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CN118715191A - 氧化锆层叠体 - Google Patents

氧化锆层叠体 Download PDF

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CN118715191A
CN118715191A CN202380022370.2A CN202380022370A CN118715191A CN 118715191 A CN118715191 A CN 118715191A CN 202380022370 A CN202380022370 A CN 202380022370A CN 118715191 A CN118715191 A CN 118715191A
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CN
China
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layer
zirconia
powder composition
stabilizing element
content
Prior art date
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Application number
CN202380022370.2A
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牛尾祐贵
畦地翔
伊藤晶子
永山仁士
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Tosoh Corp
Original Assignee
Tosoh Corp
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Publication date
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Abstract

本发明提供一种能够带来接近天然牙的印象的、具有透光性和色调的渐变且能够抑制表面层(假牙切端部一侧的层)的崩裂的层叠体。本发明的层叠体具有表面层和组成梯度层，所述表面层包含含有稳定化元素的氧化锆，所述组成梯度层由2个以上的单元层构成，所述单元层分别包含含有稳定化元素的氧化锆和着色元素，以所述组成梯度层中包含的所述含有稳定化元素的氧化锆的所述稳定化元素的含量从所述表面层侧向层叠体的与所述表面层相反侧的表面侧不变动或减少的方式层叠各单元层，由此构成组成梯度层；所述表面层中包含的所述含有稳定化元素的氧化锆的稳定化元素的含量小于第一组成梯度层中包含的所述含有稳定化元素的氧化锆的稳定化元素的含量，所述第一组成梯度层为构成所述组成梯度层的各单元层内的与所述表面层邻接的单元层。

Description

氧化锆层叠体
技术领域
本发明涉及层叠有氧化锆层的组合物、进一步涉及氧化锆层叠体。
背景技术
氧化锆(ZrO2)的烧结体通过对主要包含氧化锆的原料粉末进行成型、预烧和烧结来制造。通过烧结、预烧这样的热处理，原料粉末热收缩和致密化，但根据原料粉末的特征、特别是原料粉末的组成的不同，热处理时的行为不同。
氧化锆占原料粉末的大部分。尽管如此，即使原料粉末彼此之间仅存在小于0.1质量％的添加剂含量的区别，两种粉末的热收缩行为也大不相同。在对将具有这样的组成的微小差异的原料粉末彼此层叠而成的成型体进行热处理的情况下，层的一部分的剥离或变形的产生等不良情况会发生。即使是相同的氧化锆，上述的不良情况也会在向其中添加有添加剂的情况下发生。为了在对成型体进行热处理时避免发生这些不良情况，需要特别的调整、处理(例如，专利文献1和2)。
专利文献1中公开了：通过利用掺杂剂进行涂覆来调整原料粉末的组成和热收缩行为，将其成型，由此得到包含不同色调的层叠体的烧结体。另外，在专利文献2中公开了：通过施加能够形成上下层的粉末混合而成的边界层那样的振动而使其层叠并成型，从而得到由层叠体构成的烧结体，所述层叠体由着色元素的含量不同的层构成、且具有色调的变化。
但是，专利文献1和2中公开的层叠体中，占原料粉末的大部分的氧化锆为相同的组成，这些层叠体的主要源自氧化锆的透光感的质感也相同。因此，与具有源自透光感的变化的质感的天然牙相比，带来了不同质感。
因此，要求能够带来接近天然牙的印象的、具有透光性和色调的渐变的氧化锆的层叠体。
专利文献3中公开了：在邻接的层间层叠有含有不同量的氧化钇的氧化锆组合物层的、具有透光性和色调的渐变的牙科修复构件。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：美国专利申请公开第2016/0157971号说明书
专利文献2：美国专利申请公开第2014/0328746号说明书
专利文献3：美国专利申请公开第2013/0221554号说明书
发明内容
发明要解决的技术问题
作为牙科修复构件使用的、现有的包含氧化锆组合物层的层叠体为了带来接近天然牙的印象，具有从背面层(相当于牙颈部的层)到表面层(相当于切端部的层)以色调、透射率逐渐变化的方式层叠有组成不同的层的结构。然而，在以色调、透射率逐渐变化的方式层叠有组成不同的层的情况下，表面层(假牙切端部一侧的层)虽然透射率高，但机械强度变低，存在不能抑制崩裂的发生的技术问题。
本公开的目的在于提供一种层叠体、其前体、或它们的制造方法中的至少任一个，所述层叠体具有在视觉辨认的情况下能够带来接近天然牙的印象的透光性和色调的渐变，并且能够抑制表面层(假牙切端部一侧的层)的崩裂。从其他观点出发，本公开的目的在于提供适合用作牙科用修复构件的层叠体、其前体或它们的制造方法中的至少任一个。
用于解决技术问题的技术方案
本发明人等发现，如果限定表面层与表面层的邻接层(即，邻接于表面层的层)中的氧化锆的稳定化元素的含量的关系，则能够解决上述技术问题，从而完成了本公开涉及的发明。
即，本发明如权利要求书的记载，另外，本公开的主旨如下。
[1]一种层叠体，其具有表面层和组成梯度层，所述表面层包含含有稳定化元素的氧化锆，所述组成梯度层由2个以上的单元层构成，
所述单元层分别包含含有稳定化元素的氧化锆和着色元素，
以使所述组成梯度层中包含的所述含有稳定化元素的氧化锆的所述稳定化元素的含量从所述表面层侧向层叠体的与所述表面层相反侧的表面侧不变动或减少的方式层叠各单元层，由此构成组成梯度层，
所述表面层中包含的所述含有稳定化元素的氧化锆的稳定化元素的含量小于第一组成梯度层中包含的所述含有稳定化元素的氧化锆的稳定化元素的含量，所述第一组成梯度层是构成所述组成梯度层的各单元层内的与所述表面层邻接的单元层。
[2]根据[1]所述的层叠体，其中，所述表面层进一步含有着色元素。
[3]根据[1]或[2]所述的层叠体，其中，所述表面层中包含的含有稳定化元素的氧化锆的稳定化元素的含量为2.5mol％以上且6.0mol％以下。
[4]根据[1]至[3]中任一项所述的层叠体，其中，所述表面层的稳定化元素含量与所述第一组成梯度层的稳定化元素含量之差为0.2mol％以上。
[5]根据[1]至[4]中任一项所述的层叠体，其中，所述第一组成梯度层中包含的含有稳定化元素的氧化锆的稳定化元素的含量为2.5mol％以上且6.0mol％以下。
[6]根据[1]至[5]中任一项所述的层叠体，其中，所述稳定化元素为选自钇(Y)、钙(Ca)、镁(Mg)、铈(Ce)、镨(Pr)、钕(Nd)、铽(Tb)、铒(Er)和镱(Yb)中的1种以上。
[7]根据[1]至[6]中任一项所述的层叠体，其中，所述着色元素为过渡金属元素和镧系稀土元素中的至少任一种。
[8]根据[1]至[7]中任一项所述的层叠体，其中，所述着色元素的含量为0.01质量％以上且1.0质量％以下。
[9]根据[1]至[8]中任一项所述的层叠体，其中，使用依据JIS B 7524：2008的厚薄规测定的翘曲为1.0mm以下。
[10]根据[1]至[9]中任一项所述的层叠体，其中，所述层叠体为烧结体。
[11]根据[10]所述的层叠体，其中，利用依据JIS R 1601的方法测定的所述表面层的三点弯曲强度为700MPa以上。
[12]根据[1]至[9]中任一项所述的层叠体，其中，所述层叠体为预烧结体。
[13][1]至[11]中任一项所述的层叠体的制造方法，其具有将成型体在1200℃以上且1600℃以下进行烧结的工序，
所述成型体具有表面粉末组合物层和组成梯度粉末组合物层，所述表面粉末组合物层包含含有稳定化元素的氧化锆，所述组成梯度粉末组合物层由2个以上的单元粉末组合物层构成，
所述单元粉末组合物层分别包含含有稳定化元素的氧化锆和着色元素，
以使所述组成梯度粉末组合物层中包含的所述含有稳定化元素的氧化锆的所述稳定化元素的含量从所述表面粉末组合物层侧向成型体的与所述表面粉末组合物层相反侧的表面粉末组合物侧不变动或减少的方式层叠各单元粉末组合物层而构成组成梯度粉末组合物层，
所述表面粉末组合物层中包含的所述含有稳定化元素的氧化锆的稳定化元素的含量小于第一组成梯度粉末组合物层中包含的所述含有稳定化元素的氧化锆的稳定化元素的含量，所述第一组成梯度粉末组合物层是构成所述组成梯度粉末组合物层的各单元粉末组合物层内的与所述表面粉末组合物层邻接的单元粉末组合物层。
[14][1]至[11]中任一项所述的层叠体的制造方法，其具有将成型体在800℃以上且小于1200℃进行预烧而制成预烧结体的工序；以及将预烧结体在1200℃以上且1600℃以下进行烧结的工序，
所述成型体具有表面粉末组合物层和组成梯度粉末组合物层，所述表面粉末组合物层包含含有稳定化元素的氧化锆，所述组成梯度粉末组合物层由2个以上的单元粉末组合物层构成，
所述单元粉末组合物层分别包含含有稳定化元素的氧化锆和着色元素，
以使所述组成梯度粉末组合物层中包含的所述含有稳定化元素的氧化锆的所述稳定化元素的含量从所述表面粉末组合物层侧向成型体的与所述表面粉末组合物层相反侧的表面粉末组合物侧不变动或减少的方式层叠各单元粉末组合物层而构成组成梯度粉末组合物层，
所述表面粉末组合物层中包含的所述含有稳定化元素的氧化锆的稳定化元素的含量小于第一组成梯度粉末组合物层中包含的所述含有稳定化元素的氧化锆的稳定化元素的含量，所述第一组成梯度粉末组合物层是构成所述组成梯度粉末组合物层的各单元粉末组合物层内的与所述表面粉末组合物层邻接的单元粉末组合物层。
[15][1]至[9]、[12]中任一项所述的层叠体的制造方法，其具有将成型体在800℃以上且小于1200℃进行预烧的工序，
所述成型体具有表面粉末组合物层和组成梯度粉末组合物层，所述表面粉末组合物层包含含有稳定化元素的氧化锆，所述组成梯度粉末组合物层由2个以上的单元粉末组合物层构成，
所述单元粉末组合物层分别包含含有稳定化元素的氧化锆和着色元素，
以使所述组成梯度粉末组合物层中包含的所述含有稳定化元素的氧化锆的所述稳定化元素的含量从所述表面粉末组合物层侧向成型体的与所述表面粉末组合物层相反侧的表面粉末组合物侧不变动或减少的方式层叠各单元粉末组合物层而构成组成梯度粉末组合物层，
