CN118702883A - 一种间苯二酚树脂及其制备方法和应用 - Google Patents
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Landscapes
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Abstract
本发明提供一种间苯二酚树脂、其制备方法和应用，所述间苯二酚树脂包括式I所示结构单元、式II所示结构单元和式III所示结构单元，所述式I所示结构单元、式II所示结构单元和式III所示结构单元如本文所述。本发明在苯乙烯改性间苯二酚树脂的基础上，向树脂中引入具有抗热氧老化性能的喹啉结构，提高粘合层胶料抗热氧老化性能。
Description
技术领域
本发明属于间苯二酚树脂领域，涉及2,2,4-三甲基-1,2-二氢喹啉或其衍生物与苯乙烯或其衍生物复合改性间苯二酚树脂及其制备方法和应用。
背景技术
间苯二酚树脂是由间苯二酚和甲醛反应得到的缩聚物，具有固化速度快、强度高、耐水、耐热等特点，在粘合剂、胶合板等领域有着广泛应用。在汽车轮胎领域，间苯二酚树脂是橡胶与骨架材料(例如钢丝、聚酯帘线等)之间常用的粘合剂。
普通间苯二酚树脂的游离间苯二酚含量通常较高，在生产和使用过程中存在较严重的发烟问题和吸湿问题，对工人、用户的健康产生影响。在反应过程中加入苯乙烯进行苯烷基化改性能够有效降低产品的游离间苯二酚含量，从而改善发烟现象和吸湿现象。
目前的普通间苯二酚树脂和苯乙烯改性间苯二酚树脂的耐老化性能有待提升。作为粘合剂在经历热氧老化后对胶料的粘合力下降明显。因此，本领域需要一种具有优良的耐热氧老化性能的间苯二酚树脂。
发明内容
为了解决现有技术存在的问题，本发明在苯乙烯或其衍生物改性间苯二酚树脂的基础上，加入适量2,2,4-三甲基-1,2-二氢喹啉或其衍生物，采用特定的反应条件向间苯二酚树脂中引入具有抗热氧老化性能的喹啉结构，提高粘合层胶料抗热氧老化性能，并且能够改善橡胶与钢丝帘线之间的粘合性。本发明的改性间苯二酚树脂还具有低的游离酚含量和适宜的软化点。
具体而言，本发明的一个方面提供一种间苯二酚树脂，所述间苯二酚树脂包括式I所示结构单元、式II所示结构单元和式III所示结构单元：
其中，p为选自0～5的整数，各R1独立选自C1-C6烷基和C1-C6烷氧基；
q为选自0～4的整数，各R2独立选自C1-C6烷基和C1-C6烷氧基。
在一个或多个实施方案中，式I所示结构单元中，p为0。
在一个或多个实施方案中，式II所示结构单元中，q为0。
在一个或多个实施方案中，所述间苯二酚树脂中，式I所示结构单元与式II所示结构单元的总数量占式I所示结构单元、式II所示结构单元和式III所示结构单元的总数量的50％～80％、优选60％～80％、例如65％～75％。
在一个或多个实施方案中，所述间苯二酚树脂中，式I所示结构单元的数量占式I所示结构单元、式II所示结构单元和式III所示结构单元的总数量的40％～70％、优选45％～65％、例如50％～60％。
在一个或多个实施方案中，所述间苯二酚树脂中，式II所示结构单元的数量占式I所示结构单元、式II所示结构单元和式III所示结构单元的总数量的5％～40％、优选5％～35％、例如10％～30％。
在一个或多个实施方案中，所述间苯二酚树脂的单体中，间苯二酚与醛类化合物的物质的量之比为1:(0.5～0.7)、优选1:(0.6～0.65)。
在一个或多个实施方案中，所述间苯二酚树脂的软化点为95℃～110℃，例如98℃～108℃。
在一个或多个实施方案中，所述间苯二酚树脂的游离酚含量低于1.5wt％，优选低于1.2wt％，更优选低于1wt％。
本发明还提供制备本文任一实施方案所述的间苯二酚树脂的方法，所述方法包括以下步骤：
(1)提供熔融的间苯二酚和酸催化剂的混合物；
(2)向步骤(1)的混合物中加入式A所示化合物，在110℃～130℃下反应，式A中，p为选自0～5的整数，各R1独立选自C1-C6烷基和C1-C6烷氧基；
(3)将步骤(2)得到的反应体系降温至90℃～110℃后加入醛类化合物，反应，反应结束后蒸馏出水分；
(4)向步骤(3)得到的反应体系中补加酸催化剂并加入式B化合物，在120～150℃下反应，式B中，q为选自0～4的整数，各R2独立选自C1-C6烷基和C1-C6烷氧基；
(5)对步骤(4)得到的反应产物进行后处理，得到所述间苯二酚树脂。
在一个或多个实施方案中，所述酸催化剂选自对甲苯磺酸、甲基磺酸、苯磺酸、苯二磺酸、十二烷基苯磺酸、盐酸、硫酸和磷酸中的一种或多种，优选为对甲苯磺酸。
