烷基羰基、未取代或取代的芳基、未取代或取代的芳基羰基、未取代或取代的芳基磺酰基、未取代或取代的芳基氨基羰基或未取代或取代的芳基甲基磺酰基，或
R1和R2与其所键合的氮原子一起代表杂环，该杂环可以任选由烷基取代且还可以含有氧原子或烷基亚氨基基团，
Q  代表直连键或羰基基团，
R3 代表未取代或取代的芳基或未取代或取代的杂环基，且
Z  代表直连键、CH2、O、S、SO、SO2或CO，或
  -CO-O-，其中氧原子连接于芳基或杂环基基团，或
  -SO2-O-，其中硫原子连接于芳基或杂环基基团，或
  -S-CH2-SO2-，其中硫基的硫原子连接于芳基或杂环基基团，或
X2和X3一起代表未取代或取代的3或4元亚烷基链，其中一或二个(不相邻的)碳原子可以由氧原子替代，或X2和X3一起代表基团
Figure A9619632900081
R  代表未取代或取代的杂环基，且
Y  代表直连键、-CH2-、-CH2-CH2-、-CO-、-SO2-、-CO-O-或-SO-O-，其中在后二种基团的情况下，碳原子或硫原子连接于三唑环的氮原子。
再则，业已发现，式(I)的苯并三唑类化合物及其酸加成盐和金属盐复合物如下获得：
在有或无酸受体存在和在有或无稀释剂存在下，将式(II)的苯并三唑与式(III)的卤化物反应
Figure A9619632900082
其中
X1、X2、X3和X4具有上面给出的含义，
Hal-Y-R    (III)其中
R和Y具有上面给出的含义，且
Hal代表氯或溴，
且如果适宜，将酸或金属盐加成到由此获得的式(I)化合物上。
最后，业已发现，式(I)的苯并三唑类化合物及其它们的酸加成盐和金属盐复合物具有非常良好的杀微生物性能，且可以在作物保护和在材料保护二方面使用。
出人意外的是，本发明物质比结构上最相似于相同用途的先前已知的物质显示出明显更好的杀真菌活性。
本发明的物质由式(I)给出一般的定义。
X1、X2、X3和X4相互独立地优选代表氢、氟、氯、溴、碘、氰基、硝基、具有1至8个碳原子的直链或支链烷基、具有1至6个碳原子和1至13个相同或不同卤原子的直链或支链卤代烷基、具有1至8个碳原子的直链或支链烷氧基、具有1至6个碳原子的和1至13个相同或不同卤原子的直链或支链卤代烷氧基、具有1至8个碳原子的直链或支链烷硫基、具有1至6个碳原子和1至13个相同或不同卤原子的直链或支链卤代烷硫基、具有1至8个碳原子的直链或支链烷基亚磺酰基、具有1至6个碳原子和1至13个相同或不同卤原子的直链或支链卤代烷基亚磺酰基、具有1至8个碳原子的直链或支链烷基磺酰基、具有1至6个碳原子和1至13个相同或不同卤原子的直链或支链卤代烷基磺酰基、可以任选相同或不同地由卤素和/或具有1至4个碳原子的烷基单至五取代的具有3至6个碳原子的环烷基、羟基羰基、在直链或支链烷基部分具有1至6个碳原子的烷基羰基、在直链或支链烷基部分具有1至6个碳原子的烷氧基羰基、在环烷基部分具有3至6个碳原子的环烷基羰基、在环烷基部分具有3至6个碳原子的环烷基氧基羰基、
Figure A9619632900091
或-Z-R3，
R1和R2相互独立地优选代表氢、具有1至6个碳原子的直链或支链烷基、具有1至6个碳原子和1至13个相同或不同卤原子的直链或支链卤代烷基、在烷氧基部分具有1至4个碳原子和在烷基部分具有1至4个碳原子的直链或支链烷氧基烷基、在直链或支链烷基部分具有1至6个碳原子的烷基羰基、具有6至10个碳原子的芳基、在芳基部分具有6至10个碳原子的芳基羰基、具有6至10个碳原子的芳基磺酰基、在芳基部分具有6至10个碳原子的芳基氨基羰基或在芳基部分具有6至10个碳原子的芳基甲基磺酰基，上面提到的各芳基基团可以相同或不同地由下列基团单至三取代：卤素、氰基、硝基、具有1至4个碳原子的烷基、具有1至4个碳原子的烷氧基、具有1至4个碳原子的烷硫基、具有1至4个碳原子和1至5个相同或不同卤原子的卤代烷基、具有1至4个碳原子的1至5个相同或不同卤原子的卤代烷氧基、具有1至4个碳原子和1至5个相同或不同卤原子的卤代烷硫基、具有1至4个碳原子的烷基亚磺酰基、具有1至4个碳原子的烷基磺酰基、具有1至4个碳原子和1至5个相同或不同卤原子的卤代烷基亚磺酰基和/或具有1至4个碳原子和1至5个相同或不同卤原子的卤代烷基磺酰基，
R1和R2还与其所键合的氮原子一起优选代表具有5或6个环原子的杂环，它可任选由具有1至4个碳原子的烷基单至三取代，且可以另外含有氧原子或C1-C4-烷基亚氨基基团，
Q  还优选代表直连键或羰基基团，
R3 优选代表具有6至10个碳原子的芳基，其中它们可以相同或不同地由下列基团单至三取代：卤素、氰基、硝基、具有1至4个碳原子的烷基、具有1至4个碳原子的烷氧基、具有1至4个碳原子的烷硫基、具有1至4个碳原子和1至5个相同或不同卤原子的卤代烷基、具有1至4个碳原子的1至5个相同或不同卤原子的卤代烷氧基、具有1至4个碳原子和1至5个相同或不同卤原子的卤代烷硫基、具有1至4个碳原子的烷基亚磺酰基、具有1至4个碳原子的烷基磺酰基、具有1至4个碳原子和1至5个相同或不同卤原子的卤代烷基亚磺酰基和/或具有1至4个碳原子和1至5个相同或不同卤原子的卤代烷基磺酰基，或
R3  优选代表饱和或不饱和的具有5或6个环原子和1至3个杂原子如氮、氧和/或硫的杂环基基团，其中这些基团可以相同或不同地由下列基团单至三取代：卤素、具有1至4个碳原子的烷基、具有1至4个碳原子的烷氧基、具有1至4个碳原子和1至5个相同或不同卤原子的卤代烷基、具有1至4个碳原子和1至5个相同或不同卤原子的卤代烷氧基、在烷氧基部分具有1至3个碳原子的烷氧基羰基、具有3至6个碳原子的环烷基、氰基和/或硝基，
Z还优选代表直连键或CH2、O、S、SO、SO2或CO，或
 -CO-O-，其中氧原子连接于芳基或杂环基基团，或
 -SO2-O-，其中硫原子连接于芳基或杂环基基团，或
 -S-CH2-SO2-，其中硫基的硫原子连接于芳基或杂环基基团，或
X2和X3还一起优选代表3或4元亚烷基链，它任选由卤素、具有1至4个碳原子的烷基和/或具有1至4个碳原子和1至9个卤原子的卤代烷基单至六取代，且其中亚烷基链的一或二个(不相邻的)碳原子可以由氧原子替代，或
X2和X3一起代表基团
Figure A9619632900111
