CN118718931A - 一种低能耗酯化合成乙酸乙酯的生产系统及生产方法 - Google Patents
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Abstract
本申请涉及基础化工产品低能耗生产的技术领域，具体公开了一种低能耗酯化合成乙酸乙酯的生产系统及生产方法。本申请以乙酸和乙醇为原料经差压式反应精馏系统连续合成乙酸乙酯，充分实现了反应系统间热耦合，并充分利用了塔顶的高温余热。相比传统的单塔酯化生产方法中，转化生成的乙酸乙酯和水形成的共沸物从塔顶采出。因共沸物组成中水含量较低，而反应产生的水居多，故需大量的乙酸乙酯回流才能移除反应中产生的水，以提高反应转化率，因此大量塔顶气相潜热未被充分利用。而利用本申请的生产系统和生产方法生产乙酸乙酯，降低了蒸汽的使用量，蒸汽单耗降低至0.6‑1.0t/t，同比降低了约50%的蒸汽消耗，进而实现了降本增效的目的。
Description
技术领域
本申请涉及基础化工产品低能耗生产的技术领域，更具体地说，涉及一种低能耗酯化合成乙酸乙酯的生产系统及生产方法。
背景技术
乙酸乙酯（又称醋酸乙酯）是一种具备快干性和优良溶解性能的脂肪酸酯，因而是一种极好的工业溶剂，广泛应用于醋酸纤维、乙基纤维、氯化橡胶、乙烯树脂、乙酸纤维树脂、合成橡胶等产品的生产中；也可以应用于生产复印机用液体硝基纤维墨水中；还可以在纺织工业中用作清洗剂、在食品行业中用作特殊改性酒精的香味萃取剂、在香料工业中用作最重要的香精添加剂或调香剂的组分。另外，乙酸乙酯还常用于作为粘合剂的溶剂、油漆的稀释剂以及制造染料的原料。
目前，根据乙酸乙酯合成原料的不同，乙酸乙酯的合成路线可以分为乙醛缩合法、乙烯加成法、乙醇脱氢法和乙酸酯化法等。其中，乙酸酯化法（以乙酸和乙醇为原料经催化剂酯化合成乙酸乙酯的路线）已成为工业化生产乙酸乙酯的主要技术路线。该路线的化学反应方程式如下所示：CH3COOH+CH3CH2OH→CH3COOCH2CH3+H2O。
众所周知，酯化反应是一个可逆的平衡反应，反应平衡常数的计算方式如下所示：Kc=[CH3COOCH2CH3][H2O]/([CH3COOH][CH3CH2OH])。其中，[CH3COOCH2CH3]表示乙酸乙酯的浓度，[CH3COOH]表示乙酸的浓度，[CH3CH2OH]表示乙醇的浓度，[H2O]表示水的浓度。根据上述反应平衡常数的计算方式，理论计算反应的平衡转化率仅为66.6%，这意味着不可能通过等摩尔混合物得到较高的产率。因此，为了得到较高的反应转化率，就需要采取使平衡向正方向移动的措施。故工业生产中常采用反应原料即乙酸或乙醇过量、将反应产物从系统移除等手段来提高反应的转化率。故目前乙酸乙酯的合成均采用反应精馏的技术手段来实现乙酸乙酯的转化。
乙酸乙酯合成的反应精馏技术，是基于乙酸乙酯和水能够形成二元共沸物，共沸点温度70.4℃；乙酸乙酯和水、乙醇能够形成三元共沸物，共沸点温度是70.3℃。所形成的共沸物的沸点均远低于各种组份的沸点，并且共沸物系为非均相共沸物系，从而能够通过静置分相的方法实现水相的分离。因此，反应精馏技术即是利用这一性质便可实现不断地将反应产物中的水分离，从而使酯化反应朝正方向进行。
虽然反应精馏技术能够实现乙酸乙酯的高转化率转化，但每1mol乙酸乙酯的转化便会生成1mol水，而二元共沸物组成中乙酸乙酯的含量为91.8wt.%，水的含量为8.2wt.%。根据理论计算可得，每转化生成100kg乙酸乙酯的同时会生成20.45kg水，而按照二元共沸物系计算，每100kg乙酸乙酯才能带走8.93kg的水。因此，反应系统中仍存有11.52kg的水。故为解决这一矛盾，会采用增加乙酸乙酯回流量的技术手段，使分相后的乙酸乙酯返回至反应精馏塔中，以保证反应生成的水源源不断地被脱除。因此，该工艺中的上述技术手段会使得反应过程中的生产能耗显著增加。据资料表明，乙酸乙酯生产的蒸汽单耗一般大于2.5t/t。因此，在当前节能减排以及“双碳”理念的大背景要求下，如何降低乙酸乙酯生产的能耗，显然具有较大的进步空间。
公开号为CN203212506U的专利公开了一种生产乙酸乙酯的工艺。该工艺为预先将乙醇和乙酸在酯化釜中反应，再进入精馏塔，在板式塔上设有反应液循环进料口回流反应液至酯化釜，精馏过程利用反应生成的乙酸乙酯与水形成的共沸物将水带出，促进反应向正方向进行。在塔顶设有冷却器和分相器，冷却后的共沸物进入分相器分层，将富含酯相的部分回流进一步带出反应生成的水，部分粗酯采出后进一步精制，水相进入回收塔，回收乙醇和乙酸乙酯。上述工艺中，整个过程至少需要三个塔，原料和产物中水的汽化潜热最大，将水不断从塔顶带出不仅增加了设备投资，还增大了能耗。
公开号为CN101402569B的专利公开了一种反应精馏-萃取联合操作。该工艺为将塔顶产出的粗酯进入萃取器萃取，将萃取后的精酯部分采出做为产品，部分精酯回流增强带水能力，使反应生成的水移出体系打破化学反应平衡。上述工艺中，还是一直延续将水从塔顶移出反应体系的思路，并没有从根本上降低乙酸乙酯生产过程中高能耗的问题。
