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CN118786546A - 二次电池用合剂、二次电池用合剂片、二次电池用合剂片的制造方法和二次电池 - Google Patents

二次电池用合剂、二次电池用合剂片、二次电池用合剂片的制造方法和二次电池 Download PDF

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CN118786546A
CN118786546A CN202380024674.2A CN202380024674A CN118786546A CN 118786546 A CN118786546 A CN 118786546A CN 202380024674 A CN202380024674 A CN 202380024674A CN 118786546 A CN118786546 A CN 118786546A
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CN
China
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mixture
secondary battery
particles
sheet
resin
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CN202380024674.2A
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井上僚
山田贵哉
厚母贤
随献伟
平贺健太郎
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Daikin Industries Ltd
Original Assignee
Daikin Industries Ltd
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Abstract

本发明提供在强度、电池性质方面具有良好性质的二次电池用合剂、含有该合剂的二次电池用合剂片、以及使用了该二次电池用合剂片的二次电池。一种二次电池用合剂，其为包含原纤性树脂和粒径为20μm以上的颗粒A的二次电池用合剂，其中，每1mm3合剂平均包含80个以上的上述颗粒A。

Description

二次电池用合剂、二次电池用合剂片、二次电池用合剂片的制 造方法和二次电池
技术领域
本公开涉及二次电池用合剂、二次电池用合剂片、二次电池用合剂片的制造方法和二次电池。
背景技术
在锂离子二次电池中通常进行下述操作：对电极活性物质和导电助剂混合粘结剂和溶剂，涂布所得到的浆料并干燥，由此制作二次电池用片。
另一方面，已知如聚四氟乙烯树脂等那样容易原纤化的原纤性的树脂。通过将其原纤化，也作为粘结剂使用。
专利文献1～2中公开了一种电极的制作方法，其通过对包含活性材料与聚四氟乙烯混合粘结剂材料的混合物进行高剪切处理，由此将聚四氟乙烯原纤化。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特表2020-501338号公报
专利文献2：日本特表2021-519495号公报
发明内容
发明要解决的课题
本公开的目的在于提供一种在强度、电池性质方面具有良好性质的二次电池用合剂、含有该合剂的二次电池用合剂片、以及使用了该二次电池用合剂片的二次电池。
另外，本公开的目的在于提供一种制造含有具有微细的纤维结构的聚四氟乙烯树脂的二次电池用片的方法。
用于解决课题的手段
本公开涉及一种二次电池用合剂，其为包含原纤性树脂和粒径为20μm以上的颗粒A的二次电池用合剂，其特征在于，
每1mm3合剂平均包含80个以上的上述颗粒A。
上述颗粒A优选为选自由电极活性物质、固体电解质、碳材料和非原纤性树脂组成的组中的至少一种。
上述颗粒A相对于原纤性树脂优选为1体积％～4800体积％。
上述二次电池用合剂优选还包含粒径为0.5μm以上且小于20μm的颗粒B，
每1mm3合剂包含80000个以上的上述颗粒B。
上述颗粒B优选为选自由电极活性物质、固体电解质、碳材料和非原纤性树脂组成的组中的至少一种。
上述颗粒B相对于原纤性树脂优选为400体积％～50000体积％。
优选的是，以体积比计，颗粒A少于颗粒B。
原纤性树脂优选为聚四氟乙烯树脂。
上述聚四氟乙烯树脂优选具有原纤维直径(中央值)为100nm以下的纤维状结构。
上述二次电池用合剂优选实质上不含有液体介质。
本公开还涉及一种二次电池用合剂片，其包含上述二次电池用合剂。
本公开还涉及一种二次电池用合剂片的制造方法，上述二次电池用合剂片的制造方法具有：
工序(1)，一边将包含原纤性树脂和d50为20μm以上的电池材料颗粒的原料组合物混合，一边赋予剪切力；
工序(2)，将通过上述工序(1)得到的二次电池用合剂成型为块状；和
工序(3)，将通过上述工序(2)得到的块状的二次电池用合剂压延成片状，
上述二次电池用合剂片的制造方法的特征在于，
上述电池材料颗粒相对于上述原纤性树脂使用3质量％以上。
上述二次电池用合剂片的制造方法优选在上述工序(1)之前具有将原料在19℃以下的温度混合的工序(0)。
本公开还涉及一种二次电池，其具有上述二次电池用合剂片。
发明的效果
本公开中，通过使用原纤性树脂作为粘结剂，能够简便地制造含有具有微细的纤维结构的聚四氟乙烯树脂的二次电池用合剂片，能够以高生产率制造即便不使用支撑体也能够处理的物理性能优异的片。
具体实施方式
以下对本公开进行详细说明。
本公开提供能够在二次电池中适宜地使用的二次电池用合剂和含有该二次电池用合剂的合剂片。
本公开的二次电池用合剂和含有该二次电池用合剂的合剂片中，使用原纤性树脂作为粘结剂。在现有的二次电池用合剂中，通常采用如下方法：使用偏二氟乙烯与六氟丙烯的共聚物等溶解于溶剂的树脂作为粘结剂，通过含有该粘结剂的浆料的涂布、干燥来制作二次电池用合剂。
另一方面，已知例如若对颗粒状态的PTFE施加剪切应力，则容易发生原纤化。通过使用这样的原纤性树脂作为粘结剂，通过原纤化的树脂与其他粉体成分等缠绕，使粉体成分粘结，由此能够作为将粉体成分成型时的粘结剂发挥作用。
本公开中，原纤性树脂表示在施加剪切应力时容易原纤化的树脂。例如，作为原纤性树脂，可以举出LCP、纤维素、丙烯酸类树脂、超高分子量聚乙烯、PTFE等，其中，从化学稳定性、热稳定性、加工性的方面出发，优选PTFE。
但是，在使用原纤性树脂作为粘结剂的情况下，若原纤化不充分，则在作为二次电池用合剂使用时不能发挥出良好的性能。特别是为了得到物理强度，需要高效地实现原纤化。
关于使用聚四氟乙烯作为粘结剂树脂来制作二次电池用合剂，如上所述在专利文献1、2等中进行了公开。
在专利文献1中，使用聚四氟乙烯作为粘结剂树脂，添加其他成分的5倍的溶剂来调整糊料，制造电极合剂。因此，需要溶剂干燥的工序。另外，会产生由溶剂残渣引起的电池性能的劣化、因与溶剂的化学反应引起的电池材料的劣化的问题。
在专利文献2中，将聚四氟乙烯与非原纤化树脂作为粘结剂材料组合，制作电极合剂。为了维持膜强度，通过包含重量的4％的粘结剂材料来确保电极的强度。这些技术在解决上述课题方面均不充分。
本公开通过在电极合剂中使用粒径20μm以上的颗粒A来解决上述问题。即，在受到剪切力时，原纤性树脂与粒径大的颗粒A接触，由此高效地产生原纤化。由此，能够充分得到原纤化的效果，能够得到具有优异性质的二次电池用合剂、二次电池用合剂片。
本公开中，作为上述PTFE树脂没有特别限定，可以为均聚物，也可以为能够原纤化的共聚物。
在共聚物的情况下，作为共聚单体的含氟原子单体可以举出三氟氯乙烯、六氟丙烯、氟代烷基乙烯、全氟烷基乙烯、氟代烷基/氟代乙烯基醚等。
作为制备本公开的二次电池用合剂时的原料的原纤性树脂优选为粉末形状，并且粉末形状的原纤性树脂的水分含量优选为500ppm以下。
通过使水分含量为500ppm以下，从减少电池材料的劣化的方面出发是优选的。
上述水分含量进一步优选为300ppm以下。
需要说明的是，上述“粉末形状的原纤性树脂”不是指与液体介质混合存在的分散状态，而是指作为粉体的固体状态。通过利用这种状态的物质，使用不存在液体介质的状态的原纤性树脂来制造二次电池用合剂，能够适宜地达到本公开的目的。
作为制备本公开的二次电池用合剂时的原料的粉末形状的PTFE的标准比重优选为2.12～2.20。通过使标准比重在该范围内，能够制作强度高的合剂片，从这点来看具有优点。上述标准比重的下限更优选为2.13以上。上述标准比重的上限更优选为2.19以下、进一步优选为2.18以下。
