CN118791726A - 一种用于合成聚氧化乙烯的催化剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种用于合成聚氧化乙烯的催化剂及其制备方法，属于高分子材料合成技术领域，催化剂为改性ZIF‑8负载氨钙催化剂，负载质量比为：改性ZIF‑8:氨钙催化剂=（25～30）:（5～8）；改性ZIF‑8为低聚果糖改性的ZIF‑8。本发明采用低聚果糖改性的ZIF‑8对氨钙催化剂进行负载，提高氨钙催化剂的分散性和稳定性，采用甲基丙烯腈配合改性提高氨钙催化剂的稳定性；催化剂对环氧乙烷进行催化制备得到聚氧化乙烯产率高、纯度高，且分子量分布非常集中，热稳定性好，大幅提高低分子量聚氧化乙烯的质量。
Description
技术领域
本发明属于高分子材料合成技术领域，具体涉及一种用于合成聚氧化乙烯的催化剂及其制备方法。
背景技术
聚氧化乙烯（PEO）是一种应用广泛的高分子材料，例如：在医药中，聚氧化乙烯能够作为增稠剂、稳定剂和粘合剂，用于制造片剂、胶囊和混悬剂等，还能够用于制备控释药物载体；在化妆品中，聚氧化乙烯能够作为乳化剂、增稠剂和保湿剂；在造纸工业中，聚氧化乙烯能够用于纸张的表面施胶和增强剂；在水处理中，聚氧化乙烯能够作为絮凝剂，还能够用于制备反渗透膜和超滤膜；在建筑材料中，聚氧化乙烯能够用于水泥和混凝土的外加剂，提高其流动性和抗裂性。
聚氧化乙烯主要通过环氧乙烷的开环聚合反应合成。在聚合过程中，环氧乙烷在催化剂的作用下，发生开环反应，形成聚氧化乙烯链。聚合反应可以在本体、溶液或悬浮等不同体系中进行。聚氧化乙烯的合成通常需要使用金属催化剂。催化剂在聚氧化乙烯的合成中起着至关重要的作用，它能够降低聚合反应的活化能，提高反应速度，控制聚合物的分子量和分子量分布。此外，催化剂还能够影响聚合物的结构和性能，如结晶度、溶解性和热稳定性等。
随着对聚氧化乙烯合成技术的不断研究和发展，催化剂也在不断改进和创新。早期的催化剂主要是碱金属及其氧化物，这些催化剂虽然能够促进聚合反应的进行，但由于反应速度快，会导致分子量分布较宽，不易控制产物的精确分子量。后来，人们开发出了碱土金属及其氧化物、氢氧化物等催化剂，碱土金属催化剂活性相对适中，在一定程度上能够更好地控制聚合反应速率，有利于获得分子量分布相对较窄的聚氧化乙烯产物。
一般来说，催化剂用量增加，聚合反应速率加快。但过量的催化剂会引发副反应，导致产物分子量降低，同时会使分子量分布变宽。催化剂用量过少，则聚合反应速度缓慢，无法在合理的时间内获得所需分子量的产物。
另外，反应温度、压力等条件也会聚合反应起到影响。较高的反应温度会使催化剂活性增强，聚合反应速度加快，但也会导致产物分子量下降，因为高温下链转移等副反应更容易发生。合适的反应压力能够促进环氧乙烷的开环聚合，但如果压力过高或过低，也会影响催化剂的活性和产物的分子量。
因此，选择合适的催化剂和用量，并控制好反应条件，对于环氧乙烷开环聚合制备聚氧化乙烯过程中获得所需分子量的产物至关重要。尤其是催化剂的选择，直接影响着聚氧化乙烯产物的性质和纯度。目前，催化剂又改进出各种复合催化剂，主要包括钙和锶双金属催化剂体系、氨钙纳米二氧化硅催化剂体系、氨钙二乙基锌溶液复合催化剂体系等。除了复合催化剂，采用改性剂对催化剂进行改性，也能够进一步改善催化剂活性，更好的控制反应体系，得到分子量分布相对集中、纯度相对较高的聚氧化乙烯产物。例如环氧丙烷和乙腈对氨钙催化剂的活性改性，但还满足不了更高产物纯度和分子量分布集中性的使用要求。
