CN118755151A - 一种聚磷腈改性蒙脱土阻燃剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及阻燃剂技术领域，具体涉及一种聚磷腈改性蒙脱土阻燃剂及其制备方法。PET不具有阻燃性。针对上述问题，本发明提供一种聚磷腈改性蒙脱土阻燃剂，所获阻燃剂分子结构中含有环交联型聚磷腈微球结构PHM和季磷盐插层改性蒙脱土结构OMMT，OMMT结构与PHM微球结构中通过N‑P键链接，将本发明所获阻燃剂PHM‑OMMT作为PET复合材料的阻燃剂，可以显著改善PET复合材料的阻燃性。
Description
技术领域
本发明涉及阻燃剂技术领域，具体涉及一种聚磷腈改性蒙脱土阻燃剂及其制备方法。
背景技术
PET是一种无毒、耐腐蚀、尺寸稳定性较好的化合物，因其具有众多优点，故被认为是现阶段最重要的聚合材料之一。然而PET属于易燃材料，在燃烧过程中产生大量烟气和严重熔滴，会对人们的生活和生产埋下巨大的安全隐患。
环三磷腈作为一种新型的有机磷系阻燃剂骨架材料，具有稳定的六元环共轭结构、较高的磷氮含量，其衍生物兼备无机物和有机物的优异性能。但是，环三磷腈在燃烧时会产生氯化氢气体，会对人体造成二次伤害，且易水解从而导致材料力学性能下降，所以要对其进行改性。
蒙脱土价格低廉，性能优良，有机改性蒙脱土的片层可在聚合物内部起到一定阻隔作用，减缓和阻碍燃烧过程小分子可燃物质的迁移，同时减缓外界氧气向材料内部渗透，使氧化反应难以充分进行，从而起到阻燃作用。然而蒙脱土的层间有大量的无机离子，与有机化合物的相容性较差。
发明内容
现有技术中存在的问题是：PET不具有阻燃性。针对上述问题，本发明提供一种聚磷腈改性蒙脱土阻燃剂，其制备方法包括以下步骤：
(1)PHM微球的合成：
4,4’-二氨基二苯基甲烷分子结构中氨基上的H原子与六氯环三磷腈分子结构中与磷原子相连的部分Cl原子在缚酸剂的作用下发生亲核取代反应，反应结束后，获得环交联型聚磷腈微球，即PHM微球；反应中六氯环三磷腈与4,4’-二氨基二苯基甲烷的用量比为0.35g:0.2g-0.35g:1.0g。
(2)AP-MMT的合成：
3-氨丙基三乙氧基硅烷(APTES)水解生成的硅醇与钠基蒙脱土(Na-MMT)表面的羟基发生脱水缩合反应生成Si-O-Si键，反应结束后，即得到硅烷偶联剂改性蒙脱土，即AP-MMT；
(3)OMMT的合成：
AP-MMT与BPP发生阳离子交换反应，季磷离子插层到AP-MMT分子结构中的蒙脱土层间，反应结束后，得到季磷盐插层改性蒙脱土，即OMMT；
(4)PHM-OMMT的合成：
OMMT结构中硅烷偶联剂链段上氨基上的H原子与PHM微球结构中与磷原子相连的Cl原子在缚酸剂的作用下发生亲核取代反应，反应结束后，得到聚磷腈改性蒙脱土阻燃剂，即PHM-OMMT。
优选地，步骤(1)中亲核取代反应的溶剂包括乙腈、四氢呋喃。
优选地，步骤(2)中脱水缩合反应所用的溶剂为乙醇与水组成的混合溶液，所述乙醇与水的体积比是7:3-9:1。
优选地，步骤(3)中阳离子交换反应所用的溶剂包括水、乙醇。
优选地，步骤(4)中亲核取代反应的溶剂包括乙腈、四氢呋喃。
优选地，所述缚酸剂包括三乙胺、吡啶、碳酸钾。
优选地，步骤(1)的方法包括以下步骤：
(1)将4,4’-二氨基二苯基甲烷溶于溶剂中，然后开始滴加缚酸剂，将反应体系超声分散均匀；反应中4,4’-二氨基二苯基甲烷与缚酸剂、溶剂的用量比为0.2g:40mL:3mL-1.0g:50mL:5mL；
(2)将六氯环三磷腈溶于溶剂中，然后加入到步骤(1)形成的反应体系中，于60℃-80℃下，搅拌反应18h-24h，反应结束后，对反应溶液进行离心、洗涤、干燥，即得PHM；反应中六氯环三磷腈与溶剂的用量比为0.35g:40mL-0.35:50mL。
优选地，步骤(2)的方法包括以下步骤：