在一个或多个实施方案中，所述式A化合物为苯乙烯。
在一个或多个实施方案中，所述醛类化合物选自甲醛、乙醛、丙醛、丁醛、戊醛、己醛、苯甲醛和糠醛中的一种或多种，优选为甲醛。
在一个或多个实施方案中，所述式B化合物为2,2,4-三甲基-1,2-二氢喹啉。
在一个或多个实施方案中，所述方法中添加的间苯二酚的物质的量与式A化合物和式B化合物的总物质的量之比为1:(0.5～0.8)，优选为1:(0.6～0.8)，例如1:(0.65～0.75)。
在一个或多个实施方案中，所述方法中添加的间苯二酚与式A化合物的物质的量之比为1:(0.4～0.7)，优选为1:(0.45～0.65)，例如1:(0.5～0.6)。
在一个或多个实施方案中，所述方法中添加的间苯二酚与式B化合物的物质的量之比为1:(0.05～0.4)，优选为1:(0.05～0.35)，例如1:(0.1～0.3)。
在一个或多个实施方案中，所述方法中添加的间苯二酚与醛类化合物的物质的量之比为1:(0.5～0.7)，例如1:(0.6～0.65)。
在一个或多个实施方案中，步骤(2)的反应时间为15min～60min。
在一个或多个实施方案中，步骤(3)的反应时间为15min～30min。
在一个或多个实施方案中，步骤(4)的反应时间为0.5h～2h。
在一个或多个实施方案中，步骤(1)中加入的酸催化剂的质量为间苯二酚质量的0.2％～1％，优选0.4％～0.5％。
在一个或多个实施方案中，步骤(4)中加入的酸催化剂的质量为步骤(1)中加入的间苯二酚质量的0.5％～5％，优选0.9％～2.5％。
在一个或多个实施方案中，步骤(5)中后处理包括：中和掉步骤(4)得到的反应产物中的酸催化剂，再蒸馏出杂质。
在一个或多个实施方案中，使用终止剂进行中和，所述终止剂选自三乙醇胺、二乙醇胺、N-甲基二乙醇胺、烷基胺、二烷基胺、三烷基胺和NaOH中的一种或多种、优选为三乙醇胺。
本发明还提供一种橡胶组合物，所述橡胶组合物包括本文中任一实施方案所述的间苯二酚树脂。
在一个或多个实施方案中，所述橡胶组合物还包括二烯弹性体。
在一个或多个实施方案中，以所述二烯弹性体的含量为100重量份计，所述橡胶组合物中，所述间苯二酚树脂的含量为1-5重量份。
本发明还提供一种轮胎，所述轮胎的粘合层胶料为本文中任一实施方案所述的橡胶组合物。
本发明还提供本文任一实施方案所述的间苯二酚树脂在改善橡胶的抗老化性能和粘合强度中的用途。
在一个或多个实施方案中，所述抗老化性能为抗热氧老化性能。
在一个或多个实施方案中，所述粘合强度为橡胶与帘线、例如钢丝帘线之间的粘合强度。
具体实施方式
为使本领域技术人员可了解本发明的特点及效果，以下谨就说明书及权利要求书中提及的术语及用语进行一般性的说明及定义。除非另有指明，否则文中使用的所有技术及科学上的字词，均为本领域技术人员对于本发明所了解的通常意义，当有冲突情形时，应以本说明书的定义为准。
本文描述和公开的理论或机制，无论是对或错，均不应以任何方式限制本发明的范围，即本发明内容可以在不为任何特定的理论或机制所限制的情况下实施。
本文中，“包含”、“包括”、“含有”以及类似的用语涵盖了“基本由……组成”和“由……组成”的意思，例如，当本文公开了“A包含B和C”时，“A基本由B和C组成”和“A由B和C组成”应当认为已被本文所公开。
本文中，所有以数值范围或百分比范围形式界定的特征例如数值、数量、含量与浓度仅是为了简洁及方便。据此，数值范围或百分比范围的描述应视为已涵盖且具体公开所有可能的次级范围及范围内的个别数值(包括整数与分数)。
本文中，若无特别说明，百分比是指质量百分比，比例是指质量比。
本文中，当描述实施方案或实施例时，应理解，其并非用来将本发明限定于这些实施方案或实施例。相反地，本发明所描述的方法及材料的所有的替代物、改良物及均等物，均可涵盖于权利要求书所限定的范围内。
本文中，为使描述简洁，未对各个实施方案或实施例中的各个技术特征的所有可能的组合都进行描述。因此，只要这些技术特征的组合不存在矛盾，各个实施方案或实施例中的各个技术特征可以进行任意的组合，所有可能的组合都应当认为是本说明书记载的范围。
本发明中，烷基是指直链或支链的单价饱和烃基。烷基的实例包括甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基等。本发明中，烷氧基是指烷基-O-。
本发明的间苯二酚树脂是苯乙烯或其衍生物与2,2,4-三甲基-1,2-二氢喹啉或其衍生物复配改性的间苯二酚树脂，包括式I所示结构单元、式II所示结构单元和式III所示结构单元：