公开号为CN207713660U的专利公开了一种节能降耗的乙酸乙酯合成系统。该乙酸乙酯合成系统提出了采用渗透汽化膜组件脱除原料乙醇和酯化塔塔顶乙酸乙酯的水分，从而减少反应精馏过程中的回流量，提高产品的产量。上述乙酸乙酯合成系统存在以下缺陷：一方面，受限于规模化渗透汽化膜的放大，不能满足大规模生产的需要；另一方面，酯化塔顶渗透汽化膜的设立功能只不过替代了传统的分相罐，降低回流乙酸乙酯的带水量，故对整体生产的蒸汽消耗无显著降低。
公开号为CN220194825U的专利公开了一种乙酸乙酯的热集成系统。该热集成系统重点是将系统中粗酯的废热、成品的废热、蒸汽凝结水的废热进行回收用于酯化原料的预热，通过热集成将吨醋酸蒸汽消耗从2.5吨降低至1.1吨。上述热集成系统仅利用了产品的显热、蒸汽凝液的预热等实现该热集成系统的节能降耗，但显热的利用往往是有限度的，并且从上述分析可知酯化过程是消耗蒸汽占比较大的环节，因此降低酯化反应的蒸汽能耗才是降低生产成本的关键。
公开号为CN115108910B、CN1616399A的专利均公开了在乙酸乙酯合成的反应精馏过程中加入带水剂的工艺。上述方法通过加入带水能力强的有机物料（例如四氢呋喃、醋酸正丁酯等）以提高系统中水的带出情况，从而提高反应的转化率，并降低反应的蒸汽消耗。上述工艺中，在反应精馏过程中加入带水剂的方法确实能够从一定程度上降低反应蒸汽消耗，提高反应转化率，但整体降低的生产能耗有限，吨醋酸蒸汽消耗往往不低于1.8t。
因此，需要寻求一种低能耗、可工业化的以乙酸和乙醇为原料生产乙酸乙酯的新型工艺。
发明内容
为寻求一种低能耗、可工业化的以乙酸和乙醇为原料生产乙酸乙酯的新型工艺，本申请提供了一种低能耗酯化合成乙酸乙酯的生产系统及生产方法。
本申请以乙酸和乙醇为原料经差压式反应精馏系统连续合成乙酸乙酯，充分实现了反应系统间热耦合，从而降低了蒸汽的使用量，降低了生产能耗，进而实现了降本增效的目的，为大规模生产乙酸乙酯提供了节能优化的思路。
第一方面，本申请提供了一种低能耗酯化合成乙酸乙酯的生产系统，采用如下技术方案：
一种低能耗酯化合成乙酸乙酯的生产系统，所述生产系统包括反应精馏主塔、反应精馏副塔、成品塔和回收塔；各部分之间通过管道连接；
其中，所述反应精馏主塔自上而下划分为精馏段一、反应段一和提馏段一；所述反应段一顶部设置有乙酸加料口，底部设置有乙醇加料口，并在其内装填有强酸型阳离子交换树脂；所述提馏段一通过所述管道连接有主塔再沸器；所述主塔再沸器的热源为蒸汽；
其中，所述反应精馏副塔自上而下划分为精馏段二、反应段二和提馏段二；所述反应段二顶部设置有乙酸加料口，底部设置有乙醇加料口，并在其内装填有强酸型阳离子交换树脂；所述提馏段二通过所述管道连接有副塔再沸器一；所述副塔再沸器一的热源为所述反应精馏主塔塔顶气相潜热；
其中，所述成品塔处理来自所述反应精馏主塔和所述反应精馏副塔塔顶采出物料；所述成品塔塔釜通过所述管道连接有塔釜再沸器一；所述塔釜再沸器一的热源为所述反应精馏副塔塔顶气相潜热；
其中，所述回收塔处理来自所述生产系统中各塔器中采出的水相；所述回收塔塔釜通过所述管道连接有塔釜再沸器二；所述塔釜再沸器二的热源为所述反应精馏副塔塔顶气相潜热。
本申请中，反应精馏主塔与反应精馏副塔之间操作压力不同，形成压差，且反应精馏主塔的压力大于反应精馏副塔的压力，两者组成压差式反应精馏塔。反应精馏主塔与反应精馏副塔之间形成热耦合，即反应精馏主塔塔顶气相作为反应精馏副塔塔釜副塔再沸器一的热源，充分利用反应精馏主塔塔顶气相潜热，以此实现节能降耗。
本申请中，反应精馏副塔与成品塔和回收塔之间形成热耦合，即反应精馏副塔塔顶气相潜热作为成品塔塔釜再沸器一以及回收塔塔釜再沸器二的热源，充分利用反应精馏副塔塔顶气相潜热，以此实现节能降耗。
可选地，所述副塔再沸器一通过所述管道与所述反应精馏主塔塔顶连接。
可选地，所述提馏段二通过所述管道还连接有副塔再沸器二；所述副塔再沸器二的热源为蒸汽。
本申请中，反应精馏副塔的副塔再沸器一的热源主要来自反应精馏主塔塔顶气相潜热。不足部分则通过副塔再沸器二利用蒸汽补充。
可选地，所述塔釜再沸器一通过所述管道与所述反应精馏副塔塔顶连接。
可选地，所述塔釜再沸器二通过所述管道与所述反应精馏副塔塔顶连接。
可选地，所述回收塔塔釜通过所述管道还连接有塔釜再沸器三；所述塔釜再沸器三的热源为蒸汽。
本申请中，回收塔的塔釜再沸器二的热源主要来自反应精馏副塔塔顶气相潜热。不足部分则通过塔釜再沸器三利用蒸汽补充。
第二方面，本申请提供了一种低能耗酯化合成乙酸乙酯的生产方法，采用如下技术方案：
一种低能耗酯化合成乙酸乙酯的生产方法，所述生产方法具体包括以下步骤：
关于所述反应精馏主塔的部分：
原料乙醇和原料乙酸分别按照一定比例进入所述反应精馏主塔中；其中，原料乙醇经乙醇进料预热器与所述反应精馏主塔塔顶采出的粗乙酸乙酯逆流换热后进入所述反应精馏主塔反应段一下部；原料乙酸经乙酸进料预热器与换热降温后的粗乙酸乙酯换热后进入所述反应精馏主塔反应段一上部；所述反应精馏主塔采用蒸汽作为热源，维持所述反应精馏主塔在一定的压力及温度下；
原料乙酸和原料乙醇在所述反应段一内逆流接触，在所述强酸型阳离子交换树脂的催化作用下生成乙酸乙酯和水，并经所述精馏段一和所述提馏段一实现组分分离；所述反应精馏主塔塔顶采出粗乙酸乙酯，塔釜物料在所述主塔再沸器的作用下经主塔塔釜循环泵增压后循环至所述反应段一顶部继续参与酯化反应；
反应精馏主塔塔顶气相作为热源，为所述反应精馏副塔副塔再沸器一提供热源；
