CN1187485C - 不连续聚对苯二甲酸丙二酯纤维及其制造方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种不连续聚对苯二甲酸丙二酯纤维，其特征在于性能的新的结合。新的应力-延伸和模量性能的组合使得不连续纤维的产品、织物和家用织物具有非常高的美学和实用价值。本发明还涉及一种经济的两步法制造这种不连续聚对苯二甲酸丙二酯纤维的方法。在高聚合物流速和至少600m/min的运行速度下进行熔融纺丝。在分开的拉丝机上进行拉伸、热定形、起皱和干燥步骤。

Description

不连续聚对苯二甲酸丙二酯纤维及其制造方法 PTT短纤维及其制造方法

本发明涉及PTT短纤维(其中PTT表示聚对苯二甲酸丙二酯)和通过采用两步法即纺丝和拉伸(spinning and stretching)工艺对其进行制造的方法。

由聚对苯二甲酸乙二酯制造的短纤维和对其进行制造的熔融纺丝工厂是已知的〔Fourné，“合成纤维”Hanser Verlag(1995)460-462页〕。由于不同的结晶特性，因此这些方法不容易用于PTT。

制造PTT连续长丝的方法是已知的，如“聚合物科学”杂志A-1部分，vol.4(1966)，1851-1857中“PTT纤维”所述。其中所规定的高拉伸比例标志着不经济的低纺丝速度。所列出的纤维性能也不能满足如今市场的需要。

EP 0547553A1描述了以20m/min的纺丝速度和100m/min的产品制造速度生产单丝的方法。

EP 0754790A2描述了由PTT通过将表面加热至高温而有助于拉伸来制造纺织长丝的方法。其中没有具体的加工例。

WO 99/11845A1描述了由双折射率至少为0.030的PTT制造纤维的方法。所给出的参数显示了在≤90％断裂值下的低延伸率，这不易于获得足以进一步转换为短纤维的高拉伸率，因此不适用。

WO 99/27168A1披露了用于制造缠绕在纱线轴上的PTT长丝的高速纺丝拉伸方法。但是不能从其中获得短纤维制造用的高生产能力和纤维打包(tow baling)能力。

有关JP52-08124A的CA 86：122866涉及用加热设备处理PTT复丝，其中所采用的33％拉伸率不适用于制造短纤维。

有关JP52-08123A的CA：122865描述了在制造PTT纤维时采用所需要的高拉伸率300％。但是用于这种目的的360m/min纺丝速度过低，因此该方法的经济效率令人置疑。

有关JP52-05320A的CA 86：122856描述了PTT纺丝，其中所采用的拉伸率标志着不经济的低纺丝速度。

本发明的目的是提供一种PTT短纤维，其中与传统的纤维相比，这些纤维和由它们制造的纺织品和家用纺织品尤其是地毯非常美观和耐用，并具有环境友好的染色性能。这些PTT短纤维可以按照熔体纺丝和拉伸的两步法生产，这比上述连续长丝的制造方法有更好的经济效益。

上述目的根据本发明由根据权利要求所述的PTT短纤维和具有至少0.70dl/g特性粘度的PTT短纤维的制造方法来实现。

此处采用的术语PTT意指包括至少90mol％对苯二甲酸丙二酯单元的聚酯。适合的共聚单体是间苯二酸、2，6-萘二羧酸、乙二醇、二乙二醇、1，4-丁二醇和1，4-环己烷二甲醇。优选的是聚对苯二甲酸丙二酯均聚物，特别优选带有在制造过程中由1，3-丙二醇形成的(derived)少量醚基团。PTT短纤维的特性粘度在从0.7至1.3dl/g的范围内，特别优选为从0.75至1.15dl/g。

该方法采用PTT熔体作原料，它可以在PTT制备中由缩聚反应器直接获取，也可以由熔融PTT颗粒来获得。该聚合物熔体中可以包括常规的添加剂，例如染料、消光剂、稳定剂、防静电剂、润滑剂和支化剂，总量为0-5.0％重量比，或者这些添加剂可以在熔体通向喷丝头时加入到熔体中。会显著影响结构参数(例如在线股断裂时的延伸率)的添加剂被排除在外。

