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CN1187400C - 偶联剂处理的无机颗粒的生产方法及其用途 - Google Patents

偶联剂处理的无机颗粒的生产方法及其用途 Download PDF

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CN1187400C CNB991055071A CN99105507A CN1187400C CN 1187400 C CN1187400 C CN 1187400C CN B991055071 A CNB991055071 A CN B991055071A CN 99105507 A CN99105507 A CN 99105507A CN 1187400 C CN1187400 C CN 1187400C
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Abstract

本发明涉及一种偶联剂处理的无机颗粒的生产方法，该方法具有杰出的表面处理均匀性，该方法包括将偶联剂的溶液添加到无机颗粒的水悬浮液中同时搅拌，并且通过搅拌混合之后将所得的悬浮液加热干燥，不经过过滤脱水和浓缩。本发明还涉及包含上述无机颗粒并且具有杰出性能的合成树脂组合物。

Description

偶联剂处理的无机颗粒的生产方法及其用途
本发明涉及一种偶联剂处理的无机颗粒的生产方法，所说的无机颗粒适合用作合成树脂的添加剂或填料。另外，本发明涉及包含上述无机颗粒的合成树脂组合物，以及由上述合成树脂组合物获得的模塑制品。更具体说，本发明涉及一种偶联剂处理的无机颗粒的生产方法，该方法具有杰出的表面处理均匀性，使用高利用率的昂贵偶联剂，并且进一步满足了偶联剂和无机颗粒表面之间形成连结所需的基本要求，本发明还涉及包含上述无机颗粒的合成树脂组合物，以及由上述合成树脂组合物获得的模塑制品。
用作合成树脂添加剂或填料的无机颗粒通常要用有机试剂如表面活性剂或高级脂肪酸进行表面处理，以便增加和聚合物的相容性，并且改进所获得的合成树脂组合物的加工性能和模压性能或改进模塑制品的物理性质和外观。此外，很多人提出将用各种偶联剂处理过的无机颗粒掺加到合成树脂中。但是，偶联剂一般较贵。另外，掺加了偶联剂处理过的无机颗粒的合成树脂加工性能较差。出于这些原因，用偶联剂处理的无机颗粒难以得到使用。反而在很多情况下将偶联剂用于所谓的整体共混(integralblend)方法，其中主要使用高级脂肪酸处理过的无机颗粒，并且偶联剂是在模塑捏合期间需要时添加的。
近来，由于渴望开发和使用偶联剂的全部性能来替代偶联剂在整体共混方法中的用途，用偶联剂表面处理的无机颗粒成为需要。
已知用偶联剂表面处理无机颗粒的一种方法是干处理方法。例如，如下完成干处理方法。将无机颗粒的干粉在亨舍尔(Henschel)混合机中强烈搅拌，同时逐滴加入或者用喷雾机等喷雾注射偶联剂的水溶液。并且继续搅拌。然后，在混合机中进行加热干燥，获得处理过的产品。该方法得到普遍使用。在这种干处理方法中，全部量的偶联剂被无机颗粒的干粉吸收并且实施了加热干燥。因此，该干处理方法满足了偶联剂和无机颗粒表面之间形成化学连结的处理需求以及偶联剂的化学性质。由于该方法，处理所用的偶联剂的利用效率自然得到最大限度的提高。由此，可以说偶联剂是适合于干燥处理方法的最佳的表面处理剂。
可以发现有人提出过包括用偶联剂通过湿表面处理方法处理无机颗粒的方法。然而这些方法需要使用诸如乙醇的有机溶液从而有很多问题难于在工业化中生产。