所述反应精馏主塔塔顶气相经冷凝后静置分层；一部分粗乙酸乙酯回流至所述反应精馏主塔塔顶，另一部分粗乙酸乙酯送至所述成品塔分离提纯；水相则经回收塔进料泵增压后送至所述回收塔；
关于所述反应精馏副塔的部分：
原料乙醇和原料乙酸分别按照一定比例进入所述反应精馏副塔中；其中，原料乙醇经乙醇进料预热器与所述反应精馏副塔塔顶采出的粗乙酸乙酯逆流换热后进入所述反应精馏副塔反应段二下部；原料乙酸进入所述反应精馏副塔反应段二上部；所述反应精馏副塔以所述反应精馏主塔塔顶气相为热源，不足部分采用蒸汽补充，维持所述反应精馏副塔在一定的压力及温度下；
原料乙酸和原料乙醇在所述反应段二内逆流接触，在所述强酸型阳离子交换树脂的催化作用下生成乙酸乙酯和水，并经所述精馏段二和所述提馏段二实现组分分离；所述反应精馏副塔塔顶采出粗乙酸乙酯，塔釜物料在所述副塔再沸器一或副塔再沸器一与副塔再沸器二的作用下经副塔塔釜循环泵增压后循环至所述反应段二顶部继续参与酯化反应；
所述反应精馏副塔塔顶气相为所述成品塔塔釜再沸器一以及所述回收塔塔釜再沸器二提供热源；
反应精馏副塔塔顶气相经冷凝后静置分层；一部分粗乙酸乙酯回流至所述反应精馏副塔塔顶，另一部分粗乙酸乙酯送至所述成品塔分离提纯；水相则经回收塔进料泵增压后送至所述回收塔；
关于所述成品塔的部分：
所述成品塔分离提纯来自所述反应精馏主塔和所述反应精馏副塔塔顶采出的粗乙酸乙酯；控制所述成品塔在一定压力下，塔顶采出三元共沸物料；
所述成品塔塔顶气相经冷凝后静置分层；一部分有机相回流至所述成品塔塔顶，另一部分有机相返回至反应精馏副塔中；塔底采出纯度不低于99.8wt.%的高纯度乙酸乙酯；水相则经回收塔进料泵增压后送至所述回收塔；
关于所述回收塔的部分：
所述回收塔处理来自该生产系统中各塔器回流罐中采出的水相；控制回收塔在一定压力下，塔顶采出三元共沸物料；
所述回收塔塔顶气相经冷凝后静置分层；一部分有机相回流至所述回收塔中，另一部分有机相返回至所述反应精馏副塔中；水相则经回收塔进料泵增压后送至所述回收塔。
本申请提供了一种低能耗酯化合成乙酸乙酯的生产系统及生产方法。相比传统的单塔酯化生产方法，传统的单塔酯化生产方法反应转化生成的乙酸乙酯和水形成的共沸物料，只能从塔顶移除以带走反应产生的水。众所周知，乙酸乙酯和水的共沸物料中水含量较低，而酯化反应产生的水居多，因此需要大量的乙酸乙酯回流才能有效降低反应过程产生的水。
本申请的生产系统和生产方法具有节能减排、低碳环保的特点，通过差压式双塔反应精馏塔，实现了双塔之间的热耦合，充分利用了塔顶的高温余热。相比之下，利用本申请的生产系统和生产方法生产乙酸乙酯，蒸汽单耗降低至0.6-1.0t/t，同比降低了约50%的蒸汽消耗。
可选地，所述反应精馏主塔中原料乙醇和原料乙酸的进料摩尔比为（1-1.2）:1mol/mol。
可选地，所述反应精馏主塔中原料乙醇和原料乙酸的进料摩尔比为1.1:1mol/mol。
可选地，所述反应精馏主塔进料负荷占总生产负荷的40-60%。
可选地，所述反应精馏主塔操作压力为50-600kPaG。
可选地，所述反应精馏主塔操作压力为400kPaG。
可选地，所述反应精馏主塔塔顶气相温度为105-140℃、塔釜液相温度为130-160℃。
可选地，所述反应精馏主塔操作回流比为（1-5）:1mol/mol。
可选地，所述反应精馏主塔塔顶液相采出乙酸含量不高于200ppm。
可选地，所述反应精馏副塔中原料乙醇和原料乙酸的进料摩尔比为1:（1-1.2）mol/mol。
可选地，所述反应精馏副塔中原料乙醇和原料乙酸的进料摩尔比为1:1.1mol/mol。
可选地，所述反应精馏副塔进料负荷占总生产单耗的40-50%。
可选地，所述反应精馏副塔操作压力为0-300kPaG。
可选地，所述反应精馏副塔操作压力为50kPaG。
可选地，所述反应精馏副塔塔顶气相温度为80-115℃、塔釜液相温度为110-145℃。
可选地，所述反应精馏副塔操作回流比为（1-2）:1mol/mol。
可选地，所述反应精馏副塔塔顶液相采出乙酸含量不高于200ppm。
可选地，所述成品塔为常压塔，塔顶气相温度为70-75℃，塔釜液相温度为75-80℃。
可选地，所述成品塔操作回流比为（1-5）:1。
可选地，所述成品塔操作回流比为2:1。
可选地，所述回收塔为减压塔，操作压力为（-80）~（-20）kPaG；塔顶气相温度为40-80℃，塔釜液相温度为60-100℃。
可选地，所述回收塔操作压力为（-60）kPaG。
可选地，所述回收塔操作回流比为（1-5）:1。
可选地，所述生产方法的蒸汽单耗为0.6-1.1t/t。
本申请中，由于利用差压式反应精馏系统实现了热集合，从而节约了蒸汽消耗，蒸汽单耗降低至0.6-1.0 t/t。
与现有技术相比，本申请至少可实现以下有益的效果：
本申请提供了一种低能耗酯化合成乙酸乙酯的生产系统及生产方法。相比传统的单塔酯化生产方法，传统的单塔酯化生产方法反应转化生成的乙酸乙酯和水形成的共沸物料，只能从塔顶移除以带走反应产生的水。众所周知，乙酸乙酯和水的共沸物料中水含量较低，而酯化反应产生的水居多，因此需要大量的乙酸乙酯回流才能有效降低反应过程产生的水。