式I中，p可以为选自0～5的整数、例如1、2、3、4，各R1可独立选自C1-C6烷基和C1-C6烷氧基。在一些实施方案中，式I中，p为0，即不存在R1。
式II中，q为选自0～4的整数、例如1、2、3，各R2独立选自C1-C6烷基和C1-C6烷氧基。在一些实施方案中，式II中，q为0，即不存在R2。
本发明的间苯二酚树脂中，式I所示结构单元与式II所示结构单元的总数量可以占式I所示结构单元、式II所示结构单元和式III所示结构单元的总数量的50％～80％、优选60％～80％、例如65％、70％、75％。将式I所示结构单元与式II所示结构单元的含量控制在前述范围内有利于降低间苯二酚树脂的游离间苯二酚含量。
本发明的间苯二酚树脂中，式I所示结构单元的数量可以占式I所示结构单元、式II所示结构单元和式III所示结构单元的总数量的40％～70％、优选45％～65％、例如50％、55％、60％。将式I所示结构单元的含量控制在前述范围内有利于降低间苯二酚树脂的游离间苯二酚含量。
本发明的间苯二酚树脂中，式II所示结构单元的数量可以占式I所示结构单元、式II所示结构单元和式III所示结构单元的总数量的5％～40％、优选5％～35％、例如10％、15％、20％、25％、30％。将式II所示结构单元的含量控制在前述范围内有利于提升间苯二酚树脂的抗老化和增粘的作用。
本发明的间苯二酚树脂的单体包括间苯二酚和醛类化合物。间苯二酚和醛类化合物的物质的量之比优选为1:(0.5～0.7)，例如1:0.55、1:0.6、1:0.65。将间苯二酚和醛类化合物的物质的量之比控制在前述范围内有利于获得适宜的树脂软化点。
作为间苯二酚树脂单体的醛类化合物可以选自甲醛、乙醛、丙醛、丁醛、戊醛、己醛、苯甲醛和糠醛中的一种或多种，优选为甲醛。
本发明的间苯二酚树脂的软化点为95℃～110℃，例如98℃、100℃、105℃、108℃。本发明的间苯二酚树脂的游离酚含量优选低于1.5wt％，更优选低于1.2wt％，更优选低于1wt％。
本发明的间苯二酚树脂由间苯二酚、醛类化合物、式A化合物和式B化合物反应而生成：
式A中，p可以为选自0～5的整数、例如1、2、3、4，各R1可独立选自C1-C6烷基和C1-C6烷氧基。在一些实施方案中，式I中，p为0，即不存在R1，此时式A化合物为苯乙烯。
式B中，q为选自0～4的整数、例如1、2、3，各R2独立选自C1-C6烷基和C1-C6烷氧基。在一些实施方案中，式II中，q为0，即不存在R2，此时式B化合物为2,2,4-三甲基-1,2-二氢喹啉。
在一些实施方案中，本发明的间苯二酚树脂由间苯二酚、醛类化合物、苯乙烯和2,2,4-三甲基-1,2-二氢喹啉反应而生成。
本发明中使用反应的催化剂可以是酸催化剂。可用的酸催化剂包括对甲苯磺酸、甲基磺酸、苯磺酸、苯二磺酸、十二烷基苯磺酸、盐酸、硫酸、磷酸等，优选为对甲苯磺酸。
本发明的间苯二酚树脂可以采用包括以下步骤的方法制备：
(1)提供熔融的间苯二酚和酸催化剂的混合物；
(2)向步骤(1)的混合物中加入式A化合物，在110℃～130℃下反应；
(3)将步骤(2)得到的反应体系降温至90℃～110℃后加入醛类化合物，反应，反应结束后蒸馏出水分；
(4)向步骤(3)得到的反应体系中补加酸催化剂并加入式B化合物，在120～150℃下反应；
(5)对步骤(4)得到的反应产物进行后处理，得到所述间苯二酚树脂。
本发明在步骤(2)中加入式A化合物进行反应，在步骤(4)中加入式B化合物进行反应，这有利于降低树脂中游离间苯二酚的含量。
本发明的方法中，添加的间苯二酚的物质的量与式A化合物和式B化合物的总物质的量之可以比为1:(0.5～0.8)，优选为1:(0.6～0.8)，例如1:0.65、1:0.7、1:0.75。添加的间苯二酚与式A化合物的物质的量之比可以为1:(0.4～0.7)，优选为1:(0.45～0.65)，例如1:0.5、1:0.55、1:0.6。添加的间苯二酚与式B化合物的物质的量之比可以为1:(0.05～0.4)，优选为1:(0.05～0.35)，例如1:0.1、1:0.2、1:0.3。添加的间苯二酚与醛类化合物的物质的量之比可以为1:(0.5～0.7)，例如1:0.55、1:0.6、1:0.65。
本发明的方法中，在步骤(1)中加入的酸催化剂的质量优选为间苯二酚质量的0.2％～1％，例如0.4％～0.5％。在步骤(4)中加入的酸催化剂的质量为步骤(1)中加入的间苯二酚质量的0.5％～5％，例如0.9％～2.5％。