关于标准比重[SSG]，依据ASTM D-4895-89制作试样，利用水中置换法测定所得到的试样的比重。
上述粉末状的PTFE优选包含50质量％以上的二次粒径为450μm以上的聚四氟乙烯树脂，更优选包含80质量％以上。通过使二次粒径为450μm以上的PTFE为该范围内，具有能够制作强度高的合剂片的优点。
通过使用二次粒径为450μm以上的PTFE，能够得到电阻更低、富有韧性的合剂片。
上述粉末状的PTFE的平均二次粒径的下限更优选为450μm、进一步优选为500μm。上述二次粒径的上限更优选为700μm以下、进一步优选为600μm以下。二次粒径例如可以通过筛分法等求出。
从得到更高强度且均质性优异的合剂片的方面出发，上述粉末状的PTFE的平均一次粒径优选为150nm以上。更优选为180nm以上、进一步优选为210nm以上、特别优选为220nm以上。
关于上述平均一次粒径，使用通过聚合得到的PTFE的水性分散液，制作相对于将聚合物浓度调整为0.22质量％的水性分散液的单位长度的550nm投射光的透射率、与测定透射型电子显微镜照片中的定向直径而决定的平均一次粒径的校正曲线，对作为测定对象的水性分散液测定上述透射率，可以基于上述校正曲线确定。
本公开中使用的PTFE可以具有核壳结构。作为具有核壳结构的PTFE，例如，可以举出在颗粒中包含高分子量的聚四氟乙烯的核和更低分子量的聚四氟乙烯或改性聚四氟乙烯的壳的聚四氟乙烯。作为这样的改性聚四氟乙烯，可以举出例如日本特表2005-527652号公报中记载的聚四氟乙烯等。
满足上述各参数的粉末形状的PTFE可以通过现有的制造方法得到。例如，按照国际公开第2015-080291号、国际公开第2012-086710号等中记载的制造方法制造即可。
本公开的二次电池用合剂优选上述原纤性树脂为原纤化的状态。即，通过原纤性树脂原纤化，能够实现构成电极的各粉体成分间的粘结。进而，在得到这种作为粘结剂的作用方面，不需要使粉体与液体成分接触。因此，在能够不产生因与液体成分接触而产生的问题来得到二次电池用合剂片这一点上也是优选的。
本公开的二次电池用合剂优选具有PTFE作为构成要素，该PTFE具有原纤维直径(中央值)为100nm以下的纤维状结构。这样，原纤维直径细的PTFE存在于二次电池用合剂中，其起到使构成二次电池用合剂的成分的粉体彼此粘结的作用，由此能够更良好地发挥本公开的效果。
上述原纤维直径(中央值)是通过下述方法测定的值。
(1)使用扫描型电子显微镜(S-4800型日立制作所制造)，拍摄二次电池用合剂片的放大照片(7000倍)，得到图像。
(2)在该图像上沿水平方向等间隔地画出2条线，将图像三等分。
(3)对于位于上方直线上的全部PTFE纤维，每条PTFE纤维测定3处的直径，将平均值作为该PTFE纤维的直径。测定的3处选择PTFE纤维与直线的交点、从交点分别向上下方错开0.5μm的部位。(不包括未纤维化的PTFE一次颗粒)。
(4)对于位于下方直线上的全部PTFE纤维进行上述(3)的操作。
(5)以第一张图像为起点向画面右方向移动1mm，再次进行拍摄，通过上述(3)和(4)测定PTFE纤维的直径。重复该操作，在测定的纤维数超过80根的时刻结束。
(6)将上述测定的全部PTFE纤维的直径的中央值作为原纤维直径的大小。
上述原纤维直径(中央值)优选为100nm以下、更优选为85nm以下、进一步优选为70nm以下。需要说明的是，若原纤化过度进行，则具有失去柔软性的倾向。下限没有特别限定，从强度的方面出发，例如优选为15nm以上、更优选为20nm以上、特别优选为31nm以上。
作为得到具有上述原纤维直径(中央值)的PTFE的方法，没有特别限定，例如可以举出通过下述工序进行的方法：
工序(1)，混合包含颗粒A和粘结剂的原料组合物并赋予剪切力；
工序(2)，将通过上述工序(1)得到的二次电池用合剂成型为块状；和
工序(3)，将通过上述工序(2)得到的块状的二次电池用合剂压延成片状。
上述工序中，作为为了进一步改善材料分散性而进行混合的工序，可以进行工序(0)。例如，工序(0)优选使原料组合物的混合条件为500rpm以下，更优选为400rpm以下。另外，通过在19℃以下的温度下进行混炼，能够在抑制原纤化的同时分散原料组合物。
在这样的方法中，例如，通过在工序(1)中将原料组合物的混合条件设为15000rpm以下，能够在维持柔软性的同时进行PTFE的原纤化，通过控制所施加的剪切应力，能够使PTFE的原纤维直径(中央值)为100nm以下。
本公开中，由于以一定比例包含粒径为20μm以上的颗粒，因此特别能够高效地实现原纤化。因此，对于如上所述的混合条件，与不存在粒径为20μm以上的颗粒的情况相比，即便是更温和的条件下的混合条件，也能够实现良好的原纤化。
另外，在工序(3)之后也优选具有工序(4)：对所得到的压延片施加更大的载荷，压延成更薄的片状。另外，也优选重复工序(4)。
另外，在工序(3)或工序(4)之后，也可以通过具有工序(5)来调整原纤维直径，该工序(5)为：将所得到的压延片粗碎后再次成型为块状，压延成片状。工序(5)例如优选重复1次以上12次以下。
需要说明的是，对于上述工序(0)～(5)的温度条件而言，优选在上述工序(0)中使加工温度为19℃以下进行，优选在上述工序(1)～(5)中使加工温度为30℃以上进行，更优选为60℃以上。通过采用这样的温度范围，能够以更短的时间加工成所期望的片状。
即，通过施加剪切应力，将PTFE粉体原纤化，其与活性物质、固体电解质等粉体成分相互缠绕，从而能够制造二次电池用合剂。需要说明的是，该制造方法如后所述。
本公开的二次电池用合剂中，关于原纤性树脂的含量，以相对于二次电池用合剂总量的比例计，优选为0.2质量％以上、更优选为0.3质量％以上。进一步优选超过0.5质量％。在二次电池用合剂中，粘结剂的含量的上限优选为10质量％以下、更优选为6.0质量％以下、进一步优选为4质量％以下、更进一步优选为1.7质量％以下、最优选为1.0质量％以下。若原纤性树脂的比例过低，则无法在二次电池用合剂片内充分保持活性物质，二次电池用合剂片的机械强度不足，有时会使循环特性等电池性能变差。另一方面，若原纤性树脂的比例过高，则有时会导致电池容量、导电性的降低。
本公开的二次电池用合剂中，每1mm3合剂平均含有80个以上的粒径20μm以上的颗粒A。对粒径20μm以上的颗粒A而言，作为起到有助于离子和电子传导的电池材料的作用的成分的颗粒，可以使用粒径20μm以上的颗粒作为一部分或全部，也可以使用不起到电池材料的作用且粒径20μm以上的成分。具体而言，优选为选自由电极活性物质、固体电解质、碳材料和非原纤性树脂组成的组中的至少一种。作为颗粒A的粒径，上限没有特别限定，可以为250μm以下。
其中，在颗粒A是起到有助于离子和电子传导的电池材料的作用的成分的颗粒时，与颗粒A是不起到电池材料的作用的成分时相比，在提高电池性能方面是优选的。作为这样的成分，可以举出碳材料、电极活性物质、固体电解质。另外，作为颗粒A，也可以使用2种以上不同的成分。
每1mm3合剂中包含的颗粒A的数量平均更优选为400个以上、进一步优选为800个以上。进而，其上限没有特别限定，更优选为16万个以下。
本公开的二次电池用合剂优选进一步含有0.5μm以上且小于20μm的颗粒作为颗粒B。通过在粒径大的颗粒A的基础上使用颗粒B，在合剂片制作时，容易通过压制进行电极密度的提高，电池电阻降低，因此优选。
优选每1mm3合剂平均包含80000个以上的颗粒B。平均更优选为50万个以上、进一步优选为100万个以上。进而，其上限没有特别限定，更优选为40亿个以下。
每1mm3合剂中包含的颗粒A和颗粒B的数量可以从由X射线CT扫描得到的合剂的3D图像中计数，并且通过以下的方法测定。
[X射线CT扫描]
用于确认颗粒A和颗粒B的个数的X射线CT扫描是通过取得合剂的3D图像并利用分析软件对其进行图像分析而进行的。
更具体的方法如下。
首先，在成型前的合剂的情况下，在Φ10mm的模具中称量样品，进行12KN的加压，成型出厚度1mm以下的粒料。将其作为测定样品。在成型后的合剂片的情况下，以5mm×5mm以上的大小切出，制作5mm×5mm×1mm以上的测定样品。测定样品的厚度为1mm以下的情况下，通过重合而制成1mm以上的测定样品。
接着，将测定样品设置于X射线CT扫描(株式会社Rigaku公司制高分辨率3DX射线显微镜nano3DX)的样品固定装置，将样品的中心位置与测定用X射线的焦距设定为20mm。最后，利用X射线CT扫描对1mm×1mm×1mm的范围进行扫描，利用分析软件进行分析。