根据本发明，采用纺丝和拉伸两步法来制造纤度优选为0.8-20旦尼尔的PTT短纤维，所述方法包括以下步骤：

1.将聚合物熔点为T_m的PTT熔体在熔融温度T_s＝T_m+k(℃)时送入纺丝系统，其中7≤k≤63，优选为23≤k≤41。在加套的生产线中将该熔体传输和分配直至纺丝箱体，其中用流体和/或蒸汽形式的热转移介质在生产线的外套内以234-290℃的温度进行加热。其它类型的加热也是可以的。生产线系统内该熔体的壁剪切速率在管线中是2-128sec^-1，优选为3.5-16sec^-1，在安装在生产线某些部分内的静态混合元件中是12-128sec^-1。此处剪切速率γ被定义为空管剪切速率乘以混合器因子m，其中混合器因子是混合器类型的特征参数，且对于Sulzer SMXL型号来说约为3.5-4。该剪切速率γ以sec^-1为单位时由下式算出：

$\mathrm{\γ\γ}=\frac{4\·{10}^3\·G}{\mathrm{\π}\·\mathrm{\δ}\·R^3\·60}\·m$

其中G＝聚合物传送速度(g/min)

δ＝聚合物的标称密度(g/cm³)

R＝空管半径[mm]

至生产线中的熔体进入纺丝箱体的平均停留时间最多是30分钟，优选是25分钟。生产线温度T₁优选被设定为T₁＝T_s±15℃，同时满足上述限制。生产线任选包括至少一个增压泵、至少一个聚合物过滤器、至少一个聚合物热交换器和至少一个关闭和分配阀。

2.在纺丝箱体中，该PTT熔体被送入至少一个纺丝泵，并以根据所选择的泵速度而设定的恒定传送速度、利用泵所产生的压力将其送至至少一个纺丝组合，并强迫其通过纺丝组合中的分配器设备、过滤器和剪切介质，并且纺丝通过喷丝板的孔，以给出熔融线股。该喷丝孔可以是圆形的或设计成任何其它所需几何形状。

此纺丝组合可以从下方插入纺丝箱体中，其形状可以是圆柱形几何体，在其圆环区域上对称分布着喷丝板中的孔。

喷丝板上孔密度为0.3-20孔/cm²。喷丝孔直径D根据以下公式作为孔通过量的函数来选择：

$\sqrt[2]{\frac{F(g/\min )}{\mathrm{\ζ}(g/{\mathrm{cm}}^3)\·\mathrm{\π}\·2}}\≥D\left(\mathrm{mm}\right)\≥\sqrt[2]{\frac{F(g/\min )}{\mathrm{\ζ}(g/{\mathrm{cm}}^3)\·\mathrm{\π}\·7}}$

其中ζ是熔体密度，对于均聚PTT来说是1.11g/cm³。

基于纤维纤度的每喷丝孔流速F其范围是F(g/min)/纤度(dtex)＝(0.14-0.66)。

熔体在纺丝组合中停留的时间最多为4分钟。纺丝头拉伸比例选择在1∶30-1∶160之间，是根据已知的方式由取出(take-off)速率与喷丝孔处的注入速率之比确定的。

纺丝箱体的加热温度选自234-290℃，并满足以下公式：T_B(℃)＝T_S+dT_W+4/100·dp(巴)±15，其中d_TW是热交换器中熔体温度的变化，它在加热时是正值而在冷却时是负值，在设备没有热交换器的情况下是0，dp(巴)是至熔体从喷丝板中退出时的总压降。

3.熔融的线股通过与线股运行方向垂直流动的温度在5-25℃之间的无紊流冷空气进行冷却，优选是8-18℃。冷空气从整流器的平均流出速度是0.5-2.0m/sec。吹风区长度是50-2000mm，在冷空气系统与线股运行方向同轴(径向吹风)的情况下优选是150-600mm，在通风通道横向流动吹风的情况下优选是500-2000mm，且对于纤维纤度≤5旦尼尔/长丝时特别优选是150-300mm，对于12-20旦尼尔/长丝特别优选是300-600mm。

4.冷却后的线股用油水混合物进行整饰(finished)。线股上的水量被调整至12-30％重量比，优选为18-25％。

然后立即或稍待一短时间，将纺丝位置处的长丝收集到一起以形成一长丝束。将各个位置的长丝束顺次组合，以形成一纺丝丝束，优选是在纺丝壁(spinning wall)处。将纺丝丝束用取出单元以600-2000m/min的速度取出，然后将该纺丝丝束堆放在一盛丝桶中。