本申请的生产系统和生产方法具有节能减排、低碳环保的特点，通过差压式双塔反应精馏塔，实现了双塔之间的热耦合，充分利用了塔顶的高温余热。相比之下，利用本申请的生产系统和生产方法生产乙酸乙酯，蒸汽单耗降低至0.6-1.0t/t，同比降低了约50%的蒸汽消耗。
附图说明
图1为本申请提供的低能耗酯化合成乙酸乙酯的生产系统。
附图标记说明：1.反应精馏主塔；11.精馏段一；12.反应段一；13.提馏段一；14.主塔塔釜循环泵；15.主塔再沸器；16.主塔回流罐；17.主塔回流泵；2.反应精馏副塔；21.精馏段二；22.反应段二；23.提馏段二；24.副塔塔釜循环泵；25.副塔再沸器一；26.副塔再沸器二；27.副塔回流罐；28.副塔回流泵；3.成品塔；31.塔釜再沸器一；32.冷凝器一；33.回流罐一；4.回收塔；41.回收塔进料泵；42.塔釜再沸器二；43.塔釜再沸器三；44.冷凝器二；45.回流罐二；5.管道；6.乙酸进料预热器；7.乙醇进料预热器。
具体实施方式
在详细描述本申请的实施方案之前，应当理解，本文所用术语仅用于描述特定实施方案的目的。除非另有定义，否则本文中使用的所有技术和科学术语与该术语所属领域的普通技术人员通常理解的含义相同。
需要说明的是，术语“第一”、“第二”仅用于描述目的，而不能理解为指示或暗示相对重要性或者隐含指明所指示的技术特征的数量。由此，限定有“第一”、“第二”的特征可以明示或者隐含地包括一个或者更多个该特征。进一步地，在本申请的描述中，除非另有说明，“多个”的含义是两个或两个以上。
在本申请中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。
在本申请中，术语“包含”或“包括”为开放式表达，即包括本申请所指明的内容，但并不排除其他方面的内容。
为使本申请的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将对本申请实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述。基于本申请的实施例，本领域技术人员在没有做出创造性劳动的前提下所获得的所有其他实施例，都属于本申请保护的范围。下面描述的实施例是示例性的，仅用于解释本申请，而不能理解为对本申请的限制。
实施例中未注明具体技术或条件的，按照本领域内的文献所描述的技术或条件或者按照产品说明书进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市购获得的常规产品。如无特别说明，所用浓度均为质量百分浓度，标准大气压按照100kPa计，蒸汽消耗按照0.8MPaG计。
以下结合实施例对本申请作进一步详细说明。
实施例
实施例1
本实施例提供了一种低能耗酯化合成乙酸乙酯的生产系统。
如图1所示，该生产系统包括反应精馏主塔1、反应精馏副塔2、成品塔3、回收塔4。该生产系统的各个部分之间通过管道5连接。该生产系统还包括相应部分附属的冷凝器、再沸器以及回流罐。
其中，反应精馏主塔1的结构介绍如下：根据进料位置的不同，将反应精馏主塔1自上而下划分为三段，分别为精馏段一11、反应段一12以及提馏段一13。精馏段一11即加料口以上的塔段，提馏段一13即为加料口以下的塔段，反应段一12即位于精馏段一11和提馏段一13中间的塔段。反应段一12顶部设置有乙酸加料口，底部设置有乙醇加料口。
反应段一12内部装填了强酸型阳离子交换树脂。原料乙酸经乙酸进料预热器6与反应精馏主塔1塔顶采出物料粗乙酸乙酯逆流换热后自反应段一12顶部进入反应精馏主塔1，原料乙醇经乙醇进料预热器7与换热降温后的粗乙酸乙酯换热后自反应段一12底部进入反应精馏主塔1。原料乙酸和原料乙醇在反应段一12中逆流接触，在强酸型阳离子交换树脂的催化作用下，转化为乙酸乙酯和水，并且在精馏段一11和提馏段一13中实现组分分离。
反应精馏主塔1的提馏段一13通过管道5连接有主塔再沸器15。主塔再沸器15的热源为蒸汽。经过精馏段一11和提馏段一13的分离，反应精馏主塔1塔顶采出粗乙酸乙酯。反应精馏主塔1塔釜物料（未完全反应的乙酸）在主塔再沸器15的作用下经主塔塔釜循环泵14增压后循环至反应精馏主塔1的反应段一12顶部继续参与酯化反应。
其中，反应精馏副塔2的结构介绍如下：根据进料位置的不同，将反应精馏副塔2自上而下划分为三段，分别为精馏段二21、反应段二22以及提馏段二23。精馏段二21即加料口以上的塔段，提馏段二23即为加料口以下的塔段，反应段二22即位于精馏段二21和提馏段二23中间的塔段。反应段二22顶部设置有乙酸加料口，底部设置有乙醇加料口。
反应段二22内部装填了强酸型阳离子交换树脂，原料乙酸自反应段二22顶部进入反应精馏副塔2，原料乙醇经乙醇进料预热器7与反应精馏副塔2塔顶采出的粗乙酸乙酯逆流换热自反应段二22底部进入反应精馏副塔2。原料乙酸和原料乙醇在反应段二22中逆流接触，在强酸型阳离子交换树脂的催化作用下，转化为乙酸乙酯和水，并且在精馏段二21和提馏段二23中实现组分分离。
