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CN118712345A - 一种硅基负极材料及其制备方法和应用 - Google Patents

一种硅基负极材料及其制备方法和应用 Download PDF

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CN118712345A
CN118712345A CN202310263198.1A CN202310263198A CN118712345A CN 118712345 A CN118712345 A CN 118712345A CN 202310263198 A CN202310263198 A CN 202310263198A CN 118712345 A CN118712345 A CN 118712345A
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CN
China
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silicon
carbon
sei film
negative electrode
polyacrylic acid
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CN202310263198.1A
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张一品
罗小霞
李远洋
刘俊
岳敏
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Wuxi Zero One Future New Material Technology Research Institute Co Ltd
Original Assignee
Wuxi Zero One Future New Material Technology Research Institute Co Ltd
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Publication date
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Abstract

本发明提供了一种硅基负极材料及其制备方法和应用，所述硅基负极材料包括用于包覆在硅基内核表面的人造SEI膜；或，依次包覆在硅基内核表面的碳包覆层和人造SEI膜；所述人造SEI膜的材料包括聚丙烯酸类高分子材料、导电材料和亲水性高分子辅助材料的组合。本发明中，通过选用特定的人造SEI膜对硅基材料包覆改性，使得硅基负极材料具有优良的导电导锂离子能力，能够有效抑制硅基材料的体积膨胀，有利于提高硅基材料的容量保持率，使得电池的循环性能好。

Description

一种硅基负极材料及其制备方法和应用
技术领域
本发明属于锂离子电池技术领域，具体涉及一种硅基负极材料及其制备方法和应用。
背景技术
随着近年电动汽车的快速发展，行业对锂离子电池，特别是动力锂离子电池的品质要求有了显著提高，而负极材料则是锂离子电池的重要组成部分，目前商用的主流负极材料为石墨，而石墨372mAh/g的克容量逐渐无法满足市场需求。而硅(Si)材料因其具有较大的理论容量(4200mAh/g)和相对较低的工作电压(<0.5V vs Li/Li+)，引起了广大研究者们的注意。并且硅元素储量丰富，广泛存在于二氧化硅和硅酸盐中，使得硅基材料有望成为下一代锂离子电池的负极材料。
现有技术中，多通过对石墨进行硅掺杂，从而提高石墨负极材料的克容量。但是，硅基材料在使用中也具有很多问题，核心问题有以下三点：第一：硅的电导率低，不利于电子传输；第二：相比于石墨，硅与粘结剂的结合力较弱，多次循环后易粉化脱落；第三：硅基材料在嵌锂过程中会发生较大的体积膨胀，多次循环过程中的膨胀收缩，既会加速其粉化，又会不断形成新的SEI膜，消耗电解液。