步骤(1)中，可以在120℃～130℃下加热间苯二酚和酸催化剂使之熔化。步骤(2)中优选采用滴加的方式添加式A所示化合物，滴加结束后，在110℃～130℃、例如125℃下反应15～60min、例如30min。步骤(1)中，优选使式A化合物的碳碳双键反应完全。步骤(3)中，待反应体系降温至90℃～110℃、例如100℃后加入醛类化合物进行反应，醛类化合物可以醛类化合物溶液的形式提供，反应温度可以为90℃～110℃、例如90℃～100℃，反应时间可以为15～30min、例如20min，反应结束后蒸馏出水分。步骤(3)中，优选使醛类化合物反应完全。步骤(3)中的蒸馏可以是先在130℃～140℃、例如135℃和常压下蒸馏0.5～1.5h、例如1h，再在-95Kpa～-100Kpa、例如-95Kpa下继续蒸馏0.5～1.5h、例如1h。步骤(4)中优选采用滴加的方式添加式B化合物，滴加结束后，在120～150℃、例如135℃下继续反应0.5h～2h、例如1h。步骤(4)中，优选使式B化合物中非苯环上的碳碳双键反应完全。步骤(5)中，后处理的方式可以是中和掉步骤(4)得到的反应产物中的酸催化剂，再蒸馏出有机小分子和水分等杂质。可以使用终止剂进行中和。可用的终止剂包括三乙醇胺、二乙醇胺、N-甲基二乙醇胺、烷基胺、二烷基胺、三烷基胺、NaOH等，优选为三乙醇胺。步骤(5)中的蒸馏可以在170℃～190℃、例如180℃下进行。
本发明的间苯二酚树脂可以作为粘合树脂用于橡胶中，且能够改善橡胶的抗老化性能和粘合强度。因此，本发明还包括一种橡胶组合物，该橡胶组合物包括本发明的间苯二酚树脂。橡胶组合物优选是用作轮胎粘合层胶料的橡胶组合物。
橡胶组合物的原料通常包括二烯弹性体、增强填料、防老剂和交联剂。用作轮胎粘合层胶料的橡胶组合物还包括粘合树脂和亚甲基给予体。本发明的橡胶组合物的原料包括作为粘合树脂的本发明的间苯二酚树脂。本文中，橡胶组合物包括未硫化胶和硫化橡胶。未硫化胶经过硫化(固化)可制得硫化橡胶。
本发明的橡胶组合物的原料中，以二烯弹性体的含量为100重量份计，增强填料的含量可以为30-70重量份，防老剂的含量可以为0.1-8重量份，交联剂的含量可以为0.5-10重量份，粘合树脂的含量可以为1-5重量份、例如2±1重量份、2±0.5重量份。本文中，若无特别说明，重量份是相对于橡胶组合物的原料所含的二烯弹性体的重量为100重量份来计算。
本文中，二烯弹性体是指单体包含二烯烃(如丁二烯、异戊二烯)的弹性体。适用于本发明的二烯弹性体可以是本领域已知的各种二烯弹性体，包括但不限于选自天然橡胶(NR)、顺丁橡胶(BR)、异戊橡胶、丁苯橡胶(SBR)、氯丁橡胶(CR)、丁腈橡胶(NBR)、异戊二烯/丁二烯共聚物、异戊二烯/苯乙烯共聚物和异戊二烯/丁二烯/苯乙烯共聚物中的一种或多种。在一些实施方案中，本发明的橡胶组合物的原料中，二烯弹性体为天然橡胶。
本发明的橡胶组合物的原料通常包括0.1-8重量份、优选1-5重量份、更优选2±0.5重量份的防老剂。适用于本发明的防老剂可以是常用于橡胶组合物的各种防老剂，例如防老剂6PPD。
适用于本发明的增强填料可以是常规用于橡胶组合物的增强填料，包括但不限于选自炭黑、白炭黑、氧化钛、氧化镁、碳酸钙、碳酸镁、氢氧化铝、氢氧化镁、粘土和滑石中的一种或多种。橡胶组合物的原料通常包含30-70重量份、优选40-60质量份、更优选45-55重量份的增强填料。在一些实施方案中，本发明的橡胶组合物中，增强填料为炭黑和白炭黑，炭黑和白炭黑的质量比可以为4:1到5:1。
交联剂可以是硫磺。橡胶组合物的原料通常包含0.5-10重量份、优选4-6重量份的交联剂。在一些实施方案中，本发明的橡胶组合物中，交联剂为不溶性硫磺。
适用于本发明的亚甲基给予体可以是常用于轮胎粘合层胶料的亚甲基给予体，例如六甲氧甲基三聚氰胺(HMMM)。橡胶组合物的原料可以包含1-10重量份、例如1-5重量份的亚甲基给予体。
本发明的橡胶组合物的原料还可包括其它常用于橡胶组合物的成分，包括但不限于活性剂、促进剂和钴盐中的一种或多种。活性剂、促进剂和钴盐各自的用量可以是本领域的常规用量。
活性剂可以起到加快硫化速度、提高橡胶导热性、耐磨性、耐撕裂性等作用。活性剂可以是氧化锌。在一些实施方案中，本发明的橡胶组合物的原料包括活性剂，例如氧化锌。本发明的橡胶组合物的原料可以包含0-10重量份、优选5-10重量份、例如8±1重量份的活性剂，例如氧化锌。
