CN118899523A

CN118899523A - 电解质材料及其形成方法

Info

Publication number: CN118899523A
Application number: CN202411313399.9A
Authority: CN
Inventors: 弗拉迪米尔·乌斯片斯基; 戈拉夫·阿萨特
Original assignee: Saint Gobain Ceramics and Plastics Inc
Current assignee: Saint Gobain Ceramics and Plastics Inc
Priority date: 2020-04-14
Filing date: 2021-04-14
Publication date: 2024-11-05
Also published as: KR20220158842A; KR20220065892A; US20210320326A1; EP4101021A4; JP7265680B2; JP2025000938A; CN114730916A; JP7265680B6; US20230074642A1; KR102468903B1; US11522217B2; JP2023103235A; JP7566967B2; WO2021211711A1; EP4101021A1; JP2022547347A

Abstract

本申请涉及电解质材料及其形成方法。本发明提供了一种固体电解质材料，所述固体电解质材料可以包含含铵复合金属卤化物。在一个实施例中，所述含铵复合金属卤化物可以由(NH₄)_nM_3‑z(Me^k+)_fX_n+3‑z+k*f表示，其中0<n，0≤z<3，2≤k<6，0≤f≤1；M包括至少一种碱金属元素，X包括卤素，并且Me包括二价金属元素、三价金属元素、四价金属元素、五价金属元素、六价金属元素或它们的任意组合。

Description

电解质材料及其形成方法

本申请是申请日为2021年4月14日、申请号为202180006550.2、发明名称为“电解质材料及其形成方法”的发明专利申请的分案申请。

技术领域

以下涉及电解质材料及其形成方法，并且特别是涉及包含含铵复合金属卤化物的固体电解质材料及其形成方法。

背景技术

与常规锂离子电池相比，固态锂电池通过启用锂金属阳极，预期提供更高的能量密度和更快的充电时间并减少安全问题。当前的固体电解质材料包含氧化物、卤化物、硫化物、氟化物和固体聚合物电解质。

氧化物基材料已经被认为是安全的并且具有良好的化学和电化学稳定性。这些化合物的合成通常使用高于1000℃至1200℃的高温。氧化物基材料通常为致密、刚性且脆性的，在室温下的离子电导率(IC_RT)高达1.0mS/cm。

卤化化合物(诸如氯化物和溴化物)通常是安全的并且具有良好的化学和电化学稳定性、可变形性和可塑性，从而允许与活性电极材料的相对较高的相容性。一些Li₃YCl₆(LYC)和Li₃YBr₆(LYB)电解质已经示出了高于1mS/cm的室温离子电导率IC_RT。卤化物通常具有吸湿性并在暴露于水分时形成水合物或发生水解。卤化物固体电解质(诸如LYC和LYB)是通过使用基于高能球磨的固态合成方法来合成的。还因为使用了昂贵的二元卤化反应物和/或高温退火，因此该合成在大规模生产应用方面具有挑战性。

氟化物在物理、化学和电化学特性方面非常类似于氧化物，但通常具有低于1mS/cm的IC_RT值。

硫化物具有相对较高的离子电导率。例如，IC_RT可高达25mS/cm，而商业相关的硫化物或硫代磷酸盐固体电解质可达到2mS/cm至10mS/cm。硫化物材料在机械上更柔软且可变形。然而，硫化物材料往往具有较差的电化学稳定性，并且因与水和热一起意外反应时释放有毒H₂S气体的风险而导致安全问题。此外，因其即使在环境湿度下的反应性增加，高表面积硫化固体电解质粉末具有特别高的H₂S风险。

包含锂盐的固体聚合物电解质通常具有相对较低的IC_RT值和电化学稳定性。

本行业持续要求经改善的固体电解质材料。

发明内容

本申请涉及一种固体电解质材料，所述固体电解质材料包括包含含铵复合金属卤化物的材料，所述含铵复合金属卤化物由(NH₄)_nM_3-z(Me^k+)_fX_n+3-z+k*f表示，其中0<n，0≤z<3，2≤k<6，0≤f≤1；M包括碱金属元素，X包括卤素，并且Me包括二价金属元素、三价金属元素、四价金属元素、五价金属元素、六价金属元素或它们的任意组合。

附图说明

通过参考附图，可以更好地理解本公开，并且让本公开的众多特征和优点对于本领域的技术人员显而易见。

图1包括根据一个实施例的固态锂电池的一部分的横截面图示。

图2包括示出了形成根据一个实施例的固体电解质材料的方法的流程图。

本领域的技术人员应当认识到，为简单和清楚起见，图中示出的各元件并不一定按比例绘制。例如，可相对于其他元件放大图中一些元件的尺寸，以帮助增进对本发明实施例的理解。在不同附图中，使用相同的参考符号来表示相似或相同的项。

具体实施方式

提供结合附图的以下描述以帮助理解本文所公开的教导内容。以下论述将集中于本教导内容的具体实施方式和实施例。提供该重点是为了帮助描述教导内容，并且不应该被解释为是对本教导内容的范围或适用性的限制。

如本文所用，术语“由……构成”、“包括”、“包含”、“具有”、“有”或它们的任何其他变型旨在涵盖非排他性的包含之意。例如，包含特征列表的工艺、方法、物件或设备不一定仅限于那些特征，而是可包括没有明确列出或这类工艺、方法、物件或设备所固有的其他特征。另外，除非另有明确说明，否则“或”是指包括性的“或”而非排他性的“或”。例如，以下任何一项均可满足条件A或B：A为真(或存在的)而B为假(或不存在的)、A为假(或不存在的)而B为真(或存在的)，以及A和B两者都为真(或存在的)。

采用“一个”或“一种”来描述本文所述的元件和部件。这样做仅是为了方便并且给出本发明范围的一般性意义。除非很明显地另指他意，否则这种描述应被理解为包括一个或至少一个，并且单数也包括复数，或反之亦然。

除非另有定义，否则本文使用的所有技术术语和科技术语都与本发明所属领域的普通技术人员通常理解的含义相同。材料、方法和实例仅是说明性的而非限制性的。

本文的实施例涉及一种固体电解质材料，其包含含铵复合金属卤化物。该金属可以包括至少一种碱金属元素。固体电解质材料可以具有经改善的体离子电导率。在实施例中，固体电解质材料可用于形成固态电解质、阳极和/或阴极。在特定实施例中，固体电解质材料可以为固态电池的合适部件。固态电池的更特定的示例可以包括固态锂电池。

实施例涉及形成固体电解质材料的方法。该方法可以允许以经济有效的方式大量生产固体电解质材料。

在一个实施例中，固体电解质材料可以包含由(NH₄)_nM_3-z(Me^k+)_fX_n+3-z+k*f表示的含铵复合金属卤化物，其中0<n；-3≤z≤3；2≤k<6；0≤f≤1；M可以包括碱金属元素；X可以包括卤素；并且Me可以包括金属元素。在特定方面，f不为零。在另一个特定方面，0≤z<3。在又一个方面，0≤z≤3。在另一个特定方面，z可以为3，并且n可以为0.5或1或2或3或4。

在一个实施例中，固体电解质材料可以包含由(NH₄)_nM_3-zMe^k+X_n+3-z+k表示的含铵复合金属卤化物，其中0<n；0≤z<3；2≤k<6；M可以包括碱金属元素；X可以包括卤素；并且Me可以包括金属元素。

在一个方面，铵可以占铵和M的总量的至多50mol％，诸如占铵和M的总量的至多40mol％、至多30mol％或至多20mol％。在另一个方面，铵可以占铵和M的总量的至少10mol％，例如占铵和M的总量的至少14mol％、至少20mol％或至少25mol％。在另一个方面，铵可以存在于包括本文提到的任何最小百分比和最大百分比的范围内。

在一个方面，M可以为一种或多种金属元素，包括碱金属元素。在一个示例中，M可以包括Li。在另一个示例中，M可以包括Li和另一种碱金属，诸如Na、K、Cs、Rb或它们的任意组合。在又一个示例中，M可以为Na或者Na与Cs和Rb中的至少一者的组合。在特定情况下，M可以为Li与Cs的组合。