R优选代表饱和或不饱和的任选苯稠合的具有5或6个环原子和1至3个杂原子如氮、氧和/或硫的杂环基，其中这些基团可以相同或不同地由下列基团单至三取代：卤素、氰基、硝基、羟基、氨基、甲酰基、羧基、氨基甲酰基、硫代氨基甲酰基、具有1至4个碳原子的烷基、具有1至4个碳原子的烷氧基、具有1至4个碳原子和1至5个相同或不同卤原子的卤代烷基、具有1至4个碳原子的和1至5个相同或不同卤原子的卤代烷氧基、在烷氧基部分具有1至4个碳原子的烷氧基羰基、具有3至6个碳原子的环烷基、具有1至4个碳原子和1至5个相同或不同卤原子的卤代烷基亚磺酰基、具有1至4个碳原子和1至5个相同或不同卤原子的卤代烷基磺酰基、具有1至4个碳原子的烷基氨基、具有1至4个碳原子的羟基烷基氨基、在各烷基基团上具有1至4个碳原子的二烷基氨基、在烷基部分具有1至4个碳原子的烷基羰基、在烷基部分具有1至4个碳原子的烷基羰基氨基、在烷基部分具有1至4个碳原子的肟基烷基、在烷氧基部分具有1至4个碳原子和在烷基部分具有1至4个碳原子的烷氧基亚氨基烷基、在烷基部分具有1至4个碳原子的烷基羰基氧基和/或在卤代烷基基团上具有1至4个碳原子和1至5个相同或不同的卤原子的卤代烷基羰基氧基，且其中杂环基也可以含有氧代基团，
Y  还优选代表直连键、-CH2-、-CH2-CH2-、-CO-、-SO2-、-CO-O-或-SO-O-，其中在后二种基团的情况下，碳原子或硫原子连接于三唑环的氮原子。
X1、X2、X3和X4相互独立地特别优选代表氢、氟、氯、溴、碘、氰基、硝基、具有I至6个碳原子的直链或支链烷基、具有1或2个碳原子和1至5个氟、氯和/或溴原子的卤代烷基、具有1至6个碳原子的直链或支链烷氧基、具有1或2个碳原子和1至5个氟、氯和/或溴原子的卤代烷氧基、具有1至6个碳原子的直链或支链烷硫基、具有1或2个碳原子和1至5个氟、氯和/或溴原子的卤代烷硫基、具有1至6个碳原子的直链或支链烷基亚磺酰基、具有1或2个碳原子和1至5个氟、氯和/或溴原子的卤代烷基亚磺酰基、具有1至6个碳原子的直链或支链烷基磺酰基、具有1或2个碳原子和1至5个氟、氯和/或溴原子的卤代烷基磺酰基、可以任选相同或不同地由氟、氯、溴、甲基和/或乙基单至三取代的具有3至6个碳原子的环烷基、羟基羰基、在直链或支链烷基部分具有1至4个碳原子的烷基羰基、在直链或支链烷基部分具有1至4个碳原子的烷氧基羰基、在环烷基部分具有3至6个碳原子的环烷基羰基、在环烷基部分具有3至6个碳原子的环烷基氧基羰基、
Figure A9619632900121
或-Z-R3，
R1和R2相互独立地特别优选代表氢、具有1至4个碳原子的直链或支链烷基、具有1或2个碳原子和1至5个氟、氯和/或溴原子的卤代烷基、在烷氧基部分具有1至3个碳原子和在烷基部分具有1至3个碳原子的直链或支链烷氧基烷基、在直链或支链烷基部分具有1至4个碳原子的烷基羰基、苯基、苯基羰基、苯基磺酰基、苯基氨基羰基或苯基甲基磺酰基，其中上面提到的各苯基基团可以相同或不同地由下列基团单至三取代：氟、氯、溴、氰基、硝基、具有1或2个碳原子的烷基、具有1或2个碳原子的烷氧基、具有1或2个碳原子的烷硫基、具有1或2个碳原子和1至5个氟、氯和/或溴原子的卤代烷基、具有1或2个碳原子和1至5个氟、氯和/或溴原子的卤代烷氧基、具有1或2个碳原子和1至5个氟、氯和/或溴原子的卤代烷硫基、具有1或2个碳原子的烷基亚磺酰基、具有1或2个碳原子的烷基磺酰基、具有1或2个碳原子和1至5个氟、氯和/或溴原子的卤代烷基亚磺酰基和/或具有1或2个碳原子和1至5个氟、氯和/或溴原子的卤代烷基磺酰基，
R1和R2还与其所键合的氮原子一起特别优选代表具有5或6个环原子的饱和杂环，它可任选由甲基和/或乙基单至三取代，其中所述环的碳原子可以由氧原子或甲基亚氨基基团替代，
Q  还特别优选代表直连键或羰基基团，
R3 特别优选代表苯基，该苯基可以相同或不同地由下列基团单至三取代：氟、氯、溴、氰基、硝基、具有1或2个碳原子的烷基、具有1或2个碳原子的烷氧基、具有1或2个碳原子的烷硫基、具有1或2个碳原子和1至5个氟、氯和/或溴原子的卤代烷基、具有1或2个碳原子的1至5个氟、氯和/或溴原子的卤代烷氧基、具有1或2个碳原子和1至5个氟、氯和/或溴原子的卤代烷硫基、具有1或2个碳原子的烷基亚磺酰基、具有1或2个碳原子的烷基磺酰基、具有1或2个碳原子和1至5个氟、氯和/或溴原子的卤代烷基亚磺酰基和/或具有1或2个碳原子和1至5个氟、氯和/或溴原子的卤代烷基磺酰基，或
R3  特别优选代表饱和或不饱和的具有5或6个环原子和1至3个杂原子如氮、氧和/或硫的杂环基基团，其中这些基团可以相同或不同地由下列基团单至三取代：氟、氯、溴、具有1或2个碳原子的烷基、具有1或2个碳原子的烷氧基、具有1或2个碳原子和1至5个氟、氯和/或溴原子的卤代烷基、具有1或2个碳原子和1至5个氟、氯和/或溴原子的卤代烷氧基、在烷氧基部分具有1或2个碳原子的烷氧基羰基、具有3至6个碳原子的环烷基、氰基和/或硝基，
Z  还特别优选代表直连键或CH2、O、S、SO、SO2或CO，或
-CO-O-，其中氧原子连接于苯基或杂环基基团，或
-SO2-O-，其中硫原子连接于苯基或杂环基基团，或
-S-CH2-SO2-，其中硫基的硫原子连接于苯基或杂环基基团，或
X2和X3还一起特别优选代表3或4元亚烷基链，它任选由氟、氯、甲基和/或三氟甲基单至六取代，且其中亚烷基链的一或二个(不相邻的)碳原子可以由氧原子替代，或X2和X3一起代表基团
Figure A9619632900141
R  特别优选代表饱和或不饱和的任选苯并稠合的具有5或6个环原子和1至3个杂原子如氮、氧和/或硫的杂环基，其中这些基团可以相同或不同地由下列基团单至三取代：氟、氯、溴、氰基、硝基、羟基、氨基、甲酰基、羧基、氨基甲酰基、硫代氨基甲酰基、具有1至4个碳原子的烷基、具有1至4个碳原子的烷氧基、具有1或2个碳原子和1至5个氟、氯和/或溴原子的卤代烷基、具有1或2个碳原子和1至5个氟、氯和/或溴原子的卤代烷氧基、在烷氧基部分具有1或2个碳原子的烷氧基羰基、具有3至6个碳原子的环烷基、具有1或2个碳原子和1至5个氟、氯和/或溴原子的卤代烷基亚磺酰基、具有1或2个碳原子和1至5个氟、氯和/或溴原子的卤代烷基磺酰基、具有1或2个碳原子的烷基氨基、具有1或2个碳原子的羟基烷基氨基、在各烷基基团上具有1或2个碳原子的二烷基氨基、在烷基部分具有1或2个碳原子的烷基羰基、在烷基部分具有1至3个碳原子的烷基羰基氨基、在烷基部分具有1或2个碳原子的肟基烷基、在烷氧基部分具有1或2个碳原子和在烷基部分具有1或2个碳原子的烷氧基亚氨基烷基、在烷基部分具有1或2个碳原子的烷基羰基氧基和/或在卤代烷基基团上具有1或2个碳原子和1至5个相同或不同的氟、氯和/或溴的卤代烷基羰基氧基，且其中杂环基也可以含有一或二个氧代基团，
Y  还特别优选代表直连键、-CH2-、-CH2-CH2-、-CO-、-SO2-、-CO-O-或-SO-O-，其中在后二种基团的情况下，碳原子或硫原子分别连接于三唑环的氮原子。
X1、X2、X3和X4相互独立地非常特别优选代表氢、氟、氯、溴、碘、氰基、硝基、甲基、乙基、正或异丙基、正、异、仲或叔丁基、甲氧基、乙氧基、正或异丙氧基、甲硫基、乙硫基、正或异丙硫基、甲基亚磺酰基、乙基亚磺酰基、甲基磺酰基、乙基磺酰基、三氟甲基、二氟甲氧基、三氟甲氧基、二氟甲硫基、三氟甲硫基、三氟甲基亚磺酰基、三氟甲基磺酰基、乙酰基、乙酰基氧基、甲氧基羰基、乙氧基羰基、环丙基、环己基、