反应精馏副塔2的提馏段二23通过管道5分别连接有副塔再沸器一25和副塔再沸器二26。副塔再沸器一25通过管道5与反应精馏主塔1塔顶连接，故副塔再沸器一25的热源为反应精馏主塔1塔顶气相潜热。副塔再沸器一25通过管道5连接主塔回流罐16，并连接至回收塔4。此外，主塔回流罐16通过主塔回流泵17与反应精馏主塔1塔顶连接。副塔再沸器二26作为能量补充，热源为蒸汽。经过精馏段二21和提馏段二23的分离，反应精馏副塔2塔顶采出粗乙酸乙酯。反应精馏副塔2塔釜物料（未完全反应的乙酸）在副塔再沸器一25或副塔再沸器一25与副塔再沸器二26的共同作用下经副塔塔釜循环泵24增压后循环至反应精馏副塔2的反应段二22顶部继续参与酯化反应。
上述生产系统中，反应精馏主塔1与反应精馏副塔2之间操作压力不同，形成压差，且反应精馏主塔1的压力大于反应精馏副塔2的压力，两者组成压差式反应精馏塔。反应精馏主塔1与反应精馏副塔2之间形成热耦合，即反应精馏主塔1塔顶气相作为反应精馏副塔2塔釜副塔再沸器一25的热源，充分利用反应精馏主塔1塔顶气相潜热，以此实现节能降耗。
其中，成品塔3处理来自反应精馏主塔1和反应精馏副塔2塔顶采出的粗乙酸乙酯，分离提纯粗乙酸乙酯，脱除粗乙酸乙酯中的乙醇、水等杂质。经过成品塔3分离提纯后，在成品塔3塔釜采出纯度不低于99.8wt.%的乙酸乙酯产品，塔顶采出三元共沸物料返回至反应精馏副塔2，作为原料乙醇从反应段二22底部进入反应精馏副塔2。
成品塔3塔釜通过管道5连接有塔釜再沸器一31。塔釜再沸器一31通过管道5与反应精馏副塔2塔顶连接，故塔釜再沸器一31的热源为反应精馏副塔2塔顶气相潜热。塔釜再沸器一31通过管道5连接有副塔回流罐27，并连接至回收塔4。副塔回流罐27通过副塔回流泵28与反应精馏副塔2塔顶连接。
此外，成品塔3塔顶通过管道5依次连接冷凝器一32、回流罐一33，并再连接至成品塔3塔顶，形成循环管路。
其中，回收塔4处理来自该生产系统中各塔器回流罐中采出的水，脱除回收水相中的乙酸、乙酸乙酯。经过回收塔4分离提纯后，回收塔4塔顶采出三元共沸物料返回至反应精馏副塔2，作为原料乙醇从反应段二22底部进入反应精馏副塔2。
各塔器回流罐中采出的水通过回收塔进料泵41进入回收塔4。回收塔4塔釜通过管道5连接有塔釜再沸器二42和塔釜再沸器三43。塔釜再沸器二42通过管道5与反应精馏副塔2塔顶连接，故塔釜再沸器二42的热源为反应精馏副塔2塔顶气相潜热。塔釜再沸器二42通过管道5连接另一副塔回流罐27，并连接至回收塔4。该副塔回流罐27通过副塔回流泵28与反应精馏副塔2塔顶连接。塔釜再沸器三43作为能量补充，热源为蒸汽。
此外，回收塔4塔顶通过管道5依次连接冷凝器二44、回流罐二45，并再连接至回收塔4塔顶，形成循环管路。
上述生产系统中，反应精馏副塔2与成品塔3和回收塔4之间形成热耦合，即反应精馏副塔2塔顶气相潜热作为成品塔3塔釜再沸器一31以及回收塔4塔釜再沸器二42的热源，充分利用反应精馏副塔2塔顶气相潜热，以此实现节能降耗。
实施例2
本实施例提供了一种低能耗酯化合成乙酸乙酯的生产方法。该生产方法具体包括以下步骤：
（1）关于反应精馏主塔1的部分：
原料乙酸和原料乙醇按照一定比例分别从反应精馏主塔1反应段一12的顶部和底部进入反应精馏主塔1中。其中，原料乙醇自界外经乙醇进料预热器7与反应精馏主塔1塔顶采出的粗乙酸乙酯逆流换热后进入反应精馏主塔1反应段一12下部；原料乙酸自界外经乙酸进料预热器6与换热降温后的粗乙酸乙酯换热后进入反应精馏主塔1反应段一12上部。反应精馏主塔1采用蒸汽作为热源，维持反应精馏主塔1在一定的压力和温度下，
原料乙酸和原料乙醇在反应段一12内逆流接触，在强酸型阳离子交换树脂的催化作用下生成乙酸乙酯和水，并经精馏段一11和提馏段一13实现组分分离。反应精馏主塔1塔顶采出粗乙酸乙酯，塔釜物料（未完全反应的乙酸）在所述主塔再沸器15的作用下经主塔塔釜循环泵14增压后循环至所述反应段一12顶部继续参与酯化反应。
反应精馏主塔1塔顶气相作为热源，为反应精馏副塔2副塔再沸器一25提供热源。
反应精馏主塔1塔顶气相经冷凝后静置分层；一部分粗乙酸乙酯回流至反应精馏主塔1塔顶，另一部分粗乙酸乙酯送至成品塔3分离提纯；水相则经回收塔进料泵41增压后送至回收塔4。
控制以下参数：反应精馏主塔1中原料乙醇和原料乙酸的进料摩尔比为（1-1.2）:1mol/mol，优选进料摩尔比为1.1:1mol/mol。反应精馏主塔1进料负荷占总生产负荷的40-60%。反应精馏主塔1操作压力为50-600kPaG，优选操作压力为400kPaG。反应精馏主塔1塔顶气相温度为105-140℃、塔釜液相温度为130-160℃。反应精馏主塔1操作回流比为（1-5）:1mol/mol。反应精馏主塔1塔顶液相采出乙酸含量不高于200ppm。
（2）关于所述反应精馏副塔2的部分：
原料乙醇和原料乙酸分别按照一定比例进入反应精馏副塔2中。其中，原料乙醇经乙醇进料预热器7与反应精馏副塔2塔顶采出的粗乙酸乙酯逆流换热后进入反应精馏副塔2反应段二22下部。原料乙酸进入反应精馏副塔2反应段二22上部。反应精馏副塔2以反应精馏主塔1塔顶气相为热源，不足部分采用蒸汽补充，维持反应精馏副塔2在一定的压力及温度下。
原料乙酸和原料乙醇在反应段二22内逆流接触，在强酸型阳离子交换树脂的催化作用下生成乙酸乙酯和水，并经精馏段二21和提馏段二23实现组分分离。反应精馏副塔2塔顶采出粗乙酸乙酯，塔釜物料（未完全反应的乙酸）在副塔再沸器一25或副塔再沸器一25与副塔再沸器二26的作用下经副塔塔釜循环泵24增压后循环至反应段二22顶部继续参与酯化反应。