[颗粒A平均个数确认]
将所得到的图像以TIFF形式保存在计算机上，用图像分析软件ImageJ读入，进行三维重建。对其进行具有相同程度的对比度的部分二值化后，利用分析颗粒功能，对500μm×500μm×500μm的区域中存在的具有20μm以上的粒径的颗粒的个数进行计数。将其在任意的未覆盖区域5点进行计数，由此计算出每125×106μm3的平均颗粒个数。使此处得到的平均颗粒个数为8倍，由此得到每1mm3的平均颗粒个数。计数中，检测长径为20μm以上的颗粒，在测定区域的边界面颗粒缺损，粒径小于20μm的颗粒不作为计数的对象。另外，平均颗粒个数的小数点以下进行四舍五入。
[颗粒B平均个数确认]
将所得到的图像以TIFF形式保存在计算机上，用图像分析软件ImageJ读入，进行三维重建。对其进行具有相同程度的对比度的部分二值化后，利用分析颗粒功能，对500μm×500μm×500μm的区域中存在的具有0.5μm以上且小于20μm的粒径的颗粒的个数进行计数。将其在任意的未覆盖区域5点进行计数，由此计算出每125×106μm3的平均颗粒个数。使此处得到的平均颗粒个数为8倍，由此得到每1mm3的平均颗粒个数。计数中，检测长径为0.5μm以上且小于20μm的颗粒，在测定区域的边界面颗粒缺损，粒径小于0.5μm的颗粒不作为计数的对象。另外，平均颗粒个数的小数点以下进行四舍五入。
需要说明的是，此处，粒径是指长径，进而，在颗粒中观察到凝聚的情况下，粒径以2次粒径基准计判定1个颗粒。
上述颗粒A相对于原纤性树脂优选为1体积％～4800体积％。通过为这样的范围内，在高效地产生原纤化的方面是优选的。上述下限更优选为5体积％、进一步优选为10体积％。上述上限更优选为2500体积％、进一步优选为100体积％。
上述颗粒B相对于原纤性树脂优选为400体积％～50000体积％。通过为这样的范围内，在较高地维持合剂中的比表面积、不降低电池特性的方面是优选的。上述下限更优选为800体积％、进一步优选为2000体积％。上述上限更优选为10000体积％、进一步优选为5000体积％、特别优选为3000体积％。
需要说明的是，上述颗粒A、颗粒B的体积％可以通过基于将利用X射线CT扫描得到的结果三维图像化而得到的结果计算出原纤性树脂、颗粒A、颗粒B各自在空间中所占的体积来测定。
上述颗粒A优选以体积比计少于上述颗粒B。通过为这样的混配比，在不降低电池特性而高效地产生原纤化的方面是优选的。具体而言，上述颗粒A相对于上述颗粒B优选为10体积％以下、更优选为3体积％以下。上述颗粒A相对于上述颗粒B优选为0.2体积％以上、更优选为0.5体积％以上。
上述颗粒A、颗粒B优选为选自由电极活性物质、固体电解质、碳材料和非原纤性树脂组成的组中的至少一种。以下，对本公开中能够构成颗粒A、颗粒B的各成分具体地进行详细说明。
(电极活性物质)
在使用本公开的二次电池用合剂片作为正极用片的情况下，在二次电池用合剂片中混配正极活性物质。上述正极活性物质可以适用作为固态电池的正极活性物质所公知的正极活性物质。特别优选使用能够包藏/释放锂离子的正极活性物质。
作为上述正极活性物质，只要能够以电化学方式包藏/释放碱金属离子就没有特别限制，例如，优选含有碱金属和至少一种过渡金属的物质。作为具体例，可以举出含碱金属的过渡金属复合氧化物、含碱金属的过渡金属磷酸化合物、导电性高分子等。
其中，作为正极活性物质，特别优选可产生高电压的含碱金属的过渡金属复合氧化物。作为上述碱金属离子，可以举出锂离子、钠离子、钾离子等。在优选方式中，碱金属离子能够为锂离子。即，该方式中，碱金属离子二次电池为锂离子二次电池。
作为上述含碱金属的过渡金属复合氧化物，可以举出例如
式：MaMn2-bM1 bO4
(式中，M为选自由Li、Na和K组成的组中的至少1种金属；0.9≤a；0≤b≤1.5；M1为选自由Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Al、Sn、Cr、V、Ti、Mg、Ca、Sr、B、Ga、In、Si和Ge组成的组中的至少1种金属)所示的碱金属·锰尖晶石复合氧化物、
式：MNi1-cM2cO2
(式中，M为选自由Li、Na和K组成的组中的至少1种金属；0≤c≤0.5；M2为选自由Fe、Co、Mn、Cu、Zn、Al、Sn、Cr、V、Ti、Mg、Ca、Sr、B、Ga、In、Si和Ge组成的组中的至少1种金属)所示的碱金属·镍复合氧化物、或者
式：MCo1-dM3 dO2
(式中，M为选自由Li、Na和K组成的组中的至少1种金属；0≤d≤0.5；M3为选自由Fe、Ni、Mn、Cu、Zn、Al、Sn、Cr、V、Ti、Mg、Ca、Sr、B、Ga、In、Si和Ge组成的组中的至少1种金属)所示的碱金属·钴复合氧化物。
上述中，M优选为选自由Li、Na和K组成的组中的1种金属，更优选为Li或Na，进一步优选为Li。
其中，从能够提供能量密度高、高输出的二次电池的方面出发，优选MCoO2、MMnO2、MNiO2、MMn2O4、MNi0.8Co0.15Al0.05O2、或MNi1/3Co1/3Mn1/3O2等，优选为下述通式(3)所示的化合物。
MNihCoiMnjM5 kO2 (3)
(式中，M为选自由Li、Na和K组成的组中的至少1种金属，M5为选自由Fe、Cu、Zn、Al、Sn、Cr、V、Ti、Mg、Ca、Sr、B、Ga、In、Si和Ge组成的组中的至少1种，(h+i+j+k)＝1.0，0≤h≤1.0，0≤i≤1.0，0≤j≤1.5，0≤k≤0.2。)
作为上述含碱金属的过渡金属磷酸化合物，可以举出例如下述式(4)
MeM4 f(PO4)g (4)
(式中，M为选自由Li、Na和K组成的组中的至少1种金属，M4表示选自由V、Ti、Cr、Mn、Fe、Co、Ni和Cu组成的组中的至少1种，0.5≤e≤3，1≤f≤2，1≤g≤3)所示的化合物。上述中，M优选为选自由Li、Na和K组成的组中的1种金属，更优选为Li或Na，进一步优选为Li。
作为含锂的过渡金属磷酸化合物的过渡金属，优选V、Ti、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu等，作为具体例，可以举出例如LiFePO4、Li3Fe2(PO4)3、LiFeP2O7等磷酸铁类；LiCoPO4等磷酸钴类；将作为这些锂过渡金属磷酸化合物的主体的过渡金属原子的一部分用Al、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Li、Ni、Cu、Zn、Mg、Ga、Zr、Nb、Si等其他金属进行置换而得到的物质等。
作为上述含锂的过渡金属磷酸化合物，优选具有橄榄石型结构。
作为其他正极活性物质，可以举出MFePO4、MNi0.8Co0.2O2、M1.2Fe0.4Mn0.4O2、MNi0.5Mn1.5O2、MV3O6、M2MnO3(式中，M为选自由Li、Na和K组成的组中的至少1种金属)等。特别是，M2MnO3、MNi0.5Mn1.5O2等正极活性物质在以超过4.4V的电压或4.6V以上的电压使二次电池工作的情况下，晶体结构不会崩溃，从该方面出发是优选的。因此，使用了包含上述例示的正极活性物质的正极材料的二次电池等电化学器件即便在高温下保存的情况下，残存容量也不易降低，电阻增加率也不易变化，而且即便在高电压下工作，电池性能也不会劣化，因而优选。
作为其他正极活性物质，也可以举出M2MnO3和MM6O2(式中，M为选自由Li、Na和K组成的组中的至少1种金属，M6为Co、Ni、Mn、Fe等过渡金属)的固溶体材料等。
作为上述固溶体材料，例如为通式Mx[Mn(1-y)M7 y]Oz所示的碱金属锰氧化物。此处，式中的M为选自由Li、Na和K组成的组中的至少1种金属，M7由M和Mn以外的至少一种金属元素构成，例如包含选自由Co、Ni、Fe、Ti、Mo、W、Cr、Zr和Sn组成的组中的一种或两种以上的元素。另外，式中的x、y、z的值为1＜x＜2、0≤y＜1、1.5＜z＜3的范围。其中，Li1.2Mn0.5Co0.14Ni0.14O2这样的以Li2MnO3为基础并固溶有LiNiO2、LiCoO2的含锰固溶体材料能够提供具有高能量密度的碱金属离子二次电池，从这方面出发是优选的。
另外，也可以在上述正极活性物质的表面附着与其不同组成的物质，使用由此得到的正极活性物质。作为表面附着物质，可以举出氧化铝、氧化硅、氧化钛、氧化锆、氧化镁、氧化钙、氧化硼、氧化锑、氧化铋等氧化物；硫酸锂、硫酸钠、硫酸钾、硫酸镁、硫酸钙、硫酸铝等硫酸盐；碳酸锂、碳酸钙、碳酸镁等碳酸盐；碳；等等。