Figure A9619632900151
或-Z-R3，
R1和R2相互独立地非常特别优选代表氢、甲基、乙基、正丙基、异丙基或苯基，
R1和R2还与其所键合的氮原子一起非常特别优选代表吡咯烷基、哌啶基、吗啉基或4-甲基-哌嗪基，
Q  还非常特别优选代表直连键或羰基基团，
R3 非常特别优选代表苯基，该苯基可以相同或不同地由下列基团单至三取代：氟、氯、溴、氰基、硝基、甲基、乙基、正或异丙基、正、异、仲或叔丁基、甲氧基、乙氧基、正或异丙氧基、甲硫基、乙硫基、正或异丙硫基、甲基亚磺酰基、乙基亚磺酰基、甲基磺酰基、乙基磺酰基、三氟甲基、二氟甲氧基、三氟甲氧基、二氟甲硫基、三氟甲硫基、二氟甲基亚磺酰基和/或甲基磺酰基，或
R3  非常特别优选代表吡咯基、呋喃基、噻吩基、吡唑基、咪唑基、噻唑基、异噻唑基、噁唑基、异噁唑基、噁二唑基、噻二唑基、1，2，3-三嗪基、1，2，4-三嗪基、1，3，5-三嗪基、吡啶基、嘧啶基、吡嗪基或哒嗪基，其中这些基团可以相同或不同地由氟、氯、甲基、甲氧基、三氟甲基和/或三氟甲氧基单至三取代，
Z  还非常特别优选代表直连键或CH2、O、S、SO、SO2、CO，或
-CO-O-，其中氧原子连接于苯基或杂环基基团，或
-SO2-O-，其中硫原子连接于苯基或杂环基基团，或
-S-CH2-SO2-，其中硫基的硫原子连接于苯基或杂环基基团，或
X2和X3还一起非常特别优选代表具有基团-O-CF2-O-、-O-CF2-CHF-O-、-O-CHF-CHF-O-、-O-CF2-CF2-O-、-O-CF2-CFCl-O-、-O-CFCl-CFCl-O-、-(CH2)3-、-C(CH3)2-CH2-C(CH3)2-，或
Figure A9619632900152
R  非常特别优选代表吡咯基、呋喃基、噻吩基、吡唑基、咪唑基、噻唑基、异噻唑基、噁唑基、异噁唑基、噁二唑基、噻二唑基、1，2，3-三嗪基、1，2，4-三嗪基、1，3，5-三嗪基、吡啶基、嘧啶基、吡嗪基、哒嗪基、苯并呋喃基、苯并噻吩基、喹啉基或下式的基团或 其中这些基团可以相同或不同地由下列基团单至三取代：氟、氯、溴、氰基、硝基、氨基、羟基、甲酰基、羧基、氨基甲酰基、硫代氨基甲酰基、甲基、乙基、正或异丙基、正、异、仲或叔丁基、甲氧基、乙氧基、正或异丙氧基、甲硫基、乙硫基、正或异丙硫基、甲基亚磺酰基、乙基亚磺酰基、甲基磺酰基、乙基磺酰基、三氟甲基、二氟甲氧基、三氟甲氧基、二氟甲硫基、三氟甲硫基、二氟甲基亚磺酰基、甲基磺酰基、环丙基、甲基氨基、乙基氨基、正或异丙氨基、二甲基氨基、二乙基氨基、乙酰基、丙酰基、甲基羰基氨基、乙酰基氧基、甲氧基羰基、乙氧基羰基、甲基磺酰基氧基、乙基磺酰基氧基、肟氨基甲基、肟基乙基、甲氧基亚氨基甲基、乙氧基亚氨基甲基、甲氧基亚氨基乙基和/或乙氧基亚氨基乙基，
Y还非常特别优选代表直连键、-CH2-、-CH2-CH2-、-CO-、-SO2-、-CO-O-或-SO-O-，其中在后二种基团的情况下，碳原子或硫原子连接于三唑环的氮原子。
优选的本发明化合物还有由酸与式(I)的苯并三唑类化合物形成的加成产物，式(I)中，R、X1、X2、X3、X4和Y具有业已提到的这些基团的优选含义。
可以优选加入的酸包括氢卤酸如盐酸和氢溴酸，特别是盐酸，还有磷酸、硝酸、单-和二元羧酸和羟基羧酸如乙酸、马来酸、琥珀酸、富马酸、酒石酸、柠檬酸、水杨酸、山梨酸和乳酸，和磺酸如对甲苯磺酸、1，5-萘二磺酸，此外还有糖精和硫代糖精。
而且，优选的本发明是由元素周期表第II至IV主族和第I和II及IV至VIII副族的金属的盐与其中R、X1、X2、X3、X4和Y具有业已提到的这些基团的优选含义的式(I)的那些苯并三唑类化合物形成的加成产物。
在此情况下，铜、锌、锰、镁、锡、铁和镍的盐是特别优选的。这些盐的阴离子是由那些其中产生生理上可耐受的加成产物的酸衍生而来的。在这方面，这种类型的特别优选的酸是氢卤酸如盐酸和氢溴酸，此外还有磷酸、硝酸和硫酸。
可以提到的本发明特别的实例是表1至8中列出的苯并三唑类化合物。表1
Figure A9619632900171
其中-Y-R代表下列取代基：表2其中-Y-R代表表1中提到的取代基。表3其中-Y-R代表表1中提到的取代基。表4其中-Y-R代表表1中提到的取代基。表5其中-Y-R代表表1中提到的取代基。表6其中-Y-R代表表1中提到的取代基。表7
Figure A9619632900192
其中-Y-R代表表1中提到的取代基。表8
Figure A9619632900193
其中-Y-R代表表1中提到的取代基。
如果用6，6-二氟-[1，3-二氧戊环-[4，5-f]-1H-苯并三唑和3，5-二甲基异噁唑-4-磺酰氯作为起始原料，则本发明的方法可以用下列反应式来说明：
Figure A9619632900201
进行本发明方法所需的起始原料苯并三唑类化合物一般地由式(II)定义。在此式中，X1、X2、X3和X4优选具有与本发明式(I)物质相关的描述中业已提到的这些基团的优选含义。
式(II)苯并三唑类化合物是已知的或可以通过原则上已知的方法制备(参见，《化学评论》[Chem.Reviews]，1950，1；DE-A3406011和EP-A0608573)。
进行本发明方法所需的另一起始原料卤化物一般地由式(III)定义。在此式中，R和Y优选具有与本发明式(I)物质相关的描述中业已提到的这些基团的优选含义。Hal代表氯或溴。
式(III)的卤化物是已知的或可以通过已知的方法制备。
进行本发明方法时可以使用的稀释剂是所有的常规惰性有机溶剂。它们优选包括脂族、脂环族或芳族的任选卤代的烃，例如汽油、苯、甲苯、二甲苯、氯苯、二氯苯、石油醚、己烷、环己烷、二氯甲烷、氯仿或四氯化碳；此外，还有醚类如乙醚、二异丙醚、二噁烷、四氢呋喃或乙二醇二甲基醚或乙二醇二乙基醚，还有酮类如丙酮或丁酮或甲基异丁基酮；腈类如乙腈、丙腈或苯甲腈；或酯类如乙酸甲酯或乙酸乙酯。
本发明方法优选在酸受体存在下进行。适合的酸受体是所有的常规无机或有机碱。其实例包括碱土金属或碱金属氢氧化物如氢氧化钠、氢氧化钙、氢氧化钾，或是氢氧化铵，碱金属碳酸盐如碳酸钠、碳酸钾、碳酸氢钾、碳酸氢钠，碱金属乙酸盐或碱土金属乙酸盐如乙酸钠、乙酸钾、乙酸钙，以及叔胺，诸如三甲胺、三乙胺、三丁胺、N，N-二甲基苯胺、吡啶、N-甲基哌啶、N，N-二甲基氨基吡啶、二氮杂二环辛烷(DABCO)、二氮杂二环壬烯(DBN)或二氮杂二环十一碳烯(DBU)。
进行本发明方法时，反应温度可以在相对宽的范围内变化。通常是在0℃至150℃，优选在20℃至120℃的温度下进行。
本发明方法通常是在常压下进行的。然而，也可以在增高或降低的压力下进行。
