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CN118867230A - 用于锂二次电池的阴极活性物质和包括其的锂二次电池 - Google Patents

用于锂二次电池的阴极活性物质和包括其的锂二次电池 Download PDF

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CN118867230A
CN118867230A CN202411226595.2A CN202411226595A CN118867230A CN 118867230 A CN118867230 A CN 118867230A CN 202411226595 A CN202411226595 A CN 202411226595A CN 118867230 A CN118867230 A CN 118867230A
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lithium secondary
particles
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金钟珉
金秀玄
金珍和
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Samsung SDI Co Ltd
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Abstract

公开了用于锂二次电池的阴极活性物质和包括其的锂二次电池，阴极活性物质包括二级颗粒，其中聚集了多个初级颗粒，其中二级颗粒具有包括初级颗粒的预定的布置结构，初级颗粒相对于点(P)处的切线在垂直方向上对齐，初级颗粒的(003)表面与二级颗粒的表面在点(P)处相交。

Description

用于锂二次电池的阴极活性物质和包括其的锂二次电池
本申请是针对申请日为2019年01月29日、申请号为201980010098.X、发明名称为“用于锂二次电池的阴极活性物质和包括其的锂二次电池”的发明专利申请的分案申请。
技术领域
涉及用于锂二次电池的阴极活性物质和包括其的锂二次电池。
背景技术
随着开发便携式电子装置和通信装置等，需要开发具有高能量密度的锂二次电池。
该锂二次电池包括阴极和阳极，阴极和阳极包括形成在电极集电器上的包含电极活性物质的电极活性物质层。阴极活性物质大部分是锂离子的嵌入材料，并且可为氧化物，比如锂钴氧化物(LixCoO2)、锂镍氧化物(LixNiO2)、锂镍钴氧化物(Lix(NiCo)O2)、锂镍钴锰氧化物(Lix(NiCoMn)O2)、尖晶石型锂锰氧化物(LixMn2O4)、二氧化锰(MnO2)，或橄榄石型或NASICON型磷酸盐，比如锂铁磷酸盐(LixFePO4)和锂锰磷酸盐(LixMnPO4)等，硅酸盐，聚合物材料等。
阳极活性物质可为能够嵌入锂金属、其合金或锂离子的化合物，并且可为聚合物材料或碳材料，例如石墨类材料(比如人造石墨或天然石墨等)、非可石墨化碳或可石墨化碳、碳纳米管(CNT)、碳纳米纤维(CNF)和碳纳米壁(CNW)等。
发明内容
【技术问题】
实施方式提供了用于锂二次电池的阴极活性物质，其在充电和放电期间具有改善的锂扩散性并且缓解了由于体积改变造成的应力，从而改善充电和放电容量、效率和循环寿命特性。
另一实施方式提供了包括用于锂二次电池的阴极活性物质的锂二次电池。
【技术方案】
根据实施方式，用于锂二次电池的阴极活性物质包括二级颗粒，其中聚集了多个初级颗粒的，其中二级颗粒具有预定的布置结构，在该预定的布置结构中，初级颗粒的(003)表面相对于点(P)处的切线在垂直方向上对齐，初级颗粒的(003)表面与二级颗粒的表面在点(P)处相交。
约50％或更多的初级颗粒可相对于在(003)表面与二级颗粒的表面相交的点(P)处的切线在垂直方向上布置。
初级颗粒在c轴方向上的平均长度可在100nm至200nm的范围内。
垂直于初级颗粒的(003)表面的平面的长侧和短侧的长度之比可在1:2至1:10的范围内。
二级颗粒可具有：具有一个中心的径向阵列结构或具有多个中心的多核径向阵列结构。
二级颗粒的小于或等于10nm的微孔的孔体积分数可大于或等于总孔体积的10％。
二级颗粒可具有从核至表面部分依次减小的孔径。
二级颗粒可具有从核至表面部分依次减小的孔隙率。
