CN118929674A - 一种黑色二氧化硅填料及其制备方法与应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及填料技术领域，公开了一种黑色二氧化硅填料及其制备方法与应用。本发明通过以包括T单位的聚硅氧烷为起始原料粒子，然后在惰性气体氛围条件下，通过控制升温过程中650℃以上时气体氛围中的水分含量上限为3500ppm进行加热处理，使粒子中的有机基热分解成碳，接着在含氧气体氛围条件下去除粒子表面碳，由此可获得一种平均粒径为0.1～1μm的黑色二氧化硅填料，该小粒径的黑色二氧化硅填料具有表面缺陷少、放置后吸水量少的优异性能。
Description
技术领域
本发明涉及填料技术领域，尤其涉及一种黑色二氧化硅填料及其制备方法与应用。
背景技术
在半导体领域中，将被动元件、半导体元件、电声器件、显示器件、光学器件和射频器件等组装成设备时，需要用高密度互连板、高频高速板和母板等电路板基板材料。这些基板材料一般主要由填料和环氧树脂等有机高分子所构成，填料主要功能是降低有机高分子的热膨胀系数，其主要是角形或球形二氧化硅。为了便于激光打印，或减少光老化，通常地，会在基板材料中加入颜料将其染成灰色或黑色，常用的颜料是乙炔黑。但乙炔黑是电子导体，其作为基板材料的颜料存在短路的风险。因此，制备黑色的二氧化硅，填充基板材料的过程中同时起到染色作用，具有重要的意义。
现有技术中，如申请公布号为CN102924869A的专利公开了一种黑色改性二氧化硅，采用白色二氧化硅为原料，使有机物高温碳化并吸附在二氧化硅中获得。但是其存在以下缺点：①该黑色二氧化硅的碳是吸附在表面的，外表面碳含量多，内部碳含量少，表面的碳会聚集，容易导电；②为了降低黑色二氧化硅的介电性能，其通过降低碳含量的方式避免碳聚集，但随之会带来二氧化硅的黑度降低。
再如申请公布号为CN113603103A的专利提供了一种半导体封装材料及其制备方法，该专利以包括T单位的聚硅氧烷为起始原料粒子，然后在非氧化性气体或真空下、在600～800℃下热处理使聚硅氧烷粒子内部的烷基碳化以及使表面的硅羟基缩合，接着在800～1100℃下煅烧缩合剩余的硅羟基，获得一种半导体封装材料，即黑色的二氧化硅粉体。该专利提供的黑色二氧化硅粉体具有0.8～4.5μm的粒径，但该制备方法存在以下问题：碳残留在粉体中易使硅羟基形成较多孔隙，孔隙率高，粉体易吸附空气中的水分，该粉体应用于基板材料的填料，会使基板材料具有较大的介电损失。
随着微电子及通讯技术的迅猛发展，半导体芯片不断地向高集成度、微型化、高频率、高功率等方向发展，因此对于其电子封装材料的介电性能要求也提出了更高的要求。现有的黑色二氧化硅的介电性能无法满足当前半导体领域的填料需求。因此，亟需出现一种新的黑色二氧化硅的制备方法，以解决黑色二氧化硅的介电损失问题。
发明内容
为了解决黑色二氧化硅的介电损失问题，本发明提供了一种黑色二氧化硅填料及其制备方法与应用。本发明通过对黑色二氧化硅填料制备过程中的气体氛围进行控水处理，制备得到一种平均粒径为0.1～1μm的黑色二氧化硅粉体。
本发明的具体技术方案为：
第一方面，本发明提供了一种黑色二氧化硅填料。
本发明提供的黑色二氧化硅填料粒子的碳的质量含量从表面往内部逐渐增加；其平均粒径为0.1～1μm，碳的质量含量为0.3％～9％。
作为优选，本发明黑色二氧化硅填料粒子的碳的质量含量为6％～9％。
作为优选，本发明黑色二氧化硅填料粒子从制备得到开始，在25℃、50％RH环境条件下，放置48小时含水量小于591ppm/m2。
进一步地，从制备得到开始，在25℃、50％RH环境条件下，放置48小时含水量小于245ppm/m2。
在半导体领域，基板材料的填充常需用到0.5～2μm小粒径的二氧化硅填料作为主料级配填充，而0.5μm以下小粒径可以用于级配填充。为了在填充基板材料的过程中同时起到染色作用，本发明提供了一种具有单层构造的、平均粒径为0.1～1μm的、碳的质量含量为0.3％～9％的黑色二氧化硅填料。该填料粒子还具有其他优异特性，如：在25℃、50％RH环境条件下，从制备得到开始放置48小时，其含水量为小于591ppm/m2，具有较小的吸水量，其作为填充基板材料的填料时，可以使得基板材料有较少的介电损失。
在二氧化硅填料的实际应用过程，一般不会制备后直接使用，会存在货架期，因此会在放置过程中吸水。本发明提供的黑色二氧化硅放置后吸水量少，对于降低吸水带来的介电损失具有较大的优势。
第二方面，本发明提供了一种黑色二氧化硅填料的制备方法，具体为：
提供包括T单位的球形聚硅氧烷粒子，进行以下步骤的处理：
步骤S1：惰性气体氛围下，进行加热处理，使粒子中的有机基热分解成碳；
步骤S2：含氧气体氛围下，进行煅烧处理，去除粒子表面的碳；
其中，控制所述加热处理过程温度高于650℃时惰性气体氛围的水含量不高于3500ppm；所述黑色二氧化硅填料的粒径为0.1～1μm；
其中，T单位＝R1SiO3-，R1为氢原子或可独立选择的碳原子1至16的烃基。
本发明通过以包括T单位的聚硅氧烷为起始原料粒子，然后在惰性气体氛围条件下通过控制温度高于650℃时气体氛围中的水分含量上限为3500ppm进行加热处理，使粒子中的有机基热分解成碳，接着在含氧气体氛围条件下去除粒子表面碳，获得一种黑色粉体，即所述黑色二氧化硅填料，该黑色二氧化硅填料粒子的平均粒径为0.1～1μm。本发明提供的制备方法的优势至少在于，可以制备得到小粒径、介电性能优异的黑色二氧化硅填料。
产生上述优势的最大原因在于：本发明方法在对粒子加热处理的过程中进行了气体氛围的控水处理，使在温度高于650℃时气体氛围含水量控制在3500ppm及其以下。