反应精馏副塔2塔顶气相为成品塔3塔釜再沸器一31以及回收塔4塔釜再沸器二42提供热源。
反应精馏副塔2塔顶气相经冷凝后静置分层；一部分粗乙酸乙酯回流至所述反应精馏副塔2塔顶，另一部分粗乙酸乙酯送至所述成品塔3分离提纯；水相则经回收塔进料泵41增压后送至所述回收塔4。
控制以下参数：反应精馏副塔2中原料乙醇和原料乙酸的进料摩尔比为1:（1-1.2）mol/mol；优选进料摩尔比为1:1.1mol/mol。反应精馏副塔2进料负荷占总生产单耗的40-50%。反应精馏副塔2操作压力为0-300kPaG，优选操作压力为50kPaG。反应精馏副塔2塔顶气相温度为80-115℃、塔釜液相温度为110-145℃。反应精馏副塔2操作回流比为（1-2）:1mol/mol。反应精馏副塔2塔顶液相采出乙酸含量不高于200ppm。
（3）关于所述成品塔3的部分：
成品塔3分离提纯来自反应精馏主塔1和反应精馏副塔2塔顶采出的粗乙酸乙酯；控制成品塔3在一定压力下，塔顶采出三元共沸物料。成品塔3塔顶气相经冷凝后静置分层；一部分有机相回流至所述成品塔3塔顶，另一部分有机相返回至反应精馏副塔2中；塔底采出纯度不低于99.8wt.%的高纯度乙酸乙酯；水相则经回收塔进料泵41增压后送至所述回收塔4。
控制以下参数：成品塔3为常压塔，塔顶气相温度为70-75℃，塔釜液相温度为75-80℃。成品塔3操作回流比为（1-5）:1，优选操作回流比为2:1。
（4）关于所述回收塔4的部分：
回收塔4处理来自该生产系统中各塔器回流罐中采出的水相；控制回收塔4在一定压力下，塔顶采出三元共沸物料。回收塔4塔顶气相经冷凝后静置分层；一部分有机相回流至回收塔4中，另一部分有机相返回至所述反应精馏副塔2中；水相则经回收塔进料泵41增压后送至所述回收塔4。
控制以下参数：回收塔4为减压塔，操作压力为（-80）~（-20）kPaG，优选；塔顶气相温度为40-80℃，塔釜液相温度为60-100℃。回收塔4操作回流比为（1-5）:1。
本申请的生产系统和生产方法具有节能减排、低碳环保的特点，通过差压式双塔反应精馏塔，实现了双塔之间的热耦合，充分利用了塔顶的高温余热。相比之下，利用本申请的生产系统和生产方法生产乙酸乙酯，蒸汽单耗降低至0.6-1.0t/t，同比降低了约50%的蒸汽消耗。
在一个具体的实施方式中，该低能耗酯化合成乙酸乙酯的生产方法，具体包括以下步骤：
（1）关于反应精馏主塔1的部分：
原料乙醇自界外经乙醇进料预热器7与反应精馏主塔1塔顶采出的粗乙酸乙酯逆流换热至100℃，进入反应精馏主塔1反应段一12下部。原料乙酸自界外经乙酸进料预热器6与换热降温后的粗乙酸乙酯换热至65℃，进入反应精馏主塔1反应段一12上部。
控制原料乙酸进料流量为40.5kmol/h（2376.7kg/h）、原料乙醇（95wt.%）进料流量为48kmol/h（2051.6kg/h）。此时，原料乙醇和原料乙酸的进料摩尔比为1.08:1。
反应精馏主塔1操作压力为0.4MPaG，控制塔顶气相温度为127.1℃、塔釜液相温度为148.7℃。
原料乙酸和原料乙醇在反应段一12的强酸型阳离子交换树脂的催化作用下转化成乙酸乙酯。反应精馏主塔1塔顶气相则作为热源，为反应精馏副塔2的副塔再沸器一25提供热源。其中，反应精馏主塔1塔顶气相组成为乙酸乙酯89.03wt.%、乙醇3.59wt.%、水7.37wt.%；反应精馏主塔1塔釜的液相则经主塔塔釜循环泵14循环至反应精馏主塔1反应段一12上部继续参与酯化反应。
反应精馏主塔1塔顶气相经冷凝后，一部分粗乙酸乙酯作为回流返回至反应精馏主塔1；另一部分粗乙酸乙酯则经乙醇进料预热器7、乙酸进料预热器6降温至56℃后进入成品塔3。控制反应精馏主塔1操作回流比为2.3:1mol/mol，此时反应精馏主塔1塔顶气相冷却热负荷为1564.5kW。
此时，消耗蒸汽3063.1kg/h。
（2）关于反应精馏副塔2的部分：
原料乙醇自界外经乙醇进料预热器7与反应精馏副塔2塔顶采出的粗乙酸乙酯逆流换热至60℃，进入反应精馏副塔2反应段二22下部；原料乙酸自界外增压后进入反应精馏副塔2反应段二22上部。与反应精馏主塔1不同的是，反应精馏副塔2反应段二22下部进料乙醇中一部分来自成品塔3塔顶液相采出以及回收塔4塔顶液相采出的循环物料，另一部分为新鲜的乙醇物料。
控制原料乙酸进料流量为43.2kmol/h、原料乙醇（95wt.%）进料流量为45koml/h。此时，原料乙醇和原料乙酸的进料摩尔比为1:1.05。
反应精馏副塔2操作压力为0.05MpaG，控制塔顶气相温度为83.2℃、塔釜液相温度为114.7℃。
原料乙酸和原料乙醇在反应段二22的强酸型阳离子交换树脂的催化作用下转化成乙酸乙酯。反应精馏副塔2设置有副塔再沸器一25和副塔再沸器二26，副塔再沸器一25的热源来自反应精馏主塔1塔顶气相，另外供热不足的部分则由副塔再沸器二26通过额外蒸汽来提供。反应精馏副塔2塔顶气相则作为热源，分别为成品塔3的塔釜再沸器一31和回收塔4的塔釜再沸器二41提供热源。其中，反应精馏副塔2塔顶气相组成为乙酸乙酯86.21wt.%、乙醇7.76wt.%、水6.02wt.%；反应精馏副塔2塔釜的液相则经副塔塔釜循环泵24循环至反应精馏副塔2反应段二22上部继续参与酯化反应。