5.将盛丝桶放置在一起以形成为筒子架室中的筒子架，温度保持在15℃-35℃，优选为20℃-27℃，然后送入纤维拉伸机中。盛丝桶中的纺丝丝束通过进料单元被取出，然后利用精梳机将单个的纺丝丝束形成为至少一个全丝束(full tow)。

该鼓胀的丝束在至少一个拉伸阶段被进行拉伸，任选为其提供有温度受控制的油水混合物。此处应当将温度保持为20-100℃。拉伸比例(SR)根据线股延伸率R_d进行选择，使得SR(％)＝1+α·R_d/100，其中α＝0.25-0.75，较小的α值对于大纤度来说是优选的，较大的α值对于较小的纤度来说是优选的。

然后根据所使用的最大温度210℃，任选在至少一个阶段进行热定形和松弛。以25-400m/min的速度进行拉伸、热定形和松弛。

从松弛区排出的速度在纤度≤5dtex时优选至少是90m/min，特别优选的是180m/min。

优选使用油水混合物或使用纯水将此鼓胀的丝束冷却至玻璃化转变温度以下。

6.单个的丝束顺次放置在一起以形成至少一个丝束，然后每个丝束被送入填塞箱式卷曲机。任选利用油水混合物进行后软化和/或对丝束进行蒸汽处理以辅助卷曲。然后在至少一个干燥阶段进行丝束干燥，该干燥步骤在30-200℃温度下并优选是在60-165℃温度下停留0.5-10分钟。然后将所得到的丝束切割成短纤维，其长度优选为6-200mm。或者可以将此丝束捆扎起来，然后在分开的操作中将其转变为短纤维。

以这种方式，获得了PTT短纤维，该短纤维具有如下性能新的、迄今为止还不知道的结合：纤维的高永久弹性和松密度，高粘性和应力-应变图所示的机械参数的新的结合，模量值和热收缩稳定性的新的结合，不需添加载体/染料吸收助剂就可以利用分散染料进行染色，该纤维具有永久的防染污的性能。

本发明PTT短纤维的特征如下：在10％延伸率时LASE值是5-12cN/tex，在延伸率值＝断裂时延伸率-45％(但至少等于5％)时割线模数对每1％的延伸率变化来说小于1.0cN/tex，卷曲稳定性大于75％。与传统的纤维相比，这些性能的结合产生了非常理想的美观和耐用性能。其染色性使得后处理过程明显地更环境友好。其应用领域是纺织品和家用纺织品，特别是地毯。

以下参考实施例对本发明作更详细的说明，但是并不意味着将本发明限制在这些实施例中。

实例1

将I.V.为0.93dl/g、熔点T_M＝227℃并且水含量为20ppm的PTT片在挤出机中于255℃下熔融，将该熔体在此温度强制通过生产线，进入纺丝系统。在生产线中安装购自Sulzer(瑞士)的三个SMXL混合器，混合器中的剪切速率在聚合物通量为2500g/min时是28sec^-1。对管线直径进行选择，使得空管线中的剪切速率是7.9sec^-1。在生产线中的平均停留时间约是3分钟。

在购自Lurgi Zimmer AG的带有环状喷丝头和径向冷却管道的BN100纺丝系统中进行PTT熔体纺丝。喷丝板的孔密度是6.3孔/cm²。纺丝箱体温度是256℃，至熔体从喷丝头中出来的总压降是140巴。不安装热交换器。在纺丝组合中的停留时间约为0.5分钟。

将从喷丝板出来的熔融线股用冷空气进行冷却，该冷空气从外侧径向向内输送，速度为1400Nm³/h，温度为8℃。使得固化的线股与距离喷丝板下侧850mm的注油环相接触，并用水/油混合物处理，使得线股上的水约是25％重量比，并且线股运行非常稳定。纺丝取出的速度是900m/min。取出之后，该线股用摇纱机以纺丝丝束的形式堆放在纺丝盛丝桶中。

纤维拉伸机中的纺丝丝束分两个阶段进行单独拉伸。纺丝丝束顺次进行轻微松弛的热定形、冷却、卷曲、干燥和切割而形成短纤维。与最后拉伸区出口处辊速相对应的纤维拉伸机中的生产速度是100m/min。

