CN118702564A - 一种分步氧化制备2,6-萘二甲酸的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及精细化工中间体技术领域，具体公开一种分步氧化制备2,6‑萘二甲酸的方法。本发明先将2‑甲基萘氧化为2‑萘甲酸酯，然后2‑萘甲酸酯进行傅克酰基化反应，生成6‑酰基‑2‑萘甲酸酯，最后再进行氧化反应生成2,6‑萘二甲酸。本发明以2‑萘甲酸酯作为傅克酰基化反应的原料，其基团的定位效应更强，可显著减少酰基化反应时同分异构体的产生，从而大大降低后续产品的提纯难度。由于第一步氧化时，萘环上没有吸电子基团，且第二步氧化中羰基容易被氧化，从而使得两步氧化反应的反应条件更加温和，不但明显降低了萘环氧化分解杂质的产生，还有效降低了生产难度和生产能耗，后续提纯效率也明显提升，具有较高的工业化应用前景。
Description
技术领域
本发明涉及精细化工中间体技术领域，尤其涉及一种分步氧化制备2,6-萘二甲酸的方法。
背景技术
2,6-二烷基萘是一个重要的基础有机化工原料，其氧化产物2,6-萘二甲酸(2,6-NDA)是制备多种高级聚酯、高级塑料以及液晶聚合物的重要单体。值得一提的是，2,6-萘二甲酸与乙二醇缩聚制备的聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)是一种新型的高性能聚酯材料，其耐热性能、化学性能、力学性能、气体阻隔性能和机械性能等均优于目前广泛使用的聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)，因此，PEN在电子元件、航天航空、原子能材料以及食品和饮料包装等领域均具有巨大的应用前景。此外，2,6-萘二甲酸还可以用于制备液晶聚合物，这种聚合物在显示技术、光电器件等领域有着重要应用。
目前，2,6-萘二甲酸主要是通过萘烷基化制备得到2,6-二烷基萘(2,6-DAN)，然后再进一步氧化得到的。文献报道了一种以2-甲基萘为起始原料，通过傅克酰基化在6位上加上一个酰基，然后进行氧化得到目标产物，该方法在酰基化时以硝基苯为溶剂，在回收溶剂时有较大的安全隐患，并且，该酰基化反应的选择性只有60％左右，会产生大量的同分异构体，对后续反应以及提纯造成很大的影响。此外，在氧化过程中，由于酰基的影响，2位上的甲基较难氧化，从而使反应条件变得苛刻，因此，在氧化过程中不可避免的会产生大量的副产物，使得目标产物收率降低。因此，有必要研发一种新型合成2,6-萘二甲酸的工艺，以降低反应难度，提高反应效率，并提高目标产物的收率和纯度。
发明内容
针对现有合成2,6-萘二甲酸的方法存在的反应条件苛刻，产物中含有大量的副产物，需要繁琐的提纯工艺，生产效率低下等问题，本发明提供一种分步氧化制备2,6-萘二甲酸的方法。本发明以2-甲基萘为原料，首先经过氧化反应得到2-萘甲酸，然后将2-萘甲酸与醇反应得到2-萘甲酸酯，最后氧化2-萘甲酸酯得到目标产物，该方法反应条件温和，且反应选择性高，不但有效提高了目标产物的收率和纯度，还有效提高了生产效率，降低了生产成本，工业化应用前景高。
为解决上述技术问题，本发明提供的技术方案是：
一种分步氧化制备2,6-萘二甲酸的方法，包括如下步骤：
步骤a，溶剂中，以2-甲基萘为原料，在催化剂和氧化剂的条件下，进行氧化反应，得2-萘甲酸；
步骤b，将2-萘甲酸和低级脂肪醇进行酯化反应，得2-萘甲酸酯；
步骤c，溶剂中，将2-萘甲酸酯和酰化试剂在催化剂的作用下，进行傅克酰基化反应，得6-酰基-2-萘甲酸酯；
步骤d，溶剂中，以6-酰基-2-萘甲酸酯为原料，在催化剂和氧化剂的条件下，进行氧化反应，得2,6-萘二甲酸单酯；
步骤e，将2,6-萘二甲酸单酯进行水解反应，得2,6-萘二甲酸。具体反应方程式如下，其中，R1为低级脂肪醇中所含的对应的烷基，R2为酰化试剂中所含的对应的烷基。
传统工艺中目前多采用通过2-甲基萘烷基化制备得到2,6-二烷基萘，然后再进一步氧化得到的2,6-萘二甲酸的方法，反应选择性差，制备得到的2,6-萘二甲酸中含有较多副产物，提纯难度大。