根据另一实施方式，提供了锂二次电池，其包括上述的阴极、阳极和它们之间的电解质。
【有益效果】
根据实施方式的用于锂二次电池的阴极活性物质可在充电和放电期间具有改善的锂扩散性并且缓解了由于体积改变造成的应力，从而提供具有改善的充电和放电容量、效率和循环寿命特性的锂二次电池。
附图说明
图1是显示构成根据实施方式的用于锂二次电池的阴极活性物质的所布置的初级颗粒的示意图。
图2是示意性显示根据实施方式的锂二次电池的代表性结构的透视图。
图3是显示根据实施例1和比较例1的阴极活性物质的孔体积分数的测量结果的图。
图4是显示根据实施例5、实施例6、比较例3和比较例4产生的纽扣单电池的循环寿命特性的测量结果的图。
具体实施方式
下文，将详细地描述实施方式，以便本领域技术人员可容易地实施它们。然而，实施方式可体现为许多不同形式，并且不应解释为限于本文阐述的实施方式。
在附图中，为了清楚起见，放大了层、膜、面板、区域等的厚度。
根据实施方式，用于锂二次电池的阴极活性物质包括二级颗粒，其中聚集了多个初级颗粒，其中二级颗粒具有预定的布置结构，在该预定的布置结构中，初级颗粒的(003)表面相对于点(P)处的切线在垂直方向上对齐，初级颗粒的(003)表面与二级颗粒的表面在点(P)处相交。
下文中，参考图1描述用于锂二次电池的阴极活性物质。
图1是显示构成根据实施方式的用于锂二次电池的阴极活性物质的所布置的初级颗粒的示意图。
图1仅显示由两个初级颗粒组成的二级颗粒，但是显然三个或更多个初级颗粒可聚集以形成二级颗粒。参见图1，初级颗粒10的(003)表面以点(P1和P2)处的切线在垂直方向上对齐，初级颗粒10的(003)表面与二级颗粒的表面在点(P1和P2)处相交。
本文中，二级颗粒的表面指示通过连接相邻初级颗粒的长轴(a轴)或短轴(b轴)与这些初级颗粒的边缘相交的点而形成的球形表面。另外，垂直方向意指在其中(003)表面的长轴(a轴)或短轴(b轴)与二级颗粒的表面相交的点(P1和P2)处的切线以90°±20°(例如，90°±10°)彼此交叉。
50％或更多，例如60％或更多或者70％或更多的初级颗粒10可相对于在(003)表面与二级颗粒的表面相交的点(P)处的切线在垂直方向上布置。
初级颗粒10可具有板状以及比平面方向长度(长轴(a轴)或短轴(b轴)长度)短的厚度方向长度(c轴)。初级颗粒10的(003)表面可具有矩形、椭圆形、六边形片或无定形形状(其中长轴(a轴)或短轴(b轴)具有彼此不同的长度)或者圆形或正方形(其中长轴(a轴)或短轴(b轴)具有彼此相同的长度)，但不限于此。
平面方向(长轴(a轴)或短轴(b轴))长度可具有150nm至500nm，例如，200nm至380nm，具体地，290nm至360nm的范围内的平均长度。平面方向的平均长度为长轴长度和短轴长度的平均长度。
初级颗粒10的厚度方向长度(c轴方向长度)可在100nm至200nm，例如，120nm至180nm，具体地，130nm至150nm的范围内。这样，因为初级颗粒10具有小的厚度，所以在收缩/膨胀期间可产生较少的裂纹，并且因此，循环寿命特性得到改善，而电阻较少增加。
初级颗粒10的具有(003)表面的垂直平面可具有1:2至1:10，例如，1:2.1至1:5，和具体地，1:2.3至1:2.9的范围内的长/短侧比。
如上对齐的初级颗粒10聚集并因此形成二级颗粒20。例如，多个初级颗粒10彼此聚集并因此提供具有径向阵列结构的二级颗粒20，如图1显示。
二级颗粒20可具有2μm至20μm，例如，8μm至15μm，和具体地，约12μm的颗粒尺寸。本文中，颗粒尺寸指示当二级颗粒20具有球形形状时的平均直径。当二级颗粒20为椭圆形、棒状和无定形等时，颗粒尺寸指示长轴长度。
当初级颗粒10的(003)表面相对于在(003)表面与二级颗粒的表面相交的点P1和P2处的切线在垂直方向上布置时，在二级颗粒20的表面部分上形成相对大数量的边界之间的锂扩散通道，并且通过暴露大量的能够转移锂的晶体表面可增加锂扩散性，从而确保高的初始效率和容量。另外，能够抑制在充电和放电期间由二级颗粒20的体积改变造成的应力，以抑制裂纹的出现。