将Na-MMT、APTES加入到溶剂中，于40℃-60℃下搅拌水解100min-120min，反应结束后，将悬浊液离心洗涤至少三次，所获固体产物于50℃-60℃下干燥18h-24h后，即得AP-MMT；反应中Na-MMT与APTES、溶剂的用量比为1g:0.8mL:100mL-1g:1.2mL:100mL。
优选地，步骤(3)的方法包括以下步骤：
(1)将AP-MMT加入到去离子水中，于60℃-80℃下恒温搅拌3.5h-4.5h；反应中，AP-MMT与去离子水的用量比为1.0g:100mL-1.25g:100mL；
(2)将三苯基苄基氯化磷溶于去离子水中，三苯基苄基氯化磷与去离子水的用量比为0.7g:10mL，之后加入到步骤(1)形成的反应体系中，于70℃-80℃下恒温搅拌反应8h-10h，反应结束后，对反应液进行离心，然后依次使用去离子水、乙醇洗涤，直至洗涤液的上层清液不能使0.1mol/L AgNO3溶液变色，停止洗涤，收集固体产物并干燥，即得OMMT。
优选地，步骤(4)的方法包括以下步骤：
将PHM均匀分散于溶剂中，再在反应体系中加入OMMT，搅拌分散均匀，之后在反应体系中加入缚酸剂，于60℃-80℃温度下搅拌反应18h-24h时间，反应中PHM与OMMT、缚酸剂的用量比为0.3g:0.2g:3mL-0.5g:0.6g:5mL；反应结束后，对反应体系进行离心、洗涤、真空干燥，即得PHM-OMMT。
本发明具有如下的有益效果：
(1)本发明提供一种阻燃剂PHM-OMMT，所述阻燃剂PHM-OMMT分子结构中含有环交联型聚磷腈微球结构PHM和季磷盐插层改性蒙脱土结构OMMT，OMMT结构与PHM微球结构中通过N-P键链接，将本发明所获阻燃剂PHM-OMMT作为PET复合材料的阻燃剂，可以显著改善PET复合材料的阻燃性；
(2)本发明所获阻燃剂PHM-OMMT结构中含有大量的氨基，燃烧过程中会产生氨气来稀释PET复合材料周围的氧气，并产生熔滴抑制火焰和热量的传递，对提高PET复合材料的阻燃性十分有利；
(3)本发明所获阻燃剂PHM-OMMT中OMMT结构为季磷盐插层改性的蒙脱土结构，经季磷盐插层改性后的蒙脱土具有更大的层间距，可在聚合物内部更好的减缓和阻碍燃烧过程中小分子可燃物质的迁移，同时减缓外界氧气向材料内部渗透，使氧化反应难以充分进行，对提高所获PET复合材料的阻燃性十分有利。
附图说明
图1：本发明实施例1所获PHM、OMMT、PHM-OMMT的红外光谱图。
图2：本发明实施例1所获阻燃剂PHM-OMMT的SEM图。
具体实施方式
以下结合实施例对本发明进行详细说明。但应理解，以下实施例仅是对本发明实施方式的举例说明，而非是对本发明的范围限定。
实施例1
一种聚磷腈改性蒙脱土阻燃剂，制备方法如下：
PHM微球的合成：
(1)将4,4’-二氨基二苯基甲烷溶于乙腈中，然后开始滴加三乙胺，将反应体系超声分散均匀；反应中4,4’-二氨基二苯基甲烷与三乙胺、乙腈的用量比为0.8g:50mL:4mL；
(2)将六氯环三磷腈溶于乙腈中，六氯环三磷腈与乙腈的用量比为0.35g：50mL，然后加入到步骤(1)形成的反应体系中，于70℃下，搅拌反应18h，反应结束后，对反应溶液进行离心获得固体产物，所获固体产物依次经乙腈、去离子水各洗涤三次后，再于60℃下真空干燥12h，即得PHM，黄色粉末；
AP-MMT的合成：
将Na-MMT、APTES加入到乙醇与去离子水按照体积比9:1组成的混合溶剂中，于50℃下搅拌水解120min，反应结束后，将悬浊液离心洗涤至少三次，所获固体产物于60℃下干燥18h后，即得AP-MMT；反应中Na-MMT与APTES、溶剂的用量比为1g:1mL:100mL。
OMMT的合成：
(1)将AP-MMT加入到去离子水中，于70℃下恒温搅拌4h；反应中，AP-MMT与去离子水的用量比为1.25g:100mL；