氧化亚硅(SiOX，0<x<2)是一类重要的硅基负极材料，它在首次嵌锂过程中生成惰性成分和活性硅，其惰性成分可以作为缓冲成分部分抑制体积膨胀，阻止硅的团聚。然而其多次循环容量保持率依旧远远不及石墨。目前提升硅基材料循环性能主要有两种方式，一种方式是通过减小硅颗粒的尺寸提升其循环性能，纳米级和微米级的硅颗粒在一定程度上可以缓解体积变化对极片的不利影响，提升材料的循环性能。第二种方式为对硅材料进行表面修饰，包括碳包覆和高分子包覆。碳包覆可以增加硅负极材料的导电性能，而高分子包覆可以增强硅材料和粘结剂之间的结合力，部分抑制硅类材料的体积膨胀，降低多次循环收缩带来的极片粉化。例如CN106229495A公开了一种苯胺、吡咯、噻吩在硅表面原位聚合构筑导电高分子包覆层的方法。但是，此方法需要超声分散工艺，且原位聚合反应时间大于24小时，操作复杂并不利于工业放大。
CN114597379A公开了一种负极材料，包括硅基内核和弹性聚氨酯包覆层；所述聚氨酯包覆层能够起到人造SEI膜的作用，可以部分抑制硅类材料的体积膨胀，减小表面SEI膜的脱落，提升硅基材料的循环性能。但是，聚氨酯类人造SEI膜具有较差的导电导离子能力，这会增加负极材料的阻抗。此外，生产过程中需要大量有机溶剂溶解聚氨酯，这即提升了该工艺的成本，也增加了环保压力。
因此，开发一种能够有效抑制硅基材料的体积膨胀，具有优良的导电导离子性能，兼具强度和柔性，能够提升电池的循环性能且环保，适合工业化生产的硅基负极材料，是本领域亟待解决的问题。
发明内容
针对现有技术存在的不足，本发明的目的在于提供一种硅基负极材料及其制备方法和应用。所述硅基负极材料通过选用特定的材料对硅基内核包覆改性，在硅基内核表面包覆人造SEI膜，使得硅基负极材料具有优良的导电导锂离子能力，能够有效抑制硅基材料的体积膨胀，有利于提高硅基材料的容量保持率，使得电池的循环性能优异。
为达此目的，本发明采用以下技术方案：
第一方面，本发明提供一种硅基负极材料，所述硅基负极材料包括用于包覆在硅基内核表面的人造SEI膜；或，依次包覆在硅基内核表面的碳包覆层和人造SEI膜；所述人造SEI膜的材料包括聚丙烯酸类高分子材料、导电材料和亲水性高分子辅助材料的组合。
本发明中，所述聚丙烯酸类高分子材料具有较好的导电导锂能力；导电材料增加人造SEI膜的电子传导能力，减小电池阻抗；亲水性高分子辅助材料用于形成稳定的网状人造SEI膜，增加人造SEI膜和硅基材料之间的结合力，同时为高分子网络提供一定柔性；通过三者相互配合，对硅基材料包覆改性，使得所述人造SEI膜与硅基内核结合紧密、不脱落，兼具较好的强度和柔性，同时具有优良的导电导锂离子性能，有效抑制硅基材料在脱锂嵌锂过程中的体积膨胀，减弱其与电解液之间的反应；电池的循环保持率高，循环性能好。
优选地，所述人造SEI膜的质量占所述硅基内核质量的0.1～10％，例如可以为0.1％、0.2％、0.5％、0.8％、1％、1.2％、1.4％、1.6％、1.8％、2％、2.2％、2.4％、2.6％、2.8％、3％、3.2％、3.4％、3.6％、3.8％、4％、4.2％、4.4％、4.6％、4.8％、5％、5.5％、6％、6.5％、7％、7.5％、8％、8.5％、9％、9.5％、10％等。本发明中，以有效含量计，所述人造SEI膜的质量占所述硅基内核质量的百分比即指聚丙烯酸类高分子材料、导电材料和亲水性高分子辅助材料的总质量占硅基内核质量的百分比；所述百分比在上述范围内，电池的循环性能更优；进一步优选人造SEI膜的质量占所述硅基内核质量的1～5％。
优选地，以质量百分含量计，所述人造SEI膜的材料包括50～99.8％聚丙烯酸类高分子材料(例如可以为50％、52％、54％、56％、58％、60％、62％、64％、66％、68％、70％、72％、74％、76％、78％、80％、82％、84％、86％、88％、90％、92％、94％、96％、98％、99％等)、0.1～30％导电材料(0.1％、0.2％、0.3％、0.4％、0.5％、0.6％、0.8％、1％、1.2％、1.4％、1.5％、1.6％、1.8％、2％、2.2％、2.4％、2.6％、2.8％、3％、3.4％、3.8％、4％、4.2％、4.6％、5％、5.2％、5.6％、6％、6.2％、6.6％、7％、7.2％、7.6％、8％、8.2％、8.6％、9％、9.2％、9.6％、10％、12％、14％、16％、18％、20％、22％、24％、26％、28％、30％等)和0.1～39.9％亲水性高分子辅助材料(例如可以为0.1％、0.5％、1％、2％、4％、6％、8％、10％、12％、14％、16％、18％、20％、22％、24％、26％、28％、30％、32％、34％、36％、38％、39％等)。