这些表面附着物质例如可以通过下述方法附着于正极活性物质表面：溶解或悬浮于溶剂中，浸渗或添加到该正极活性物质后进行干燥的方法；将表面附着物质前体溶解或悬浮于溶剂中，浸渗添加到该正极活性物质中，之后通过加热等使其反应的方法；添加到正极活性物质前体中同时进行烧制的方法；等等。需要说明的是，在使碳附着的情况下，也可以采用使碳质例如以活性炭等形式之后以机械方式附着的方法。
作为表面附着物质的量，相对于上述正极活性物质，以质量计作为下限优选为0.1ppm以上、更优选为1ppm以上、进一步优选为10ppm以上；作为上限优选为20％以下、更优选为10％以下、进一步优选为5％以下，以这样的量进行使用。利用表面附着物质能够抑制在正极活性物质表面的固体电解质的氧化反应，能够提高电池寿命。在其附着量过少的情况下，无法充分表现出其效果；在其附着量过多的情况下，会阻碍锂离子的出入，因此电阻可能会增加。
正极活性物质的颗粒的形状可以举出以往所使用的块状、多面体状、球状、椭圆球状、板状、针状、柱状等。另外，一次颗粒也可以凝聚而形成二次颗粒。
正极活性物质的振实密度优选为0.5g/cm3以上、更优选为0.8g/cm3以上、进一步优选为1.0g/cm3以上。若该正极活性物质的振实密度小于上述下限，则在正极活性物质层形成时所需要的分散介质量增加，同时导电材料或原纤性树脂的需要量增加，有时正极活性物质层中的正极活性物质的填充率会受到限制、电池容量会受到限制。通过使用振实密度高的复合氧化物粉体，能够形成高密度的正极活性物质层。振实密度通常越大越好，没有特别的上限，但是若过大则正极活性物质层内的以固体电解质为介质的锂离子的扩散成为控速，有时负荷特性容易降低，因此上限优选为4.0g/cm3以下、更优选为3.7g/cm3以下、进一步优选为3.5g/cm3以下。
需要说明的是，本公开中，关于振实密度，将5g～10g正极活性物质粉体装入10ml的玻璃制量筒中，作为以约20mm冲程振荡200次时的粉体填充密度(振实密度)g/cm3求出。
正极活性物质的颗粒的中值径d50(一次颗粒凝聚而形成了二次颗粒的情况下为二次粒径)优选为0.3μm以上、更优选为0.5μm以上、进一步优选为0.8μm以上、最优选为1.0μm以上，并且优选为30μm以下、更优选为27μm以下、进一步优选为25μm以下、最优选为22μm以下。若小于上述下限，则可能得不到高振实密度产品；若超过上限，则颗粒内的锂的扩散花费时间，因此会引起电池性能的降低，或者在电池的正极制作也即将活性物质和导电材料、粘结剂等利用溶剂制成浆料并以薄膜状进行涂布时，有时会产生条纹等问题。此处，通过将两种以上的具有不同中值径d50的上述正极活性物质混合，还可以进一步提高正极制作时的填充性。
需要说明的是，本公开中，中值径d50利用公知的激光衍射/散射式粒度分布测定装置进行测定。在使用HORIBA公司制造的LA-920作为粒度分布计时，作为测定时使用的分散介质，使用0.1质量％六偏磷酸钠水溶液，在5分钟的超声波分散后将测定折射率设为1.24来进行测定。
在一次颗粒凝聚而形成了二次颗粒的情况下，作为上述正极活性物质的平均一次粒径，优选为0.05μm以上、更优选为0.1μm以上、进一步优选为0.2μm以上，上限优选为5μm以下、更优选为4μm以下、进一步优选为3μm以下、最优选为2μm以下。若超过上述上限，则难以形成球状的二次颗粒，对粉体填充性造成不良影响，或者比表面积大幅降低，因此输出特性等电池性能降低的可能性有时会提高。相反地，若小于上述下限，通常有时会因结晶不发达而产生充放电的可逆性差等问题。
需要说明的是，本公开中，上述正极活性物质的平均一次粒径通过使用了扫描电子显微镜(SEM)的观察进行测定。具体而言，在倍率为10000倍的照片中，对任意50个一次颗粒求出相对于水平方向的直线的一次颗粒的左右交界线所产生的切片的最长值，取平均值，由此求出平均一次粒径。
正极活性物质的BET比表面积优选为0.1m2/g以上、更优选为0.2m2/g以上、进一步优选为0.3m2/g以上，上限优选为50m2/g以下、更优选为40m2/g以下、进一步优选为30m2/g以下。若BET比表面积小于该范围，则电池性能容易降低；若BET比表面积大于该范围，则振实密度难以提高，正极活性物质层形成时的涂布性有时容易产生问题。
需要说明的是，本公开中，BET比表面积如下定义：使用表面积计(例如大仓理研公司制造的全自动表面积测定装置)，在氮气流通下于150℃对试样进行30分钟预干燥，之后使用精确地调整至氮相对于大气压的相对压力值为0.3的氮氦混合气体，通过基于气体流动法的氮吸附BET单点法进行测定，用所得到的值定义BET比表面积。
作为正极活性物质的制造法，使用作为无机化合物的制造法的常见方法。特别是为了制作球状或椭圆球状的活性物质而考虑了各种方法，例如可以举出下述方法等：将过渡金属的原料物质溶解或粉碎分散于水等溶剂中，在搅拌下调节pH，制作球状的前体并回收，根据需要对其进行干燥，之后加入LiOH、Li2CO3、LiNO3等Li源并在高温下烧制而得到活性物质。
为了制造正极，可以单独使用上述正极活性物质，也可以将不同组成的2种以上以任意的组合或比例进行合用。作为此时的优选组合，可以举出LiCoO2与LiNi0.33Co0.33Mn0.33O2等三元系的组合、LiCoO2与LiMn2O4或该Mn的一部分被其他过渡金属等置换的物质的组合、或者LiFePO4与LiCoO2或该Co的一部分被其他过渡金属等置换的物质的组合。
从电池容量高的方面出发，上述正极活性物质的含量在正极合剂中优选为50质量％～99.5质量％、更优选为80质量％～99质量％。
另外，正极活性物质的含量优选为80质量％以上、更优选为82质量％以上、特别优选为84质量％以上。另外，上限优选为99质量％以下、更优选为98质量％以下。若正极合剂中的正极活性物质的含量低，则电容量有时不充分。相反若含量过高，则正极的强度有时不足。
在将本公开的二次电池用合剂片用作负极用片的情况下，在二次电池用合剂片中混配负极活性物质。作为负极活性物质没有特别限定，可以举出例如选自锂金属、人造石墨、石墨碳纤维、树脂烧制碳、热分解气相生长碳、焦炭、中间相碳微球(MCMB)、糠醇树脂烧制碳、多并苯、沥青基碳纤维、气相生长碳纤维、天然石墨和难石墨化性碳等包含碳质材料的物质、硅和硅合金等含硅化合物、Li4Ti5O12等中的任一种或2种以上的混合物等。其中，可以特别优选使用至少一部分包含碳质材料的物质或含硅化合物。
为了增加所得到的二次电池用合剂片的容量，上述负极活性物质的含量在二次电池用合剂片中优选为40质量％以上、更优选为50质量％以上、特别优选为60质量％以上。另外，上限优选为99质量％以下、更优选为98质量％以下。
(固体电解质)
上述固体电解质可以为硫化物系固体电解质，也可以为氧化物系固体电解质。特别是，在使用硫化物系固体电解质的情况下，存在具有柔软性的优点。
作为上述硫化物系固体电解质，没有特别限定，可以使用选自Li2S-P2S5、Li2S-P2S3、Li2S-P2S3-P2S5、Li2S-SiS2、LiI-Li2S-SiS2、LiI-Li2S-P2S5、LiI-Li2S-P2O5、LiI-Li3PO4-P2S5、LiI-Li2S-SiS2-P2S5、Li2S-SiS2-Li4SiO4、Li2S-SiS2-Li3PO4、Li3PS4-Li4GeS4、Li3.4P0.6Si0.4S4、Li3.25P0.25Ge0.76S4、Li4-xGe1-xPxS4(x＝0.6～0.8)、Li4+yGe1-yGayS4(y＝0.2～0.3)、LiPSCl、LiCl、Li7-x-2yPS6-x-yClx(0.8≤x≤1.7、0＜y≤-0.25x+0.5)等中的任一种或2种以上的混合物。
上述硫化物系固体电解质优选含有锂。含有锂的硫化物系固体电解质用于将锂离子用作载体的固态电池，从具有高能量密度的电化学器件的方面出发特别优选。
上述氧化物系固体电解质优选含有氧原子(O)、且具有属于元素周期表第1族或第2族的金属的离子传导性、且具有电子绝缘性的化合物。