(2)将三苯基苄基氯化磷溶于去离子水中，三苯基苄基氯化磷与去离子水的用量比为0.7g:10mL，之后加入到步骤(1)形成的反应体系中，于70℃下恒温搅拌反应8h，反应结束后，对反应液进行离心，然后反复使用去离子水、乙醇洗涤，直至洗涤液的上层清液不能使0.1mol/L AgNO3溶液变色，停止洗涤，收集固体产物并干燥，即得OMMT。
PHM-OMMT的合成：
将PHM均匀分散于四氢呋喃中，再在反应体系中加入OMMT，搅拌分散均匀，之后在反应体系中加入缚酸剂，于70℃温度下搅拌反应18h时间，
反应中PHM与OMMT、缚酸剂的用量比为0.3g:0.2g:3mL；
反应结束后，对反应体系进行离心、四氢呋喃洗涤两次、去离子水洗涤一次、60℃下真空干燥24h，即得PHM-OMMT。
说明书附图1是实施例1所获PHM、OMMT及PHM-OMMT的红外光谱图。谱图中，PHM的结构中保留了两个苯基特征吸收峰，1175cm-1的吸收峰为P＝N键的伸缩振动(此处保留了HCCP上的结构)，1018cm-1处的特征峰表明PHM中形成了新的-P-NH-键。由此可知聚磷腈微球制备成功。经过BPP和KH550改性后的OMMT，在1451cm-1处出现了一个新峰，为-CH2-的弯曲振动吸收峰。在694cm-1处出现了新峰，为苯环中的C-H弯曲振动峰，且在1040cm-1的Si-O的伸缩振动峰依旧存在，由此可以说明改性剂成功插层至蒙脱土层间。对比PHM和OMMT的红外光谱图可知，PHM-OMMT保留了PHM在1512cm-1处的苯基特征吸收峰，以及1167cm-1处的P＝N键的伸缩振动峰；还保留了OMMT结构中，694cm-1处出现的苯环中的C-H弯曲振动峰以及在1039cm-1处的Si-O的伸缩振动峰。由此可见PHM-OMMT成功制备，其同时具备环交联聚磷腈和蒙脱土的结构。
说明书附图2是实施例1所获PHM-OMMT的SEM图。图中可以看到表面光滑的聚磷腈微球结构以及蒙脱土片层结构。
具体应用
制备PET/PHM-OMMT复合材料：
将PET粒料置于120℃下干燥12h，然后在PET中添加PHM-OMMT并使用密炼机进行共混均匀，密炼机温度设为260-270℃，转速设置为40-60r/min，得到PHM-OMMT含量为0.5wt％的PET/PHM-OMMT复合材料。
实施例2同实施例1，不同之处在于，实施例2中PHM-OMMT在PET中添加量为1.0wt％。
实施例3同实施例1，不同之处在于，实施例3中PHM-OMMT在PET中添加量为1.5wt％。
实施例4同实施例1，不同之处在于，实施例4中PHM-OMMT在PET中添加量为2.0wt％。
对比例1同实施例1，不同之处在于，对比例1中未添加PHM-OMMT，密炼后得到纯PET材料。
对比例2同实施例2，不同之处在于，对比例2将PET/PHM-OMMT复合材料制备过程中添加的PHM-OMMT替换成了同等质量的六氯环三磷腈。
对比例3同实施例1，不同之处在于，对比例3将PET/PHM-OMMT复合材料制备过程中添加的PHM-OMMT替换成了同等质量的PHM。
对比例4同实施例2，不同之处在于，对比例4将PET/PHM-OMMT复合材料制备过程中添加的PHM-OMMT替换成了PHM，PHM在PET中的添加量为1.0wt％。
对比例5同实施例3，不同之处在于，对比例5将PET/PHM-OMMT复合材料制备过程中添加的PHM-OMMT替换成了PHM，PHM在PET中的添加量为1.5wt％。
对比例6同实施例4，不同之处在于，对比例6将PET/PHM-OMMT复合材料制备过程中添加的PHM-OMMT替换成了PHM，PHM在PET中的添加量为2.0wt％。
对比例7同实施例2，不同之处在于，对比例7将PET/PHM-OMMT复合材料制备过程中添加的PHM-OMMT替换成了同等质量的OMMT。