发明人在实验中发现，聚硅氧烷原料粒子在热处理过程中，随着硅羟基的缩合，粒子中会产生较多的水分，包括吸附水、表面羟基、内部羟基等，因此使气体氛围中含有一定浓度的水分，在热处理的温度下，水会与碳进行反应使带走粒子中的碳。在小粒径的聚硅氧烷原料粒子进行热处理时，该反应的存在是限制碳保留在粒子中的主要因素。在小粒径的聚硅氧烷原料粒子热处理时，若不控制热处理时气体氛围的水分浓度，无法制备得到黑色的二氧化硅。因此，本发明进行了进一步的研究，发现水与碳发生反应的最低温度在700℃左右，而在温度高于650℃时，使聚硅氧烷的气体氛围含水量控制在3500ppm及其以下，可以有效避免水分带走小粒径的聚硅氧烷原料有机基分解而来的碳。
在大粒径的聚硅氧烷原料粒子中，粒子中碳的量较多，水带走粒子中的部分碳后，粒子中仍然能剩余较多的碳，因此，其能在不控制热处理气体氛围的水分含量的条件下使有机基团分解，再在含氧条件下煅烧，最终制备得到黑色二氧化硅，但若不控制热处理时气体氛围的水分浓度，仅能制备得到5μm以上的大粒径的黑色二氧化硅，无法制备小粒径的黑色二氧化硅。
为了能制备得到小粒径的黑色二氧化硅，本发明通过在热处理聚硅氧烷时，保持气体氛围中的水含量在温度高于650℃时不高于3500ppm，减少二氧化硅球中的碳与水接触，避免小粒径的二氧化硅球中的碳被水带走，然后通过在含氧条件下煅烧，带走二氧化硅球表面的碳，并使硅羟基缩合修复二氧化硅球表面的缺陷，在二氧化硅球表面形成致密层，提高制品致密度，以减少制品货架期或使用期表面碳脱落形成孔隙导致易吸水的问题，最终制备得到平均粒径为0.1～1μm的黑色二氧化硅填料粒子。
另外，以本发明上述提供方法制备得到的黑色二氧化硅填料表面缺陷少，吸水量少，具有低介电损失的优异性能。
作为本发明上述制备方法的优选，步骤S1中，所述加热处理的终点温度为850～1100℃。
作为本发明上述制备方法的优选，加热过程中慢速升温或/和通入大流速的惰性气体。
控制加热处理过程中的气体氛围的水分含量，是本发明制备小粒径黑色二氧化硅的关键。加热过程中通过慢速升温和通入大流速的惰性气体，均能控制加热炉内气体氛围的水分含量在较低的范围内。
为了使制备得到的黑色二氧化硅致密度更高，吸水量更少，本发明优选硅羟基缩合过程中通过通入大流量的氮气来控制加热炉内水分在较低的范围内。其原因在于，步骤S1在惰性气体氛围下的加热处理过程，大流量的氮气迅速带出聚硅氧烷原料中硅羟基缩合生成水分，会影响T单位的R1基团的排布，进而对聚硅氧烷整体的结构排布产生影响，使得在后段煅烧工序中，硅羟基缩合形成表面致密层的致密度更高。致密度更高的二氧化硅，在相同粒径的情况下，其具有较小的孔隙率，即有较小的比表面积，其在后期长期放置于空气中，吸水量少。因此，本发明更优选硅羟基缩合过程中通过通入大流量的氮气来控制加热炉内水分在较低的范围内。
通过降低升温速率，使聚硅氧烷原料中硅羟基缩合速率降低，进而使生成水分的速率降低，同样能控制使热处理气体氛围中的水含量不高于3500ppm，但是以该方式进行水含量的控制，在后段煅烧工序中易被烧白，或通过调整煅烧处理的工艺，可以使得到黑色二氧化硅，但得到的黑色二氧化硅在放置一段时间后，吸水量较大。
进一步优选，步骤S1中，所述惰性气体的流速为100～1000mL/min。
热处理时惰性气体的流量可以根据热处理装置的具体型号、热处理原料的量等去具体调整设置，将热处理气体氛围中的水含量在温度高于650℃时控制在不高于3500ppm为宜。
进一步优选，步骤S1中，所述慢速升温的升温速率为0.1～1℃/min。
作为本发明上述制备方法的优选，步骤S2中，含氧气体中的氧气体积浓度为0.3％～30％。
进一步优选，步骤S2中，含氧气体中的氧气体积浓度为3％～21％。
步骤S2中，含氧气体氛围中的氧气体积浓度为3％～21％，可以使粒子表面致密化具有更好的效果。沿着二氧化硅粒子的径方向，由于越靠近表面侧的碳越容易与气体氛围中的氧接触，因此越容易与之反应，因此，本发明制备得到的黑色二氧化硅中被推测具有碳含量从表面往内部逐渐增加，且为以均匀梯度从表面往内部逐渐增加的结构。
作为本发明上述制备方法的优选，步骤S2中，煅烧处理的温度为850～1200℃。
进一步优选，步骤S2中，煅烧处理的时间为0.5～72小时。
作为本发明上述制备方法的优选，聚硅氧烷还包括Q单位、D单位和/或M单位；其中，Q单位＝SiO4-，D单位＝R2R3SiO2-，M单位＝R4R5R6SiO-；R2、R3、R4、R5、R6分别为氢原子或可独立选择的碳原子1至18的烃基。
进一步优选，聚硅氧烷的T单位原料为烃基三烷氧基硅烷或烃基三氯硅烷，Q单位原料选自由四烷氧基硅烷、四氯化硅和二氧化硅组成的组中的至少一种，D单位原料选自由二烃基二烷氧基硅烷和二烃基二氯硅烷组成的组中的至少一种，M单位原料选自由三烃基烷氧基硅烷、三烃基氯硅烷和六烃基二硅氮烷组成的组中的至少一种。
第三方面，本发明提供了上述的黑色二氧化硅填料在制备半导体封装材料、基板材料中的应用。
在半导体领域中，半导体芯片的封装工艺需要用到塑封料、贴片胶、底灌料和芯片载板等半导体封装材料，对半导体芯片进行封装以保护芯片并为其提供机械支撑。将被动元件、半导体元件、电声器件、显示器件、光学器件和射频器件等组装成设备时，需要用高密度互连板、高频高速板和母板等电路板基板材料。对于这些半导体封装材料和基板材料，为了便于在元件上激光打印或便于激光钻孔，或为了减少光老化提高耐久性，或为了减少光反射，或减少批次间颜色变动等，通常会将其染成灰色或黑色。对此，行业内一般用不含导电性离子的乙炔黑作为染料将半导体封装材料和基板材料染黑，但乙炔黑是电子导体，因此需要将乙炔黑高度分散使其尺寸小于半导体元件的金属间隔来防止短路。但随着半导体元件的封装密度越来越高，乙炔黑造成短路的风险也越来越大。基于上述制备方法及上述氧化硅填料，可以替代乙炔黑成为将半导体封装材料及基板材料染成黑色的替代颜料，以解决乙炔黑造成的短路问题。本领域技术人员在不付出任何创造性劳动的条件下，可以基于本发明提供的黑色球形或不定形氧化硅填料代替乙炔黑颜料紧密填充在树脂中形成半导体封装材料、基板材料，因此，这些半导体封装材料、基板材料也该列入本发明创造的保护范围之内。