本发明中，所述聚丙烯酸类高分子材料、导电材料和亲水性高分子辅助材料以特定的含量复配，效果更优，更优选为，以所述人造SEI膜的质量为100％计，所述人造SEI膜的材料包括55～90％聚丙烯酸类高分子材料、0.5～20％导电材料和1～30％亲水性高分子辅助材料。
本发明中，所述人造SEI膜的材料中，聚丙烯酸类高分子材料、导电材料以及亲水性高分子材料的占比均指有效成分的占比。所述聚丙烯酸类高分子材料包括聚丙烯酸类高分子材料的锂盐。
优选地，以质量百分含量计，所述聚丙烯酸类高分子材料的制备原料包括50～95％丙烯酸类单体(例如可以为50％、52％、54％、56％、58％、60％、62％、64％、66％、68％、70％、71％、72％、74％、76％、78％、80％、82％、84％、86％、88％、90％、92％、94％、95％等)和5～50％第二单体(例如可以为5％、6％、8％、10％、12％、14％、16％、18％、20％、22％、24％、26％、28％、30％、32％、34％、36％、38％、40％、42％、44％、46％、48％、50％等。)
本发明中，所述聚丙烯酸类高分子材料采用特定种类和含量的原料，得到刚性聚丙烯酸类高分子材料，有利于提高聚丙烯酸类高分子材料的导电导锂能力。
优选地，所述丙烯酸类单体包括丙烯酸和/或甲基丙烯酸。
优选地，所述第二单体包括含碳碳双键和酯基的单体、含碳碳双键和酰胺基团的单体、含碳碳双键和氰基的单体或含碳碳双键和羟基的酯类单体中的至少一种。
优选地，所述含碳碳双键和酯基的单体包括丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯或甲基丙烯酸乙酯中的至少一种。
优选地，所述含碳碳双键和酰胺基团的单体包括丙烯酰胺。
优选地，所述含碳碳双键和氰基的单体包括丙烯腈。
优选地，所述含碳碳双键和羟基的酯类单体包括丙烯酸-2-羟乙酯、甲基丙烯酸-2-羟乙酯、丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸羟丙酯或2-(羟甲基)丙烯酸甲酯中的至少一种。
优选地，所述聚丙烯酸类高分子材料的制备原料包括丙烯酸、丙烯腈和甲基丙烯酸甲酯的组合、丙烯酸、丙烯腈和丙烯酰胺的组合或丙烯酸和丙烯酸-2-羟乙酯的组合中的至少一种。
优选地，所述丙烯酸、丙烯腈和甲基丙烯酸甲酯的质量比为(50～80):(5～25):(5～25)，其中，(50～80)中的具体取值例如可以为50、51、52、53、54、55、56、57、58、59、60、61、62、63、64、65、66、67、68、69、70、71、72、73、74、75、76、77、78、79、80等；(5～25)中的具体取值例如可以为5、6、7、8、9、10、11、12、13、14、15、16、17、18、19、20、21、22、23、24、25等。
优选地，所述丙烯酸、丙烯腈和丙烯酰胺的质量比为(50～90):(1～40):(1～20)，其中，(50～90)中的具体取值例如可以为50、51、52、53、54、55、56、57、58、59、60、61、62、63、64、65、66、67、68、69、70、71、72、73、74、75、76、77、78、79、80、81、82、83、84、85、86、87、88、89、90、等；(1～40)中的具体取值例如可以为1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13、14、15、16、17、18、19、20、21、22、23、24、25、26、27、28、29、30、31、32、33、34、35、36、37、38、39、40等；(1～20)中的具体取值例如可以为1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13、14、15、16、17、18、19、20等。
优选地，所述丙烯酸和丙烯酸-2-羟乙酯的质量比为(65～85):(20～30)，其中，(65～85)中的具体取值例如可以为65、66、67、68、69、70、71、72、73、74、75、76、78、79、80、81、82、83、84、85等；(20～30)中的具体取值例如可以为20、21、22、23、24、25、26、27、28、29、30等。
本发明中，聚丙烯酸类高分子材料的制备原料，不同的组合以不同的含量复配，效果更优。
优选地，所述聚丙烯酸类高分子材料采用如下方法进行制备，所述方法包括：
将丙烯酸与第二单体反应，得到所述聚丙烯酸类高分子材料。