在本说明书中，包括中间层和壳的区域称为“表面部分”，也就是，占从二级颗粒20的中心至最外部的总长度区域的距最外部的30长度％至50长度％(例如，40长度％)的区域。例如，“表面部分”可指示距二级颗粒20的最外部3μm以内的区域。另外，“壳”可为占从二级颗粒20的中心至最外部的总长度区域的距二级颗粒20的最外部的5长度％至15长度％(例如，10长度％)的区域。此外，“核(中心部分)”指示占从二级颗粒20的中心至最外部的总长度区域的距二级颗粒20的中心的50长度％至70长度％(例如，60长度％)的区域。“中间层”指除了核和壳之外的剩余区域。如本文所使用，初级颗粒10的布置可存在于二级颗粒20的表面部分上。
另外，当初级颗粒10以彼此表面接触对齐时，如图1中显示，在初级颗粒10中形成的孔存在于二级颗粒20的表面部分上，并因此促进锂从表面扩散。
多个初级颗粒10可沿着初级颗粒10的c轴(厚度)方向在表面接触的情况下朝着一个中心对齐，并因此提供具有径向阵列结构的二级颗粒20。在另一实施方式中，二级颗粒20可具有：具有多个中心的多核径向阵列结构。
这样，当二级颗粒20具有如上所述的一个中心或多核径向阵列结构时，锂可容易地嵌入/脱嵌深入到二级颗粒20的核(中心部分)。
在实施方式中，二级颗粒20可具有占总孔体积的10％的微孔(具有小于或等于10nm的尺寸)的孔体积分数。本文中，孔体积分数可以以BJH解吸附方法测量。小于或等于10nm的微孔可存在于二级颗粒20的表面部分中。以表面接触布置的初级颗粒10在锂嵌入/脱嵌期间产生均匀收缩和膨胀，并且微孔存在于二级颗粒20的表面部分中，初级颗粒10在锂脱嵌期间朝着微孔膨胀，并因此充当缓冲。
另外，二级颗粒20可具有从核(中心部分)至表面部分依次减小的孔径。换句话说，在二级颗粒20的核中，可形成具有比在表面部分中大的尺寸的孔。本文中，可能有锂离子到核的扩散距离缩短的效果。二级颗粒20的核的孔径可在150nm至1μm，例如，150nm至550nm的范围内，并且表面部分的孔径可在小于150nm，例如，小于或等于120nm的范围内。本文中，“孔径”指示当孔具有球形或圆形形状时的平均直径。当孔为椭圆形等时，孔径指示长轴长度。二级颗粒20在表面部分中包括初级颗粒中的具有数个nm尺寸的大量微孔，并且这些微孔使锂从电解质溶液至阴极活性物质的移动最大化。阴极活性物质可具有1％至8％，例如，1.5％至7.3％的总体孔隙率。在阴极活性物质中，表面部分可具有比核的孔隙率小的孔隙率。
二级颗粒20的孔隙率可从核至表面部分依次减小。核的孔隙率可为2％至20％，例如，3.3％至16.5％，并且表面部分的孔隙率可在0.3％至0.7％的范围内。在本说明书中，孔隙率与孔体积分数相同使用，并且根据孔面积相对于总面积的比例而获得。
阴极活性物质可为由化学式1表示的化合物。
[化学式1]
Lia(Ni1-x-y-zCoxMnyMz)O2
在化学式1中，
M为选自硼(B)、镁(Mg)、钙(Ca)、锶(Sr)、钡(Ba)、钛(Ti)、钒(V)、铬(Cr)、铁(Fe)、铜(Cu)、锆(Zr)和铝(Al)中的元素，
0.95≤a≤1.3，x≤(1-x-y-z)，y≤(1-x-y-z)，0<x<1，0≤y<1，且0≤z<1。
在化学式1中，0.95≤a≤1.3，例如1.0≤a≤1.1，0<x≤0.33，例如0.1≤a≤0.33，且0≤y≤0.5，例如0.05≤y≤0.3，0≤z≤0.05，且0.33≤(1-x-y-z)≤0.95。例如，在化学式1中，0.33≤(1-x-y-z)≤0.95。
根据另一实施方式，在化学式1中，0≤z≤0.05，0<x≤0.33，且0≤y≤0.33。
根据实施方式，化学式1中的z可为0。
根据另一实施方式，在化学式1中，当z在0<z≤0.05的范围内时，M可为铝。
例如，阴极活性物质可为LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2、LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2、LiNi0.33Co0.33Mn0.33O2、LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2或LiNi0.85Co0.1Al0.05O2。
阴极活性物质可通过在氧化气体气氛下热处理通过以预定的摩尔比混合锂前体和金属氢氧化物前体而获得的混合物来制备。
锂前体可为例如氢氧化锂、氟化锂、碳酸锂或其混合物。
金属氢氧化物前体包括具有彼此不同的孔隙率的核、中间层和壳，并且孔隙率从核至壳依次减小，并且中间层和壳可具有径向布置的板状初级颗粒的结构。
金属氢氧化物前体可为Me(OH)2(Me包括镍、钴、锰和化学式1的M)。
