CN118786196A - 表面处理剂 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种含有成分(A):交联性化合物、和成分(B):非氟拨液性化合物的组合物,其满足下述式:Pb-Pc>0[式中:Pb为由上述非氟拨液性化合物形成的层的表面自由能中的极性分量比的值,Pc为由上述组合物形成的层的表面自由能中的极性分量比的值。]。
Description
技术领域
本发明涉及表面处理剂。
背景技术
作为基材的表面处理用的组合物,已知有包含硅烷偶联剂和四官能的烷氧基硅烷的组合物(专利文献1)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1:日本特开2013-213181号公报
发明内容
发明所要解决的课题
本发明的目的在于提供一种能够形成拨液性优异并且滑液性也优异的层的组合物。
用于解决课题的技术方案
本发明包括以下的实施方式。
[1]一种组合物,其含有:
成分(A):交联性化合物、和
成分(B):非氟拨液性化合物,
且满足下述式:
Pb-Pc>0
[式中:
Pb为由上述非氟拨液性化合物形成的层的表面自由能中的极性分量比的值,
Pc为由上述组合物形成的层的表面自由能中的极性分量比的值。]。
[2]如[1]所述的组合物,其满足下述式:
Pb-Pc≥5.0。
[3]如[1]或[2]所述的组合物,其中,Pc为25.0以下。
[4]如[1]~[3]中任一项所述的组合物,其中,上述交联性化合物具有金属醇盐基。
[5]如[1]~[4]中任一项所述的组合物,其中,上述交联性化合物为下述式(A1)或(A2)表示的化合物:
A[Za1-M1(ORa1)n1(Ra2)n2-n1]m1[Za2-Ra3]m2(A1)
[式中:
A为1~10价的有机基,
Za1分别独立地为单键或2价有机基团,
M1为Al、Ca、Fe、Ge、Hf、In、Si、Ta、Ti、Sn、Zr或Zn;
Ra1分别独立地为氢原子或C1-6烷基,
Ra2分别独立地为氢原子或烃基,
n1分别独立地为1以上且(M1的价数-1)以下,
n2分别独立地为(M1的价数-1),
Za2分别独立地为单键或2价有机基团,
Ra3分别独立地为反应性有机基团,
m1为1~10的整数,
m2为0~10的整数,
m1和m2的合计为A的价数。]
[式中:
M2为Al、Ca、Fe、Ge、Hf、In、Si、Ta、Ti、Sn、Zr或Zn;
Ra4分别独立地氢原子、C1-6烷基或Ra6-CO-;
Ra6为1价的烃基;
Ra5分别独立地为C1-3烷基或C1-3烷氧基;
n3为上述M2的价数;
n4为0以上且上述M2的价数以下。]。
[6]如[5]所述的组合物,其中,n1为2以上。
[7]如[5]或[6]所述的组合物,其中,上述Ra1为C1-4烷基。
[8]如[5]~[7]中任一项所述的组合物,其中,A为亚烷基。
[9]如[5]~[7]中任一项所述的组合物,其中,A为下述式表示的基团:
[式中:
Xa分别独立地为单键或2价有机基团。]。
[10]如[5]~[9]中任一项所述的组合物,其中,上述反应性有机基团为异氰酸酯基、环氧基或乙烯基。
[11]如[1]~[10]中任一项所述的组合物,其中,上述非氟拨液性化合物为下述式(1)或(2)表示的化合物:
RS1 α-XA-RH β (1)
RH γ-XA-RS2-XA-RH γ (2)
[式中:
RS1在各出现处分别独立地为C8-36烷基、R1-RS-R2 q7-或R4-RE-Oq8-;
RS2为C8-36亚烷基、-Op7-RS-R2 q7-或-R5 p8-RE-Oq8-;
RS在各出现处分别独立地为2价的直链有机硅氧烷基;
R1为氢原子或烃基;
R2为-SiR3 2-;
R3在各出现处分别独立地为烃基;
p7为0或1;
q7分别独立地为0或1;
RE为2价的聚醚基;
R4为氢原子或烃基;
R5为2价的烃基;
p8为0或1;
q8为0或1;
RH在各出现处分别独立地为包含结合有羟基、水解性基团或1价有机基团的Si原子或反应性有机基团的1价的基团;
XA分别独立地为单键或2~10价的有机基;
α为1~9的整数;
β为1~9的整数;
γ分别独立地为1~9的整数。]。
[12]如[11]所述的组合物,其中,RS1在各出现处分别独立地为C8-36烷基。
[13]如[11]所述的组合物,其中,
RS1在各出现处分别独立地为R1-RS-R2 q7-,
RS2为-Op7-RS-R2 q7-。
[14]如[11]所述的组合物,其中,
RS1在各出现处分别独立地为R4-RE-Oq8-,
RS2为-R5 p8-RE-Oq8-。
[15]如[11]~[14]中任一项所述的组合物,其中,上述反应性有机基团为异氰酸酯基、环氧基或乙烯基。
[16]如[11]~[14]中任一项所述的组合物,其中,RH为下述式(S1)、(S2)、(S3)、(S4)或(S5)所示的基团:
-SiR11 n1R12 3-n1 (S2)
-SiRa1 k1Rb1 11Rc1 m1 (S3)
-CRd1 k2Re1 12Rf1 m2 (S4)
-NRg1Rh1 (S5)
[式中:
R11在各出现处分别独立地为羟基或水解性基团;
R12在各出现处分别独立地为1价有机基团;
n1在每个(SiR11 n1R12 3-n1)单元中分别独立地为0~3的整数;
X11在各出现处分别独立地为单键或2价有机基团;
R13在各出现处分别独立地为氢原子或1价有机基团;
t在各出现处分别独立地为2以上的整数;
R14在各出现处分别独立地为氢原子、卤素原子或-X11-SiR11 n1R12 3-n1;
R15在各出现处分别独立地为单键、氧原子、碳原子数1~6的亚烷基或碳原子数1~6的亚烷基氧基;
Ra1在各出现处分别独立地为-Z1-SiR21 p1R22 q1R23 r1;
Z1在各出现处分别独立地为氧原子或2价有机基团;
R21在各出现处分别独立地为-Z1’-SiR21’ p1’R22’ q1’R23’ r1’;
R22在各出现处分别独立地为羟基或水解性基团;
R23在各出现处分别独立地为1价有机基团;
p1在各出现处分别独立地为0~3的整数;
q1在各出现处分别独立地为0~3的整数;
r1在各出现处分别独立地为0~3的整数;
Z1’在各出现处分别独立地为氧原子或2价有机基团;
R21’在各出现处分别独立地为-Z1”-SiR22” q1”R23” r1”;
R22’在各出现处分别独立地为羟基或水解性基团;
R23’在各出现处分别独立地为1价有机基团;
p1’在各出现处分别独立地为0~3的整数;
q1’在各出现处分别独立地为0~3的整数;
r1’在各出现处分别独立地为0~3的整数;
Z1”在各出现处分别独立地为氧原子或2价有机基团;
R22”在各出现处分别独立地为羟基或水解性基团;
R23”在各出现处分别独立地为1价有机基团;
q1”在各出现处分别独立地为0~3的整数;
r1”在各出现处分别独立地为0~3的整数;
Rb1在各出现处分别独立地为羟基或水解性基团;
Rc1在各出现处分别独立地为1价有机基团;
k1在各出现处分别独立地为0~3的整数;
l1在各出现处分别独立地为0~3的整数;
m1在各出现处分别独立地为0~3的整数;
Rd1在各出现处分别独立地为-Z2-CR31 p2R32 q2R33 r2;
Z2在各出现处分别独立地为单键、氧原子或2价有机基团;
R31在各出现处分别独立地为-Z2’-CR32’ q2’R33’ r2’;
R32在各出现处分别独立地为-Z3-SiR34 n2R35 3-n2;
R33在各出现处分别独立地为氢原子、羟基或1价有机基团;
p2在各出现处分别独立地为0~3的整数;
q2在各出现处分别独立地为0~3的整数;
r2在各出现处分别独立地为0~3的整数;
Z2’在各出现处分别独立地为单键、氧原子或2价有机基团;
R32’在各出现处分别独立地为-Z3-SiR34 n2R35 3-n2;
R33’在各出现处分别独立地为氢原子、羟基或1价有机基团;
q2’在各出现处分别独立地为0~3的整数;
r2’在各出现处分别独立地为0~3的整数;
Z3在各出现处分别独立地为单键、氧原子或2价有机基团;
R34在各出现处分别独立地为羟基或水解性基团;
R35在各出现处分别独立地为1价有机基团;
n2在各出现处分别独立地为0~3的整数;
Re1在各出现处分别独立地为-Z3-SiR34 n2R35 3-n2;
Rf1在各出现处分别独立地为氢原子、羟基或1价有机基团;
k2在各出现处分别独立地为0~3的整数;
l2在各出现处分别独立地为0~3的整数;
m2在各出现处分别独立地为0~3的整数;
Rg1和Rh1在各出现处分别独立地为-Z4-SiR11 n1R12 3-n1、-Z4-SiRa1 k1Rb1 l1Rc1 m1、-Z4-CRd1 k2Re1 l2Rf1 m2;
Z4在各出现处分别独立地为单键、氧原子或2价有机基团;
其中,在式(S1)、(S2)、(S3)、(S4)和(S5)中至少存在1个结合有羟基或水解性基团的Si原子。]。
[17]如[11]~[16]中任一项所述的组合物,其中,XA为单键或下述式所示的2价有机基团:
-(R51)p5-(X51)q5-
[式中:
R51为单键、-(CH2)s5-或邻亚苯基、间亚苯基或对亚苯基,
s5为1~20的整数,
X51为-(X52)l5-,
X52在各出现处分别独立地为选自-O-、-S-、邻亚苯基、间亚苯基或对亚苯基、-CO-、-C(O)O-、-CONR54-、-O-CONR54-、-NR54-和-(CH2)n5-中的基团,
R54在各出现处分别独立地为氢原子或1价有机基团,
n5在各出现处分别独立地为1~20的整数,
l5为1~10的整数,
p5为0或1,
q5为0或1,
其中,p5和q5中的至少一者为1,标注p5或q5并以括号括起的各重复单元的存在顺序是任意的]。
[18]如[11]~[17]中任一项所述的组合物,其中,XA为下述式表示的基团:
[式中,Xa分别独立地为单键或2价有机基团。]。
[19]如[1]~[18]中任一项所述的组合物,其中,相对于上述交联性化合物和上述非氟拨液性化合物的合计,上述非氟拨液性化合物的含量为0.1~90.0质量%。
[20]如[1]~[19]中任一项所述的组合物,其中,由上述组合物形成的层的水滑落角为25°以下。
[21]如[1]~[20]中任一项所述的组合物,其中,还含有选自R71OR72、R73 n8C6H6-n8、R74R75R76Si-(O-SiR77R78)m8-R79和(OSiR77R78)m9所示化合物的溶剂,
[式中,
R71~R79分别独立地为碳原子数1~10个的1价有机基团,
m8为1~6的整数、
m9为4~8的整数、
n8为0~6的整数。]。
[22]如[21]所述的组合物,其中,上述溶剂为R74R75R76Si-(O-SiR77R78)m8-R79。
[23]如[21]所述的组合物,其中,上述溶剂为六甲基二硅氧烷、六乙基二硅氧烷、八甲基三硅氧烷、八甲基环四硅氧烷或十甲基环戊硅氧烷。
[24]如[1]~[20]中任一项所述的组合物,其中,还含有选自水和催化剂的其他成分。
[25]如[1]~[24]中任一项所述的组合物,其为表面处理剂。
[262]一种包括基材和在该基材上由[1]~[25]中任一项所述的组合物形成的层的物品。
[27]一种物品,其包括基材和由以下的组合物形成的层,
该组合物含有成分(A):交联性化合物、和
成分(B):非氟拨液性化合物,
且满足下述式:
Pb-Pc>0
[式中:
Pb为由上述非氟拨液性化合物形成的层的表面自由能中的极性分量比,
Pc为由上述组合物形成的层的表面自由能中的极性分量比。]。
[25]一种物品,其包括基材和由以下的组合物形成的层,
该组合物含有成分(A):交联性化合物、和
成分(B):非氟拨液性化合物,
上述层的表面自由能中的极性分量比为25.0%以下。
[26]如[27]或[28]所述的物品,其中,上述层的水滑落角为25°以下。
[27]如[27]~[29]中任一项所述的物品,其中,上述层的厚度为0.01μm以上。
发明效果
根据本发明,能够提供一种能够形成拨液性和滑液性优异的层的组合物。
具体实施方式
在本说明书中使用时,“1价有机基团”是指含有碳的1价基团。作为1价有机基团,没有特别限定,可以是烃基或其衍生物。作为烃基的衍生物,是指在烃基的末端或分子链中具有1个或1个以上的N、O、S、Si、酰胺基、磺酰基、硅氧烷基、羰基、羰氧基等的基团。其中,在仅记作“有机基团”的情况下,意指1价有机基团。另外,“2价有机基团”~“10价有机基团”分别是指含有碳的2~10价的基团。作为该2价有机基团,没有特别限定,可以列举从有机基团进一步脱离了1~9个氢原子的2~10价的基团。
在本说明书中使用时,“烃基”为含有碳和氢的基团,是指从烃中脱去1个氢原子的基团。作为该烃基,不受特别限定,可以列举例如脂肪族烃基、芳香族烃基等C1-20烃基。上述“脂肪族烃基”可以为直链状、支链状或环状中的任意一种,也可以为饱和或不饱和中的任意一种。另外,烃基也可以包含一个或一个以上的环结构。上述烃基可以取代有1个或1个以上的取代基。
在本说明书中使用时,作为“烃基”的取代基,没有特别限定,例如可以列举选自卤原子、可以取代有1个或1个以上卤原子的、C1-6烷基、C2-6烯基、C2-6炔基、C3-10环烷基、C3-10不饱和环烷基、5~10元的杂环基、5~10元的不饱和杂环基、C6-10芳基和5~10元的杂芳基中的1个或1个以上的基团。
本发明的组合物含有:
成分(A):交联性化合物、和
成分(B):非氟拨液性化合物,
其满足下述式:
Pb-Pc>0
[式中:
Pb为由上述非氟拨液性化合物形成的层的表面自由能中的极性分量比的值,
Pc为由上述组合物形成的层的表面自由能中的极性分量比的值。]。
本发明的组合物满足Pb-Pc>0,因此,由该组合物得到的层(以下,也称为“表面处理层”)具有拨液性,并且具有优异的滑液性。
(极性分量比)
上述极性分量比的值是指,相对于层中的表面自由能的色散分量(γs d)与极性分量(γs p)的合计,极性分量(γs p)(%)的比例,能够通过下述式求得:
极性分量比(%)=γs p/(γs d+γs p)×100。
上述表面自由能的色散分量(γs d)和极性分量(γs p)能够如下求出:使用2种液体,利用对由各液体得到的层测得的静态接触角(θ)和该2种液体的已知参数(液体的表面自由能(γL)、液体的表面自由能的色散分量(γL d)和液体1的表面自由能的极性分量(γL p)),基于下述的Kaelble-Uy的式子求出。
[式中:
γL1为液体1的表面自由能,
γL1 d为液体1的表面自由能的色散分量,
γL1 p为液体1的表面自由能的极性分量,
γL2为液体2的表面自由能,
γL2 d为液体2的表面自由能的色散分量,
γL2 p为液体2的表面自由能的极性分量,
γs d为层的表面的色散分量,
γs p为层的极性分量,
θ1为液体1的静态接触角,
θ2为液体2的静态接触角。]
作为上述液体1和液体2使用的液体,优选选自水、十六烷和甲酰胺中的2种。
上述液体的表面自由能(γL)、表面自由能的色散分量(γL d)和表面自由能的极性分量(γL p)示于下表。
[表1]
水 | 十六烷 | 甲酰胺 | |
γL | 72.8 | 27.6 | 58.2 |
γL | 21.8 | 27.6 | 39.5 |
γL p | 51.0 | 0 | 18.7 |
层的静态接触角能够如下进行测定。
(静态接触角的测定方法)
静态接触角能够如下所述进行测定:使用全自动接触角计DropMaster501(协和界面科学社制),对水平放置的表面处理基板利用微注射器滴加2μL液体,利用录像显微镜拍摄滴加1秒后的静止图像。
本发明的组合物满足下述条件。
Pb-Pc>0
[式中:
Pb为由上述非氟拨液性化合物形成的层的表面自由能中的极性分量比的值,
Pc为由上述组合物形成的层的表面自由能中的极性分量比的值。]
Pb-Pc的值优选为3.0以上,更优选为5.0以上,更加优选为8.0以上。通过使Pb-Pc的值在该范围,能够提高层的拨液性和滑液性。
Pc优选为25.0以下,更优选为20.0以下,更加优选为15.0以下,更进一步优选为10.0以下,例如可以为5.0以下。通过使Pc的值在该范围,能够提高层的拨液性和滑液性。
由上述本发明的组合物形成的层的厚度例如为0.05μm以上,优选为0.10μm以上,更优选为0.50μm以上,更加优选为1.0μm以上。上述层的厚度例如为0.05~10.0μm、0.50~5.0μm、1.0~5.0μm、1.0~3.0μm。
(成分(A):交联性化合物)
上述交联性化合物优选具有金属醇盐基。
上述金属醇盐基中的烷氧基优选为C1-6烷氧基,更优选为C1-3烷氧基,更加优选为甲氧基或乙氧基。
在优选实施方式中,上述交联性化合物为下述式(A1)或下述式(A2)表示的化合物:
A[Za1-M1(ORa1)n1(Ra2)n2-n1]m1[Za2-Ra3]m2(A1)
[式中:
A为1~10价的有机基,
Za1分别独立地为单键或2价有机基团,
M1为Al、Ca、Fe、Ge、Hf、In、Si、Ta、Ti、Sn、Zr或Zn;
Ra1分别独立地为氢原子或C1-6烷基,
Ra2分别独立地为氢原子或烃基,
n1分别独立地为1以上且(M1的价数-1)以下,
n2分别独立地为(M1的价数-1),
Za2分别独立地为单键或2价有机基团,
Ra3分别独立地为反应性有机基团,
m1为1~10的整数,
m2为0~10的整数,
m1和m2的合计为A的价数。],
[式中:
M2为Al、Ca、Fe、Ge、Hf、In、Si、Ta、Ti、Sn、Zr或Zn;
Ra4分别独立地氢原子、C1-6烷基或Ra6-CO-;
Ra6为1价的烃基;
Ra5分别独立地为C1-3烷基或C1-3烷氧基;
n3为上述M2的价数;
n4为0以上且上述M2的价数以下。]。
(式(A1)表示的化合物)
A[Za1-M1(ORa1)n1(Ra2)n2-n1]m1[Za2-Ra3]m2 (A1)
A为1~10价的有机基团,优选为1~8价,更优选为1~6价,更加优选为1~4价,进一步更优选为1~3价、特别优选为2或3价的有机基团。
在一个实施方式中,A为2价有机基团。
上述2价有机基团优选下述式所示的基团:
-[(RA1)a1-(RA2)a2-(RA3)a3]-
[式中,
RA1分别独立地为亚烷基,优选为C1-20亚烷基,更优选为C1-10亚烷基,更加优选为C1-6亚烷基,进一步更优选为C1-4亚烷基,
RA2分别独立地为亚环烷基,优选为C3-20亚环烷基,更优选为C3-10亚环烷基,更加优选为C5-8亚环烷基,进一步更优选为C5-7亚环烷基,
RA3分别独立地为亚芳基,优选为C6-20亚芳基,更优选为C6-10亚芳基,更加优选为C6-8亚芳基、特别优选为亚苯基,
a1为0~5的整数,优选为0~3的整数,更优选为0~2的整数,更加优选为1或2,
a2为0~5的整数,优选为0~3的整数,更优选为0或1,
a3为0~5的整数,优选为0~3的整数,更优选为0或1,
a1、a2和a3的合计为1以上,优选为1~5的整数,更优选为1~3的整数,
标注a1、a2和a3并以括号括起来的各重复单元的存在顺序是任意的。]。
在一个实施方式中,A为RA1。
上述RA1中的亚烷基可以为直链状,也可以为支链状,优选为直链状。
在另外的实施方式中,A为3价的有机基团。
上述3价的有机基团优选为下述式表示的基团:
[式中,
Xa分别独立地为单键或2价有机基团。]。
在一个实施方式中,Xa为单键。
在另外的实施方式中,Xa为2价有机基团。
Xa中的2价有机基团优选为亚烷基或包含选自醚键和酯键中的至少一种键的2价的基团,更优选为单键、C1-10亚烷基、或包含选自醚键和酯键中的至少一种键的碳原子数1~10的2价的烃基。
在优选实施方式中,Xa中的2价有机基团为下述式所示的基团:
-(CX121X122)x1-(Xa1)y1-(CX123X124)z1-
(式中,X121~X124分别独立地为H、F、OH或-OSi(OR121)3(式中,3个R121分别独立地为碳原子数1~4的烷基),
上述Xa1为-C(=O)NH-、-NHC(=O)-、-O-、-C(=O)O-、-OC(=O)-、-OC(=O)O-或-NHC(=O)NH-(各键的左侧与CX121X122结合。)、
x1为0~10的整数,y1为0或1,z1为1~10的整数。)。
需要说明的是,上述基团的左侧与异氰脲环结合。
Xa1优选为-O-或C(=O)O-。
Xa中的2价有机基团特别优选为下述式所示的基团:
-(CH2)m12-O-(CH2)m13-
(式中,m12为1~3的整数,m13为1~3的整数。)、
-(CH2)m15-O-CH2CH(OH)-(CH2)m16-
(式中,m15为1~3的整数,m16为1~3的整数。)、
-(CH2)m20-O-CH2CH(OSi(OCH3)3)-(CH2)m21-
(式中,m20为1~3的整数,m21为1~3的整数。)、
或者
-(CH2)m22-
(式中,m22为1~3的整数。)。
作为Xa中的2价有机基团,没有特别限定,具体而言,可以列举-CH2-、-C2H4-、-C3H6-、-C4H8-、-C4H8-O-CH2-、-CO-O-CH2-CH(OH)-CH2-等。
Za1分别独立地为单键或2价有机基团。
在一个实施方式中,Za1为单键。
在另外的实施方式中,Za1分别独立地为2价有机基团。
上述Za1中的2价有机基团分别独立地为亚烷基,优选为C1-20亚烷基,更优选为C1-10亚烷基,更加优选为C1-6亚烷基,进一步更优选为C1-4亚烷基。
M1为Al、Ca、Fe、Ge、Hf、In、Si、Ta、Ti、Sn、Zr或Zn。
M1优选为Si、Ti或Zr,更优选为Si。
Ra1分别独立地为氢原子或C1-6烷基。
在优选实施方式中,Ra1分别独立地为C1-6烷基,优选为C1-4烷基,更优选为C1-2烷基。
Ra2分别独立地为氢原子或烃基。
Ra2分别独立地为烃基。
Ra2中的烃基优选为C1-6烷基,优选为C1-3烷基,更优选为C1-2烷基。
n1分别独立地为1以上且(M1的价数-1)以下,n2为(M1的价数-1)。
n1优选为2以上且(M1的价数-1)以下,更优选为3以上且(M1的价数-1)以下,更加优选为(M1的价数-1)。
Za2分别独立地为单键或2价有机基团。
在一个实施方式中,Za2为单键。
在另外的实施方式中,Za2分别独立地为2价有机基团。
上述Za2中的2价有机基团优选为C1-6亚烷基、-(CH2)z1-O-(CH2)z2-(式中,z1为0~6的整数,例如为1~6的整数,z2为0~6的整数,例如为1~6的整数)或-(CH2)z3-亚苯基-(CH2)z4-(式中,z3为0~6的整数,例如为1~6的整数,z4为0~6的整数,例如为1~6的整数)。该C1-6亚烷基可以为直链,也可以为支链,优选为直链。这些基团例如可以取代有选自氟原子、C1-6烷基、C2-6烯基和C2-6炔基中的1个或1个以上的取代基,优选为非取代。
在优选实施方式中,Za2为C1-6亚烷基或-(CH2)z1-O-(CH2)z2-(式中,z1为0~6的整数,例如为1~6的整数,z2为0~6的整数,例如1~6的整数)。
Ra3分别独立地为反应性有机基团。
上述Ra3中的反应性有机基团为异氰酸酯基、环氧基或乙烯基。
在一个实施方式中,上述反应性有机基团为异氰酸酯基。
在另外的实施方式中,上述反应性有机基团为环氧基。
在另外的实施方式中,上述反应性有机基团为乙烯基。
m1为1~10的整数,m2为0~10的整数,m1与m2的合计为A的价数。
在一个实施方式中,m1为1~10的整数,m2为0。
在另外的实施方式中,m1为1~10的整数,m2为1~10的整数。
在优选实施方式中,m1为1或2,m2为0或1,优选m1为1,m2为1。
(式(A2)表示的化合物)
M2为Al、Ca、Fe、Ge、Hf、In、Si、Ta、Ti、Sn、Zr或Zn。
M2优选为Si、Ti或Zr,更优选为Si。
Ra3分别独立地为氢原子、C1-6烷基或Ra6-CO-。
Ra3分别独立地优选为C1-6烷基,更优选为C1-3烷基,更加优选为C1-2烷基。
Ra4分别独立地为C1-3烷基或C1-3烷氧基。
上述Ra4中的烷基优选为甲基或乙基,更优选为甲基。
上述Ra4中的烷氧基优选为甲氧基或乙氧基,更优选为乙氧基。
n3为上述M2的价数,n4为0以上且上述M2的价数以下。
在一个实施方式中,n4为M的价数。
在另外的实施方式中,(n3-n4)为1。
在一个实施方式中,本发明的组合物含有式(A1)所示的化合物。
在一个实施方式中,本发明的组合物含有式(A2)所示的化合物。
在另外的实施方式中,本发明的组合物含有式(A1)所示的化合物和式(A2)所示的化合物。
<成分(B):非氟拨液性化合物>
上述非氟拨液性化合物优选具有长链烷基、有机硅氧烷基或聚醚基。
在一个实施方式中,上述非氟拨液性化合物为下述式(1)或(2)表示的化合物:
RS1 α-XA-RH β (1)
RH γ-XA-RS2-XA-RH γ (2)。
(式(1)或(2)表示的化合物)
以下,对于式(1)或(2)表示的化合物进行说明。
RS1 α-XA-RH β (1)
RH γ-XA-RS2-XA-RH γ (2)
[式中:
RS1在各出现处分别独立地为C8-36烷基、R1-RS-R2 q7-或R4-RE-Oq8-;
RS2为C8-36亚烷基、-Op7-RS-R2 q7-或-R5 p8-RE-Oq8-;
RS在各出现处分别独立地为2价的直链有机硅氧烷基;
R1为氢原子或烃基;
R2为-SiR3 2-;
R3在各出现处分别独立地为烃基;
p7为0或1;
q7分别独立地为0或1;
RE为2价的聚醚基;
R4为氢原子或烃基;
R5为2价的烃基;
p8为0或1;
q8为0或1;
RH在各出现处分别独立地为包含结合有羟基、水解性基团或1价有机基团的Si原子或反应性有机基团的1价的基团;
XA分别独立地为单键或2~10价的有机基团;
α为1~9的整数;
β为1~9的整数;
γ分别独立地为1~9的整数。]。
RS1为C8-36烷基、R1-RS-R2 q7-或R4-RE-Oq8-。
RS2为C8-36亚烷基、-Op7-RS-R2 q7-或-R4 p8-RE-O4 q8-。
在一个实施方式中,RS1为C8-36烷基,RS2为C8-36亚烷基。
上述C8-36烷基可以是直链,也可以是支链,但优选为直链。
上述C8-36亚烷基可以是直链,也可以是支链,但优选为直链。
RS1和RS2中的碳原子数的下限优选为10,更优选为16,更加优选为18,例如可以为20或22。碳原子数的上限优选为32,更优选为28,例如可以为26或23。
在一个实施方式中,RS1为R1-RS-R2 q7-,RS2为-Op7-RS-R2 q7-。
在一个实施方式中,RS在各出现处分别独立地为2价的直链有机硅氧烷基。其中,2价的直链有机硅氧烷基是指硅氧烷的主骨架(-SiR2-O-SiR2-)为直链的有机硅氧烷基,与Si原子结合的R基可以是直链的,也可以是支链的。
在优选实施方式中,RS为下述式表示的基团:
-(SiR3 2-O)a-
[式中:
R3在各出现处分别独立地为烃基,
a为2~1500。]。
上述R3在每次出现时分别独立地为烃基。该烃基可以有取代基。
R3在每次出现时分别独立地优选为非取代烃基或被卤原子取代的烃基。该卤原子优选为氟原子。
R3在每次出现时分别独立地优选为可以被卤原子取代的C1-6烷基或芳基,更优选为C1-6烷基或芳基。
上述C1-6烷基可以为直链,也可以为支链,优选为直链。C1-6烷基优选为C1-3烷基,更优选为甲基。
上述芳基优选为苯基。
在一个方式中,R3在每次出现时分别独立地为C1-6烷基,优选为C1-3烷基,更优选为甲基。
在另一方式中,R3为苯基。
在另一方式中,R3在每次出现时分别独立地为甲基或苯基,优选为甲基。
上述a为2~1500。a优选为5以上,更优选为10以上,进一步优选为15以上,例如可以为30以上或50以上。a优选为1000以下,更优选为500以下,进一步优选为200以下,进一步更优选为150以下,例如可以为100以下或80以下。