相对于现有技术，本发明提供的分步氧化制备2,6-萘二甲酸的方法，先将2-甲基萘氧化为2-萘甲酸酯，然后以2-萘甲酸酯为原料进行傅克酰基化反应，生成6-酰基-2-萘甲酸酯，然后再进行氧化反应得到目标产物2,6-萘二甲酸。传统方法中，2-甲基萘在发生酰化反应时会生成40％左右的同分异构体，这些同分异构体很难去除，对后续的反应和提纯造成很大的影响。本发明创造性地以2-萘甲酸酯作为傅克酰基化反应的原料，其基团的定位效应更强，可显著减少酰基化反应时同分异构体的产生，从而大大降低后续产品的提纯难度。同时，由于第一步氧化时，萘环上没有吸电子基团，且第二步氧化中羰基容易被氧化，从而使得两步氧化反应的反应条件更加温和，不但明显降低了萘环氧化分解杂质的产生，还有效降低了生产难度和生产能耗，后续提纯效率也明显提升，从而有效提高了2,6-萘二甲酸的生产效率，具有较高的工业化应用前景，市场前景广阔。
进一步地，步骤a中，所述溶剂为乙酸或丙酸中一种或两种，优选乙酸。
进一步地，步骤a中，所述催化剂为乙酸钴、乙酸锰或溴化钾中的一种或几种。
优选的，步骤a中，所述催化剂为质量比(1～10):(1～10):(0.5～1.5)的乙酸锰、乙酸钴和溴化钾。更优选的，所述催化剂为质量比7:7:1的乙酸锰、乙酸钴和溴化钾。
优选的催化剂，可以提高氧化反应的选择性，提高2-萘甲酸的收率和纯度。
进一步地，步骤a中，所述氧化剂为空气或氧气，优选空气。
进一步地，步骤a中，所述溶剂、催化剂与2-甲基萘的质量比为(3～10):(0.5～2):1。
优选的，步骤a中，所述溶剂、催化剂与2-甲基萘的质量比为(6～8):(0.8～1.2):1。
进一步地，步骤a中，以氧气计，所述氧化剂与2-甲基萘的摩尔比为1.2:1～3.0:1，优选2:1。
进一步地，步骤a中，所述氧化反应的温度为80℃～150℃，反应压力为0MPa～0.5MPa，反应时间为8h～12h。
优选的，步骤a中，所述氧化反应的温度为100℃～130℃，更优选为120℃；反应压力为0MPa～0.3MPa，更优选为常压；反应时间为8h～12h，更优选为10h。
需要说明的是，步骤a中，氧化反应结束后，将反应液降至室温，倒入水中，过滤，滤饼用水洗涤，干燥，得2-萘甲酸。
进一步地，步骤b中，所述低级脂肪醇为C1～C3脂肪醇。
示例性的，所述低级脂肪醇为甲醇、乙醇、丙醇或异丙醇，优选甲醇。
进一步地，步骤b中，所述酯化反应的催化剂为浓硫酸。
进一步地，步骤b中，所述酯化反应的温度为60℃～120℃，反应时间为1h～4h。
优选的，步骤b中，所述酯化反应的温度为80℃～100℃，反应时间为2h～3h。
进一步地，步骤b中，所述低级脂肪醇与2-萘甲酸的质量比为2:1～8:1，优选4:1～6:1。
进一步地，步骤b中，所述浓硫酸与2-萘甲酸的质量比为0.04:1～0.1:1。
需要说明的是，步骤b中，所述酯化反应结束后，还包括如下步骤：将反应液倒入水中，过滤，将滤饼加入结晶溶剂中，加热溶解，降温结晶，得2-萘甲酸酯。
进一步地，结合上述，步骤b中，所述结晶溶剂为甲醇、乙醇、异丙醇、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺或N-甲基吡咯烷酮中的一种或多种，优选甲醇、乙醇、N,N-二甲基甲酰胺，进一步优选为甲醇。
进一步地，结合上述，步骤b中，结晶溶剂与滤饼的质量比为3:1～10:1，优选4:1～6:1。
进一步地，结合上述，步骤b中，加热溶解的温度为50℃～70℃。
进一步地，结合上述，步骤b中，降温结晶的温度为5℃～10℃，结晶时间为1h～5h，优选2h～3h。
进一步地，结合上述，步骤b中，采程序降温的方式，降温速率为8℃/min～12℃/min。
2-萘甲酸酯易于结晶，经过简单的结晶即可对2-萘甲酸酯粗品进行提纯，从而可以获得纯度＞99％以上的高纯度中间体，为后续反应提供了高纯原料，有利于提高下游产物的纯度和收率。
进一步地，步骤c中，所述酰化试剂为乙酰氯或丙酰氯。
进一步地，步骤c中，所述催化剂为三氯化铝。
进一步地，步骤c中，所述溶剂为氯苯、二氯苯、硝基苯、二氯甲烷或二氯乙烷中的一种或几种，优选二氯甲烷。
进一步地，步骤c中，所述溶剂与2-萘甲酸酯的质量比为3:1～10:1。
进一步地，步骤c中，所述催化剂与2-萘甲酸酯的摩尔比为2.1:1～2.5:1。
进一步地，步骤c中，所述酰化试剂与2-萘甲酸酯的摩尔比为1.1:1～1.5:1。
进一步地，步骤c中，所述傅克酰基化反应的温度为-5℃～25℃，优选0℃～10℃；反应时间为1h～5h，优选2h～4h。
需要说明的是，步骤c中，氧化反应结束后，还包括如下步骤：
将反应液降温后倒入水中，充分搅拌后静置，分液，保留上层有机相，蒸馏回收溶剂，将釜残加入结晶溶剂中加热溶解，降温结晶，得6-酰基-2-萘甲酸酯。