在实施方式中，金属氢氧化物前体可为由化学式2表示的化合物。
[化学式2]
(Ni1-x-y-zCoxMnyMz)(OH)2
在化学式2中，M为选自硼(B)、镁(Mg)、钙(Ca)、锶(Sr)、钡(Ba)、钛(Ti)、钒(V)、铬(Cr)、铁(Fe)、铜(Cu)、锆(Zr)和铝(Al)中的元素，
x≤(1-x-y-z)，y≤(1-x-y-z)，0<x<1，0≤y<1，且0≤z<1。
在化学式2中，0<x≤0.33，0≤y≤0.5，0≤z≤0.05，且0.33≤(1-x-y-z)≤0.95。
在化学式2中，0.5≤(1-x-y-z)≤0.95。
化学式2的金属氢氧化物前体可为例如Ni0.6Co0.2Mn0.2(OH)2、Ni0.5Co0.2Mn0.3(OH)2、Ni0.33Co0.33Mn0.33(OH)2或Ni0.8Co0.1Mn0.1(OH)2。
金属氢氧化物前体可通过下述制备：使络合剂、pH控制剂和用于金属氢氧化物前体的金属原料反应以形成镍类活性物质前体的核；在核上形成中间层；和在中间层上形成表面部分。
形成核、中间层和表面部分的工艺可通过改变工艺条件(比如金属原料的浓度和输入、作为络合剂的氨水的浓度和输入以及pH控制剂的输入等)来进行。
首先，核形成工艺如下。
将络合剂和pH控制剂放入反应器中，并且向其中添加金属原料并使其反应。当随着反应继续进行，反应器中的反应混合物的pH改变时，可向其中进一步添加pH控制剂以控制pH。具体地，络合剂可具有0.1M至0.7M，例如，0.2M至0.5M的浓度。金属原料可具有0.1M至0.5M，例如，0.3M的浓度。金属原料的输入量可在50ml/min至100ml/min的范围内。
核上的中间层形成工艺如下。
将金属原料和络合剂添加至从核形成工艺中所得的材料，并且在控制反应混合物的pH之后，进行反应。特别地，在中间层形成工艺中，并且在从核形成工艺所得的材料反应预定的时间之后为了防止颗粒生长速率减小，金属原料和络合剂的输入和浓度增加。具体地，络合剂的浓度可在例如0.3M至1.0M的范围内，并且络合剂的输入可在8ml/min至12ml/min的范围内，并且金属原料的输入可在90ml/min至120ml/min的范围内。
中间层上的壳形成工艺如下。
在从中间层形成工艺所获得的反应产物反应预定的时间之后，为了防止颗粒生长速率减小，将金属原料和络合剂的输入和浓度增加。具体地，络合剂的浓度可在0.35M至1.0M的范围内，络合剂的输入可在12ml/min至18ml/min的范围内，并且金属原料的输入可在120ml/min至150ml/min的范围内。另一方面，壳形成工艺的反应条件对金属氢氧化物前体中的多孔层的表面深度有影响。
核、中间层和壳形成工艺具有下述共同点。
在每一个工艺中，搅拌功率在0.1kW/m2至6kW/m2，例如，1kW/m2至3kW/m2的范围内。中间层和壳形成工艺中的搅拌功率与核形成工艺的搅拌功率相比可降低，但是中间和壳形成工艺的的搅拌功率可相同。
可在10至12的范围内调节反应混合物的pH。特别地，pH控制剂可控制反应混合物的pH以从反应混合物形成沉淀，例如氢氧化钠(NaOH)、碳酸钠(Na2CO3)和草酸钠(Na2C2O4)等，并且可期望地使用氢氧化钠(NaOH)。
络合剂的浓度以核、中间层和壳形成工艺的顺序依次增加，并且可在例如0.1M至0.7M的范围内。特别地，络合剂起到控制共沉淀反应中形成沉淀的反应速率的作用，并且可为氨水和柠檬酸，并且在实施方式中，可期望地为氨水。另一方面，在一般水平上使用络合剂的量。通过上述工艺获得的金属氢氧化物前体与锂前体混合。化学计量地控制金属氢氧化物前体和锂前体的混合比，以产生化学式1的阴极活性物质。
混合可为干燥混合或可使用混合器等进行。
干燥混合可使用研磨进行。当进行研磨时，以便用作起始材料的金属氢氧化物前体很难变形(比如粉碎)。为此目的，必须事先控制与金属氢氧化物前体混合的锂前体的尺寸。锂前体可具有5μm至20μm，例如10μm的尺寸(平均粒径)。当具有这种尺寸的锂前体与金属氢氧化物前体在300rpm至3,000rpm下研磨时，可获得期望的镍类活性物质中间体。
当混合器的内部温度在上述研磨工艺期间升高到30℃以上时，可将混合器的内部温度冷却以使其保持在室温，25℃。
热处理在氧化气体气氛下进行。氧化气体气氛包括氧化气体，比如氧气或空气，并且例如，氧化气体可由10体积％至20体积％的氧气或空气和80体积％至90体积％的惰性气体组成。