当将通过常规干处理方法获得的偶联剂处理的无机颗粒掺加到合成树脂中时，很多情况下，不能如期望的那样获得改进性质的效果。原因认为如下。在常规的干处理方法中，表面处理不均匀并且一部分偶联剂起到粘合剂的作用以使无机颗粒相互牢固凝结，从而降低了无机颗粒在树脂中的分散性。当可以获得均匀的表面处理时，妨碍了偶联剂到处存在于无机颗粒中。因而，偶联剂无法起到粘合剂的作用并且保持了良好的分散性。偶联剂处理的效果得到完全的体现。即说明了用偶联剂掺加的合成树脂组合物的物理性质得到改进。
湿处理方法是最多推荐用于实现无机颗粒的偶联剂表面处理。但是当用偶联剂湿表面处理无机颗粒时，作为获得高级脂肪酸处理产物的常规方法中，随后在干燥步骤之前要通过过滤脱水，所用的大部分偶联剂由于和滤液一起渗漏而被损失掉。此外，废水中COD(化学需氧量)变高并且需要高费用来处理污水。本发明者研究了上述问题的因素，结果取得了本发明。
本发明的一个目的是提供一种偶联剂处理的无机颗粒的生产方法，其中相容了湿处理方法的表面处理均匀性和干处理方法的偶联剂高效性。
本发明的另一个目的是提供一种合成树脂组合物，当将偶联剂处理的无机颗粒掺加到该合成树脂中时可以获得物理性质杰出的模塑制品。
本发明的再一个目的是提供由上述合成树脂组合物获得的模塑制品。
根据本发明，提供一种偶联剂处理的无机颗粒的生产方法，该方法包括将偶联剂的水溶液添加到无机颗粒的水悬浮液中同时搅拌，并且通过搅拌混合之后将所得的悬浮液加热干燥，不经过过滤脱水和浓缩。此外，本发明提供一种合成树脂组合物，该组合物包含100重量份的合成树脂、和1～300重量份由上述方法获得的偶联剂处理的无机颗粒。另外，本发明提供由上述合成树脂组合物获得的模塑制品。而且，本发明还提供一种由上述生产方法获得的偶联剂处理过的无机颗粒。
本发明生产方法中使用的无机颗粒是金属化合物，如氢氧化物、碳酸盐、碱式碳酸盐、碱式硫酸盐、磷酸盐、硅酸盐和金属氧化物。适合本发明使用的金属化合物的特定实例包括氢氧化铝、氢氧化镁、固溶体氢氧化物：Mg1-xMx(OH)2，其中M是二价金属如Mn、Co、Fe、Ni或Zn且x＜1、水滑石化合物：LiAl2(OH)6An- 1/n·mH2O，其中A是n价阴离子且m＞3、铜明矾型化合物、碳酸镁、碳酸钙、碱式碳酸钙、片钠铝石、碱式硫酸镁：Mg6(OH)10SO4·3H2O、磷酸钙、滑石、云母、陶土、矾土、二氧化钛、氧化镁、水锌矿和尖晶石型氧化物[MgAl2O4和ZnAL2O4]。本发明的生产方法适合表面处理无机颗粒，例如起合成树脂阻燃剂有益作用并具有15m2/g或更低BET比表面积和2μm或更低平均第二颗粒直径的氢氧化镁(其初晶体颗粒的形状是六角形板)，以及起合成树脂添加剂如稳定剂有益作用并具有40m2/g或更低BET比表面积和4μm或更低平均第二颗粒直径的水滑石化合物。
BET比表面积是通过在氮的沸点下测定氮的吸收度并使用基于16.2A的氮吸收度占有面积的BET法获得的。平均第二颗粒直径是通过测定根据激光绕射散播法的颗粒粒度分布获得的。初晶体颗粒的形状是通过观察约10,000放大率扫描电子显微镜(SEM)的照片。
关于本发明中所用无机颗粒水溶液的浓度，当粘度特别高时，采用低浓度是必然的。但是，从喷雾干燥机等的干燥效率来看优选高浓度。适宜的浓度是0.1wt％～40wt％。然而，从生产率和经济出发，优选5wt％～30wt％，更优选10wt％～25wt％。在喷雾干燥中，可以通过任何方法如旋转雾化法、喷嘴喷雾法或轮盘喷雾法来喷雾表面处理过的无机颗粒的悬浮液。细滴的直径优选约50μm～1,2000μm，更优选100μm～600μm。当液滴的直径大于上述范围的上限时，滴下的速度变快，液滴存在于热空气中时的时间变短，干燥时间可能不足并且获得的产品可能被干燥得不够。优选的干燥时间，即在热空气中的停留时间一般为几秒到几十秒。当液滴的直径小于上述范围的下限时，液滴变成具有细粒的粉末并且流动性差，降低了可加工性。热空气的温度优选为约100℃～600℃，更优选120℃～500℃。当热空气的温度低于上述范围时，令人失望的是，干燥可能进行得不够。当热空气的温度高于上述范围时，令人失望的是，所得的产品可能会被热解。