在另一个方面，M可以由一种或多种碱金属元素组成。例如，M可以为Li或Li与另一种碱金属的组合。在另一个示例中，M可以由Li和Na中的至少一者组成。在又一个示例中，M可以由Li和Na组成。

在特定实施方式中，Na可占M的至多40mol％，例如占M的至多34mol％。例如，M可以包括0mol％至40mol％的Na。在特定示例中，M可以包括高达20mol％的Na，或者甚至更特别地，高达10mol％的Na。在至少一种情况下，Na可以占M的40mol％至100mol％。

在进一步的特定实施方式中，Li可以占M的至少50mol％、或至少60mol％、或至少66mol％或至少75mol％。在一个特定示例中，M可以包括60mol％至100mol％的Li。

在另一种情况下，Cs可以占M的至少25mol％，诸如占M的至少30mol％、至少40mol％或至少50mol％。在另一种情况下，Cs可以占M的至多50mol％、或至多40mol％、或至多30mol％、或至多20mol％或至多10mol％。在特定情况下，Cs可以占M的至多1mol％。

在一个方面，X可以包括Cl、Br、I和F中的至少一者。例如，X可以包括Cl或Br。在另一个示例中，X可以包括F。在另一个示例中，X可以包括Cl、Br和I中的至少两者。在又一个示例中，X可以包括Cl、Br和I中的全部。

在一个实施例中，X可以包括除卤素之外的元素。在一些实施方式中，X可以包括除卤素之外的阴离子基团。此类阴离子基团可以包括酰胺(–NH₂)、-(NH)_0.5(酰亚胺)、氢氧化物(-OH)、氢硼化物(-BH₄)和-BF₄或它们的组合。阴离子基团可以作为杂质或掺杂剂包含在内。在特定方面，X可以由Cl、Br、F和I中的至少一者以及任选的酰胺(–NH₂)、氢氧化物(-OH)、BH₄和-BF₄中的至少一者组成。例如，X可以由Cl和Br中的一者或两者以及酰胺(–NH₂)、-(NH)_0.5(酰亚胺)、氢氧化物(-OH)、-BH₄和-BF₄中的至少一者组成。在又一个示例中，X可以由F以及酰胺(–NH₂)、氢氧化物(-OH)、-BH₄和-BF₄中的至少一者组成。在至少一个实施例中，X可以为一种或多种卤素。

在一个方面，Me可以包括二价金属元素、三价金属元素、四价金属元素、五价金属元素、六价金属元素或它们的任意组合。在Me包括超过一种金属元素的情况下，k可以为每种Me金属元素的总价数的平均值。例如，当Me包括等摩尔量的三价元素和四价元素时，k＝(3+4)/2＝3.5。在特定方面，k可以为3或4或5。

示例性二价金属元素可以包括碱土金属元素，诸如Mg和/或Ca、Zn或它们的任意组合。在特定实施方式中，Me可以包括Zn、Ca或它们的任意组合。在特定实施方式中，当卤素包含Cl或由Cl组成时，具有相对较小半径的离子(诸如Zn和Mg)可能特别合适；并且当卤素包含Br或由Br组成时，具有相对较大半径的离子(例如Ca)可能特别合适。在另一个特定实施方式中，包含半径大于碱性离子的取代离子可能有助于扩大电解质材料中的离子导电通道。例如，Me可以包括Ca和Y，其中Ca可以适用于部分取代Y。在另一个实施方式中，具有相对较轻的重量的二价元素(诸如Mg、Zn和Ca)可能为优选的。在某些情况下，用Sr或Ba取代Y可能导致形成SrX₂或BaX₂化合物，该化合物可能为影响复合金属卤化物的体离子电导率的杂质。

示例性三价金属元素可以包括：稀土元素，包括Ce、Dy、Er、Eu、Gd、Ho、La、Lu、Nd、Pr、Pm、Sm、Sc、Tb、Tm、Yb、Sc；以及Y，一种除稀土元素之外的三价金属，诸如In、Ga、Al或Bi或它们的任意组合。在特定示例中，Me可以包括Sc、Y、La、Gd或它们的任意组合。在更特定的情况下，Me可以包括Y、Gd或它们的组合。

示例性四价金属元素可以包括Zr、Hf、Ti、Sn、Ge、Th或它们的任意组合。在特定示例中，Me可以包括Zr和Hf。在另一个特定示例中，Me可以包括Zr。

示例性五价元素可以包括Ta、Nb、W、Sb或它们的任意组合。

在又一个方面，Me可以包括稀土元素(包括Y、Gd、La和/或Sc)、碱土金属元素、3d过渡金属、Zn、Zr、Hf、Ti、Sn、Th、Ta、Nb、Mo、W、Sb、In、Bi、Al、Ga、Ge或它们的任意组合。在特定示例中，Me可以包括Y、Gd、Zr或它们的任意组合。在特定情况下，Me可以包括被另一种Me元素部分取代的Y。例如，Y可以被特定含量的另一种Me元素取代，该元素可以有利于改善复合含铵金属卤化物的晶体结构和/或特性。在一个特定示例中，Me可以包括高达70mol％的Y和5mol％至30mol％的取代Me元素。在又一个示例中，Y可以被具有合适的有效离子半径的Me元素部分取代，这可能允许形成复合金属卤化物的稳定相。在特定示例中，Me元素可具有小于有效离子半径La(103.2A)并且至少类似于有效离子半径Li(0.76A)的离子半径。在更特定的示例中，Me元素可具有从0.76A±5％至93.5A±5％的有效离子半径。

在一个特定实施方式中，Me可以由Gd、Y、Ce、Er、Zr、Yb或它们的任意组合组成。例如，Me可以由Y组成。在另一个示例中，Me可以由Y以及Ce、Er、Zr和Gd中的至少一者组成。在又一个示例中，Me由Yb和Ce组成。在另一个示例中，Me可以由In、Y、Zr、Hf、Sc、Zn和Mg中的两者或更多者组成。

在一个特定示例中，M可以为Li，Me可以为In、Mg、Zr和Sc的组合，并且X可以为Cl或者Cl与阴离子基团的组合。

在另一个特定示例中，M可以为Li，Me可以为Y、Zr和Hf，并且X可以为Cl或者Cl与阴离子基团的组合。

在另一个特定示例中，M可以为Na，Me可以为Zr，并且X可以为Cl或者Cl与阴离子基团的组合。

在特定实施例中，复合含铵金属卤化物可以由(NH₄)_n(Li_(1-d-e)Na_(d)M'_(e))₂Li_(1-z)Me³⁺ _(1-u-p-q-r)Me⁴⁺ _(u)Me²⁺ _(p)Me⁵⁺ _(q)Me⁶⁺ _(r)(Cl_(1-y-w)Br_(y)I_(w))_{(6+u-p+2q+3r-z+n)}表示，其中n>0；0≤d<1；0≤e<1；(d+e)≤1；M'可以为Cs、Rb、K或它们的任意组合；Me⁴⁺为Zr⁴⁺、Hf⁴⁺、Ti⁴⁺、Sn⁴⁺、Th⁴⁺、Ge⁴⁺或它们的任意组合；Me³⁺为三价稀土元素、In³⁺、Y³⁺、Sc³⁺、Bi³⁺、Al³⁺、Ga³⁺或它们的任意组合；Me²⁺为Mg²⁺、Zn²⁺、Ca²⁺、Sr²⁺、Ba²⁺、Yb²⁺、Eu²⁺或它们的任意组合；Me⁵⁺为Ta⁵⁺、Nb⁵⁺、W⁵⁺、Sb⁵⁺或它们的任意组合；Me⁶⁺为W⁶⁺或Mo⁶⁺；0<＝w<＝1；0<＝y<＝1；-1≤z≤1；0<＝u<0.95；0<＝p<0.95；0<＝q<0.95；并且0<＝r<0.95。在特定方面，n＝0.5或1或2或3或4并且z＝1。在另一个特定方面，0≤z<1。在一个更特定的方面，d＝e＝0，p＝0，q＝0，并且r＝0，并且在甚至更特定的方面，w＝0。