随着科技不断发展进步和高质量发展要求，各个应用领域对聚氧化乙烯的性质和纯度要求也越来越高，因此，需要不断开发和改进催化剂性能和聚氧化乙烯的制备工艺，以符合越来越高使用需求。
发明内容
为了进一步控制催化剂的活性，提高使用稳定性，获得精准目标分子量的聚氧化乙烯，以及获得分子量分布更加集中、纯度更高的聚氧化乙烯。本发明提供一种用于合成聚氧化乙烯的催化剂及其制备方法，采用低聚果糖改性的ZIF-8对氨钙催化剂进行负载，提高氨钙催化剂的分散性和稳定性，采用甲基丙烯腈配合改性提高氨钙催化剂的稳定性；催化剂对环氧乙烷进行催化制备得到聚氧化乙烯产率高、纯度高，且分子量分布非常集中，热稳定性好，大幅提高低分子量聚氧化乙烯的质量。其具体技术方案如下：
一种用于合成聚氧化乙烯的催化剂，催化剂为改性ZIF-8负载氨钙催化剂，负载质量比为：改性ZIF-8:氨钙催化剂=（25～30）:（5～8）；改性ZIF-8为低聚果糖改性的ZIF-8。
上述催化剂中，ZIF-8为高比表面积的金属有机框架材料ZIF-8，粒径为650nm以上，比表面积为1500m²/g以上。
上述催化剂中，氨钙催化剂的制备方法包括如下步骤：
S1：按质量比，液氨:金属钙=（80～100）:（1～1.5），在惰性气体保护下，将液氨和金属钙进行络合反应，生成氨钙络合物液；
S2：按质量比，氨钙络合物溶液:改性剂:溶剂=（80～100）:（0.3～1）:（100～150），将改性剂溶于溶剂中，然后加入氨钙络合物液中进行改性反应，脱氨，陈化，得到氨钙催化剂粗品；
S3：将氨钙催化剂粗品采用溶剂进行重悬洗涤和过滤2次～4次，最后过滤，取固体，干燥，得到氨钙催化剂。
上述氨钙催化剂的制备方法，S1中，金属钙的纯度为99.5%以上；络合反应的温度为-50℃～-35℃，络合反应的时间为1h～1.5h。
上述氨钙催化剂的制备方法，S2中，改性剂的成分质量比为：环氧乙烷:丁腈:甲基丙烯腈=（5～10）:（0.5～1）:（0.3～0.6）；
上述氨钙催化剂的制备方法，S2中，溶剂的成分质量比为：120号溶剂油:甲苯=（8～10）:（1.5～3）。
上述氨钙催化剂的制备方法，S2中，改性反应的温度为-35℃～-34℃，改性反应的时间为1.5h～2h；脱氨的温度为-10℃～20℃，脱氨的时间为2h～3h；陈化的温度为130℃～150℃，陈化的时间为2h～3h。
上述氨钙催化剂的制备方法，S3中，干燥的温度为120℃以上。
上述一种用于合成聚氧化乙烯的催化剂的制备方法，包括如下步骤：
N1：按质量比，低聚果糖:ZIF-8:纯化水=（5～8）:（50～60）:（250～300），先将低聚果糖溶于纯化水中，然后加入ZIF-8，超声混合，离心分离，取固体，真空干燥，得到改性ZIF-8；
N2：按质量比，氨钙催化剂:改性ZIF-8:纯化水=（5～8）:（25～30）:（150～180），先将氨钙催化剂加入纯化水中，在3℃～8℃，超声混合，得到悬浮液；然后将改性ZIF-8加入悬浮液中，在3℃～8℃，低速搅拌30min～40min，使改性ZIF-8负载氨钙催化剂，离心分离，取固体，真空干燥，得到催化剂。
上述催化剂的制备方法，S1中：超声混合的超声频率为20kHz～30kHz，超声混合的时间为30min～50min；离心分离的转速为4000r/min～6000r/min，离心分离的时间为15min～25min；真空干燥的温度为90℃～100℃，真空干燥的时间为30min～60min。
上述催化剂的制备方法，S2中：超声混合的超声频率为20kHz～30kHz，超声混合的时间为10min～20min；低速搅拌的转速为60r/min～80r/min，低速搅拌的时间为30min～40min；离心分离的转速为4000r/min～6000r/min，时间为15min～25min；真空干燥的温度为90℃～100℃，真空干燥的时间为1h～2h。