优选地，该半导体封装材料，基板材料可用于塑封料、贴片胶、底灌料、芯片载板、电路板、或其中间半成品。该塑封料为DIP封装形式的塑封料、SMT封装形式的塑封料、MUF，FO-WLP，FCBGA的塑封料。优选地，该电路板为HDI、高频高速板、或母板。
与现有技术相比，本发明具有以下技术效果：
(1)本发明提供了一种具有单层构造的平均粒径为0.1～1μm、碳的质量含量为0.3％～9％的黑色二氧化硅填料，可用于基板材料的级配紧密填充，并能起到染色作用。
(2)本发明提供的黑色二氧化硅填料，从制备得到开始，在25℃、50％RH环境条件下，所述黑色二氧化硅填料粒子放置48小时含水量小于245ppm/m2，具有较小的吸水量，其作为填充基板材料的填料时，可以降低基板材料的介电损失。
(3)本发明还提供了一种黑色二氧化硅填料的制备方法，以包括T单位的聚硅氧烷为起始原料粒子，然后控制使温度高于650℃时气体氛围水含量不高于3500ppm的条件下热处理使得粒子中的有机基热分解成碳，接着在含氧气体氛围的条件下煅烧去除粒子表面的碳，使粒子表面致密化，以获得粒径为0.1～1μm的小粒径黑色二氧化硅填料。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步的描述。本领域普通技术人员在基于这些说明的情况下将能够实现本发明。此外，下述说明中涉及到的本发明的实施例通常仅是本发明一部分的实施例，而不是全部的实施例。因此，基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动的前提下所获得的所有其他实施例，都应当属于本发明保护的范围。
沿着二氧化硅粒子的径方向，由于越靠近表面侧的碳越容易与气体氛围中的氧接触，因此越容易与之反应，因此，本发明制备得到的黑色二氧化硅中被推测具有碳含量从表面往内部逐渐增加，且为以均匀梯度从表面往内部逐渐增加的结构。
在半导体领域，基板材料的填充常需用到0.5～2μm小粒径的二氧化硅填料作为主料级配填充，而0.5μm以下小粒径可以用于级配填充。为了在填充基板材料的过程中同时起到染色作用，本发明提供了一种具有单层构造的、平均粒径为0.1～1μm的、碳的质量含量为0.3％～9％的黑色二氧化硅填料。该填料粒子还具有其他优异特性，如：在25℃、50％RH环境条件下，粒子刚制备得到可看作含水量基本为0，从制备得到开始放置48小时，其含水量为小于591ppm/m2，由此可知，本发明提供的填料粒子具有较小的吸水量，其作为填充基板材料的填料时，可以使得基板材料有较少的介电损失。
以下实施例中为本发明提供方法的具体实施，其涉及的检测方法包括：
粒子含水量为200摄氏度卡尔水分，用卡尔费休水分仪进行测试。
平均粒径用HORIBA的激光粒度分布仪LA-700测定，在本文中，平均粒径指粒子的体积平均直径。
比表面积用SHIMADZU的FlowSorbIII2305测定。
真比重用MicrotracBEL的BELPycno测定。
铀，钍含量用Agilent的7700X型ICP-MS测定，制样方法是800度烧灼后用氢氟酸全溶制样。
二氧化硅粒子含碳量用四川赛恩思的CS-8810C碳硫分析仪测定。
二氧化硅粒子表面含碳量通过X射线光电子分光法测定。
马弗炉中气体氛围的水含量，用炉的气体出口处水含量表征。本发明中，马弗炉中热处理过程的气体氛围水含量，可用监测的热处理炉的气体出口处的水含量代替。本发明中，调整升温速率或气体的通入流量或通入速率，使在温度高于650℃时出口处的水含量最大值为3500ppm，即整个热处理过程中在温度高于650℃时马弗炉内的水分浓度不超过3500ppm。
热处理炉的气体出口处的水含量用温湿度计测试，温湿度计的生产厂家是深圳华汉维温湿度仪表，型号为TH11R-EX-H。
实施例1
以包括T单位的聚硅氧烷为起始，制备黑色二氧化硅，步骤如下：
S1、室温下取1300重量部的去离子水放入带有搅拌器的反应釜内，开启搅拌，按重量份数计，加入200重量部的甲基三甲氧基硅烷和少量醋酸将pH调至5左右。甲基三甲氧基硅烷溶解后加入30重量部体积浓度为5％的氨水搅拌10秒钟后停止搅拌。静止1小时后过滤，干燥后得平均粒径为1.31μm的球形聚硅氧烷粉体。
S2、将球形聚硅氧烷粉体放入马弗炉，设置氮气通入流量为较大的流量，为300mL/min，使马弗炉内温度在高于650℃时出口处的水含量最大值为1800ppm，即马弗炉内温度在高于650℃时马弗炉炉内的水分含量不超过1800ppm。在氮气氛围下，将炉内温度以5℃/min的速率升温至850℃，保温10小时，对粒子进行热处理，以使得粒子中的有机基热分解成碳元素。在升温过程中，连续监测马弗炉的气体出口处的水分浓度，当炉内温度高于650℃时水分浓度有增大为超过1800ppm时，适量增大氮气的通入流量。本实施例连续监测马弗炉的气体出口处的水分含量，马弗炉内温度在高于650℃时，水分含量最高值为1800ppm。
S3、将马弗炉内气体切换为空气，调节温度至850℃煅烧3小时，去除粒子表面的碳，使粒子表面致密化，得到一种碳的质量含量从表面往内部均匀增加的黑色二氧化硅。
热处理和煅烧的工艺参数见表1。
实施例2
本实施例与实施例1的主要区别在于：热处理过程马弗炉内温度高于650℃时水分浓度不超过2500ppm。其他与实施例1相同。
本实施例以包括T单位的聚硅氧烷为起始，制备黑色二氧化硅，步骤如下：
S1、室温下取1300重量部的去离子水放入带有搅拌器的反应釜内，开启搅拌，按重量份数计，加入200重量部的甲基三甲氧基硅烷和少量醋酸将pH调至5左右。甲基三甲氧基硅烷溶解后加入30重量部体积浓度为5％的氨水搅拌10秒钟后停止搅拌。静止1小时后过滤，干燥后得平均粒径为1.31μm的球形聚硅氧烷粉体。