进一步地，结合上述，步骤c中，结晶溶剂为甲醇、乙醇、异丙醇、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺或N-甲基吡咯烷酮中的一种或多种，优选甲醇、乙醇、N,N-二甲基甲酰胺，进一步优选为甲醇。
进一步地，结合上述，步骤c中，结晶溶剂与釜残的质量比为3:1～10:1，优选4:1～6:1。
进一步地，结合上述，步骤c中，结晶的温度为5℃～10℃，结晶时间为1h～4h，优选2h～3h。
进一步地，结合上述，步骤c中，采用程序降温的方式，降温速率为8℃/min～12℃/min。
2-萘甲酸酯进行傅克酰基化反应的选择性高，可显著降低酰基化反应过程中同分异构体的生成，因此，后续仅需通过简单的蒸馏、结晶即可得到纯度99％以上的6-酰基-2-萘甲酸酯。
进一步地，步骤d中，所述溶剂为乙酸或丙酸中一种或两种，优选为乙酸。
进一步地，步骤d中，所述催化剂为乙酸钴、乙酸锰或溴化钾中的一种或几种。
优选的，步骤d中，所述催化剂为质量比(1～10):(1～10):(0.5～1.5)的乙酸锰、乙酸钴和溴化钾。更优选的，所述催化剂为质量比7:7:1的乙酸锰、乙酸钴和溴化钾。
优选的催化剂，可以提高氧化反应的选择性，提高2,6-萘甲酸单酯的收率和纯度。
进一步地，步骤d中，所述氧化剂为空气或氧气，优选空气。
进一步地，步骤d中，所述溶剂、催化剂与6-酰基-2-萘甲酸酯的质量比为(3～10):(0.5～2):1，优选(6～8):(0.8～1.2):1。
进一步地，步骤d中，以氧气计，所述氧化剂与6-酰基-2-萘甲酸酯的摩尔比为1.2:1～3.0:1，优选2:1。
进一步地，步骤d中，所述氧化反应的温度为70℃～150℃，优选80℃～130℃，进一步优选为90℃～110℃；反应压力为0MPa～0.5MPa，优选为0MPa～0.3MPa，进一步优选为常压；反应时间为6h～12h，优选为8h～10h，进一步优选为9h。
需要说明的是，步骤d中，所述氧化反应结束后，还包括如下步骤：将反应液倒入水中，过滤，将滤饼加入结晶溶剂中，加热溶解，降温结晶，得2-萘甲酸酯。
进一步地，结合上述，步骤d中，所述结晶溶剂为甲醇、乙醇、异丙醇、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺或N-甲基吡咯烷酮中的一种或多种，优选甲醇、乙醇，进一步优选为甲醇。
进一步地，结合上述，步骤d中，结晶溶剂与滤饼的质量比为3:1～10:1，优选4:1～6:1。
进一步地，结合上述，步骤d中，降温结晶的温度为5℃～10℃，结晶时间为1h～5h，优选2h～3h。
进一步地，结合上述，步骤d中，采程序降温的方式，降温速率为8℃/min～12℃/min。
进一步地，步骤e中，所述水解反应的温度为30℃～100℃，水解反应的时间为1h～5h。
需要说明的是，步骤e中，于碱液中进行水解反应，碱液可选自氢氧化钠溶液、氢氧化钾溶液、碳酸钠溶液、碳酸钾溶液、碳酸氢钠溶液或氨水中的一种或多种，优选为氢氧化钠溶液或碳酸钠溶液。
示例性的，所述碱液的pH为8～10，优选为8～9。
示例性的，所述碱液与2,6-萘二甲酸单酯的质量比为1:1～10:1，优选为4:1～6:1。
进一步地，水解反应结束后，向反应体系中加入酸溶液进行中和。
本发明提供的2,6-萘二甲酸的制备方法，采用分步氧化的方法，即先将2-甲基萘氧化为2-萘甲酸酯，然后2-萘甲酸酯进行傅克酰基化反应，生成6-酰基-2-萘甲酸酯，最后再进行氧化反应生成2,6-萘二甲酸。本发明不但有效降低了酰基化反应中同分异构体以及氧化反应中杂质的生成，还有效降低了氧化反应的难度，两步氧化反应和酰基化反应条件温和，有效降低了生产难度，且降低了后续提纯的难度，彻底解决了传统2,6-萘二甲酸提纯难度高，生产效率低的问题，推广价值极高。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
为了更好的说明本发明，下面通过实施例做进一步的举例说明。
实施例1
本发明实施例提供一种2,6-萘二甲酸的制备方法，包括如下步骤：
步骤a，将142.2g 2-甲基萘、850g冰醋酸、53g乙酸钴、53g乙酸锰和7.5g溴化钾(m乙酸钴:m乙酸锰:m溴化钾＝7:7:1)，加入反应釜中，常压下通入空气，以氧气计，空气与2-甲基萘的摩尔比为2:1，于120℃下保温反应10h，反应结束后，将反应液倒入1000g水中，2-萘甲酸立即析出，过滤，干燥，将滤饼加入850g甲醇和8g浓硫酸中，90℃回流脱水反应2h，反应完成后，将反应液倒入1000g水中，2-萘甲酸甲酯在水中析出，过滤，干燥，得179.7g 2-萘甲酸甲酯粗品，纯度96.4％，收率93.1％。向所得粗品中加入870g甲醇，加热至60℃溶解，趁热过滤，将滤液以10℃/min的速率降温至10℃，保温2h，过滤，干燥，得2-萘甲酸甲酯精制品165.2g，结晶收率94.8％，纯度99.5％。