本发明所用的偶联剂是各种硅烷偶联剂和钛酸酯偶联剂。其中的实例包括含有乙烯基的硅烷化合物，如乙烯基乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三(β-甲氧基乙氧基)硅烷和γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷；含氨基的硅烷化合物，如γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-β-(氨乙基)γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-β-(氨乙基)γ-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷和γ-脲基丙基三乙氧基硅烷；含环氧基的硅烷化合物，例如γ-缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷、β-(3，4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷和γ-缩水甘油氧基丙基甲基二甲氧基硅烷；含巯基的硅烷化合物，如γ-巯基丙基三甲氧基硅烷；含苯基氨基的硅烷化合物，如N-苯基-γ-氨基丙基三甲氧基硅烷；钛酸酯化合物，如异丙基三异硬脂酰改性的钛酸酯、四辛基二(亚磷酸双十三酯)钛酸酯、双(焦磷酸二辛酯)羟乙酸酯钛酸酯、异丙基三(焦磷酸二辛酯)钛酸酯、四异丙基双(亚磷酸二辛酯)钛酸酯、四(1，1-二丙烯氧基甲基-1-丁基)二(双十三癸基)亚磷酸酯钛酸酯、双(焦磷酸二辛酯)亚乙基钛酸酯、异丙基三辛酰钛酸酯、异丙基二甲基丙烯酰异硬脂酰钛酸酯、异丙基三硬脂酰二丙烯酰钛酸酯、异丙基三(磷酸二辛酯)钛酸酯、异丙基三枯基苯基钛酸酯、二枯基苯基羟乙酸酯钛酸酯和二异硬脂酰亚乙基钛酸酯。
表面处理所用的偶联剂的量以无机颗粒计优选为0.01wt％～3wt％，更优选0.05wt％～2wt％。当偶联剂的用量超过上述范围时，不能获得可以提供机械性能、物理性能和化学性能良好平衡的合成树脂组合物或模塑制品的无机颗粒。
本发明中表面处理用的偶联剂溶液可以是作为储备溶液使用。还可以作为偶联剂与水和/或醇的稀释溶液使用。水和/或醇的溶液可以通过添加酸来预先调整pH。例如用喷雾机喷雾的特定方式不需要添加偶联剂的溶液。仅仅向无机颗粒准确添加预定量的偶联剂溶液便是足够的。添加之后进行搅拌，不需要特别强烈的搅拌，只要所得的悬浮液在预定的时间内得到均匀的混合。
本发明的生产方法中，将通过湿处理方法表面处理过的无机颗粒的水悬浮液基本上就此干燥，不用通过使用真空滤机或压滤机过滤脱水或者浓缩，优选用喷雾干燥机或桨式干燥机干燥、以获得偶联剂处理过的无机颗粒。在不使用喷雾干燥机或桨式干燥机的常规生产方法中，干燥之前必须进行过滤脱水。在此情况下，偶联剂移动到滤液中并且移走的偶联剂被损失掉。此外，由于脱水滤饼具有触变粘弹性，因而存在难以将滤饼和滤布分开并且不可以将滤饼细粉碎的问题。沿用常规干燥步骤是困难或者几乎不可能的。本发明的生产方法可以避免很多上述的问题。