热处理工艺可在例如600℃至800℃，具体地650℃至800℃下进行。在热处理中，温度升高速率可为1℃/min至5℃/min，例如，3℃/min。热处理时间可根据热处理温度等改变，例如，在3小时至10小时的范围内。
实施方式提供了包括阴极活性物质的锂二次电池。锂二次电池包括：包含阴极活性物质的阴极；阳极；电解质；和隔板。
阴极和阳极通过在集电器上涂布用于形成阴极活性物质层的组合物和用于形成阳极活性物质层的组合物中的每种并且干燥组合物而形成。
形成阴极活性物质层的组合物通过将阴极活性物质、导电剂、粘结剂和溶剂混合而形成，并且阴极活性物质如上所述。
粘结剂是有助于活性物质结合至导电剂和结合至集电器的组分，并且基于100重量份的阴极活性物质的总重，以1至50重量份的量添加粘结剂。粘结剂的非限制性实例可为聚偏二氟乙烯、聚乙烯醇、羧甲基纤维素(CMC)、淀粉、羟丙基纤维素、再生纤维素、聚乙烯吡咯烷酮、四氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯、乙烯-丙烯-二烯三元共聚物(EPDM)、磺化的EPDM、苯乙烯丁二烯橡胶、氟橡胶或各种共聚物。基于100重量份的阴极活性物质的总重，粘结剂的量可为0.5至5重量份，例如1至5重量份或2至5重量份。当粘结剂的量在上述范围内时，活性物质层与集电器的结合力得到改善。
导电剂可没有特别限制，只要其具有电导性而不引起电池中的化学变化即可，并且可为例如石墨，比如天然石墨或人造石墨；碳类材料，比如炭黑、乙炔黑、科琴黑、槽法炭黑、炉法炭黑、灯黑、热裂法炭黑等；导电纤维，比如碳纤维或金属纤维；碳氟化物；金属粉末，比如铝或镍粉末；导电晶须，比如氧化锌或钛酸钾；导电金属氧化物，比如氧化钛；导电材料，比如聚亚苯衍生物。
基于100重量份的阴极活性物质的总重，以0.5至5重量份，例如1至5重量份或2至5重量份的量添加导电剂。当导电剂的量在该范围内时，最终获得的电极的导电性特性得到改善。
溶剂的非限制性实例包括N-甲基吡咯烷酮等。
基于100重量份的阴极活性物质，溶剂的量为1至10重量份。当溶剂的量在该范围内时，很容易运作以形成活性物质层。
阴极集电器为3μm至500μm厚，并且如果其具有高的导电性而不引起电池中的化学变化，则没有特别限制，并且可为例如不锈钢、铝、镍、钛、热处理的碳，或者用碳、镍、钛和银等表面处理的铝或不锈钢。集电器可在其表面上形成精细的凹凸以增强阴极活性物质的粘附性，并且可为各种形式，比如膜、片、箔、网、多孔体、泡沫和非织物体。
另外，用于形成阳极活性物质层的组合物通过将阳极活性物质、粘结剂、导电剂和溶剂混合而制备。
阳极活性物质为能够嵌入和释放锂离子的材料。作为阳极活性物质的非限制性实例，可使用碳类材料比如石墨或碳、锂金属、其合金，以及硅氧化物类材料。根据实施方式，可期望地使用硅氧化物。基于100重量份的阳极活性物质的总重，以0.5至50重量份，例如1至50重量份的量添加粘结剂。这种粘结剂的非限制性实例可为与阴极相同的类型。
基于100重量份的阳极活性物质的总重，以小于或等于5重量份，例如1至5重量份的量添加导电剂。当导电剂的量在该范围内时，最终获得的电极的导电性特性得到改善。
基于100重量份的阳极活性物质，溶剂的量为1至10重量份。当溶剂的量在该范围内时，很容易运作以形成阳极活性物质层。
导电剂和溶剂可使用与制造阴极时的那些相同种类的材料。
阳极集电器为3μm至500μm厚。如果这种阳极集电器具有高的导电性而不引起电池中的化学变化，则其没有特别限制，并且可为例如铜、不锈钢、铝、镍、钛、热处理的碳、铜，或者用碳、镍、钛和银等表面处理的不锈钢以及铝-镉合金等。另外，阳极集电器可在其表面上形成精细的凹凸以增强阳极活性物质的粘附性，并且可为各种形式，比如膜、片、箔、网、多孔体、泡沫和非织物体，与阴极集电器一样。
隔板根据步骤设置在阴极和阳极之间。
隔板具有0.01μm至10μm的孔直径和5μm至300μm的厚度。具体实例可包括聚丙烯、聚乙烯和类似的烯烃类聚合物；或者由玻璃纤维或非织物制成的片。当固体电解质(比如聚合物)用作电解质时，固体电解质也可用作隔板。
电解质可为包括非水性溶剂和锂盐的非水性电解质、有机固体电解质和无机固体电解质等。