a优选为5~1000,更优选为10~500,进一步优选为15~200,进一步更优选为15~150。
在一个实施方式中,RS在各出现处分别独立地为2价的聚醚基。
上述R1为氢原子或烃基。该烃基与上述R3中的烃基是相同含义。
R1优选为可以被卤原子取代的C1-6烷基或芳基,更优选为C1-6烷基或芳基。
在一个方式中,R1为C1-6烷基,优选为C1-3烷基,更优选为甲基。
在另一方式中,R1为苯基。
在另一方式中,R1为甲基或苯基,优选为甲基。
上述p7在各出现处分别独立地为0或1。在一个实施方式中,p7为0。在另外的实施方式中,p7为1。
上述q7在各出现处分别独立地为0或1。在一个实施方式中,q7为0。在另外的实施方式中,q7为1。
在一个实施方式中,p7为0,q7为1。
在一个实施方式中,RS1为R4-RE-Oq8-,RS2为-R5 p8-RE-Oq8-。
RE在各出现处分别独立地为2价的聚醚基。
在上述式中,R4在各出现处分别独立地为C1-16烷基。
上述C1-16烷基可以是直链,也可以是支链,优选为直链或支链的C1-6烷基,特别优选为C1-3烷基,更优选为直链的C1-6烷基,特别是C1-3烷基。
上述R5为C1-6亚烷基。
上述C1-6亚烷基可以是直链,也可以是支链,优选为直链或支链的C1-3亚烷基,更优选为直链的C1-3亚烷基。
在上述式中,p8为0或1。在一个实施方式中,p8为0。在另外的实施方式中,p8为1。
在上述式中,q8在各出现处分别独立地为0或1。在一个实施方式中,q8为0。在另外的实施方式中,q8为1。
在一个实施方式中,p8为0,q8为1。
上述RE在各出现处分别独立地为2价的聚醚基。
RE优选为下式表示的基团:
-(OC6H12)a3-(OC5H10)b3-(OC4H8)c3-(OC3H6)d3-(OC2H4)e3-(OCH2)f3-
[式中:
a3、b3、c3、d3、e3和f3分别独立地为0~200的整数,a3、b3、c3、d3、e3和f3之和为1以上。标注a3、b3、c3、d3、e3或f3并以括号括起的各重复单元的存在顺序在式中是任意的。]。
a3、b3、c3、d3、e3和f3优选分别独立地为0~100的整数。
a3、b3、c3、d3、e3和f3之和优选为5以上,更优选为10以上,例如也可以为15以上或20以上。a3、b3、c3、d3、e3和f3之和优选为200以下,更优选为100以下,更加优选为60以下,例如也可以为50以下或30以下。
这些重复单元可以为直链状,也可以为支链状。例如,-(OC6H12)-可以为-(OCH2CH2CH2CH2CH2CH2)-、-(OCH(CH3)CH2CH2CH2CH2)-、-(OCH2CH(CH3)CH2CH2CH2)-、-(OCH2CH2CH(CH3)CH2CH2)-、-(OCH2CH2CH2CH(CH3)CH2)-、-(OCH2CH2CH2CH2CH(CH3))-等。-(OC5H10)-可以为-(OCH2CH2CH2CH2CH2)-、-(OCH(CH3)CH2CH2CH2)-、-(OCH2CH(CH3)CH2CH2)-、-(OCH2CH2CH(CH3)CH2)-、-(OCH2CH2CH2CH(CH3))-等。-(OC4H8)-为-(OCH2CH2CH2CH2)-、-(OCH(CH3)CH2CH2)-、-(OCH2CH(CH3)CH2)-、-(OCH2CH2CH(CH3))-、-(OC(CH3)2CH2)-、-(OCH2C(CH3)2)-、-(OCH(CH3)CH(CH3))-、-(OCH(C2H5)CH2)-和-(OCH2CH(C2H5))-的任意情况均可。-(OC3H6)-为-(OCH2CH2CH2)-、-(OCH(CH3)CH2)-和-(OCH2CH(CH3))-的任意情况均可。-(OC2H4)-为-(OCH2CH2)-和-(OCH(CH3))-的任意情况均可。
上述RH在各出现处分别独立地为包含结合有羟基、水解性基团或1价有机基团的Si原子或反应性有机基团的1价基团,至少1个RH为包含结合有羟基或水解性基团的Si原子的1价基团或者为包含异氰酸酯基、环氧基或乙烯基的1价基团。
其中,“水解性基团”意指能够接受水解反应的基团,即,意指能够通过水解反应从化合物的主骨架脱离的基团。作为水解性基团的例子,可以列举-ORj、-OCORj、-O-N=CRj 2、-NRj 2、-NHRj、-NCO、卤素(这些式中,Rj表示取代或非取代的C1-4烷基)等。
“反应性有机基团”是指与基材具有反应性的基团或与其它的化合物具有反应性的基团。
在一个实施方式中,RH在各出现处分别独立地为包含异氰酸酯基、环氧基或乙烯基的1价基团。
在优选实施方式中,RH在各出现处分别独立地为异氰酸酯基、环氧基或乙烯基。
在另外的实施方式中,RH在各出现处分别独立地为包含结合有羟基、水解性基团或1价有机基团的Si原子的1价基团。
在优选实施方式中,RH在各出现处分别独立地为包含结合有羟基或水解性基团的Si原子的1价基团。
在特别优选的实施方式中,RH为下述式(S1)、(S2)、(S3)、(S4)或(S5)表示的基团:
-SiR11 n1R12 3-n1 (S2)
-SiRa1 k1Rb1 11Rc1m1 (S3)
-CRd1 k2Re1 12Rf1 m2 (S4)
-NRg1Rh1 (S5)。
上述式中,R11在各出现处分别独立地为羟基或水解性基团。
R11优选在各出现处分别独立地为水解性基团。
R11优选在各出现处分别独立地为-ORj、-OCORj、-O-N=CRj 2、-NRj 2、-NHRj、-NCO或卤素(这些式中,Rj表示取代或非取代的C1-4烷基),更优选为-ORj(即,烷氧基)。作为Rj,可以列举甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、异丁基等非取代烷基;氯甲基等取代烷基。这些中,优选烷基、特别是非取代烷基,更优选甲基或乙基。在一个实施方式中,Rj为甲基,在另一实施方式中,Rj为乙基。
上述式中,R12在各出现处分别独立地为1价有机基团。该1价有机基团是除上述水解性基团之外的1价有机基团。
在R12中,1价有机基团优选为C1-20烷基,更优选为C1-6烷基,进一步优选为甲基。
上述式中,n1在每个(SiR11n1R12 3-n1)单元中分别独立地为0~3的整数。其中,在RH为式(S1)或式(S2)所示的基团的情况下,式(1)和式(2)的末端的RH部分(以下,有时简称为式(1)和式(2)的“末端部分”)至少存在1个n1为1~3的(SiR11n1R12 3-n1)单元。即,在该末端部分中,所有的n1不同时为0。换言之,在式(1)和式(2)的末端部分存在至少1个结合有羟基或水解性基团的Si原子。
n1在每个(SiR11n1R12 3-n1)单元中分别独立地优选为1~3的整数,更优选为2~3,进一步优选为3。
上述式中,X11在各出现处分别独立地为单键或2价有机基团。该2价有机基团优选为-R28-Ox-R29-(式中,R28和R29在每次出现时分别独立地为单键或C1-20亚烷基,x为0或1。)。该C1-20亚烷基可以为直链也可以为支链,优选为直链。该C1-20亚烷基优选为C1-10亚烷基,更优选为C1-6亚烷基,进一步优选为C1-3亚烷基。
在一个实施方式中,X11在各出现处分别独立地为-C1-6亚烷基-O-C1-6亚烷基-或-O-C1-6亚烷基-。
在优选实施方式中,X11在各出现处分别独立地为单键或直链的C1-6亚烷基,优选为单键或直链的C1-3亚烷基,更优选为单键或直链的C1-2亚烷基,更加优选为直链的C1-2亚烷基。
上述式中,R13在各出现处分别独立地为氢原子或1价有机基团。该1价有机基团优选为C1-20烷基。该C1-20烷基可以为直链也可以为支链,优选为直链。
在优选实施方式中,R13在各出现处分别独立地为氢原子或直链的C1-6烷基,优选为氢原子或直链的C1-3烷基,优选为氢原子或甲基。
上述式中,t在各出现处分别独立地为2以上的整数。
在优选实施方式中,t在各出现处分别独立地为2~10的整数,优选为2~6的整数。
上述式中,R14在各出现处分别独立地为氢原子、卤素原子或-X11-SiR11 n1R12 3-n1。该卤原子优选为碘原子、氯原子或氟原子,更优选为氟原子。在优选的实施方式中,R14为氢原子。
上述式中,R15在各出现处分别独立地为单键、氧原子、碳原子数1~6的亚烷基或碳原子数1~6的亚烷基氧基。
在一个实施方式中,R15在各出现处分别独立地为氧原子、碳原子数1~6的亚烷基或碳原子数1~6的亚烷基氧基。
在优选实施方式中,R15为单键。
在一个实施方式中,式(S1)为下述式(S1-a)。
[式中,
R11、R12、R13、X11和n1与上述式(S1)中的记载意义相同;
t1和t2在各出现处分别独立地为1以上的整数,优选为1~10的整数,更优选为2~10的整数,例如为1~5的整数或2~5的整数;
标注t1和t2并以括号括起来的各重复单元的存在顺序在式中是任意的。]
在优选实施方式中,式(S1)为下述式(S1-b)。
[式中,R11、R12、R13、X11、n1和t与上述式(S1)中的记载意义相同。]
上述式中,Ra1在各出现处分别独立地为-Z1-SiR21 p1R22 q1R23 r1。
上述Z1在各出现处分别独立地为氧原子或2价有机基团。其中,以下记作Z1的结构的右侧与(SiR21 p1R22 q1R23 r1)结合。
在优选实施方式中,Z1为2价有机基团。
在优选实施方式中,Z1不包括与Z1所结合的Si原子形成硅氧烷键的情况。优选在式(S3)中,(Si-Z1-Si)不含硅氧烷键。
上述Z1优选为C1-6亚烷基、-(CH2)z1-O-(CH2)z2-(式中,z1为0~6的整数,例如为1~6的整数,z2为0~6的整数,例如为1~6的整数)或-(CH2)z3-亚苯基-(CH2)z4-(式中,z3为0~6的整数,例如为1~6的整数,z4为0~6的整数,例如为1~6的整数)。上述C1-6亚烷基可以为直链,也可以为支链,优选为直链。这些基团例如可以取代有选自氟原子、C1-6烷基、C2-6烯基和C2-6炔基中的1个或1个以上的取代基,优选为非取代。
在优选实施方式中,Z1为C1-6亚烷基或-(CH2)z3-亚苯基-(CH2)z4-,优选为-亚苯基-(CH2)z4-。在Z1为该基团的情况下,光耐性、特别是紫外线耐性得到进一步提高。
在其他优选的方式中,上述Z1为C1-3亚烷基。在一个实施方式中,Z1可以为-CH2CH2CH2-。在另一个方式中,Z1可以为-CH2CH2-。
上述R21在各出现处分别独立地为-Z1’-SiR21’ p1’R22’ q1’R23’ r1’。
上述Z1’在每次出现时分别独立地为氧原子或2价有机基团。其中,以下记作Z1’的结构的右侧与(SiR21’ p1’R22’ q1’R23’ r1’)结合。
在优选实施方式中,Z1’为2价有机基团。
在优选实施方式中,Z1’不包括与Z1’所结合的Si原子形成硅氧烷键的情况。优选在式(S3)中,(Si-Z1’-Si)不含硅氧烷键。
上述Z1’优选为C1-6亚烷基、-(CH2)z1’-O-(CH2)z2’-(式中,z1’为0~6的整数,例如为1~6的整数,z2’为0~6的整数,例如为1~6的整数)或-(CH2)z3’-亚苯基-(CH2)z4’-(式中,z3’为0~6的整数,例如为1~6的整数,z4’为0~6的整数,例如为1~6的整数)。上述C1-6亚烷基可以为直链,也可以为支链,优选为直链。这些基团例如可以取代有选自氟原子、C1-6烷基、C2-6烯基和C2-6炔基中的1个或1个以上的取代基,优选为非取代。
在优选实施方式中,Z1’为C1-6亚烷基或-(CH2)z3’-亚苯基-(CH2)z4’-,优选为-亚苯基-(CH2)z4’-。在Z1’为该基的情况下,所得到的层的光耐性、特别是紫外线耐性得到进一步提高。
在其他优选的方式中,上述Z1’为C1-3亚烷基。在一个实施方式中,Z1’可以为-CH2CH2CH2-。在另一个方式中,Z1’可以为-CH2CH2-。
上述R21’在各出现处分别独立地为-Z1”-SiR22” q1”R23” r1”。
上述Z1”在各出现处分别独立地为氧原子或2价有机基团。此外,以下记作Z1”的结构的右侧与(SiR22” q1”R23” r1”)结合。
在优选实施方式中,Z1”为2价有机基团。
在优选实施方式中,Z1”不包括与Z1”所结合的Si原子形成硅氧烷键的情况。优选在式(S3)中,(Si-Z1”-Si)不含硅氧烷键。
上述Z1”优选为C1-6亚烷基、-(CH2)z1”-O-(CH2)z2”-(式中,z1”为0~6的整数,例如为1~6的整数,z2”为0~6的整数,例如为1~6的整数)或-(CH2)z3”-亚苯基-(CH2)z4”-(式中,z3”为0~6的整数,例如1~6的整数,z4”为0~6的整数,例如1~6的整数)。上述C1-6亚烷基可以为直链,也可以为支链,优选为直链。这些基团例如可以取代有选自氟原子、C1-6烷基、C2-6烯基和C2-6炔基中的1个或1个以上的取代基,优选为非取代。
在优选实施方式中,Z1”为C1-6亚烷基或-(CH2)z3”-亚苯基-(CH2)z4”-,优选为-亚苯基-(CH2)z4”-。在Z1”为该基团的情况下,所得到的层的光耐性、特别是紫外线耐性得到进一步提高。
在其他优选的方式中,上述Z1”为C1-3亚烷基。在一个实施方式中,Z1”可以为-CH2CH2CH2-。在另一个方式中,Z1”可以为-CH2CH2-。
上述R22”在各出现处分别独立地为羟基或水解性基团。
上述R22”优选在各出现处分别独立地为水解性基团。
上述R22”优选在各出现处分别独立地为-ORj、-OCORj、-O-N=CRj 2、-NRj 2、-NHRj、-NCO或卤素(这些式中,Rj表示取代或非取代的C1-4烷基),更优选为-ORj(即,烷氧基)。作为Rj,可以列举甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、异丁基等非取代烷基;氯甲基等取代烷基。这些中,优选烷基、特别是非取代烷基,更优选甲基或乙基。在一个实施方式中,Rj为甲基,在另一实施方式中,Rj为乙基。