作为具体的化合物例，可以举出例如LixaLayaTiO3[xa＝0.3～0.7、ya＝0.3～0.7](LLT)、LixbLaybZrzbMbb mbOnb(Mbb为Al、Mg、Ca、Sr、V、Nb、Ta、Ti、Ge、In、Sn中的至少一种以上的元素，xb满足5≤xb≤10，yb满足1≤yb≤4，zb满足1≤zb≤4，mb满足0≤mb≤2，nb满足5≤nb≤20。)、LixcBycMcc zcOnc(Mcc为C、S、Al、Si、Ga、Ge、In、Sn中的至少一种以上的元素，xc满足0≤xc≤5，yc满足0≤yc≤1，zc满足0≤zc≤1，nc满足0≤nc≤6。)、Lixd(Al,Ga)yd(Ti,Ge)zdSiadPmdOnd(其中，1≤xd≤3、0≤yd≤2、0≤zd≤2、0≤ad≤2、1≤md≤7、3≤nd≤15)、Li(3-2xe)Mee xeDeeO(xe表示0以上0.1以下的数，Mee表示2价金属原子。Dee表示卤原子或2种以上的卤原子的组合。)、LixfSiyfOzf(1≤xf≤5、0＜yf≤3、1≤zf≤10)、LixgSygOzg(1≤xg≤3、0＜yg≤2、1≤zg≤10)、Li3BO3-Li2SO4、Li2O-B2O3-P2O5、Li2O-SiO2、Li6BaLa2Ta2O12、Li3PO(4-3/2w)Nw(w满足w＜1)、具有LISICON(Lithium super ionic conductor，锂超离子导体)型晶体结构的Li3.5Zn0.25GeO4、具有钙钛矿型晶体结构的La0.51Li0.34TiO2.94、La0.55Li0.35TiO3、具有NASICON(Natrium super ionic conductor，钠超离子导体)型晶体结构的LiTi2P3O12、Li1+xh+yh(Al,Ga)xh(Ti,Ge)2-xhSiyhP3-yhO12(其中，0≤xh≤1，0≤yh≤1)、具有石榴石型晶体结构的Li7La3Zr2O12(LLZ)等。另外，还已知对LLZ进行了元素置换的陶瓷材料。例如，对于LLZ，也可以举出进行了Mg(镁)与A(A为选自由Ca(钙)、Sr(锶)、Ba(钡)构成的组中的至少一种元素)的至少一种的元素置换的LLZ系陶瓷材料。另外，还优选包含Li、P和O的磷化合物。可以举出例如磷酸锂(Li3PO4)、将磷酸锂的一部分氧用氮置换的LiPON、LiPOD1(D1为选自Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zr、Nb、Mo、Ru、Ag、Ta、W、Pt、Au等中的至少一种)等。另外，也优选可以使用LiA1ON(A1为选自Si、B、Ge、Al、C、Ga等中的至少一种)等。
作为具体例，可以举出例如Li2O-Al2O3-SiO2-P2O5-TiO2-GeO2、Li2O-Al2O3-SiO2-P2O5-TiO2等。
上述氧化物系固体电解质优选含有锂。含有锂的氧化物系固体电解质用于将锂离子用作载体的固态电池，从具有高能量密度的电化学器件的方面出发特别优选。
上述氧化物系固体电解质优选为具有晶体结构的氧化物。从良好的Li离子传导性的方面出发，特别优选具有晶体结构的氧化物。
作为具有晶体结构的氧化物，可以举出钙钛矿型(La0.51Li0.34TiO2.94等)、NASICON型(Li1.3Al0.3Ti1.7(PO4)3等)、石榴石型(Li7La3Zr2O12(LLZ)等)等。其中，优选NASICON型。
氧化物系固体电解质的体积平均粒径没有特别限定，优选为0.01μm以上、更优选为0.03μm以上。作为上限，优选为100μm以下、更优选为50μm以下。需要说明的是，氧化物系固体电解质颗粒的平均粒径的测定按照下述顺序进行。在20ml样品瓶中将氧化物系固体电解质颗粒用水(在对水不稳定的物质的情况下用庚烷)稀释调整成1质量％的分散液。对稀释后的分散试样照射10分钟1kHz的超声波，之后立即用于试验中。使用该分散液试样，利用激光衍射/散射式粒度分布测定装置LA-920(HORIBA公司制造)，在温度25℃使用测定用石英皿进行50次数据获取，得到体积平均粒径。其他详细条件等根据需要参照JISZ8828：2013“粒径分析-动态光散射法”的记载。对每1级别制备5个试样，采用其平均值。
特别是在制成电极合剂片的情况下，根据需要，有时也混配上述以外的成分。作为这样的成分，特别可以举出导电助剂。作为这样的导电助剂，没有特别限定，可以举出例如碳材料、非碳系导电助剂等。
对此，以下详细说明。
(碳材料)
上述碳材料特别是指作为电池材料使用的碳系的材料，其原材料可以使用公知的一般材料。具体而言，可以举出例如作为导电助剂使用的天然石墨、人造石墨等石墨(graphite)、乙炔黑、科琴黑、槽法炭黑、炉黑、灯黑、热裂法炭黑等炭黑、针状焦炭、碳纳米管、富勒烯、VGCF等无定形碳等碳材料等。
(非碳系导电助剂)
作为上述导电助剂，可以任意使用公知的导电材料。作为具体例，除了上述碳材料以外，还可以举出铜、镍等金属材料、导电性高分子等。
作为上述导电性高分子，可以举出p-掺杂型的导电性高分子、n-掺杂型的导电性高分子。作为导电性高分子，可以举出聚乙炔系、聚亚苯基系、杂环聚合物、离子性聚合物、梯状和网状聚合物等。需要说明的是，它们可以单独使用1种，也可以以任意的组合和比例合用2种以上。
导电助剂以在电极活性物质层中通常含有0.01质量％以上、优选为0.1质量％以上、更优选为0.5质量％以上，并且通常含有50质量％以下、优选为30质量％以下、更优选为15质量％以下的方式使用。若含量低于该范围，则导电性有时不充分。相反，若含量高于该范围，则电池容量有时降低。
(非原纤性树脂)
该非原纤性树脂不属于上述原纤性树脂，即便赋予剪切力也不会原纤化。
作为非原纤性树脂，可以举出聚偏二氟乙烯、聚丙烯、聚乙烯、聚苯乙烯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚环氧乙烷等。可以单独使用1种，也可以以任意的组合和比例合用2种以上。
(电池用合剂片)
本公开的电极合剂可以将其成型为片状，制成二次电池用合剂片。
本公开的二次电池用合剂片可以制成正极用片，也可以制成负极用片。此外，还可以制成固体电解质层用片。
通过从上述电极活性物质、固体电解质、碳材料和非原纤性树脂、以及其他电池材料中适当选择并组合，能够制成适合于上述各用途的二次电池用合剂片。
(关于颗粒材料)
如上所述，本公开的二次电池用合剂以一定的比例以上包含粒径为20μm以上的颗粒A。构成该情况下的粒径为20μm以上的颗粒A的颗粒可以是上述原纤性树脂以外的混配成分中的任一种，也可以是2种以上的成分构成这样的颗粒A。
进而，本公开的二次电池用合剂优选还含有粒径为0.5μm以上且小于20μm的颗粒B。该情况下，可以准备粒径为20μm以上的颗粒和粒径为0.5μm以上且小于20μm的颗粒并将它们混合使用，也可以使用通过具有一定的分布而含有颗粒A和颗粒B这两者的物质作为原料。
通常，各种颗粒形状的物质很少仅以具有特定粒径的物质的形态销售、使用。即，通常在销售、使用的状态下具有一定的粒径分布。因此，本公开的二次电池用合剂优选使用具有这样的一定的粒径分布、其分布区域包含粒径20μm以上的颗粒A的区域和粒径0.5μm以上且小于20μm的颗粒B的区域这两者的原料。进而，为了调整颗粒A的含量，也可以将粒径分布不同的2种以上的粉体混合使用。通过事先测定材料的粒径分布并适当调整添加量，能够容易地制造本公开的二次电池用合剂。
在应用了以下详细说明的本公开的制造方法的情况下，能够使原料中的粒径分布和电极合剂的粒径分布不大幅变化。因此，优选使原料中包含的粉体成分的分布与目标电极合剂的颗粒的分布类似。
例如，作为粉体成分的一部分，使用相对于原纤性树脂为1质量％以上、优选为3质量％以上、更优选为5质量％以上、进一步优选为7质量％以上的d50为20μm以上的电池材料颗粒时，从能够容易地得到以特定的比例含有颗粒A的本公开的二次电池用合剂的方面考虑是优选的。上述d50更优选为20μm以上、进一步优选为23μm以上、特别优选为25μm以上，上限没有特别限定，优选为100μm。
需要说明的是，此处，d50是通过以下详细说明的方法测定得到的值，为体积基准。
d50通过公知的激光衍射/散射式粒度分布测定装置来测定。在使用HORIBA公司制造的LA-920作为粒度分布计的情况下，作为测定时使用的分散介质，使用0.1质量％六偏磷酸钠水溶液，在5分钟的超声分散后将测定折射率设为1.24来进行测定。
上述电极合剂优选实质上不含有液体介质。现有的二次电池用合剂形成方法通常使用溶解粘结剂的溶剂，制备分散有作为二次电池用合剂成分的粉体的浆料，通过该浆料的涂布/干燥来制备二次电池用合剂片。这种情况下，使用溶解粘结剂的溶剂。但是，以往通常使用的能够溶解粘结剂树脂的溶剂限定于丁酸丁酯等特定的溶剂，另外，它们使固体电解质劣化，成为电池性能降低的原因。另外，在庚烷等低极性溶剂的情况下，溶解的粘结剂树脂非常有限，而且闪点低、处理繁杂。