促进剂通常为硫化促进剂，可以为选自磺胺类硫化促进剂、噻唑类硫化促进剂、秋兰姆类硫化促进剂、硫脲类硫化促进剂、胍类硫化促进剂、二硫代氨基甲酸盐类硫化促进剂、醛胺类硫化促进剂、醛氨类硫化促进剂、咪唑啉类硫化促进剂和黄原酸类硫化促进剂中的一种或多种。例如，促进剂可以是促进剂DZ(N,N-二环己基-2-苯并噻唑次磺酰胺)。在一些实施方案中，本发明的橡胶组合物的原料包括促进剂，例如促进剂DZ。本发明的橡胶组合物的原料可以包含0-2重量份、优选1-2重量份、例如1.4±0.1重量份的促进剂，例如促进剂DZ。
钴盐可以是硼酰化钴。本发明的橡胶组合物的原料可以包括0.5-2重量份、例如1±0.2重量份或1±0.1重量份的钴盐，例如硼酰化钴。
可采用常规的橡胶混炼方法制备本发明的未硫化胶，例如采用两段混炼方式进行制备：一段密炼机混炼，混合二烯弹性体、增强填料、活性剂、防老剂、钴盐和粘合树脂，得到母炼胶，混炼温度可以为150±10℃；二段开炼机混炼，混炼一段得到的母炼胶、交联剂、促进剂和亚甲基给予体，得到未硫化胶，混炼温度可以为90～100℃。
可采用常规的硫化方法对本发明的未硫化胶进行硫化，得到硫化橡胶。硫化温度通常为130℃-200℃，例如150±2℃、160±2℃。硫化时间取决于硫化温度、硫化体系和硫化动力学，通常为15-60分钟，例如25-35分钟。在硫化前可先对捏合得到的未硫化胶进行常规的压片。
本发明还提供一种橡胶制品，所述橡胶制品的部分或全部为本文任一实施方案所述的橡胶组合物，或由本文任一实施方案所述的橡胶组合物制备而成。橡胶制品可以是轮胎、胶鞋、密封条、隔音板、止震垫等。在某些实施方案中，橡胶制品为轮胎，所述轮胎的粘合层胶料为本文任一实施方案所述的橡胶组合物。
本发明取得了以下有益技术效果：本发明的2,2,4-三甲基-1,2-二氢喹啉和苯乙烯复合改性的间苯二酚树脂能够赋予橡胶组合物在热氧老化前后以及盐水老化前后优异的钢丝帘线粘合性能，并且能有效提高橡胶组合物的力学性能和抗热氧老化性能；同时本发明的2,2,4-三甲基-1,2-二氢喹啉和苯乙烯复合改性的间苯二酚树脂具有低的游离酚含量和适宜的软化点，具有好的环保性和加工性。
下文将以具体实施例的方式阐述本发明。应理解，这些实施例仅仅是阐述性的，并非意图限制本发明的范围。实施例中所用到的方法、试剂和材料，除非另有说明，否则为本领域常规的方法、试剂和材料。实施例中的原料化合物均可通过市售途径购得。
本发明中，采用高效液相色谱法测定树脂的游离间苯二酚含量。
本发明中，采用环球法测定所制备树脂的软化点：
原理：将规定重量的钢球置于灌满试样的金属环上，以恒定的加热速度加热此组件，当试样软化，在钢球重力作用下一起下坠到规定距离时的温度作为软化点。
仪器：软化点测定器，温度计(分度值为0.1℃，长约300mm)，电炉及调压器，瓷板或玻璃板，有柄蒸发器(50ml)，平口刀，传热液(甘油)。
试样的准备：
1、将环置于涂有少量甘油的瓷板或玻璃板上；
2、取试样约5g，置于50ml有柄蒸发器中，在电炉上加热溶化并不断搅拌以防止局部过热。加热温度不得高于试样估计软化点40℃。将试样注入铜环内至略高于环面为止；
3、试样在环境温度下冷却约30min后，用热刀刮去高出环面的试样，使与环面平齐。
测定步骤：
1、将盛有甘油的加热器浴置于电炉上加热至温度低于估计的试样软化点50℃，恒温10～15min；
2、将盛有试样的铜环水平地安放在环架的承板圆孔中，套上钢球定位器，将钢球放在试样上，然后将试样架放入加热浴中。甘油浴面略低于连杆上的深度标记，环架任何部分不得有气泡；
3、将温度计由上承板中心孔垂直插入，使水银球底部与环的底部在同一水平；
4、加热油浴，使甘油温度在3min后保持每分钟升3±0.5℃，升温速度超过此范围时，则试验应重做；
5、试样受热软化，在钢球重力作用下，试样与钢球一起下坠至与底板面接触时的温度即为试样的软化点。取重复两次测定结果的算术平均值为测定结果。
实施例1
向装有搅拌器、回流冷凝器和滴液漏斗的500mL四口圆底反应烧瓶中，加入110g(1.0mol)间苯二酚和0.5g对甲苯磺酸，加热至120℃熔化，然后逐滴加入52g(0.5mol)苯乙烯，滴加结束后125℃下保持30分钟，降温至100℃左右后逐滴加入48.7g(0.60mol)37％的甲醛溶液，滴加结束后90-100℃下继续反应20分钟反应完成，反应结束后升温至135℃，常压蒸馏水分1小时后，-95Kpa条件下继续蒸馏1小时，然后补加2.0g对甲苯磺酸，并逐滴加入0.2mol 2,2,4-三甲基-1,2-二氢喹啉在135℃条件下继续反应1小时，用三乙醇胺中和掉酸性催化剂后升温至180℃蒸馏脱去残留的有机小分子和水分，得到2,2,4-三甲基-1,2-二氢喹啉与苯乙烯复合改性间苯二酚树脂。所得树脂软化点为101.3℃，游离间苯二酚含量为0.93％。