在另一个特定实施例中，含铵复合金属卤化物可以由(NH₄)_nLi₃(Me^k+)_fX_3+k*f+n表示，其中Me可以包括稀土元素、Zr或它们的组合；n>0；0≤f≤1；X包括卤素和任选的阴离子基团，诸如酰胺(–NH2)、-(NH)_0.5(酰亚胺)、氢氧化物(-OH)和-BF4；并且k可以为3或4或5。在一个方面，f不为零。在特定方面，f＝1。Me的特定示例可以包括Y、Gd、Sc、Zr或它们的组合。含铵复合金属卤化物的特定示例可以包括(NH₄)₃Li₃YCl₉、(NH₄)₃Li₃Y_0.8Gd_0.2Br₉、(NH₄)₃Li₃Y_0.8Gd_0.2Cl₉、(NH₄)₃Li₃InCl₉、(NH₄)₃Li₃Mg_0.2Y_0.6Zr_0.2Cl₉、(NH₄)₃Li₃YBr₉等，或它们的任意组合。

在另一个特定实施例中，含铵复合金属卤化物可以由(NH₄)_n(Li_1-dNa_1-d)₂LiMe^k+X_3+k+n表示，其中Me可以包括稀土元素、Zr或它们的组合；n>0；0≤d<1；X包括卤素和任选的阴离子基团，诸如酰胺(–NH₂)、-(NH)_0.5(酰亚胺)、氢氧化物(-OH)和-BF₄；并且k可以为3或4或5。在更特定的示例中，Me可以包括Y、Sc、Gd、Zr或它们的组合。此类示例性特定含铵复合金属卤化物可以包括(NH₄)₃(Li_0.5Na_0.5)₃YCl₉、(NH₄)₃(Li_0.5Na_0.5)₃YBr₉、(NH4)₃Cs₂LiYBr₉、(NH₄)LiCsCl₃或NH₄Li₂CsCl₄等，或它们的任意组合。

在一个实施例中，含铵复合金属卤化物可以由A_t和B_(1-t)构成，其中10^-6<t≤1；A包括铵；并且B不含铵。

在一个示例中，A可以由(NH₄)_nLi_3-z(Me^k+)_fX_3-z+k*f+n表示，并且B可以由(Li_1-d- _eNa_dM_e)₂Li_1-z'(Me'^k+)_f'X_3-z'+k*f'表示，其中Me和Me'可以独立地包括稀土元素、Zr、二价金属元素、除稀土之外的三价金属元素、除Zr之外的四价金属元素、五价元素、六价元素或它们的任意组合；M可以为K、Rb、Cs或它们的任意组合；2≤k≤6；0≤d≤1；0≤e<1；-1≤z'≤1；0≤f≤1；0≤f'≤1；0<n，0≤z≤3。在特定情况下，d小于1。在又一个特定情况下，z不为零。在另一个特定情况下，f'大于0。在特定情况下，当z＝3时，n＝0.5或1或2或3或4。

在特定示例中，A可以由(NH₄)_nLi₃Me^k+X_3+k+n表示，并且B可以由(Li,Na)₂LiMe'^k+X₆表示，其中Me和Me'可以独立地包括二价金属元素，三价金属元素、四价金属元素、五价元素或它们的任意组合；2≤k<6；n>0；并且X包括至少一种卤素。在更特定的示例中，k可以为3或4或5；n可以为0.5或1或2或3；并且Me可以包括稀土元素、Zr或它们的组合。

在特定示例中，A可以由(NH₄)_nLi₃Me^k+X_3+k+n表示，并且B可以由(Li,Cs)₂LiMe'^k+X₆表示，其中Me和Me'可以独立地包括二价金属元素，三价金属元素、四价金属元素、五价元素或它们的任意组合；2≤k<6；n>0；并且X包括至少一种卤素。在更特定的示例中，k可以为3或4或5；n可以为0.5或1或2或3；并且Me可以包括稀土元素、Zr或它们的组合。

在一个实施例中，含铵复合金属卤化物可以由包含A和B的单相组成。在特定示例中，单相可以为由A_t和B_(1-t)构成的固溶体。

在另一个实施例中，含铵复合金属卤化物可以包括多个相。例如，A可以存在于第一相中，并且第一相可以不含B。B可以存在于第二相中，并且第二相可以不含A。在另一个示例中，第二相可以由B组成。在特定示例中，该多个相可以存在于共晶状均质混合物中。

值得注意的是，A可以改善B的离子电导率，与组成为B的复合金属卤化物相比，组成为A_t+B_(1-t)的含铵复合金属卤化物可以具有经改善的离子电导率。

在一个实施例中，含铵复合金属卤化物可以具有特定的t，这可以有利于改善电解质材料的离子电导率。例如，t可以大于10^-6，诸如至少10^-5、至少10^-4、至少10^-3、至少10^-2或至少0.05。在另一种情况下，t可为至多0.5，诸如至多0.4、至多0.3或至多0.2。此外，t可以在包括本文提到的任何最小值和任何最大值的范围内。在特定实施方式中，t可以为体离子电导率增强参数。例如，在含铵复合金属卤化物的特定应用中，较大的t可能表示含铵复合金属卤化物的体离子电导率较高。

在一个实施例中，含铵复合金属卤化物可以具有体离子电导率。在一个方面，含铵复合金属卤化物可以表现出至少0.001mS/cm、至少0.01mS/cm、至少0.1mS/cm或至少0.5mS/cm的离子电导率。在另一个方面，含铵复合金属卤化物可具有大于0.5mS/cm的离子电导率。例如，体离子电导率可以为至少0.6mS/cm、至少1.2mS/cm、至少1.8mS/cm或至少2.2mS/cm。在另一个示例中，体离子电导率可以为至多15mS/cm、至多13mS/cm、至多11mS/cm、至多8mS/cm、至多7.2mS/cm或至多6.2mS/cm。在一个特定示例中，体离子电导率可以在包括本文提到的最小值和最大值中的任一者的范围内。

可在22℃和0.2eV至0.5eV的活化能下测量体离子电导率。在其他情况下，0eV至1eV的活化能可以用于200℃至-80℃的温度。对于80℃至-30℃的温度，活化能可以为0.1eV至0.6eV。对于高于0℃或低于10℃，活化能可以为0.1eV至0.5eV。

在另一个实施例中，对于-80℃至200℃的温度范围或对于-30℃至80℃的温度范围，含铵复合金属卤化物可以表现出至少0.01mS/cm至至多15mS/cm的体离子电导率。

在又一个实施例中，在0.2eV至0.5eV的活化能下，对于在-80℃至200℃范围内的每个温度，含铵复合金属卤化物可以包括至少0.5mS/cm至至多15mS/cm的体离子电导率。

在又一个实施例中，A可以由(NH₄)_nMe^k+X_k+n表示，并且B可以由M₂Li(Me^k+)_fX_3+k*f表示，其中M可以包括至少一种碱金属元素，Me可以包括稀土元素、Zr或它们的组合；n＝0.5或1或2或3；并且其中0<f≤1，并且k为Me的化合价，并且X可以包括至少一种卤素和任选的阴离子基团，该阴离子基团包括(–NH₂)、-(NH)_0.5(酰亚胺)、氢氧化物(-OH)、-BH₄、-BF₄或它们的组合。在一个特定示例中，Me可以为选自由以下项组成的组的至少一种元素：稀土元素和Zr。在特定示例中，Me可以为Y、Zr、Gd、Sc、Er或它们的任意组合。在更特定的示例中，Me可以为Y或Gd或者Y、Zr和Gd中的两者或更多者的组合。在一个方面，M可以包括Li、Na、Rb、Cs、K或它们的任意组合。在特定示例中，M包括Li。在另一个特定示例中，M包括Na。在另一个特定示例中，M包括Cs。在更特定的示例中，M可以为Li或者Li与Na和Cs中的至少一者的组合。在另一个方面，Li可以由Li和Na、Cs、Rb和K中的至少一者组成。在又一个方面，M可以由Li和Na组成。在又一个方面，M可以由Na以及Cs、Rb和K中的至少一者组成。在一个示例中，X可以由卤素和任选的阴离子基团组成。在一个特定示例中，卤素可以包括Cl、Br、F和I中的至少一者、至少两者或至少三者。