另外，在专利文献1等中，还记载了添加溶剂，制成糊状进行挤出的方法。但是，若使用溶剂，则有时会产生活性物质的劣化、固体电解质的劣化导致的电池特性降低的问题。另外，由于需要干燥和回收溶剂的工序，因此有时产生成本优势降低的问题。本公开中，特别优选一边在无溶剂的状态下赋予剪切力，一边使原纤性树脂原纤化，由此进行成型。通过采用这样的方法，具有如下优点：通过防止由溶剂引起的劣化，能够在维持电池特性的同时得到成本优势。
需要说明的是，本说明书中，“实质上不含有液体介质”是指液体介质的含量相对于二次电池用合剂总量为1质量％以下。作为上述液体介质，可以举出水等低极性的烃系溶剂、醚化合物、醇、离子液体和碳酸酯、脂肪族烃(庚烷、二甲苯等低极性溶剂)、异链烷烃系烃化合物和石油馏分(汽油(C4-C10)、石脑油(C4-C11)、灯油/链烷烃(C10-C16)和它们的混合物)，优选可以举出庚烷、二甲苯等低极性溶剂、离子液体、异链烷烃系烃化合物和石油馏分等。
(制造方法)
本公开的二次电池用合剂片的制造方法优选使用将上述各成分混合而得到的原料组合物，将其片化。在片化中，为了省去干燥工序，优选通过减少或完全不使用液体介质的用量、不制备浆料而对作为粉体的原料组合物施加剪切应力来进行的方法。另外，为了减轻装置的负荷，也可以少量添加溶剂作为润滑剂。溶剂优选为有机溶剂，作为含有溶剂量，相对于原料组合物优选为10质量％以下、更优选为5质量％以下、进一步优选为3质量％以下。
本公开的二次电池用合剂片不限定其制造方法，以下示出具体的制造方法的一例。
本公开还涉及一种二次电池用合剂片的制造方法，该二次电池用合剂片的制造方法具有：
工序(1)，一边将包含原纤性树脂和d50为20μm以上的电池材料颗粒的原料组合物混合，一边赋予剪切力；
工序(2)，将通过上述工序(1)得到的二次电池用合剂成型为块状；和
工序(3)，将通过上述工序(2)得到的块状的二次电池用合剂压延成片状，
该制造方法的特征在于，
上述电池材料颗粒相对于上述原纤性树脂使用3质量％以上。
上述工序中，在上述工序(1)之前，为了进一步改善材料分散性，可以进行工序(0)作为在19℃以下的温度下进行混合的工序。所得到的二次电池用合剂以电池材料颗粒、原纤性树脂等仅混合而没有确定形状的状态存在。作为具体的混合方法，可以举出使用W型混合机、V型混合机、鼓型混合机、带式混合机、圆锥螺杆型混合机、单螺杆混炼机、行星式混合机、亨舍尔混合机、高速混合机等进行混合的方法。
上述工序(0)中，混合条件只要适当设定转速和混合时间即可。例如，转速优选为500rpm以下。另外，优选为400rpm以下、更优选为300rpm以下、进一步优选为200rpm以下的范围。下限优选为20rpm以上、更优选为30rpm以上、进一步优选为40rpm以上，若低于上述范围，则混合耗费时间，会对生产率产生影响。另外，若超过上述范围，则原纤化过度进行，有可能成为强度差的电极合剂片。另外，通过在19℃以下的温度下进行混炼，能够在抑制原纤化的同时分散原料组合物。
在上述工序(1)中一边混合原料组合物一边赋予剪切力的阶段中，所得到的二次电池用合剂以电池材料颗粒、原纤性树脂等仅混合而没有确定形态的状态存在。作为具体的混合方法，可以举出使用W型混合机、V型混合机、鼓型混合机、带式混合机、圆锥螺杆型混合机、单螺杆混炼机、双螺杆混炼机、混磨机、搅拌混合机、行星式混合机、亨舍尔混合机、高速混合机等进行混合的方法。
上述工序(1)中，混合条件只要适当设定转速和混合时间即可。例如，转速适宜为15000rpm以下。优选为10rpm以上、更优选为1000rpm以上、进一步优选为3000rpm以上，并且优选为12000rpm以下、更优选为11000rpm以下、进一步优选为10000rpm的范围。若低于上述范围，则混合耗费时间，会对生产率产生影响。另外，若超过上述范围，则原纤化过度进行，有可能成为强度差的电极合剂片。
上述工序(2)中，成型为块状是指使二次电池用合剂为1个块。
作为成型为块状的具体方法，可以举出挤出成型、模压成型等。
另外，所谓“块状”，并不是特别特定形状，只要是成为1个块状的状态即可，包括棒状、片状、球状、立方体状等形态。上述块的大小优选其截面的直径或最小的一边为10000μm以上。更优选为20000μm以上。
作为上述工序(3)中的具体的压延方法，可以举出利用辊压机、平板压力机、压延辊机等进行压延的方法。
另外，在工序(3)之后也优选具有工序(4)：对所得到的压延片施加更大的载荷，压延成更薄的片状。也优选重复工序(4)。这样，不是使压延片一次变薄，而是分阶段一点一点地进行压延，由此柔软性更加良好。
作为工序(4)的次数，优选2次以上10次以下、更优选3次以上9次以下。
作为具体的压延方法，可以举出例如下述方法等：使2个或2个以上的辊旋转，在其间通过压延片，由此加工成更薄的片状。
另外，从调整原纤维直径的方面出发，在工序(3)或工序(4)之后也优选具有工序(5)：将压延片粗碎后再次成型为块状，压延成片状。也优选重复工序(5)。作为工序(5)的次数，优选1次以上12次以下、更优选2次以上11次以下。
在工序(5)中，作为将压延片粗碎并成型为块状的具体方法，可以举出折叠压延片的方法、或者成型为棒或薄膜片状的方法、芯片化的方法等。本公开中，“粗碎”是指为了在下一工序中压延成片状，使工序(3)或工序(4)中得到的压延片的形态变化为其他形态，也包括单纯地折叠压延片的情况。
另外，可以在工序(5)之后进行工序(4)，也可以反复进行。
另外，也可以在工序(2)或者(3)、(4)、(5)中进行单轴拉伸或双轴拉伸。
另外，也可以利用工序(5)中的粗碎程度来调整原纤维直径(中央值)。
上述工序(3)、(4)或(5)中，压延率优选为10％以上、进一步优选为20％以上，并且优选为80％以下、更优选为65％以下、进一步优选为50％以下的范围。若小于上述范围，则随着压延次数的增大而耗费时间，对生产率产生影响。另外，若超过上述范围，则原纤化过度进行，有可能成为强度和柔软性差的电极合剂片。
需要说明的是，此处所说的压延率是指试样的加工后的厚度相对于压延加工前的厚度的减少率。压延前的试样可以为块状的原料组合物，也可以为片状的原料组合物。试样的厚度是指压延时施加载荷的方向的厚度。工序(1)～(5)优选在30℃以上进行，更优选60℃以上。
需要说明的是，对于上述工序(0)～(5)的温度条件而言，优选在上述工序(0)中使加工温度为19℃以下进行，优选在上述工序(1)～(5)中使加工温度为30℃以上进行，更优选为60℃以上。通过采用这样的温度范围，能够以更短的时间加工成所期望的片状。
如上所述，PTFE粉末通过施加剪切力而原纤化。而且，为了具有原纤维直径(中央值)为100nm以下的纤维状结构，过度的剪切应力会过度促进原纤化，有时会损害柔软性。另外，在强度方面，弱剪切应力有时不充分。因此，在混合时或压延时，通过在上述范围进行对PTFE施加适度的剪切应力来促进原纤化、压延树脂而延伸成片状的工序，能够具有原纤维直径(中央值)为100nm的纤维状结构。
如上所述，本公开的二次电池用合剂片可以制成正极用片、负极用片、固体电解质层用片中的任一种。在制成正极用合剂片或负极用片的情况下，在上述二次电池用合剂片的制造中，将正极活性物质或负极活性物质与原纤性树脂一起混合即可。
以下，对正极和负极进行说明。
(正极)
本公开中，正极优选由集电体和上述正极用片构成。
作为正极用集电体的材质，可以举出：铝、钛、钽、不锈钢、镍等金属、或者其合金等金属材料；碳布、碳纸等碳材料。其中，优选金属材料、特别是铝或其合金。
作为集电体的形状，在金属材料的情况下，可以举出金属箔、金属圆柱、金属线圈、金属板、金属板网、冲压金属、发泡金属等，在碳材料的情况下，可以举出碳板、碳薄膜、碳圆柱等。这些之中，优选金属箔。需要说明的是，金属箔可以适宜形成为网状。
金属箔的厚度是任意的，通常为1μm以上、优选为3μm以上、更优选为5μm以上，并且通常为1mm以下、优选为100μm以下、更优选为50μm以下。若金属箔薄于该范围，则作为集电体所需要的强度有时不足。相反，若金属箔厚于该范围，则处理性有时受损。
另外，从降低集电体与正极合剂片的电接触电阻的方面出发，也优选在集电体的表面涂布有导电助剂。作为导电助剂，可以举出碳或金、铂、银等贵金属类。
正极的制造根据常规方法即可。可以举出例如借由粘接剂将上述正极用片与集电体进行层积，并进行干燥的方法等。
正极用片的密度优选为2.0g/cm3以上、更优选为2.1g/cm3以上、进一步优选为2.3g/cm3以上，并且优选为4.0g/cm3以下、更优选为3.9g/cm3以下、进一步优选为3.8g/cm3以下的范围。若超过该范围，则活性物质间的导电性降低，有时电池电阻增大而得不到高输出。若小于该范围，则硬而易破裂的活性物质的含量低，有时会成为容量低的电池。