S2、将球形聚硅氧烷粉体放入马弗炉，设置氮气通入流量为较大的流量，为250mL/min，使马弗炉内温度在高于650℃时出口处的水含量最大值为2500ppm，即马弗炉内温度在高于650℃时马弗炉炉内的水分含量不超过2500ppm。在氮气氛围下，将炉内温度以5℃/min的速率升温至850℃，保温10小时，对粒子进行热处理，以使得粒子中的有机基热分解成碳元素。在升温过程中，连续监测马弗炉的气体出口处的水分浓度，当炉内温度高于650℃时水分浓度有增大为超过2500ppm时，适量增大氮气的通入流量。本实施例连续监测马弗炉的气体出口处的水分含量，马弗炉内温度在高于650℃时，水分含量最高值为2500ppm。
S3、将马弗炉内气体切换为空气，调节温度至850℃煅烧3小时，使粒子表面致密化，得到一种碳的质量含量从表面往内部均匀增加的黑色二氧化硅。
热处理和煅烧的工艺参数见表1。
实施例3
本实施例与实施例1的主要区别在于：热处理过程马弗炉内温度高于650℃时水分浓度不超过3500ppm。其他与实施例1相同。
本实施例以包括T单位的聚硅氧烷为起始，制备黑色二氧化硅，步骤如下：
S1、室温下取1300重量部的去离子水放入带有搅拌器的反应釜内，开启搅拌，按重量份数计，加入200重量部的甲基三甲氧基硅烷和少量醋酸将pH调至5左右。甲基三甲氧基硅烷溶解后加入30重量部体积浓度为5％的氨水搅拌10秒钟后停止搅拌。静止1小时后过滤，干燥后得平均粒径为1.31μm的球形聚硅氧烷粉体。
S2、将球形聚硅氧烷粉体放入马弗炉，设置氮气通入流量为较大的流量，为200mL/min，使马弗炉内温度在高于650℃时出口处的水含量最大值为3500ppm，即马弗炉内温度在高于650℃时马弗炉炉内的水分含量不超过3500ppm。在氮气氛围下，将炉内温度以5℃/min的速率升温至850℃，保温10小时，对粒子进行热处理，以使得粒子中的有机基热分解成碳元素。在升温过程中，连续监测马弗炉的气体出口处的水分浓度，当水分浓度有增大为超过3500ppm时，适量增大氮气的通入流量。本实施例连续监测马弗炉的气体出口处的水分含量，马弗炉内温度在高于650℃时，水分含量最高值为3500ppm。
S3、将马弗炉内气体切换为空气，调节温度至850℃煅烧3小时，使粒子表面致密化，得到一种碳的质量含量从表面往内部均匀增加的黑色二氧化硅。
热处理和煅烧的工艺参数见表1。
实施例4
本实施例与实施例1的主要区别在于：T单位的聚硅氧烷原料粒径为0.73μm。其他与实施例1相同。
以包括T单位的聚硅氧烷为起始，制备黑色二氧化硅，步骤如下：
S1、室温下取1300重量部的去离子水放入带有搅拌器的反应釜内，开启搅拌，按重量份数计，加入200重量部的甲基三甲氧基硅烷和少量醋酸将pH调至5左右。甲基三甲氧基硅烷溶解后加入60重量部体积浓度为5％的氨水搅拌10秒钟后停止搅拌。静止1小时后过滤，干燥后得平均粒径为0.73μm的球形聚硅氧烷粉体。
S2、将球形聚硅氧烷粉体放入马弗炉，设置氮气通入流量为较大的流量，为300mL/min，使马弗炉内温度在高于650℃时出口处的水含量最大值为1800ppm，即马弗炉内温度在高于650℃时马弗炉炉内的水分含量不超过1800ppm。在氮气氛围下，将炉内温度以5℃/min的速率升温至850℃，保温10小时，对粒子进行热处理，以使得粒子中的有机基热分解成碳元素。在升温过程中，连续监测马弗炉的气体出口处的水分浓度，当炉内温度高于650℃时水分浓度有增大为超过1800ppm时，适量增大氮气的通入流量。本实施例连续监测马弗炉的气体出口处的水分含量，马弗炉内温度在高于650℃时，水分含量最高值为1800ppm。
S3、将马弗炉内气体切换为空气，调节温度至850℃煅烧3小时，去除粒子表面的碳，使粒子表面致密化，得到一种碳的质量含量从表面往内部均匀增加的黑色二氧化硅。
热处理和煅烧的工艺参数见表1。
实施例5
本实施例与实施例1的主要区别在于：T单位的聚硅氧烷原料粒径为0.35μm。其他与实施例1相同。
本实施例以包括T单位的聚硅氧烷为起始，制备黑色二氧化硅，步骤如下：
S1、室温下取1300重量部的去离子水放入带有搅拌器的反应釜内，开启搅拌，按重量份数计，加入200重量部的甲基三甲氧基硅烷和少量醋酸将pH调至5左右。甲基三甲氧基硅烷溶解后加入100重量部体积浓度为5％的氨水搅拌10秒钟后停止搅拌。静止1小时后过滤，干燥后得平均粒径为0.35μm的球形聚硅氧烷粉体。
S2、将球形聚硅氧烷粉体放入马弗炉，设置氮气通入流量为较大的流量，为300mL/min，使马弗炉内温度在高于650℃时出口处的水含量最大值为1800ppm，即马弗炉内温度在高于650℃时马弗炉炉内的水分含量不超过1800ppm。在氮气氛围下，将炉内温度以5℃/min的速率升温至850℃，保温10小时，对粒子进行热处理，以使得粒子中的有机基热分解成碳元素。在升温过程中，连续监测马弗炉的气体出口处的水分浓度，当炉内温度高于650℃时水分浓度有增大为超过1800ppm时，适量增大氮气的通入流量。本实施例连续监测马弗炉的气体出口处的水分含量，马弗炉内温度在高于650℃时，水分含量最高值为1800ppm。
S3、将马弗炉内气体切换为空气，调节温度至850℃煅烧3小时，去除粒子表面的碳，使粒子表面致密化，得到一种碳的质量含量从表面往内部均匀增加的黑色二氧化硅。
热处理和煅烧的工艺参数见表1。
实施例6
本实施例与实施例1的主要区别在于：T单位的聚硅氧烷原料粒径为0.18μm。其他与实施例1相同。
本实施例以包括T单位的聚硅氧烷为起始，制备黑色二氧化硅，步骤如下：
S1、室温下取1300重量部的去离子水放入带有搅拌器的反应釜内，开启搅拌，按重量份数计，加入200重量部的甲基三甲氧基硅烷和少量醋酸将pH调至5左右。甲基三甲氧基硅烷溶解后加入160重量部体积浓度为5％的氨水搅拌10秒钟后停止搅拌。静止1小时后过滤，干燥后得平均粒径为0.18μm的球形聚硅氧烷粉体。