在一个实施例中，A可以由(NH₄)₃Me^k+X_3+k表示，并且B可以由Li₃Me^k+X_3+k表示，其中Me可以包括稀土元素、Zr或它们的组合，并且X包括一种或多种卤素和任选的阴离子基团。在特定示例中，Me可以为Y、Zr、Gd、Sc、Er或它们的任意组合。在更特定的示例中，Me可以为Y或Gd或者Y、Zr和Gd中的两者或更多者的组合。在一个示例中，X可以由卤素和任选的阴离子基团组成。在一个特定示例中，卤素可以包括Cl、Br、F和I中的至少一者、至少两者或至少三者。

在一个实施例中，A可以由(NH₄)₃Li₃Me^k+X_6+k表示，并且B可以由Li₃MeX₆表示，其中Me可以包括稀土元素、Zr或它们的组合，并且X包括一种或多种卤素和任选的阴离子基团。在特定示例中，Me可以为Y、Zr、Gd、Sc、Er或它们的任意组合。在更特定的示例中，Me可以为Y或Gd或者Y、Zr和Gd中的两者或更多者的组合。在一个示例中，X可以由卤素和任选的阴离子基团组成。在一个特定示例中，卤素可以包括Cl、Br、F和I中的至少一者、至少两者或至少三者。

在特定实施例中，A可以由(NH₄)₃Li₃YX₉表示，并且B可以由(Li_1-dNa_d)₂LiMe^k+X_3+k表示，其中Me可以包括稀土元素、Zr或它们的任意组合；0≤d≤1；并且X可以包括一种或多种卤素和任选的阴离子基团，诸如(–NH₂)、-(NH)_0.5(酰亚胺)、氢氧化物(-OH)和-BF₄。在特定示例中，X可以由卤素和任选的阴离子基团组成。在另一个示例中，X可以由至少一种卤素和至少一种阴离子基团组成。在又一个示例中，卤素可以包括Cl、Br、F和I中的至少一者、至少两者或至少三者。在一个特定示例中，卤素可以为Cl。在另一个特定示例中，卤素可以为Br或者Br与Cl的组合。在又一个特定示例中，卤素可以为Cl、Br和I的组合。在又一个特定示例中，卤素可以为F。

在一个实施例中，A可以由(NH₄)₃Me^k+X_3+k表示，并且B可以由(Li1-_dNa_d)₂LiMe^k+X_3+k表示，其中Me可以包括稀土元素、Zr或它们的任意组合；0≤d<1；并且X可以包括一种或多种卤素和任选的阴离子基团，诸如(–NH₂)、氢氧化物(-OH)和-BF₄。在特定示例中，d可以大于0，例如至少0.2。在另一个特定示例中，d可以为至多0.5。在特定示例中，Me可以包括Y、Gd、Zr、Sc或它们的组合。在又一个示例中，卤素可以包括Cl、Br和I中的至少一者、至少两者或至少三者。在一个特定示例中，卤素可以为Cl、Br或者Cl和Br的组合。在另一个特定示例中，卤素可以为Cl、Br和I的组合。在又一个特定示例中，卤素可以为F。

在特定实施例中，A可以由(NH₄)_nYX_3+n表示，n＝0.5、1、2、3，并且B可以由M₂LiREX₆表示，其中M可以为Li或者Li和Na或者Li和Cs，RE可以包括至少一种稀土元素，并且X包括至少一种卤素。

在特定实施例中，A可以由(NH₄)₃YX₆表示，并且B可以由(Li_1-dNa_d)₂LiMe^k+X_3+k表示，其中Me可以包括稀土元素、Zr或它们的任意组合；0≤d<1；并且X可以包括一种或多种卤素和任选的阴离子基团，诸如酰胺(–NH₂)、氢氧化物(-OH)和-BF₄。在特定示例中，d可以大于0，例如至少0.2。在另一个特定示例中，d可以为至多0.5。在特定示例中，Me可以包括Y、Gd、Zr、Sc或它们的组合。在又一个示例中，卤素可以包括Cl、Br和I中的至少一者、至少两者或至少三者。在一个特定示例中，卤素可以为Cl、Br或者Cl和Br的组合。在另一个特定示例中，卤素可以为Cl、Br和I的组合。在又一个特定示例中，卤素可以为F。

在另一个特定实施例中，A可以由(NH₄)_nLi₃Me^k+F_3+k+n表示，并且B可以由(Li_1-dNa_d)₂LiMe^k+F_3+k表示，其中Me可以包括稀土元素、Zr或它们的任意组合；并且0≤d<1。在实施方式中，A和/或B可任选地掺杂有阴离子基团，该阴离子基团包括(–NH₂)、氢氧化物(-OH)、-BF₄或它们的组合。在特定示例中，d可以大于0，例如至少0.2。在另一个特定示例中，d可以为至多0.5。在另一个特定示例中，Me可以包括Y或者Y与Gd、Zr和Sc中的一种或多种元素的组合。

在另一个实施例中，A可以由(NH₄)_n(Li_(1-d),Na_(d))₂Li_(1-z)Me³⁺ _(1-u--p-q-r)Me⁴⁺ _(u)Me²⁺ _(p)Me⁵⁺ _(q)Me⁶⁺ _(r)(Cl_(1-y-w)Br_(y)I_(w))_{(6+u-p+2q+3r-z+n)}表示，并且B可以由(Li_(1-d'),Na_(d'))₂Li_(1-z')Me³ ⁺ _(1-u-v-w)Me⁴⁺ _(u)Me²⁺ _(p)Me⁵⁺ _(q)Me⁶⁺ _(r)(Cl_(1-y-w)Br_(y)I_(w))_{(6+u-p+2q+3r-z'+n)}表示，其中0≤d<1；0≤d'<1；0<n，-1≤z<1，-1≤z'<1；当z＝1时，n＝0.33或0.5或1或1.5或2或3或4；Me³⁺包括稀土元素、In、Bi或它们的任意组合；Me⁴⁺为Zr⁴⁺、Hf⁴⁺、Ti⁴⁺、Sn⁴⁺、Th⁴⁺或它们的任意组合；Me²⁺为Mg² ⁺、Zn²⁺、Ca²⁺、Sr²⁺、Ba²⁺或它们的任意组合；Me⁵⁺为Ta⁵⁺、Nb⁵⁺、W⁵⁺、Sb⁵⁺或它们的任意组合；Me⁶⁺为W⁶⁺；0<＝x<＝1；0<＝y<＝1；-0.95<z<0.95；0<＝u<0.95；0<＝p<0.95；0<＝q<0.95；0<＝r<0.95；并且w<＝1。当z＝0时，A可以为化学计量的。当z不为零时，A可以为非化学计量的。在特定情况下，-0.95<z<0.95。在一个更特定的方面，d＝e＝0，p＝0，q＝0，并且r＝0，并且在甚至更特定的方面，w＝0。

在某些情况下，A可以由NH₄X表示，并且B可以为具有通式MM'X的复合金属卤化化合物。此类化合物的示例可以包括LiCsCl₂和Li₂CsCl₃。含铵复合金属卤化物可以为NH₄X+LiCsCl₂或NH₄X+LiCsCl₃的共晶状组合物。

在一个实施例中，A和B可以包括相同的卤素元素。在特定示例中，A和B的卤素元素可以为相同的。在至少一个实施例中，A可以不含碱金属。在另一个实施例中，A和B可以包括相同的碱金属。在特定示例中，A和B的碱金属可以为相同的。在更特定的示例中，A和B可以包括占相应化合物中碱金属总量的相同mol％的每种碱金属。在又一个实施例中，A和B可以包括相同的Me元素，诸如相同的二价元素、三价元素、四价元素和/或五价元素。例如，A和B可以包括相同的稀土元素。在特定示例中，A和B的稀土元素可以为相同的。在另一个示例中，A和B可以包括Zr。在更特定的示例中，A和B可以包括占相应化合物中Me总量的相同mol％的每种Me元素。