上述R23”在各出现处分别独立地为1价有机基团。该1价有机基团是除上述水解性基团之外的1价有机基团。
在上述R23”中,1价有机基团优选为C1-20烷基,更优选为C1-6烷基,更加优选为甲基。
上述q1”在各出现处分别独立地为0~3的整数,上述r1”在各出现处分别独立地为0~3的整数。此外,q1”与r1”的合计在(SiR22” q1”R23” r1”)单元中为3。
上述q1”在每个(SiR22” q1”R23” r1”)单元中分别独立地优选为1~3的整数,更优选为2~3,更加优选为3。
上述R22’在每次出现时分别独立地为羟基或水解性基团。
R22’优选在每次出现时分别独立地为水解性基团。
R22’优选在每次出现时分别独立地为-ORj、-OCORj、-O-N=CRj 2、-NRj 2、-NHRj、-NCO或卤素(这些式中,Rj表示取代或非取代的C1-4烷基),更优选为-ORj(即烷氧基)。作为Rj,可以列举甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、异丁基等非取代烷基;氯甲基等取代烷基。这些中,优选烷基、特别是非取代烷基,更优选甲基或乙基。在一个实施方式中,Rj为甲基,在另一实施方式中,Rj为乙基。
上述R23’在各出现处分别独立地为1价有机基团。该1价有机基团是除上述水解性基团之外的1价有机基团。
在R23’中,1价有机基团优选C1-20烷基,较优选C1-6烷基,更加优选甲基。
上述p1’在各出现处分别独立地为0~3的整数,q1’在各出现处分别独立地为0~3的整数,r1’在各出现处分别独立地为0~3的整数。其中,p’、q1’与r1’的合计在(SiR21’ p1’R22’ q1’R23’ r1’)单元中为3。
在一个实施方式中,p1’为0。
在一个实施方式中,p1’在每个(SiR21’ p1’R22’ q1’R23’ r1’)单元中分别独立地为1~3的整数、2~3的整数或3。在优选实施方式中,p1’为3。
在一个实施方式中,q1’在每个(SiR21’ p1’R22’ q1’R23’ r1’)单元中独立地为1~3的整数,优选为2~3的整数,更优选为3。
在一个实施方式中,p1’为0,q1’在每个(SiR21’ p1’R22’ q1’R23’ r1’)单元中独立地为1~3的整数,优选为2~3的整数,更优选为3。
上述R22在各出现处分别独立地为羟基或水解性基团。
R22优选在各出现处分别独立地为水解性基团。
R22优选在各出现处分别独立地为-ORj、-OCORj、-O-N=CRj 2、-NRj 2、-NHRj、-NCO或卤素(这些式中,Rj表示取代或非取代的C1-4烷基),更优选为-ORj(即,烷氧基)。作为Rj,可以列举甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、异丁基等非取代烷基;氯甲基等取代烷基。这些中,优选烷基、特别是非取代烷基,更优选甲基或乙基。在一个实施方式中,Rj为甲基,在另一实施方式中,Rj为乙基。
上述R23在各出现处分别独立地为1价有机基团。该1价有机基团是除上述水解性基团之外的1价有机基团。
在R23中,1价有机基团优选为C1-20烷基,更优选为C1-6烷基,进一步优选为甲基。
上述p1在各出现处分别独立地为0~3的整数,q1在各出现处分别独立地为0~3的整数,r1在各出现处分别独立地为0~3的整数。其中,p1、q1与r1的合计在(SiR21 p1R22 q 1R23 r1)单元中为3。
在一个实施方式中,p1为0。
在一个实施方式中,p1在每个(SiR21 p1R22 q1R23 r1)单元中分别独立地为1~3的整数、2~3的整数或3。在优选实施方式中,p1为3。
在一个实施方式中,q1在每个(SiR21 p1R22 q1R23 r1)单元中独立地为1~3的整数,优选为2~3的整数,更优选为3。
在一个实施方式中,p1为0,q1在每个(SiR21 p1R22 q1R23 r1)单元中独立地为1~3的整数,优选为2~3的整数,更加优选为3。
上述式中,Rb1在各出现处分别独立地为羟基或水解性基团。
上述Rb1优选在各出现处分别独立地为水解性基团。
上述Rb1优选在各出现处分别独立地为-ORj、-OCORj、-O-N=CRj 2、-NRj 2、-NHRj、-NCO或卤素(这些式中,Rj表示取代或非取代的C1-4烷基),更优选为-ORj(即,烷氧基)。作为Rj,可以列举甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、异丁基等非取代烷基;氯甲基等取代烷基。这些中,优选烷基、特别是非取代烷基,更优选甲基或乙基。在一个实施方式中,Rj为甲基,在另一实施方式中,Rj为乙基。
上述式中,Rc1在各出现处分别独立地为1价有机基团。该1价有机基团是除上述水解性基团之外的1价有机基团。
上述Rc1中,1价有机基团优选为C1-20烷基,更优选为C1-6烷基,进一步优选为甲基。
上述k1在各出现处分别独立地为0~3的整数,l1在各出现处分别独立地为0~3的整数,m1在各出现处分别独立地为0~3的整数。其中,k1、l1与m1的合计在(SiRa1 k1Rb1 l1Rc1 m1)单元中为3。
在一个实施方式中,k1在每个(SiRa1 k1Rb1 l1Rc1 m1)单元中独立地为1~3的整数,优选为2或3,更优选为3。在优选实施方式中,k1为3。
上述在式(1)和(2)中,在RH为式(S3)表示的基团的情况下,优选在式(1)和式(2)的末端部分至少存在2个结合有羟基或水解性基团的Si原子。
在优选实施方式中,式(S3)所示的基团具有-Z1-SiR22 q1R23 r1(式中,q1为1~3的整数,优选为2或3,更优选为3,r1为0~2的整数。)、-Z1’-SiR22’ q1’R23’ r1’(式中,q1’为1~3的整数,优选为2或3,更优选为3、r1’为0~2的整数。)或-Z1”-SiR22” q1”R23” r1”(式中,q1”为1~3的整数,优选为2或3,更优选为3,r1”为0~2的整数。)中的任意一个。Z1、Z1’、Z1”、R22、R23、R22’、R23’、R22”和R23”的含义与上述相同。
在优选实施方式中,在式(S3)中存在R21’的情况下,在至少1个、优选在全部R21’之中,q1”为1~3的整数,优选为2或3,更优选为3。
在优选实施方式中,在式(S3)中存在R21的情况下,在至少1个、优选在全部R21之中,p1’为0,q1’为1~3的整数,优选为2或3,更优选为3。
在优选实施方式中,在式(S3)中存在Ra1的情况下,在至少1个、优选在全部Ra1之中,p1为0,q1为1~3的整数,优选为2或3,更优选为3。
在优选实施方式中,在式(S3)中,k1为2或3,优选为3,p1为0,q1为2或3,优选为3。
Rd1在各出现处分别独立地为-Z2-CR31 p2R32 q2R33 r2。
Z2在各出现处分别独立地为单键、氧原子或2价有机基团。其中,以下记作Z2的结构的右侧与(CR31 p2R32 q2R33 r2)结合。
在优选实施方式中,Z2为2价有机基团。
上述Z2优选为C1-6亚烷基、-(CH2)z5-O-(CH2)z6-(式中,z5为0~6的整数,例如1~6的整数,z6为0~6的整数,例如1~6的整数)或-(CH2)z7-亚苯基-(CH2)z8-(式中,z7为0~6的整数,例如1~6的整数,z8为0~6的整数,例如1~6的整数)。上述C1-6亚烷基可以为直链,也可以为支链,优选为直链。这些基团例如可以取代有选自氟原子、C1-6烷基、C2-6烯基和C2-6炔基中的1个或1个以上的取代基,优选为非取代。
在优选实施方式中,Z2为C1-6亚烷基或-(CH2)z7-亚苯基-(CH2)z8-,优选为-亚苯基-(CH2)z8-。在Z2为该基团的情况下,所得到的层的光耐性、特别是紫外线耐性得到进一步提高。
在其他优选的方式中,上述Z2为C1-3亚烷基。在一个实施方式中,Z2可以为-CH2CH2CH2-。在另一个实施方式中,Z2可以为-CH2CH2-。
R31在各出现处分别独立地为-Z2’-CR32’ q2’R33’ r2’。
Z2’在每次出现时分别独立地为单键、氧原子或2价有机基团。其中,以下记作Z2’的结构的右侧与(CR32’ q2’R33’ r2’)结合。
上述Z2’优选为C1-6亚烷基、-(CH2)z5’-O-(CH2)z6’-(式中,z5’为0~6的整数,例如1~6的整数,z6’为0~6的整数,例如1~6的整数)或-(CH2)z7’-亚苯基-(CH2)z8’-(式中,z7’为0~6的整数,例如1~6的整数,z8’为0~6的整数,例如1~6的整数)。上述C1-6亚烷基可以为直链,也可以为支链,优选为直链。这些基团例如可以取代有选自氟原子、C1-6烷基、C2-6烯基和C2-6炔基中的1个或1个以上的取代基,优选为非取代。
在优选实施方式中,Z2’为C1-6亚烷基或-(CH2)z7’-亚苯基-(CH2)z8’-,优选为-亚苯基-(CH2)z8’-。在Z2’为该基团的情况下,耐光性,特别是耐紫外线性进一步提高。
在其他优选的方式中,上述Z2’为C1-3亚烷基。在一个实施方式中,Z2’可以为-CH2CH2CH2-。在另一个实施方式中,Z2’可以为-CH2CH2-。
上述R32’在每次出现时分别独立地为-Z3-SiR34 n2R35 3-n2。
上述Z3在各出现处分别独立地为单键、氧原子或2价有机基团。其中,以下记作Z3的结构的右侧与(SiR34 n2R35 3-n2)结合。
在一个实施方式中,Z3为氧原子。
在一个实施方式中,Z3为2价有机基团。
上述Z3优选为C1-6亚烷基、-(CH2)z5”-O-(CH2)z6”-(式中,z5”为0~6的整数,例如1~6的整数,z6”为0~6的整数,例如1~6的整数)或-(CH2)z7”-亚苯基-(CH2)z8”-(式中,z7”为0~6的整数,例如1~6的整数,z8”为0~6的整数,例如1~6的整数)。上述C1-6亚烷基可以为直链,也可以为支链,优选为直链。这些基团例如可以取代有选自氟原子、C1-6烷基、C2-6烯基和C2-6炔基中的1个或1个以上的取代基,优选为非取代。
在优选实施方式中,Z3为C1-6亚烷基或-(CH2)z7”-亚苯基-(CH2)z8”-,优选为-亚苯基-(CH2)z8”-。Z3为该基团的情况下,光耐性、特别是紫外线耐性得到进一步提高。
在其他优选的方式中,上述Z3为C1-3亚烷基。在一个实施方式中,Z3可以为-CH2CH2CH2-。在另一个实施方式中,Z3可以为-CH2CH2-。
上述R34在各出现处分别独立地为羟基或水解性基团。
R34优选在各出现处分别独立地为水解性基团。
R34优选在各出现处分别独立地为-ORj、-OCORj、-O-N=CRj 2、-NRj 2、-NHRj、-NCO或卤素(这些式中,Rj表示取代或非取代的C1-4烷基),更优选为-ORj(即,烷氧基)。作为Rj,可以列举甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、异丁基等非取代烷基;氯甲基等取代烷基。这些中,优选烷基、特别是非取代烷基,更优选甲基或乙基。在一个实施方式中,Rj为甲基,在另一实施方式中,Rj为乙基。
上述R35在各出现处分别独立地为1价有机基团。该1价有机基团是除上述水解性基团之外的1价有机基团。
在上述R35中,1价有机基团优选为C1-20烷基,更优选为C1-6烷基,进一步优选为甲基。
上述式中,n2在每个(SiR34 n2R35 3-n2)单元中分别独立地为0~3的整数。其中,在RH为式(S4)所示的基团的情况下,在式(1)和式(2)的末端部分存在至少1个n2为1~3的(SiR34 n2R35 3-n2)单元。即,在该末端部分中,所有的n2不同时为0。换言之,在式(1)和式(2)的末端部分存在至少1个键合有羟基或水解性基团的Si原子。
n2在每个(SiR34 n2R35 3-n2)单元中分别独立地优选为1~3的整数,更优选为2~3,进一步优选为3。
上述R33’在每次出现时分别独立地为氢原子、羟基或1价有机基团。该1价有机基团是除上述水解性基团之外的1价有机基团。
在上述R33’中,1价有机基团优选为C1-20烷基或-(CsH2s)t1-(O-CsH2s)t2(式中,s为1~6的整数,优选为2~4的整数,t1为1或0,优选为0,t2为1~20的整数,优选为2~10的整数,更优选为2~6的整数。),更优选为C1-20烷基,更加优选为C1-6烷基,特别优选为甲基。
在一个实施方式中,R33’为羟基。
在另一个方式中,R33’为1价有机基团,优选为C1-20烷基,更优选为C1-6烷基。
上述q2’在每次出现时分别独立地为0~3的整数,上述r2’在每次出现时分别独立地为0~3的整数。其中,q2’与r2’的合计在每个(CR32’ q2’R33’ r2’)单元中为3。
q2’在每个(CR32’ q2’R33’ r2’)单元中分别独立地优选为1~3的整数,更优选为2~3,更加优选为3。
R32在各出现处分别独立地为-Z3-SiR34 n2R35 3-n2。该-Z3-SiR34 n2R35 3-n2与在上述R32’中的记载意义相同。
上述R33在各出现处分别独立地为氢原子、羟基或1价有机基团。该1价有机基团是除上述水解性基团之外的1价有机基团。
在上述R33中,1价有机基团优选为C1-20烷基或-(CsH2s)t1-(O-CsH2s)t2(式中,s为1~6的整数,优选为2~4的整数,t1为1或0,优选为0,t2为1~20的整数,优选为2~10的整数,更优选为2~6的整数),更优选为C1-20烷基,进一步优选为C1-6烷基,特别优选为甲基。更优选为C1-20烷基,更加优选为C1-6烷基,特别优选为甲基。
在一个实施方式中,R33为羟基。
在另一个方式中,R33为1价有机基团,优选为C1-20烷基,更优选为C1-6烷基。