反应精馏副塔2塔顶气相经冷凝后，一部分粗乙酸乙酯作为回流返回至反应精馏副塔2；另一部分粗乙酸乙酯则经乙醇进料预热器7降温至64.5℃后进入成品塔3。控制反应精馏副塔2操作回流比为1.75:1mol/mol，此时反应精馏副塔2塔顶气相冷却热负荷为2340.9kW、副塔再沸器一25热负荷为2486.9kW，经热耦合消耗蒸汽1797.1kg/h。
（3）关于成品塔的部分：
成品塔3为常压操作的塔器。来自反应精馏主塔1的粗乙酸乙酯和来自反应精馏副塔2的粗乙酸乙酯送至成品塔3中。控制塔顶气相温度为71.5℃、塔釜液相温度78.3℃。控制成品塔3回流比为3:1，此时塔釜采出乙酸乙酯纯度为99.9wt.%，塔釜采出合格乙酸乙酯成品7180.3kg/h。
成品塔3塔釜再沸器热源一31利用反应精馏副塔2塔顶气相作为热源，此时成品塔3塔釜再沸器一31热负荷为1298.8kW。
（4）关于回收塔4的部分：
回收塔4处理来自该生产系统中各塔器回流罐中采出的水相。回收塔4操作压力为-0.06MPaG，控制塔顶气相温度55.2℃、塔釜液相温度78.7℃。回收塔4操作回流比为2.3:1。
回收塔4塔釜再沸器二42的热源采用反应精馏副塔2塔顶气相，塔釜再沸器二42热负荷为290.6kW。塔顶采出三元共沸物料物料循环至反应精馏副塔2反应段二22底部。
基于上述，本具体实施方式中，原料乙醇（95wt.%）总进料流量为3974.93kg/h、原料乙酸总进料流量为4911.79kg/h、蒸汽消耗总量为4860.2kg/h。生产合格乙酸乙酯产品7180.3kg/h，乙醇单耗0.554t/t，乙酸单耗0.684t/t，蒸汽单耗0.677t/t。
在本说明书的描述中，参考术语“一个实施例”、“一些实施例”、“示例”、“具体示例”或“一些示例”等的描述意指结合该实施例或示例描述的具体特征、结构、材料或者特点包含于本申请的至少一个实施例或示例中。在本说明书中，对上述术语的示意性表述不必须针对的是相同的实施例或示例。而且，描述的具体特征、结构、材料或者特点可以在任一个或多个实施例或示例中以合适的方式结合。此外，在不相互矛盾的情况下，本领域的技术人员可以将本说明书中描述的不同实施例或示例以及不同实施例或示例的特征进行结合和组合。
最后应说明的是：以上实施例仅用以说明本申请的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述实施例对本申请进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本申请各实施例技术方案的精神和范围。
Claims (10)
1.一种低能耗酯化合成乙酸乙酯的生产系统，其特征在于，所述生产系统包括反应精馏主塔（1）、反应精馏副塔（2）、成品塔（3）和回收塔（4）；各部分之间通过管道（5）连接；
其中，所述反应精馏主塔（1）自上而下划分为精馏段一（11）、反应段一（12）和提馏段一（13）；所述反应段一（12）顶部设置有乙酸加料口，底部设置有乙醇加料口，并在其内装填有强酸型阳离子交换树脂；所述提馏段一（13）通过所述管道（5）连接有主塔再沸器（15）；所述主塔再沸器（15）的热源为蒸汽；
其中，所述反应精馏副塔（2）自上而下划分为精馏段二（21）、反应段二（22）和提馏段二（23）；所述反应段二（22）顶部设置有乙酸加料口，底部设置有乙醇加料口，并在其内装填有强酸型阳离子交换树脂；所述提馏段二（23）通过所述管道（5）连接有副塔再沸器一（25）；所述副塔再沸器一（25）的热源为所述反应精馏主塔（1）塔顶气相潜热；
其中，所述成品塔（3）处理来自所述反应精馏主塔（1）和所述反应精馏副塔（2）塔顶采出物料；所述成品塔（3）塔釜通过所述管道（5）连接有塔釜再沸器一（31）；所述塔釜再沸器一（31）的热源为所述反应精馏副塔（2）塔顶气相潜热；
其中，所述回收塔（4）处理来自所述生产系统中各塔器中采出的水相；所述回收塔（4）塔釜通过所述管道（5）连接有塔釜再沸器二（42）；所述塔釜再沸器二（42）的热源为所述反应精馏副塔（2）塔顶气相潜热。
2.根据权利要求1所述的生产系统，其特征在于，所述副塔再沸器一（25）通过所述管道（5）与所述反应精馏主塔（1）塔顶连接。
3.根据权利要求1所述的生产系统，其特征在于，所述提馏段二（23）通过所述管道（5）还连接有副塔再沸器二（26）；所述副塔再沸器二（26）的热源为蒸汽。
4.根据权利要求1所述的生产系统，其特征在于，所述塔釜再沸器一（31）通过所述管道（5）与所述反应精馏副塔（2）塔顶连接。
5.根据权利要求1所述的生产系统，其特征在于，所述塔釜再沸器二（42）通过所述管道（5）与所述反应精馏副塔（2）塔顶连接。
6.根据权利要求1所述的生产系统，其特征在于，所述回收塔（4）塔釜通过所述管道（5）还连接有塔釜再沸器三（43）；所述塔釜再沸器三（43）的热源为蒸汽。
7.一种利用权利要求1-6中任一项所述的低能耗酯化合成乙酸乙酯的生产系统的生产方法，其特征在于，所述生产方法具体包括以下步骤：
关于所述反应精馏主塔（1）的部分：