步骤b，将上述2-萘甲酸甲酯精制品165.2g加入400g二氯甲烷中，搅拌至溶解，得溶液A；向反应器中加入800g二氯甲烷和300g无水三氯化铝，搅拌混合10min，加入92g丙酰氯，控制反应器内温度0～3℃，搅拌混合30min，得溶液B。1h内将溶液B滴入溶液A中，于5～10℃保温反应2h，反应结束后，将反应液倒入1000g水中，将过量的三氯化铝洗净，然后静置分液，将有机相蒸馏脱除二氯甲烷，即得到6-丙酰基-2-萘甲酸甲酯粗品216.9g，纯度95.3％，收率96.7％。向粗品中加入900g甲醇，加热至60℃溶解，趁热过滤，滤液以10℃/min的速率降温至5℃，保温结晶2h，过滤，干燥，得到6-丙酰基-2-萘甲酸甲酯精制品200.0g，纯度99.7％，结晶收率96.5％。
步骤c，将上述200.0g6-丙酰基-2-萘甲酸甲酯精制品、1400g冰醋酸、71.8g乙酸钴、71.8g乙酸锰和10.3g溴化钾(m乙酸钴:m乙酸锰:m溴化钾＝7:7:1)，加入反应釜中，常压下通入空气，以氧气计，空气与6-酰基-2-萘甲酸酯的摩尔比为2:1，于100℃下保温反应9h，反应结束后，将反应液倒入1500g水中，2,6-萘二甲酸单甲酯立即析出，过滤，干燥，得到2,6-萘二甲酸单甲酯粗品189.1g，纯度94.5％，收率94.3％。将所得到的粗品加入800g甲醇中，加热溶解，趁热过滤，滤液以10℃/min的速率降温至5℃，保温2h，过滤干燥，得2,6-萘二甲酸单甲酯精制品175.2g，纯度99.6％，结晶收率97.6％。
步骤d，将精制后的2,6-萘二甲酸单甲酯精制品175.2g加入690g质量浓度10％的氢氧化钠溶液中，70℃回流反应3h，然后将该溶液滴入到660g质量浓度10％的盐酸溶液中，2,6-萘二甲酸即刻析出，过滤，水洗，干燥，得2,6-萘二甲酸163.1g，纯度99.7％，收率99.2％。总收率75.3％。
实施例2
本发明实施例提供一种2,6-萘二甲酸的制备方法，包括如下步骤：
步骤a，将142.2g 2-甲基萘、990g冰醋酸、39.8g乙酸钴、39.8g乙酸锰和5.7g溴化钾(m乙酸钴:m乙酸锰:m溴化钾＝7:7:1)，加入反应釜中，常压下通入氧气，氧气与2-甲基萘的摩尔比为1.5:1，于100℃下保温反应12h，反应结束后，将反应液倒入1000g水中，2-萘甲酸立即析出，过滤，干燥，将滤饼加入650g甲醇和6g浓硫酸中，60℃回流脱水反应4h，反应完成后，将反应液倒入1000g水中，2-萘甲酸甲酯在水中析出，过滤，干燥，得176.3g 2-萘甲酸甲酯粗品，纯度96.4％，收率91.3％。向所得粗品中加入720g乙醇，加热至60℃溶解，趁热过滤，将滤液以10℃/min的速率降温至5℃，保温1h，过滤，干燥，得2-萘甲酸甲酯精制品162.4g，纯度99.5％，结晶收率95.1％。
步骤b，将上述2-萘甲酸甲酯精制品162.4g加入300g二氯甲烷中，搅拌至溶解，得溶液A；向反应器中加入500g二氯甲烷和289.5g无水三氯化铝，搅拌混合10min，加入100g丙酰氯，控制反应器内温度0～3℃，搅拌混合30min，得溶液B。1h内将溶液B滴入溶液A中，于5～10℃保温反应3h，反应结束后，将反应液倒入1000g水中，将过量的三氯化铝洗净，然后静置分液，将有机相蒸馏脱除二氯甲烷，即得到6-丙酰基-2-萘甲酸甲酯粗品211.6g，纯度94.9％，收率95.6％。向所得到的粗品中加入1050g乙醇，加热至60℃溶解，趁热过滤，滤液以10℃/min的速率降温至5℃，保温结晶4h，过滤，干燥，得到6-丙酰基-2-萘甲酸甲酯精制品194.3g，纯度99.6％，结晶收率96.4％。
步骤c，将上述194.3g 6-丙酰基-2-萘甲酸甲酯精制品、1350g冰醋酸、54.2g乙酸钴、54.2g乙酸锰和7.7g溴化钾(m乙酸钴:m乙酸锰:m溴化钾＝7:7:1)，加入反应釜中，常压下通入氧气，氧气与6-酰基-2-萘甲酸酯的摩尔比为1.5:1，于90℃下保温反应10h，反应结束后，将反应液倒入1500g水中，2,6-萘二甲酸单甲酯立即析出，过滤，干燥，得到2,6-萘二甲酸单甲酯粗品182.2g，纯度94.4％，收率93.5％。将2,6-萘二甲酸单甲酯粗品加入1000g乙醇中，加热溶解，趁热过滤，滤液以10℃/min的速率降温至5℃，保温2h，过滤干燥，得2,6-萘二甲酸单甲酯精制品170.4g，纯度99.6％，结晶收率98.7％。