上述p2在各出现处分别独立地为0~3的整数,q2在各出现处分别独立地为0~3的整数,r2在各出现处分别独立地为0~3的整数。其中,p2、q2与r2的合计在(CR31 p2R32 q2R33 r2)单元中为3。
在一个实施方式中,p2为0。
在一个实施方式中,p2在每个(CR31 p2R32 q2R33 r2)单元中分别独立地为1~3的整数、2~3的整数或3。在优选实施方式中,p2为3。
在一个实施方式中,q2在每个(CR31 p2R32 q2R33 r2)单元中分别独立地为1~3的整数,优选为2~3的整数,更优选为3。
在一个实施方式中,p2为0,q2在每个(CR31 p2R32 q2R33 r2)单元中分别独立地为1~3的整数,优选为2~3的整数,更加优选为3。
上述Re1在各出现处分别独立地为-Z3-SiR34 n2R35 3-n2。该-Z3-SiR34 n2R35 3-n2与在上述R32’中的记载意义相同。
上述Rf1在各出现处分别独立地为氢原子、羟基或1价有机基团。该1价有机基团是除上述水解性基团之外的1价有机基团。
在上述Rf1中,1价有机基团优选C1-20烷基或-(CsH2s)t1-(O-CsH2s)t2(式中,s为1~6的整数,优选为2~4的整数,t1为1或0,优选为0,t2为1~20的整数,优选为2~10的整数,更优选为2~6的整数。),更优选为C1-20烷基,更加优选为C1-6烷基,特别优选为甲基。
在一个实施方式中,Rf1为羟基。
在另一个方式中,Rf1为1价有机基团,优选为C1-20烷基,更优选为C1-6烷基。
上述k2在各出现处分别独立地为0~3的整数,l2在各出现处分别独立地为0~3的整数,m2在各出现处分别独立地为0~3的整数。其中,k2、l2与m2的合计在(CRd1 k2Re1 l2Rf1 m2)单元中为3。
在上述在式(1)和(2)中,在RH为式(S4)表示的基团的情况下,优选在式(1)和式(2)的末端部分至少存在2个结合有羟基或水解性基团的Si原子。
在一个实施方式中,在RH为式(S4)所示的基团的情况下,n2为1~3,优选为2或3,更优选为3的(SiR34 n2R35 3-n2)单元在式(1)和式(2)的各末端部分存在2个以上,例如存在2~27个,优选存在2~9个,更优选存在2~6个,更加优选存在2~3个,特别优选存在3个。
在优选实施方式中,在式(S4)中存在R32’的情况下,在至少1个、优选在全部R32’之中,n2为1~3的整数,优选为2或3,更优选为3。
在优选实施方式中,在式(S4)中存在R32的情况下,在至少1个、优选在全部R32之中,n2为1~3的整数,优选为2或3,更优选为3。
在优选实施方式中,在式(S4)中存在Re1的情况下,在至少1个、优选在全部Ra1之中,n2为1~3的整数,优选为2或3,更优选为3。
在优选实施方式中,在式(S4)中,k2为0,l2为2或3,优选为3,n2为2或3,优选为3。
上述Rg1和Rh1在各出现处分别独立地为-Z4-SiR11 n1R12 3-n1、-Z4-SiRa1 k1Rb1 l1Rc1 m1、-Z4-CRd1 k2Re1 l2Rf1 m2。其中,R11、R12、Ra1、Rb2、Rc1、Rd1、Re1、Rf1、n1、k1、l1、m1、k2、l2和m2的含义同上。
在优选实施方式中,Rg1和Rh1分别独立地为-Z4-SiR11 n1R12 3-n1。
上述Z4在各出现处分别独立地为单键、氧原子或2价有机基团。其中,以下记作Z4的结构的右侧与(SiR11 n1R12 3-n1)结合。
在一个实施方式中,Z4为氧原子。
在一个实施方式中,Z4为2价有机基团。
上述Z4优选C1-6亚烷基、-(CH2)z5”-O-(CH2)z6”-(式中,z5”为0~6的整数,例如为1~6的整数,z6”为0~6的整数,例如为1~6的整数)或-(CH2)z7”-亚苯基-(CH2)z8”-(式中,z7”为0~6的整数,例如为1~6的整数,z8”为0~6的整数,例如为1~6的整数)。上述C1-6亚烷基可以为直链,也可以为支链,优选为直链。这些基团例如可以取代有选自氟原子、C1-6烷基、C2-6烯基和C2-6炔基中的1个或1个以上的取代基,优选为非取代。
在优选实施方式中,Z4为C1-6亚烷基或-(CH2)z7”-亚苯基-(CH2)z8”-,优选为-亚苯基-(CH2)z8”-。在Z3为该基团的情况下,光耐性、特别是紫外线耐性得到进一步提高。
在其他优选的方式中,上述Z4为C1-3亚烷基。在一个实施方式中,Z4可以为-CH2CH2CH2-。在另一个实施方式中,Z4可以为-CH2CH2-。
在一个实施方式中,RH为式(S2)、式(S3)、式(S4)或式(S5)所示的基团。这些化合物能够形成具有高表面滑性的表面处理层。
在一个方式中,RH为式(S3)、(S4)或(S5)所示的基团。这些化合物在一个末端具有多个水解性基团,因此与基材强力地密合,能够形成具有高磨损耐久性的表面处理层。
在一个方式中,RH为式(S3)或(S4)所示的基团。这些化合物在一个末端具有从一个Si原子或C原子分支出来的多个水解性基团,因此能够形成具有更高的磨损耐久性的表面处理层。
在一个实施方式中,RH为式(S1)表示的基团。
在一个实施方式中,RH为式(S2)表示的基团。
在一个实施方式中,RH为式(S3)表示的基团。
在一个实施方式中,RH为式(S4)表示的基团。
在一个实施方式中,RH为式(S5)表示的基团。
XA可以被理解为将主要提供拨液性、滑液性的部位(RS1或RS2)和与基材的结合能力的部位(RH)连结的连接部。因此,只要式(1)和式(2)所示的化合物能够稳定存在即可,该XA可以为单键,也可以为任意的基团。
上述在式(1)中,α2为1~9的整数、β2为1~9的整数。这些α2和β2可以依照XA的价数而变化。α2和β2之和与XA的价数相同。例如,在XA为10价的有机基团的情况下,α2和β2之和为10,例如α2为9且β2为1,α2为5且β2为5,或α2为1且β2为9。另外,在XA为2价有机基团的情况下,α2和β2为1。
在上述式(2)中,γ2为1~9的整数。γ2可以依照XA的价数而变化。即,γ2为从XA的价数减去1而得到的值。
XA分别独立地为单键或2~10价有机基团。
上述XA中的2~10价有机基团优选为2~8价有机基团。在一个实施方式中,该2~10价的有机基团优选为2~4价的有机基团,更优选为2价有机基团。在另一个实施方式中,该2~10价的有机基团优选为3~8价的有机基团,更优选为3~6价的有机基团。
在一个实施方式中,XA为单键或2价有机基团,α2、β2和γ2为1。
在一个实施方式中,XA为3~6价有机基团,α2为1,β2为2~5,γ为2~5。
在一个实施方式中,XA为3价有机基团,α2为1,β2为2。
在一个实施方式中,XA为单键。
在另一个实施方式中,XA为2价有机基团。
在一个实施方式中,作为XA,例如可以举出单键或下述式所示的2价有机基团:
-(R51)p5-(X51)q5-
[式中,
R51为单键、-(CH2)s5-或者邻亚苯基、间亚苯基或对亚苯基,优选为-(CH2)s5-,
s5为1~20的整数,优选为1~15的整数,更优选为1~10的整数,进一步更优选为1~6的整数,例如为1~3的整数,或者为1~20的整数,优选为4~15的整数,更优选为7~13的整数,
X51为-(X52)l5-,
X52在每次出现时分别独立地为选自-O-、-S-、邻亚苯基、间亚苯基或对亚苯基、-CO-、-C(O)O-、-CONR54-、-O-CONR54-、-NR54-和-(CH2)n5-的基团,
R54在每次出现时分别独立地为氢原子或1价有机基团,优选为氢原子、苯基、C1-6烷基(优选为甲基)或含有碳原子数1~10的氧亚烷基的基团,
n5在每次出现时分别独立地为1~20的整数,优选为1~15的整数,更优选为1~10的整数,进一步更优选为1~6的整数,例如为1~3的整数,
l5为1~10的整数,优选为1~5的整数,更优选为1~3的整数,
p5为0或1,
q5为0或1,
其中,p5和q5中的至少一个为1,标注p5或q5并以括号括起来的各重复单元的存在顺序是任意的]。
其中,XA(典型地为XA的氢原子)可以被选自氟原子、C1-3烷基和C1-3氟代烷基的1个或1个以上取代基取代。在优选实施方式中,XA不被这些基团取代。
上述含有碳原子数1~10的氧亚烷基的基团为含有-O-C1-10亚烷基-的基团,例如为-R55-(-O-C1-10亚烷基)n-R56(式中,R55为单键或2价有机基团,优选为C1-6亚烷基,n为任意的整数,优选为2~10的整数,R56为氢原子或1价有机基团,优选为C1-6烷基)。上述亚烷基可以为直链也可以为支链。
在优选实施方式中,上述XA分别独立地为-(R51)p5-(X51)q5-R52-。R52为单键、-(CH2)t5-或者邻亚苯基、间亚苯基或对亚苯基,优选为-(CH2)t5-。t5为1~20的整数,优选为2~6的整数,更优选为2~3的整数。其中,R52(典型地为R52的氢原子)可以被选自氟原子、C1-3烷基和C1-3氟代烷基中的1个或1个以上取代基取代。在优选的实施方式中,R56不被这些基团取代。
优选上述XA分别独立地为:
单键、
C1-20亚烷基、或
-R51-X53-R52-
[式中,R51和R52的含义同上,
X53为:
-O-、
-S-、
-CO-、
-C(O)O-、
-CONR54-、
-O-CONR54-、
-O-(CH2)u5-CONR54-、
-O-(CH2)u5-CO-、或
-CONR54-(CH2)u5-N(R54)-。
(式中,R54的含义同上,
u5为1~20的整数,优选为2~6的整数,更优选为2~3的整数。)。]。
更优选上述XA分别独立地为:
单键、
C1-20亚烷基、
-(CH2)s5-X53-;
-X53-(CH2)t5-、或
-(CH2)s5-X53-(CH2)t5-。
[式中,X53、s5和t5的含义同上。]。
在优选实施方式中,上述XA分别独立地为:
单键
C1-20亚烷基、
-(CH2)s5-X53-;
-X53-(CH2)t5-或
-(CH2)s5-X53-(CH2)t5-。
[式中,
X53为-O-、-CO-、-CONR54-、-O-CONR54-、-O-(CH2)u5-CONR54-或-O-(CH2)u5-CO-,
R54在每次出现时分别独立地为氢原子、苯基、C1-6烷基(优选为甲基)或含碳原子数1~10的氧亚烷基的基团,
s5、t5和u5的含义同上。]。
在优选实施方式中,上述XA分别独立地为:
-(CH2)s5-O-(CH2)t5-;
-(CH2)s5-CONR54-(CH2)t5-、
-(CH2)s5-O-(CH2)u5-CO-、或
-(CH2)s5-O-(CH2)u5-CONR54-(CH2)t5-。
[式中,
R54在每次出现时分别独立地为氢原子、苯基、C1-6烷基(优选为甲基)或含碳原子数1~10的氧亚烷基的基团,
s5、t5和u5的含义同上。]。
上述XA分别独立地可以被选自氟原子、C1-3烷基和C1-3氟代烷基(优选为C1-3全氟烷基)中的1个或1个以上的取代基取代。在一个实施方式中,XA为非取代。
其中,上述XA的各式的左侧与RS1或RS2结合,右侧与RH结合。
在另一方式中,XA可以分别独立地为3~10价有机基团。
在又一实施方式中,作为XA的例子,可以列举下述所示的基团:
[式中,Xa分别独立地为单键或2价有机基团。]
上述Xa为与异氰脲酸环直接结合的单键或二价连结基团。作为Xa,优选为单键、亚烷基或包含选自醚键、酯键、酰胺键和硫醚键中的至少1种键的二价基团,更优选为单键、碳原子数1~10的亚烷基或包含选自醚键、酯键、酰胺键和硫醚键中的至少1种键的碳原子数1~10的二价烃基。
作为Xa,更优选为下述式所示的基团:
-(CX121X122)x1-(Xa1)y1-(CX123X124)z1-
(式中,X121~X124分别独立地为H、OH、或-OSi(OR121)3(式中,3个R121分别独立地为碳原子数1~4的烷基。),
上述Xa1为-C(=O)NH-、-NHC(=O)-、-O-、-C(=O)O-、-OC(=O)-、-OC(=O)O-、-NHC(=O)NH-、-NR121-、-C(=O)-NR121-、-NR121-C(=O)-或S(各键的的左侧与CX121X122结合。),
R121为C1-6的烃链,
x1为0~10的整数,y1为0或1,z1为1~10的整数。)。
作为上述Xa1,优选-O-或-C(=O)O-。
作为上述Xa,特别优选下述式表示的基团:
-(CH2)m12-O-(CH2)m13-
(式中,m12为1~10的整数,m13为1~10的整数。),
-(CH2)m15-O-CH2CH(OH)-(CH2)m16-
(式中,m15为1~10的整数,m16为1~10的整数。),
-(CH2)m18-
(式中,m18为1~10的整数。)表示的基团,
或
-(CH2)m20-O-CH2CH(OSi(OCH3)3)-(CH2)m21-
(式中,m20为1~10的整数,m21为1~10的整数。)。
作为上述Xa,没有特别限定,可以列举-CH2-、-C2H4-、-C3H6-、-C4H8-、-C4H8-O-CH2-、-CO-O-CH2-CH(OH)-CH2-、―S-、-NR121-、―(CH2)m22-C(=O)-O-(CH2)m23-、―(CH2)m22-O-C(=O)-(CH2)m23-、―(CH2)m22-C(=O)-NR121-(CH2)m23-、―(CH2)m22-NR121-C(=O)-(CH2)m23-CH2OCH2CH(OSi(OCH3)3)CH2-
(式中,R121为C1-6烃链,m22为1~10的整数,m23为1~10的整数。)等。
上述式(1)或(2)表示的化合物没有特别限定,可以具有5×102~1×105的数均分子量。从磨损耐久性的观点出发,上述式(1)或(2)表示的化合物优选具有为1,000~30,000、更优选具有为1,500~10,000的数均分子量。其中,该“数均分子量”是通过1H-NMR测得的值。