正极的厚度没有特别限定，从高容量且高输出的方面出发，减去集电体的厚度后的合剂片的厚度相对于集电体的单面作为下限优选为10μm以上、更优选为20μm以上，并且优选为500μm以下、更优选为450μm以下。
另外，也可以使用在上述正极的表面附着有与其组成不同的物质的正极。作为表面附着物质，可以举出氧化铝、氧化硅、氧化钛、氧化锆、氧化镁、氧化钙、氧化硼、氧化锑、氧化铋等氧化物；硫酸锂、硫酸钠、硫酸钾、硫酸镁、硫酸钙、硫酸铝等硫酸盐；碳酸锂、碳酸钙、碳酸镁等碳酸盐；碳；等等。
(负极)
本公开中，负极优选由集电体和上述负极用片构成。
作为负极用集电体的材质，可以举出铜、镍、钛、钽、不锈钢等金属、或者其合金等金属材料；碳布、碳纸等碳材料。其中，优选金属材料、特别优选铜、镍、或其合金。
作为集电体的形状，在金属材料的情况下，可以举出金属箔、金属圆柱、金属线圈、金属板、金属板网、冲压金属、发泡金属等，在碳材料的情况下，可以举出碳板、碳薄膜、碳圆柱等。这些之中，优选金属箔。需要说明的是，金属箔可以适宜形成为网状。金属箔的厚度是任意的，通常为1μm以上、优选为3μm以上、更优选为5μm以上，并且通常为1mm以下、优选为100μm以下、更优选为50μm以下。若金属箔薄于该范围，则作为集电体所需要的强度有时不足。相反，若金属箔厚于该范围，则处理性有时受损。
负极的制造根据常规方法即可。可以举出例如借由粘接剂将上述负极用片与集电体进行层积，并进行干燥的方法等。
负极用片的密度优选为1.3g/cm3以上、更优选为1.4g/cm3以上、进一步优选为1.5g/cm3以上，并且优选为2.0g/cm3以下、更优选为1.9g/cm3以下、进一步优选为1.8g/cm3以下的范围。若超过该范围，则固体电解质向集电体与活性物质的界面附近的渗透性降低，特别是高电流密度下的充放电特性降低，有时得不到高输出。另外，若小于该范围，则活性物质间的导电性降低，有时电池电阻增大而得不到高输出。
负极的厚度没有特别限定，从高容量且高输出的方面出发，减去集电体的金属箔厚度后的合剂片的厚度相对于集电体的单面作为下限优选为10μm以上、更优选为20μm以上，并且优选为500μm以下、更优选为450μm以下。
(二次电池)
本公开还涉及一种使用了上述二次电池用合剂片的二次电池。
该二次电池优选为锂离子电池。另外，该二次电池可以为固态电池，也可以为含有液体电解质的二次电池。
本公开的二次电池为具备上述本公开的二次电池用合剂片作为正极的二次电池。此处，关于负极和固体电解质层，没有特别限定，可以使用公知的任意物质。
以下，对本公开的二次电池中使用的隔膜和电池壳进行详细说明。
本公开的二次电池的制造方法例如可以通过首先将上述正极、固体电解质层片、负极依次层积并压制而制成二次电池。
通过使用本公开的二次电池用合剂片，能够在体系内的水分少的状态下进行二次电池的制造，能够制成具有良好的性能的二次电池，是适合的。
(使用电解液的二次电池)
使用本公开的二次电池用合剂片制造的电极可以用作使用电解液的各种二次电池中的正极或负极。上述二次电池是使用非水电解液的电池，可以举出锂离子电池。
(电解液)
作为上述非水电解液，可以使用将公知的电解质盐溶解于公知的电解质盐溶解用有机溶剂中而成的非水电解液。
作为电解质盐溶解用有机溶剂，没有特别限定，可以使用碳酸亚丙酯、碳酸亚乙酯、碳酸亚丁酯、γ-丁内酯、1,2-二甲氧基乙烷、1,2-二乙氧基乙烷、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯等公知的烃系溶剂；氟代碳酸亚乙酯、氟醚、氟化碳酸酯等氟系溶剂中的1种或2种以上。
作为电解质盐，可以举出例如LiClO4、LiAsF6、LiBF4、LiPF6、LiN(SO2CF3)2、LiN(SO2C2F5)2等，从循环特性良好的方面出发，特别优选LiPF6、LiBF4、LiN(SO2CF3)2、LiN(SO2C2F5)2或它们的组合。
电解质盐的浓度优选为0.8摩尔/升以上、进一步优选为1.0摩尔/升以上。上限还取决于电解质盐溶解用有机溶剂，通常为1.5摩尔/升。
(电池设计)
电极合剂组可以为使隔膜介于上述正极和负极之间而成的层积结构的电极合剂组、以及将上述正极和负极隔着上述隔膜卷绕成旋涡状的结构的电极合剂组中的任一种。
(隔膜)
关于上述隔膜的材质、形状，只要电解液稳定且液体保持性优异就没有特别限定，可以使用公知的隔膜。例如，优选使用利用树脂、玻璃纤维、无机物等的、液体保持性优异的多孔性片或无纺布状的形态的物质等。
作为树脂、玻璃纤维隔膜的材料，可以使用例如聚乙烯、聚丙烯等聚烯烃、芳香族聚酰胺、PTFE、聚醚砜、玻璃过滤器等。聚丙烯/聚乙烯2层膜、聚丙烯/聚乙烯/聚丙烯3层膜等这些材料可以单独使用1种，也可以以任意组合和比例合用2种以上。
其中，从电解液的渗透性及关闭效果良好的方面出发，上述隔膜优选为以聚乙烯、聚丙烯等聚烯烃为原料的多孔性片或无纺布等。
此外，在使用多孔性片或无纺布等多孔质的材料作为隔膜的情况下，隔膜的空孔率是任意的，通常为20％以上、优选为35％以上、进一步优选为45％以上，另外，通常为90％以下、优选为85％以下、进一步优选为75％以下。若空孔率相较于上述范围过小，则具有膜阻力变大、倍率特性变差的倾向。另外，若相较于上述范围过大，则具有隔膜的机械强度降低、绝缘性降低的倾向。
另外，隔膜的平均孔径也是任意的，通常为0.5μm以下、优选为0.2μm以下，另外，通常为0.05μm以上。若平均孔径超过上述范围，则容易发生短路。另外，若小于上述范围，则有时膜阻力变大、倍率特性降低。
另一方面，作为无机物的材料，使用例如氧化铝或二氧化硅等氧化物、氮化铝或氮化硅等氮化物、硫酸钡或硫酸钙等硫酸盐，使用颗粒形状或纤维形状的材料。
作为形态，使用无纺布、织布、微多孔性膜等薄膜形状的物质。在薄膜形状的情况下，优选使用孔径为0.01μm～1μm、厚度为5μm～50μm的薄膜。除了上述独立的薄膜形状以外，还可以使用利用树脂制的粘结剂在正极和/或负极的表层形成有含有上述无机物的颗粒的复合多孔层而成的隔膜。
例如，可以举出将氟树脂作为粘结剂，在正极的两面将90％粒径小于1μm的氧化铝颗粒形成多孔层。
外壳的材质只要是对所使用的电解液稳定的物质即可，没有特别限制。具体而言，使用镀镍钢板、不锈钢、铝或铝合金、镁合金等金属类；或者树脂与铝箔的层积膜(层压膜)。从轻量化的方面出发，优选使用铝或铝合金的金属、层压膜。
在使用金属类的外壳中，可以举出通过激光焊接、电阻焊接、超声波焊接将金属彼此熔敷而形成封装密闭结构的外壳；或者通过树脂制垫片使用上述金属类形成铆接结构的外壳。在使用上述层压膜的外壳中，可以举出通过将树脂层彼此热粘而形成封装密闭结构的外壳等。为了提高密封性，也可以在上述树脂层之间夹设与层压膜中使用的树脂不同的树脂。特别是，在通过集电端子将树脂层热粘而形成密闭结构的情况下，由于金属与树脂接合，作为夹设的树脂，优选使用具有极性基团的树脂或导入了极性基团的改性树脂。
二次电池的形状是任意的，可以举出例如圆筒型、方型、层压型、纽扣型、大型等形状。需要说明的是，正极、负极、隔膜的形状及结构可以根据各个电池的形状而变更使用。
实施例
以下基于实施例具体说明本公开。
在以下的实施例中，在没有特别提及的情况下，“份”、“％”分别表示“质量份”、“质量％”。
[制作例1]
在从聚合开始起TFE被消耗367g(相对于TFE的总聚合量1032g为35.6质量％)的时刻，用TFE压入将作为自由基捕获剂的氢醌12.0mg溶解于水20ml中而得到的水溶液(浓度相对于水性介质为4.0ppm)。之后继续进行聚合，在TFE的聚合量从聚合开始起达到1000g的时刻停止TFE的供给，立即释放体系内的气体而达到常压，结束聚合反应，得到聚四氟乙烯水性分散体(固体成分31.2质量％)。将所得到的聚四氟乙烯水性分散体稀释至固体成分浓度为15％，在带搅拌机的容器内、在硝酸的存在下缓慢地搅拌，使聚四氟乙烯凝固。分离凝固的聚四氟乙烯，在160℃干燥18小时，得到粉末状的PTFE-1。
[表1]
制作PTFE 标准比重 干燥后水分含量(ppm)
PTFE-1 2.16 ＜250
水分含量通过以下的方法进行测定。
[含有水分量测定]
粉末状的PTFE用真空干燥机在50℃干燥1小时后使用。关于真空干燥后的PTFE的水分量，使用具有舟型水分气化装置的卡尔费休水分计(ADP-511/MKC-510N京都电子工业株式会社制造)，利用水分气化装置加热至210℃，测定气化的水分。作为载气，以200mL/min的流量流通氮气，测定时间设为30分钟。另外，使用Chem-Aqua作为卡尔费休试剂。样品量设为1.5g。
(实施例1)