本发明中，合成树脂包括聚烯烃，如低密度聚乙烯、中密度聚乙烯、高密度聚乙烯、线性低密度聚乙烯、超低密度聚乙烯、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、乙烯-丙烯酸乙酯共聚物、乙烯-丙烯橡胶、乙烯-丙烯-二烯橡胶、聚丁烯和丁基橡胶；含聚烯烃的热塑性弹性体，如含聚丙烯的热塑性弹性体和含聚苯乙烯的热塑性弹性体；环氧树脂如双酚A型环氧树脂、甲酚酚醛清漆型环氧树脂、苯酚酚醛清漆型环氧树脂、联苯型环氧树脂、含萘环的环氧树脂、丙烯酚酚醛清漆型环氧树脂、脂环族环氧树脂、杂环环氧树脂及其卤化物；聚酰胺如聚酰胺6、聚酰胺66、聚酰胺610、聚酰胺12和聚酰胺46；聚氨基甲酸酯、HIPS、PS、ABS和聚酯。
当将本发明生产方法获得的经偶联剂处理的无机产物作为添加剂或填料用于合成树脂组合物时，通过正确选择偶联剂的种类和合成树脂的种类，将得到具有常规脂肪酸处理产物不能达到的杰出机械性能和化学性能的树脂组合物。此外，由这些树脂组合物获得模塑的制品。例如，当将经含氨基的硅烷偶联剂处理的产品用于EVA(乙烯-乙酸乙烯酯共聚物)或EEA(乙烯-丙烯酸乙酯共聚物)，或当将经含巯基的硅烷偶联剂处理的无机颗粒用于TPO(热塑性聚烯烃弹性体)基的树脂时，拉伸强度和伸长率都将保持较高的数值。此外当将经含环氧基的硅烷偶联剂或含氨基的硅烷偶联剂处理的无机颗粒用于环氧树脂时，不必延迟固化反应便可以提高固化材料的物理性质，并且获得的环氧树脂组合物具有杰出的耐水吸收性和耐热冲击性。
本发明将根据实施例作更详细的解释。
实施例1～5，对比实施例1和2
使用平均第二颗粒直径为0.58μm且BET比表面积为6.5m2/g的氢氧化镁制备Mg(OH)2浓度为150g/l的水悬浮液。制备5wt％的γ-氨基苯基三乙氧基硅烷水溶液并且按照表1的添加量添加到氢氧化镁的水溶液中，同时搅拌。搅拌30分钟后，将所得悬浮液引入喷雾干燥机中并且干燥。
在对比实施例1中，将1.5kg实施例1用的相同氢氧化镁粉末装入20升体积的亨舍尔混合机中，并且加入150ml 5wt％的γ-氨基苯基三乙氧基硅烷水溶液，同时高速搅拌干粉。停止搅拌后，将粘附在内壁和搅拌壁上的用量扫下来并且重新开始搅拌，这个过程重复三次。处理之后，将温度提升至100℃，并且干燥产品，然后粉碎。
在对比实施例2中，以实施例1的相同方式进行湿处理。然后，用压滤机进行脱水，并且将产品干燥并且粉碎。
表1显示了经γ-氨基苯基三乙氧基硅烷处理所获得氢氧化镁中处理剂含量的分析数值(“吸收量”栏中)，以及平均颗粒直径的测定数值。
                                        表1
  Ex.1   Ex.2   Ex.3   Ex.4   Ex.5   CEX.1   CEx.2
添加量(wt％)   0.3   0.4   0.5   0.6   1.0   0.5   1.0
吸收量(wt％)   0.20   0.25   0.39   0.40   0.63   0.30   0.1
利用效率(％)   66   72   70   67   63   60   10
平均第二颗粒直径(μm)   0.55   0.58   0.58   0.58   0.60   0.70   0.58
Ex.＝实施例，CEx.＝对比实施例
(1)“吸收量”：根据荧光x射线分析获得的Si含量计算的处理剂分子的含量。
(2)“利用效率”(％)＝(吸收量/添加量)×100。
关于使用含氨基硅烷的处理剂，表1的结果显示，在使用水溶液的湿表面处理-喷雾干燥机干燥方法中的利用效率数值大于使用亨舍尔混合机的干燥处理的数值。在干处理方法中，氢氧化镁的平均颗粒直径为0.70μm，且该数值比初始数值0.58μm大很多。这个事实意味着出现了部分强聚合。相反，据发现湿处理方法中的分散性很好。
实施例6～9，对比实施例3和4