进行本发明方法时，在稀释剂中的每摩尔式(II)苯并三唑，通常使用1.0至2.0摩尔，优选1.0至1.3摩尔的式(III)卤化物，且如果适宜，使用1.0至2.0摩尔，优选1.0至1.3摩尔酸受体。反应条件反应产物的后处理和分离与已知的方法一致(亦参见例如制备实施例)。
式(I)的苯并三唑可以转化成酸加成盐或碱金属盐复合物。
制备式(I)化合物的酸加成盐时，优选使用的酸是与本发明的酸加成盐相关的描述中业已提到的优选的酸。
式(I)化合物的酸加成盐可以以简单的方式，用常规的盐形成方法获得，例如，通过将式(I)化合物溶解于适合的惰性溶剂中，并加入酸(例如盐酸)，且可以用已知的方式，例如，通过过滤和(如果适宜)可以通过用惰性有机溶剂洗涤来纯化。
制备式(I)化合物的金属盐复合物时，优选使用的金属的盐是与本发明的金属盐复合物相关描述中业已提到的优选的金属盐。
式(I)化合物的金属盐复合物可以以简单的方式，用常规的盐形成方法获得，例如，通过将金属盐溶解于醇例如乙醇，且将之加入式(I)化合物中。金属盐复合物可以用已知的方法分离，例如，通过过滤和(如果适宜)可以通过重结晶来纯化。
本发明的活性化合物具有强的杀微生物作用，且可以用来防治作物保护和材料保护中的有害微生物，如真菌和细菌。
有害微生物包括真菌，如根肿菌纲、卵菌纲、壶菌纲、接合菌纲、子囊菌纲、担子菌纲和半知菌类，以及细菌，如假单胞菌科、根瘤菌科、肠杆菌科、棒状杆菌科和链霉菌科。
上面列出的某些病原真菌病害以属名给出，可以提到的有例如下列，但决不限于此：黄单胞菌属，如稻黄单胞菌(Xanthomonas oryzae)；假单胞菌属，如流泪假单胞菌(Pseudomonas lachrymans)；欧文氏菌属，如解淀粉欧文氏菌(Erwinia amylovora)；腐霉属，如终极腐霉(Pythium ultimum)；疫霉属，如蔓延疫霉(Phytophthora infestans)；假霜霉属，如葎草假霜霉(Pseudoperonospora humuli)或古巴假霜霉(P.cubensis)；单轴霉属，如葡萄生单轴霉(Plasmopara viticola)；霜霉属，如豌豆霜霉(Peronospora pisi)或芸苔霜霉(P.brassicae)；白粉菌属，如禾白粉菌(Erysiphe graminis)；单丝壳属，如苍耳单丝壳菌(Sphaerotheca fuliginea)；柄球菌属，如苹果白粉病柄球菌(Podosphaera leucotricha)；黑星菌属，如苹果黑星菌(Venturia inaequalis)；核腔菌属，如圆核腔菌(Pyrenophora teres)或麦类核腔菌(P.graminea)(分生孢子形式：Drechslera，异名：长蠕孢属(Helminthosporium))；旋孢腔菌属，如禾旋孢腔菌(Cochliobolus sativus)(分生孢子形式：Drechslera，异名：长蠕孢属(Helminthosporium))；单孢锈属，如菜豆单孢锈菌(Uromyces appendiculatus)；柄锈属，如隐匿柄锈菌(Puccinia recondita)；腥黑粉菌属，如小麦网腥黑粉菌(Tilletia caries)；黑粉菌属，如裸黑粉菌(Ustilago nuda)或燕麦散黑粉菌(U.avenae)；薄膜革菌属，如佐佐木氏薄膜革菌(Pellicularia sasakii)；梨孢菌属，如稻梨孢菌(Pyricularia oryzae)；镰孢属，如大刀镰孢(Fusarium culmorum)；葡萄孢属，如灰色葡萄孢(Botrytis cinerea)；壳针孢属，如颖枯壳针孢(Septoria nodorum)；小球腔菌属，如颍枯病小球腔菌(Leptosphaeria nodorum)；尾孢属，如变灰尾孢菌(Cercospora canescens)；链格孢属，如甘蓝黑斑病链格孢菌(Alternaria brassicae)，和假小尾孢菌属，如柔毛假小尾孢菌(Pseudocercosporallaherpotrichoides)。
在防治植物病害所需浓度下，植物与活性化合物的高合谐性，使活性化合物可以处理植物的地上部分、种植材料和种子材料以及土壤。
本发明的活性化合物可以特别成功地用于果树和蔬菜栽培和葡萄栽培中的病害，例如防治疫霉属或单轴霉属的种类，可防治稻病害，例如防治稻瘟病的致病微生物(稻梨孢)。
在保护材料时，本发明物质可以用来保护工程材料，使之免受有害微生物的侵害和破坏。
在这一方面，工程材料的意思是已制备出的用于工程中的无生命材料。例如，可以用本发明化合物保护而不受微生物改变或破坏的工程材料可以是粘合剂、粘接剂(sizes)、纸和硬纸板、织物、皮革、木材、涂料和塑料品、润滑冷却剂和可以受有害微生物的侵害和分解的其它材料。在意欲保护的材料这一方面，还可以提到生产性工厂的部分，例如冷却水循环，它可以受到微生物繁殖的不利影响。在本发明中，可以提到的工程材料优选是粘合剂、粘接剂、纸和硬纸板、皮革、木材、涂料、润滑冷却剂和导热流体，特别优选木材。
可以影响工业材料，使之变质或改变的微生物是例如细菌、真菌、酵母、藻类和形成粘液的微生物。优选的是，本发明活性化合物是对真菌，特别是霉菌、污染木材和破坏木材的真菌(担子菌)和对形成粘液的微生物和藻类有活性。
可以以例举的方式提到的下列属的微生物：链格孢属，如纤细链格孢(Alternaria tenuis)，曲霉属，如黑色曲霉(Aspergillus niger)，毛壳霉属，如球毛壳霉(Chaetomium globosum)，粉孢菌属，如单纯粉孢菌(Coniophora puetana)，香菇属，如虎皮香菇(Lentinus tigrinus)，青霉属，如灰绿青霉(Penicillium glaucum)，多孔菌属，变色多孔菌(Polyporus versicolor)，短柄霉属，如出芽短柄霉(Aureobasidium pullulans)，Sclerophoma，如S.pityophila，木霉属，如绿色木霉(Trichoderma viride)，埃希氏杆菌属，如大肠杆菌(Escherichia coli)，假单胞菌属，如铜绿假单胞菌(Psudomononas aeruginosa)，葡萄球菌属，如金黄色葡萄球菌(Staphylococcus aureus)。
根据其具体的物理和/或化学特性，活性化合物可以转化成常规剂型，如溶液、乳剂、悬浮剂、粉剂、泡沫剂、膏剂、颗粒剂、气雾剂、聚合物中的细微胶囊和用于种子的包衣剂、以及ULV冷和热雾剂。