短纤维的其它处理参数和织物性能如表所示。应当指出，所测量的纤度因为测量的不确定性、在盛丝桶中的松弛或水/油涂层而可能与理论值误差±5％。不需加入载体/染料吸收助剂就可以用分散染料在95℃下对短纤维进行染色，例如用购自Ciba/CH的Terasil Navy Blue GRL/C染料。

在25℃下测量0.5gPTT溶解在苯酚和1，2-二氯苯(3∶2重量份比)的100ml混合物中所形成溶液的特性粘度(I.V.)。

在样品已经先简单的熔融然后立即再次取向之后，用DSC以10℃/min的加热速度测量其熔点和玻璃化转变温度。

利用Lenzing(奥地利)的Vibrotex和Vibrodyn仪器测定纤维的纤度和应力应变性能。所夹住的长度是20mm，根据纤度，预拉伸重锤是100mg/dtex，测试速度是20mm/min。

可通过输入参考延伸率而从评估仪器中直接得到LASE值(定伸载荷)。作延伸率值＝(断裂时延伸率-45％)、但至少等于5％时的割线，以确定割线模数，以(cN/tex)就延伸率1％的变化计算这些直线的斜率。

在加热箱中在180℃下热处理中经20分钟停留之后，纤维不经过预先绷伸，测定热空气收缩率。

目测卷曲曲线。用Lenzing/AT的Vibrotex方法和仪器测量卷曲值。

实例2

如实例1所述制造地毯质量的17dtex纤度的短纤维，但是采用如表中所示的参数，而且得到的结果列在下表中。

该纤维因其优异的松密度和卷曲恢复性而著称。

表

实例号		1	2
				PTT熔点Tm	℃	227	227
PTT玻璃化转变温度	℃	46	46
				PTT I.V.	dl/g	0.93	0.93
熔点Ts	℃	255	255
				管线温度T1	℃	255	255
剪切速率管线	sec-1	7.9	7.9
				剪切速率混合器	sec-1	28	28
热交换器中的温度变化	dTW℃	0	0
				总压降	dp(巴)	140	175
				纺丝箱体温度	℃	256	256
喷丝板孔密度	n/cm2	6.3	1
				每喷孔的流速	g/min	0.668	4.15
纺丝头拉伸	1：	77	12
空气冷却区长度	mm	200	300
				冷空气温度	℃	8	8
冷空气量	Nm3/h	1400	1500
				平均冷空气速度	m/sec	1.5	1.1
纺丝整饰浓度	％	0.5	0.5

取出速度	m/min	900	800
纤维拉伸机送料速度	m/min	32.8	19.2
				第一拉伸区温度	℃	57	57
拉伸区拉伸比例	1：	2.7	3.4
				第二拉伸区温度	℃	70	80
拉伸区拉伸比例	1：	1.13	1.15
				定形区温度	℃	90	100
定形区松弛比例	1：	0.94	1.00
				松弛区排出速度	m/min	94	75
				干燥器温度	℃	70	150
干燥器停留时间	mm	2.5	2.5
总体拉伸比例	1：	3.05	3.91
				纤维的实际松弛比例	1：	0.90	0.74
				线股
-纤度	dtex	7.87	50.6
				-最后抗张强度	cN/tex	13.9	10.7
-断裂时延伸率	％	314	613
				-I.V.	dl/g	0.90	0.90
-密度	g/cm3	1.3207	1.3178
短纤维
				-纤度	dtex	3.05	17.2
-CV纤度	％	5	5.3
				-最后抗张强度	cN/tex	35.8	28.0
-断裂时延伸率	％	54.9	72.4

-断裂时CV延伸率	％	9.2	12.1
				-LASE(2％)	cN/tex	3	2.5
-LASE(5％)	cN/tex	6	5
				-LASE(10％)	cN/tex	7.9	7.2
-割线模数(Rd-45％)	cN/tex  每1％	0.5	0.32
				-卷曲曲线数量	n/cm	11	13
-卷曲值	％	12	13
				-卷曲稳定性	％	86	81
-热空气收缩率	％	16	3
				-切割长度	mm	38	150

所描述的方法也可以产生其它的纤度，特别是更细的纤度，例如高达0.80旦尼尔的微纤丝。可以采用该领域技术人员熟知的方式通过减少通过喷丝头的熔体通量或在恒定通量时增加喷孔数量而减少纤度。

Claims (8)