除使用的氢氧化镁具有平均第二颗粒直径为0.52μm且BET比表面积为7.2m2/g，并且使用5wt％乙烯基乙氧基硅烷水溶液作为表面处理剂溶液，该溶液通过添加酸调整为pH3.5～pH4.0外，按实施例1的相同方式获得偶联剂处理的氢氧化镁。
在对比实施例3中，除使用与实施例8相同的氢氧化镁、使用与实施例8相同的处理剂且处理剂的添加量与实施例8相同外，在亨舍尔混合机中进行与对比实施例1相同的干处理方法。
在对比实施例4中，进行与实施例8相同的过程直至实现与实施例8相同的湿处理。处理之后，按实施例2的相同方式进行过滤脱水、干燥并且粉碎。
表2显示结果。
                                     表2
  Ex.6   Ex.7   Ex.8   Ex.9   CEX.3   CEx.4
添加量(wt％)   0.4   0.7   1.0   1.5   1.0   1.0
吸收量(wt％)   0.10   0.41   0.57   0.92   0.55   0.09
利用效率(％)   25   58   57   61   55   9
平均第二颗粒直径(μm)   0.50   0.52   0.52   0.53   0.70   0.52
Ex.＝实施例，CEx.＝对比实施例
实施例10和11，对比实施例5
除使用的氢氧化镁具有平均第二颗粒直径为0.66μm且BET比表面积为6.2m2/g，并且使用5wt％的γ-缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷水溶液作为表面处理剂溶液，该溶液在将水溶液搅拌15分钟或更多时间并且完全溶解之后用于表面处理外，按实施例1的相同方式获得偶联剂处理的氢氧化镁。
在对比实施例5中，按实施例10的相同方式进行湿表面处理。然后，进行与对比实施例2的相同过程。
表3显示结果。
                    表3
    Ex.10   Ex.11   CEx.5
添加量(wt％)     1.0     0.3     1.0
吸收量(wt％)     0.85     0.24     0.12
利用效率(％)     85     80     12
Ex.＝实施例，CEx.＝对比实施例
实施例12，对比实施例6和7
将100重量份乙烯-丙烯酸乙酯共聚物(EEA：“NUC830”)、20重量份马来酸酐改性的聚乙烯(由J.P.O.提供“Mpolymer”)、1重量份抗氧化剂(汽巴嘉基提供“Irganox1010”)和150重量份各个样品(实施例3和对比实施例1获得的样品以及硬脂酸处理的氢氧化镁(脂肪酸处理的产品))混合，并且用单螺杆挤出机在190℃下捏合，获得丸状物。将丸状物50℃下真空干燥16小时。然后，用冲压机在190℃下压模干燥的丸状物5分钟。压模过程重复两次，获得片状物。由片状物压印出哑铃样品，使用哑铃样品作为测试件测定各种性能的数值。
                             表4
    Ex.12     CEx.6   CEx.7
MI(g/10min)     0.21     0.14   0.34
MFR(g/10min)     30     20   39.4
屈服点的拉伸强度(kgf/mm2)     0.70     0.65   0.60
断裂点的拉伸强度(kgf/mm2)     1.15     0.95   0.90
伸长率(％)     630     510   640
样品 Ex.3 CEx.1   硬脂酸处理的氢氧化镁
Ex.＝实施例，CEx.＝对比实施例
本发明的偶联剂处理产品的机械性能超过脂肪酸处理的产品和偶联剂通过干处理方法处理的产品。此外，本发明产品的加工性能比干处理产品杰出。
实施例13～16，对比实施例8和9