上述一种用于合成聚氧化乙烯的催化剂用于催化环氧乙烷开环聚合制备聚氧化乙烯，催化剂的添加量为环氧乙烷质量的1.0%～2.0%，制得聚氧化乙烯的纯度为99.70wt%以上，中位分子量Mmed为35万～65万。
本发明提供的一种用于合成聚氧化乙烯的催化剂及其制备方法，与现有技术相比，有益效果为：
一、本发明采用ZIF-8（金属有机框架材料）对氨钙催化剂进行负载，金属有机框架具有高孔隙率、大比表面积、结构和功能多样性等特点。其丰富的孔隙结构和可调节的化学性质，为负载氨钙催化剂提供了位点和环境。通过将氨钙催化剂负载到金属有机框架上，第一方面能够提高氨钙催化剂的分散性：金属有机框架结构能够使氨钙催化剂更均匀地分散在聚合反应体系中，增加催化剂与反应物的接触面积，提高反应效率，进而降低氨钙催化剂的用量，负载少量钙催化剂就能够达到良好可控的聚合反应催化。第二方面，负载能够增强氨钙催化剂的稳定性：金属有机框架结构能够对氨钙催化剂起到一定的保护作用，防止其在反应过程中发生团聚或失活，从而提高催化剂的稳定性和使用寿命，提高催化稳定性能够使聚氧化乙烯的分子量分布更加集中，分子量易于控制。第三方面，具有催化协同效应：金属有机框架本身的特性和氨钙催化剂的催化活性相结合，产生协同效应，进一步优化反应的选择性和活性，提高催化稳定性，以满足环氧乙烷制备高质量、高稳定性聚氧化乙烯的要求。
二、为了提高ZIF-8对氨钙催化剂的负载牢固性、稳定性，采用低聚果糖对ZIF-8进行改性，改变ZIF-8孔隙和表面特性，在ZIF-8孔隙和表面形成一层薄的低聚果糖膜，能够更快速捕捉氨钙催化剂，并更加牢固的吸附、负载氨钙催化剂，聚合反应时不易剥落。
三、在负载氨钙催化剂过程中，在3℃～8℃进行低速搅拌负载，低温环境和低速搅拌能够降低低聚果糖膜的溶解性，降低对低聚果糖膜的破坏，保证对氨钙催化剂的快速捕捉和负载。低速搅拌还能够降低对负载结构的破坏，使负载后的氨钙催化剂不易剥落。
四、负载质量比设计，改性ZIF-8:氨钙催化剂=（25～30）:（5～8），能够防止负载超负荷，产生游离氨钙催化剂，在聚合反应体系中发生团聚，影响聚合反应均匀稳定性，进而有效控制反应产生分子量分布更加集中的聚氧化乙烯。
五、本发明采用的ZIF-8为高比表面积的金属有机框架材料ZIF-8，粒径为650nm以上，比表面积为1500m²/g以上，能够很好的实现氨钙催化剂的负载和分散。
六、本发明在改性剂中添加甲基丙烯腈，能够获得催化相对更稳定的氨钙催化剂，更易于控制催化反应进程，不易产生大分子量的聚氧化乙烯，使聚氧化乙烯分子量分布更集中。
七、本发明将将氨钙催化剂粗品采用溶剂进行反复洗涤，能够去除溶解性杂质，提高氨钙催化剂的纯度，进而降低杂质对聚合反应的影响，减少产生聚合副产物杂质，进而提高聚氧化乙烯的收率和纯度。
综上，本发明的催化剂催化稳定性好，制备的聚氧化乙烯产率高、纯度高，且分子量分布非常集中，热稳定性好，大幅提高低分子量聚氧化乙烯的质量；使聚氧化乙烯的纯度为99.70wt%以上，中位分子量Mmed为35万～65万；具有良好的实用价值。
具体实施方式
下面结合具体实施案例对本发明作进一步说明，但本发明并不局限于这些实施例。
实施例1：一种用于合成聚氧化乙烯的催化剂，催化剂为改性ZIF-8负载氨钙催化剂，负载质量比为：改性ZIF-8:氨钙催化剂=28:6.5；改性ZIF-8为低聚果糖改性的ZIF-8。
其中，氨钙催化剂的制备方法包括如下步骤：