优选地，所述反应的体系中还包括引发剂和溶剂。
优选地，所述引发剂包括有机过氧化物引发剂、无机过氧化物引发剂或偶氮类引发剂中的至少一种。
本发明中，所述引发剂包括但不限于过硫酸铵、偶氮二异丁氰或过氧化苯甲酰中的至少一种。
优选地，所述溶剂包括水。
优选地，所述反应在保护气氛存在下进行。
本发明中，所述保护气氛包括但不限于氮气。
优选地，所述反应的温度为60～90℃，例如可以为60℃、65℃、70℃、75℃、80℃、85℃、90℃等；反应的时间为4～20h，例如可以为4h、5h、10h、15h、20h等。
优选地，所述反应包括在70～80℃下反应2～8h后，继续升温至80～90℃反应2～8h；所述反应完成后还包括将体系抽真空20～40min后，将得到的产物与氢氧化锂混合，中和酸性的步骤。
优选地，所述导电材料包括石墨烯、乙炔黑、炭黑、单壁碳纳米管或多壁碳纳米管中的至少一种，优选为石墨烯和/或单壁碳纳米管。
优选地，所述亲水性高分子辅助材料包括羟甲基纤维素及其衍生物、淀粉及其衍生物、聚乙二醇及其衍生物、海藻酸钠及其衍生物、聚乙烯醇及其衍生物或刺槐豆胶及其衍生物中的至少一种，进一步优选为聚乙二醇和/或海藻酸钠。
优选地，所述亲水性高分子辅助材料的数均分子量为500～300000，例如可以为500、1000、2000、4000、8000、10000、30000、50000、80000、100000、120000、160000、200000、250000、300000等。
优选地，所述硅基材料包括氧化亚硅。
优选地，所述氧化亚硅的粒径为500nm～20μm，例如可以为500nm、1μm、2μm、4μm、6μm、8μm、10μm、12μm、14μm、15μm、16μm、18μm、20μm等，比表面积为0.5～25m2/g，例如可以为0.5m2/g、1m2/g、2m2/g、4m2/g、8m2/g、10m2/g、12m2/g、15m2/g、18m2/g、20m2/g、22m2/g、24m2/g、25m2/g等。
优选地，所述碳包覆层的厚度为1～10nm，例如可以为1nm、2nm、3nm、4nm、5nm、6nm、7nm、8nm、9nm、10nm。
本发明中，所述碳包覆层可直接购买碳包覆的硅基材料，也可通过现有技术中常规方法制备得到；得到所述碳包覆层的方法包括但不限于化学气相沉积法、沥青烧结法等。
本发明中，所述硅基负极材料中包含碳包覆层的效果更优。
第二方面，本发明提供一种根据第一方面所述的硅基负极材料的制备方法，所述制备方法包括如下步骤：
将所述人造SEI膜的材料与硅基内核混合，干燥，得到所述硅基负极材料；或，将所述人造SEI膜的材料与表面包覆有碳包覆层的硅基内核混合，干燥，得到硅基负极材料。
优选地，所述混合在溶剂中进行。
本发明中，所述溶剂包括水、乙醇、甲醇、N,N-二甲基甲酰胺或N-甲基吡咯烷酮中的至少一种，优选为水。
优选地，所述混合的转速为100～5000rpm，例如可以为100rpm、200rpm、500rpm、1000rpm、1200rpm、1500rpm、1800rpm、2000rpm、2500rpm、3000rpm、3500rpm、4000rpm、4500rpm、5000rpm等；混合的时间为10～200min，例如可以为10min、20min、50min、100min、150min、180min、200min等。
本发明中，所述搅拌时间和转速在特定的范围内，分散更均匀；搅拌时间过短会导致分散不均匀，过长则会造成不必要的能耗。
优选地，所述干燥的温度为80～250℃，例如可以为80℃、85℃、90℃、95℃、100℃、120℃、140℃、160℃、180℃、200℃、220℃、250℃等。
本发明中，所述干燥的方法包括搅拌干燥、真空干燥、烘干或喷雾干燥中的至少一种；干燥温度在特定范围内，效果更好；温度过低会延长干燥时间，过高则会破坏高分子层的结构，优选的干燥方法为烘干，温度为90～120℃。
第三方面，本发明提供一种锂离子电池，所述锂离子电池包括如第一方面所述的硅基负极材料。
第四方面，本发明提供一种用电装置，所述用电装置包括如第一方面所述的硅基负极材料和/或如第三方面所述的锂离子电池。
本发明所述的数值范围不仅包括上述列举的点值，还包括没有列举出的上述数值范围之间的任意的点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值。
与现有技术相比，本发明的有益效果为：