所述表面粉末组合物层中包含的所述含有稳定化元素的氧化锆的稳定化元素的含量小于第一组成梯度粉末组合物层中包含的所述含有稳定化元素的氧化锆的稳定化元素的含量，所述第一组成梯度粉末组合物层是构成所述组成梯度粉末组合物层的各单元粉末组合物层内的与所述表面粉末组合物层邻接的单元粉末组合物层。
[16]根据[13]至[15]中任一项所述的制造方法，其中，所述表面粉末组合物层进一步含有着色元素。
[17]根据[13]至[16]中任一项所述的制造方法，其中，所述粉末组合物层中包含的粉末组合物为造粒状态的粉末。
[18]一种牙科材料，其包含[1]至[12]中任一项所述的层叠体。
发明效果
根据本公开，能够提供具有能够带来接近天然牙的印象的透光性和色调的渐变、且能够抑制表面层(假牙切端部一侧的层)的崩裂的层叠体、其前体、或它们的制造方法中的任一者。进而，能够提供适合用作牙科用修复构件的层叠体、其前体、或它们的制造方法中的至少任一者。
附图说明
图1是示出具有层叠2层单元氧化锆层的结构的烧结体的截面的示意图。
图2是示出具有层叠4层单元氧化锆层的结构的烧结体的截面的示意图。
图3是示出翘曲的测定方法的示意图。
图4是示出三点弯曲强度的测定方法的示意图。
图5是示出具有缩颈结构的氧化锆的示意图。
图6是说明制作实施例中的层叠体时的单轴加压成型的成型工序的示意图。
图7是说明制作实施例中的层叠体时的CIP处理的成型工序的示意图。
具体实施方式
以下，对本公开进行详细说明。应予说明，以下记载的构成要件的说明是用于说明本公开的例子，本公开并不限定于这些内容。另外，附图的尺寸比例并不限定于图示的比例。
另外，在本说明书中，作为与任意要件相关的优选的条件范围，在分别举出多个优选的下限值和优选的上限值的情况下，在解释优选的条件范围时，这些下限值和上限值可以以任意的组合使用。
(层叠体)
本实施方式的层叠体具有表面层和组成梯度层，所述表面层包含含有稳定化元素的氧化锆，所述组成梯度层由2个以上的单元层构成，
单元层分别包含含有稳定化元素的氧化锆和着色元素，
以使组成梯度层中包含的含有稳定化元素的氧化锆的稳定化元素的含量从表面层侧向层叠体的与表面层相反侧的表面侧不变动或减少的方式层叠各单元层，由此构成组成梯度层，
表面层中包含的含有稳定化元素的氧化锆的稳定化元素的含量小于第一组成梯度层中包含的含有稳定化元素的氧化锆的稳定化元素的含量，所述第一组成梯度层是构成组成梯度层的各单元层内的与表面层邻接的单元层。
本实施方式的层叠体为选自烧结体、预烧结体和成型体中的1种以上即可，优选为烧结体和预烧结体中的至少任一种。本实施方式的层叠体例如可举出作为牙科修复物的烧结体，另外也可举出作为其前体的预烧结体。在此，在本实施方式中，“包含含有稳定化元素的氧化锆的表面层、包含含有稳定化元素的氧化锆和着色元素的单元层、以及由2个以上的单元层构成的组成梯度层”在层叠体为烧结体的方式中分别设为“包含含有稳定化元素的氧化锆的表面氧化锆层、包含含有稳定化元素的氧化锆和着色元素的单元氧化锆层、以及由2个以上的单元氧化锆层构成的组成梯度氧化锆层”即可。同样地，在层叠体为预烧结体的方式中，设为“包含含有稳定化元素且具有缩颈结构的氧化锆的表面氧化锆组合物层、包含含有稳定化元素且具有缩颈结构的氧化锆和着色元素的单元氧化锆组合物层、以及由2个以上的单元氧化锆组合物层构成的组成梯度氧化锆组合物层”即可；在层叠体为成型体的方式中，设为“包含含有稳定化元素的氧化锆且包含粉末组合物的表面粉末组合物层、包含含有稳定化元素的氧化锆和着色元素且包含粉末组合物的单元粉末组合物层、由2个以上的单元粉末组合物层构成的组成梯度粉末组合物层”即可。
以下，对于本发明的层叠体，示出层叠体为烧结体的实施方式的一例进行说明。
(烧结体)
本实施方式为一种烧结体，其具有表面氧化锆层和组成梯度氧化锆层，所述表面氧化锆层包含含有稳定化元素的氧化锆，所述组成梯度氧化锆层由2个以上的单元氧化锆层构成，
单元氧化锆层分别包含含有稳定化元素的氧化锆和着色元素，
以使组成梯度氧化锆层中包含的含有稳定化元素的氧化锆的稳定化元素的含量从表面氧化锆层侧向烧结体的与表面氧化锆层相反侧的表面侧不变动或减少的方式层叠各单元氧化锆层，由此构成组成梯度氧化锆层，
表面氧化锆层中包含的含有稳定化元素的氧化锆的稳定化元素的含量小于第一组成梯度氧化锆层中包含的含有稳定化元素的氧化锆的稳定化元素的含量，所述第一组成梯度氧化锆层是构成组成梯度氧化锆层的各单元氧化锆层内的与表面氧化锆层邻接的单元层。
本实施方式的烧结体是具有多层结构的组合物，即所谓的层叠体，是包含烧结组织的层叠体。在本实施方式中，烧结组织主要是包含烧结后期阶段的氧化锆的结构。
本实施方式的烧结体具有表面氧化锆层和单元氧化锆层，所述表面氧化锆层包含含有稳定化元素的氧化锆，所述单元氧化锆层包含含有稳定化元素的氧化锆和着色元素。组成梯度氧化锆层由2个以上的单元氧化锆层构成。表面氧化锆层可以含有着色元素。表面氧化锆层和单元氧化锆层主要包含含有稳定化元素的氧化锆的晶粒。因此，本实施方式的烧结体也能够视为具备3层以上的包含氧化锆和在含有着色元素的情况下的着色元素的层的层叠体，所述氧化锆包含含有稳定化元素的氧化锆晶粒。
＜层叠结构＞
图1是示出本实施方式的烧结体的结构的一例的示意图，示意性地示出具有表面氧化锆层(10)和由2个以上的多个单元氧化锆层(图1中为2个单元氧化锆层)构成的组成梯度氧化锆层(20)的烧结体(100)的截面。组成梯度氧化锆层(20)包含：与表面氧化锆层(10)邻接的单元氧化锆层、即第一组成梯度氧化锆层(21)；以及位于烧结体(100)的与表面氧化锆层(10)相反侧的表面的单元氧化锆层、即第二组成梯度氧化锆层(22)。本实施方式的层叠体(100)在第一组成梯度层(21)的一个面上设置有表面氧化锆层(10)，在第一组成梯度氧化锆层(21)的另一个面上设置有作为单元氧化锆层的第二组成梯度氧化锆层(22)。图1中，将层堆叠的方向(从组成梯度氧化锆层向表面氧化锆层的方向；以下也称为“层叠方向”)表示为Y轴方向，将各层的扩展方向(以下也称为“水平方向”)表示为X轴方向。
在构成烧结体的单元氧化锆层内，彼此邻接的层的稳定化元素的含量可以彼此相同也可以不同，优选不同。通过具有包含稳定化元素的含量不同的氧化锆的氧化锆层层叠而成的结构，烧结体成为能够视觉辨认到基于稳定化元素的含量差异、透光性等协同作用的层叠方向的色调变化的层叠体。
另外，以使组成梯度氧化锆层中包含的含有稳定化元素的氧化锆的稳定化元素的含量从表面氧化锆层侧向烧结体的与表面氧化锆层相反侧的表面侧(朝向与图1的Y方向相反的方向，即，朝向层叠方向的相反方向)不变动或减少的方式层叠各单元氧化锆层，由此构成组成梯度氧化锆层。优选组成梯度氧化锆层通过以使含有稳定化元素的氧化锆的稳定化元素的含量向背面侧减少的方式层叠单元氧化锆层而构成。由此，基于稳定化元素的含量差异、透光性的协同作用，能够在烧结体中形成色调的渐变。进而，表面氧化锆层中包含的含有稳定化元素的氧化锆的稳定化元素的含量小于第一组成梯度氧化锆层中包含的含有稳定化元素的氧化锆的稳定化元素的含量。
通常，如果增大氧化锆层中包含的氧化锆的稳定化元素的含量，则虽然氧化锆层的透光性变高，但机械强度降低。现有的具有透光性和色调的渐变的烧结体通过增加表面层(假牙切端部一侧的层)的氧化锆的稳定化元素的含量来提高透光性。因此，现有的烧结体的表面层(假牙切端部一侧的层)的机械强度变低，不能抑制崩裂的发生。但是，本实施方式的烧结体中，表面氧化锆层中包含的含有稳定化元素的氧化锆的稳定化元素的含量小于第一组成梯度氧化锆层中包含的含有稳定化元素的氧化锆的稳定化元素的含量。换言之，本实施方式的烧结体与现有的烧结体相比，表面层(假牙切端部一侧的层)中的氧化锆的稳定化元素的含量小。因此，本实施方式的烧结体的表面层(假牙切端部一侧的层)的机械强度高，能够抑制崩裂的发生。
应予说明，图1所示的烧结体(100)示出各层经由界面相接的状态。然而，本实施方式的烧结体只要是各层层叠并烧结的状态即可，也可以以不具有能够视觉辨认的界面的状态层叠，进而，层间的界面不限定于直线的界面。
本实施方式的烧结体可以具有单元氧化锆层层叠3层以上、进而4层以上的结构。通过单元氧化锆层的增加，烧结体成为能够视觉辨认到质感的细微变化的层叠体。在设为与天然牙更接近的质感的情况下，本实施方式的烧结体能够例示层叠有3层以上且10层以下、进一步3层以上且6层以下、另外进一步4层以上且7层以下、另外进一步4层以上且6层以下的单元氧化锆层的结构。
组成梯度氧化锆层可以在第一和第二组成梯度氧化锆层之间具有第一和第二组成梯度氧化锆层以外的单元氧化锆层(以下也称为“组成梯度中间氧化锆层”)，也可以包含多个单元氧化锆层作为组成梯度中间氧化锆层。在具备组成梯度中间氧化锆层(在组成梯度中间氧化锆层中，将与第一组成梯度氧化锆层邻接层叠的第一层单元氧化锆层也称为“第三组成梯度氧化锆层”，将从第三组成梯度氧化锆层向背面侧层叠的第二层以上的单元氧化锆层也称为“第四组成梯度氧化锆层”、“第五组成梯度氧化锆层”等)的情况下，组成梯度中间氧化锆层具有以使稳定化元素的含量向层叠方向的相反侧不变动或减少的方式层叠各单元氧化锆层的结构。即，稳定化元素的含量按照第三、第四、第五组成梯度氧化锆层的顺序不变动或减少。从更容易视觉辨认基于稳定化元素的含量差异、透光性等协同作用的色调变化的观点出发，组成梯度中间氧化锆层优选具有以使稳定化元素的含量向与层叠方向的相反侧减少的方式层叠单元氧化锆层的结构。
以下，用图2对具有组成梯度中间氧化锆层的本实施方式的烧结体进行说明。
图2是示出本实施方式的烧结体的结构的一例的示意图，示意性地示出具有表面氧化锆层(10)和由4层单位氧化锆层构成的组成梯度氧化锆层(20)的烧结体(100)的截面。图2所示的烧结体具有：除了上述的表面氧化锆层、第一组成梯度氧化锆层(21)和第二组成梯度氧化锆层(22)以外、还层叠有作为组成梯度中间氧化锆层(23)的第三组成梯度氧化锆层(23a)和第四组成梯度氧化锆层(23b)的结构。本实施方式的烧结体(100)中，氧化锆的稳定化元素的含量按照第一组成梯度氧化锆层(21)、第三组成梯度氧化锆层(23a)、第四组成梯度氧化锆层(23b)、第二组成梯度氧化锆层(22)的顺序不变动或减少，并且，表面氧化锆层(10)中包含的含有稳定化元素的氧化锆的稳定化元素的含量小于第一组成梯度氧化锆层(21)中包含的含有稳定化元素的氧化锆的稳定化元素的含量。
以下，对表面氧化锆层和组成梯度氧化锆层的组成进行说明。
＜氧化锆层的组成＞
如上所述，表面氧化锆层和单元氧化锆层为以氧化锆为主成分的层(以下也称为“氧化锆层”)，该氧化锆为含有稳定化元素的氧化锆(以下也称为“含稳定化元素的氧化锆”)。本实施方式的烧结体和各氧化锆层不仅包含含稳定化元素的氧化锆，还可以包含氧化铪(HfO2)等不可避免的杂质。作为不可避免的杂质的氧化铪的含量根据原料矿石、制造方法而大不相同，可例示为2.0质量％以下。在本实施方式中，含量、密度的计算等与组成相关的值的计算只要将氧化铪视为氧化锆(ZrO2)进行计算即可。
在本实施方式的烧结体中，氧化锆优选为氧化锆溶胶经热处理后得到的氧化锆烧结而成的状态的氧化锆，更优选为通过锆化合物的水解而得到的氧化锆溶胶经热处理后得到的氧化锆烧结而成的状态的氧化锆，进一步优选为氧氯化锆水解后的氧化锆溶胶经热处理后得到的氧化锆烧结而成的状态的氧化锆。