S1：按质量比，液氨:金属钙=90:1.2，在惰性气体保护下，将液氨和纯度为99.62%的金属钙在-40℃进行络合反应1h，生成氨钙络合物液；
S2：按质量比，氨钙络合物溶液:改性剂:溶剂=90:0.5:120，将改性剂溶于溶剂中，然后加入氨钙络合物液中在-34.5℃进行改性反应1.5h，5℃脱氨2.5h，140℃陈化2.5h，得到氨钙催化剂粗品；
改性剂的成分质量比为：环氧乙烷:丁腈:甲基丙烯腈=8:0.8:0.5；溶剂的成分质量比为：120号溶剂油:甲苯=9:2；
S3：将氨钙催化剂粗品采用溶剂进行重悬洗涤和过滤3次，最后过滤，取固体，在125℃干燥，得到氨钙催化剂。
上述一种用于合成聚氧化乙烯的催化剂的制备方法，包括如下步骤：
N1：按质量比，低聚果糖:ZIF-8:纯化水=6:55:280，先将低聚果糖溶于纯化水中，然后加入ZIF-8，25kHz超声混合40min，5000r/min离心分离20min，取固体，95℃真空干燥50min，得到改性ZIF-8；
N2：按质量比，氨钙催化剂:改性ZIF-8:纯化水=6.5:28:165，先将氨钙催化剂加入纯化水中，在5℃，25kHz超声混合15min，得到悬浮液；然后将改性ZIF-8加入悬浮液中，在5℃，70r/min低速搅拌50min，使改性ZIF-8负载氨钙催化剂，5000r/min离心分离20min，取固体，95℃真空干燥1.5h，得到催化剂。
实施例2：一种用于合成聚氧化乙烯的催化剂，催化剂为改性ZIF-8负载氨钙催化剂，负载质量比为：改性ZIF-8:氨钙催化剂=25:5.5；改性ZIF-8为低聚果糖改性的ZIF-8。
其中，氨钙催化剂的制备方法包括如下步骤：
S1：按质量比，液氨:金属钙=80:1，在惰性气体保护下，将液氨和纯度为99.68%的金属钙在-50℃进行络合反应1h，生成氨钙络合物液；
S2：按质量比，氨钙络合物溶液:改性剂:溶剂=80:0.3:100，将改性剂溶于溶剂中，然后加入氨钙络合物液中在-35℃进行改性反应1.5h，-10℃脱氨2h，130℃陈化2h，得到氨钙催化剂粗品；
改性剂的成分质量比为：环氧乙烷:丁腈:甲基丙烯腈=5:0.5:0.3；溶剂的成分质量比为：120号溶剂油:甲苯=8:1.5；
S3：将氨钙催化剂粗品采用溶剂进行重悬洗涤和过滤2次，最后过滤，取固体，在120℃干燥，得到氨钙催化剂。
上述一种用于合成聚氧化乙烯的催化剂的制备方法，包括如下步骤：
N1：按质量比，低聚果糖:ZIF-8:纯化水=5.5:50:250，先将低聚果糖溶于纯化水中，然后加入ZIF-8，20kHz超声混合30min，4000r/min离心分离15min，取固体，90℃真空干燥30min，得到改性ZIF-8；
N2：按质量比，氨钙催化剂:改性ZIF-8:纯化水=5.5:25:150，先将氨钙催化剂加入纯化水中，在3℃，20kHz超声混合10min，得到悬浮液；然后将改性ZIF-8加入悬浮液中，在3℃，60r/min低速搅拌30min，使改性ZIF-8负载氨钙催化剂，4000r/min离心分离15min，取固体，90℃真空干燥1h，得到催化剂。
实施例3：一种用于合成聚氧化乙烯的催化剂，催化剂为改性ZIF-8负载氨钙催化剂，负载质量比为：改性ZIF-8:氨钙催化剂=30:7.5；改性ZIF-8为低聚果糖改性的ZIF-8。
其中，氨钙催化剂的制备方法包括如下步骤：
S1：按质量比，液氨:金属钙=85:1.1，在惰性气体保护下，将液氨和纯度为99.73%的金属钙在-45℃进行络合反应1h，生成氨钙络合物液；