S2、将球形聚硅氧烷粉体放入马弗炉，设置氮气通入流量为较大的流量，为300mL/min，使马弗炉内温度在高于650℃时出口处的水含量最大值为1800ppm，即马弗炉内温度在高于650℃时马弗炉炉内的水分含量不超过1800ppm。在氮气氛围下，将炉内温度以5℃/min的速率升温至850℃，保温10小时，对粒子进行热处理，以使得粒子中的有机基热分解成碳元素。在升温过程中，连续监测马弗炉的气体出口处的水分浓度，当炉内温度高于650℃时水分浓度有增大为超过1800ppm时，适量增大氮气的通入流量。本实施例连续监测马弗炉的气体出口处的水分含量，马弗炉内温度在高于650℃时，水分含量最高值为1800ppm。
S3、将马弗炉内气体切换为空气，调节温度至850℃煅烧3小时，去除粒子表面的碳，使粒子表面致密化，得到一种碳的质量含量从表面往内部均匀增加的黑色二氧化硅。
热处理和煅烧的工艺参数见表1。
实施例7
本实施例与实施例1的主要区别在于：T单位的聚硅氧烷原料粒径为0.11μm。其他与实施例1相同。
本实施例以包括T单位的聚硅氧烷为起始，制备黑色二氧化硅，步骤如下：
S1、室温下取1300重量部的去离子水放入带有搅拌器的反应釜内，开启搅拌，按重量份数计，加入200重量部的甲基三甲氧基硅烷和少量醋酸将pH调至5左右。甲基三甲氧基硅烷溶解后加入160重量部体积浓度为5％的氨水搅拌10秒钟后停止搅拌。静止1小时后过滤，干燥后得平均粒径为0.11μm的球形聚硅氧烷粉体。
S2、将球形聚硅氧烷粉体放入马弗炉，设置氮气通入流量为较大的流量，为300mL/min，使马弗炉内温度在高于650℃时出口处的水含量最大值为1800ppm，即马弗炉内温度在高于650℃时马弗炉炉内的水分含量不超过1800ppm。在氮气氛围下，将炉内温度以5℃/min的速率升温至850℃，保温10小时，对粒子进行热处理，以使得粒子中的有机基热分解成碳元素。在升温过程中，连续监测马弗炉的气体出口处的水分浓度，当炉内温度高于650℃时水分浓度有增大为超过1800ppm时，适量增大氮气的通入流量。本实施例连续监测马弗炉的气体出口处的水分含量，马弗炉内温度在高于650℃时，水分含量最高值为1800ppm。
S3、将马弗炉内气体切换为空气，调节温度至850℃煅烧3小时，去除粒子表面的碳，使粒子表面致密化，得到一种碳的质量含量从表面往内部均匀增加的黑色二氧化硅。
热处理和煅烧的工艺参数见表1。
实施例8
本实施例与实施例1的主要区别在于：热处理过程控制气体氛围水分含量的手段为低速升温。其他与实施例1相同。
本实施例以包括T单位的聚硅氧烷为起始，制备黑色二氧化硅，步骤如下：
S1、室温下取1300重量部的去离子水放入带有搅拌器的反应釜内，开启搅拌，按重量份数计，加入200重量部的甲基三甲氧基硅烷和少量醋酸将pH调至5左右。甲基三甲氧基硅烷溶解后加入30重量部体积浓度为5％的氨水搅拌10秒钟后停止搅拌。静止1小时后过滤，干燥后得平均粒径为1.31μm的球形聚硅氧烷粉体。
S2、将球形聚硅氧烷粉体放入马弗炉，设置氮气通入流量为50mL/min，在氮气氛围下，将炉内温度以1℃/min的速率升温至850℃，保温10小时，对粒子进行热处理，以使得粒子中的有机基热分解成碳元素。1℃/min的速率升温以保证炉内温度在高于650℃时使出口处的水含量最大值为1800ppm，在升温过程中，连续监测马弗炉的气体出口处的水分浓度，当炉内温度高于650℃时水分浓度有增大为超过1800ppm时，适量增大氮气的通入流量。本实施例连续监测马弗炉的气体出口处的水分浓度最高值为1800ppm，期间氮气通入流量最高不超过100mL/min，即马弗炉内温度在高于650℃时，炉内的水分含量不超过1800ppm。
S3、将马弗炉内气体切换为空气，调节温度至850℃煅烧3小时，去除粒子表面的碳，使粒子表面致密化，得到一种碳的质量含量从表面往内部均匀增加的黑色二氧化硅。
热处理和煅烧的工艺参数见表1。
实施例9
本实施例与实施例1的主要区别在于：热处理过程控制气体氛围水分含量的手段为低速升温，且煅烧处理时间为0.5小时。其他与实施例1相同。
本实施例以包括T单位的聚硅氧烷为起始，制备黑色二氧化硅，步骤如下：
S1、室温下取1300重量部的去离子水放入带有搅拌器的反应釜内，开启搅拌，按重量份数计，加入200重量部的甲基三甲氧基硅烷和少量醋酸将pH调至5左右。甲基三甲氧基硅烷溶解后加入30重量部体积浓度为5％的氨水搅拌10秒钟后停止搅拌。静止1小时后过滤，干燥后得平均粒径为1.31μm的球形聚硅氧烷粉体。
S2、将球形聚硅氧烷粉体放入马弗炉，设置氮气通入流量为50mL/min，在氮气氛围下，将炉内温度以1℃/min的速率升温至850℃，保温10小时，对粒子进行热处理，以使得粒子中的有机基热分解成碳元素。1℃/min的速率升温以保证炉内温度在高于650℃时使出口处的水含量最大值为1800ppm，在升温过程中，连续监测马弗炉的气体出口处的水分浓度，当炉内温度高于650℃时水分浓度有增大为超过1800ppm时，适量增大氮气的通入流量。本实施例连续监测马弗炉的气体出口处的水分浓度最高值为1800ppm，期间氮气通入流量最高不超过100mL/min,即马弗炉内温度在高于650℃时，炉内的水分含量不超过1800ppm。
S3、将马弗炉内气体切换为空气，调节温度至850℃煅烧0.5小时，去除粒子表面的碳，使粒子表面致密化，得到一种碳的质量含量从表面往内部均匀增加的黑色二氧化硅。
热处理和煅烧的工艺参数见表1。
实施例10
以包括T单位的聚硅氧烷为起始，制备黑色二氧化硅，步骤如下：
S1、室温下取1300重量部的去离子水放入带有搅拌器的反应釜内，开启搅拌，按重量份数计，加入200重量部的甲基三甲氧基硅烷和少量醋酸将pH调至5左右。甲基三甲氧基硅烷溶解后加入30重量部体积浓度为5％的氨水搅拌10秒钟后停止搅拌。静止1小时后过滤，干燥后得平均粒径为1.31μm的球形聚硅氧烷粉体。