这些型剂可以用已知的方式生产，例如，将活性化合物与填充剂(即液体溶剂、加压液化气体和/或与固体载体)混合，并任选使用表面活性剂(即乳化剂和/或分散剂和/或起泡剂)。用水作填充剂的情况下，也可以用有机溶剂如醇类作为增溶剂。主要使用的液体溶剂有：芳族化合物，如二甲苯，甲苯或烷基萘，氯代芳族化合物或氯代脂肪烃，如氯代苯类、氯乙烯类或二氯甲烷，脂族烃，如环己烷或石蜡，例如矿物油馏份，醇类，如丁醇或乙二醇以及其醚和酯，酮类，如丙酮、甲乙酮、甲基异丁基酮或环己酮，强极性溶剂，如二甲基甲酰胺或二甲基亚砜，以及水；液化气填充剂或载体是指环境温度和常压下是气体的液体，例如气雾抛射剂气体，如卤代烃和丁烷、丙烷、氮气和二氧化碳；固体载体适合的有：天然岩石粉如高岭土、矾土、滑石、白垩、石英、硅镁土、蒙脱石或硅藻土，和合成岩石粉，如高分散二氧化硅、氧化铝和硅酸盐；用于颗粒剂的固体载体适合的有：例如压碎并分级的天然岩石如方解石、大理石、浮石、海泡石、白云石，以及无机和有机粉的合成颗粒和如下有机物的颗粒：锯木屑、椰壳、玉米穗轴和烟茎；有用的乳化剂和/或起泡剂有：例如非离子和阴离子乳化剂，如聚氧乙烯脂肪酸酯、聚氧乙烯脂肪醇醚，例如，烷芳基聚乙二醇醚，烷基磺酸盐，烷基硫酸盐，芳基磺酸盐以及蛋白质水解产物；有用的分散剂有：例如，木素亚硫酸废液和甲基纤维素。
制剂中，可以使用胶粘剂如羧甲基纤维素、天然和合成粉状、颗粒或胶乳形式的聚合物，如阿拉伯胶、聚乙烯醇和聚乙酸乙烯酯，以及天然磷脂，如脑磷脂和卵磷脂，和合成磷脂。其它的粘合剂可以是矿物油和植物油。
在制剂中，可以使用着色剂，如无机颜料，例如氧化铁、氧化钛和普鲁士蓝，和有机着色剂，如茜素、偶氮和金属酞菁着色剂，和微量营养素如铁、锰、硼、铜、钴、钼和锌的盐。
在作物保护中，制剂通常含有按重量计0.1至95％的活性化合物，优选0.5至90％。
当用于植物保护时，本发明的活性化合物可以以与已知的杀真菌剂、杀细菌剂、杀螨剂、杀线虫剂或杀虫剂的混合物的制剂形式使用，以这种方式增加作用谱，或为防止抗性的逐步建立。
适合用于混合物的组分是例如下列化合物：杀真菌剂：
2-氨基丁烷、2-苯胺基-4-甲基-6环丙基-嘧啶；2′，6′-二溴-2-甲基-4′-三氟甲氧基-4′-三氟甲基-1，3-噻唑-5-甲酰苯胺；2，6-二氯-N-(4-三氟甲基苯甲基)苯甲酰胺；(E)-2-甲氧基亚氨基-N-甲基-2-(2-苯氧苯基)乙酰胺；8-羟基喹啉硫酸盐；(E)-2-{2-[6-(2-氰基-苯氧基)嘧啶-4-氧基]苯基}-3-甲氧基丙烯酸甲酯；(E)-甲氧基亚氨基[α-(邻甲苯氧基)-邻甲苯基]乙酸甲酯；2-苯基苯酚(OPP)、aldimorph、氨丙磷酸、敌菌灵、戊环唑、苯霜灵、碘萎灵、苯菌灵、乐杀螨、联苯、双苯三唑醇、灭瘟素、糠菌唑、磺酸丁嘧啶、丁赛特、石硫合剂、敌菌丹、克菌丹、多菌灵、萎锈灵、甲基克杀螨、地茂散、氯化苦、百菌清、乙菌利、硫杂灵、霜脲氰、环唑醇、酯菌胺、防霉酚、苄氯三唑醇、抑菌灵、哒菌清、氯硝胺、乙霉威、噁醚唑、甲嘧醇、烯酰吗啉、烯唑醇、清螨普、二苯胺、吡菌硫、灭菌磷、二噻农、十二烷胍、腙菌酮、克菌散、环氧唑(epoxyconazole)、乙嘧啶、氯唑灵、双氯苯嘧啶、苯氰唑、一甲呋萎灵、种衣酯、拌种咯、苯锈啶、丁苯吗啉、乙酸三苯基锡、三苯羟基锡、福美铁、嘧菌腙、氟啶胺、fludioxonil、氟氯菌核利、fluquinconazole、氟哇唑、磺菌胺、氟酰胺、粉唑醇、灭菌丹、乙磷铝、四氯苯酞、麦穗宁、呋霜灵、拌种胺、双胍辛、六氯苯、己唑醇、甲羟异噁唑、抑霉唑、酰胺唑、双胍辛醋酸盐、异稻瘟净、异菌脲、稻瘟灵、春日霉素、铜制剂如氢氧化铜、环烷酸铜、碱式氯化铜、硫酸铜、氧化铜、喹啉酮和波尔多混合物、双代混剂、代森锰锌、代森锰、嘧菌胺、灭锈胺、甲霜灵、metconazole、磺菌威、担菌胺、代森联、噻菌胺、腈菌唑、福美镍、异丙消、氟苯嘧啶醇、甲呋酰胺、噁酰胺、oxamocarb、氧化萎锈灵、稻瘟酯、戊菌唑、戊菌隆、稻病磷、匹马菌素、哌啶宁、多氧霉素、烯丙异噻唑、咪鲜安、二甲菌核利、霜霉威、丙环唑、甲基代森锌、定菌磷、啶斑肟、pyrimethanil、咯喹酮、五氯硝基苯、硫磺和硫制剂、戊唑醇、酞枯酸、四氯硝基苯、氟醚唑、噻菌灵、噻菌腈、甲基托布津、福美双、甲基立枯灵、对甲抑菌灵、三唑酮、三唑醇、唑菌嗪、杨菌胺、三环唑、环吗啉、氟菌唑、嗪氨灵、triticonazole、稻纹散、乙烯菌核利、代森锌、福美锌。杀细菌剂：
拌棉酚、防霉酚、氯定、福美镍、春日霉素、异噻菌酮、呋喃羧酸、土霉素、烯丙异噻唑、链霉素、酞枯酸、硫酸铜和其它铜制剂。杀虫剂/杀螨剂/杀线虫剂：
齐墩螨素、AC 303630、乙酰甲胺磷、氟酯菊酯、棉铃威、涕灭威、甲体氯氰菊酯、双甲脒、阿维菌素(avermectin)、AZ 60541、azadirachtin、乙基谷硫磷、谷硫磷、三唑锡、苏芸金杆菌、苯噁威、丙硫克百威、杀虫磺、乙体氟氯氰菊酯、联苯菊酯、丁苯威、溴醚菊酯(brofenprox)、溴硫磷、混戊威、噻嗪酮、丁酮威、丁基哒螨酮、硫线磷、甲萘威、克百威、三硫磷、丁硫克百威、杀螟丹、CGA 157419、CGA184699、除线威、chlorethoxyfos、毒虫畏、定虫隆、氯甲硫磷、毒死蜱、甲基毒死蜱、顺式苄呋菊酯、三氟氯氰菊酯、四螨嗪、杀螟腈、乙氰菊酯、氟氯氰菊酯、氯氟氰菊酯、三环锡、氯氰菊酯、灭蝇胺、溴氰菊酯、甲基内吸磷、内吸磷、异吸磷II、杀螨隆、二嗪磷、氯线磷、敌敌畏、dicliphos、百治磷、乙硫磷、伏虫脲、乐果、甲基毒虫畏、二噁硫磷、乙拌磷、克瘟散、阿维菌素苯甲酸盐(emamectin)、高氰戊菊酯、除蚜威、乙硫磷、醚菊酯、丙线磷、乙嘧硫磷、克线磷、喹螨醚、螨完锡、杀螟硫磷、仲丁威、苯硫威、双氧威、甲氰菊酯、fenpyrad、唑螨酯、倍硫磷、氰戊菊酯、锐劲特(fipronil)、氟啶胺、氟螨脲、氟氰戊菊酯、氟虫脲、氟醚菊酯(flufenprox)、氟胺氰菊酯、地虫硫磷、安果、噻唑硫磷、溴醚菊酯(fubfenprox)、呋线威、六六六、庚烯磷、氟铃脲、噻螨酮、吡虫啉、异稻瘟净、氯唑磷、异丙胺磷、异丙威、噁唑磷、伊维菌素、λ-三氟氯氰菊酯、lufenuron、马拉硫磷、灭蚜硫磷、速灭磷、倍硫磷亚砜、蜗牛敌、虫螨畏、甲胺磷、甲噻硫磷、甲硫威、灭多威、速灭威、米尔倍菌素、久效磷、moxidectin、二溴磷、NC 184、NI 25、nitenpyram、氧乐果、杀线威、砜吸硫磷、异砜磷、对硫磷、甲基对硫磷、氯菊酯、稻丰散、甲拌磷、伏杀硫磷、亚胺硫磷、磷胺、辛硫磷、抗蚜威、甲基嘧啶硫磷、嘧啶硫磷、丙溴磷、甲丙威、丙虫威、残杀威、低毒硫磷、发果、pymetrozin、吡唑硫磷、苯哒嗪硫磷、反灭菊酯、除虫菊酯、哒螨酮、pyrimidifen、蚊蝇醚、喹硫磷、RH 5992、水杨硫磷、硫线磷、silafluofen、治螟磷、甲丙硫磷、tebufenozide、tebufenpyrad、特丁嘧啶硫磷、伏虫隆、七氟菊酯、双硫磷、叔丁威、特丁甲拌磷、杀虫畏、thiafenox、硫双灭多威、己酮肟威、甲基乙拌磷、喹线磷、苏芸金菌素、四溴菊酯、苯赛螨、三唑磷、triazuron、敌百虫、杀虫隆、trimethacarb、完灭硫磷、二甲威、二甲苯威、zetamethrin。