S2：按质量比，氨钙络合物溶液:改性剂:溶剂=85:0.4:110，将改性剂溶于溶剂中，然后加入氨钙络合物液中在-34.8℃进行改性反应1.5h，-8℃脱氨2h，135℃陈化2h，得到氨钙催化剂粗品；
改性剂的成分质量比为：环氧乙烷:丁腈:甲基丙烯腈=6:0.7:0.4；溶剂的成分质量比为：120号溶剂油:甲苯=8.5:1.8；
S3：将氨钙催化剂粗品采用溶剂进行重悬洗涤和过滤2次，最后过滤，取固体，在122℃干燥，得到氨钙催化剂。
上述一种用于合成聚氧化乙烯的催化剂的制备方法，包括如下步骤：
N1：按质量比，低聚果糖:ZIF-8:纯化水=5:52:260，先将低聚果糖溶于纯化水中，然后加入ZIF-8，20kHz超声混合35min，4500r/min离心分离18min，取固体，92℃真空干燥40min，得到改性ZIF-8；
N2：按质量比，氨钙催化剂:改性ZIF-8:纯化水=7.5:30:160，先将氨钙催化剂加入纯化水中，在4℃，20kHz超声混合12min，得到悬浮液；然后将改性ZIF-8加入悬浮液中，在4℃，65r/min低速搅拌40min，使改性ZIF-8负载氨钙催化剂，4500r/min离心分离18min，取固体，92℃真空干燥1h，得到催化剂。
实施例4：一种用于合成聚氧化乙烯的催化剂，催化剂为改性ZIF-8负载氨钙催化剂，负载质量比为：改性ZIF-8:氨钙催化剂=26:5；改性ZIF-8为低聚果糖改性的ZIF-8。
其中，氨钙催化剂的制备方法包括如下步骤：
S1：按质量比，液氨:金属钙=95:1.4，在惰性气体保护下，将液氨和纯度为99.75%的金属钙在-38℃进行络合反应1.5h，生成氨钙络合物液；
S2：按质量比，氨钙络合物溶液:改性剂:溶剂=95:0.8:140，将改性剂溶于溶剂中，然后加入氨钙络合物液中在-34.2℃进行改性反应2h，15℃脱氨3h，145℃陈化3h，得到氨钙催化剂粗品；
改性剂的成分质量比为：环氧乙烷:丁腈:甲基丙烯腈=8:0.9:0.5；溶剂的成分质量比为：120号溶剂油:甲苯=9:2.5；
S3：将氨钙催化剂粗品采用溶剂进行重悬洗涤和过滤4次，最后过滤，取固体，在128℃干燥，得到氨钙催化剂。
上述一种用于合成聚氧化乙烯的催化剂的制备方法，包括如下步骤：
N1：按质量比，低聚果糖:ZIF-8:纯化水=7:58:285，先将低聚果糖溶于纯化水中，然后加入ZIF-8，30kHz超声混合45min，5500r/min离心分离22min，取固体，98℃真空干燥55min，得到改性ZIF-8；
N2：按质量比，氨钙催化剂:改性ZIF-8:纯化水=5:26:175，先将氨钙催化剂加入纯化水中，在6℃，30kHz超声混合18min，得到悬浮液；然后将改性ZIF-8加入悬浮液中，在6℃，75r/min低速搅拌55min，使改性ZIF-8负载氨钙催化剂，5500r/min离心分离22min，取固体，98℃真空干燥2h，得到催化剂。
实施例5：一种用于合成聚氧化乙烯的催化剂，催化剂为改性ZIF-8负载氨钙催化剂，负载质量比为：改性ZIF-8:氨钙催化剂=27:8；改性ZIF-8为低聚果糖改性的ZIF-8。
其中，氨钙催化剂的制备方法包括如下步骤：
S1：按质量比，液氨:金属钙=100:1.5，在惰性气体保护下，将液氨和纯度为99.64%的金属钙在-35℃进行络合反应1.5h，生成氨钙络合物液；
S2：按质量比，氨钙络合物溶液:改性剂:溶剂=100:1:150，将改性剂溶于溶剂中，然后加入氨钙络合物液中在-34℃进行改性反应2h，20℃脱氨3h，150℃陈化3h，得到氨钙催化剂粗品；