1.一种聚对苯二甲酸丙二酯短纤维，其特征在于它具有特性粘度在0.70至1.3dl/g范围内，在10％延伸率时，定伸载荷为从5至12cN/tex，在延伸率值＝断裂时延伸率-45％时，割线模数小于1.0cN/tex每1％，和卷曲稳定性大于75％，并且无需加入载体/染料吸收助剂就可以用分散染料进行染色。

2.根据权利要求1的聚对苯二甲酸丙二酯短纤维，其特征在于它具有特性粘度在0.75-1.15dl/g范围内，且纤度在0.8-20旦尼尔范围内。

3.一种采用纺丝拉伸两步法制造特性粘度至少为0.70dl/g的聚对苯二甲酸丙二酯短纤维的方法，其特征在于

a)温度为T_s(℃)＝T_m+k的聚对苯二甲酸丙二酯熔体经过生产线送入一加热至T_B234-290℃的纺丝箱体中，其中T_m是聚对苯二甲酸丙二酯的熔点，且7≤k≤63，所述生产线借助于外部热转移介质加热至T₁为234-290℃的温度，所述纺丝箱体在其流动方向上具有至少一个纺丝泵、纺丝组合和孔密度为0.3-20孔/cm²的喷丝板，所述聚对苯二甲酸丙二酯熔体纺丝通过至少一个喷丝板，以给出熔融线股，聚对苯二甲酸丙二酯熔体在生产线中的平均停留时间小于30分钟，在纺丝组合中最多停留4分钟，纺丝头拉伸比例为1∶30-1∶160，基于单位为dtex的纤维纤度的每喷丝孔流速F为0.14-0.66g/min，

b)熔融的线股通过与线股运行方向垂直流动的5-25℃之间的无紊流冷空气进行冷却，平均气体流出速度是0.5-2.0m/sec，吹风区长度是50-2000mm，然后将冷却后的线股用水/油混合物进行处理，使得12-30％重量比的水保留在线股上，然后将线股收集到一起以形成长丝束，将它们组合以形成纺丝丝束，将纺丝丝束以600-2000m/min的速度取出，然后堆放在盛丝桶中，

c)将盛丝桶中的纺丝丝束通过进料单元和精梳机取出，送入纤维拉伸机，在那里在至少一个拉伸阶段于20-100℃下进行拉伸，然后任选在210℃的最高温度下进行热定形并松弛，其中生产速度为25-400m/min，随后冷却至玻璃化转变温度以下，然后在组合形成至少一个丝束后，在每丝束一个填塞箱式卷曲机中卷曲，该丝束任选利用油/水混合物进行后处理，然后在30-200℃下干燥0.5-10分钟，最后直接或在分开的操作中切割成短纤维。

4.根据权利要求3的方法，其特征在于T₁＝T_s±15℃在234-290℃温度范围之内，而且聚对苯二甲酸丙二酯熔体在生产线中的壁剪切速率是2-128sec^-1。

5.根据权利要求3或4的方法，其特征在于在步骤a)中的生产线任选包括至少一个静态混合元件、增压泵、聚合物过滤器、聚合物热交换器和关闭和分配阀，而且聚对苯二甲酸丙二酯熔体的壁剪切速率在空生产线中是3.5-16sec^-1，在静态混合元件中是12-128sec^-1。

6.根据权利要求3或4的方法，其特征在于喷丝孔直径D根据以下公式进行选择：

$\sqrt[2]{\frac{F(g/\min )}{\mathrm{\ζ}(g/{\mathrm{cm}}^3)\·\mathrm{\π}\·2}}\≥D\left(\mathrm{mm}\right)\≥\sqrt[2]{\frac{F(g/\min )}{\mathrm{\ζ}(g/{\mathrm{cm}}^3)\·\mathrm{\π}\·7}}$

并且T_B(℃)＝T_S+dT_W+4/100dp(巴)±15，其中ζ是聚对苯二甲酸丙二酯熔体密度，d_TW是热交换器中熔体温度的变化，它在加热时是正值而在冷却时是负值，dp单位是巴，是至熔体在从喷丝板中出来时的总压降。

7.根据权利要求3或4的方法，其特征在于，吹风区域长度，在径向吹风的情况下为从150到600mm，在横向流动吹风的情况下为从500到2000mm。

8.如权利要求3或4的方法，其特征在于拉伸比例SR按照SR(％)＝1+α·R_d/100来设定，其中是R_d是线股的延伸率百分数，α＝0.25-0.75，且从松弛区排出的速度至少是90m/min。