步骤d，将精制后的2,6-萘二甲酸单甲酯精制品170.4g加入665g质量浓度10％的氢氧化钠溶液中，70℃回流反应3h，然后将该溶液滴入到635g质量浓度10％的盐酸溶液中，2,6-萘二甲酸即刻析出，过滤，水洗，干燥，得2,6-萘二甲酸158.6g，纯度99.6％，收率99.1％。总收率73.1％。
实施例3
本发明实施例提供一种2,6-萘二甲酸的制备方法，包括如下步骤：
步骤a，将142.2g 2-甲基萘、1000g冰醋酸、33g乙酸钴、33g乙酸锰和4.7g溴化钾(m乙酸钴:m乙酸锰:m溴化钾＝7:7:1)，加入反应釜中，通入空气，以氧气计，空气与2-甲基萘的摩尔比为2.5:1，调节出气阀使釜内压力维持在0.3MPa，于130℃下保温反应8h，反应结束后，将反应液倒入1000g水中，2-萘甲酸立即析出，过滤，干燥，将滤饼加入750g甲醇和7g浓硫酸中，120℃回流脱水反应1h，反应完成后，将反应液倒入1000g水中，2-萘甲酸甲酯在水中析出，过滤，干燥，得181.2g 2-萘甲酸甲酯粗品，纯度93.5％，收率91.0％。向所得粗品中加入1090g甲醇，加热至60℃溶解，趁热过滤，将滤液以10℃/min的速率降温至5℃，保温1h，过滤，干燥，得2-萘甲酸甲酯精制品163.9g，结晶收率96.4％，纯度99.6％。
步骤b，将上述2-萘甲酸甲酯精制品163.9g加入400g二氯甲烷中，搅拌至溶解，得溶液A；向反应器中加入600g二氯甲烷和293g无水三氯化铝，搅拌混合10min，加入110g丙酰氯，控制反应器内温度0～3℃，搅拌混合30min，得溶液B。1h内将溶液B滴入溶液A中，于0～5℃保温反应2h，反应结束后，将反应液倒入1000g水中，将过量的三氯化铝洗净，然后静置分液，将有机相蒸馏脱除二氯甲烷，即得到6-丙酰基-2-萘甲酸甲酯粗品212.7g，纯度94.5％，收率94.7％。将所得到的粗品加入到750g甲醇中，加热至60℃溶解，趁热过滤，滤液以10℃/min的速率降温至5℃，保温结晶1h，过滤，干燥，得到6-丙酰基-2-萘甲酸甲酯精制品193.0g，纯度99.5％，结晶收率95.6％。
步骤c，将上述193.0g 6-丙酰基-2-萘甲酸甲酯精制品、1350g冰醋酸、46.5g乙酸钴、46.5g乙酸锰和6.6g溴化钾(m乙酸钴:m乙酸锰:m溴化钾＝7:7:1)，加入反应釜中，常压下通入空气，以氧气计，空气与6-酰基-2-萘甲酸酯的摩尔比为2.5:1，并调节出气阀使釜内压力维持在0.3MPa，于110℃下保温反应8h，反应结束后，将反应液倒入1500g水中，2,6-萘二甲酸单甲酯立即析出，过滤，干燥，得到2,6-萘二甲酸单甲酯粗品178.5g，纯度95.4％，收率93.3％。将得到的2,6-萘二甲酸单甲酯粗品加入600g甲醇中，加热溶解，趁热过滤，滤液以10℃/min的速率降温至5℃，保温2h，过滤干燥，得2,6-萘二甲酸单甲酯精制品167.2g，纯度99.5％，结晶收率97.7％。
步骤d，将精制后的2,6-萘二甲酸单甲酯精制品167.2g加入652g质量浓度10％的氢氧化钠溶液中，70℃回流反应3h，然后将该溶液滴入到622g质量浓度10％的盐酸溶液中，2,6-萘二甲酸即刻析出，过滤，水洗，干燥，得2,6-萘二甲酸155.3g，纯度99.6％，收率99.0％。总收率71.6％。
实施例4
本发明实施例提供一种2,6-萘二甲酸的制备方法，包括如下步骤：
步骤a，将142.2g 2-甲基萘、1420g冰醋酸、68.2g乙酸钴、68.2g乙酸锰和34.1g溴化钾(m乙酸钴:m乙酸锰:m溴化钾＝1:1:0.5)，加入反应釜中，常压下通入空气，以氧气计，空气与2-甲基萘的摩尔比为1.2:1，于80℃下保温反应12h，反应结束后，将反应液倒入1000g水中，2-萘甲酸立即析出，过滤，干燥，将滤饼加入300g甲醇和13g浓硫酸中，80℃回流脱水反应2h，反应完成后，将反应液倒入1000g水中，2-萘甲酸甲酯在水中析出，过滤，干燥，得179.9g 2-萘甲酸甲酯粗品，纯度92.1％，收率88.9％。向所得粗品中加入580g N,N-二甲基甲酰胺，加热至60℃溶解，趁热过滤，将滤液以10℃/min的速率降温至5℃，保温3h，过滤，干燥，得2-萘甲酸甲酯精制品160.2g，结晶收率96.2％，纯度99.5％。