改性剂的成分质量比为：环氧乙烷:丁腈:甲基丙烯腈=10:1:0.6；溶剂的成分质量比为：120号溶剂油:甲苯=10:3；
S3：将氨钙催化剂粗品采用溶剂进行重悬洗涤和过滤4次，最后过滤，取固体，在130℃干燥，得到氨钙催化剂。
上述一种用于合成聚氧化乙烯的催化剂的制备方法，包括如下步骤：
N1：按质量比，低聚果糖:ZIF-8:纯化水=8:60:300，先将低聚果糖溶于纯化水中，然后加入ZIF-8，30kHz超声混合50min，6000r/min离心分离25min，取固体，100℃真空干燥60min，得到改性ZIF-8；
N2：按质量比，氨钙催化剂:改性ZIF-8:纯化水=8:27:180，先将氨钙催化剂加入纯化水中，在8℃，30kHz超声混合20min，得到悬浮液；然后将改性ZIF-8加入悬浮液中，在8℃，80r/min低速搅拌60min，使改性ZIF-8负载氨钙催化剂，6000r/min离心分离25min，取固体，100℃真空干燥2h，得到催化剂。
实施例6：一种用于合成聚氧化乙烯的催化剂，催化剂为改性ZIF-8负载氨钙催化剂，负载质量比为：改性ZIF-8:氨钙催化剂=25:8；改性ZIF-8为低聚果糖改性的ZIF-8。
其中，氨钙催化剂的制备方法包括如下步骤：
S1：按质量比，液氨:金属钙=80:1.5，在惰性气体保护下，将液氨和纯度为99.55%的金属钙在-50℃进行络合反应1.5h，生成氨钙络合物液；
S2：按质量比，氨钙络合物溶液:改性剂:溶剂=80:1:100，将改性剂溶于溶剂中，然后加入氨钙络合物液中在-34℃进行改性反应1.5h，20℃脱氨2h，150℃陈化2h，得到氨钙催化剂粗品；
改性剂的成分质量比为：环氧乙烷:丁腈:甲基丙烯腈=10:0.5:0.6；溶剂的成分质量比为：120号溶剂油:甲苯=8:3；
S3：将氨钙催化剂粗品采用溶剂进行重悬洗涤和过滤2次，最后过滤，取固体，在130℃干燥，得到氨钙催化剂。
上述一种用于合成聚氧化乙烯的催化剂的制备方法，包括如下步骤：
N1：按质量比，低聚果糖:ZIF-8:纯化水=5:60:250，先将低聚果糖溶于纯化水中，然后加入ZIF-8，30kHz超声混合30min，6000r/min离心分离15min，取固体，100℃真空干燥30min，得到改性ZIF-8；
N2：按质量比，氨钙催化剂:改性ZIF-8:纯化水=8:25:180，先将氨钙催化剂加入纯化水中，在3℃，30kHz超声混合10min，得到悬浮液；然后将改性ZIF-8加入悬浮液中，在8℃，60r/min低速搅拌60min，使改性ZIF-8负载氨钙催化剂，4000r/min离心分离25min，取固体，90℃真空干燥2h，得到催化剂。
上述各实施例采用的ZIF-8为高比表面积的金属有机框架材料ZIF-8，粒径为70nm～400nm，比表面积为1450m²/g，江苏先丰纳米材料科技有限公司。
对比例1
ZIF-8不采用低聚果糖改性；其他参数和方法同实施例1。
对比例2
N1中，低聚果糖:ZIF-8:纯化水=2:55:280；其他参数和方法同实施例1。
对比例3
N2中，在25℃进行制备催化剂；其他参数和方法同实施例1。
对比例4
N2中，氨钙催化剂:改性ZIF-8:纯化水=13:28:165；其他参数和方法同实施例1。
对比例5
N2中，低速搅拌改为高速搅拌，转速为150r/min；其他参数和方法同实施例1。
对比例6
S2中，改性剂中不添加甲基丙烯腈，甲基丙烯腈成分采用环氧乙烷替代；其他参数和方法同实施例1。
对比例7
省略纯化步骤S3，氨钙催化剂粗品直接替代氨钙催化剂；其他参数和方法同实施例1。
分别采用上述各实施例和各对比例的催化剂，制备聚氧化乙烯（白色粉末状颗粒），如下。