也可以是与其它已知活性化合物如除草剂、或与化肥和生长调节剂的混合物。
活性化合物可以以其原样或以其制剂或由其制备的使用形式使用，所述的制备使用形式有例如可直接使用溶液、悬浮剂、喷雾粉剂、膏剂、可溶性粉剂、喷粉粉剂和颗粒剂。它们以常规方法使用，例如浇泼、喷雾、弥雾、撒施、喷粉、起泡、涂刷等等。此外可用超低容量方法使用化合物，或将活性化合物制剂或活性化合物本身注入土壤。也可处理植物的种子。
处理植物部分时，使用形式中的活性化合物浓度可在大范围内变化：通常，它们在按重量计1和0.0001％之间，优选在按重量计0.5和0.001％间使用。
处理种子时，通常每公斤种子需要0.001至50克，优选0.01至10克量的活性化合物。
处理土壤时，在作用位点需要活性化合物的浓度为按重量计0.00001至0.1％，优选按重量计0.0001至0.02％。
用于保护工程材料的组合物通常含有按重量计1至95％，优选10至75％的活性化合物。
本发明化合物的施用浓度取决于意欲防治的微生物的类型和意欲保护的材料的组分。最佳的施用量可以通过一系列试验来确定。通常，以意欲保护的材料为基准，施用浓度是在按重量计0.001至5％，优选按重量计0.05至1.0％范围内。
如果加入其它杀微生物活性化合物、杀真菌剂、杀细菌剂、除草剂、杀虫剂，或(如果适宜)加入其它提高作用谱或获得特别效果(如另外防除昆虫的)活性化合物，则用于材料保护中的本发明活性化合物、组合物、可由之制备的浓缩物或常用剂型的效力和作用谱可以增加。与本发明化合物相比，这些混合物可以具有更宽的作用谱。
在许多情况下，增效效果可以通过上面的方法获得，即，混合物的效果大于单个组合的效力。下列化合物例如是特别有利的混合配对：
磺胺类，如苯氟磺胺、甲苯氟磺胺、灭菌丹、氟灭菌丹(fluorfolpet)；
苯并咪唑类，如多菌灵(MBC)、苯菌灵、麦穗宁、噻菌灵及其盐；
硫氰酸酯类，如硫代氰基甲基硫代苯并噻唑(苯噻菌清)、甲撑双硫氰酸酯(MBT)；
季铵盐化合物，如苄基二甲基四癸基氯化铵、苄基二甲基十二烷基氯化铵、十二烷基二甲基氯化铵；
吗啉衍生物，如C11-C14-4-烷基-2，6-二甲基-吗啉类似物(十三吗啉)、(±)-顺式-4-[3-(4-叔丁基苯基)-2-甲基丙基]-2，6-二甲基-吗啉(丁苯吗啉)、falimorph；
苯酚类，如邻苯基苯酚、三溴苯酚、四氯苯酚、五氯苯酚、3-甲基-4-氯苯酚、双氯酚、氯酚或其盐；
唑类，如三唑酮、三唑醇、双苯三唑醇、戊唑醇、丙环唑、戊环唑、己唑醇、咪鲜安、环唑醇、1-(2-氯苯基)-2-(1-氯环丙基)-3-(1，2，4-三唑-1-基)-丙-2-醇或1-(2-氯苯基)-2-(1，2，4-三唑-1-基-甲基)-3，3-二甲基-丁-2-醇。
碘炔丙基衍生物，如碘炔丙基-丁基氨基甲酸酯(IPBC)、碘炔丙基-氯苯基甲缩醛、碘炔丙基-苯基氨基甲酸酯、碘炔丙基-己基氨基甲酸酯、碘炔丙基-环己基氨基甲酸酯、碘炔丙基-氧基乙基苯基氨基甲酸酯；
碘衍生物，如二碘甲基-对芳基砜类，例如二碘甲基-对甲苯基砜；溴衍生物如溴硝醇；
异噻唑啉类，如N-甲基异噻唑啉-3-酮、5-氯-N-甲基异噻唑啉-3-酮、4，5-二氯-N-辛基异噻唑啉酮、N-辛基异噻唑啉-3-酮(异噻菌酮)；
苯并异噻唑啉酮类、环戊烯异噻唑啉类；
吡啶类，如1-羟基-2-吡啶硫酮(及其钠、铁、锰和锌盐)、四氯-4-甲基磺酰基吡啶；
金属皂，如锡、铜和锌的环烷酸盐、辛酸盐、2-乙基己酸盐、油酸盐、磷酸盐和苯甲酸盐，氧化物，如TBTO、氧化亚铜、氧化铜、氧化锌；
有机锡化合物如三丁基锡环烷酸盐和三丁基锡氧化物；
二烷基二硫代氨基甲酸酯类，如二烷基二硫代氨基甲酸酯的钠盐和锌盐、四甲基秋兰姆(福美双)；
腈类，如2，4，5，6-四氯间苯二腈(百菌清)和其它具有活化的卤基团的杀微生物剂如Cl-Ac、MCA、tectamer、溴硝酚、bromidox；
苯并噻唑类，如2-巯基苯并噻唑类；参见上文，棉隆；
喹啉类，如8-羟基喹啉；
甲醛释放化合物如苄基醇单(多)半甲缩醛、噁唑啉类、六氢均三嗪类、N-甲基醇氯乙酰胺；
三-N-(环己基diazenium二氧基)-铝、N-(环己基diazenium二氧基)-三丁基锡或钾盐，双-(N-环己基)diazinium-(二氧基-铜或铝)。
优选加入的杀虫剂是：
磷酸酯类，如益棉磷、保棉磷、1-(4-氯苯基)-4-(O-乙基，S-丙基)磷酰氧基吡唑(TIA-230)、毒死蜱、蝇毒磷、内吸磷、甲基内吸磷、二嗪磷、敌敌畏、乐果、灭线磷、乙嘧硫磷、杀螟硫磷、倍硫磷、庚烯磷、对硫磷、甲基对硫磷、伏杀硫磷、辛硫磷、嘧啶磷、甲基嘧啶磷、丙溴磷、丙硫磷、甲丙硫磷、三唑磷和敌百虫。
氨基甲酸酯类，如涕灭威、噁虫威、仲丁威(2-(1-甲基丙基)苯基-甲基氨基甲酸酯)、丁酮威、丁酮氧威、甲萘威、克百威、丁硫克百威、除线威、异丙威、灭多威、杀线威、抗蚜威、猛杀威、残杀威和硫双威。
拟除虫菊酯类，如烯丙菊酯、甲体氯氰菊酯、生物苄呋菊酯、联苯菊酯(FMC-54800)、乙氰菊酯、氟氯氰菊酯、溴氰菊酯(decamethrin)、氯氟氰菊酯、氯氰菊酯、溴氰菊酯、α-氰基-3-苯基-2-甲基苄基-2，2-二甲基-3-(2-氯-2-三氟甲基乙烯基)环丙烷羧酸酯、甲氰菊酯、五氟菊酯、氰戊菊酯、氟氰戊菊酯、氟氯苯菊酯、氟胺氰菊酯、氯菊酯和苄呋菊酯；硝基亚氨基和硝基亚甲基化合物如1-[(6-氯-3-吡啶基)-甲基-4，5-二氢-N-硝基-1H-咪唑-2-胺(吡虫啉)。
有机硅化合物，优选二甲基(苯基)甲硅烷基甲基-3-苯氧基苄基醚，如二甲基-(4-乙氧基苯基)-甲硅烷基甲基-3-苯氧基苄基醚，或二甲基(苯基)-甲硅烷基甲基-2-苯氧基-6-吡啶基甲基醚，如二甲基(9-乙氧基苯基)-甲硅烷基甲基-2-苯氧基-6-吡啶基甲基醚或(苯基)[3-(3-苯氧基苯基)丙基](二甲基)-甲硅烷，如(4-乙氧基苯基)-[3-(4-氟-3-苯氧基苯基)-丙基]二甲基甲硅烷。
其它适合的活性化合物是杀藻剂、杀贝剂和对群居于例如船底涂层的“海洋动物”有活性的化合物。
本发明活性化合物的制备和应用通过下列实施例进行说明。制备实施例实施例1
Figure A9619632900301
在室温下，伴随搅拌，将2.0克(10毫摩尔)6，6-二氟-[1，3]二氧戊环并[4，5-f]-1H-苯并三唑和40毫升无水四氢呋喃的混合物与0.3克(10毫摩尔)氢化钠(纯度80％)混合，之后在室温下搅拌10分钟。加入1.9克(10毫摩尔)3，5-二甲基异噻唑-4-磺酰氯，并将此混合物在60℃下搅拌16小时。进行后处理时，将反应混合物倒入20毫升水中。所得的混合物用乙酸乙酯萃取二次，每次用50毫升乙酸乙酯。合并的有机相经硫酸钠干燥，并减压浓缩。所剩的残留物用二氯甲烷作移动相在硅胶上色谱。用此方式获得2.7克(理论值的75％)1-(3，5-二甲基异噻唑-4-磺酰基)-6，6-二氟-[1，3-二氧戊环并[4，5-f]-1H-苯并三唑，为无色固体，熔点120-123℃。实施例2：