对比例8同实施例4，不同之处在于，对比例8将PET/PHM-OMMT复合材料制备过程中添加的PHM-OMMT替换成了同等质量的OMMT。
对比例9同实施例3，不同之处在于，对比例9将PET/PHM-OMMT复合材料制备过程中添加的PHM-OMMT替换成了同等质量的PHM与OMMT按照质量比0.3g:0.2g组成的混合物。
对比例10同实施例3，不同之处在于，对比例10将PET/PHM-OMMT复合材料制备过程中添加的PHM-OMMT替换成了同等质量的聚磷腈改性蒙脱土，所述聚磷腈改性蒙脱土未经过阳离子型季磷盐插层改性，其制备方法如下：
将PHM均匀分散于四氢呋喃中，再在反应体系中加入AP-MMT，搅拌分散均匀，之后在反应体系中加入三乙胺，于70℃下搅拌反应18h。
反应中PHM与AP-MMT、三乙胺的用量比为0.3g:0.2g:3mL；
反应结束后，对反应体系进行离心、四氢呋喃洗涤两次、去离子水洗涤一次、60℃下真空干燥24h，即得聚磷腈改性蒙脱土。
对比例11同实施例3，不同之处在于，对比例11中OMMT合成所用的插层改性剂不是BPP，而是阳离子型季磷盐改性剂十二烷基三丁基季磷盐。
性能测试
对本发明实施例1-4以及对比例1-11所获PET复合材料进行相关性能测试，具体测试结果如表1所示。
极限氧指数：依据ASTM D 2863-97标准，使用TM606数显氧指数测试仪进行测试；垂直燃烧：依据UL 94-2013标准，使用垂直燃烧测定仪进行测试。
表1
由表1可知，纯PET的极限氧指数值为22.5％，且t1、t2均大于10s，并且t1+t2大于30s，这说明纯PET的阻燃等级最低。当PHM含量为0.5wt％时，复合材料的极限氧指数为25.4％；当PHM含量为2.0wt％时，复合材料的极限氧指数为27.2％，相比于纯PET的极限氧指数22.5％，有了提高。当PHM-OMMT添加量从1.0wt％增加到2.0wt％时，极限氧指数从25.4％增加到26.7％，证明了PHM-OMMT的阻燃效果。当阻燃剂PHM-OMMT添加量为2wt％时，复合材料的极限氧指数为28.3％，试样的有焰燃烧时间t1仅为0.79s，t2仅为1.13s，每组试样有焰燃烧时间总和t1+t2仅1.92s，第二次施焰后每根试样有焰加无焰燃烧时间t2+t3仅1.33s。由此可以看出，添加PHM-OMMT获得的PET复合材料，其阻燃性要优于在PET中添加PHM或添加OMMT得到的PET复合材料。
本发明实施例1-4所获复合材料的t1、t2均小于10s，t1+t2的数值也均小于50s，t2+t3也均小于30s，这些条件符合V-0级别阻燃的要求，但由于实施例1、2复合材料燃烧产生的滴落物会引燃脱脂棉，阻燃等级只能达到V-2级别，实施例3、4所获复合材料未完全燃烧且产生的滴落物没有引燃脱脂棉，说明其阻燃等级达到了V-0级别。
随着PHM添加量的增加，复合材料燃烧时产生的熔滴增多，可能的是由于PHM与PET之间的氢键和π-π相互作用较弱，导致熔滴现象加剧。此外，随着阻燃剂添加量增加，复合材料燃烧后，残炭量也会增加。复合材料在燃烧过程中产生的大量熔滴可以抑制火焰和热量的传递。同时，在燃烧过程中，PHM可以分解出不可燃性气体氨气来稀释材料周围的氧。
以上述依据本发明的理想实施例为启示，通过上述的说明内容，相关工作人员完全可以在不偏离本项发明技术思想的范围内，进行多样的变更以及修改。本项发明的技术性范围并不局限于说明书上的内容，必须要根据权利要求范围来确定其技术性范围。
Claims (10)
1.一种聚磷腈改性蒙脱土阻燃剂，其特征在于，制备方法包括以下步骤:
(1)PHM微球的合成：
4,4’-二氨基二苯基甲烷分子结构中氨基上的H原子与六氯环三磷腈分子结构中与磷原子相连的部分Cl原子在缚酸剂的作用下发生亲核取代反应，反应结束后，获得环交联型聚磷腈微球，即PHM微球；反应中六氯环三磷腈与4,4’-二氨基二苯基甲烷的用量比为0.35g:0.2g-0.35g:1.0g。