在一个特定实施方式中，A可以为(NH₄)₃Li₃YCl₉，并且B可以为Li₃YCl₆。在另一个特定实施方式中，A可以为(NH₄)₃Li₃YBr₉，并且B可以为Li₃YBr₆。在又一个特定实施方式中，A可以为(NH₄)₃(Na_0.5,Li_0.5)₂LiYCl₉，并且B可以为(Na_0.5,Li_0.5)₂LiYCl₆。在又一个特定实施方式中，A可以为(NH₄)₃(Na_0.5,Li_0.5)₂LiYBr₉，并且B可以为(Na_0.5,Li_0.5)₂LiYBr₆。在又一个特定实施方式中，A可以为(NH₄)₃Li₃Y_0.8Gd_0.2Br₉，并且B可以为Li₃Y_0.8Gd_0.2Br₆。在又一个特定实施方式中，A可以为(NH₄)₃Li₃GdBr₉，并且B可以为Li₃GdBr₆。在又一个特定实施方式中，A可以为(NH₄)₃Li₃Y_0.8Zr_0.2Br_9.2，并且B可以为Li₃Y_0.8Zr_0.2Br_6.2。在又一个特定实施方式中，A可以为(NH₄)₃(Na_0.3,Li_0.7)₂LiY_0.7Zr_0.3Br_9.3，并且B可以为(Na_0.5,Li_0.5)₂LiY_0.7Zr_0.3Br_6.3。在另一个示例中，A可以由NH₄Cl表示，并且B可以为LiCsCl₂。在另一个示例中，A可以由NH₄Cl表示，并且B可以为Li₂CsCl₃。应当理解，A和/或B可以任选地掺杂有阴离子基团。

在又一个实施例中，A可以由(NH₄)_nM₃Me^k+X_3+k+n和(NH₄)_nMe^k+X_3+k+n构成，并且B可以由M₃Me^k+X_3+k表示，其中0<n≤3；M可以包括Li；Me可以包括稀土元素、Zr或它们的任意组合。在特定示例中，n＝0.5或1或2或3。在另一个特定示例中，M可以为Li或者Li和Na的组合。在其他特定示例中，RE可以包括Y、Gd、Zr或它们的组合。在另一个实施例中，(NH₄)_nM₃Me^k+X_3+k+n和(NH₄)_nMe^k+X_3+k+n可以存在于不同的相中。在又一个实施例中，含铵复合金属卤化物可以由包含A和B的单相组成，其中A可以由(NH₄)_nM₃Me^k+X_3+k+n和(NH₄)_nMe^k+X_3+k+n构成。

在又一个实施例中，由于用于形成含铵复合金属卤化物的原材料之间的不完全反应，因此可能生成简单的金属卤化物，诸如稀土卤化物(例如，YCl₃)和/或碱金属卤化物(例如，LiCl)。简单金属卤化物可以作为含铵复合金属卤化物的杂质存在。在一个实施例中，含铵复合金属卤化物可以包含占含铵复合金属卤化物的总重量的至多至多15重量％，诸如占含铵复合金属卤化物的总重量的至多14重量％、至多13重量％、至多12重量％、至多11重量％、至多10重量％、至多9重量％、至多8重量％、至多7重量％、至多6重量％、至多5重量％、至多4重量％、至多3重量％、至多2重量％、至多1重量％、至多0.5重量％、至多0.4重量％、至多0.3重量％、至多0.2重量％、至多0.1重量％或至多0.05重量％。在特定示例中，简单金属卤化物可以以甚至更低的含量(诸如至多5at％或至多2.5at％)存在。在一个示例中，简单金属卤化物可以存在于与A和B不同的相中。在实施例中，含铵复合金属卤化物可以基本上不含简单金属卤化物。例如，金属卤化物可以小于0.2at％。通过对应于寄生相的特征衍射峰的存在，可以通过与用于定量分析的Rietveld精修联接的XRD分析来检测杂质。Rietveld精修(RR)可用于分析XRD图处的峰的形状和位置，以通过以2角的小幅增量收集XRD衍射处的2数据并将XRD数据转化为不同相的比率，来定量识别各个相的贡献。当杂质相以低于约0.1％至0.3％的摩尔量或质量存在于粉末样品中时，杂质可能不会生成强到足以用于通过与Rietveld精修联接的XRD来识别杂质相的XRD峰。其他分析可以用于确定量较少的杂质相。示例性分析可以包括LECO。

在一个实施例中，电解质材料可以由含铵复合金属卤化物组成。在一个方面，电解质材料可以由含铵复合金属卤化物组成，该含铵复合金属卤化物包括含铵复合金属卤化物的单相和当存在杂质时的一个或多个杂质相。特别地，与常规的复合金属卤化物相比，可以减少一个或多个杂质相的含量。在又一个方面，电解质材料可以由包含多个相的含铵复合金属卤化物组成。例如，电解质材料可以由由A相和B相组成的含铵复合金属卤化物组成。在一个方面，电解质材料可以用作用于形成电化学装置的电解质、电极或另一个部件的原材料。

在一个实施例中，固态电解质可以包括固体电解质材料。与包含不含铵的常规复合锂基卤化物的固态电解质相比，该固态电解质可以具有经改善的离子电导率。在一个特定示例中，固态电解质可以由固体电解质材料组成。在更特定的示例中，固态电解质可以由含铵复合金属卤化物组成。

在一个实施例中，复合离子导电层可以包括电解质材料和有机材料。有机材料可以包括作为粘结剂材料、聚合物电解质材料或它们的组合。在另一个示例中，复合离子导电层可以包括增塑剂、溶剂或它们的组合。示例性有机材料可以包括聚四氟乙烯(PTFE)、聚偏二氟乙烯(PVdF)、氟橡胶、聚丙烯、三元乙丙橡胶(EPDM)、磺化EPDM、天然丁基橡胶(NBR)、石蜡、聚碳酸丙烯酯、聚异丁烯、聚乙烯吡咯烷酮、聚甲基丙烯酸甲酯、聚(环氧丙烷)、聚氯乙烯、聚(偏二氟乙烯)、聚(丙烯腈)、聚(二甲基硅氧烷)、聚[双(甲氧基乙氧基乙醇盐)-磷腈]、聚碳酸乙烯酯、聚丙二醇、聚己内酯、聚(三亚甲基碳酸酯)、氢化丁腈橡胶、聚(乙烯乙酸乙烯酯)、高密度聚乙烯、低密度聚乙烯、聚氨酯或它们的任意组合。在另一个示例中，复合离子导电层可以包含锂盐。示例性锂盐可以包括LiSbF₆、LiN(SO₂CF₃)₂、LiN(SO₂C₂F₅)₂、LiN(SO₂CF₃)(SO₂C₄F₉)、LiC(SO₂CF₃)₃、LiAsF₆、LiClO₄、LiPF₆、LiBF₄、LiCF₃SO₃或它们的任意组合。

在另一个实施例中，混合电子和离子导电层可以包含固体电解质材料。在一个方面，混合电子和离子导电层可以进一步包含阴极活性材料。阴极活性材料的示例可以包括但不限于含锂过渡金属氧化物(诸如Li(Ni,Co,Al,Mn)O₂和LiCoO₂)、过渡金属氟化物、聚阴离子和氟化聚阴离子材料，以及过渡金属硫化物、过渡金属氟氧化物、过渡金属硫氧化物、过渡金属氮氧化物等，或它们的任意组合。

在另一个方面，混合离子和电子导电层可以包含阳极活性材料。示例性阳极活性材料可以包括碳材料，诸如人造石墨、石墨碳纤维、树脂焙烧碳、热解气相生长碳、焦炭、中间相炭微球(MCMB)、糠醇树脂焙烧碳、多并苯、沥青基碳纤维、气相生长碳纤维、天然石墨、不可石墨化碳等；金属材料，该金属材料包括锂金属、锂合金等；氧化物；氮化物；锡化合物；硅化合物或它们的任意组合。