（1）低含量催化剂：
反应釜：容量10L。物料量：1500g正己烷、600g环氧乙烷、6g催化剂。反应条件：氩气保护，搅拌速度，压力0.15MPa，反应温度25℃，反应时间12h。后处理：过滤、干燥。
（2）高含量催化剂：
反应釜：容量10L。物料量：1500g正己烷、600g环氧乙烷、12g催化剂。反应条件：氩气保护，搅拌速度，压力0.15MPa，反应温度25℃，反应时间12h。后处理：过滤、干燥。
对制备得到的各种聚氧化乙烯试样进行如下检测。
一、产率测定：
1.准确称量反应前的环氧乙烷质量和反应后得到的聚氧化乙烯质量。
2.通过公式计算产率：产率 =（实际得到的聚氧化乙烯质量÷理论上应得到的聚氧化乙烯质量）×100%。
二、纯度测定：
采用高效液相色谱仪（HPLC）对聚氧化乙烯试样进行纯度检测。
三、分子量测定：
采用凝胶渗透色谱仪（GPC）检测聚氧化乙烯试样的分子量分布。
四、热稳定性测定：
采用热重分析仪（TGA）测定聚氧化乙烯试样在加热过程中的分解软化温度。
检测结果如下表1和表2所示。
表1 实施例聚氧化乙烯的产率、纯度、分子量热稳定性检测结果
由表1的结果可知，实施例1至实施例6催化剂催化稳定性好，制备的聚氧化乙烯产率高、纯度高，且分子量分布非常集中，热稳定性好，大幅提高低分子量聚氧化乙烯的质量；使聚氧化乙烯的纯度为99.70wt%以上，中位分子量Mmed为35万～65万。
表2 对比例聚氧化乙烯的产率、纯度、分子量热稳定性检测结果
将表2的结果与实施例1的结果进行对比：由对比例1结果对比可知，低聚果糖对ZIF-8改性能够起到更好的负载作用，催化剂分布均匀且不易剥落，良好负载后的催化剂进而影响聚合反应，使聚氧化乙烯分子量分布更加集中，热稳定性更好。由对比例2结果对比可知，降低低聚果糖的改性用量，会影响负载质量，进而使聚氧化乙烯分子量分布更宽，热稳定性下降。由对比例3结果对比可知，在25℃进行制备催化剂，会影响催化剂的负载质量，低聚果糖易溶于水中，影响催化剂的快速牢固的负载，进而使聚氧化乙烯分子量分布更宽，热稳定性下降。由对比例4结果对比可知，添加过量的氨钙催化剂，会使改性ZIF-8负载超负荷，产生大量游离的氨钙催化剂，游离的氨钙催化剂不稳定，会加速聚合反应，产生大分子量的聚氧化乙烯，使聚氧化乙烯分子量分布更宽。由对比例5结果对比可知，N2中，低速搅拌改为高速搅拌，转速为150r/min，会破坏改性ZIF-8负载催化剂的稳定性，催化剂易受到剪切力发生剥落，进而产生一定量游离的催化剂，游离的氨钙催化剂不稳定，会加速聚合反应，产生大分子量的聚氧化乙烯，使聚氧化乙烯分子量分布更宽。由对比例6结果对比可知，S2中，改性剂中不添加甲基丙烯腈，获得的氨钙催化剂的催化效果相对不稳定，不好控制，会加速聚合反应，产生大分子量的聚氧化乙烯，使聚氧化乙烯分子量分布更宽。由对比例7结果对比可知，省略纯化步骤S3，氨钙催化剂粗品直接替代氨钙催化剂，会影响氨钙催化剂的纯度，杂质会影响聚合反应，产生聚合副产物杂质，进而降低聚氧化乙烯的收率和纯度。
Claims (10)
1.一种用于合成聚氧化乙烯的催化剂，其特征在于，催化剂为改性ZIF-8负载氨钙催化剂，负载质量比为：改性ZIF-8:氨钙催化剂=（25～30）:（5～8）；所述改性ZIF-8为低聚果糖改性的ZIF-8。
2.根据权利要求1所述的一种用于合成聚氧化乙烯的催化剂，其特征在于，ZIF-8为高比表面积的金属有机框架材料ZIF-8，粒径为650nm以上，比表面积为1500m²/g以上。