实施例2
向装有搅拌器、回流冷凝器和滴液漏斗的500mL四口圆底反应烧瓶中，加入110g(1.0mol)间苯二酚和0.5g对甲苯磺酸，加热至120℃熔化，然后逐滴加入52g(0.5mol)苯乙烯，滴加结束后125℃下保持30分钟，降温至100℃左右后逐滴加入52.76g(0.65mol)37％的甲醛溶液，滴加结束后90-100℃下继续反应20分钟反应完成，反应结束后升温至135℃，常压蒸馏水分1小时后，-95Kpa条件下继续蒸馏1小时，然后补加2.0g对甲苯磺酸，并逐滴加入0.2mol 2,2,4-三甲基-1,2-二氢喹啉在135℃条件下继续反应1小时，用三乙醇胺中和掉酸性催化剂后升温至180℃蒸馏脱去残留的有机小分子和水分，得到2,2,4-三甲基-1,2-二氢喹啉与苯乙烯复合改性间苯二酚树脂。所得树脂软化点为107.2℃，游离间苯二酚含量为0.77％。
实施例3
向装有搅拌器、回流冷凝器和滴液漏斗的500mL四口圆底反应烧瓶中，加入110g(1.0mol)间苯二酚和0.5g对甲苯磺酸，加热至120℃熔化，然后逐滴加入62.4g(0.6mol)苯乙烯，滴加结束后125℃下保持30分钟，降温至100℃左右后逐滴加入48.7g(0.60mol)37％的甲醛溶液，滴加结束后90-100℃下继续反应20分钟反应完成，反应结束后升温至135℃，常压蒸馏水分1小时后，-95Kpa条件下继续蒸馏1小时，然后补加2.0g对甲苯磺酸，并逐滴加入0.1mol 2,2,4-三甲基-1,2-二氢喹啉在135℃条件下继续反应1小时，用三乙醇胺中和掉酸性催化剂后升温至180℃蒸馏脱去残留的有机小分子和水分，得到2,2,4-三甲基-1,2-二氢喹啉与苯乙烯复合改性间苯二酚树脂。所得树脂软化点为101.8℃，游离间苯二酚含量为0.86％。
实施例4
向装有搅拌器、回流冷凝器和滴液漏斗的500mL四口圆底反应烧瓶中，加入110g(1.0mol)间苯二酚和0.5g对甲苯磺酸，加热至120℃熔化，然后逐滴加入52g(0.5mol)苯乙烯，滴加结束后125℃下保持30分钟，降温至100℃左右后逐滴加入48.7g(0.60mol)37％的甲醛溶液，滴加结束后90-100℃下继续反应20分钟反应完成，反应结束后升温至135℃，常压蒸馏水分1小时后，-95Kpa条件下继续蒸馏1小时，然后补加2.0g对甲苯磺酸，并逐滴加入0.1mol 2,2,4-三甲基-1,2-二氢喹啉在135℃条件下继续反应1小时，用三乙醇胺中和掉酸性催化剂后升温至180℃蒸馏脱去残留的有机小分子和水分，得到2,2,4-三甲基-1,2-二氢喹啉与苯乙烯复合改性间苯二酚树脂。所得树脂软化点为102℃，游离间苯二酚含量为1.12％。
实施例5
向装有搅拌器、回流冷凝器和滴液漏斗的500mL四口圆底反应烧瓶中，加入110g(1.0mol)间苯二酚和0.5g对甲苯磺酸，加热至120℃熔化，然后逐滴加入41.6g(0.4mol)苯乙烯，滴加结束后125℃下保持30分钟，降温至100℃左右后逐滴加入48.7g(0.60mol)37％的甲醛溶液，滴加结束后90-100℃下继续反应20分钟反应完成，反应结束后升温至135℃，常压蒸馏水分1小时后，-95Kpa条件下继续蒸馏1小时，然后补加2.0g对甲苯磺酸，并逐滴加入0.3mol 2,2,4-三甲基-1,2-二氢喹啉在135℃条件下继续反应1小时，用三乙醇胺中和掉酸性催化剂后升温至180℃蒸馏脱去残留的有机小分子和水分，得到2,2,4-三甲基-1,2-二氢喹啉与苯乙烯复合改性间苯二酚树脂。所得树脂软化点为98℃，游离间苯二酚含量为1.16％。
对比例1
向装有搅拌器、回流冷凝器和滴液漏斗的500mL四口圆底反应烧瓶中，加入110g(1.0mol)间苯二酚和0.5g对甲苯磺酸，加热至120℃熔化，然后逐滴加入48.7g(0.60mol)37％的甲醛溶液，滴加结束后90-100℃下继续反应20分钟反应完成，反应结束后升温至135℃，常压蒸馏水分1小时后，-95Kpa条件下继续蒸馏1小时，然后补加2.0g对甲苯磺酸，并逐滴加入0.7mol 2,2,4-三甲基-1,2-二氢喹啉在135℃条件下继续反应3小时，用三乙醇胺中和掉酸性催化剂后升温至180℃蒸馏脱去残留的有机小分子和水分，得到2,2,4-三甲基-1,2-二氢喹啉改性间苯二酚树脂。所得树脂软化点为94℃，游离间苯二酚含量为3.27％。
对比例2