本发明提供的硅基负极材料，通过聚丙烯酸类高分子材料、导电材料和亲水性高分子辅助材料复配，对硅基材料进行包覆改性，起到人造SEI膜的作用，能够有效抑制硅基材料的体积膨胀；极片满电膨胀率≤275％；并且所述人造SEI膜还能减弱循环过程中电极和电解液之间的反应，使得电池循环过程中负极表面生成的SEI膜更薄；所述人造SEI膜极大地提升了硅基材料的循环性能，扣式电池50周循环容量保持率≥75.5％；且成本低、环保，便于放大生产。
附图说明
图1为包括本发明实施例1和对比例3提供的负极材料的负极极片循环前以及循环10周后的扫描电镜图；
其中，图A为包括本发明实施例1提供的负极材料的负极极片循环前的扫描电镜图；
图B为包括本发明实施例1提供的负极材料的负极极片循环10周后的扫描电镜图；
图C为包括本发明对比例3提供的负极材料的负极极片循环前的扫描电镜图；
图D为包括本发明对比例3提供的负极材料的负极极片循环10周后的扫描电镜图；
图2为包括本发明实施例1和对比例3提供的负极材料的扣式电池随循环周数延长容量保持率变化图。
具体实施方式
下面通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。本领域技术人员应该明了，所述实施例仅仅是帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。
制备例1
一种聚丙烯酸类高分子材料，所述聚丙烯酸类高分子材料的制备方法包括：将丙烯酸7.5g，丙烯腈1.5g，甲基丙烯酸甲酯1.5g，溶于200g去离子水中，通入氮气，在室温、转速为300rpm条件下搅拌0.5小时后，升温至75℃，加入0.07g过硫酸铵，在75℃、转速为300rpm条件下搅拌4小时，继续升温至85℃搅拌2小时，随后将体系抽真空0.5小时。冷却至室温后，缓慢加入含有2.5g单水氢氧化锂的水溶液搅拌1h，得到所述聚丙烯酸类高分子材料(固含量为5.71％)。
制备例2
一种聚丙烯酸类高分子材料，所述聚丙烯酸类高分子材料的制备方法包括：将丙烯酸7.5g，丙烯腈2g，丙烯酰胺1g，溶于200g去离子水中，通入氮气，在室温、300rpm条件下搅拌0.5小时后。升温至78℃，加入0.06g过硫酸铵，在78℃、300rpm条件下搅拌5小时，继续升温至85℃搅拌2小时，随后将体系抽真空0.5小时。冷却至室温，缓慢加入含有2.5g单水氢氧化锂的水溶液搅拌1h，，得到所述聚丙烯酸类高分子材料(固含量为5.81％)。
制备例3
一种聚丙烯酸类高分子材料，所述聚丙烯酸类高分子材料的制备方法包括：将丙烯酸7.5g，丙烯酸-2-羟乙酯2.5g，溶于200g去离子水中，通入氮气，在室温、300rpm条件下搅拌0.5小时后，升温至78℃，加入0.06g过硫酸铵，在78℃、300rpm条件下搅拌5小时，继续升温至85℃搅拌2小时，随后将体系抽真空0.5小时，冷却至室温，缓慢加入含有2.5g单水氢氧化锂的水溶液搅拌1h，，得到所述聚丙烯酸类高分子材料(固含量为5.65％)。
制备例4
一种聚丙烯酸类高分子材料，其与制备例1的区别仅在于，所述聚丙烯酸类高分子材料的制备原料包括：丙烯酸7.8g，丙烯腈1g，甲基丙烯酸甲酯2g，其它步骤参数均与制备例1相同。
制备例5
一种聚丙烯酸类高分子材料，其与制备例2的区别仅在于，所述聚丙烯酸类高分子材料的制备原料包括：丙烯酸8g，丙烯腈2.5g，丙烯酰胺0.5g，其它步骤参数均与制备例2相同。
制备例6
一种聚丙烯酸类高分子材料，其与制备例1的区别仅在于，所述丙烯酸、丙烯腈和甲基丙烯酸甲酯总量不变，丙烯腈与甲基丙烯酸甲酯配比不变，丙烯酸的质量百分含量为68％，其它组分、用量及制备方法均与制备例1相同。
制备例7
一种聚丙烯酸类高分子材料，其与制备例1的区别仅在于，所述丙烯酸、丙烯腈和甲基丙烯酸甲酯总量不变，丙烯腈与甲基丙烯酸甲酯配比不变，丙烯酸的质量百分含量为80％，其它组分、用量及制备方法均与制备例1相同。
制备例8
一种聚丙烯酸类高分子材料，其与制备例1的区别仅在于，所述丙烯酸、丙烯腈和甲基丙烯酸甲酯总量不变，质量比为75:25:5，其它组分、用量及制备方法均与制备例1相同。
制备例9
一种聚丙烯酸类高分子材料，其与制备例2的区别仅在于，所述丙烯酸、丙烯腈和丙烯酰胺总量不变，质量比为75:10:20，其它组分、用量及制备方法均与制备例2相同。
制备例10
一种聚丙烯酸类高分子材料，其与制备例1的区别仅在于，将所述丙烯腈替换为等质量的丙烯酰胺、将甲基丙烯酸甲酯替换为等质量的甲基丙烯酸六氟丁酯，其它组分、用量及制备方法均与制备例1相同。