＜合剂片的制作>
称量作为活性物质的d50＝7μm的Li(Ni0.5Mn0.3Co0.2)O2(NMC532)、作为导电助剂的d50＝0.04μm的炭黑、作为粘结剂的粉末状PTFE-1、和d50＝23μm的人造石墨，利用高速混合机(500rpm、1分钟)进行混合。将容器冷却至10℃来进行搅拌。之后，利用高速混合机(10000rpm、3分钟)进行搅拌，得到合剂。将容器加热至60℃来进行搅拌。合剂以质量比计为NMC532：粉末状PTFE-1：炭黑：人造石墨＝95：2：2.7：0.3。
测量30g所得到的合剂，投入加热至80℃的金属辊中进行压延。将从出口得到的合剂或块、合剂片再次投入金属辊，反复进行压延，制作实施了压延次数为1～8次的不同加工的样品。压延的工序全部在相同的辊间距离和载荷下实施。
(实施例2)
使合剂的质量比为NMC532：粉末状PTFE-1：炭黑：人造石墨＝95：2：2.4：0.6，除此以外通过与实施例1同样的工序得到合剂片。
(实施例3)
使合剂的质量比为NMC532：粉末状PTFE-1：炭黑：人造石墨＝95：2：2.1：0.9，除此以外通过与实施例1同样的工序得到合剂片。
(实施例4)
代替人造石墨而将活性物质LiCoO2(LCO)分级，以d50＝22μm使用。合剂以质量比为NMC532：粉末状PTFE-1：炭黑：LCO＝94.4：2：3：0.6。关于其他工序，通过与实施例1同样的工序得到合剂片。
(实施例5)
使合剂的质量比为NMC532：粉末状PTFE-1：炭黑：LCO＝93.8：2：3：1.2，除此以外通过与实施例4同样的工序得到合剂片。
(实施例6)
使合剂的质量比为NMC532：粉末状PTFE-1：炭黑：LCO＝93.2：2：3：1.8，除此以外通过与实施例4同样的工序得到合剂片。
(比较例1)
使合剂的质量比为NMC532：粉末状PTFE-1：炭黑＝95：2：3，除此以外通过与实施例1同样的工序得到合剂片。
通过以下的方法分别进行评价。
[PTFE的原纤维直径(中央值)]
(1)使用扫描型电子显微镜(S-4800型日立制作所制造)，拍摄片状固体电解质层的放大照片(7000倍)，得到图像。
(2)在该图像上沿水平方向等间隔地画出2条线，将图像三等分。
(3)对于位于上方直线上的全部PTFE纤维，每条PTFE纤维测定3处的直径，将平均值作为该PTFE纤维的直径。测定的3处选择PTFE纤维与直线的交点、从交点分别向上下方错开0.5μm的部位。(不包括未纤维化的PTFE一次颗粒)。
(4)对于位于下方直线上的全部PTFE纤维进行上述(3)的操作。
(5)以第一张图像为起点向画面右方向移动1mm，再次进行拍摄，通过上述(3)和(4)测定PTFE纤维的直径。重复该操作，在测定的纤维数超过80根的时刻结束。
(6)将上述测定的全部PTFE纤维的直径的中央值作为原纤维直径的大小。
[可片化成型次数]
目视确认进行1～8次压延而制作的样品。通过反复进行压延，将块开始变大而能够成型面积25cm2以上的合剂片的压延次数作为评价值。
[强度测定]
使用拉伸试验机(岛津制作所公司制Autograph AGS-X系列AGS-100NX)，在100mm/分钟的条件下，利用4mm宽的长条状的合剂试验片进行测定。夹头间距离设为30mm。给予位移至断裂为止，将测定结果的最大应力作为各样品的强度。在表2中，将比较例1标准化为100％。需要说明的是，合剂试验片由重复8次压延的合剂片切出而使用。试验进行5次，将平均值作为强度。
[X射线CT扫描]
用于确认颗粒A和颗粒B的个数的X射线CT扫描是通过取得合剂的3D图像并利用分析软件对其进行图像分析而进行的。需要说明的是，上述颗粒A、颗粒B的体积％可以通过基于将利用X射线CT扫描得到的结果三维图像化而得到的结果计算出原纤性树脂、颗粒A、颗粒B各自在空间中所占的体积来测定。
更具体的方法如下。
首先，在成型前的合剂的情况下，在Φ10mm的模具中称量样品，进行12KN的加压，成型出厚度1mm以下的粒料。将其作为测定样品。在成型后的合剂片的情况下，以5mm×5mm以上的大小切出，制作5mm×5mm×1mm以上的测定样品。测定样品的厚度为1mm以下的情况下，通过重合而制成1mm以上的测定样品。
接着，将测定样品设置于X射线CT扫描(株式会社Rigaku公司制高分辨率3DX射线显微镜nano3DX)的样品固定装置，将样品的中心位置与测定用X射线的焦距设定为20mm。最后，利用X射线CT扫描对1mm×1mm×1mm的范围进行扫描，利用分析软件进行分析。
[颗粒A平均个数确认]
将所得到的图像以TIFF形式保存在计算机上，用图像分析软件ImageJ读入，进行三维重建。对其进行具有相同程度的对比度的部分二值化后，利用分析颗粒功能，对500μm×500μm×500μm的区域中存在的具有20μm以上的粒径的颗粒的个数进行计数。将其在任意的未覆盖区域5点进行计数，由此计算出每125×106μm3的平均颗粒个数。使此处得到的平均颗粒个数为8倍，由此得到每1mm3的平均颗粒个数。计数中，检测长径为20μm以上的颗粒，在测定区域的边界面颗粒缺损，粒径小于20μm的颗粒不作为计数的对象。另外，平均颗粒个数的小数点以下进行四舍五入。
[颗粒B平均个数确认]
将所得到的图像以TIFF形式保存在计算机上，用图像分析软件ImageJ读入，进行三维重建。对其进行具有相同程度的对比度的部分二值化后，利用分析颗粒功能，对500μm×500μm×500μm的区域中存在的具有0.5μm以上且小于20μm的粒径的颗粒的个数进行计数。将其在任意的未覆盖区域5点进行计数，由此计算出每125×106μm3的平均颗粒个数。使此处得到的平均颗粒个数为8倍，由此得到每1mm3的平均颗粒个数。计数中，检测长径为0.5μm以上且小于20μm的颗粒，在测定区域的边界面颗粒缺损，粒径小于0.5μm的颗粒不作为计数的对象。另外，平均颗粒个数的小数点以下进行四舍五入。
[表2]
由表2的结果可知，实施例的片成型性能够以少于比较例的次数成型，通过混合颗粒A，原纤化得到促进，能够容易地片化。进而，所得到的片的拉伸强度优异，因此可知作为片的强度充分。
工业实用性
本公开的二次电池用合剂和含有该合剂的二次电池用合剂片可以用于固态二次电池、包含液体电解液的二次电池的制造。

Claims (14)

1.一种二次电池用合剂，其为包含原纤性树脂和粒径为20μm以上的颗粒A的二次电池用合剂，其特征在于，
每1mm3合剂平均包含80个以上的所述颗粒A。
2.如权利要求1所述的二次电池用合剂，其中，所述颗粒A为选自由电极活性物质、固体电解质、碳材料和非原纤性树脂组成的组中的至少一种。
3.如权利要求1或2所述的二次电池用合剂，其中，所述颗粒A相对于原纤性树脂为1体积％～4800体积％。
4.如权利要求1～3中任一项所述的二次电池用合剂，其为还包含粒径为0.5μm以上且小于20μm的颗粒B的二次电池用合剂，其中，
每1mm3合剂包含80000个以上的所述颗粒B。
5.如权利要求4所述的二次电池用合剂，其中，所述颗粒B为选自由电极活性物质、固体电解质、碳材料和非原纤性树脂组成的组中的至少一种。
6.如权利要求4或5所述的二次电池用合剂，其中，所述颗粒B相对于原纤性树脂为400体积％～50000体积％。
7.如权利要求4～6中任一项所述的二次电池用合剂，其中，以体积比计，颗粒A少于颗粒B。
8.如权利要求1～7中任一项所述的二次电池用合剂，其中，原纤性树脂为聚四氟乙烯树脂。
9.如权利要求8所述的二次电池用合剂，其中，聚四氟乙烯树脂具有原纤维直径、亦即中央值为100nm以下的纤维状结构。
10.如权利要求1～9中任一项所述的二次电池用合剂，其实质上不含有液体介质。
11.一种二次电池用合剂片，其包含权利要求1～10中任一项所述的二次电池用合剂。
12.一种二次电池用合剂片的制造方法，所述二次电池用合剂片的制造方法具有：
工序(1)，一边将包含原纤性树脂和d50为20μm以上的电池材料颗粒的原料组合物混合，一边赋予剪切力；
工序(2)，将通过所述工序(1)得到的二次电池用合剂成型为块状；和
工序(3)，将通过所述工序(2)得到的块状的二次电池用合剂压延成片状，
所述二次电池用合剂片的制造方法的特征在于，
所述电池材料颗粒相对于所述原纤性树脂使用3质量％以上。
13.如权利要求12所述的二次电池用合剂片的制造方法，其中，在所述工序(1)之前，具有将原料在19℃以下的温度混合的工序(0)。
14.一种二次电池，其具有权利要求11所述的二次电池用合剂片。
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