可举出氧化锆层中包含的氧化锆是烧结后的氧化锆、即氧化锆晶粒。
＜＜稳定化元素＞＞
稳定化元素只要具有抑制氧化锆的相变的功能即可。稳定化元素可举出：不包含具有使氧化锆着色的功能的元素、但具有抑制相变的功能的稳定化元素(以下也称为“非着色稳定化元素”)；以及，包含具有使氧化锆着色的功能的元素、且具有抑制相变的功能的稳定化元素(以下也称为“着色稳定化元素”)中的至少任一种，可以为非着色稳定化元素以及着色稳定化元素，优选至少包含非着色稳定化元素，优选为非着色稳定化元素。
作为具体的稳定化元素，可例示选自钇(Y)、钙(Ca)、镁(Mg)、铈(Ce)、镨(Pr)、钕(Nd)、铽(Tb)、铒(Er)和镱(Yb)中的1种以上。
作为非着色稳定化元素，可例示选自钇、钙、镁和铈中的1种以上，优选为钇和铈中的至少任一种，更优选为钇。
作为着色稳定化元素，可例示选自镨、钕、铽、铒和镱中的1种以上，优选为铽和铒中的至少任一种，更优选为铒。
稳定化元素是在氧化锆中被含有的状态，是固溶于氧化锆中的状态。另外，本实施方式的烧结体优选不包含未固溶的稳定化元素，即不包含未固溶于氧化锆的稳定化元素。在本实施方式中，“不包含未固溶的稳定化元素”是指，在后述的XRD测定和XRD图谱的分析中，未确认到来自稳定化元素的XRD峰。但是，只要是不能确认到来自稳定化元素的XRD峰的程度，就可以允许包含未固溶的稳定化元素。
表面氧化锆层中包含的氧化锆的稳定化元素的含量(以下也称为“表面氧化锆层的稳定化元素含量”)优选为2.5mol％以上，更优选为3.0mol％以上，进一步优选为3.5mol％以上，进一步更优选为4mol％以上，进一步更优选为4.3mol％以上，进一步更优选为4.9mol％以上。表面氧化锆层的稳定化元素含量为6.0mol％以下、5.8mol％以下、5.5mol％以下或5.2mol％以下即可。作为表面氧化锆层的稳定化元素含量，可例示2.5mol％以上且6.0mol％以下、3.5mol％以上且5.2mol％以下、3.5mol％以上且6.0mol％以下、或3.5mol％以上且小于5.2mol％。
单元氧化锆层中包含的氧化锆的稳定化元素的含量(以下也称为“单元氧化锆层的稳定化元素含量”)优选为2.5mol％以上，更优选为3.5mol％以上，进一步优选为3.7mol％以上，进一步更优选为4.0mol％以上，进一步更优选为4.5mol％以上，进一步更优选为4.9mol％以上。单元氧化锆层的稳定化元素含量为6.0mol％以下、5.8mol％以下、5.5mol％以下或5.2mol％以下即可。作为单元氧化锆层的稳定化元素含量，可例示2.5mol％以上且6.0mol％以下、3.5mol％以上且5.5mol％以下、3.5mol％以上且6.0mol％以下、或3.5mol％以上且小于5.5mol％。
表面氧化锆层的稳定化元素含量小于第一组成梯度氧化锆层中包含的氧化锆的稳定化元素的含量(以下也称为“第一组成梯度氧化锆层的稳定化元素含量”)。具体而言，表面氧化锆层的稳定化元素含量小于第一组成梯度氧化锆层的稳定化元素含量，表面氧化锆层的稳定化元素含量与第一组成梯度氧化锆层的稳定化元素含量之差超过0mol％，优选为0.05mol％以上，更优选为0.1mol％以上，进一步优选为0.15mol％以上，进一步更优选为0.2mol％以上；另外，为2.5mol％以下、1.5mol％以下、1.0mol％以下、0.5mol％以下或0.4mol％以下即可。如果在上述范围内，则容易得到表面氧化锆层的机械强度高、能够抑制崩裂的发生的烧结体。表面氧化锆层的稳定化元素含量与第一组成梯度氧化锆层的稳定化元素含量之差优选为超过0mol％且2.5mol％以下、0.05mol％以上且1.5mol％以下、0.1mol％以上且1.0mol％以下、0.15mol％以上且0.5mol％以下、或0.2mol％以上且0.4mol％以下。
第一组成梯度氧化锆层的稳定化元素含量在上述单元氧化锆层的稳定化元素含量的范围内，只要大于表面氧化锆层的含量即可。
第二组成梯度氧化锆层中包含的氧化锆的稳定化元素的含量(以下也称为“第二组成梯度氧化锆层的稳定化元素含量”)为上述的单元氧化锆层的稳定化元素含量的范围内即可，优选大于第一组成梯度氧化锆层的稳定化元素含量。
组成梯度中间氧化锆层中的各层中包含的氧化锆的稳定化元素的含量(以下也称为“组成梯度中间氧化锆层的稳定化元素含量”)为第一和第二组成梯度氧化锆层中包含的氧化锆的稳定化元素的含量的最小值以上且最大值以下。另外，组成梯度中间氧化锆层的稳定化元素含量从表面氧化锆层侧向与层叠方向的相反侧不变动或减少。从更容易视觉辨认到基于稳定化元素的含量差异、透光性等协同作用的色调变化的观点出发，组成梯度中间氧化锆层的稳定化元素含量优选从表面氧化锆层侧向层叠体的与表面氧化锆层相反侧的表面侧减少。
本实施方式的烧结体优选包含以下结构：组成梯度氧化锆层中邻接层叠的单元氧化锆层彼此之间的稳定化元素的含量之差为0.1mol％以上、0.3mol％以上、0.5mol％以上或1.0mol％以上。另外，优选包含以下结构：组成梯度氧化锆层中邻接层叠的单元氧化锆层彼此之间的稳定化元素的含量之差为3.0mol％以下、2.5mol％以下或2.0mol％以下。
本实施方式的烧结体的稳定化元素的含量(作为烧结体整体的稳定化元素的含量)是任意的，超过1.5mol％，优选为2.5mol％以上，更优选为3.0mol％以上，进一步优选为3.5mol％以上，进一步更优选为4.1mol％以上，进一步更优选为4.2mol％以上。另外，烧结体的稳定化元素的含量(作为烧结体整体的稳定化元素的含量)是任意的，优选小于7.0mol％，更优选为6.5mol％以下，进一步优选为6.0mol％以下，进一步更优选为5.5mol％以下，进一步更优选为5.3mol％以下，进一步更优选为5.0mol％以下。这些上限值和下限值可以是任意的组合。因此，本实施方式的烧结体的稳定化元素的含量(作为烧结体整体的稳定化元素的含量)例如可举出超过1.5mol％且小于7.0mol％、进一步为2.5mol％以上且6.5mol％以下、另外进一步为3.0mol％以上且6.0mol％以下、另外进一步为3.5mol％以上且5.8mol％以下，优选为4.1mol％以上且5.5mol％以下，更优选为4.2mol％以上且5.3mol％以下，更优选为4.2mol％以上且5.0mol％以下。烧结体的稳定化元素含量由下式求出，根据各层的厚度而不同。
烧结体的稳定化元素含量
＝(表面氧化锆层的层厚/烧结体的高度)×表面氧化锆层中包含的含稳定化元素的氧化锆的稳定化元素的含量
+(各单元氧化锆层的层厚/烧结体的高度)×各单元氧化锆层中包含的含稳定化元素的氧化锆的稳定化元素的含量
在本实施方式中，稳定化元素的含量是氧化物换算后的稳定化元素相对于氧化锆和氧化物换算后的稳定化元素的合计的摩尔比例。稳定化元素的氧化物换算只要将氧化钇设为Y2O3，氧化钙设为CaO，氧化镁设为MgO，氧化铈设为CeO2，氧化镨设为Pr6O11，氧化钕设为Nd2O3，氧化铽设为Tb4O7，氧化铒设为Er2O3，氧化镱设为Yb2O3即可。例如，在包含钇和铒作为稳定化元素的情况下，稳定化元素的含量(mol％)由(Y2O3+Er2O3)/(ZrO2+Y2O3+Er2O3)×100求出。
＜＜着色元素＞＞
本实施方式中的着色元素是具有对氧化锆进行着色的功能的元素。作为具体的着色元素，可例示过渡金属元素和镧系稀土元素中的至少任一种，可举出优选选自铁(Fe)、钴(Co)、镍(Ni)、锰(Mn)、钛(Ti)、镨(Pr)、钕(Nd)、铕(Eu)、钆(Gd)、铽(Tb)、铒(Er)和镱(Yb)中的1种以上，更优选选自铁、钴、锰、钛、镨、钆、铽和铒中的1种以上，进一步优选选自铁、钴、钛和铒中的1种以上。
本实施方式的烧结体中包含的着色元素是以氧化物的状态包含的着色元素(以下也称为“氧化物着色元素”)、以及着色稳定化元素等以固溶于氧化锆的状态包含的着色元素中的至少任一种即可。作为优选的氧化物着色元素，可举出选自铁、钴、镍、钛和锰中的1种以上，更优选为选自铁、钴和钛中的1种以上。本实施方式的烧结体可以包含2种以上的着色元素，例如可以包含2种以上且5种以下、进一步3种以上且4种以下的着色元素。本实施方式的烧结体优选至少包含着色稳定化元素，更优选至少包含铽和铒中的任一种，进一步优选至少包含铒。作为特别优选的着色元素，可举出选自铁、钛和铒；钴、钛和铒；铁和铒中的1组以上，进一步可举出钴、钛和铒；以及铁和铒中的至少任一组，或进一步可举出铁和铒。
表面氧化锆层和单元氧化锆层中包含的着色元素的种类和含量没有特别限制，可以考虑各层的色调的渐变等而适当选择。
本实施方式的烧结体的着色元素的含量以氧化物换算后的着色元素相对于本实施方式的烧结体的质量的质量比例计，下限值超过0质量％，优选为0.01质量％以上，更优选为0.03质量％以上，进一步优选为0.04质量％以上；另外，上限值为1.5质量％以下，优选为1.0质量％以下，更优选为0.8质量％以下，进一步优选为0.3质量％以下。这些上限值和下限值可以是任意的组合。因此，本实施方式的烧结体的着色元素的含量以氧化物换算后的着色元素相对于本实施方式的烧结体的质量的质量比例计，例如为超过0质量％且1.5质量％以下，优选为0.01质量％以上且1.0质量％以下，更优选为0.03质量％以上且0.8质量％以下，进一步优选为0.04质量％以上且0.3质量％以下即可。例如，在含有钇(非着色稳定化元素)和铒(着色稳定化元素)作为稳定化元素、且包含氧化铝和钴(氧化物着色元素)的情况下，着色元素的含量(质量％)由(Co3O4+Er2O3)/(ZrO2+Y2O3+Er2O3+Co3O4+Al2O3)×100求出。着色元素的氧化物换算只要将氧化镨设为Pr6O11，氧化钕设为Nd2O3，氧化铽设为Tb4O7，氧化铒设为Er2O3，氧化镱设为Yb2O3，氧化铁设为Fe2O3，氧化钴设为Co3O4，氧化镍设为NiO，氧化锰设为Mn3O4，氧化钛设为TiO2即可。
表面氧化锆层可以含有着色元素。表面氧化锆层中包含的着色元素的含量以氧化物换算后的着色元素相对于本实施方式的烧结体的质量的质量比例计，下限值超过0质量％，优选为0.01质量％以上，更优选为0.03质量％以上，进一步优选为0.04质量％以上；上限值为2质量％以下，优选为1.2质量％以下，更优选为0.8质量％以下，进一步优选为0.3质量％以下即可。这些上限值和下限值可以是任意的组合。因此，表面氧化锆层中包含的着色元素的含量以氧化物换算后的着色元素相对于本实施方式的烧结体的质量的质量比例计，例如可举出超过0质量％且2质量％以下，优选为0.01质量％以上且1.2质量％以下，更优选为0.03质量％以上且0.8质量％以下，进一步优选为0.04质量％以上且0.3质量％以下。