向装有搅拌器、回流冷凝器和滴液漏斗的500mL四口圆底反应烧瓶中加入110g(1.0mol)间苯二酚和0.5g对甲苯磺酸，加热至120℃熔化，然后在1小时内滴加72.8g(0.7mol)苯乙烯，滴加结束后125℃下保持30分钟，降温至100℃后逐滴加入48.7g(0.6mol)37％的甲醛溶液，滴加结束后90-100℃下继续反应20分钟反应完成，用三乙醇胺中和酸性催化剂后升温至160℃常压蒸水1小时，继续升温至180℃减压蒸馏1小时(真空度-95KPa)，得到苯乙烯改性的间苯二酚树脂。所得树脂软化点为103.1℃，游离间苯二酚含量为0.93％。
对比例3
向装有搅拌器、回流冷凝器和滴液漏斗的500mL四口圆底反应烧瓶中，加入110g(1.0mol)间苯二酚和2.5g对甲苯磺酸，加热至120℃熔化，然后逐滴加入41.6g(0.4mol)苯乙烯和52g(0.3mol)2,2,4-三甲基-1,2-二氢喹啉，滴加结束后125℃下保持2小时，降温至100℃左右后逐滴加入48.7g(0.60mol)37％的甲醛溶液，滴加结束后90-100℃下继续反应20分钟反应完成，用三乙醇胺中和酸性催化剂后升温至160℃常压蒸水1小时，继续升温至180℃减压蒸馏1小时(真空度-95KPa)，得到苯乙烯和2,2,4-三甲基-1,2-二氢喹啉复合改性的间苯二酚树脂。所得树脂软化点为113.6℃，游离间苯二酚含量为2.01％，该树脂的甲醇溶液具有较多不溶物。
应用例
按照表2所示的配方，分别使用实施例1-5和对比例1-2的间苯二酚树脂制备橡胶组合物1-7：
胶料采用两段混炼工艺，一段混炼在班伯里(Banbury)密炼机中进行，加入天然橡胶、炭黑N326、氧化锌、白炭黑、钴盐(硼酰化钴)、防老剂6PPD，并分别加入实施例1-5和对比例1-2所制备的间苯二酚树脂作为粘合树脂，混炼(排胶)温度为150℃；二段混炼在X(S)K-160型开炼机上进行，加入一段所得母炼胶、不溶性硫磺、促进剂DZ以及亚甲基给予体HMMM(含65wt％的HMMM和35wt％的SiO2)，混炼温度为90～100℃；最后将制备的橡胶组合物在平板硫化机上成型，以进行物理性能、机械性能及钢丝粘合性能的测试，硫化条件为160℃×30min。
表2：橡胶组合物配方(单位：质量份)
测试例
按照以下性能测试方法测试橡胶组合物1-7的性能，结果如表3所示：
硫化特性参照GB/T 16584-1996和GB/T 1233-2008进行测定；在振荡圆盘流变仪中，胶料试样受到恒定振幅的振荡剪切力，测定硫化温度下嵌入胶样中的振荡网盘的扭矩。
力学性能参照GB/T 528-2009的标准进行测试；力学性能数值越大，表明胶料的交联程度越大，力学性能越好。
硫化胶的邵氏硬度根据标准GB/T 531.1-2008进行测定；硬度值越大，表示橡胶组合物的刚性越高。
热氧老化实验根据GB/T 3512-2014进行，老化条件如表3所示。
盐水老化实验根据GB/T 35858-2018进行，老化条件如表3所示。
钢丝抽出力根据标准ASTM D 2229-2002进行测定；测试单钢丝帘线从埋入的橡胶中沿轴向抽出的力，数值越大，表示粘合强度越高。
表3：橡胶组合物性能测试结果
根据表3可知，相比于使用仅用苯乙烯改性的间苯二酚树脂(对比例2)的橡胶组合物7，使用对比例1的树脂的橡胶组合物6的硫化焦烧时间较短，门尼粘度有所降低(意味着胶料更易加工)，老化前后橡胶的力学性能及钢丝粘合性能保持率更为优异，但仅用2,2,4-三甲基-1,2-二氢喹啉改性的间苯二酚树脂(对比例1)的游离酚含量偏高。由表3中的ML可反映出门尼粘度的高低。
与使用仅用苯乙烯改性的间苯二酚树脂(对比例2)的橡胶组合物7相比，使用实施例1-5所制备的2,2,4-三甲基-1,2-二氢喹啉和苯乙烯复合改性的间苯二酚树脂的橡胶组合物1-5在老化前后粘合性能的保持率显著提高，并且力学性能、钢丝帘线粘合性以及抗老化性能均有效提高，同时，实施例1-5所制备的2,2,4-三甲基-1,2-二氢喹啉和苯乙烯复合改性的间苯二酚树脂的游离酚含量较低。这可能主要是因为相比于苯乙烯改性的间苯二酚树脂，实施例1-5所制备的复合改性间苯二酚树脂引入了芳香仲胺基团，一方面使间苯二酚树脂极性有所增大，在胶料中的迁移速率增快，从而硫化前在橡胶与钢丝帘线接触的表面上能够更多富集，另一方面芳香仲胺具有较好的防老化作用，能够很好地保护树脂的酚羟基不易被氧化。
Claims (10)
1.一种间苯二酚树脂，其特征在于，所述间苯二酚树脂包括式I所示结构单元、式II所示结构单元和式III所示结构单元：
其中，p为选自0～5的整数，各R1独立选自C1-C6烷基和C1-C6烷氧基；
q为选自0～4的整数，各R2独立选自C1-C6烷基和C1-C6烷氧基。