(2)AP-MMT的合成：
APTES水解生成的硅醇与Na-MMT表面的羟基发生脱水缩合反应生成Si-O-Si键，反应结束后，即得到硅烷偶联剂改性蒙脱土，即AP-MMT；
(3)OMMT的合成：
AP-MMT与BPP发生阳离子交换反应，季磷离子插层到AP-MMT分子结构中的蒙脱土层间，反应结束后，得到季磷盐插层改性蒙脱土，即OMMT；
(4)PHM-OMMT的合成：
OMMT结构中硅烷偶联剂链段上氨基上的H原子与PHM微球结构中与磷原子相连的Cl原子在缚酸剂的作用下发生亲核取代反应，反应结束后，得到聚磷腈改性蒙脱土阻燃剂，即PHM-OMMT。
2.根据权利要求1所述的一种聚磷腈改性蒙脱土阻燃剂，其特征在于，步骤(1)中亲核取代反应的溶剂包括乙腈、四氢呋喃。
3.根据权利要求1所述的一种聚磷腈改性蒙脱土阻燃剂，其特征在于，步骤(2)中脱水缩合反应所用的溶剂为乙醇与水组成的混合溶液，所述乙醇与水的体积比是7:3-9:1。
4.根据权利要求1所述的一种聚磷腈改性蒙脱土阻燃剂，其特征在于，步骤(3)中阳离子交换反应所用的溶剂包括水、乙醇。
5.根据权利要求1所述的一种聚磷腈改性蒙脱土阻燃剂，其特征在于，步骤(4)中亲核取代反应的溶剂包括乙腈、四氢呋喃。
6.根据权利要求1所述的一种聚磷腈改性蒙脱土阻燃剂，其特征在于，所述缚酸剂包括三乙胺、吡啶、碳酸钾。
7.根据权利要求1所述的一种聚磷腈改性蒙脱土阻燃剂，其特征在于，步骤(1)的方法包括以下步骤：
(1)将4,4’-二氨基二苯基甲烷溶于溶剂中，然后开始滴加缚酸剂，将反应体系超声分散均匀；反应中4,4’-二氨基二苯基甲烷与缚酸剂、溶剂的用量比为0.2g:40mL:3mL-1.0g:50mL:5mL；
(2)将六氯环三磷腈溶于溶剂中，然后加入到步骤(1)形成的反应体系中，于60℃-80℃下，搅拌反应18h-24h，反应结束后，对反应溶液进行离心、洗涤、干燥，即得PHM；反应中六氯环三磷腈与溶剂的用量比为0.35g:40mL-0.35:50mL。
8.根据权利要求1所述的一种聚磷腈改性蒙脱土阻燃剂，其特征在于，步骤(2)的方法包括以下步骤：
将Na-MMT、APTES加入到溶剂中，于40℃-60℃下搅拌水解100min-120min，反应结束后，将悬浊液离心洗涤至少三次，所获固体产物于50℃-60℃下干燥18h-24h后，即得AP-MMT；反应中Na-MMT与APTES、溶剂的用量比为1g:0.8mL:100mL-1g:1.2mL:100mL。
9.根据权利要求1所述的一种聚磷腈改性蒙脱土阻燃剂，其特征在于，步骤(3)的方法包括以下步骤：
(1)将AP-MMT加入到去离子水中，于60℃-80℃下恒温搅拌3.5h-4.5h；反应中，AP-MMT与去离子水的用量比为1.0g:100mL-1.25g:100mL；
(2)将三苯基苄基氯化磷溶于去离子水中，三苯基苄基氯化磷与去离子水的用量比为0.7g:10mL，之后加入到步骤(1)形成的反应体系中，于70℃-80℃下恒温搅拌反应8h-10h，反应结束后，对反应液进行离心，然后依次使用去离子水、乙醇洗涤，直至洗涤液的上层清液不能使0.1mol/L AgNO3溶液变色，停止洗涤，收集固体产物并干燥，即得OMMT。
10.根据权利要求1所述的一种聚磷腈改性蒙脱土阻燃剂，其特征在于，步骤(4)的方法包括以下步骤：
将PHM均匀分散于溶剂中，再在反应体系中加入OMMT，搅拌分散均匀，之后在反应体系中加入缚酸剂，于60℃-80℃温度下搅拌反应18h-24h时间，反应中PHM与OMMT、缚酸剂的用量比为0.3g:0.2g:3mL-0.5g:0.6g:5mL；反应结束后，对反应体系进行离心、洗涤、真空干燥，即得PHM-OMMT。
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