单元氧化锆层中包含的着色元素的含量以氧化物换算后的着色元素相对于本实施方式的烧结体的质量的质量比例计，优选下限值超过0质量％，优选为0.01质量％以上，更优选为0.03质量％以上，进一步优选为0.04质量％以上；优选上限值为2质量％以下，优选为1.2质量％以下，更优选为0.8质量％以下，进一步优选为0.3质量％以下。这些上限值和下限值可以是任意的组合。因此，单元氧化锆层中包含的着色元素的含量以氧化物换算后的着色元素相对于本实施方式的烧结体的质量的质量比例计，例如优选超过0质量％且2质量％以下，优选为0.01质量％以上且1.2质量％以下，更优选为0.03质量％以上且0.8质量％以下，进一步优选为0.04质量％以上且0.3质量％以下。
本实施方式的烧结体中，邻接层叠的氧化锆层彼此之间的着色元素的含量之差优选为0质量％以上，优选为0.002质量％以上，更优选为0.005质量％以上，进一步优选为0.01质量％以上，进一步优选为0.015质量％以上，进一步更优选为0.02质量％以上。存在着色元素含量之差越大，氧化锆层间的色调之差越大的趋势，另一方面，也存在翘曲变大的情况。如果邻接的单元层中的着色元素的含量之差小于1质量％，进一步为0.8质量％以下，另外进一步为0.5质量％以下，则烧结体的色调变化容易成为与天然牙同等的色调变化。邻接的单元层中的着色元素的含量之差优选为0质量％以上且小于1质量％、0.002质量％以上且0.8质量％以下、或0.005质量％以上且0.5质量％以下，优选全部邻接的单元层中的着色元素的含量之差满足该范围。
本实施方式的烧结体可以包含氧化铝，优选至少一层氧化锆层包含氧化铝，更优选表面氧化锆层和组成梯度氧化锆层包含氧化铝。在本实施方式的烧结体含有氧化铝的情况下，氧化铝含量以氧化铝的质量相对于烧结体的质量的比例计为0质量％以上即可，可举出为0质量％以上且0.15质量％以下、进一步为0质量％以上且0.10质量％以下、另外进一步为0质量％以上且0.07质量％以下。在含有氧化铝的情况下，例如可举出氧化铝含量的下限值超过0质量％，优选为0.005质量％以上，更优选为0.01质量％以上，氧化铝含量的上限值为0.15质量％以下，优选为0.10质量％以下，更优选为0.07质量％以下。这些上限值和下限值可以是任意的组合。因此，氧化铝含量例如可举出超过0质量％且0.15质量％以下，优选为0.005质量％以上且0.10质量％以下，更优选为0.01质量％以上且0.07质量％以下。
氧化锆层的氧化铝含量也只要为与上述相同的范围即可。氧化锆层的氧化铝含量有时会对预烧阶段的热收缩行为产生影响。氧化锆层的氧化铝含量是任意的，氧化锆层各自的氧化铝含量可以不同，但优选氧化铝含量相等。在氧化锆层彼此的氧化铝含量不同的情况下，例如可例示邻接的氧化锆层的氧化铝含量之差的下限值超过0质量％，进一步为0.005质量％以上，邻接的氧化锆层的氧化铝含量之差的上限值为0.15质量％以下，进一步为0.1质量％以下，另外进一步为0.01质量％以下。这些上限值和下限值可以是任意的组合。因此，邻接的氧化锆层的氧化铝含量之差例如可例示超过0质量％且0.15质量％以下、进一步为超过0质量％且0.1质量％以下、另外进一步为超过0质量％且0.01质量％以下、进一步为0.05质量％以上且0.01质量％以下。例如，在包含含有氧化铝(Al2O3)、非着色稳定化元素为钇以及着色稳定化元素为铒的氧化锆的氧化锆层的情况下，氧化铝含量以{Al2O3/(ZrO2+Y2O3+Er2O3+Al2O3)}×100(质量％)求出即可。
本实施方式的烧结体优选实质上不包含二氧化硅(SiO2)，更优选二氧化硅为检测极限以下。
本实施方式的烧结体优选至少包含含有晶相为四方晶(T相)和立方晶(C相)中的至少一种的氧化锆的氧化锆层，更优选至少包含含有以四方晶为主相的氧化锆的氧化锆层，进一步优选包含含有以四方晶为主相的氧化锆的氧化锆层和含有以立方晶为主相的氧化锆的氧化锆层。应予说明，本实施方式中的“主相”是指氧化锆的晶相中存在比例(峰的积分强度的比例)最多的晶相。该存在比例能够由烧结体表面的XRD图谱求出。
作为烧结体表面的XRD图谱的测定条件，可例示以下的条件。
射线源：Cu Kα线
测量模式：连续扫描
扫描速度：4°/分钟
测定范围：2θ＝26°～33°
加速电压·电流：40mA·40kV
发散纵向限制狭缝：10mm
发散/入射狭缝：1°
受光狭缝：open
检测器：半导体检测器(D/teX Ultra)
过滤器：Ni过滤器
测角仪半径：185mm
对得到的XRD图谱进行平滑化处理和背底扣除处理，利用分割型伪Voigt函数进行轮廓拟合，由此求出四方晶和立方晶的比例(峰的积分强度的比例)，将比例高的晶相作为主相即可。XRD图谱的测定和拟合能够通过通用的粉末X射线衍射装置(例如，Ultima IV，RIGAKU公司制造)和X射线衍射装置附带的分析程序(例如，综合粉末X射线分析软件PDXLVer.2.2，RIGAKU公司制造)进行。
＜烧结体和构成烧结体的各氧化锆层(各烧结体层)的特性＞
图1和图2所示的烧结体(100)以相同程度示出各层的厚度。然而，本实施方式的烧结体的各层的厚度(以下也称为“层厚”)可以各不相同，各层中的任一层的层厚也可以较厚。从设为与天然牙同样的质感的观点出发，表面氧化锆层的层厚优选比组成梯度氧化锆层的层厚薄，进一步优选比构成组成梯度氧化锆层的单位氧化锆层的层厚薄。
表面氧化锆层与组成梯度氧化锆层的层厚比没有特别限制，作为表面氧化锆层的层厚∶组成梯度氧化锆层的层厚，优选为1∶1～1∶50，更优选为1∶1～1∶30，进一步优选为1∶2～1∶20。
本实施方式的烧结体的形状是任意的，只要是选自球状、椭圆状、圆板状、圆柱状、立方体状、长方体状以及多面体状中的至少1种；适合于牙冠、牙桥、高嵌体(onlay)和嵌体等牙科修复材料为代表的牙科材料的形状、其它与目标用途相应的任意形状即可。应予说明，在本实施方式中，球状可以包括大致球状等正圆球以外的近圆球形体，多面体状可以包括多面体以外的大致多面体状等近多面体形状。
本实施方式的烧结体的尺寸是任意的，可例示纵10mm以上且120mm以下、横12mm以上且120mm以下、以及高度6mm以上且40mm以下。另外，本实施方式的烧结体的层叠方向的厚度、即烧结体的高度是任意的，例如可举出为4mm以上且40mm以下、进一步为5mm以上且30mm以下。
＜＜烧结体的翘曲和变形量＞＞
本实施方式中的翘曲是使用依据JIS B 7524：2008的厚薄规(以下也简称为“塞尺(gauge)”)测定的值。本实施方式的烧结体的翘曲优选为1.0mm以下，更优选为0.3mm以下，进一步优选为0.2mm以下，进一步更优选为0.1mm以下，特别优选为0.05mm以下。烧结体优选不具有翘曲(翘曲为0mm)，但本实施方式的烧结体也可以具有无法用塞尺测定的程度的翘曲(翘曲为0mm以上)。本实施方式的烧结体可例示翘曲为超过0mm，进一步为0.01mm以上。翘曲优选为0.06mm以下，进一步为0.05mm以下，另外进一步为小于测定极限(小于0.03mm)。本实施方式的烧结体的翘曲可例示小于测定极限、0mm以上且0.06mm以下、0mm以上且0.05mm以下、或0mm以上且小于0.03mm。
翘曲能够通过可插入到以烧结体(层叠体)的凸部与水平板接触的方式配置的状态下形成的间隙中的塞尺的厚度的最大值来测定。图3是示出翘曲的测定方法的示意图。烧结体(300)示出圆板状试样的截面，示出向层叠方向(Y轴方向)翘曲的状态的烧结体。在图3中，为了说明，强调表示了烧结体(300)的翘曲。如图3所示，在测定翘曲时，以凹凸形状的烧结体(300)的凸部与水平板(31)接触的方式进行配置。由此，烧结体(300)与水平板(31)接触的面(以下也称为“底面”)与水平板(31)之间形成间隙。将塞尺插入该间隙，能够以能插入的塞尺的厚度的最大值来测定翘曲。在图3中，塞尺(32A)表现为位于烧结体(300)的底面的下部、插入了间隙的状态；另一方面，塞尺(32B)表现为不位于烧结体(300)的底面的下部、未能插入间隙的状态。图3中的塞尺(32A)和塞尺(32B)是厚度彼此相差一级(例如0.01mm)的塞尺，烧结体(300)的翘曲为塞尺(32A)的厚度。应予说明，为了简化说明，在图3中，示出了插入塞尺(32A)和塞尺(32B)这两者的图，但翘曲的测定只要通过从厚度薄的塞尺起依次插入间隙来测定即可(例如，在使用塞尺(32A)测定之后，将其除去，再使用更厚的塞尺(32B)进行测定等)。
本实施方式的烧结体优选相对于烧结体的尺寸的翘曲(以下也称为“变形量”)为1.0以下，更优选为0.5以下，更优选为0.2以下，进一步优选为0.15以下。变形量可例示为0以上、进一步为0.01以上、另外进一步为0.05以上。
变形量能够根据以下的数式求出。
变形量＝(翘曲：mm)/(烧结体的尺寸：mm)×100
烧结体的尺寸为相对于翘曲的方向垂直的方向上的烧结体的大小。图3中的烧结体(300)沿着层叠方向(Y轴方向)，因此烧结体(300)的尺寸为与层叠方向垂直的水平方向(X轴方向)的烧结体的大小(33)。尺寸能够通过使用游标卡尺或千分尺等的公知的测量方法测定。例如，在圆板状、圆柱状的层叠体的情况下，烧结体的尺寸表现为烧结体的直径。在圆板状、圆柱状的层叠体的情况下，关于烧结体的尺寸，可举出使用游标卡尺，测定上端的直径和下端的直径各4点，求出上端和下端的直径的平均值，以求出的值的平均值作为层叠体的尺寸。
在本实施方式中，翘曲和变形量优选为将圆板形状的试样作为测定试样而测定的值，更优选为将直径5mm以上且120mm以下的圆板形状的试样作为测定试样而测定的值。
例如，在烧结体的直径为105mm、翘曲为0.2mm的情况下，变形量为
0.2/105×100＝0.19。
＜＜烧结体的密度＞＞
本实施方式的烧结体可例示：通过依据JIS R 1634的方法测定的密度的下限值为5.7g/cm3以上、5.9g/cm3以上或6.0g/cm3以上，密度的上限值为6.3g/cm3以下或6.1g/cm3以下。这些上限值和下限值可以是任意的组合。因此，预烧结体的密度可例示为5.7g/cm3以上且6.3g/cm3以下、5.9g/cm3以上且6.1g/cm3以下、或6.0g/cm3以上且6.1g/cm3以下。该范围的密度作为相对密度相当于99％以上，是成为具备实用的强度的所谓致密的烧结体的密度。
＜＜烧结体或烧结体层的色调＞＞
本实施方式的烧结体或各氧化锆层(各烧结体层)的色调可例示出以L*a*b*表色系表示的明度L*的下限值为60以上、优选为65以上，明度L*的上限值为90以下、优选为85以下；色相a*的下限值为-5以上、优选为-3以上，色相a*的上限值为5以下、优选为3以下；并且色相b*的下限值为0以上、优选为3以上，色相b*的上限值为25以下、优选为20以下。这些上限值和下限值可以是任意的组合。因此，本实施方式的烧结体或各氧化锆层(各烧结体层)的色调例如可例示为60以上且90以下，优选为65以上且85以下；色相a*为-5以上且5以下，优选为-3以上且3以下；并且色相b*为0以上且25以下，优选为3以上且20以下。通过使色调为该范围，烧结体呈现与天然牙类似的色调。