S2、将球形聚硅氧烷粉体放入马弗炉，设置氮气通入流量为较大的流量，为300mL/min，使马弗炉内温度在高于650℃时出口处的水含量最大值为1800ppm，即马弗炉内温度在高于650℃时马弗炉炉内的水分含量不超过1800ppm。在氮气氛围下，将炉内温度升温至850℃，保温10小时，对粒子进行热处理，以使得粒子中的有机基热分解成碳元素。在升温过程中，连续监测马弗炉的气体出口处的水分浓度，当炉内温度高于650℃时水分浓度有增大为超过1800ppm时，适量增大氮气的通入流量。本实施例连续监测马弗炉的气体出口处的水分含量，马弗炉内温度在高于650℃时，水分含量最高值为1800ppm。
S3、将马弗炉内气体切换为空气，调节温度至850℃煅烧0.5小时，去除粒子表面的碳，使粒子表面致密化，得到一种碳的质量含量从表面往内部均匀增加的黑色二氧化硅。
热处理和煅烧的工艺参数见表1。
实施例11
以包括T单位的聚硅氧烷为起始，制备黑色二氧化硅，步骤如下：
S1、室温下取1300重量部的去离子水放入带有搅拌器的反应釜内，开启搅拌，按重量份数计，加入200重量部的甲基三甲氧基硅烷和少量醋酸将pH调至5左右。甲基三甲氧基硅烷溶解后加入30重量部体积浓度为5％的氨水搅拌10秒钟后停止搅拌。静止1小时后过滤，干燥后得平均粒径为1.31μm的球形聚硅氧烷粉体。
S2、将球形聚硅氧烷粉体放入马弗炉，设置氮气通入流量为较大的流量，为100mL/min，使马弗炉内温度在高于650℃时出口处的水含量最大值为3000ppm，即马弗炉内温度在高于650℃时马弗炉炉内的水分含量不超过3000ppm。在氮气氛围下，将炉内温度以5℃/min的速率升温至850℃，保温10小时，对粒子进行热处理，以使得粒子中的有机基热分解成碳元素。在升温过程中，连续监测马弗炉的气体出口处的水分浓度，当炉内温度高于650℃时水分浓度有增大为超过3000ppm时，适量增大氮气的通入流量。本实施例连续监测马弗炉的气体出口处的水分含量，马弗炉内温度在高于650℃时，水分含量最高值为3000ppm。
S3、将马弗炉内气体切换为空气，调节温度至850℃煅烧3小时，去除粒子表面的碳，使粒子表面致密化，得到一种碳的质量含量从表面往内部均匀增加的黑色二氧化硅。
热处理和煅烧的工艺参数见表1。
实施例12
以包括T单位的聚硅氧烷为起始，制备黑色二氧化硅，步骤如下：
S1、室温下取1300重量部的去离子水放入带有搅拌器的反应釜内，开启搅拌，按重量份数计，加入200重量部的甲基三甲氧基硅烷和少量醋酸将pH调至5左右。甲基三甲氧基硅烷溶解后加入30重量部体积浓度为5％的氨水搅拌10秒钟后停止搅拌。静止1小时后过滤，干燥后得平均粒径为1.31μm的球形聚硅氧烷粉体。
S2、将球形聚硅氧烷粉体放入马弗炉，设置氮气通入流量为较大的流量，为1000mL/min，使马弗炉内温度在高于650℃时出口处的水含量最大值为1400ppm，即马弗炉内温度在高于650℃时马弗炉炉内的水分含量不超过1400ppm。在氮气氛围下，将炉内温度以5℃/min的速率升温至850℃，保温10小时，对粒子进行热处理，以使得粒子中的有机基热分解成碳元素。在升温过程中，连续监测马弗炉的气体出口处的水分浓度，当炉内温度高于650℃时水分浓度有增大为超过1400ppm时，适量增大氮气的通入流量。本实施例连续监测马弗炉的气体出口处的水分含量，马弗炉内温度在高于650℃时，水分含量最高值为1400ppm。
S3、将马弗炉内气体切换为空气，调节温度至850℃煅烧3小时，去除粒子表面的碳，使粒子表面致密化，得到一种碳的质量含量从表面往内部均匀增加的黑色二氧化硅。
热处理和煅烧的工艺参数见表1。
实施例13
以包括T单位的聚硅氧烷为起始，制备黑色二氧化硅，步骤如下：
S1、室温下取1300重量部的去离子水放入带有搅拌器的反应釜内，开启搅拌，按重量份数计，加入200重量部的甲基三甲氧基硅烷和少量醋酸将pH调至5左右。甲基三甲氧基硅烷溶解后加入30重量部体积浓度为5％的氨水搅拌10秒钟后停止搅拌。静止1小时后过滤，干燥后得平均粒径为1.31μm的球形聚硅氧烷粉体。
S2、将球形聚硅氧烷粉体放入马弗炉，设置氮气通入流量为较大的流量，为100mL/min，使马弗炉内温度在高于650℃时出口处的水含量最大值为2000ppm，即马弗炉内温度在高于650℃时马弗炉炉内的水分含量不超过2000ppm。在氮气氛围下，将炉内温度以10℃/min的速率升温至1000℃，保温10小时，对粒子进行热处理，以使得粒子中的有机基热分解成碳元素。在升温过程中，连续监测马弗炉的气体出口处的水分浓度，当炉内温度高于650℃时水分浓度有增大为超过2000ppm时，适量增大氮气的通入流量。本实施例连续监测马弗炉的气体出口处的水分含量，马弗炉内温度在高于650℃时，水分含量最高值为2000ppm。
S3、将马弗炉内气体切换为空气，调节温度至1200℃煅烧10小时，去除粒子表面的碳，使粒子表面致密化，得到一种碳的质量含量从表面往内部均匀增加的黑色二氧化硅。
热处理和煅烧的工艺参数见表1。
对比例1
与实施例1的主要区别在于：步骤S2热处理过程中氮气通入流量为50mL/min，使炉内水含量处于3500ppm～4200ppm范围。其他与实施例1相同。
本对比例二氧化硅粒子按以下方法制备：
以包括T单位的聚硅氧烷为起始，制备黑色二氧化硅，步骤如下：
S1、室温下取1300重量部的去离子水放入带有搅拌器的反应釜内，开启搅拌，按重量份数计，加入200重量部的甲基三甲氧基硅烷和少量醋酸将pH调至5左右。甲基三甲氧基硅烷溶解后加入30重量部体积浓度为5％的氨水搅拌10秒钟后停止搅拌。静止1小时后过滤，干燥后得平均粒径为1.31μm的球形聚硅氧烷粉体。