在一个实施例中，固态锂电池可以包括设置在阳极与阴极之间的电解质。参照图1，示出了示例性固态电池100的横截面的一部分。电解质层102可以为本文的实施例中提到的电解质或复合层中的任一者。阳极104覆盖电解质102。在一个实施例中，阳极104可以包括固体电解质材料和阳极活性材料。在特定情况下，阳极104可以为3维结构的阳极。在另一个实施例中，阳极104可以为金属阳极。例如，阳极可以由锂组成。阴极106可以设置在与阳极102相对的电解质106的另一侧。阴极106可以包含固体电解质材料和活性阴极材料。在特定实施例中，阴极106可以为3维结构的阴极。

值得注意的是，基于卤化铵的复合卤化物的常规合成不适用于形成含铵复合金属卤化物，因为一些三价金属卤化物和四价金属卤化物(即稀土卤化物)倾向于形成稳定的水合物相，使得难以从金属卤化水合物中完全去除水分子。增加温度可能导致形成较高浓度的不需要的金属卤氧化物或金属氢氧卤化化合物。

参照图2，示出了用于形成固体电解质材料200的方法。

方法200可以在框202处开始。可以形成反应混合物，该反应混合物包含卤化铵；金属化合物，该金属化合物包括金属Me的一种或多种氧化物；碱金属碳酸盐(例如碳酸锂)和盐酸。在另一个示例中，包含锂或Me金属的硫酸盐、氢氧化物、水合物、草酸盐或者其他碱式盐可以用作代替碳酸锂和/或金属Me的氧化物的原材料。Me可以包括二价、三价、四价、五价、六价元素或它们的组合，如本文的实施例中所提到的。在特定情况下，金属化合物可以由碱金属化合物(例如碱金属卤化物)组成。

中间反应产物可以包括包含金属卤化物(例如稀土卤化物)的水合盐。水合盐中的水分可以被NH₄X取代以形成(NH₄)_nMe^k+X_n+k，其中n>0。示例性反应如下所示。

3*Li₂CO₃+RE₂O₃+12*HX+6*NH₄X--->2*(NH₄)₃REX₆+6*LiX+6*H₂O+3*CO_2.

在一种情况下，可以过滤反应产物以去除较大的颗粒，以有利于随后的固态反应。较大的颗粒可以包括随任何原材料而来的杂质、原材料的剩余颗粒、碳或它们的任意组合。

可以干燥反应产物以有利于(NH₄)_nMe^k+X_3+k和MX(例如LiX)的固态反应，其中M可以包括如本文的实施例中所提到的一种或多种碱金属元素。可以在真空或减压下执行干燥。气氛可以为但不限于空气、干燥空气或氮气。可以加热以有助于水的蒸发。加热温度可以为100℃至140℃。可以进行干燥直至混合物中留下痕量的水，例如1重量％至3重量％。

方法200可继续进行框204的步骤。在一种情况下，(NH₄)_nMe^k+X_3+k和MX的固态反应可以在干燥和中性气氛下执行。可以使用N₂或Ar流以有利于去除痕量的水。在特定情况下，部分分解(NH₄)₃Me^k+X_3+k可以与固态反应同时执行。

在特定情况下，分解和固态反应可以在坩埚中执行，该坩埚由对反应物和产物呈惰性的材料制成。例如，坩埚可以由石英、氧化铝、二氧化硅-氧化铝、BN、玻璃碳或石墨制成。在特定实施方式中，石墨可以具有热解碳涂层。在特定示例中，加热温度可以在400℃至650℃的范围内以允许卤化铵部分升华。

方法200可以继续至框206，从而形成含铵复合金属卤化物。加热后的所得产物可以为含铵复合金属卤化物。例如，含铵复合金属卤化物可以由(NH₄)_nM_3-z(Me^k+)_fX_3+n-z+k*f表示，其中n>0；0≤z<3；2≤k<6；0≤f≤1。在特定情况下，含铵复合金属卤化物可以由(NH₄)_nM_3-zMe^k+X_3+n-z+k表示，其中n>0；0≤z<3；2≤k<6。

已知技术可以用于形成具有固体电解质材料的固态锂电池的电解质、复合离子导电层、阳极、阴极或另一个部件。此类技术包括但不限于浇铸、模制、沉积、印刷、压制、加热等，或它们的任意组合。在特定实施方式中，为了形成多层结构，可以分别形成层(诸如电解质和阳极和/或阴极)，然后层压以形成多层结构。替代性地，可以形成绿色电解质和阳极和/或阴极层的叠堆，然后进行进一步处理(诸如压制、挤压、加热、干燥、施加电压或它们的任意组合)以形成最终形成的多层结构。

在一个示例中，电解质材料可以用作电化学装置(例如固态电池)的另一个部件的涂层。例如，电解质材料可以沉积在隔离件上，例如电解质层。

许多不同的方面和实施例都是可能的。本文描述了这些方面和实施例中的一些。在阅读本说明书之后，本领域的技术人员会理解，那些方面和实施例仅是说明性的，并不限制本发明的范围。实施例可以根据下面列出的任何一个或多个实施例。

实施例

实施例1.一种固体电解质材料，该固体电解质材料包含由(NH₄)_nM_3-z(Me^k+)_fX_n+3-z+k*f表示的材料，其中0<n，0≤z<3，2≤k<6，0≤f≤1；M包括至少一种碱金属元素，X包括至少一种卤素，并且Me包括二价金属元素、三价金属元素、四价金属元素、五价金属元素、六价金属元素或它们的任意组合。

实施例2.一种固体电解质材料，所述固体电解质材料包含含铵复合金属卤化物，其中所述金属包含至少一种碱金属元素，并且其中所述复合金属卤化物表现出体离子电导率。

实施例3.一种固体电解质材料，所述固体电解质材料包含含铵复合金属卤化物，所述含铵复合金属卤化物由A_t和B_(1-t)构成，其中10^-6<t≤1，并且A包括铵并且B不含铵，并且其中所述金属包含至少一种碱金属元素。

实施例4.根据实施例3所述的固体电解质材料，其中含铵复合金属卤化物由(NH₄)_nM_3-z(Me^k+)_fX_n+3-z+k*f表示，其中0<n，0≤z<3，2≤k<6，0≤f≤1，M包括至少一种碱金属元素，X包括卤素，并且Me包括二价金属元素、三价金属元素、四价金属元素、五价金属元素、六价金属元素或它们的任意组合。

实施例5.根据实施例1至4中任一项所述的固体电解质材料，其中含铵复合金属卤化物包括单相或多个相。

实施例6.根据实施例1和4至5中任一项所述的固体电解质材料，其中M包括Li和Na中的至少一者。

实施例7.根据实施例1和4至6中任一项所述的固体电解质材料，其中M包括K、Rb、Cs或它们的组合。

实施例8.根据实施例1和4至6中任一项所述的固体电解质材料，其中M由Li和Na、K、Cs、Rb中的至少一者组成。

实施例9.根据实施例1和4至8中任一项所述的固体电解质材料，其中Me包括以下项中的一者或多者：稀土元素、碱土金属元素、3d过渡金属、Zn、Ga、Al、Ge、Zr、Hf、Ti、Sn、Th、Ta、Nb、Mo、W、Sb、In、Bi或它们的任意组合。

实施例10.根据实施例1和4至9中任一项所述的固体电解质材料，其中X由F、Cl、Br和I中的至少一者以及任选的–NH₂(酰胺)、-(NH)_0.5(酰亚胺)、-OH(氢氧化物)、-BH₄和-BF₄基团中的至少一者组成。

实施例11.根据实施例1至10中任一项所述的固体电解质材料，其中含铵复合金属卤化物由(NH₄)_nLi_3-z(Me^k+)_fX_3-z+k*f+n表示。

实施例12.根据实施例1和2中任一项所述的固体电解质材料，其中含铵复合金属卤化物由A_t和B_(1-t)构成，其中10^-6<t≤1，并且A包括铵并且B不含铵。

实施例13.根据实施例3至10和12中任一项所述的固体电解质材料，其中A由(NH₄)_nLi_3-z(Me^k+)_fX_3-z+k*f+n表示，并且B由(Li_1-d-eNa_dM_e)₂Li_1-z'(Me'^k+)_f'X_3-z'+k*f'表示，其中：