Figure A9619632900311
在室温下，伴随搅拌，将2.5克(10毫摩尔)6，6，7，7-四氟-[1，4]-二氧己环并[4，5-f]-1H-苯并三唑和40毫升无水四氢呋喃的混合物与0.3克(10毫摩尔)氢化钠(纯度80％)混合，之后在室温下搅拌10分钟。加入1.5克(10毫摩尔)4-氯甲基-3，5-二甲基异噻唑，并将此混合物在60℃下搅拌18小时。进行后处理时，将反应混合物倒入20毫升水中。所得的混合物用乙酸乙酯萃取二次，每次用50毫升乙酸乙酯。合并的有机相经硫酸钠干燥，并减压浓缩。所剩的残留物用二氯甲烷作移动相在硅胶上色谱。用此方式获得1.4克(理论值的40％)1-(3，5-二甲基异噻唑-4-基-甲基)-6，6，7，7-四氟-[1，4]-二氧己环并[4，5-f]-1H-苯并三唑，为红色固体，熔点144-148℃。实施例3：
Figure A9619632900312
在室温下，伴随搅拌，将275克(10毫摩尔)4-溴-6-三氟甲基-1H-苯并三唑和40毫升无水四氢呋喃的混合物与0.3克(10毫摩尔)氢化钠(纯度80％)混合，之后在室温下搅拌10分钟。加入3.4克(10毫摩尔)4，5-二溴噻吩-2-磺酰氯，并将此混合物在60℃下搅拌16小时。进行后处理时，将反应混合物倒入20毫升水中。所得的混合物用乙酸乙酯萃取二次，每次用50毫升乙酸乙酯。合并的有机相经硫酸钠干燥，并减压浓缩。所剩的残留物用二氯甲烷作移动相在硅胶上色谱。用此方式获得2.8克(理论值的52％)1-(3，4-二溴噻吩-2-基-磺酰基)-4-溴-6-三氟甲基-1H-苯并三唑，为无色固体，熔点192-195℃。
列于表9中的式(I)物质也可以上文提到的方法制备。
Figure A9619632900321
表9：表9(续)表9(续)
Figure A9619632900351
表9(续)
Figure A9619632900361
表9(续)表9(续)
Figure A9619632900381
表9(续)
Figure A9619632900391
*)在实施例24中述及的化合物为油状物。该物质由质谱进行特征表述。MS：m/Z294、225、201、176、135、112、106、71、45。用途实施例实施例A材料保护试验
为证实对真菌的活性，确定本发明化合物的最小抑制浓度(MIC值)：
将本发明活性化合物以0.1毫克/升至5000毫克/升的浓度与用麦芽提取物制备的琼脂上混合。在琼脂固化后，将之用短茎青霉、球毛壳霉和黑色曲霉的纯培养物感染。在28℃和60至70％相对湿度下贮藏二周后，确定最小抑制浓度(MIC值)。MIC值是活性化合物的最低浓度，在此浓度下无所用的微生物生长。
活性化合物和实验结果见下列表格。表A：
材料保护试验实施例B：
蕃茄晚疫病保护性防治试验
溶剂：  4.7份重量的丙酮
乳化剂：0.3份重量的烷芳基聚乙二醇醚
为获得活性化合物的合适制剂，将1份重量的活性化合物与所述量的溶剂和乳化剂混合，并将该乳油用水稀释至所需浓度。
测试保护性活性时，将幼株用活性化合物制剂喷雾直至露水般湿润。喷液层变干后，将植株用真菌蔓延疫霉菌(Phytophthora infestans)的孢子悬浮液接种。
将植物放置于100％相对湿度和大致20℃的培养室中。
接种3天后进行评价。在评价时，0％指效力与对照相当，而100％效力是指未观察到污染。
活性化合物、活性化合物浓度和实验结果见下列表格。表B-1：蕃茄晚疫病保护试验表B-1：(续)蕃茄晚疫病保护试验
Figure A9619632900431
表B-1：(续)蕃茄晚疫病保护试验表B-2：蕃茄晚疫病保护试验
Figure A9619632900451
表B-2：(续)蕃茄晚疫病保护试验表B-2：(续)蕃茄晚疫病保护试验
Figure A9619632900471
表B-2：(续)蕃茄晚疫病保护试验
Figure A9619632900481
实施例C：
葡萄霜霉病保护性防治试验
溶剂：  4.7份重量的丙酮
乳化剂：0.3份重量的烷芳基聚乙二醇醚
为获得活性化合物的合适制剂，将1份重量的活性化合物与所述量的溶剂和乳化剂混合，并将该乳油用水稀释至所需浓度。
测试保护性活性时，将幼株用活性化合物制剂喷雾至露水般润湿。喷液层变干后，将植株用真菌葡萄生单轴霉菌(Plasmopara viticola)的孢子悬浮液接种。将植物放置于100％相对湿度和20-22℃的保温室中1天。之后将植物放置于21℃和大约90％相对湿度下的温室5天。之后，将植物保湿，并置于保温室中1天。
接种6天后进行评价。在评价时，0％指效力与对照相当，而100％效力是指未观察到污染。
活性化合物、活性化合物浓度和实验结果见下列表格。表C：葡萄霜霉病保护性试验表C：(续)葡萄霜霉病保护性试验
Figure A9619632900511

Claims (7)

1.式(I)的苯并三唑类化合物及其酸加成盐和金属盐复合物其中
X1、X2、X3和X4相互独立地代表氢、卤素、氰基、硝基、烷基、卤代烷基、烷氧基、卤代烷氧基、烷硫基、卤代烷硫基、烷基亚磺酰基、卤代烷基亚磺酰基、烷基磺酰基、卤代烷基磺酰基、未取代或取代的环烷基、羟基羰基、烷基羰基、烷氧基羰基、环烷基羰基、环烷氧基羰基，
Figure A9619632900022
或-Z-R3，其中
R1和R2相互独立地代表氢、烷基、卤代烷基、烷氧基烷基、烷基羰基、未取代或取代的芳基、未取代或取代的芳基羰基、未取代或取代的芳基磺酰基、未取代或取代的芳基氨基羰基或未取代或取代的芳基甲基磺酰基，或
R1和R2与其所键合的氮原子一起代表杂环，该杂环可以任选由烷基取代且还可以含有氧原子或烷基亚氨基基团，
Q 代表直连键或羰基基团，
R3代表未取代或取代的芳基或未取代或取代的杂环基，且
Z 代表直连键、CH2、O、S、SO、SO2或CO，或
  -CO-O-，其中氧原子连接于芳基或杂环基基团，或
  -SO2-O-，其中硫原子连接于芳基或杂环基基团，或
  -S-CH2-SO2-，其中硫基的硫原子连接于芳基或杂环基基团，或
X2和X3一起代表未取代或取代的3或4元亚烷基链，其中一或二个(不相邻的)碳原子可以由氧原子替代，或X2和X3一起代表基团
R  代表未取代或取代的杂环基，且
Y  代表直连键、-CH2-、-CH2-CH2-、-CO-、-SO2-、-CO-O-或-SO-O-，其中在后二种基团的情况下，碳原子或硫原子连接于三唑环的氮原子。
2.根据权利要求1的式(I)苯并三唑类化合物，其中