实施例1
一种硅基负极材料，所述硅基负极材料包括氧化亚硅内核以及依次包覆在所述氧化亚硅内核表面的碳包覆层(厚度为5nm)和人造SEI膜；所述氧化亚硅内核的质量为100g，所述人造SEI膜的材料包括27.7g聚丙烯酸类高分子材料(制备例1，有效含量为1.58g)、0.02g石墨烯和0.2g海藻酸钠。
本实施例提供一种硅基负极材料的制备方法，具体包括以下步骤：
按配方量，将聚丙烯酸类高分子材料、石墨烯和海藻酸钠溶于150g水中，在转速为1500rpm下，机械搅拌0.5h，得到人造SEI膜基材浆料；随后，向其中加入表面包覆有碳包覆层的氧化亚硅，继续机械搅拌0.5h后，在100℃条件下烘干12小时，将产物破碎打散，得到所述硅基负极材料；所述包覆有碳包覆层的氧化亚硅的制备方法包括：将氧化亚硅加入到CVD气相沉积炉中进行碳包覆处理，以600sccm的气体质量流量通入乙炔气，在950℃下沉积3h，并将包覆后的材料置于氮气保护的条件下，以5℃/min的升温速度升温至1200℃，保温3h，自然冷却后，得到碳包覆的氧化亚硅。
实施例2
本实施例提供一种硅基负极材料，其与实施例1的区别仅在于，将海藻酸钠替换为等质量的聚乙二醇，其它组分、用量及制备方法均与实施例1相同。
实施例3
本实施例提供一种硅基负极材料，其与实施例2的区别仅在于，将石墨烯替换为等质量的单壁碳纳米管，其它组分、用量及制备方法均与实施例1相同。
实施例4
本实施例提供一种硅基负极材料，其与实施例3的区别仅在于，所述聚丙烯酸类高分子材料为制备例2提供的聚丙烯酸类高分子材料(有效含量相同)，其它组分、用量及制备方法均与实施例3相同。
实施例5
本实施例提供一种硅基负极材料，其与实施例4的区别仅在于，将所述单壁碳纳米管替换为等质量的石墨烯，其它组分、用量及制备方法均与实施例4相同。
实施例6
本实施例提供一种硅基负极材料，其与实施例3的区别仅在于，所述聚丙烯酸类高分子材料为制备例3提供的聚丙烯酸类高分子材料(有效含量相同)，其它组分、用量及制备方法均与实施例3相同。
实施例7
本实施例提供一种硅基负极材料，其与实施例6的区别仅在于，将所述单壁碳纳米管替换为等质量的石墨烯，其它组分、用量及制备方法均与实施例6相同。
实施例8
本实施例提供一种硅基负极材料，其与实施例1的区别仅在于，所述人造SEI膜的材料包括有效含量为2g的聚丙烯酸类高分子材料(制备例4)、0.4g石墨烯和0.6g海藻酸钠，其它组分、用量及制备方法均与实施例1相同。
实施例9
本实施例提供一种硅基负极材料，其与实施例1的区别仅在于，所述人造SEI膜的材料包括有效含量为2.5g的聚丙烯酸类高分子材料(制备例5)、0.8g石墨烯和1.1g海藻酸钠，其它组分、用量及制备方法均与实施例1相同。
实施例10
本实施例提供一种硅基负极材料，所述硅基负极材料包括氧化亚硅内核以及包覆在所述氧化亚硅内核表面的人造SEI膜；所述氧化亚硅内核的质量为100g，所述人造SEI膜的材料包括42g聚丙烯酸类高分子材料(制备例1，有效含量为2.4g)、0.6g单壁碳纳米管和0.555g聚乙二醇。
本实施例提供一种硅基负极材料的制备方法，其与实施例1的区别仅在于，将所述碳包覆的氧化亚硅替换为氧化亚硅，其它步骤及参数均与实施例1相同。
实施例11-15
本实施例提供一种硅基负极材料，其与实施例1的区别仅在于，所述聚丙烯酸类高分子材料分别为制备例6～10提供的聚丙烯酸类高分子材料(有效含量相同)，其它组分、用量及制备方法均与实施例1相同。
实施例16
本实施例提供一种硅基负极材料，其与实施例1的区别仅在于，人造SEI膜的质量占所述氧化亚硅内核质量的6％，其它组分、用量、配比及制备方法均与实施例1相同。
实施例17
本实施例提供一种硅基负极材料，其与实施例1的区别仅在于，所述人造SEI膜的材料总量不变，包括43％聚丙烯酸类高分子材料、25％导电材料和32％亲水性高分子辅助材料，其它组分、用量、配比及制备方法均与实施例1相同。
实施例18
本实施例提供一种硅基负极材料，其与实施例1的区别仅在于，所述人造SEI膜的材料总量不变，包括94.5％聚丙烯酸类高分子材料、0.5％导电材料和5％亲水性高分子辅助材料，其它组分、用量、配比及制备方法均与实施例1相同。
对比例1
本对比例提供一种硅基负极材料，其与实施例1的区别仅在于，所述人造SEI膜的材料总量不变，聚丙烯酸类高分子材料与导电材料配比不变，没有亲水性高分子辅助材料，其它组分、用量、配比及制备方法均与实施例1相同。