非水性溶剂可为例如非质子有机溶剂，比如N-甲基-2-吡咯烷酮、碳酸亚丙酯、碳酸亚乙酯、碳酸亚丁酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、γ-丁内酯、1,2-二甲氧基乙烷、2-甲基四氢呋喃、二甲亚砜、1,3-二氧戊环、甲酰胺、N,N-二甲基甲酰胺、二氧戊环、乙腈、硝基甲烷、甲酸甲酯、乙酸甲酯、磷酸三酯、三甲氧基甲烷、二氧戊环衍生物、环丁砜、甲基环丁砜、1,3-二甲基-2-咪唑啉酮、碳酸亚丙酯衍生物、四氢呋喃衍生物、醚、丙酸甲酯和丙酸乙酯等。锂盐为溶于非水性电解质的材料，并且其非限制性实例可为LiCl、LiBr、LiI、LiClO4、LiBF4、LiB10Cl10、LiPF6、LiCF3SO3、LiCF3CO2、LiAsF6、LiSbF6、LiAlCl4、CH3SO3Li、CF3SO3Li、(CF3SO2)2NLi、锂氯硼酸盐、较低脂族羧酸锂、四苯基硼酸锂和酰亚胺等。
有机固体电解质的非限制性实例可为聚乙烯衍生物、聚环氧乙烷衍生物、聚环氧丙烷衍生物、磷酸酯聚合物、聚酯硫化物、聚乙烯醇和聚偏二氟乙烯等。
无机固体电解质的非限制性实例可为Li3N、LiI、Li5NI2、Li3N-LiI-LiOH、LiSiO4、LiSiO4-LiI-LiOH、Li2SiS3、Li4SiO4、Li4SiO4-LiI-LiOH和Li3PO4-Li2S-SiS2等。
图2是示意性显示根据实施方式的锂二次电池的代表性结构的透视图。
参见图2，锂二次电池31包括包含根据实施方式的阴极活性物质的的阴极33、阳极32和隔板34。上述的阴极33、阳极32和隔板34可卷绕或折叠并且容纳在电池壳体35中。然后，将有机电解质溶液注入并密封在具有盖组件36的电池壳体35中以完成锂二次电池31。电池壳体35可为圆柱形、棱柱形和薄膜型等。例如，锂二次电池30可为大尺寸的薄膜电池。锂二次电池可为锂离子电池。隔板可设置在阴极和阳极之间并且因此形成电池结构。电池结构堆叠成二分电池结构，浸渍在有机电解质溶液中，并且然后，容纳在袋中以完成锂离子聚合物电池。另外，多个电池结构堆叠并因此形成电池组，并且该电池组可用于需要高容量和高功率的所有装置。例如，其可用于笔记本电脑、智能电话、电动车等。
另外，锂二次电池具有卓越的在高温下的存储稳定性、循环寿命特性和高倍率特性，并因此可用于电动车(EV)。例如，其可用于混合动力车，比如插电混合动力车(PHEV)。
在下述实施例和比较例中更详细解释了本发明。然而应理解，实施例是为了说明的目的阐释并且不解释为限制本发明。
制备例1：金属氢氧化物前体的制备
在下述制备工艺中，硫酸镍、硫酸钴和硫酸锰用作用于形成金属氢氧化物前体的金属原料。
[第一步骤：1.5kW/m3，NH3 0.30M，pH 10至11，和6小时的反应时间]
首先，将具有0.30M的浓度的氨水(NH3)放入反应器中。在1.5kW/m3的搅拌功率下于50℃下分别以90ml/min和10ml/min向其中添加金属原料和络合剂(氨水)的同时，开始反应。在向其中添加NaOH以保持pH的同时，反应进行6小时。作为反应结果获得的核颗粒具有约5.5μm至6.5μm的平均尺寸，并且然后，如下进行第二步骤。
[第二步骤：1.0kW/m3，NH3 0.35M，pH 10至11，和6小时的反应时间]
分别以100ml/min和15ml/min向其中添加金属原料和络合剂，同时将反应温度保持在50℃，从而络合剂保持在0.35M的浓度。在向其中添加NaOH以便保持pH的同时，反应进行6小时。本文中，通过将搅拌功率比第一步骤降低达到1.0kW/m3来进行反应。由该反应产生的具有核和中间层的颗粒具有9μm至10μm的平均尺寸，并且然后，如下进行第三步骤。
[第三步骤：1.0kW/m3，NH3 0.40M，pH 10至11，和4小时的反应时间]
分别以150ml/min和20ml/min向其中添加金属原料和络合剂，同时将反应温度保持在50℃，从而将络合剂保持在0.40M的浓度。在向其中添加NaOH以便保持pH的同时，反应进行4小时。本文中，保持搅拌功率与第二步骤的搅拌功率相等。
[后处理]
对于后处理，将所得材料冲洗并在约150℃下热空气干燥24小时，以获得金属氢氧化物前体(Ni0.6Co0.2Mn0.2OH)2。
制备例2：金属氢氧化物前体的制备
根据与制备例1相同的方法获得金属氢氧化物前体(Ni0.5Co0.2Mn0.3(OH)2)，不同的是改变硫酸镍、硫酸钴和硫酸锰的含量以便获得金属氢氧化物(Ni0.5Co0.2Mn0.3(OH)2)并且反应25小时(第一步骤：10小时，第二步骤：10小时，且第三步骤：5小时)。制备例3：金属氢氧化物前体的制备