步骤b，将上述2-萘甲酸甲酯精制品160.2g加入300g氯苯中，搅拌至溶解，得溶液A；向反应器中加入600g氯苯和240g三氯化铝，搅拌混合10min，加入87.1g丙酰氯，控制反应器内温度0～3℃，搅拌混合30min，得溶液B。1h内将溶液B滴入溶液A中，于-5～0℃保温反应4h，反应结束后，将反应液倒入1000g水中，将过量的三氯化铝洗净，然后静置分液，将有机相蒸馏脱除氯苯，即得到釜残为6-丙酰基-2-萘甲酸甲酯粗品201.4g，纯度95.2％，收率92.5％。向釜残中加入1250g N,N-二甲基甲酰胺，加热至60℃溶解，趁热过滤，滤液以10℃/min的速率降温至5℃，保温结晶2h，过滤，干燥，得到6-丙酰基-2-萘甲酸甲酯精制品184.7g，纯度99.7％，结晶收率96.0％。
步骤c，将上述184.7g 6-丙酰基-2-萘甲酸甲酯精制品、1840g冰醋酸、88.4g乙酸钴、88.4g乙酸锰和44.2g溴化钾(m乙酸钴:m乙酸锰:m溴化钾＝1:1:0.5)，加入反应釜中，常压下通入空气，以氧气计，空气与6-酰基-2-萘甲酸酯的摩尔比为1.2:1，于70℃下保温反应12h，反应结束后，将反应液倒入2000g水中，2,6-萘二甲酸单甲酯立即析出，过滤，干燥，得到2,6-萘二甲酸单甲酯粗品170.7g，纯度94.4％，收率92.1％。将所得粗品加入1300g N,N-二甲基甲酰胺中，加热溶解，趁热过滤，滤液以10℃/min的速率降温至5℃，保温2h，过滤干燥，得2,6-萘二甲酸单甲酯精制品156.8g，纯度99.5％，结晶收率96.8％。
步骤d，将精制后的2,6-萘二甲酸单甲酯精制品156.8g加入624g质量浓度10％的氢氧化钠溶液中，50℃回流反应5h，然后将该溶液滴入到595g质量浓度10％的盐酸溶液中，2,6-萘二甲酸即刻析出，过滤，水洗，干燥，得2,6-萘二甲酸145.8g，纯度99.6％，收率99.1％。总收率67.2％。
实施例5
本发明实施例提供一种2,6-萘二甲酸的制备方法，包括如下步骤：
步骤a，将142.2g 2-甲基萘、500g冰醋酸、66g乙酸钴、66g乙酸锰和9.96g溴化钾(m乙酸钴:m乙酸锰:m溴化钾＝10:10:1.5)，加入反应釜中，常压下通入空气，以氧气计，空气与2-甲基萘的摩尔比为3:1，于150℃下保温反应8h，反应结束后，将反应液倒入1000g水中，2-萘甲酸立即析出，过滤，干燥，将滤饼加入1100g甲醇和10g浓硫酸中，90℃回流脱水反应2h，反应完成后，将反应液倒入1000g水中，2-萘甲酸甲酯在水中析出，过滤，干燥，得175.3g 2-萘甲酸甲酯粗品，纯度93.4％，收率87.9％。向所得粗品中加入1050g乙醇，加热至60℃溶解，趁热过滤，将滤液以10℃/min的速率降温至10℃，保温2h，过滤，干燥，得2-萘甲酸甲酯精制品158.8g，结晶收率96.3％，纯度99.4％。
步骤b，将上述2-萘甲酸甲酯精制品158.8g加入640g二氯乙烷中，搅拌至溶解，得溶液A；向反应器中加入960g二氯乙烷和283g无水三氯化铝，搅拌混合10min，加入118g丙酰氯，控制反应器内温度0～3℃，搅拌混合30min，得溶液B。1h内将溶液B滴入溶液A中，于10～15℃保温反应1h，反应结束后，将反应液倒入1000g水中，将过量的三氯化铝洗净，然后静置分液，将有机相蒸馏脱除二氯乙烷，釜残即为6-丙酰基-2-萘甲酸甲酯粗品，得到6-丙酰基-2-萘甲酸甲酯粗品198.1g，纯度94.6％，收率91.3％。向釜残中加入1200g乙醇，加热至60℃溶解，趁热过滤，滤液以10℃/min的速率降温至5℃，保温结晶3h，过滤，干燥，得到6-丙酰基-2-萘甲酸甲酯精制品183.4g，纯度99.6％，结晶收率97.5％。
步骤c，将上述183.4g 6-丙酰基-2-萘甲酸甲酯精制品、700g冰醋酸、113.3g乙酸钴、113.3g乙酸锰和17.0g溴化钾(m乙酸钴:m乙酸锰:m溴化钾＝10:10:1.5)，加入反应釜中，常压下通入空气，以氧气计，空气与6-酰基-2-萘甲酸酯的摩尔比为3:1，于150℃下保温反应6h，反应结束后，将反应液倒入1500g水中，2,6-萘二甲酸单甲酯立即析出，过滤，干燥，得到2,6-萘二甲酸单甲酯粗品166.0g，纯度94.3％，收率90.2％。将所得粗品加入900g乙醇中，加热溶解，趁热过滤，滤液以10℃/min的速率降温至5℃，保温2h，过滤干燥，得2,6-萘二甲酸单甲酯精制品151.8g，纯度99.5％，结晶收率96.5％。