X1、X2、X3和X4相互独立地代表氢、氟、氯、溴、碘、氰基、硝基、具有1至8个碳原子的直链或支链烷基、具有1至6个碳原子和1至13个相同或不同卤原子的直链或支链卤代烷基、具有1至8个碳原子的直链或支链烷氧基、具有1至6个碳原子的和1至13个相同或不同卤原子的直链或支链卤代烷氧基、具有1至8个碳原子的直链或支链烷硫基、具有1至6个碳原子和1至13个相同或不同卤原子的直链或支链卤代烷硫基、具有1至8个碳原子的直链或支链烷基亚磺酰基、具有1至6个碳原子和1至13个相同或不同卤原子的直链或支链卤代烷基亚磺酰基、具有1至8个碳原子的直链或支链烷基磺酰基、具有1至6个碳原子和1至13个相同或不同卤原子的直链或支链卤代烷基磺酰基、可以任选相同或不同地由卤素和/或具有1至4个碳原子的烷基单至五取代的具有3至6个碳原子的环烷基、羟基羰基、在直链或支链烷基部分具有1至6个碳原子的烷基羰基、在直链或支链烷氧基部分具有1至6个碳原子的烷氧基羰基、在环烷基部分具有3至6个碳原子的环烷基羰基、在环烷基部分具有3至6个碳原子的环烷基氧基羰基、
Figure A9619632900032
或-Z-R3，
式中，R1和R2相互独立地代表氢、具有1至6个碳原子的直链或支链烷基、具有1至6个碳原子和1至13个相同或不同卤原子的直链或支链卤代烷基、在烷氧基部分具有1至4个碳原子和在烷基部分具有1至4个碳原子的直链或支链烷氧基烷基、在直链或支链烷基部分具有1至6个碳原子的烷基羰基、具有6至10个碳原子的芳基、在芳基部分具有6至10个碳原子的芳基羰基、具有6至10个碳原子的芳基磺酰基、在芳基部分具有6至10个碳原子的芳基氨基羰基或在芳基部分具有6至10个碳原子的芳基甲基磺酰基，上面提到的各芳基基团可以相同或不同地由下列基团单至三取代：卤素、氰基、硝基、具有1至4个碳原子的烷基、具有1至4个碳原子的烷氧基、具有1至4个碳原子的烷硫基、具有1至4个碳原子和1至5个相同或不同卤原子的卤代烷基、具有1至4个碳原子的1至5个相同或不同卤原子的卤代烷氧基、具有1至4个碳原子和1至5个相同或不同卤原子的卤代烷硫基、具有1至4个碳原子的烷基亚磺酰基、具有1至4个碳原子的烷基磺酰基、具有1至4个碳原子和1至5个相同或不同卤原子的卤代烷基亚磺酰基和/或具有1至4个碳原子和1至5个相同或不同卤原子的卤代烷基磺酰基，或者
R1和R2与其所键合的氮原子一起优选代表具有5或6个环原子的杂环，它可任选由具有1至4个碳原子的烷基单至三取代，且可以另外含有氧原子或C1-C4-烷基亚氨基基团，
Q  还代表直连键或羰基基团，
R3 代表具有6至10个碳原子的芳基，其中它们可以相同或不同地由下列基团单至三取代：卤素、氰基、硝基、具有1至4个碳原子的烷基、具有1至4个碳原子的烷氧基、具有1至4个碳原子的烷硫基、具有1至4个碳原子和1至5个相同或不同卤原子的卤代烷基、具有1至4个碳原子的1至5个相同或不同卤原子的卤代烷氧基、具有1至4个碳原子和1至5个相同或不同卤原子的卤代烷硫基、具有1至4个碳原子的烷基亚磺酰基、具有1至4个碳原子的烷基磺酰基、具有1至4个碳原子和1至5个相同或不同卤原子的卤代烷基亚磺酰基和/或具有1至4个碳原子和1至5个相同或不同卤原子的卤代烷基磺酰基，或
R3  代表饱和或不饱和的具有5或6个环原子和1至3个杂原子的杂环基基团，其中这些基团可以相同或不同地由下列基团单至三取代：卤素、具有1至4个碳原子的烷基、具有1至4个碳原子的烷氧基、具有1至4个碳原子和1至5个相同或不同卤原子的卤代烷基、具有1至4个碳原子和1至5个相同或不同卤原子的卤代烷氧基、在烷氧基部分具有1至3个碳原子的烷氧基羰基、具有3至6个碳原子的环烷基、氰基和/或硝基，
Z 代表直连键或CH2、O、S、SO、SO2或CO，或
  -CO-O-，其中氧原子连接于芳基或杂环基基团，或
  -SO2-O-，其中硫原子连接于芳基或杂环基基团，或
  -S-CH2-SO2-，其中硫基的硫原子连接于芳基或杂环基基团，或
X2和X3一起代表3或4元亚烷基链，它任选由卤素、具有1至4个碳原子的烷基和/或具有1至4个碳原子和1至9个卤原子的卤代烷基单至六取代，且其中亚烷基链的一或二个(不相邻的)碳原子可以由氧原子替代，或
X2和X3一起代表基团
Figure A9619632900051
R  代表饱和或不饱和的任选苯稠合的具有5或6个环原子和1至3个杂原子的杂环基，其中这些基团可以相同或不同地由下列基团单至三取代：卤素、氰基、硝基、羟基、氨基、甲酰基、羧基、氨基甲酰基、硫代氨基甲酰基、具有1至4个碳原子的烷基、具有1至4个碳原子的烷氧基、具有1至4个碳原子和1至5个相同或不同卤原子的卤代烷基、具有1至4个碳原子的和1至5个相同或不同卤原子的卤代烷氧基、在烷氧基部分具有1至4个碳原子的烷氧基羰基、具有3至6个碳原子的环烷基、具有1至4个碳原子和1至5个相同或不同卤原子的卤代烷基亚磺酰基、具有1至4个碳原子和1至5个相同或不同卤原子的卤代烷基磺酰基、具有1至4个碳原子的烷基氨基、具有1至4个碳原子的羟基烷基氨基、在各烷基基团上具有1至4个碳原子的二烷基氨基、在烷基部分具有1至4个碳原子的烷基羰基、在烷基部分具有1至4个碳原子的烷基羰基氨基、在烷基部分具有1至4个碳原子的肟基烷基、在烷氧基部分具有1至4个碳原子和在烷基部分具有1至4个碳原子的烷氧基亚氨基烷基、在烷基部分具有1至4个碳原子的烷基羰基氧基和/或在卤代烷基基团上具有1至4个碳原子和1至5个相同或不同的卤原子的卤代烷基羰基氧基，且其中杂环基也可以含有氧代基团，
Y  还代表直连键、-CH2-、-CH2-CH2-、-CO-、-SO2-、-CO-O-或-SO-O-，其中在后二种基团的情况下，碳原子或硫原子连接于三唑环的氮原子。
3.制备根据权利要求1的式(I)苯并三唑类化合物及其酸加成盐和金属盐复合物的方法，其特征在于：
在有或无酸受体存在和在有或无稀释剂存在，将式(II)的苯并三唑类化合物与式(III)的卤化物反应其中
X1、X2、X3和X4具有上面给出的含义，
Hal-Y-R    (III)其中
R和Y具有上面给出的含义，且
Hal代表氯或溴，
且如果适宜，将酸或金属盐加成到由此获得的式(I)化合物上。
4.杀微生物组合物，其特征在于，它含有至少一种根据权利要求(I)的苯并三唑类化合物或其酸加成盐或金属盐复合物。
5.权利要求1的式(I)苯并三唑类化合物或其酸加成盐或金属盐复合物作为作物保护和材料保护方面的杀微生物剂的应用。
6.在作物保护中和在材料保护中防治有害微生物的方法，其特征在于，将权利要求1的式(I)苯并三唑类化合物或其酸加成盐或金属盐复合物施用于微生物和/或其栖生地。
7.制备杀微生物组合物的方法，其特征在于，将权利要求1的式(I)苯并三唑类化合物或其酸加成盐或金属盐复合物与填充剂和/或表面活性剂混合。
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