除使用平均第二颗粒直径为0.60μm且BET比表面积为6.8m2/g的氢氧化镁，并且使用5wt％的甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷水溶液作为表面处理剂溶液，该溶液通过添加酸调整为pH3.5～pH4.0，并且其添加量改变为表5所示外，按实施例1的相同方式获得偶联剂处理的氢氧化镁。
在对比实施例8中，除使用与实施例16相同的氢氧化镁和处理剂，且处理剂的添加量与实施例16相同外，在亨舍尔混合机中进行与对比实施例1相同的干处理方法。
在对比实施例9中，使用于实施例15相同的氢氧化镁和处理溶液。此外处理溶液的添加量与实施例15相同。进行与实施例1相同的过程直至实现与实施例1相同的湿处理。湿处理之后，按实施例2的相同方式进行过滤脱水、干燥并且粉碎。
表5显示结果。
                                           表5
  Ex.13   Ex.14   Ex.15   Ex.16   CEX.8   CEx.9
添加量(wt％)   0.3   0.5   1.0   1.5   1.5   1.0
吸收量(wt％)   0.22   0.35   0.74   1.03   1.05   0.1
利用效率(％)   73   70   74   69   70   10
平均第二颗粒直径(μm)   0.62   0.65   0.68   0.69   0.97   0.62
Ex.＝实施例，CEx.＝对比实施例
实施例17，对比实施例10和11
将100重量份乙烯-丙烯酸乙酯共聚物(EVA：“RB-11”)、1重量份抗氧化剂(汽巴嘉基提供“Irganox 1010”)、0.5重量份交联剂(DCP)、和200重量份各个样品(实施例16和对比实施例8获得的偶联剂处理的氢氧化镁以及与对比实施例7中使用的相同氢氧化镁)混合，并且用单螺杆挤出机在100℃下捏合，获得丸状物。将干燥的丸状物在180℃下交联模塑，获得片状物。由片状物压印出哑铃样品，使用哑铃样品作为测试件测定各种性能的数值。表6显示结果。
                           表6
    Ex.17     CEx.10 CEx.11
屈服点的拉伸强度(kgf/mm2)     1.33     0.95 0.82
伸长率(％)     230     180 250
样品 Ex.16 CEx.8 硬脂酸处理的氢氧化镁
Ex.＝实施例，CEx.＝对比实施例
根据本发明，提供了一种无机颗粒的生产方法，该方法具有偶联剂的高效利用并实现了均匀的表面处理，此外，本发明提供了包含由上述方法获得的无机颗粒的合成树脂组合物，该组合物能够获得物理性质、加工性能和外观杰出的模塑制品。

Claims (3)

1.一种偶联剂处理的无机颗粒的生产方法，该方法包括将偶联剂的溶液添加到无机颗粒的水悬浮液中，同时搅拌，并且在搅拌混合之后，通过将无机颗粒的水溶液以细小液滴的形式喷雾到温度为100℃～600℃的热空气中而将所得的悬浮液加热干燥，不经过过滤脱水和浓缩，其中无机颗粒是选自以下的至少一种化合物：氢氧化物、碳酸盐、碱式碳酸盐、碱式硫酸盐、磷酸盐、硅酸盐和金属氧化物；偶联剂是选自以下的至少一种偶联剂：含乙烯基的硅烷偶联剂、含氨基的硅烷偶联剂和含甲基丙烯酰氧基的硅烷偶联剂，其中偶联剂的量是无机颗粒的0.01wt％～3wt％。
2.如权利要求1所述的方法，其中偶联剂的溶液是硅烷偶联剂的水溶液或醇溶液。
3.如权利要求1所述的方法，其中细小液滴的直径为50μm～1,200μm。
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