步骤d，将精制后的2,6-萘二甲酸单甲酯精制品151.8g加入606g质量浓度10％的氢氧化钠溶液中，90℃回流反应1h，然后将该溶液滴入到579g质量浓度10％的盐酸溶液中，2,6-萘二甲酸即刻析出，过滤，水洗，干燥，得2,6-萘二甲酸141.1g，纯度99.6％，收率99.1％。总收率65.1％。
实施例6
本发明实施例提供一种2,6-萘二甲酸的制备方法，包括如下步骤：
步骤a，将142.2g 2-甲基萘、1120g冰醋酸、284.4g乙酸钴，加入反应釜中，通入空气，以氧气计，空气与2-甲基萘的摩尔比为2:1，调节出气阀使釜内压力为0.5MPa，于120℃下保温反应11h，反应结束后，将反应液倒入1000g水中，2-萘甲酸立即析出，过滤，干燥，将滤饼加入800g甲醇和9g浓硫酸中，100℃回流脱水反应1h，反应完成后，将反应液倒入1000g水中，2-萘甲酸甲酯在水中析出，过滤，干燥，得169.5g 2-萘甲酸甲酯粗品，纯度92.1％，收率83.9％。向所得粗品中加入800g甲醇，加热至60℃溶解，趁热过滤，将滤液以10℃/min的速率降温至5℃，保温5h，过滤，干燥，得2-萘甲酸甲酯精制品153.2g，结晶收率97.6％，纯度99.5％。
步骤b，将上述2-萘甲酸甲酯精制品153.2g加入300g二氯甲烷中，搅拌至溶解，得溶液A；向反应器中加入700g二氯甲烷和273.1g无水三氯化铝，搅拌混合10min，加入91g丙酰氯，控制反应器内温度0～3℃，搅拌混合30min，得溶液B。1h内将溶液B滴入溶液A中，于5～10℃保温反应3h，反应结束后，将反应液倒入1000g水中，将过量的三氯化铝洗净，然后静置分液，将有机相蒸馏脱除二氯甲烷，即得到6-丙酰基-2-萘甲酸甲酯粗品199.9g，纯度93.8％，收率94.5％。向所得粗品中加入1000g甲醇，加热至60℃溶解，趁热过滤，滤液以10℃/min的速率降温至5℃，过滤，干燥，保温结晶4h，得到6-丙酰基-2-萘甲酸甲酯精制品183.6g，纯度99.6％，结晶收率97.5％。
步骤c，将上述183.6g 6-丙酰基-2-萘甲酸甲酯精制品、1300g冰醋酸、365.8g乙酸钴，加入反应釜中，通入空气，以氧气计，空气与6-酰基-2-萘甲酸酯的摩尔比为2:1，调节出气阀使釜内压力为0.5MPa，于100℃下保温反应10h，反应结束后，将反应液倒入1500g水中，2,6-萘二甲酸单甲酯立即析出，过滤，干燥，得到2,6-萘二甲酸单甲酯粗品156.9g，纯度93.4％，收率84.3％。将所得粗品加入750g甲醇中，加热溶解，趁热过滤，滤液以10℃/min的速率降温至5℃，保温2h，过滤干燥，得2,6-萘二甲酸单甲酯精制品140.7g，纯度99.4％，结晶收率95.4％。
步骤d，将精制后的2,6-萘二甲酸单甲酯精制品140.7g加入573g质量浓度10％的氢氧化钠溶液中，70℃回流反应3h，然后将该溶液滴入到547g质量浓度10％的盐酸溶液中，2,6-萘二甲酸即刻析出，过滤，水洗，干燥，得2,6-萘二甲酸130.6g，纯度99.6％，收率99.0％。总收率60.2％。
对比例1
本对比例提供一种2,6-萘二甲酸的制备方法，包括如下步骤：
步骤a，将装有搅拌器的反应器放入低温槽中，向反应器内加入615g硝基苯和166.7g无水三氯化铝，搅拌混合10min，然后加入48.6g丙酰氯，控制反应器内温度为0～3℃，搅拌混合30min，制得混合液A；在装有搅拌器的反应器内加入308g硝基苯和71.1g 2-甲基萘，搅拌至全溶，制得混合液B；在0～5℃下，于1h内将混合液A滴入到混合液B中，在5～10℃下保温反应2h，反应完毕后，将反应液倒入1000g水中，将过量的三氯化铝洗净，然后分液获得有机层，有机层蒸馏以除去并回收硝基苯，釜残即为产品2-甲基-6-丙酰基萘，得到2-甲基-6-丙酰基萘粗品84.9g，纯度75.1％，收率64.4％。
步骤b，将得到的釜残溶解于450g甲醇中，加热至65℃，趁热过滤，滤液降温至15℃，有晶体生成，在15℃下保温1.5h，过滤，干燥，得到61.8g精制的2-甲基-6-丙酰基萘，纯度99.5％，结晶收率96.4％。