根据与制备例1相同的方法获得径向金属氢氧化物前体(Ni0.8Co0.1Mn0.1(OH)2)，不同的是改变硫酸镍、硫酸钴和硫酸锰的含量并且反应25小时(第一步骤：12小时，第二步骤：8小时，且第三步骤：5小时)。
制备例4：金属氢氧化物前体的制备
根据与制备例1相同的方法获得金属氢氧化物前体(Ni0.85Co0.1Al0.05(OH)2)，不同的是将硫酸镍(NiSO4·6H2O)、硫酸钴(CoSO4·7H2O)和硝酸铝(Al(NO3)3·9H2O)以85:10:5的摩尔比混合并且然后反应18小时(第一步骤：7小时，第二步骤：5小时，且第三步骤：4小时)。
制备例5：金属氢氧化物前体的制备
根据与制备例1相同的方法获得金属氢氧化物前体(Ni0.33Co0.33Mn0.333(OH)2)，不同的是改变硫酸镍、硫酸钴和硫酸锰的含量并且反应28小时(第一步骤：11小时，第二步骤：11小时，且第三步骤：6小时)。
实施例1：阴极活性物质的制备
将根据制备例1的金属氢氧化物前体(Ni0.6Co0.2Mn0.2(OH)2)和具有约15μm的平均粒径的氢氧化锂(LiOH·H2O)以1:1的摩尔比用高速混合器在2,000rpm下干燥混合，并且然后在燃烧炉中在氧气气氛下于约850℃热处理8小时，以合成LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2的阴极活性物质。
实施例2：阴极活性物质的制备
根据制备例1的金属氢氧化物前体(Ni0.6Co0.2Mn0.2(OH)2)和具有约15μm的平均粒径的氢氧化锂(LiOHH2O)以1:1的摩尔比在2,000rpm下干燥混合，并且然后在燃烧炉中在氧气气氛下于800℃初始热处理6小时，并且然后在830℃下二次热处理6小时，以合成LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2的阴极活性物质。
实施例3：阴极活性物质的制备
根据与实施例1相同的方法合成LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2的阴极活性物质，不同的是将热处理温度改变为870℃。
实施例4：阴极活性物质的制备
根据与实施例1相同的方法合成LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2的阴极活性物质，不同的是将热处理温度改变为870℃。
比较制备例1：金属氢氧化物前体的制备
根据与制备例1相同的方法获得金属氢氧化物前体(Ni0.6Co0.2Mn0.2(OH)2)，不同的是使用连续反应器，通过调节颗粒生长速率使金属氢氧化物种子生长，用40小时缓慢地达到期望的尺寸，并且然后，当反应稳定时，收集并干燥从中溢流出的反应物。
比较制备例2：金属氢氧化物前体的制备
根据与比较制备例1相同的方法获得金属氢氧化物前体(Ni0.6Co0.2Mn0.2(OH)2)，不同的是用80小时使金属氢氧化物种子缓慢地生长达到期望的尺寸。
比较例1：阴极活性物质的制备
将根据比较制备例1的金属氢氧化物前体(Ni0.6Co0.2Mn0.2(OH)2)和具有约15μm的平均粒径的氢氧化锂(LiOH)以1:1的摩尔比通过在2,000rpm下研磨干燥混合，并且然后，在燃烧炉中于约870℃下热处理，一部分排气段在空气气氛下打开15小时。将初始热处理的产品在约500℃下二次热处理，排气部在氧气气氛下关闭6小时，以获得阴极活性物质(LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2)二级颗粒。
比较例2：阴极活性物质的制备
将根据比较制备例2的金属氢氧化物前体(Ni0.6Co0.2Mn0.2(OH)2)和具有约15μm的平均粒径的氢氧化锂(LiOH)以1:1的摩尔比通过在2,000rpm下研磨干燥混合，并且然后，在燃烧炉中于约880℃下热处理，一部分排气段在空气气氛下打开15小时，以获得阴极活性物质(LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2)二级颗粒。
孔体积分数的评估