S2、将球形聚硅氧烷粉体放入马弗炉，设置氮气通入流量为50mL/min，在氮气氛围下，将炉内温度升温至850℃，保温10小时，对粒子进行热处理，以使得粒子中的有机基热分解成碳元素。在升温过程中，连续监测马弗炉的气体出口处的水分浓度。本实施例连续监测马弗炉的气体出口处的水分浓度处于2000ppm～4200ppm范围，炉内温度到达650℃以上后，共有5.3小时时间水分浓度处于3500ppm～4200ppm范围。
S3、将马弗炉内气体切换为空气，调节温度至850℃煅烧3小时，得到一种二氧化硅粒子。
热处理和煅烧的工艺参数见表1。
对比例2
与实施例1的主要区别在于：步骤S3中，气体不切换为空气。其他与实施例1相同。
本对比例二氧化硅粒子按以下方法制备：
以包括T单位的聚硅氧烷为起始，制备黑色二氧化硅，步骤如下：
S1、室温下取1300重量部的去离子水放入带有搅拌器的反应釜内，开启搅拌，按重量份数计，加入200重量部的甲基三甲氧基硅烷和少量醋酸将pH调至5左右。甲基三甲氧基硅烷溶解后加入30重量部体积浓度为5％的氨水搅拌10秒钟后停止搅拌。静止1小时后过滤，干燥后得平均粒径为1.31μm的球形聚硅氧烷粉体。
S2、将球形聚硅氧烷粉体放入马弗炉，设置氮气通入流量为较大的流量，为300mL/min，使出口处的水含量最大值为1800ppm，即热处理过程中，马弗炉内温度在高于650℃时，炉内的水分含量不超过1800ppm。在氮气氛围下，将炉内温度以5℃/min的速率升温至850℃，对粒子进行热处理，以使得粒子中的有机基热分解成碳元素。在升温过程中，连续监测马弗炉的气体出口处的水分浓度，当温度高于650℃时水分浓度有增大为超过1800ppm时，适量增大氮气的通入流量。本实施例连续监测马弗炉的气体出口处的水分含量，马弗炉内温度在高于650℃时，水分含量最高值为1800ppm。
S3、继续煅烧3小时，得到一种黑色二氧化硅。
对比例3
与实施例1的主要区别在于：步骤S2热处理过程中氮气通入流量为50mL/min，使炉内温度高于650℃时水含量低于4200ppm；步骤S3中，气体不切换为空气。其他与实施例1相同。
本对比例二氧化硅粒子按以下方法制备：
以包括T单位的聚硅氧烷为起始，制备黑色二氧化硅，步骤如下：
S1、室温下取1300重量部的去离子水放入带有搅拌器的反应釜内，开启搅拌，按重量份数计，加入200重量部的甲基三甲氧基硅烷和少量醋酸将pH调至5左右。甲基三甲氧基硅烷溶解后加入30重量部体积浓度为5％的氨水搅拌10秒钟后停止搅拌。静止1小时后过滤，干燥后得平均粒径为1.31μm的球形聚硅氧烷粉体。
S2、将球形聚硅氧烷粉体放入马弗炉，设置氮气通入流量为50mL/min，在氮气氛围下，将炉内温度升温至850℃，保温10小时，对粒子进行热处理，以使得粒子中的有机基热分解成碳元素。在升温过程中，连续监测马弗炉的气体出口处的水分浓度。本实施例连续监测马弗炉的气体出口处的水分浓度处于2000ppm～4200ppm范围，炉内温度到达650℃以上后，共有5.3小时时间水分浓度处于3500ppm～4200ppm范围。
S3、继续煅烧3小时，得到一种二氧化硅粒子。
热处理和煅烧的工艺参数见表1。
表1实施例及对比例的工艺参数
性能表征
取实施例1至13及对比例1至3制备得到的二氧化硅粒子进行粒径、碳含量、含水量的测试，分析结果见表2。其中，48小时含水量为，从制备得到开始，在25℃、50％RH环境条件下，敞口放置48小时进行的含水量测试。100天含水量为，将粒子在25℃、50％RH的环境条件下敞口放置100天进行的含水量测试。
表2实施例及对比例制品的性能表征结果
数据分析：
①由实施例1至13的数据可知，本发明通过以包括T单位的聚硅氧烷为起始原料粒子，然后在惰性气体氛围、温度高于650℃时其水含量低于3500ppm的条件下热处理使得粒子中的有机基热分解成碳元素，接着在含氧气体氛围的条件下煅烧使粒子表面致密化，由此可获得一种平均粒径为0.1～1μm的黑色二氧化硅填料，该小粒径的黑色二氧化硅填料具有表面缺陷少、放置后吸水量少的优异性能。
②由对比例1与实施例1对比分析可知，对比例1与实施例1的主要区别在于在惰性气体氛围中的温度高于650℃时水含量不高于4200ppm，得到的二氧化硅粒子含碳量大大降低，由此说明，在小粒径含碳粒子的热处理过程中需要控制制备环境的水分含量，否则会使制品的含碳量降低。进一步分析其原因在于，聚硅氧烷原料粒子在热处理时，随着硅羟基的缩合，粒子中会产生较多的水分，包括吸附水、表面羟基、内部羟基等，因此使气体氛围中含有一定浓度的水分，在热处理温度下，水会与碳进行反应使带走粒子中的碳，在小粒径的聚硅氧烷原料粒子进行热处理时，该反应的存在是限制碳保留在粒子中的主要因素，经研究发现，水于碳发生反应的温度在700℃左右，因此，在热处理使有机基热分解成碳，控制温度高于650℃时水的浓度，可以防止水带走粒子中的碳。
③同时，由对比例1与实施例1至3对比分析可知，对比例1与实施例1至3的主要区别在于热处理时惰性气体氛围中的温度高于650℃时水含量的大小，在热处理过程水含量最低的实施例1得到的黑色二氧化硅放置后含水量最小，水含量最高的对比例1得到的黑色二氧化硅放置后含水量最大。由此说明，在热处理过程中进行环境中水含量的控制，有利于制备得到的二氧化硅致密度的提升。进一步分析其原因在于，有机基变为碳后会形成缺陷位点，缺陷位点吸水性强，缺陷位点吸水后，导致表面的缺陷点增多，进而导致降低粒子表面致密度，表现为对比例1相较于实施例1至3得到的粒子放置后含水量增多。
④由对比例2与实施例1对比分析可知，对比例2与实施例1的主要区别在于对比例2在惰性气体氛围中进行煅烧。对比例2得到的二氧化硅粒子放置后含水量大大增加，由此说明，不在含氧氛围下对粒子进行煅烧处理，无法使粒子表面致密化，会导致制品放置后的吸水量增加。进一步分析其原因在于，通过在含氧条件下煅烧，可以带走二氧化硅球表面的碳，并使硅羟基缩合修复二氧化硅球表面的缺陷，在二氧化硅球表面形成致密层，提高制品致密度，进而避免制品货架期或使用期表面碳脱落形成孔隙导致易吸水的问题。