Me和Me'独立地包括稀土元素、Zr、二价金属元素、除稀土之外的三价金属元素、除Zr之外的四价金属元素、五价元素、六价元素或它们的任意组合；

M为K、Rb、Cs或它们的任意组合；

2≤k≤6；

0≤d≤1；

0≤e<1；

-1≤z'≤1；

0≤f≤1；

0<f'≤1；

0<n；

0≤z≤3；

当z＝3时，n＝0.33、0.5或1或1.5或2或3或4；并且

X包括至少一种卤素。

实施例14.根据实施例3至13中任一项所述的固体电解质材料，其中A由(NH₄)₃Li₃YX₉表示，并且B由(Li_1-dNa_d)₂LiREX₆表示，其中RE包括至少一种稀土元素，0≤d<1，并且X包括至少一种卤素。

实施例15.根据实施例14所述的固体电解质材料，其中X由该至少一种卤素以及任选的-NH₂、或-OH、或-BH₄或-BF₄中的至少一者组成。

实施例16.根据实施例14或15所述的固体电解质材料，其中RE为Y并且该至少一种卤素由Cl和Br中的至少一者组成。

实施例17.根据实施例14所述的固体电解质材料，其中RE为Y并且该至少一种卤素为F。

实施例18.根据实施例14或15所述的固体电解质材料，其中RE为Y并且该至少一种卤素由Cl、Br、I和F中的至少两者组成。

实施例19.根据实施例14或15所述的固体电解质材料，其中RE为Y并且该至少一种卤素由Cl、Br和I组成。

实施例20.根据实施例3和6至12中任一项所述的固体电解质材料，其中A由(NH₄)_n(Me^k+)_fX_k*f+n表示，并且B由M₂Li(Me^k+)_fX_3+k*f表示，其中M包括至少一种碱金属元素，Me包括选自由以下项组成的组的至少一种元素：稀土元素和Zr，n＝0.33或0.5或1或1.5或2或3或4，并且X包括至少一种卤素。

实施例21.根据实施例20所述的固体电解质材料，其中A由(NH₄)_nYX_3+n表示，n＝0.5、1、2、3，并且B由M₂LiREX₆表示，其中M为Li或者Li和Na或者Li和Cs，RE包括至少一种稀土元素，并且X包括至少一种卤素。

实施例22.根据实施例20或21所述的固体电解质材料，其中M由Li和Na或者Li和K或者Li和Cs组成，并且其中卤素由Cl、Br、F和I中的至少一者组成。

实施例23.根据实施例20或21所述的固体电解质材料，其中该至少一种卤素由Br组成。

实施例24.根据实施例20或21所述的固体电解质材料，其中该至少一种卤素由Cl组成。

实施例25.根据实施例20或21所述的固体电解质材料，其中该至少一种卤素由Cl、Br、F和I中的至少两者组成。

实施例26.根据实施例20或21所述的固体电解质材料，其中该至少一种卤素由Cl、Br和I组成。

实施例27.根据实施例20或21所述的固体电解质材料，其中该至少一种卤素由F组成。

实施例28.根据实施例20或21所述的固体电解质材料，其中RE由La、Ce、Gd、Er、Yb、Sc和Y中的至少一者组成。

实施例29.根据实施例21至28中任一项所述的固体电解质材料，其中RE为Y。

实施例30.根据实施例1至5中任一项所述的固体电解质材料，其中复合含铵金属卤化物由(NH₄)_n(Li_(1-d-e)Na_(d)M'_(e))₂Li_(1-z)Me³⁺ _(1-u-p-q-r)Me⁴⁺ _(u)Me²⁺ _(p)Me⁵⁺ _(q)Me⁶⁺ _(r)(Cl_(1-y-w)Br_(y)I_(w))_{(6+u-p+2q+3r-z+n)}表示，

0<n；

-1≤z<1；

0≤d<1；

0≤e<1；

M³⁺包括稀土元素、In、Bi、Ga、Al、Sb、Sn或它们的任意组合；

M'为K、Rb、Cs或它们的任意组合；

Me⁴⁺为Zr⁴⁺、Hf⁴⁺、Ti⁴⁺、Sn⁴⁺、Th⁴⁺、Ge⁴⁺或它们的任意组合；

Me²⁺为Mg²⁺、Zn²⁺、Ca²⁺、Sr²⁺、Ba²⁺、Yb²⁺、Eu²⁺或它们的任意组合；

Me⁵⁺为Ta⁵⁺、Nb⁵⁺、W⁵⁺、Sb⁵⁺或它们的任意组合；

Me⁶⁺为W⁶⁺、Mo⁶⁺或它们的任意组合；

0<＝w<＝1；

0<＝y<＝1；

0<＝u<0.95；

0<＝p<0.95；

0<＝q<0.95；

0<＝r<0.95。

实施例31.根据实施例3或11所述的固体电解质材料，其中A由(NH₄)_n(Li_(1-d-e),Na_(d)M'_(e))₂Li_(1-z)Me³⁺ _(1-u-p-q-r)Me⁴⁺ _(u)Me²⁺ _(p)Me⁵⁺ _(q)Me⁶⁺ _(r)(Cl_(1-y-w)Br_(y)I_(w))_{(6+u-p+2q+3r-z+n)}表示，并且B由(Li_(1-d'-e'),Na_(d')M'_(e'))₂Li_(1-z')Me³⁺ _(1-u-v-w)Me⁴⁺ _(u)Me²⁺ _(p)Me⁵⁺ _(q)Me⁶⁺ _(r)(Cl_(1-y-w)Br_(y)I_(w))_{(6+u-p+2q+3r-z')}表示，其中

0<n；

当z＝1时，n＝0.33或0.5或1或1.5或2或3或4，

0≤d<1；

0≤e<1；

0≤d'<1；

0≤e'<1；

-1≤z<1；

-1≤z'<1；

M为K、Rb、Cs或它们的任意组合；

Me²⁺为Mg²⁺、Zn²⁺、Ca²⁺、Sr²⁺、Ba²⁺或它们的任意组合；

Me⁵⁺为Ta⁵⁺、Nb⁵⁺、W⁵⁺、Sb⁵⁺或它们的任意组合；

Me⁶⁺为W⁶⁺、Mo⁶⁺或它们的任意组合；

0<＝w<＝1；

0<＝y<＝1；

0<＝u<0.95；

0<＝p<0.95；

0<＝q<0.95；

0<＝r<0.95。

实施例32.根据实施例3和6中任一项所述的固体电解质材料，该固体电解质材料包括包含铵的第一相和包含B的第二相，其中第二相由B组成。

实施例33.根据实施例32所述的固体电解质材料，其中第一相包含A且不含B。

实施例34.根据实施例32所述的固体电解质材料，该固体电解质材料进一步包括包含铵的第三相，其中第一相和第三相包含不同的组合物。

实施例35.根据实施例34所述的固体电解质材料，其中第一相和第三相构成A。

实施例36.根据实施例32至35中任一项所述的固体电解质材料，其中第二相包含Li₃REX₆或由其组成，其中RE包括稀土元素、Zr或它们的组合，并且X由一种或多种卤素和任选的阴离子基团组成。

实施例37.根据实施例32至36中任一项所述的固体电解质材料，其中第一相包含(NH₄)₃Li₃Me^k+X_6+k或(NH₄)₃Me^k+X_3+k，其中Me包括稀土元素、Zr或它们的组合，并且X由一种或多种卤素和任选的阴离子基团组成。

实施例38.根据实施例34至37中任一项所述的固体电解质材料，其中第一相包含(NH₄)₃Li₃RE^k+X_6+k，并且第三相包含(NH₄)₃RE^k+X_3+k，其中RE包括稀土元素、Zr或它们的组合，并且X由一种或多种卤素和任选的阴离子基团组成。