原料乙醇和原料乙酸分别按照一定比例进入所述反应精馏主塔（1）中；其中，原料乙醇经乙醇进料预热器（7）与所述反应精馏主塔（1）塔顶采出的粗乙酸乙酯逆流换热后进入所述反应精馏主塔（1）反应段一（12）下部；原料乙酸经乙酸进料预热器（6）与换热降温后的粗乙酸乙酯换热后进入所述反应精馏主塔（1）反应段一（12）上部；所述反应精馏主塔（1）采用蒸汽作为热源，维持所述反应精馏主塔（1）在一定的压力及温度下；
原料乙酸和原料乙醇在所述反应段一（12）内逆流接触，在所述强酸型阳离子交换树脂的催化作用下生成乙酸乙酯和水，并经所述精馏段一（11）和所述提馏段一（13）实现组分分离；所述反应精馏主塔（1）塔顶采出粗乙酸乙酯，塔釜物料在所述主塔再沸器（15）的作用下经主塔塔釜循环泵（14）增压后循环至所述反应段一（12）顶部继续参与酯化反应；
反应精馏主塔（1）塔顶气相作为热源，为所述反应精馏副塔（2）副塔再沸器一（25）提供热源；
所述反应精馏主塔（1）塔顶气相经冷凝后静置分层；一部分粗乙酸乙酯回流至所述反应精馏主塔（1）塔顶，另一部分粗乙酸乙酯送至所述成品塔（3）分离提纯；水相则经回收塔进料泵（41）增压后送至所述回收塔（4）；
关于所述反应精馏副塔（2）的部分：
原料乙醇和原料乙酸分别按照一定比例进入所述反应精馏副塔（2）中；其中，原料乙醇经乙醇进料预热器（7）与所述反应精馏副塔（2）塔顶采出的粗乙酸乙酯逆流换热后进入所述反应精馏副塔（2）反应段二（22）下部；原料乙酸进入所述反应精馏副塔（2）反应段二（22）上部；所述反应精馏副塔（2）以所述反应精馏主塔（1）塔顶气相为热源，不足部分采用蒸汽补充，维持所述反应精馏副塔（2）在一定的压力及温度下；
原料乙酸和原料乙醇在所述反应段二（22）内逆流接触，在所述强酸型阳离子交换树脂的催化作用下生成乙酸乙酯和水，并经所述精馏段二（21）和所述提馏段二（23）实现组分分离；所述反应精馏副塔（2）塔顶采出粗乙酸乙酯，塔釜物料在所述副塔再沸器一（25）或副塔再沸器一（25）与副塔再沸器二（26）的作用下经副塔塔釜循环泵（24）增压后循环至所述反应段二（22）顶部继续参与酯化反应；
所述反应精馏副塔（2）塔顶气相为所述成品塔（3）塔釜再沸器一（31）以及所述回收塔（4）塔釜再沸器二（42）提供热源；
所述反应精馏副塔（2）塔顶气相经冷凝后静置分层；一部分粗乙酸乙酯回流至所述反应精馏副塔（2）塔顶，另一部分粗乙酸乙酯送至所述成品塔（3）分离提纯；水相则经回收塔进料泵（41）增压后送至所述回收塔（4）；
关于所述成品塔（3）的部分：
所述成品塔（3）分离提纯来自所述反应精馏主塔（1）和所述反应精馏副塔（2）塔顶采出的粗乙酸乙酯；控制所述成品塔（3）在一定压力下，塔顶采出三元共沸物料；
所述成品塔（3）塔顶气相经冷凝后静置分层；一部分有机相回流至所述成品塔（3）塔顶，另一部分有机相返回至反应精馏副塔（2）中；塔底采出纯度不低于99.8wt.%的高纯度乙酸乙酯；水相则经回收塔进料泵（41）增压后送至所述回收塔（4）；
关于所述回收塔（4）的部分：
所述回收塔（4）处理来自该生产系统中各塔器回流罐中采出的水相；控制所述回收塔（4）在一定压力下，塔顶采出三元共沸物料；
所述回收塔（4）塔顶气相经冷凝后静置分层；一部分有机相回流至所述回收塔（4）中，另一部分有机相返回至所述反应精馏副塔（2）中；水相则经回收塔进料泵（41）增压后送至所述回收塔（4）。
8.根据权利要求7所述的生产方法，其特征在于，所述生产方法至少具备以下（a）-（f）中的任意一项或多项：
（a）所述反应精馏主塔（1）中原料乙醇和原料乙酸的进料摩尔比为（1-1.2）:1mol/mol；
（b）所述反应精馏主塔（1）进料负荷占总生产负荷的40-60%；
（c）所述反应精馏主塔（1）操作压力为50-600kPaG；
（d）所述反应精馏主塔（1）塔顶气相温度为105-140℃、塔釜液相温度为130-160℃；
（e）所述反应精馏主塔（1）操作回流比为（1-5）:1mol/mol；
（f）所述反应精馏主塔（1）塔顶液相采出乙酸含量不高于200ppm。
9.根据权利要求7所述的生产方法，其特征在于，所述生产方法至少具备以下（g）-（l）中的任意一项或多项：
（g）所述反应精馏副塔（2）中原料乙醇和原料乙酸的进料摩尔比为1:（1-1.2）mol/mol；
（h）所述反应精馏副塔（2）进料负荷占总生产单耗的40-50%；
（i）所述反应精馏副塔（2）操作压力为0-300kPaG；
（j）所述反应精馏副塔（2）塔顶气相温度为80-115℃、塔釜液相温度为110-145℃；
（k）所述反应精馏副塔（2）操作回流比为（1-2）:1mol/mol；
（l）所述反应精馏副塔（2）塔顶液相采出乙酸含量不高于200ppm。
10.根据权利要求7所述的生产方法，其特征在于，所述生产方法至少具备以下（m）-（o）中的任意一项或多项：
（m）所述成品塔（3）为常压塔，塔顶气相温度为70-75℃，塔釜液相温度为75-80℃；所述成品塔（3）操作回流比为（1-5）:1；
（n）所述回收塔（4）为减压塔，操作压力为（-80）~（-20）kPaG；塔顶气相温度为40-80℃，塔釜液相温度为60-100℃；所述回收塔（4）操作回流比为（1-5）:1；
（o）所述生产方法的蒸汽单耗为0.6-1.1t/t。
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