3.根据权利要求1所述的一种用于合成聚氧化乙烯的催化剂，其特征在于，所述氨钙催化剂的制备方法包括如下步骤：
S1：按质量比，液氨:金属钙=（80～100）:（1～1.5），在惰性气体保护下，将液氨和金属钙进行络合反应，生成氨钙络合物液；
S2：按质量比，氨钙络合物溶液:改性剂:溶剂=（80～100）:（0.3～1）:（100～150），将改性剂溶于溶剂中，然后加入氨钙络合物液中进行改性反应，脱氨，陈化，得到氨钙催化剂粗品；
S3：将氨钙催化剂粗品采用溶剂进行重悬洗涤和过滤2次～4次，最后过滤，取固体，干燥，得到氨钙催化剂。
4.根据权利要求3所述的一种用于合成聚氧化乙烯的催化剂，其特征在于，S1中，所述金属钙的纯度为99.5%以上；所述络合反应的温度为-50℃～-35℃，所述络合反应的时间为1h～1.5h。
5.根据权利要求3所述的一种用于合成聚氧化乙烯的催化剂，其特征在于，S2中，所述改性剂的成分质量比为：环氧乙烷:丁腈:甲基丙烯腈=（5～10）:（0.5～1）:（0.3～0.6）；所述溶剂的成分质量比为：120号溶剂油:甲苯=（8～10）:（1.5～3）。
6.根据权利要求3所述的一种用于合成聚氧化乙烯的催化剂，其特征在于，S2中，所述改性反应的温度为-35℃～-34℃，所述改性反应的时间为1.5h～2h；所述脱氨的温度为-10℃～20℃，所述脱氨的时间为2h～3h；所述陈化的温度为130℃～150℃，所述陈化的时间为2h～3h。
7.根据权利要求3所述的一种用于合成聚氧化乙烯的催化剂，其特征在于，S3中，所述干燥的温度为120℃以上。
8.一种用于合成聚氧化乙烯的催化剂的制备方法，用于制备权利要求1所述的一种用于合成聚氧化乙烯的催化剂，其特征在于，制备方法包括如下步骤：
N1：按质量比，低聚果糖:ZIF-8:纯化水=（5～8）:（50～60）:（250～300），先将低聚果糖溶于纯化水中，然后加入ZIF-8，超声混合，离心分离，取固体，真空干燥，得到改性ZIF-8；
N2：按质量比，氨钙催化剂:改性ZIF-8:纯化水=（5～8）:（25～30）:（150～180），先将氨钙催化剂加入纯化水中，在3℃～8℃，超声混合，得到悬浮液；然后将改性ZIF-8加入悬浮液中，在3℃～8℃，低速搅拌30min～40min，使改性ZIF-8负载氨钙催化剂，离心分离，取固体，真空干燥，得到催化剂。
9.根据权利要求8所述的一种用于合成聚氧化乙烯的催化剂的制备方法，其特征在于，S1中：所述超声混合的超声频率为20kHz～30kHz，超声混合的时间为30min～50min；所述离心分离的转速为4000r/min～6000r/min，离心分离的时间为15min～25min；所述真空干燥的温度为90℃～100℃，真空干燥的时间为30min～60min；
S2中：所述超声混合的超声频率为20kHz～30kHz，超声混合的时间为10min～20min；所述低速搅拌的转速为60r/min～80r/min，低速搅拌的时间为30min～40min；所述离心分离的转速为4000r/min～6000r/min，时间为15min～25min；所述真空干燥的温度为90℃～100℃，真空干燥的时间为1h～2h。
10.一种用于合成聚氧化乙烯的催化剂的应用，采用权利要求1所述的一种用于合成聚氧化乙烯的催化剂，其特征在于，催化剂用于催化环氧乙烷开环聚合制备聚氧化乙烯，催化剂的添加量为环氧乙烷质量的1.0%～2.0%，制得聚氧化乙烯的纯度为99.70wt%以上，中位分子量Mmed为35万～65万。
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