对比例2
本对比例提供一种硅基负极材料，其与实施例1的区别仅在于，所述人造SEI膜的材料总量不变，亲水性高分子辅助材料与导电材料配比不变，没有聚丙烯酸类高分子材料，其它组分、用量、配比及制备方法均与实施例1相同。
对比例3
一种硅基负极材料，所述硅基负极材料包括氧化亚硅内核以及包覆在所述氧化亚硅内核表面的碳包覆层。
对比例4
一种硅基负极材料，所述硅基负极材料为氧化亚硅，没有进行任何包覆处理。
性能测试
将实施例和对比例提供的负极材料分别与导电碳黑、羧甲基纤维素钠、聚丙烯酸粘结剂按70:15:5:10的比例配置浆料，均匀涂覆于铜箔上，烘干制成负极极片。将所述负极极片置于氩气气氛手套箱中制作扣式电池，聚丙烯微孔膜被用做隔膜，所用电解液为1mol/L的六氟磷酸锂(溶剂为体积比为30:30:30:10的碳酸乙烯酯、碳酸甲乙酯和碳酸二甲酯和氟代碳酸乙烯酯的混合液)，所用对电极为金属锂片。
对所述扣式电池循环50周进行测试，电压区间为0.005V～1.5V，充放电倍率均为0.5C。循环测试后计算容量保持率。
首次循环后，拆解锂离子电池，测量负极极片满电情况下的厚度，计算负极满电膨胀率。
扣式电池循环10周后，拆解电池，用无水乙醇清洗极片，80℃烘干1h。用扫描电子显微镜(SEM)观察极片形貌，评估循环过程中SEI膜的生长情况。其中，实施例3和对比例3提供的负极材料循环前以及循环10周后的极片形貌如图1所示，可以看到人造SEI膜能够减弱硅负极材料和电解液之间的反应，减少电池循环过程中产生的SEI膜的厚度；在扣式电池循环前，对比例3和实施例1极片形貌无明显差别，扣式电池循环10周后，对照组对比例3已经被厚实的SEI膜包裹，扫描电子显微镜无法观测到极片的具体形貌。而实验组实施例1则明显不同，SEI膜更加轻薄，硅负极颗粒依旧清晰可见。以上表征结果也证实了人造SEI膜提升硅负极循环性能的机制。
其中，50周循环容量保持率＝第50周循环放电容量/第一周放电容量×100％；负极极片的满电膨胀率＝(满电后的极片厚度-未充电的极片厚度)/未充电的极片的厚度×100％。
具体测试结果如表1所示：
表1
由上表可知，本发明提供的硅基负极材料，通过聚丙烯酸类高分子材料、导电材料和亲水性高分子辅助材料复配，对硅基材料进行包覆改性，能够有效抑制硅基材料的体积膨胀，提升电池的循环性能；由实施例1～10可知，电池循环50周后容量保持率仍达到75.5～86.8％，极片满电膨胀率只有221～249％。
由实施例1与实施例11～14可知，在本发明次优的技术方案中，电池50周循环容量保持率也能达到80％左右，极片满电膨胀率小于280％。
由实施例1与实施例15可知，所述聚丙烯酸类高分子材料的制备原料并非特定的组合，电池50周循环容量保持率只有71.3％，且极片满电膨胀率大于300％。
由实施例1与实施例16可知，所述人造SEI膜的用量太多，电池50周循环容量保持率降低。
由实施例1与实施例17、18可知，所述聚丙烯酸类高分子材料、导电材料和亲水性高分子辅助材料并非本发明优选的配比，电池50周循环容量保持率降低且极片满电膨胀率增加。
由实施例1与对比例1、2可知，所述人造SEI膜的材料并非特定的组合，电池50周循环容量保持率降低且极片满电膨胀率增加。
由实施例与对比例3、4可知，没有采用人造SEI膜对氧化亚硅包覆改性，极片的膨胀率增加，循环性能变差。
综上所述，本发明提供的含有人造SEI膜的硅基负极材料，经特定的人造SEI膜修饰后，50周循环容量保持率得到明显提升，纯硅负极极片满电膨胀得到明显改善。此结果说明，表面修饰人造SEI膜可以抑制硅材料的满电膨胀，减弱多次循环后负极极片的粉化，采用此类材料的电池循环性能会得到大幅度提升。相比于普通氧化亚硅材料，本发明开发的含有人造SEI膜的氧化亚硅材料具有更低的体积膨胀，更高的循环容量保持率，电解液消耗明显减少；且制备方法简单，能耗少，成本低，无环保压力，便于放大生产。
申请人声明，以上所述仅为本发明的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，所属技术领域的技术人员应该明了，任何属于本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到的变化或替换，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。

Claims (10)