本实施方式的烧结体具有色调的变化，因此优选各氧化锆层的彩度C*不同。彩度C*是表示鲜艳度的指标，由以L*a*b*表色系表示的色相a*和b*，通过C*＝{(a*)2+(b*)2}0.5求出。组成梯度氧化锆层中的邻接层叠的单元氧化锆层的彩度C*之差的绝对值(ΔC*)的下限值可例示为0.1以上，进一步为0.3以上，另外进一步为1.0以上，另外进一步为1.5以上；绝对值(ΔC*)的上限值可例示为15.0以下，进一步为10.0以下，另外进一步为5.0以下，另外进一步为3.0以下。这些上限值和下限值可以是任意的组合。因此，本实施方式的烧结体中，邻接层叠的单元氧化锆层的彩度C*之差的绝对值(ΔC*)例如可例示为0.1以上且15.0以下，进一步为0.3以上且10.0以下，另外进一步为1.0以上且5.0以下，另外进一步为1.5以上且3.0以下。通过使ΔC*为该范围，能够视觉辨认为具有接近天然牙的鲜艳度的渐变的层叠体。同样地，可例示邻接层叠的单元氧化锆层的明度L*之差的绝对值(ΔL*)优选为0.1以上、更优选为0.5以上，优选为15.0以下、更优选为10.0以下。
色调(L*、a*和b*)和C*能够使用具备依据JIS Z 8722的几何条件c的照明·受光光学系统的分光测色计，使用以SCI方式测定的值来求出。作为分光测色计，例如可例示Konica Minolta公司制造的CM-700d。在本实施方式的烧结体或烧结体层的色调测定中，将烧结体的任意部位沿水平方向切出并将其加工成直径20mm×厚度1.0±0.1mm以及表面粗糙度(Ra)≤0.02μm的圆板形状，将其作为测定试样使用即可。
作为色调和C*的具体的测定条件，在将测定试样配置在黑色板上进行测定的方法(所谓的黑背景测定)中，可例示以下的条件。
光源：D65光源
视角：10°
测定方式：SCI
＜＜烧结体或烧结体层的透射率＞＞
本实施方式的烧结体优选至少包含具有透光感的氧化锆层。进一步优选至少具有在试样厚度1.0±0.1mm时相对于CIE标准光源D65的总透光率(以下也简称为“总透光率”)优选为15％以上、更优选为20％以上、进一步优选为23％以上的氧化锆层。另外，优选具有总透光率优选为60％以下、更优选为55％以下、进一步优选为50％以下的氧化锆层。本实施方式的烧结体根据其显色而吸收的光的波长不同。因此，作为透光性的指标，相对于如CIE标准光源D65那样的包含不同波长的光的总透光率是合适的。
本实施方式的烧结体中的各氧化锆层(各烧结体层)中，邻接层叠的氧化锆层的总透光率之差优选为1％以上，更优选为1.5％以上。另外，邻接层叠的氧化锆层的总透光率之差优选为10％以下，更优选为5％以下。
关于本实施方式的烧结体的总透光率，将烧结体的任意部位沿水平方向切出，将其加工成试样厚度1.0±0.1mm的测定试样进行测定即可。
总透光率能够通过依据JIS K 7361的方法进行测定，并以CIE标准光源D65为入射光，作为相对于该入射光的扩散透射率和直线透射率的合计透射率的值求出。将厚度1.0±0.1mm和表面粗糙度(Ra)≤0.02μm的样品作为测定试样，使用常规的浊度计(雾度计；例如NDH4000、NIPPON DENSOKU制造)对该试样照射CIE标准光源D65的光，利用积分球对透射光进行聚光，由此测定试样的透射率(扩散透射率和直线透射率)，将其作为总透光率即可。
＜＜烧结体层的三点弯曲强度＞＞
关于本实施方式的烧结体中的各氧化锆层(各烧结体层)的三点弯曲强度，通过依据JIS R 1601的方法测定的三点弯曲强度优选为500MPa以上，更优选为550MPa以上，更优选为600MPa以上，进一步优选为800MPa以上。三点弯曲强度可例示为小于1300MPa、进一步为1200MPa以下，优选为500MPa以上且小于1300MPa、或800MPa以上且1200MPa以下。
通过依据JIS R 1601的方法测定的表面氧化锆层(烧结体层)的三点弯曲强度优选为700MPa以上，更优选为750MPa以上，进一步优选为800MPa以上。如果表面氧化锆层(烧结体层)的三点弯曲强度为700MPa以上，则能够充分抑制崩裂的发生。
为了抑制崩裂发生，表面氧化锆层的三点弯曲强度比第一组成梯度氧化锆层高，两者之差优选为50MPa以上、100MPa以上或150MPa以上。表面氧化锆层与第一组成梯度氧化锆层的三点弯曲强度之差只要在不损害审美性的范围内就是任意的，为500MPa以下，进一步为300MPa以下即可。
图4是示出氧化锆层(烧结体层)(400)的三点弯曲强度的测定情况的示意图。在图4中，Y轴方向表示层叠方向，X轴方向表示水平方向。供于三点弯曲强度的测定的测定试样是将厚度作为层叠方向、将宽度和长度作为水平方向而制作的长方体形状的烧结体。如图4所示，三点弯曲强度只要以相对于测定试样(400)的长度成垂直的方式施加载荷(41)来测定即可。测定试样以载荷(41)施加于支点间距离(42)的中间的方式配置即可。三点弯曲强度的测定中，使用支点间距离30mm、宽度4mm、厚度3mm的柱形状的烧结体作为测定试样，将十字头速度设为0.5mm/min，测定10次，将得到的平均值作为本实施方式涉及的氧化锆层(烧结体层)的三点弯曲强度即可。
接下来，示出层叠体为预烧结体的实施方式，对与上述的烧结体不同的主要方面进行说明。
(预烧结体)
本实施方式的预烧结体为：
一种预烧结体，其具有表面氧化锆组合物层和组成梯度氧化锆组合物层，所述表面氧化锆组合物层包含含有稳定化元素且具有缩颈结构的氧化锆，所述组成梯度氧化锆组合物层由2个以上的单元氧化锆组合物层构成，
单元氧化锆组合物层分别含有氧化锆和着色元素，该氧化锆含有稳定化元素且具有缩颈结构，
以使组成梯度氧化锆组合物层中包含的含有稳定化元素的氧化锆的稳定化元素的含量从表面氧化锆组合物层侧向预烧结体的与表面氧化锆组合物层相反侧的表面侧不变动或减少的方式层叠各单元氧化锆组合物层，由此构成组成梯度氧化锆组合物层，
表面氧化锆组合物层中包含的含有稳定化元素的氧化锆的稳定化元素的含量小于第一组成梯度氧化锆组合物层中包含的含有稳定化元素的氧化锆的稳定化元素的含量，所述第一组成梯度氧化锆组合物层是构成组成梯度氧化锆组合物层的各单元氧化锆组合物层内的与表面氧化锆组合物层邻接的单元氧化锆组合物层。
预烧结体是具有多层结构的组合物、即所谓的层叠体，是包含具有缩颈结构的组织、即所谓的预烧粒子的层叠体。预烧结体能够根据需要进行加工并作为烧结体的前体提供，另外，也称为预备烧结体、软烧结体、半烧结体。
缩颈结构是以低于烧结温度的温度进行热处理后的氧化锆具有的结构，是氧化锆颗粒相互化学粘连的结构。能够确认，如图5所示，预烧结体具有的表面氧化锆组合物层和单元氧化锆组合物层(以下也称为“氧化锆组合物层”)中包含的氧化锆(51)是粉末组合物中的氧化锆的粒子形状的一部分。在本实施方式中，具有缩颈结构的组织是由烧结初始阶段的氧化锆构成的结构。这与烧结组织、即由烧结后期阶段的氧化锆晶粒构成的结构不同。因此，本实施方式的预烧结体也能够视为具备3层以上的包含氧化锆和在含有着色元素的情况下的着色元素的层的层叠体，所述氧化锆包含含有稳定化元素的氧化锆的具有缩颈结构的氧化锆颗粒。
预烧结体具有氧化锆组合物层(以下，也称为“组合物层”)来代替具有氧化锆层，该氧化锆组合物层包含含有稳定化元素且具有缩颈结构的氧化锆、以及在包含着色元素的情况下的着色元素，所述预烧结体具有与烧结体中说明的层叠结构同等的结构。预烧结体中，稳定化元素和着色元素可以是固溶于氧化锆的状态，也可以是氧化物或其前体的状态。
＜氧化锆组合物层的组成＞
预烧结体中包含的氧化锆优选为氧化锆溶胶经热处理后得到的氧化锆在低于烧结温度的温度下进行了热处理之后的状态，更优选为通过锆化合物的水解而得到的氧化锆溶胶经热处理后得到的氧化锆在低于烧结温度的温度下进行了热处理之后的状态，进一步优选为氧氯化锆水解后的氧化锆溶胶经热处理后得到的氧化锆在低于烧结温度的温度下进行了热处理之后的状态。
预烧结体和各组合物层的稳定化元素的含量是任意的，只要与上述本实施方式的烧结体相同即可。
更优选预烧结体至少包含含有以四方晶或立方晶为主相的氧化锆的氧化锆组合物层。
＜预烧结体和构成预烧结体的层的特性＞
预烧结体的翘曲优选为1.0mm以下，更优选为0.5mm以下，进一步优选为0.3mm以下，进一步更优选为0.2mm以下，进一步更优选为0.1mm以下，进一步更优选为0.05mm以下。预烧结体优选不具有翘曲(翘曲为0mm)，但也可以具有无法用塞尺测定的程度的翘曲(翘曲为0mm以上)。预烧结体可例示翘曲超过0mm，进一步为0.01mm以上。翘曲优选为0.06mm以下，进一步为0.05mm以下，另外进一步为小于测定极限(小于0.03mm)。
预烧结体的变形量优选为1.0以下，更优选为0.5以下，更优选为0.2以下，进一步优选为0.15以下。变形量可例示为0以上、进一步为0.01以上、另外进一步为0.05以上。
预烧结体的密度优选为2.4g/cm3以上，更优选为3.1g/cm3以上，优选为3.7g/cm3以下，更优选为3.5g/cm3以下。该范围的密度相当于相对密度为40％～60％。预烧结体只要是具有适于CAD/CAM加工等加工的强度的层叠体即可。
预烧结体的密度由通过质量测定求出的质量和通过尺寸测定求出的体积求出。
预烧结体中包含的氧化锆组合物层的色调可以与将其烧结而得到的烧结体不同，也可以不具有色调的变化。
预烧结体和各氧化锆组合物层是不透明的，总透光率为0％，但在考虑到测定误差的情况下，可例示总透光率为0％以上且0.2％以下。
预烧结体只要具有在CAD/CAM、切削等加工时不易产生缺陷的程度的强度即可，例如，作为维氏硬度，可举出25HV以上且150HV(＝kgf/mm2)以下或30HV以上且130HV以下。
维氏硬度的测定能够使用具备金刚石制的正四棱锥压头的常规的维氏硬度试验机(例如Q30A，Qness公司制造)来进行。测定中，将压头静态压入测定试样表面，目视测定在测定试样表面上形成的压入痕的对角线长度。能够使用得到的对角线长度，由下式求出维氏硬度。
Hv＝F/{d2/2sin(α/2)}
在上式中，Hv为维氏硬度(HV)、F为测定载荷(1kgf)、d为压入痕的对角线长度(mm)、以及α为压头的相对面夹角(136°)。
作为维氏硬度的测定条件，可举出以下的条件。
测定试样：厚度2.0±0.5mm的圆板状
测定载荷：1kgf
在测定之前，对于测定试样，将预烧结体的任意部位沿水平方向切出，利用#800的耐水研磨纸研磨测定面，除去超过0.1mm的凹凸，进行预处理即可。
本实施方式的层叠体能够供于装饰构件、结构材料、光学材料等公知的氧化锆的用途，但在层叠体为烧结体的情况下，能够作为假牙、例如牙冠、牙桥等的牙科材料而适当使用，能够制成包含本实施方式的烧结体的牙科材料。另外，在层叠体为预烧结体的情况下，能够作为假牙(例如牙冠、牙桥等)的牙科材料的前体而适当使用，能够作为坯料、盘、块、研磨坯料(mill blank)等牙科用修复材料以及它们的前体来提供。进而，能够制成包含本实施方式的层叠体的牙科材料。
(层叠体的制造方法)
接下来，对本实施方式的层叠体的制造方法进行说明。
本实施方式的层叠体为烧结体的方式中的制造方法为：
一种层叠体的制造方法，其具有将成型体在1200℃以上且1600℃以下进行烧结的工序，
所述成型体具有表面粉末组合物层和组成梯度粉末组合物层，所述表面粉末组合物层包含含有稳定化元素的氧化锆，所述组成梯度粉末组合物层由2个以上的单元粉末组合物层构成，
单元粉末组合物层分别包含含有稳定化元素的氧化锆和着色元素，
以使组成梯度粉末组合物层中包含的含有稳定化元素的氧化锆的稳定化元素的含量从表面粉末组合物层侧向成型体的与表面粉末组合物层相反侧的表面粉末组合物侧不变动或减少的方式层叠各单元粉末组合物，由此构成组成梯度粉末组合物层，