上述化合物例如可以通过使具有机硅氧烷基的化合物与具有水解性硅烷基的化合物反应而得到。
例如,为将下述式表示的化合物:
R61-COOH
[式中,R61为含有有机硅氧烷基的基团。]
与下述式表示的化合物发生反应:
NH2-R62
[式中,R62为含有烯丙基的基团。]
得到下述式:
R61-CONH-R63-R64 n
[式中,
R61为含有有机硅氧烷基的基团,
R63为(n+1)价的连接基,
R64为烯丙基。]。
之后,将得到的烯丙基化合物与下式表示的化合物发生反应,能够得到式(1)表示的化合物。
HSiR65 mR66 3-m
[式中,
R65在各出现处分别独立地为羟基或水解性基团,
R66在各出现处分别独立地为1价有机基团,
m为1~3。]。
作为另外的方法,按照以下方案由R61-COOH得到噁二唑化合物,将其用作原料,由此能够得到式(1)所示的化合物。例如,R在末端具有烯丙基的情况下,通过如上所述与HSiR65 mR66 3-m反应,由此能够得到式(2)所示的化合物。
[式中:
R61为含有有机硅氧烷基的基团,
R可以为在末端含有官能团的烷基或烯丙基,
上述官能团为酯等羧酸衍生物(例如烯丙基、酯、酰胺、羧酸、酸酐、酰氯、腈)、胺、环氧基、苯环、醇或不饱和键。]
作为另外的方法,使下述式表示的化合物:
R61-CWmX3-m
[式中:
R61为含有有机硅氧烷基的基团,
X为水解性基团,
W在各出现处分别独立地为1价有机基团,
m为1~3。],
与下述式表示的化合物反应:
M-R62
[式中:
M为含有金属的基团,例如为Li、卤素-Mg、Zn,
R62为含有烯丙基的基团。]
得到下述式:
R61-CWm(-R63-R64)3-m
[式中:
R61为含有有机硅氧烷基的基团,
R63为2价基团,
R64为烯丙基,
W在各出现处分别独立地为1价有机基团,
m为1~3。]。
之后,将得到的烯丙基化合物与下式表示的化合物发生反应,能够得到式(1)表示的化合物,
HSiR65 mR66 3-m
[式中,
R65在各出现处分别独立地为羟基或水解性基团,
R66在各出现处分别独立地为1价有机基团,
m为1~3。]。
作为另外的方法,使下述式表示的化合物:
R61-COR67
[式中:
R61为含有有机硅氧烷基的基团,
R67为OH或卤素元素、NR2、-OCOR’、烷氧基等水解性基团,
R分别独立地为氢原子或烷基,
R’为氢原子或烷基。]
与下述式表示的化合物发生反应,
M-R62
[式中:
M为金属含有基,例如为Li、卤素-Mg或Zn,
R62为含有烯丙基的基团。]
得到下述式表示的化合物:
R61-C(OH)(-R63-R64)2
[式中:
R61为含有有机硅氧烷基的基团,
R63为2价基团,
R64为烯丙基。]。
将得到的化合物与下述式表示的化合物发生反应:L-R62
[式中:
L为离去基团,
R62为含有烯丙基的基团。],
得到下述式表示的化合物:
R61-C(-O-R63-R64)(-R63-R64)2
[式中:
R61为含有有机硅氧烷基的基团,
R63为2价的基团,
R64为烯丙基。]。
之后,将得到的烯丙基化合物与下式表示的化合物发生反应,
HSiR65 mR66 3-m
[式中,
R65在各出现处分别独立地为羟基或水解性基团,
R66在各出现处分别独立地为1价有机基团,
m为1~3。]
能够得到式(1)表示的化合物。
作为另外的方法,下述式表示的化合物:
R61-CH=CH2
[式中:R61为含有有机硅氧烷基的基团。]
与下述式表示的化合物反应,
H-SiX3
[式中,X为水解性基团。]
得到下述式表示的化合物:
R61-CH2CH2SiX3。
之后,将得到的化合物与下述式表示的化合物反应,
M-R62
[式中,
M为金属含有基,例如为Li、卤素-Mg或Zn,
R62为含有烯丙基的基团。]
得到下述式表示的烯丙基化合物:
R61-CH2CH2Si(-R63-R64)3
[式中:
R61为含有有机硅氧烷基的基团,
R63为2价的基团,
R64为烯丙基。]。
之后,将得到的烯丙基化合物与下述式表示的化合物反应,HSiR65 mR66 3-m
[式中,
R65在各出现处分别独立地为羟基或水解性基团,
R66在各出现处分别独立地为1价有机基团,
m为1~3。]
能够得到式(1)表示的化合物。
在上述反应中,R61-CH=CH2与氧化剂反应而得到环氧化合物,使用该环氧化合物,能够得到本发明的式(1)所示的化合物。
进一步使R61-CH=CH2与HSR所示的硫醇化合物反应,得到R61-CH2-CH2-SR或R61-CH(SR)-CH3所示的含硫化合物,使用该含硫化合物,能够得到本发明的式(1)所示的化合物。其中,R为任意基团。
进一步按照以下方案所示,使R61-CH=CH2与二烯反应,形成环状化合物,使用该环状化合物,由此能够得到本发明的式(1)所示的化合物。
[式中,R分别独立地为烃、氢原子或氧原子、氮原子、或者-COR’。R’为任意基团。]
进一步按照以下方案所示,使R61-CH=CH2与二硼烷、硼烷二甲硫醚配位化合物、9-硼双环[3,3,1]壬烷等硼试剂反应,接着,使所得到的硼烷衍生物转化成醇化合物,使用该醇化合物,能够得到本发明的式(1)所示的化合物。
[式中,R分别独立地为氢原子或烃基。]
作为另外的方法,使下述式表示的化合物:
R61-SiW2-H
[式中,
R61为含有有机硅氧烷基的基团,
W在各出现处分别独立地为1价有机基团。]
与下述式表示的化合物反应:
H2C=CH-R67
[R67为酰胺、羧酸、酸酐、酰氯、腈、胺、环氧、苯环、醇等含有官能团的基团。]
能够得到下述式表示的化合物:
R61-SiX2-CH2CH2-R67。
将该化合物作为原料,适当利用上述的反应,能够得到式(1)表示的化合物。
作为另外的方法,使下述式表示的化合物:
R61-CH2NR68H
[式中,R61为含有有机硅氧烷基的基团,
R68为任意的基团。]
与下述式表示的化合物反应,
HOCO-R69
[式中,R69为含有双键的基团。]
得到下述式表示的化合物:
R61-CH2NR68CO-R69。
将该化合物作为原料,对于R69内所含双键,进行上述的氢硅烷基化反应,由此能够得到式(1)表示的化合物。
作为另外的方法,使下述式表示的化合物:
R61-CH2NH2
[式中,R61为含有有机硅氧烷基的基团。]
与下述式表示的化合物反应,
R70-COOH
[式中,R70为双键、酰胺、羧酸、酸酐、酰氯、腈、胺、环氧、苯环、醇等含有官能团的基团。]
得到下述式的化合物,
R61-CH2NHCO-R70
将该化合物作为原料,能够得到式(1)表示的化合物。
作为另外的方法,如下述方案所示,使环氧化合物与如下所示的化合物反应,将得到的化合物作为原料,能够得到式(1)所示的化合物。
[式中,
R61为含有有机硅氧烷基的基团,
R1为氢原子或烷基,
R2为氢原子或烷基,
R可以在末端含有官能团,烃基,
上述官能团为酯等羧酸衍生物(例如酯、酰胺、羧酸、酸酐、酰氯、腈)、胺、环氧、苯环、醇或不饱和键。]
作为另外的方法,按照以下方案使R61-CH2X与异氰脲酸在适当的碱(氢化钠、碳酸钠、叔丁醇钾、六甲基二硅氮烷金属盐等)的存在下发生反应,能够得到取代异氰脲酸酯化合物。其中,X为离去性官能团,例如氯化基、溴化基、碘化基。可以列举对甲苯磺酸酯、三氟甲烷磺酸酯、羧酸酯。
上述氢化硅烷化优选使用过渡金属催化剂进行。作为这样的过渡金属催化剂,优选第8族~10族过渡金属催化剂,其中,可以列举铂催化剂、钌催化剂、铑催化剂等。其中,优选铂催化剂。作为铂催化剂,可以列举Pt/二乙烯基四甲基二硅氧烷配位化合物、Pt/四甲基四乙烯基环四硅氧烷配位化合物、氯铂酸、氧化铂等。其中,优选Pt/二乙烯基四甲基二硅氧烷配位化合物和Pt/四甲基四乙烯基环四硅氧烷配位化合物的任一种。
关于上述过渡金属催化剂的使用量,以相对于作为反应对象的具有双键的化合物的质量比计,优选为0.1~1,000ppm,特别优选为1~100ppm。通过设为上述的使用量,反应适度地进行,能够抑制因催化剂而引起的着色。
在优选的方式中,将上述催化剂、特别是铂催化剂与含氮化合物或含硫化合物并用。这些化合物可以使用1种,也可以使用2种以上。
作为上述含氮化合物,可以列举脂肪族胺化合物、三乙胺、芳香族胺化合物(苯胺、吡啶等)、磷酰胺(六甲基磷酰胺等)、酰胺化合物(N,N-二乙基乙酰胺、N,N-二乙基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基甲酰胺、N,N-二甲基甲酰胺等。)、尿素化合物(四甲基脲等。)、环状酰胺化合物(N-甲基吡咯烷酮等。)等。在含氮化合物中,还优选下述的供体数高的化合物,优选脂肪族胺化合物、芳香族胺化合物、磷酰胺、脲化合物。另外,含氮化合物的碱性高时,容易发生水解性基团的水解、缩合反应等副反应,因此,宜为碱性较低或中性的化合物。从这样的观点出发,优选芳香族胺化合物、磷酰胺、脲化合物。
作为上述含硫化合物,可以列举亚砜化合物(四亚甲基亚砜、二甲基亚砜等。
作为上述化合物,优选芳香族胺化合物和亚砜化合物中的1种以上,特别优选四亚甲基亚砜或二甲基亚砜中的1种以上。
上述的含氮化合物和含硫化合物的供体数都多。供体数是溶剂的参数之一,是供电子(对)性的指标。可以认为将供体数多的化合物与上述过渡金属催化剂并用时,该化合物与过渡金属催化剂中的过渡金属配位,因此,能够控制具有双键的化合物与过渡金属的配位。结果,能够得到具有特定组成的组合物。
其中,供体数是含氮化合物或含硫化合物与SbCl5形成1∶1加合物时的热量,各种化合物的供体数、供体数的计算方法等例如公开于以下参考文献(1)和(2)等。(1)Pure&Appl.Chem.,Vol.41,No.3,pp.291-326,1975。(2)Pure&Appl.Chem.,Vol.58,No.8,pp.1153-1161,1986。
关于上述含氮化合物或含硫化合物的使用量,相对于具有双键的化合物100质量份,优选为0.001~1,000质量份,特别优选为0.01~10质量份。另外,过渡金属催化剂与含氮化合物或含硫化合物的使用量的质量比例(含氮化合物或含硫化合物:过渡金属催化剂)优选为10:1~10,000:1,特别优选为20:1~1,000:1。
在一个实施方式中,本发明的组合物含有式(1)所示的化合物。
在一个实施方式中,本发明的组合物含有式(1)所示的化合物,不含式(2)所示的化合物。
在另外的实施方式中,本发明的组合物含有式(1)所示的化合物和式(2)所示的化合物。
在本发明的组合物含有式(1)所示的化合物和式(2)所示的化合物的情况下,相对于式(1)所示的化合物和式(2)所示的化合物的合计,式(2)所示的化合物可以优选为35摩尔%以下,更优选为30摩尔%以下,更加优选为20摩尔%以下,进一步更优选为15摩尔%以下,特别优选为10摩尔%以下,例如5摩尔%以下、3摩尔%以下、1摩尔%以下、或0.1摩尔%以下。通过使式(2)表示的化合物的量在上述的范围,能够得到拨水性和滑液性优异的层。另外,相对于式(1)所示的化合物和式(2)所示的化合物的合计,式(2)所示的化合物例如可以为0.01摩尔%以上、0.1摩尔%以上、0.2摩尔%以上、0.5摩尔%以上、1摩尔%以上、2摩尔%以上、或5摩尔%以上。相对于式(1)所示的化合物和式(2)所示的化合物的合计,式(2)所示的化合物优选为0.01摩尔%以上35摩尔%以下,更优选为0.01摩尔%以上30摩尔%以下,更加优选为0.01摩尔%以上20摩尔%以下,进一步更优选为0.01摩尔%以上10摩尔%以下,例如可以为0.1摩尔%以上30摩尔%以下、0.2摩尔%以上20摩尔%以下、0.5摩尔%以上10摩尔%以下。
(组合物)
在本发明的组合物中,相对于成分(A)交联性化合物与成分(B)非氟拨液性化合物的合计,非氟拨液性化合物(B)的含量优选为0.1质量%以上,更优选为0.5质量%以上,更加优选为1.0质量%以上,例如可以为5.0质量%以上,10.0质量%以上或15.0质量%以上。另外,相对于成分(A)交联性化合物与成分(B)非氟拨液性化合物的合计,非氟拨液性化合物(B)的含量优选为90.0质量%以下,更优选为50.0质量%以下,更加优选为30.0质量%以下,特别优选为20.0质量%以下,例如可以为15.0质量%以下,10.0质量%以下,5.0质量%以下,或3.0质量%以下。
在一个实施方式中,本发明的组合物中的,相对于成分(A)交联性化合物与成分(B)非氟拨液性化合物的合计,非氟拨液性化合物(B)的含量优选为0.1~90.0质量%,更优选为0.5~50.0质量%,更加优选为1.0~30.0质量%,例如可以为0.1~30.0质量%,0.1~20.0质量%,0.1~15.0质量%,0.5~30.0质量%,0.5~20.0质量%,0.5~15.0质量%,1.0~20.0质量%,或0.1~15.0质量%。
由本发明的组合物形成的层的水的滑落角可以优选为60°以下,更优选为50°以下,更加优选为30°以下,进一步更优选为25°以下,特别优选为20°以下。由本发明的组合物形成的层的水的滑落角的下限没有特别限定,越小越好,例如可以为1°以上、5°以上或10°以上。
由本发明的组合物形成的层的十六烷的滑落角可以优选为35°以下,更优选为30°以下,更加优选为25°以下,进一步更优选为20°以下。由本发明的组合物形成的层的水的滑落角的下限没有特别限定,越小越好,例如可以为1°以上、5°以上或10°以上。
滑落角的测定方法
在水平放置的表面处理样品的表面处理层侧由微注射器滴加液体,以每秒2°的速度倾斜至90°并观察液滴的情况,将液滴移动了5mm的角度作为滑落角度。关于液滴的量,水为20μL,十六烷为5μL。
本发明的组合物中还可以含有选自有机溶剂、水和催化剂中的1种或1种以上的其它成分。
在一个方式中,本发明的组合物可以含有选自R71OR72、R73 n8C6H6-n8、R74R75R76Si-(O-SiR77R78)m8-R79和(OSiR77R78)m9所示的化合物中的溶剂。