⑤由对比例1、对比例3与实施例1对比分析可知：对比例3与实施例1的主要区别在于热处理时惰性气体氛围中的水含量达到了4200ppm，水含量较大，且在惰性气体氛围中进行煅烧；对比例3与对比例1的主要区别在于对比例3在在惰性气体氛围中进行煅烧；对比例1与实施例1的区别主要在于，对比例1热处理时惰性气体氛围中的水含量达到了4200ppm，水含量较大。由三者制品的性能表征结果可以看到，对比例1虽然含碳量小，但是其含水量相较于实施例1没有明显增高，说明热处理时进行气体氛围的水分控制，主要是影响制品的含碳量；对比例3相较于实施例1含碳量明显变小，放置后的含水量也明显增高，即制品的致密度下降，由此说明制品表面的致密度受煅烧氛围的影响。
⑥由实施例8、实施例9与实施例1对比分析可知，实施例8与实施例1的主要区别在于控制热处理气体氛围的水分浓度的手段为慢速升温，实施例8的制品表征结果表现为含碳量有一定程度的减小、放置后吸水量大大增高，由此说明通过大流量氮气快速吹扫实现气体氛围的低水分浓度的优势。实施例9通过缩短氧气氛围下的煅烧时间，可以使得制品的碳含量相较于实施例8有一定增加，但放置后吸水量仍然大大增高。
分析通过大流量氮气快速吹扫实现气体氛围的低水分浓度的优势原因在于，在惰性气体氛围下的加热处理过程，大流量的氮气迅速带出聚硅氧烷原料中硅羟基缩合生成水分，会影响T单位的R1基团的排布，进而对聚硅氧烷整体的结构排布产生影响，使得在后段煅烧工序中，硅羟基缩合形成表面致密层的致密度更高。致密度更高的二氧化硅，在相同粒径的情况下，其具有较小的孔隙率，即有较小的比表面积，其在后期长期放置于空气中，吸水量少。
实施例1至13的所有实施例样品的铀、钍的含量低于1ppb。上述实施例1-实施例13所得到的实施例样品可以进行表面处理。具体的，根据需要可进行乙烯基硅烷偶联剂，环氧硅烷偶联，二硅氮烷等进行处理。根据需要还可以进行一种以上的处理。
本发明中提到的“主粉”指的是填充在树脂中的总填料的大颗粒段的粉体。
本发明中所用原料、设备，若无特别说明，均为本领域的常用原料、设备；本发明中所用方法，若无特别说明，均为本领域的常规方法。
以上所述，仅是本发明的较佳实施例，并非对本发明作任何限制，凡是根据本发明技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、变更以及等效变换，均仍属于本发明技术方案的保护范围。
Claims (14)
1.一种黑色二氧化硅填料，其特征在于：
所述黑色二氧化硅填料粒子的碳的质量含量从表面往内部逐渐增加；
所述黑色二氧化硅填料粒子的平均粒径为0.1～1μm，碳的质量含量为0.3％～9％。
2.如权利要求1所述的黑色二氧化硅填料，其特征在于：从制备得到开始，在25℃、50％RH环境条件下，所述黑色二氧化硅填料粒子放置48小时含水量小于591ppm/m2。
3.如权利要求1所述的黑色二氧化硅填料，其特征在于：从制备得到开始，在25℃、50％RH环境条件下，所述黑色二氧化硅填料粒子放置48小时含水量小于245ppm/m2。
4.一种黑色二氧化硅填料的制备方法，其特征在于：提供包括T单位的球形聚硅氧烷粒子，进行以下步骤的处理：
步骤S1：惰性气体氛围下，进行加热处理，使粒子中的有机基热分解成碳；
步骤S2：含氧气体氛围下，进行煅烧处理，去除粒子表面的碳；
其中，控制所述加热处理过程温度高于650℃时惰性气体氛围的水含量不高于3500ppm；所述黑色二氧化硅填料的粒径为0.1～1μm；
其中，T单位＝R1SiO3-，R1为氢原子或可独立选择的碳原子1至16的烃基。
5.如权利要求4所述的一种黑色二氧化硅填料的制备方法，其特征在于：步骤S1中，所述加热处理的终点温度为850～1100℃。
6.如权利要求5所述的一种黑色二氧化硅填料的制备方法，其特征在于：加热过程中慢速升温或/和通入大流速的惰性气体。
7.如权利要求6所述的一种黑色二氧化硅填料的制备方法，其特征在于：所述慢速升温的升温速率为0.1～1℃/min。
8.如权利要求6所述的一种黑色二氧化硅填料的制备方法，其特征在于：所述惰性气体的流速为100～1000mL/min。
9.如权利要求4所述的一种黑色二氧化硅填料的制备方法，其特征在于：步骤S2中，含氧气体中的氧气体积浓度为0.3％～30％。
10.如权利要求9所述的一种黑色二氧化硅填料的制备方法，其特征在于：步骤S2中，含氧气体中的氧气体积浓度为3％～21％。
11.如权利要求4所述的一种黑色二氧化硅填料的制备方法，其特征在于：步骤S2中，煅烧处理的温度为850～1200℃。
12.如权利要求4所述的一种黑色二氧化硅填料的制备方法，其特征在于：聚硅氧烷还包括Q单位、D单位和/或M单位；其中，Q单位＝SiO4-，D单位＝R2R3SiO2-，M单位＝R4R5R6SiO-；
R2、R3、R4、R5、R6分别为氢原子或可独立选择的碳原子1至18的烃基。
13.如权利要求12所述的一种黑色二氧化硅填料的制备方法，其特征在于：聚硅氧烷的T单位原料为烃基三烷氧基硅烷或烃基三氯硅烷，Q单位原料选自由四烷氧基硅烷、四氯化硅和二氧化硅组成的组中的至少一种，D单位原料选自由二烃基二烷氧基硅烷和二烃基二氯硅烷组成的组中的至少一种，M单位原料选自由三烃基烷氧基硅烷、三烃基氯硅烷和六烃基二硅氮烷组成的组中的至少一种。
14.如权利要求1～3任一项所述的黑色二氧化硅填料，或权利要求4～13任一项所述的制备方法制备得到的黑色二氧化硅填料在制备半导体封装材料或基板材料中的应用。
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| CN2024103353780 | 2024-03-22 |
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