1.一种硅基负极材料，其特征在于，所述硅基负极材料包括用于包覆在硅基内核表面的人造SEI膜；或，依次包覆在硅基内核表面的碳包覆层和人造SEI膜；
所述人造SEI膜的材料包括聚丙烯酸类高分子材料、导电材料和亲水性高分子辅助材料的组合。
2.根据权利要求1所述的硅基负极材料，其特征在于，所述人造SEI膜的质量占所述硅基内核质量的0.1～10％；
优选地，以质量百分含量计，所述人造SEI膜的材料包括50～99.8％聚丙烯酸类高分子材料、0.1～30％导电材料和0.1～39.9％亲水性高分子辅助材料。
3.根据权利要求1或2所述的硅基负极材料，其特征在于，以质量百分含量计，所述聚丙烯酸类高分子材料的制备原料包括50～95％丙烯酸类单体和5～50％第二单体；
优选地，所述丙烯酸类单体包括丙烯酸和/或甲基丙烯酸；
优选地，所述第二单体包括含碳碳双键和酯基的单体、含碳碳双键和酰胺基团的单体、含碳碳双键和氰基的单体或含碳碳双键和羟基的酯类单体中的至少一种；
优选地，所述含碳碳双键和酯基的单体包括丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯或甲基丙烯酸乙酯中的至少一种；
优选地，所述含碳碳双键和酰胺基团的单体包括丙烯酰胺；
优选地，所述含碳碳双键和氰基的单体包括丙烯腈；
优选地，所述含碳碳双键和羟基的酯类单体包括丙烯酸-2-羟乙酯、甲基丙烯酸-2-羟乙酯、丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸羟丙酯或2-(羟甲基)丙烯酸甲酯中的至少一种。
4.根据权利要求3所述的硅基负极材料，其特征在于，所述聚丙烯酸类高分子材料的制备原料包括丙烯酸、丙烯腈和甲基丙烯酸甲酯的组合、丙烯酸、丙烯腈和丙烯酰胺的组合或丙烯酸和丙烯酸-2-羟乙酯的组合中的至少一种；
优选地，所述丙烯酸、丙烯腈和甲基丙烯酸甲酯的质量比为(50～80):(5～25):(5～25)；
优选地，所述丙烯酸、丙烯腈和丙烯酰胺的质量比为(50～90):(1～40):(1～20)；
优选地，所述丙烯酸和丙烯酸-2-羟乙酯的质量比为(65～85):(20～30)。
5.根据权利要求1～4任一项所述的硅基负极材料，其特征在于，所述聚丙烯酸类高分子材料采用如下方法进行制备，所述方法包括：
将丙烯酸类单体与第二单体反应，得到所述聚丙烯酸类高分子材料；
优选地，所述反应的体系中还包括引发剂和溶剂；
优选地，所述引发剂包括有机过氧化物引发剂、无机过氧化物引发剂或偶氮类引发剂中的至少一种；
优选地，所述溶剂包括水；
优选地，所述反应在保护气氛存在下进行；
优选地，所述反应的温度为60～90℃，反应的时间为4～20h。
6.根据权利要求1～5任一项所述的硅基负极材料，其特征在于，所述导电材料包括石墨烯、乙炔黑、炭黑、单壁碳纳米管或多壁碳纳米管中的至少一种，优选为石墨烯和/或单壁碳纳米管；
优选地，所述亲水性高分子辅助材料包括羟甲基纤维素及其衍生物、淀粉及其衍生物、聚乙二醇及其衍生物、海藻酸钠及其衍生物、聚乙烯醇及其衍生物或刺槐豆胶及其衍生物中的至少一种，进一步优选为聚乙二醇和/或海藻酸钠；
优选地，所述亲水性高分子辅助材料的数均分子量为500～300000；
优选地，所述硅基材料包括氧化亚硅；
优选地，所述氧化亚硅的粒径为500nm～20μm，比表面积为0.5～25m2/g；
优选地，所述碳包覆层的厚度为1～10nm。
7.一种根据权利要求1～6任一项所述的硅基负极材料的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括如下步骤：
将所述人造SEI膜的材料与硅基内核混合，干燥，得到所述硅基负极材料；或，将所述人造SEI膜的材料与表面包覆有碳包覆层的硅基材料混合，干燥，得到硅基负极材料。
8.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，所述混合在溶剂中进行；
优选地，所述混合的转速为100～5000rpm，混合的时间为10～200min；
优选地，所述干燥的温度为80～250℃。
9.一种锂离子电池，其特征在于，所述锂离子电池包括如权利要求1～6任一项所述的硅基负极材料。
10.一种用电装置，其特征在于，所述用电装置包括如权利要求1～6任一项所述的硅基负极材料和/或如权利要求9所述的锂离子电池。
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