实施例39.根据实施例3至38中任一项所述的固体电解质材料，其中t≥0.01。

实施例40.根据实施例3至39中任一项所述的固体电解质材料，其中t≤0.2。

实施例41.根据实施例1至40中任一项所述的固体电解质材料，该固体电解质材料包括至少0.6mS/cm、至少1.2mS/cm、至少1.8mS/cm或至少2.2mS/cm的体离子电导率。

实施例42.根据实施例1至41中任一项所述的固体电解质材料，该固体电解质材料包括至多8mS/cm、至多7.2mS/cm或至多6.2mS/cm的体离子电导率。

实施例43.根据实施例1至40和42中任一项所述的固体电解质材料，该固体电解质材料表现出至少0.5mS/cm、或至少0.1mS/cm、或至少0.01mS/cm或至少0.001mS/cm的离子电导率。

实施例44.一种固体电解质层，该固体电解质层包括根据实施例1至43中任一项所述的固体电解质材料。

实施例45.一种混合电子和离子导电层，该混合电子和离子导电层包含根据实施例1至43中任一项所述的固体电解质材料以及具有任选的电子导电剂的阴极或阳极活性材料。

实施例46.一种固态锂电池，该固态锂电池包括根据实施例44所述的固体电解质层。

实施例47.一种固态锂电池，该固态锂电池包括根据实施例45所述的混合电子和离子导电层。

实施例48.一种形成固态电解质材料的方法，该方法包括：形成(NH₄)_nMe^k+X_n+k，其中形成(NH₄)_nMe^k+X_n+k包括用NH₄X替代包含Me^k+X_k的水合盐中的水分，其中Me包括稀土元素、Zr或它们的组合；并且X为一种或多种卤素，其中Me包括二价、三价、四价、五价、六价或它们的组合。

实施例49.根据实施例48所述的方法，该方法进一步包括执行(NH₄)_nMe^k+X_n+k与MX的固态反应，其中M包括碱金属元素。

实施例50.根据实施例48或49所述的方法，该方法进一步包括部分分解(NH₄)_nMe^k+X_n+k。

实施例51.根据实施例50所述的方法，其中部分分解(NH₄)_nMe^k+X_n+k是与固态反应同时执行的。

实施例52.根据实施例48至51中任一项所述的方法，该方法进一步包括形成(NH₄)_nM_3-zMe^k+X_n+k-z，其中-3≤z<3。

实例

实例1

根据本文的实施例合成含铵复合金属卤化物样品。该化合物的组成和特性包含在表1中。样品为经压制的致密陶瓷丸粒。一些样品经过抛光。体离子电导率通过使用介于5mV与100mV之间的正弦电压振幅的在3MHz和10Hz内的交流电化学阻抗谱来进行确定，以及在使用镀Au电极的阻塞电极配置中和/或在使用多孔石墨阳极的非阻塞电极配置中进行确定。

样品中存在的简单金属卤化物(例如，LiX和/或MeX_k)的杂质含量包含在表1中，并通过与用于定量分析Rietveld精修联接的X射线衍射分析来进行确定。

表1

实例2

形成了附加样品。样品15通过在焊接石英管中使用LiBr和YBr₃化合物的化学计量混合物在真空下加热至650℃来进行合成。在反应混合物熔融后，在650℃下施用高达一小时的保温时间以确保反应产物溶解在自熔剂中。然后将石英管的温度迅速(在2分钟至3分钟内)降至400℃，以有助于使不一致的Li₃YBr₆相的部分分解最小化。然后石英管的温度以50℃/小时至100℃/小时的速度渐进地降低至室温。

样品16和17为根据本文的实施例合成的主动保留的残留的铵。残留的铵的量是通过将化合物后过加热至允许使卤化铵从进料中完全升华的熔化温度来估计的。以与实例1所述的类似方式测量样品的体离子电导率。

样品	化合物	离子电导率，mS/cm
			15	Li₃YBr₆	1.6
16	Li₃YBr₆+0.001NH₄Br	1.9
			17	Li₃YBr₆+0.2NH₄Br	2.5

上面已经参考具体实施例描述了益处、其他优点及问题的解决方案。然而，益处、优点、问题的解决方案及可使任何益处、优点或解决方案被想到或变得更加显著的任何特征都不被认为是任何或所有权利要求的关键、所需或必要的特征。本文提及的包括一种或多种组分的材料可解释为包括至少一个实施例，在该实施例中所述材料基本上由所指定的一种或多种组分组成。术语“基本上由...组成”应解释为包括成分，该成分包括所指定的那些材料，并排除除不显著改变材料特性的少数含量(例如，杂质含量)材料之外的所有其他材料。除此之外或替代性地，在某些非限制性实施例中，本文所指定的组成中的任一者可基本上不含未明确公开的材料。本文的实施例包括材料内某些组分的含量范围，并且应当理解，给定材料内组分的含量总计为100％。

本文所述的实施例的说明书和图示旨在提供对各种实施例的结构的一般理解。说明书和图示并不旨在用作对使用了本文所述的结构或方法的装置和系统的所有元件和特征的详尽和全面的描述。单独的实施例也可在单个实施例中以组合的方式来提供，并且相反地，为简明起见而在单个实施例的上下文中描述的各种特征也可单独地提供或以任何子组合的方式来提供。进一步地，对以范围表示的值的引用包括该范围内的每个值和所有各值。只有在阅读本说明书之后，许多其他实施例对于技术人员才是显而易见的。通过本公开内容可以利用和得到其他实施例，使得可在不脱离本公开的范围的情况下进行结构替换、逻辑替换或其他改变。因此，本公开应被视为说明性的而非限制性的。

Claims

1.一种固体电解质材料，所述固体电解质材料包括含铵复合金属卤化物，所述含铵复合金属卤化物由(NH₄)_nLi_3-z(Me^k+)_fX_n+3-

_z+k*f表示，其中0<n≤0.5，0≤z<3，2≤k≤6，0<

f≤1；X包括卤素，所述卤素包括Cl、Br或二者，并且Me包括稀土元素、Zr、Hf、Ti、Sn、Sb、In、Bi、Fe、碱土金属元素或它们的任意组合，其中铵占铵和Li的总量的至多50mol％。

2.根据权利要求1所述的固体电解质材料，其中铵占铵和Li的总量的至少10mol％并且至多50mol％。

3.根据权利要求1或2所述的固体电解质材料，其中Me包括以下项中的一者或多者：稀土元素、Zr、Sn、Fe、In或它们的任意组合。

4.一种固体电解质材料，所述固体电解质材料包括含铵复合金属卤化物，所述含铵复合金属卤化物由A_t和B_(1-t)构成，其中0.01<t≤0.2，并且其中A由(NH₄)_nLi_3-z(Me^k+)_fX_3-z+k*f+n表示，并且B由Li_2-z'(Me'^k+)_f'X_3-z'+k*f'表示，其中：

Me'包括稀土元素、Zr、Hf、Ti、Sn、Sb、In、Bi、Fe、碱土金属元素或它们的任意组合；

-1≤z'≤1；并且

0<f'≤1。

5.根据权利要求4所述的固体电解质材料，其中X包括Cl或Br的至少一者。

6.根据权利要求4所述的固体电解质材料，其中A由(NH₄)₃Li₃YX₉表示，并且B由Li₃Me’X₆表示。

7.根据权利要求4所述的固体电解质材料，其中A由(NH₄)_nYX_3+n表示，n＝0.5、1、2或3，并且B由Li₃Me’X₆表示。

8.根据权利要求6或7所述的固体电解质材料，其中Me’为Fe、Al、La、Ce、Sn、Gd、Er、Zr、In、Yb、Sc、Hf和Y的至少一者。

9.一种固体电解质层，所述固体电解质层包括根据权利要求1、2和4至7中任一项所述的固体电解质材料。

10.一种混合电子和离子导电层，所述混合电子和离子导电层包括根据权利要求1、2和4至7中任一项所述的固体电解质材料以及活性电极材料。