[式中
R71~R79分别独立地为碳原子数1~10个的1价有机基团,
m8为1~6的整数,
m9为3~8的整数,
n8为0~6的整数。]。
上述碳原子数为1~10个的1价有机基团可以为直链,也可以为支链,还可以包含环状结构。
在一个方式中,上述碳原子数为1~10个的1价有机基团可以含有氧原子、氮原子或卤原子。
在另一方式中,上述碳原子数为1~10个的1价有机基团不含卤原子。
在优选的方式中,上述碳原子数为1~10个的1价有机基团为可以被卤素取代的烃基,优选为不被卤素取代的烃基。
在一个方式中,上述烃基为直链。
在另一方式中,上述烃基为支链。
在另一方式中,上述烃基包含环状结构。
在一个方式中,上述溶剂为R71OR72。
R71和R72可以分别独立地优选为碳原子数1~8的烃基,更优选为C1-6的烷基或C5-8的环烷基。
在一个方式中,上述溶剂为R73 n8C6H6-n8。
C6H6-n8为n8价的苯环。即,R73 n8C6H6-n8为被n8个R73取代的苯。
R73可以分别独立地为卤素或可以被卤素取代的C1-6的烷基。
n8优选为1~3的整数。
在一个方式中,上述溶剂为R74R75R76Si-(O-SiR77R78)m8-R79。
在一个方式中,上述溶剂为(OSiR77R78)m9。(OSiR77R78)m9为多个OSiR77R78单元结合成环状而形成的环状硅氧烷。
R74~R79分别独立地为氢原子或C1-6的烷基,优选为C1-6的烷基,更优选为C1-3的烷基,进一步优选为甲基。
m8优选为1~6的整数,更优选为1~5的整数,进一步优选为1~2。
m9优选为3~6的整数,更优选为3~5的整数。
在一个实施方式中,作为上述溶剂,可以列举例如己烷、环己烷、庚烷、辛烷、壬烷、癸烷、十一烷、十二烷、矿物油精等脂肪族烃类;苯、甲苯、二甲苯、萘、溶剂石脑油等芳香族烃类;乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸正丁酯、乙酸异丙酯、乙酸异丁酯、乙酸溶纤剂、丙二醇甲醚乙酸酯、乙酸卡必醇、草酸二乙酯、丙酮酸乙酯、2-羟基丁酸乙酯、乙酰乙酸乙酯、乙酸戊酯、乳酸甲酯、乳酸乙酯、3-甲氧基丙酸甲酯、3-甲氧基丙酸乙酯、2-羟基异丁酸甲酯、2-羟基异丁酸乙酯等酯类;丙酮、甲乙酮、甲基异丁基酮、2-己酮、环己酮、甲基氨基酮、2-庚酮等酮类;乙基溶纤剂、甲基溶纤剂、甲基溶纤剂乙酸酯、乙基溶纤剂乙酸酯、丙二醇单甲醚、丙二醇单乙基醚、丙二醇单丁基醚、丙二醇单甲醚乙酸酯、丙二醇单乙醚乙酸酯、丙二醇单丁基醚乙酸酯、二丙二醇二甲醚、乙二醇单烷基醚等二醇醚类;甲醇、乙醇、异-丙醇、正丁醇、异丁醇、叔丁醇、仲丁醇、3-戊醇、辛基醇、3-甲基-3-甲氧基丁醇、叔戊基醇等醇类;乙二醇、丙二醇等二醇类;四氢呋喃、四氢吡喃、二恶烷等环状醚类;N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮等酰胺类;甲基溶纤剂、溶纤剂、异丙基溶纤剂、丁基溶纤剂、二乙二醇单甲醚等醚醇类;二乙二醇单乙醚乙酸酯;环戊基甲醚等醚类;六甲基二硅氧烷、六乙基二硅氧烷、八甲基三硅氧烷、八甲基环四硅氧烷、十甲基环戊硅氧烷、十甲基四硅氧烷、十二甲基五硅氧烷、四十甲基六硅氧烷等硅氧烷类;1,1,2-三氯-1,2,2-三氟乙烷、1,2-二氯-1,1,2,2-四氟乙烷、二甲基亚砜、1,1-二氯-1,2,2,3,3-五氟丙烷(HCFC225)、ZEORORA H、1,3-双(三氟甲基)苯、HFE7100、HFE7200、HFE7300、CF3CH2OH、CF3CF2CH2OH、(CF3)2CHOH等含氟溶剂等。或者可以列举它们的2种以上的混合溶剂等。其中,优选二醇醚类、醇类、醚醇类、硅氧烷类。例如有丙二醇单甲醚、丙二醇单乙基醚、丙二醇单丁基醚、甲醇、乙醇、异-丙醇、正丁醇、异丁醇、叔丁醇、仲丁醇、二乙二醇单甲醚、六甲基二硅氧烷、六乙基二硅氧烷、八甲基三硅氧烷、十甲基四硅氧烷、十二甲基五硅氧烷、四十甲基六硅氧烷、八甲基环四硅氧烷、八甲基环戊硅氧烷。
上述有机溶剂可以单独使用1种,也可以将2种以上组合使用。
上述有机溶剂在组合物中优选以10~99质量%、更优选以30~95质量%、更加优选以50~95质量%的范围使用。
作为上述催化剂,可以列举酸(例如盐酸、乙酸、三氟乙酸等)、碱(例如氨、三乙胺、二乙胺等)、过渡金属(例如Ti、Ni、Sn等)等。
上述催化剂促进本发明的组合物的水解和脱水缩合,促进表面处理反应。
本发明的组合物优选为表面处理剂。
下面对本发明的物品进行说明。
在一个实施方式中,本发明的物品包含基材和在该基材表面上由本发明的组合物形成的层(表面处理层)。
在另外的实施方式中,本发明的物品包括基材和由上述的本发明的组合物形成的层(表面处理层),其中,本发明的组合物含有成分(A):交联性化合物、和成分(B):非氟拨液性化合物,并且满足下述式:
Pb-Pc>0
[式中:
Pb为由上述非氟拨液性化合物形成的层的表面自由能中的极性分量比的值,
Pc为由上述组合物形成的层的表面自由能中的极性分量比的值。]。
Pb-Pc的值可以优选为3.0以上,更优选为5.0以上,更加优选为8.0以上。通过使Pb-Pc的值在该范围,能够提高层的拨液性和滑液性。
在另外的实施方式中,本发明的物品包括基材和由上述本发明的组合物形成的层(表面处理层),该组合物含有成分(A):交联性化合物、和成分(B):非氟拨液性化合物,上述层的表面自由能中的极性分量比为25.0%以下。
上述层的表面自由能中的极性分量比优选为25.0%以下,更优选为20.0%以下,更加优选为15.0%以下,更进一步优选为10.0%以下,例如可以为5.0%以下。通过使上述层的表面自由能中的极性分量比在该范围,能够提高层的拨液性和滑液性。
在优选实施方式中,上述各实施方式中的由本发明的组合物形成的层的水的滑落角可以优选为60°以下,更优选为50°以下,更加优选为30°以下,进一步更优选为25°以下,特别优选为20°以下。由本发明的组合物形成的层的水的滑落角的下限没有特别限定,越小越好,例如可以为1°以上、5°以上或10°以上。
在优选实施方式中,上述各实施方式中的由本发明的组合物形成的层的十六烷的滑落角可以优选为35°以下,更优选为30°以下,更加优选为25°以下,进一步更优选为20°以下。由本发明的组合物形成的层的水的滑落角的下限没有特别限定,越小越好,例如可以为1°以上、5°以上或10°以上。
本发明中能够使用的基材例如可以由玻璃、树脂(天然或合成树脂,例如可以为常规的塑料材料)、金属、陶瓷、半导体(硅、锗等)、纤维(织物、无纺布等)、毛皮、皮革、木材、陶磁器、石材等、建筑部件等、卫生用品、任意的适当的材料构成。
在优选实施方式中,上述基材为玻璃、树脂或金属,优选玻璃。
作为上述玻璃,优选蓝宝石玻璃、钠钙玻璃、碱硅铝酸盐玻璃、硼硅酸玻璃、无碱玻璃、水晶玻璃、石英玻璃,特别优选化学强化后的钠钙玻璃、化学强化后的碱硅铝酸盐玻璃和化学结合后的硼硅酸玻璃。
例如在所要制造的物品为光学部件的情况下,构成基材表面的材料可以为光学部件用材料、例如玻璃或透明塑料等。另外,在想要制造的物品为光学部件的情况下,可以在基材的表面(最外层)形成某些层(或膜),例如硬涂层或防反射层等。防反射层中,可以使用单层防反射层和多层防反射层的任一种。作为能够用于防反射层的无机物的例子,可以列举SiO2、SiO、ZrO2、TiO2、TiO、Ti2O3、Ti2O5、Al2O3、Ta2O5、Ta3O5、Nb2O5、HfO2、Si3N4、CeO2、MgO、Y2O3、SnO2、MgF2、WO3等。这些无机物可以单独使用或将这些中的2种以上组合(例如作为混合物)使用。制成多层防反射层的情况下,在其最外层优选使用SiO2和/或SiO。在待制造的物品为用于触控面板的光学玻璃构件的情况下,也可以在基材(玻璃)的表面的一部分上具有透明电极、使用了例如氧化铟锡(ITO)或氧化铟锌等的薄膜。另外,关于基材,根据其具体规格等,还可以具有绝缘层、粘合层、保护层、装饰框层(I-CON)、雾化膜层、硬涂膜层、偏光膜、相位差膜和液晶显示模块等。
上述基材的形状没有特别限定,例如可以为板状、膜、其他形态。另外,应形成表面处理层的基材的表面区域为基材表面的至少一部分即可,可以按照想要制造的物品的用途和具体的样式等适当确定。
本发明的物品能够通过如下方法来制造,即,在上述基材的表面形成上述本发明的组合物的层,对该层根据需要进行后处理,由此由本发明的组合物形成层。
本发明的组合物的层形成能够通过对基材表面将上述组合物以覆盖该表面的方式进行应用来实施。涂敷方法没有特别限定。例如可以使用湿润涂敷法和干燥涂敷法。
作为湿润涂敷法的例子,可以列举浸涂、旋涂、流涂、喷涂、辊涂、凹版涂敷以及类似的方法。
作为干燥涂敷法的例子,可以列举蒸镀(通常为真空蒸镀)、溅射、CVD以及类似的方法。作为蒸镀法(通常为真空蒸镀法)的具体例,可以列举电阻加热、使用了电子束、微波等的高频加热、离子束以及类似的方法。作为CVD方法的具体例,可以列举等离子体CVD、光学CVD、热CVD以及类似的方法。
另外,也可以利用常压等离子体法进行覆盖。
在使用干式覆盖法的情况下,本发明的组合物能够直接用于干式覆盖法或利用上述有机溶剂稀释后用于干式覆盖法。
关于本发明的组合物的层形成,优选以在层中使本发明的组合物与用于水解和脱水缩合的催化剂一同存在的方式实施。简单地说,在利用湿式覆盖法的情况下,将本发明的组合物用溶剂稀释后,在即将应用于基材表面之前,在本发明的组合物的稀释液中添加催化剂。在利用干式覆盖法的情况下,可以将添加有催化剂的本发明的组合物直接蒸镀(通常为真空蒸镀)处理,或者使用在铁、铜等金属多孔体中渗浸有添加了催化剂的本发明的组合物的粒料状物质进行蒸镀(通常为真空蒸镀)处理。
催化剂可以使用任意适当的酸或碱。作为酸催化剂,例如能够使用盐酸、乙酸、甲酸、三氟乙酸等。另外,作为碱催化剂,例如可以使用氨、有机胺类等。
本发明的物品所含的表面处理层具有滑液性。另外,上述表面处理层中,在高滑液性之外,根据所使用的组合物的组成,也可以具有抗菌性、拨水性、拨油性、防污性(例如防止指纹等污垢的附着)、防水性(防止水浸入电子部件等)、表面滑性(或润滑性、例如指纹等污垢的擦拭性、对手指的优异触感)等,可以合适地作为功能性薄膜利用。
本发明的物品在处于室外这样严酷的环境条件下的长期用途中也需要维持滑液性的用途中是有用的。
在优选实施方式中,本发明的物品对于车辆用、船舶用或航空器用的玻璃或反光镜玻璃、例如用于汽车用玻璃、汽车用门反光镜或汽车用前盖反光镜等或者车载相机的玻璃和汽车用传感器类等是有用的。另外,对于用于监控器的玻璃、弯道反射镜、太阳光面板表面、风力发电扇叶、建筑物的外壁等室外用途的基材是有用的。
因此,本发明还涉及在最外层具有上述表面处理层的光学材料。
作为光学材料,除了后文例示的显示器等相关的光学材料之外,还优选列举多种多样的光学材料:例如阴极射线管(CRT;例如个人电脑显示器)、液晶显示器、等离子体显示器、有机EL显示器、无机薄膜EL点阵显示器、背投型显示器、荧光显像管(VFD)、场发射显示器(FED;Field Emission Display)等显示器或这些显示器的保护板、或者对于这些的表面实施了防反射膜处理的材料。
本发明的物品可以为光学部件,但没有特别限定。光学部件的例子可以列举下列物品:眼镜等的透镜;PDP、LCD等显示器的前保护板、防反射板、偏光板、防眩板;便携式电话、便携式信息终端等设备的触摸面板片;蓝光(Blu-ray(注册商标))光盘、DVD光盘、CD-R、MO等光盘的盘面;光纤;钟表的显示面等。
另外,本发明的物品也可以为医疗器械或医疗材料。
上述层的厚度没有特别限定,例如可以为1nm以上、10nm以上、或100nm以上。另外,上述层的厚度没有特别限定,可以为1000nm以下、500nm以下、或100nm以下。
以上,对本发明的组合物和物品进行了详细阐述。需要说明的是,本发明的组合物和物品等不限于上述的例示。
实施例
以下,基于实施例对本发明的组合物进行说明,但本发明不限于以下的实施例。需要说明的是,以下所示化学式为平均组成。
作为成分(A)和成分(B),准备了下述化合物。
(A-1)
(A-2)
(B-1)
Mn=2000
(B-2)
PDMS=-(CH2)2O(CH2)3Si(CH3)2[OSi(CH3)2]nOSi(CH3)2(CH2)3CH3,Mn2000
(B-3)
PDMS=-(CH2)2O(CH2)3Si(CH3)2[OSi(CH3)2]nOSi(CH3)2(CH2)3CH3,Mn6500
(B-4)
(B-5)
(B-6)
(B-7)
Mn=1450
(B-8)
(B-9)
实施例1~12
表面处理剂1~12的制备
将上述成分(A)和成分(B)以表2所示比例,在乙醇(2.8g)和0.01M盐酸(0.5g)的混合液中以合计成为17.3wt%的方式进行溶解。之后,表面处理剂1和2在50℃搅拌了2小时,表面处理剂3和4在30℃搅拌了1小时,表面处理剂5和6在30℃搅拌了30℃小时。将搅拌后的溶液分别作为表面处理剂1~6。
表面处理剂7的制备
将上述成分(A)和成分(B)以表2所示比例,在乙醇(3.5g)和0.01M盐酸(0.7g)的混合液中以合计成为17.3wt%的方式进行溶解,制备了表面处理剂。
表面处理剂8的制备
将上述成分(A)和成分(B)以表2所示比例,在乙醇(2.0g)和0.01M盐酸(0.30g)的混合液中以合计成为22.8wt%的方式进行溶解,制备了表面处理剂。
表面处理剂9的制备
将上述成分(A)和成分(B)以表2所示比例,在乙醇(2.0g)和0.01M盐酸(0.30g)的混合液中以合计成为19.6wt%的方式进行溶解,制备了表面处理剂。
表面处理剂10的制备
将上述成分(A)和成分(B)以表2所示比例,在乙醇(2.0g)和0.01M盐酸(0.30g)的混合液中以合计成为20.5wt%的方式进行溶解,制备了表面处理剂。
表面处理剂11的制备
将上述成分(A)和成分(B)以表2所示比例,在乙醇(2.0g)和0.01M盐酸(0.30g)的混合液中以合计成为20.7wt%的方式进行溶解,制备了表面处理剂。