表面粉末组合物层中包含的含有稳定化元素的氧化锆的稳定化元素的含量小于第一组成梯度粉末组合物层中包含的含有稳定化元素的氧化锆的稳定化元素的含量，所述第一组成梯度粉末组合物层是与构成组成梯度粉末组合物层的各单元粉末组合物层内的表面粉末组合物层邻接的单元粉末组合物层。
另外，本实施方式的另一制造方法为：
一种层叠体的制造方法，其具有：将成型体在800℃以上且小于1200℃下进行预烧制成预烧结体的工序，以及将预烧结体在1200℃以上且1600℃以下进行烧结的工序，
所述成型体具有表面粉末组合物层和组成梯度粉末组合物层，所述表面粉末组合物层包含含有稳定化元素的氧化锆，所述组成梯度粉末组合物层由2个以上的单元粉末组合物层构成，
单元粉末组合物层分别包含含有稳定化元素的氧化锆和着色元素，
以使组成梯度粉末组合物层中包含的含有稳定化元素的氧化锆的稳定化元素的含量从表面粉末组合物层侧向成型体的与表面粉末组合物层相反侧的表面粉末组合物侧不变动或减少的方式层叠各单元粉末组合物，由此构成组成梯度粉末组合物层，
表面粉末组合物层中包含的含有稳定化元素的氧化锆的稳定化元素的含量小于第一组成梯度粉末组合物层中包含的含有稳定化元素的氧化锆的稳定化元素的含量，所述第一组成梯度粉末组合物层是构成组成梯度粉末组合物层的各单元粉末组合物层内的与表面粉末组合物层邻接的单元粉末组合物层。
另外，本实施方式的又一制造方法为：
一种层叠体的制造方法，其具有将预烧结体在1200℃以上且1600℃以下进行烧结的工序，
所述预烧结体具有表面氧化锆组合物层和组成梯度氧化锆组合物层，所述表面氧化锆组合物层包含含有稳定化元素且具有缩颈结构的氧化锆，所述组成梯度氧化锆组合物层由2个以上的单元氧化锆组合物层构成，
单元氧化锆组合物层分别含有氧化锆和着色元素，所述氧化锆含有稳定化元素且具有缩颈结构，
以使组成梯度氧化锆组合物层中包含的含有稳定化元素的氧化锆的稳定化元素的含量从表面氧化锆组合物层侧向预烧结体的与表面氧化锆组合物层相反侧的表面侧不变动或减少的方式层叠各单元氧化锆组合物层，由此构成组成梯度氧化锆组合物层，
表面氧化锆组合物层中包含的含有稳定化元素的氧化锆的稳定化元素的含量小于第一组成梯度氧化锆组合物层中包含的含有稳定化元素的氧化锆的稳定化元素的含量，所述第一组成梯度氧化锆组合物层是构成组成梯度氧化锆组合物层的各单元氧化锆组合物层内的与表面氧化锆组合物层邻接的单元氧化锆组合物层。
本实施方式的层叠体为预烧结体的方式中的制造方法为：
一种层叠体的制造方法，其具有将成型体在800℃以上且小于1200℃下进行预烧而制成预烧结体的工序，
所述成型体具有表面粉末组合物层和组成梯度粉末组合物层，所述表面粉末组合物层包含含有稳定化元素的氧化锆，所述组成梯度粉末组合物层由2个以上的单元粉末组合物层构成，
单元粉末组合物层分别包含含有稳定化元素的氧化锆和着色元素，
以使组成梯度粉末组合物层中包含的含有稳定化元素的氧化锆的稳定化元素的含量从表面粉末组合物层侧向成型体的与表面粉末组合物层相反侧的表面粉末组合物侧不变动或减少的方式层叠各单元粉末组合物层，由此构成组成梯度粉末组合物层，
表面粉末组合物层中包含的含有稳定化元素的氧化锆的稳定化元素的含量小于第一组成梯度粉末组合物层中包含的含有稳定化元素的氧化锆的稳定化元素的含量，所述第一组成梯度粉末组合物层是构成组成梯度粉末组合物层的各单元粉末组合物层内的与表面粉末组合物层邻接的单元粉末组合物层。
(成型体)
关于供于本实施方式的制造方法的成型体，以下，对与上述的烧结体和预烧结体不同的主要方面进行说明。
供于本实施方式的制造方法的成型体为：
一种成型体，其具有表面粉末组合物层和组成梯度粉末组合物层，所述表面粉末组合物层包含含有稳定化元素的氧化锆，所述组成梯度粉末组合物层由2个以上的单元粉末组合物层构成，
单元粉末组合物层分别包含含有稳定化元素的氧化锆和着色元素，
以使组成梯度粉末组合物层中包含的含有稳定化元素的氧化锆的稳定化元素的含量从表面粉末组合物层侧向成型体的与表面粉末组合物层相反侧的表面粉末组合物侧不变动或减少的方式层叠各单元粉末组合物层，由此构成组成梯度粉末组合物层，
表面粉末组合物层中包含的含有稳定化元素的氧化锆的稳定化元素的含量小于第一组成梯度粉末组合物层中包含的含有稳定化元素的氧化锆的稳定化元素的含量，所述第一组成梯度粉末组合物层是构成组成梯度粉末组合物层的各单元粉末组合物层内的与表面粉末组合物层邻接的单元粉末组合物层。
成型体是具有多层结构的组合物、即所谓的层叠体，是包含粉末组合物的层叠体。成型体能够作为预烧结体或烧结体的前体提供。
成型体具有粉末组合物层(以下，也称为“粉末层”)来代替具有氧化锆层，所述粉末组合物层包含含有含稳定化元素的氧化锆的粉末组合物，所述成型体具有与烧结体中说明的层叠结构同等的结构。因此，成型体也能够视为具备3层以上的包含含有稳定化元素的氧化锆的粉末的层的层叠体。在成型体中，稳定化元素可以是固溶于氧化锆的状态，也可以是氧化物或其前体的状态。作为前体，可例示选自硫化物、氯化物、硝酸盐、硫酸盐、氢氧化物和羟基氧化物中的1种以上，进一步可例示选自氯化物、氢氧化物、羟基氧化物中的1种以上。应予说明，表面粉末组合物层可以含有着色元素。在含有着色元素的情况下，着色元素优选至少包含氧化物。
成型体的翘曲优选为1.0mm以下，更优选为0.3mm以下，进一步优选为0.2mm以下，进一步更优选为0.1mm以下，进一步更优选为0.05mm以下。成型体优选不具有翘曲(翘曲为0mm)，但也可以具有无法用塞尺测定的程度的翘曲(翘曲为0mm以上)。成型体可例示翘曲超过0mm、进一步为0.01mm以上。翘曲优选为0.06mm以下，进一步为0.05mm以下，另外进一步为小于测定极限(小于0.03mm)。
成型体的变形量优选为1.0以下，更优选为0.5以下，更优选为0.2以下，进一步优选为0.15以下。变形量可例示为0以上、进一步为0.01以上、另外进一步为0.05以上。
粉末层中包含的氧化锆优选为氧化锆溶胶经热处理后得到的氧化锆，更优选为通过锆化合物的水解而得到的氧化锆溶胶经热处理后得到的氧化锆，进一步优选为氧氯化锆水解后的氧化锆溶胶经热处理后得到的氧化锆。
粉末层中包含的氧化锆优选为氧化锆粉末。氧化锆粉末的平均粒径优选为0.3μm以上且0.7μm以下，优选为0.4μm以上且0.5μm以下。
氧化锆粉末的BET比表面积可以为7.5m2/g以上且15m2/g以下。当BET比表面积小于该范围时，烧结速度变得过慢；另一方面，当BET比表面积超过该范围时，烧结速度变得过快。在任一种情况下，在常压烧结、特别是大气烧结中都难以致密化。为了即使在应用升温速度快的烧结的情况下也存在促进致密化的趋势，BET比表面积的下限值优选为8m2/g以上、9m2/g以上、或9.5m2/g以上，BET比表面积的上限值优选为15m2/g以下、13m2/g以下、或11m2/g以下。这些上限值和下限值可以是任意的组合。因此，氧化锆粉末的BET比表面积例如优选为8m2/g以上且15m2/g以下、9m2/g以上且13m2/g以下、或9.5m2/g以上且11m2/g以下。
在本实施方式中，BET比表面积是依据JIS R 1626测定的BET比表面积，通过基于使用氮气作为吸附气体的载气法的BET5点法进行测定即可。作为BET比表面积的具体的测定条件，可例示出以下条件。
[BET比表面积的测定条件]
吸附介质：N2
吸附温度：-196℃
预处理条件：在大气气氛、250℃下进行1小时以上的脱气处理
BET比表面积能够使用常规的装置(例如TRISTAR II 3020，岛津制作所株式会社制造)进行测定。
粉末层中包含的着色元素优选为与氧化锆粉末混合的状态和固溶于氧化锆的状态中的至少任一种。另外，也可以是着色元素粉末与氧化锆粉末混合的状态。
成型体可以包含粘合剂。通过包含粘合剂，成型体的保形性变高。成型体包含的粘合剂能够使用陶瓷的成型所使用的公知的粘合剂，优选为有机粘合剂。作为有机粘合剂，为选自聚乙烯醇、聚乙烯醇缩丁醛、蜡和丙烯酸系树脂中的1种以上，优选为聚乙烯醇和丙烯酸系树脂中的1种以上，更优选为丙烯酸系树脂。在本实施方式中，丙烯酸系树脂是包含丙烯酸酯及甲基丙烯酸酯中的至少一种的聚合物。作为具体的丙烯酸系树脂，可例示选自聚丙烯酸、聚甲基丙烯酸、丙烯酸共聚物和甲基丙烯酸共聚物中的1种以上、以及它们的衍生物。
成型体和各粉末层的稳定化元素以及着色元素的含量是任意的，只要与上述本实施方式的烧结体相同即可。
在各粉末层含有粘合剂的情况下，从抑制成型时的缺陷的观点出发，作为各粉末层的粘合剂的含量，下限值更优选为1.5质量％以上，进一步优选为2.0质量％以上，进一步更优选为2.5质量％以上；上限值优选为8.0质量％以下，更优选为6.0质量％以下，进一步优选为5.5质量％以下。这些上限值和下限值可以是任意的组合。因此，各粉末层的粘合剂的含量例如优选为1.5质量％以上，更优选为1.5质量％以上且8.0质量％以下，进一步优选为2.0质量％以上且6.0质量％以下，进一步更优选为2.5质量％以上且5.5质量％以下。
粘合剂的含量为粘合剂相对于从粉末层中的粉末组合物中除去粘合剂后的物质的质量的质量比例({粘合剂/(粉末组合物-粘合剂)}×100)，在制造粉末组合物时，可举出求出粘合剂以外的粉末组合物的构成成分(例如，氧化物换算后的稳定化元素、氧化锆和氧化铝)的合计质量后，求出目标粘合剂相对于该合计质量的质量比例，制造粉末组合物。
为了抑制成型体的翘曲，各粉末层的粘合剂的含量优选根据邻接的粉末层的稳定化元素的含量进行调整。
从操作性的观点出发，粉末层中包含的粉末组合物在含有氧化锆粉末、着色元素和粘合剂的情况下，粘合剂优选为造粒状态的粉末(以下也称为“造粒粉末”)，更优选为通过喷雾干燥等被造粒成颗粒状的造粒粉末(以下也称为“粉末颗粒”)。
造粒粉末的粒径是任意的，作为平均聚集直径(以下也称为“平均颗粒直径”)，可例示下限值为1μm以上，优选为5μm以上；可例示上限值为150μm以下，优选为100μm以下，更优选为50μm以下，进一步优选为30μm以下。这些上限值和下限值可以是任意的组合。因此，关于造粒粉末的粒径，作为平均聚集直径，例如可例示1μm以上且150μm以下、优选1μm以上且100μm以下、更优选5μm以上且50μm以下、进一步优选5μm以上且30μm以下。作为其他实施方式，可例示20μm以上且50μm以下。
在本实施方式中，平均聚集直径是相当于体积粒度分布测定中的累积50％的直径。体积粒度分布是能够利用通用的装置(例如MT3100II，MicrotracBEL公司制造)测定的值，是近似球形的颗粒的体积直径。
作为预处理，在测定之前，利用网眼125μm的筛对造粒粉末进行筛分即可。
成型体优选至少包含含有以四方晶或立方晶为主相的氧化锆的粉末层。
成型体的密度例如可例示为2.4g/cm3以上、优选为3.1g/cm3以上，3.7g/cm3以下、优选为3.5g/cm3以下。该范围的密度相当于相对密度为40％～60％。
成型体的密度由通过质量测定求出的质量和通过尺寸测定求出的体积求出。
成型体中包含的氧化锆层的色调可以与将其烧结而得到的烧结体不同，也可以不具有色调的变化。