2.如权利要求1所述的间苯二酚树脂，其特征在于，式I所示结构单元中，p为0；和/或式II所示结构单元中，q为0。
3.如权利要求1所述的间苯二酚树脂，其特征在于，所述间苯二酚树脂具有以下一项或多项特征：
所述间苯二酚树脂中，式I所示结构单元与式II所示结构单元的总数量占式I所示结构单元、式II所示结构单元和式III所示结构单元的总数量的50％～80％、优选60％～80％、例如65％～75％；
所述间苯二酚树脂中，式I所示结构单元的数量占式I所示结构单元、式II所示结构单元和式III所示结构单元的总数量的40％～70％、优选45％～65％、例如50％～60％；
所述间苯二酚树脂中，式II所示结构单元的数量占式I所示结构单元、式II所示结构单元和式III所示结构单元的总数量的5％～40％、优选5％～35％、例如10％～30％；
所述间苯二酚树脂的单体中，间苯二酚与醛类化合物的物质的量之比为1:(0.5～0.7)、优选1:(0.6～0.65)。
4.如权利要求1所述的间苯二酚树脂，其特征在于，
所述间苯二酚树脂的软化点为95℃～110℃，例如98℃～108℃；和/或
所述间苯二酚树脂的游离酚含量低于1.5wt％，优选低于1.2wt％，更优选低于1wt％。
5.制备权利要求1-4中任一项所述的间苯二酚树脂的方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：
(1)提供熔融的间苯二酚和酸催化剂的混合物；
(2)向步骤(1)的混合物中加入式A所示化合物，在110℃～130℃下反应，式A中，p为选自0～5的整数，各R1独立选自C1-C6烷基和C1-C6烷氧基；
(3)将步骤(2)得到的反应体系降温至90℃～110℃后加入醛类化合物，反应，反应结束后蒸馏出水分；
(4)向步骤(3)得到的反应体系中补加酸催化剂并加入式B化合物，在120～150℃下反应，式B中，q为选自0～4的整数，各R2独立选自C1-C6烷基和C1-C6烷氧基；
(5)对步骤(4)得到的反应产物进行后处理，得到所述间苯二酚树脂。
6.如权利要求5所述的方法，其特征在于，所述方法具有以下一项或多项特征：
所述酸催化剂选自对甲苯磺酸、甲基磺酸、苯磺酸、苯二磺酸、十二烷基苯磺酸、盐酸、硫酸和磷酸中的一种或多种，优选为对甲苯磺酸；
所述式A化合物为苯乙烯；
所述醛类化合物选自甲醛、乙醛、丙醛、丁醛、戊醛、己醛、苯甲醛和糠醛中的一种或多种，优选为甲醛；
所述式B化合物为2,2,4-三甲基-1,2-二氢喹啉；
所述方法中添加的间苯二酚的物质的量与式A化合物和式B化合物的总物质的量之比为1:(0.5～0.8)，优选为1:(0.6～0.8)，例如1:(0.65～0.75)；
所述方法中添加的间苯二酚与式A化合物的物质的量之比为1:(0.4～0.7)，优选为1:(0.45～0.65)，例如1:(0.5～0.6)；
所述方法中添加的间苯二酚与式B化合物的物质的量之比为1:(0.05～0.4)，优选为1:(0.05～0.35)，例如1:(0.1～0.3)；
所述方法中添加的间苯二酚与醛类化合物的物质的量之比为1:(0.5～0.7)，例如1:(0.6～0.65)；
步骤(2)的反应时间为15min～60min；
步骤(3)的反应时间为15min～30min；
步骤(4)的反应时间为0.5h～2h。
7.如权利要求5所述的方法，其特征在于，所述方法具有以下一项或多项特征：
步骤(1)中加入的酸催化剂的质量为间苯二酚质量的0.2％～1％，优选0.4％～0.5％；
步骤(4)中加入的酸催化剂的质量为步骤(1)中加入的间苯二酚质量的0.5％～5％，优选0.9％～2.5％；
步骤(5)中后处理包括：中和掉步骤(4)得到的反应产物中的酸催化剂，再蒸馏出杂质；优选地，使用终止剂进行中和，所述终止剂选自三乙醇胺、二乙醇胺、N-甲基二乙醇胺、烷基胺、二烷基胺、三烷基胺和NaOH中的一种或多种、优选为三乙醇胺。
8.一种橡胶组合物，其特征在于，所述橡胶组合物包括权利要求1-4中任一项所述的间苯二酚树脂；
优选地，所述橡胶组合物还包括二烯弹性体；优选地，以所述二烯弹性体的含量为100重量份计，所述橡胶组合物中，所述间苯二酚树脂的含量为1-5重量份。
9.一种轮胎，其特征在于，所述轮胎的粘合层胶料为权利要求8所述的橡胶组合物。
10.权利要求1-4中任一项所述的间苯二酚树脂在改善橡胶的抗老化性能和粘合强度中的用途。
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