表面处理剂12的制备
将上述成分(A)和成分(B)以表2所示比例,在乙醇(2.0g)和0.01M盐酸(0.70g)的混合液中以合计成为17.3wt%的方式进行溶解,制备了表面处理剂。
[表2]
表面处理
使用上述制备的组合物1~12,以使膜厚成为2.0μm的方式,利用杆涂器加工至基材(玻璃)上,在150℃处理30分钟,得到了实施例1~7的表面处理样品。
评价
对于所得到的表面处理样品,测定了水、十六烷和甲酰胺的静态接触角、以及水和十六烷的滑落角。另外,使用水和甲酰胺的静态接触角,根据Kaelble-Uy的式子计算了极性分量比。将结果示于下述表3。
静态接触角的测定方法
静态接触角能够如下所述进行测定:使用全自动接触角计DropMaster700(协和界面科学社制),对水平放置的表面处理基板利用微注射器滴加2μL液体,利用录像显微镜拍照滴加1秒后的静止图像。对各样品测定5次,将其平均值作为该样品的静态接触角。
滑落角的测定方法
对水平放置的表面处理样品利用微注射器滴加液体,以每秒2°的速度倾斜至90°,观察液滴的情况。将液滴移动5mm的角度作为滑落角度。关于液滴的量,水设为20μL、十六烷设为5μL来测定。对各样品测定3次,将其平均值作为该样品的滑落角。
[表3]
比较例1~9
表面处理剂的制备
将表4所示成分(B)以成为0.1wt%的方式溶解于乙醇,得到了表面处理剂13~21。
[表4]
成分(A) | 成分(B) | |
表面处理剂13 | - | B-1 |
表面处理剂14 | - | B-2 |
表面处理剂15 | - | B-3 |
表面处理剂16 | - | B-4 |
表面处理剂17 | - | B-5 |
表面处理剂18 | - | B-6 |
表面处理剂19 | - | B-7 |
表面处理剂20 | - | B-8 |
表面处理剂21 | - | B-9 |
表面处理
使用上述制备的组合物13~21对基材(玻璃)进行旋涂(2000rpm、10秒)。在150℃处理30分钟,利用浸有乙醇的KIMWIPES擦拭表面。
评价
对于所得到的表面处理样品,测定了水、十六烷和甲酰胺的静态接触角、以及水和十六烷的滑落角。另外,使用水和甲酰胺的静态接触角,根据Kaelble-Uy的式子计算了极性分量比。需要说明的是,作为比较例10,对于未利用表面处理剂进行处理的玻璃基材进行了评价。将结果示于下述表5。
[表5]
产业上的可利用性
本发明的组合物能够合适地用于多种用途。
Claims (30)
1.一种组合物,其特征在于:
其含有成分(A):交联性化合物、和
成分(B):非氟拨液性化合物,
且满足下述式:
Pb-Pc>0
式中:
Pb为由所述非氟拨液性化合物形成的层的表面自由能中的极性分量比的值,
Pc为由所述组合物形成的层的表面自由能中的极性分量比的值。
2.如权利要求1所述的组合物,其特征在于:
满足下述式:
Pb-Pc≥5.0。
3.如权利要求1或2所述的组合物,其特征在于:
Pc为25.0以下。
4.如权利要求1~3中任一项所述的组合物,其特征在于:
所述交联性化合物具有金属醇盐基。
5.如权利要求1~4中任一项所述的组合物,其特征在于:
所述交联性化合物为下述式(A1)或(A2)所示的化合物:
A[Za1-M1(ORa1)n1(Ra2)n2-n1]m1[Za2-Ra3]m2(A1)
式(A1)中:
A为1~10价有机基团,
Za1分别独立地为单键或2价有机基团,
M1为Al、Ca、Fe、Ge、Hf、In、Si、Ta、Ti、Sn、Zr或Zn,
Ra1分别独立地为氢原子或C1-6烷基,
Ra2分别独立地为氢原子或烃基,
n1分别独立地为1以上且(M1的价数-1)以下,
n2分别独立地为(M1的价数-1),
Za2分别独立地为单键或2价有机基团,
Ra3分别独立地为反应性有机基团,
m1为1~10的整数,
m2为0~10的整数,
m1和m2的合计为A的价数;
式(A2)中:
M2为Al、Ca、Fe、Ge、Hf、In、Si、Ta、Ti、Sn、Zr或Zn;
Ra4分别独立地为氢原子、C1-6烷基或Ra6-CO-;
Ra6为1价的烃基;
Ra5分别独立地为C1-3烷基或C1-3烷氧基;
n3为所述M2的价数;
n4为0以上且所述M2的价数以下。
6.如权利要求5所述的组合物,其特征在于:
n1为2以上。
7.如权利要求5或6所述的组合物,其特征在于:
所述Ra1为C1-4烷基。
8.如权利要求5~7中任一项所述的组合物,其特征在于:A为亚烷基。
9.如权利要求5~7中任一项所述的组合物,其特征在于:A为下述式所示的基团:
式中:
Xa分别独立地为单键或2价有机基团。
10.如权利要求5~9中任一项所述的组合物,其特征在于:
所述反应性有机基团为异氰酸酯基、环氧基或乙烯基。
11.如权利要求1~10中任一项所述的组合物,其特征在于:
所述非氟拨液性化合物为下述式(1)或(2)所示的化合物:
RS1 α-XA-RH β (1)
RH γ-XA-RS2-XA-RH γ (2)
式(1)或(2)中:
RS1在各出现处分别独立地为C8-36烷基、R1-RS-R2 q7-或R4-RE-Oq8-;
RS2为C8-36亚烷基、-Op7-RS-R2 q7-或-R5 p8-RE-Oq8-;
RS在各出现处分别独立地为2价的直链有机硅氧烷基;
R1为氢原子或烃基;
R2为-SiR3 2-;
R3在各出现处分别独立地为烃基;
p7为0或1;
q7分别独立地为0或1;
RE为2价的聚醚基;
R4为氢原子或烃基;
R5为2价的烃基;
p8为0或1;
q8为0或1;
RH在各出现处分别独立地为包含结合有羟基、水解性基团或1价有机基团的Si原子或反应性有机基团的1价基团;
XA分别独立地为单键或2~10价有机基团;
α为1~9的整数;
β为1~9的整数;
γ分别独立地为1~9的整数。
12.如权利要求11所述的组合物,其特征在于:
RS1在各出现处分别独立地为C8-36烷基。
13.如权利要求11所述的组合物,其特征在于:
RS1在各出现处分别独立地为R1-RS-R2 q7-,
RS2为-Op7-RS-R2 q7-。
14.如权利要求11所述的组合物,其特征在于:
RS1在各出现处分别独立地为R4-RE-Oq8-,
RS2为-R5 p8-RE-Oq8-。
15.如权利要求11~14中任一项所述的组合物,其特征在于:
所述反应性有机基团为异氰酸酯基、环氧基或乙烯基。
16.如权利要求11~15中任一项所述的组合物,其特征在于:
RH为下述式(S1)、(S2)、(S3)、(S4)或(S5)所示的基团:
-SiR11 n1R12 3-n1 (S2)
-SiRa1 k1Rb1 llRc1 m1 (S3)
-CRd1 k2Re1 l2Rf1 m2 (S4)
-NRg1Rh1 (S5)
式(S1)、(S2)、(S3)、(S4)或(S5)中:
R11在各出现处分别独立地为羟基或水解性基团;
R12在各出现处分别独立地为1价有机基团;
n1在每个(SiR11 n1R12 3-n1)单元中分别独立地为0~3的整数;
X11在各出现处分别独立地为单键或2价有机基团;
R13在各出现处分别独立地为氢原子或1价有机基团;
t在各出现处分别独立地为2以上的整数;
R14在各出现处分别独立地为氢原子、卤素原子或-X11-SiR11 n1R12 3-n1;
R15在各出现处分别独立地为单键、氧原子、碳原子数1~6的亚烷基或碳原子数1~6的亚烷基氧基;
Ra1在各出现处分别独立地为-Z1-SiR21 p1R22 q1R23 r1;
Z1在各出现处分别独立地为氧原子或2价有机基团;
R21在各出现处分别独立地为-Z1’-SiR21’ p1’R22’ q1’R23’ r1’;
R22在各出现处分别独立地为羟基或水解性基团;
R23在各出现处分别独立地为1价有机基团;
p1在各出现处分别独立地为0~3的整数;
q1在各出现处分别独立地为0~3的整数;
r1在各出现处分别独立地为0~3的整数;
Z1’在各出现处分别独立地为氧原子或2价有机基团;
R21’在各出现处分别独立地为-Z1”-SiR22” q1”R23” r1”;
R22’在各出现处分别独立地为羟基或水解性基团;
R23’在各出现处分别独立地为1价有机基团;
p1’在各出现处分别独立地为0~3的整数;
q1’在各出现处分别独立地为0~3的整数;
r1’在各出现处分别独立地为0~3的整数;
Z1”在各出现处分别独立地为氧原子或2价有机基团;
R22”在各出现处分别独立地为羟基或水解性基团;
R23”在各出现处分别独立地为1价有机基团;
q1”在各出现处分别独立地为0~3的整数;
r1”在各出现处分别独立地为0~3的整数;
Rb1在各出现处分别独立地为羟基或水解性基团;
Rc1在各出现处分别独立地为1价有机基团;
k1在各出现处分别独立地为0~3的整数;
l1在各出现处分别独立地为0~3的整数;
m1在各出现处分别独立地为0~3的整数;
Rd1在各出现处分别独立地为-Z2-CR31 p2R32 q2R33 r2;
Z2在各出现处分别独立地为单键、氧原子或2价有机基团;
R31在各出现处分别独立地为-Z2’-CR32’ q2’R33’ r2’;
R32在各出现处分别独立地为-Z3-SiR34 n2R35 3-n2;
R33在各出现处分别独立地为氢原子、羟基或1价有机基团;
p2在各出现处分别独立地为0~3的整数;
q2在各出现处分别独立地为0~3的整数;
r2在各出现处分别独立地为0~3的整数;
Z2’在各出现处分别独立地为单键、氧原子或2价有机基团;
R32’在各出现处分别独立地为-Z3-SiR34 n2R35 3-n2;
R33’在各出现处分别独立地为氢原子、羟基或1价有机基团;
q2’在各出现处分别独立地为0~3的整数;
r2’在各出现处分别独立地为0~3的整数;
Z3在各出现处分别独立地为单键,氧原子或2价有机基团;
R34在各出现处分别独立地为羟基或水解性基团;
R35在各出现处分别独立地为1价有机基团;
n2在各出现处分别独立地为0~3的整数;
Re1在各出现处分别独立地为-Z3-SiR34 n2R35 3-n2;
Rf1在各出现处分别独立地为氢原子、羟基或1价有机基团;
k2在各出现处分别独立地为0~3的整数;
l2在各出现处分别独立地为0~3的整数;
m2在各出现处分别独立地为0~3的整数;
Rg1和Rh1在各出现处分别独立地为-Z4-SiR11 n1R12 3-n1、-Z4-SiRa1 k1Rb1 l1Rc1 m1、-Z4-CRd1 k2Re1 l2Rf1 m2;
Z4在各出现处分别独立地为单键、氧原子或2价有机基团;
其中,在式(S1)、(S2)、(S3)、(S4)和(S5)中至少存在1个结合有羟基或水解性基团的Si原子。
17.如权利要求11~16中任一项所述的组合物,其特征在于:
XA为单键或下述式所示的2价有机基团:
-(R51)p5-(X51)q5-
式中:
R51为单键、-(CH2)s5-、或邻亚苯基、间亚苯基或对亚苯基,
s5为1~20的整数,
X51为-(X52)l5-,
X52在各出现处分别独立地为选自-O-、-S-、邻亚苯基、间亚苯基或对亚苯基、-CO-、-C(O)O-、-CONR54-、-O-CONR54-、-NR54-和-(CH2)n5-中的基团,
R54在各出现处分别独立地为氢原子或1价有机基团,
n5在各出现处分别独立地为1~20的整数,
l5为1~10的整数,
p5为0或1,
q5为0或1,
其中,p5和q5中的至少一者为1,标注p5或q5并以括号括起的各重复单元的存在顺序是任意的。
18.如权利要求11~17中任一项所述的组合物,其特征在于:
XA为下述式所示的基团:
式中,Xa分别独立地为单键或2价有机基团。
19.如权利要求1~18中任一项所述的组合物,其特征在于:
相对于所述交联性化合物和所述非氟拨液性化合物的合计,所述非氟拨液性化合物的含量为0.1~90.0质量%。
20.如权利要求1~19中任一项所述的组合物,其特征在于:
由所述组合物形成的层的水滑落角为25°以下。
21.如权利要求1~20中任一项所述的组合物,其特征在于:
还含有选自R71OR72、R73 n8C6H6-n8、R74R75R76Si-(O-SiR77R78)m8-R79和(OSiR77R78)m9所示化合物的溶剂,
式中,
R71~R79分别独立地为碳原子数1~10个的1价有机基团,
m8为1~6的整数,
m9为4~8的整数,
n8为0~6的整数。
22.如权利要求21所述的组合物,其特征在于:
所述溶剂为R74R75R76Si-(O-SiR77R78)m8-R79。
23.如权利要求21所述的组合物,其特征在于:
所述溶剂为六甲基二硅氧烷、六乙基二硅氧烷、八甲基三硅氧烷、八甲基环四硅氧烷或十甲基环戊硅氧烷。
24.如权利要求1~23中任一项所述的组合物,其特征在于:
还含有选自水和催化剂的其他成分。
25.如权利要求1~24中任一项所述的组合物,其特征在于:
其为表面处理剂。
26.一种包括基材和在该基材上由权利要求1~25中任一项所述的组合物形成的层的物品。
27.一种物品,其特征在于:
其包括基材和由以下的组合物形成的层,
该组合物含有成分(A):交联性化合物、和
成分(B):非氟拨液性化合物,
且满足下述式:
Pb-Pc>0
式中:
Pb为由所述非氟拨液性化合物形成的层的表面自由能中的极性分量比,
Pc为由所述组合物形成的层的表面自由能中的极性分量比。
28.一种物品,其特征在于:
其包括基材和由以下的组合物形成的层,
该组合物含有成分(A):交联性化合物、和
成分(B):非氟拨液性化合物,
所述层的表面自由能中的极性分量比为25.0%以下。
29.如权利要求27或28所述的物品,其特征在于:
所述层的水滑落角为25°以下。
30.如权利要求27~29中任一项所述的物品,其特征在于:
所述层的厚度为0.01μm以上。
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