成型体和各粉末层是不透明的，总透光率为0％，但在考虑到测定误差的情况下，可例示总透光率为0％以上且0.2％以下。
成型体具有供于预烧或烧结时不产生裂纹、缺口的程度的强度即可。
成型体通过使粉末组合物层叠并对其进行成型而得到。各粉末组合物可以利用公知的方法将氧化锆粉末和在含有粘合剂的情况下的粘合剂以期望的任意的比例混合而得到。成型优选为加压成型。例如，将具有与背面层对应的组成的粉末组合物填充于成型模具，作为背面层。然后，将具有与背面层的邻接层的组成对应的组成的粉末组合物填充于背面层上。在制成具有3层以上的粉末层层叠而成的结构的成型体的情况下，只要重复同样的操作，层叠必要的粉末组合物即可。在填充具有与表面层的组成对应的组成的粉末组合物后，以任意的压力进行单轴加压成型而得到预备成型体，对其进行冷等静压压制(以下也称为“CIP”)处理，由此得到成型体。层叠时，无需施加使用振动机的振动等在层间形成混合层的振动。另外，单轴加压成型优选在填充具有与表面层对应的组成的粉末组合物之后进行，优选在填充具有与表面层对应的组成的粉末组合物之前不进行加压。
单轴加压成型的成型压力优选为15MPa以上，更优选为18MPa以上；优选为200MPa以下，更优选为100MPa以下。单轴加压成型存在随着成型压力变高而抑制成型体的翘曲的趋势。CIP处理的压力可举出成型压力98MPa以上且392MPa以下。
通过将成型体在低于烧结温度的温度下进行处理，成型体成为预烧结体。预烧方法以及预烧条件可以使用公知的方法。
作为预烧时的保持温度(以下也称为“预烧温度”)，例如可举出800℃以上且小于1200℃，优选900℃以上且1150℃以下，更优选950℃以上且1100℃以下。
作为预烧温度下的保持时间(以下也称为“预烧时间”)，例如优选为0.5小时以上且5小时以下，更优选为0.5小时以上且3小时以下。
应予说明，也可以将上升的温度、温度上升时的升温速率、以及在上升后的温度下的保持时间分为多个阶段，来使温度上升。
例如，可以在“以15℃/小时从室温到300℃、300℃下保持5小时、以15℃/小时从300℃到700℃、700℃下保持1小时、以50℃/小时从700℃到1000℃、1000℃下保持2小时”这样的条件下进行预烧。
预烧工序中的气氛(以下也称为“预烧气氛”)优选为还原性气氛以外的气氛，更优选为氧气氛或大气气氛中的至少任一种，进一步优选为大气气氛。
本实施方式的制造方法中，将成型体和预烧结体中的任一者(以下，也将它们统称为“成型体等”)在1200℃以上且1600℃以下进行处理。由此，成型体等成为烧结体。在烧结之前，可以将成型体等加工为任意的形状。
烧结方法和烧结条件可以使用公知的方法。作为烧结方法，可举出选自常压烧结、HIP处理、SPS和真空烧结中的至少1种。为了能够作为工业的烧结方法而广泛使用，烧结方法优选为常压烧结，更优选为大气气氛下的常压烧结。烧结方法优选仅为常压烧结，更优选不进行常压烧结后的加压烧结。由此，能够将烧结体作为常压烧结体而得到。在本实施方式中，常压烧结是指在烧结时不对被烧结物施加外力，而仅通过加热进行烧结的方法。
作为烧结时的保持温度(以下也称为“烧结温度”)，下限值为1200℃以上，优选为1300℃以上，更优选为1400℃以上，进一步优选为1430℃以上，进一步更优选为1480℃以上；上限值为1650℃以下，优选为1580℃以下，更优选为1560℃以下，进一步优选为1560℃以下，进一步更优选为1560℃以下。这些上限值和下限值可以是任意的组合。因此，烧结温度例如为1200℃以上且1650℃以下，优选为1300℃以上且1580℃以下，更优选为1400℃以上且1560℃以下，进一步优选为1430℃以上且1560℃以下，进一步更优选为1480℃以上且1560℃以下。在另一实施方式中，烧结温度为1450℃以上且1650℃以下，优选为1500℃以上且1650℃以下，更优选为1550℃以上且1650℃以下。
作为到烧结温度为止的升温速度，下限值可举出50℃/小时以上，优选为100℃/小时以上，更优选为150℃/小时以上；上限值可举出800℃/小时以下，优选为700℃/小时以下。这些上限值和下限值可以是任意的组合。因此，达到烧结温度为止的升温速度例如可举出50℃/小时以上且800℃/小时以下，优选为100℃/小时以上且800℃/小时以下，更优选为150℃/小时以上且800℃/小时以下，进一步优选为150℃/小时以上且700℃/小时以下。
作为烧结温度下的保持时间(以下也称为“烧结时间”)，根据烧结温度而不同，优选下限值为1小时以上，上限值为5小时以下，更优选为3小时以下，进一步优选为2小时以下。这些上限值和下限值可以是任意的组合。因此，烧结时间例如根据烧结温度而不同，优选为1小时以上且5小时以下，更优选为1小时以上且3小时以下，进一步优选为1小时以上且2小时以下。
例如，可以在以100℃/小时从室温到1500℃、1500℃下保持2小时这样的条件下进行烧结。
烧结的气氛(以下也称为“烧结气氛”)优选为还原性气氛以外的气氛，更优选为氧气氛或大气气氛中的至少任一种，进一步优选为大气气氛。大气气氛可例示主要由氮和氧构成、氧浓度为18～23体积％左右。
作为烧结工序中的优选的烧结条件，可举出大气气氛的常压烧结。
实施例
以下，使用实施例对本公开的层叠体进行说明。然而，本公开不限定于这些实施例。
(BET比表面积)
BET比表面积使用自动比表面积测定装置(装置名：TriStar II 3020，岛津制作所制造)，依据JIS R 1626，通过BET5点法进行测定。测定条件如下。
吸附介质：N2
吸附温度：-196℃
预处理条件：在大气气氛、250℃下进行1小时以上的脱气处理
(平均颗粒直径)
平均颗粒直径使用Microtrac粒度分布计(装置名：MT3100II，Microtrac BEL公司制造)，通过利用激光衍射·散射法的粒度分布测定来测定。测定条件如下。
光源：半导体激光器(波长：780nm)
电压：3mW
氧化锆的折射率：2.17
计算模式：MT3000
作为预处理，在测定之前，利用网眼125μm的筛对造粒粉末进行筛分，将通过了筛的造粒粉末作为测定试样。
(翘曲和变形量)
将圆板形状的层叠体(成型体、预烧结体或烧结体)作为测定试样，由以下的式(3)求出各自的变形量。
变形量＝(翘曲：mm)/(尺寸：mm)×100···(3)
进一步对变形量的求法进行详细说明。
层叠体的制作条件如下所述。
[层叠体]
模具直径：Φ110mm
粉末质量：470g(层叠体中使用的粉末的总质量)
成型压力：单轴加压成型：49MPa+CIP处理：196MPa
成型工序：将形成第一层的原料粉末装入模具→平整→将形成第二层的原料粉末装入模具→平整→(以后重复)→单轴加压成型→CIP处理
在上述层叠体的制作中，将示意性地表示单轴加压成型的成型工序的图示于图6，另外，将示意性地表示CIP处理的成型工序的图示于图7。
在图6中，示出了通过“(a)在模具(62)中装入粉末组合物(61)→(b)平整粉末组合物→(c)(第二层也同样地形成，以后重复)、(d)单轴加压成型(63)”对粉末组合物进行加压的情况。
在图7中，示出了将单轴加压成型的粉体(层叠体)(71)放入高压容器内，在高压容器内充满溶剂(72)，对粉体进行各向同性加压的情况。
通过经过CIP处理，得到用于测定翘曲和变形量的成型体。
对上述成型体进行下述条件的预烧，得到用于测定翘曲和变形量的预烧结体。
对上述成型体进行下述条件的预烧和烧结，得到用于测定翘曲和变形量的烧结体。
[预烧·烧结条件]
预烧：以15℃/小时从室温到300℃、300℃下保持5小时，以15℃/
小时从300℃到700℃、700℃下保持1小时，以50℃/小时从700℃到1000℃、1000℃下保持2小时，然后进行炉内冷却。
烧结：以100℃/小时从室温到1500℃、1500℃下保持2小时，然后进行炉内冷却。
对于成型体、预烧结体和烧结体各自的层叠体，翘曲的测定通过图3所示的测定法进行。以测定试样的凸部与水平板相接的方式配置测定试样。在形成于水平板与底面之间的空隙中插入依据JIS B 7524：2008的厚薄规(产品名：75A19，永井塞尺制作所株式会社(NAGAI GUAGE)制造)，测定翘曲。测定是通过将与水平板上平行地配置的塞尺插入水平板与测定试样的底面之间形成的空隙，并测量作为能够插入该空隙的塞尺的最大厚度的塞尺厚度来进行，将该塞尺厚度设为翘曲。应予说明，翘曲通过单个的塞尺或塞尺的组合，从塞尺厚度0.03mm开始，以0.01mm的间隔依次测定。
关于测定试样的尺寸，使用游标卡尺测定上端的直径和下端的直径各4点，求出上下端直径的平均值。
合成例1(氧化锆粉末的合成)
(氧化锆粉末A1)
将氧氯化锆水溶液进行水解反应，得到水合氧化锆溶胶。在该水合氧化锆溶胶中添加氯化钇和氧化铒，以分别使钇浓度以Y2O3换算计为5.09mol％、使铒浓度以Er2O3换算计为0.07mol％，之后，将其在180℃下干燥。将干燥后的氧化锆溶胶在1175℃下烧成2小时后，利用纯水水洗，在大气气氛、110℃下干燥。在其中混合α-氧化铝、作为氧化物着色元素的氧化铁和纯水而制成浆料，将其用球磨机处理22小时，由此得到包含下述粉末的浆料：所述粉末包含0.05质量％的氧化铝和作为氧化物着色元素的以氧化铁换算计为0.06质量％的铁，余量为含有5.09mol％钇和0.07mol％铒的氧化锆。对于得到的浆料，将丙烯酸系粘合剂添加到浆料中进行混合，以使粘合剂相对于浆料中的粉末的质量的质量比例为3质量％。将该浆料在大气气氛、180℃下进行喷雾干燥，由此得到氧化锆粉末A1。得到的氧化锆粉末的BET比表面积为10.1m2/g，平均颗粒直径为45μm。将氧化锆粉末A1的组成示于下述表1。
将氧化锆粉末A1在49MPa的压力下进行单轴加压成型并在压力196MPa下进行CIP处理，得到氧化锆粉末A1的粉末层。
将得到的粉末层在下述条件下进行预烧·烧结，由此得到烧结体层。
[预烧·烧结条件]
预烧：以15℃/小时从室温到300℃、300℃下保持5小时，以15℃/小时从300℃到700℃、700℃下保持1小时，以50℃/小时从700℃到1000℃、1000℃下保持2小时，然后进行炉内冷却。
烧结：以100℃/小时从室温到1500℃、1500℃下保持2小时，然后进行炉内冷却。
对于氧化锆粉末A1的烧结体层，通过下述方法测定三点弯曲强度(MPa)、总透光率(％)、色调(L*、a*和b*)。
(三点弯曲强度)
如上所述，三点弯曲强度的测定通过依据图4所示的JIS R 1601的方法进行测定。
(总透光率)
通过依据JIS K 7361的方法的方法，测定试样的总透光率。对测定试样照射标准光源D65，通过积分球检测透过该测定试样的光束，由此测定总透光率。测定中使用常规的雾度计(装置名：雾度计NDH4000，NIPPON DENSOKU制造)。
使用圆板形状的试样作为测定试样，在测定之前，将烧结体的任意部位水平地切出后，对该试样的两面进行镜面抛光，使试样厚度为1.0±0.1mm且表面粗糙度(Ra)为0.02μm以下。
(色调L*、a*、b*、ΔL*和ΔC*)
使用具备依据JIS Z 8722的几何条件c的照明·受光光学系统的分光测色计(装置名：CM-700d，Konica Minolta公司制造)测定烧结体的色调。测定条件如下。