通过使用表面积和孔隙率分析仪(ASAP 2020，Micromeritics InstrumentCorp.)以BJH解吸附方法针对孔体积分数测量实施例1至4以及比较例1和2的阴极活性物质。测量前在氮气气氛下于300℃将每种阴极活性物质预处理15分钟。取决于孔径的实施例1和比较例1的阴极活性物质的孔体积分数显示在图3中，并且在实施例1和2以及比较例1和2的阴极活性物质中，以BJH解吸附方法测量的具有基于总孔体积的小于或等于10nm的孔径的孔的体积分数显示在表1中。
(表1)
参见表1，根据实施例1和2的阴极活性物质表现出具有小于或等于10nm的孔径的孔的体积分数大于或等于10％，并且根据比较例1和2的阴极活性物质表现出具有小于或等于10nm的孔径的孔的体积分数小于10％。
实施例5：纽扣单电池的产生
将96g的根据实施例1的LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2的阴极活性物质、2g的聚偏二氟乙烯、137g的作为溶剂的N-甲基吡咯烷酮和2g的作为导电剂的炭黑混合，并且将混合物用混合器处理以去除水蒸气，以获得均匀分散的用于阴极活性物质层的浆料。
将用于阴极活性物质层的浆料用刮刀涂覆在铝箔上，以获得薄电极板，并且然后，在135℃下干燥大于或等于3小时，压缩，并真空干燥，以产生阴极。
将阴极和作为对电极的锂金属用于产生纽扣半电池。将由多孔聚乙烯(PE)膜(厚度：约16μm)形成的隔板设置在阴极和锂金属之间，并且向其中注入电解质溶液以产生纽扣单电池。本文中，通过将碳酸亚乙酯(EC)和碳酸乙甲酯(EMC)以3:5的体积比混合，并且然后，在混合溶剂中溶解1.1M的LiPF6来制备电解质溶液。
实施例6和比较例3和4：纽扣单电池的产生
根据与实施例1相同的方法产生纽扣单电池，不同的是使用实施例2以及比较例1和2的阴极活性物质代替实施例1的阴极活性物质。
实施例5和6以及比较例3和4的纽扣单电池的循环寿命特性评估如下：首先，将单电池以0.1C第一次充电和放电以继续进行化成，并且然后，以0.2C充电和放电一次，以检查初始充电和放电特性，并且随后，以1C充电和放电重复50次，以检查循环特性。充电设定为以CC(恒定电流)模式开始，并且然后，改变为CV(恒定电压)模式，并且以4.3V和0.05C截止，并且放电设定为在CC(恒定电流)模式中以3.0V截止。结果显示在图4中。
在图4的结果中，与比较例3和4的单电池相比，实施例5和6的纽扣单电池表现出改善的循环寿命特性。
在上文中，已经参考附图和实施例描述了实施方式，但是这仅为示例性的，并且本领域技术人员可理解，从中能够进行各种修改和其他等效实施。因此，本发明的保护范围应由所附的权利要求限定。
[符号描述]
10：初级颗粒 20：二级颗粒
31：锂二次电池 32：阳极
33：阴极 34：隔板
35：电池壳体 36：盖组件

Claims (8)

1.一种用于锂二次电池的阴极活性物质，包括：
二级颗粒，其中聚集了多个初级颗粒，
所述二级颗粒具有预定的布置结构，在所述预定的布置结构中，初级颗粒的(003)表面相对于点(P)处的切线在垂直方向上对齐，所述初级颗粒的所述(003)表面与所述二级颗粒的表面在所述点(P)处相交，并且
所述二级颗粒的小于或等于10nm的微孔的孔体积分数大于或等于总孔体积的10％。
2.根据权利要求1所述的用于锂二次电池的阴极活性物质，其中约50％或更多的所述初级颗粒相对于所述点(P)处的所述切线在垂直方向上布置，所述(003)表面与所述二级颗粒的所述表面在所述点(P)处相交。
3.根据权利要求1所述的用于锂二次电池的阴极活性物质，其中所述初级颗粒在c轴方向上的平均长度在100nm至200nm的范围内。
4.根据权利要求1所述的用于锂二次电池的阴极活性物质，其中垂直于所述初级颗粒的所述(003)表面的平面的长侧和短侧的长度之比在1:2至1:10的范围内。
5.根据权利要求1所述的用于锂二次电池的阴极活性物质，其中所述二级颗粒具有：具有一个中心的径向阵列结构或具有多个中心的多核径向阵列结构。
6.根据权利要求1所述的用于锂二次电池的阴极活性物质，其中所述二级颗粒具有从所述核至所述表面依次减小的孔径。
7.根据权利要求1所述的用于锂二次电池的阴极活性物质，其中所述二级颗粒具有从所述核至所述表面部分依次减小的孔隙率。
8.一种锂二次电池，包括：
阴极，所述阴极包括根据权利要求1至权利要求7中任一项所述的用于锂二次电池的阴极活性物质；
阳极；和
所述阴极和所述阳极之间的电解质。
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