光源：D65光源
视角：10°
测定方式：SCI
背景：黑色板
作为测定试样，将烧结体的任意部位沿水平方向切出后，对该试样的两面进行镜面抛光，得到直径20mm×厚度1.0±0.1mm的尺寸且表面粗糙度(Ra)为0.02μm以下。将测定试样配置在黑色板上，将抛光后的两表面作为评价面，分别测定色调(L*、a*和b*)(黑背景测定)。求出测定的各表面的L*之差的绝对值记作ΔL*，求出由a*和b*求出的C*之差的绝对值记作ΔC*。色调评价有效面积采用直径10mm。
将对于使用氧化锆粉末A1的烧结体的特性的评价结果示于表1和表2。
(氧化锆粉末A2)
添加氯化钇和氧化铒以分别使钇浓度以Y2O3换算计为5.14mol％、使铒浓度以Er2O3换算计为0.03mol％，使用氧化铁和氧化钴作为氧化物着色元素，如表1所示变更含量，除此以外，通过与氧化锆粉末A1相同的方法制作具有表1的组成的氧化锆粉末A2。
通过与氧化锆粉末A1相同的方法，制作使用氧化锆粉末A2的烧结体层，评价该烧结体层的特性。将评价结果示于表1和表2。
(氧化锆粉末A3)
不使用氧化铝，除此以外，通过与氧化锆粉末A1相同的方法制作具有表1的组成的氧化锆粉末A3。
通过与氧化锆粉末A1同样的方法，制作使用氧化锆粉末A3的烧结体层，评价该烧结体层的特性。将评价结果示于表1和表2。
(氧化锆粉末B1～B3和C1～C10)
在氧化锆粉末A1的基础上，如表1所示变更稳定化元素的种类和含量、着色元素的种类和含量，除此以外，通过与氧化锆粉末A1相同的方法制作具有表1的组成的氧化锆粉末B1～B3和C1～C10。
对于氧化锆粉末B1～B3和C1～C10，制作使用了这些粉末的烧结体层，评价该烧结体层的特性。将评价结果示于表1和表2。
[表1]
实施例1
(成型体)
在内径110mm的模具中填充141.0g的氧化锆粉末C6后，轻敲模具，制成第四粉末层(对应第二组成梯度粉末组合物层)。在第四粉末层上填充98.7g的氧化锆粉末C2，轻敲模具，制成第三粉末层(对应第三组成梯度粉末组合物层)。在第三粉末层上填充89.3g的氧化锆粉末B1，轻敲模具，制成第二粉末层(对应第一组成梯度粉末层)。在第二粉末层上填充141.0g的氧化锆粉末A1，轻敲模具，制成第一粉末层(对应表面粉末组合物层)，之后，以98MPa的压力进行单轴加压成型。然后，以压力196MPa进行CIP处理，得到包含4层的层叠体，将其作为本实施例的成型体。
(预烧结体)
将成型体以15℃/小时从室温到300℃、300℃下保持5小时、以15℃/小时从300℃到700℃、700℃下保持1小时、以50℃/小时从700℃到1000℃、1000℃下保持2小时，然后进行炉内冷却来进行预烧，得到层叠体，作为本实施例的预烧结体。将各层中的预烧结体厚度比率示于表2。
(烧结体)
将预烧结体以升温速度100℃/小时、烧结温度1500℃且烧结时间2小时的条件进行烧成，得到层叠体，作为本实施例的烧结体。
将成型体、预烧结体和烧结体的翘曲和变形量的测定结果示于下述表2。实施例1的烧结体的翘曲的测定结果小于测定极限(0.03mm)。
(实施例2～15和比较例1)
在实施例1的基础上，如表2所示变更使用的粉末的种类、粉末质量和使用的粉末的层叠顺序，除此以外，通过与实施例1相同的方法制作表2所示的层叠体。对各实施例的成型体、预烧结体和烧结体测定翘曲和变形量。将测定结果示于表2。应予说明，表2中，将翘曲的测定结果记载为“N.D.”是指小于测定极限“小于0.03mm”。另外，表2中，ΔL*和ΔC*分别为构成组成梯度氧化锆层的单元氧化锆层间的明度之差和彩度之差。例如，在实施例1中，表示由粉末B1得到的第一组成梯度氧化锆层和由粉末C2得到的第三组成梯度氧化锆层的ΔL*为5.8、ΔC*为5.4，由粉末C2得到的第三组成梯度氧化锆层和由粉末C6得到的第二组成梯度氧化锆层的ΔL*为0.7、ΔC*为0.7。
[表2]
表面层的稳定化元素含量小于邻接的第一组成梯度层的稳定化元素含量的实施例1～15是表面层的三点弯曲强度为800MPa以上、三点弯曲强度比第一组成梯度层高150MPa以上、且机械强度高的层叠体。另外，具有组成梯度层的实施例1～15是能够带来接近天然牙的印象的具有透光性和色调的渐变的层叠体。
另一方面，表面层的稳定化元素含量大于邻接的第一组成梯度层的稳定化元素含量的比较例1虽然具有透光性和色调的渐变，但表面层的三点弯曲强度为600MPa左右，并非是具有如实施例那样高的机械强度的层叠体。
应予说明，将2022年2月18日申请的日本专利申请2022-023814号的说明书、权利要求书、附图和摘要的全部内容引用于此，并作为本发明说明书的公开而引入。
附图标记说明
100、200、500、600：氧化锆烧结体
10：表面氧化锆层
20：组成梯度氧化锆层
21：第一组成梯度氧化锆层
22：第二组成梯度氧化锆层
23：组成梯度中间氧化锆层
23a：第三组成梯度氧化锆层
23b：第四组成梯度氧化锆层
31：水平板
32A、32B：厚薄规
33：烧结体的大小
41：载荷
42：支点间距离
51：具有缩颈结构的氧化锆
61：粉末组合物
62：模具
63：单轴加压
71：单轴加压成型的粉体(层叠体)
72：溶剂。

Claims (18)

1.一种层叠体，其特征在于，具有表面层和组成梯度层，所述表面层包含含有稳定化元素的氧化锆，所述组成梯度层由2个以上的单元层构成，
所述单元层分别包含含有稳定化元素的氧化锆和着色元素，
以使所述组成梯度层中包含的所述含有稳定化元素的氧化锆的所述稳定化元素的含量从所述表面层侧向层叠体的与所述表面层相反侧的表面侧不变动或减少的方式层叠各单元层，由此构成组成梯度层，
所述表面层中包含的所述含有稳定化元素的氧化锆的稳定化元素的含量小于第一组成梯度层中包含的所述含有稳定化元素的氧化锆的稳定化元素的含量，所述第一组成梯度层是构成所述组成梯度层的各单元层内的与所述表面层邻接的单元层。
2.根据权利要求1所述的层叠体，其中，所述表面层进一步含有着色元素。
3.根据权利要求1或2所述的层叠体，其中，所述表面层中包含的含有稳定化元素的氧化锆的稳定化元素的含量为2.5mol％以上且6.0mol％以下。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的层叠体，其中，所述表面层的稳定化元素含量与所述第一组成梯度层的稳定化元素含量之差为0.2mol％以上。
5.根据权利要求1至4中任一项所述的层叠体，其中，所述第一组成梯度层中包含的含有稳定化元素的氧化锆的稳定化元素的含量为2.5mol％以上且6.0mol％以下。
6.根据权利要求1至5中任一项所述的层叠体，其中，所述稳定化元素为选自钇(Y)、钙(Ca)、镁(Mg)、铈(Ce)、镨(Pr)、钕(Nd)、铽(Tb)、铒(Er)和镱(Yb)中的1种以上。
7.根据权利要求1至6中任一项所述的层叠体，其中，所述着色元素为过渡金属元素和镧系稀土元素中的至少任一种。
8.根据权利要求1至7中任一项所述的层叠体，其中，所述着色元素的含量为0.01质量％以上且1.0质量％以下。
9.根据权利要求1至8中任一项所述的层叠体，其中，使用依据JIS B 7524：2008的厚薄规测定的翘曲为1.0mm以下。
10.根据权利要求1至9中任一项所述的层叠体，其中，所述层叠体为烧结体。
11.根据权利要求10所述的层叠体，其中，利用依据JIS R 1601的方法测定的所述表面层的三点弯曲强度为700MPa以上。
12.根据权利要求1至9中任一项所述的层叠体，其中，所述层叠体为预烧结体。
13.权利要求1至11中任一项所述的层叠体的制造方法，其特征在于，具有将成型体在1200℃以上且1600℃以下进行烧结的工序，
所述成型体具有表面粉末组合物层和组成梯度粉末组合物层，所述表面粉末组合物层包含含有稳定化元素的氧化锆，所述组成梯度粉末组合物层由2个以上的单元粉末组合物层构成，
所述单元粉末组合物层分别包含含有稳定化元素的氧化锆和着色元素，
以使所述组成梯度粉末组合物层中包含的所述含有稳定化元素的氧化锆的所述稳定化元素的含量从所述表面粉末组合物层侧向成型体的与所述表面粉末组合物层相反侧的表面粉末组合物侧不变动或减少的方式层叠各单元粉末组合物层而构成组成梯度粉末组合物层，
所述表面粉末组合物层中包含的所述含有稳定化元素的氧化锆的稳定化元素的含量小于第一组成梯度粉末组合物层中包含的所述含有稳定化元素的氧化锆的稳定化元素的含量，所述第一组成梯度粉末组合物层是构成所述组成梯度粉末组合物层的各单元粉末组合物层内的与所述表面粉末组合物层邻接的单元粉末组合物层。
14.权利要求1至11中任一项所述的层叠体的制造方法，其特征在于，具有将成型体在800℃以上且小于1200℃进行预烧而制成预烧结体的工序，以及将预烧结体在1200℃以上且1600℃以下进行烧结的工序，
所述成型体具有表面粉末组合物层和组成梯度粉末组合物层，所述表面粉末组合物层包含含有稳定化元素的氧化锆，所述组成梯度粉末组合物层由2个以上的单元粉末组合物层构成，
所述单元粉末组合物层分别包含含有稳定化元素的氧化锆和着色元素，
以使所述组成梯度粉末组合物层中包含的所述含有稳定化元素的氧化锆的所述稳定化元素的含量从所述表面粉末组合物层侧向成型体的与所述表面粉末组合物层相反侧的表面粉末组合物侧不变动或减少的方式层叠各单元粉末组合物层而构成组成梯度粉末组合物层，
所述表面粉末组合物层中包含的所述含有稳定化元素的氧化锆的稳定化元素的含量小于第一组成梯度粉末组合物层中包含的所述含有稳定化元素的氧化锆的稳定化元素的含量，所述第一组成梯度粉末组合物层是构成所述组成梯度粉末组合物层的各单元粉末组合物层内的与所述表面粉末组合物层邻接的单元粉末组合物层。
15.权利要求1至9、12中任一项所述的层叠体的制造方法，其特征在于，具有将成型体在800℃以上且小于1200℃进行预烧的工序，
所述成型体具有表面粉末组合物层和组成梯度粉末组合物层，所述表面粉末组合物层包含含有稳定化元素的氧化锆，所述组成梯度粉末组合物层由2个以上的单元粉末组合物层构成，
所述单元粉末组合物层分别包含含有稳定化元素的氧化锆和着色元素，
以使所述组成梯度粉末组合物层中包含的所述含有稳定化元素的氧化锆的所述稳定化元素的含量从所述表面粉末组合物层侧向成型体的与所述表面粉末组合物层相反侧的表面粉末组合物侧不变动或减少的方式层叠各单元粉末组合物层而构成组成梯度粉末组合物层，
所述表面粉末组合物层中包含的所述含有稳定化元素的氧化锆的稳定化元素的含量小于第一组成梯度粉末组合物层中包含的所述含有稳定化元素的氧化锆的稳定化元素的含量，所述第一组成梯度粉末组合物层是构成所述组成梯度粉末组合物层的各单元粉末组合物层内的与所述表面粉末组合物层邻接的单元粉末组合物层。
16.根据权利要求13至15中任一项所述的制造方法，其中，所述表面粉末组合物层进一步含有着色元素。
17.根据权利要求13至16中任一项所述的制造方法，其中，所述粉末组合物层中包含的粉末组合物为造粒状态的粉末。
18.一种牙科材料，其特征在于，所述牙科材料包含权利要求1至12中任一项所述的层叠体。
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