步骤c，将61.8g精制的2-甲基-6-丙酰基萘加入釜中，加480g乙酸、44.7g乙酸钴、44.7g乙酸锰和6.4g溴化钾(m乙酸钴:m乙酸锰:m溴化钾＝7:7:1)，通入氧气，氧气与2-甲基-6-丙酰基萘的摩尔比为2:1，并调节出气阀使釜内压力维持在0.2MPa，于180℃下保温反应10h，反应完成后，将反应液倒入900g水中，2,6-萘二甲酸在水中析出，过滤，干燥得滤饼65.7g，纯度86.4％，收率84.7％。向滤饼中加入300gN,N-二甲基甲酰胺，加热至150℃，趁热过滤，滤液降温至20℃保温2h，过滤，用甲醇洗涤干燥得到精制的2,6-萘二甲酸53.8g，纯度为99.6％，结晶收率94.4％。总收率为49.6％。
综上所述，本发明通过先氧化再酰基化的方法可以大大减少酰基化时产生的同分异构体，提升酰化反应选择性的同时还可以降低产物纯化的难度，同时，由于分步氧化中第一步氧化时，萘环上没有吸电基团，第二步氧化中羰基本就容易被氧化，从而使氧化条件变得温和，减少副产物的生成，提高产品的转化率和收率，在工业化生产中具有较高的优势。
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换或改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种分步氧化制备2,6-萘二甲酸的方法，其特征在于，包括如下步骤：
步骤a，溶剂中，以2-甲基萘为原料，在催化剂和氧化剂的条件下，进行氧化反应，得2-萘甲酸；
步骤b，将2-萘甲酸和低级脂肪醇进行酯化反应，得2-萘甲酸酯；
步骤c，溶剂中，将2-萘甲酸酯和酰化试剂在催化剂的作用下，进行傅克酰基化反应，得6-酰基-2-萘甲酸酯；
步骤d，溶剂中，以6-酰基-2-萘甲酸酯为原料，在催化剂和氧化剂的条件下，进行氧化反应，得2,6-萘二甲酸单酯；
步骤e，将2,6-萘二甲酸单酯进行水解反应，得2,6-萘二甲酸。
2.如权利要求1所述的分步氧化制备2,6-萘二甲酸的方法，其特征在于，步骤a中，所述溶剂为乙酸或丙酸中一种或两种；和/或
步骤a中，所述催化剂为乙酸钴、乙酸锰或溴化钾中的一种或几种；和/或
步骤a中，所述氧化剂为空气或氧气。
3.如权利要求2所述的分步氧化制备2,6-萘二甲酸的方法，其特征在于，步骤a中，所述溶剂、催化剂与2-甲基萘的质量比为(3～10):(0.5～2):1；和/或
步骤a中，以氧气计，所述氧化剂与2-甲基萘的摩尔比为1.2:1～3.0:1；和/或
步骤a中，所述氧化反应的温度为80℃～150℃，反应压力为0MPa～0.5MPa，反应时间为8h～12h。
4.如权利要求1所述的分步氧化制备2,6-萘二甲酸的方法，其特征在于，步骤b中，所述低级脂肪醇为C1～C3脂肪醇；和/或
步骤b中，所述酯化反应的催化剂为浓硫酸。
5.如权利要求4所述的分步氧化制备2,6-萘二甲酸的方法，其特征在于，步骤b中，所述酯化反应的温度为60℃～120℃，反应时间为1h～4h；和/或
步骤b中，所述低级脂肪醇与2-萘甲酸的质量比为2:1～8:1；和/或
步骤b中，所述浓硫酸与2-萘甲酸的质量比为0.04:1～0.1:1。
6.如权利要求1所述的分步氧化制备2,6-萘二甲酸的方法，其特征在于，步骤c中，所述酰化试剂为乙酰氯或丙酰氯；和/或
步骤c中，所述催化剂为三氯化铝；和/或
步骤c中，所述溶剂为氯苯、二氯苯、硝基苯、二氯甲烷或二氯乙烷中的一种或几种。
7.如权利要求1或6所述的分步氧化制备2,6-萘二甲酸的方法，其特征在于，步骤c中，所述溶剂与2-萘甲酸酯的质量比为3:1～10:1；和/或
步骤c中，所述催化剂与2-萘甲酸酯额的摩尔比为2.1:1～2.5:1；和/或
步骤c中，所述酰化试剂与2-萘甲酸酯的摩尔比为1.1:1～1.5:1；和/或
步骤c中，所述傅克酰基化反应的温度为-5℃～25℃，反应时间为1h～5h。
8.如权利要求1所述的分步氧化制备2,6-萘二甲酸的方法，其特征在于，步骤d中，所述溶剂为乙酸或丙酸中一种或两种；和/或
步骤d中，所述催化剂为乙酸钴、乙酸锰或溴化钾中的一种或几种；和/或
步骤d中，所述氧化剂为空气或氧气。
9.如权利要求8所述的分步氧化制备2,6-萘二甲酸的方法，其特征在于，步骤d中，所述溶剂、催化剂与6-酰基-2-萘甲酸酯的质量比为(3～10):(0.5～2):1；和/或
步骤d中，以氧气计，所述氧化剂与6-酰基-2-萘甲酸酯的摩尔比为1.2:1～3.0:1；和/或
步骤d中，所述氧化反应的温度为70℃～150℃，反应压力为0MPa～0.5MPa，反应时间为6h～12h。
10.如权利要求1所述的分步氧化制备2,6-萘二甲酸的方法，其特征在于，步骤e中，所述水解反应的温度为30℃～100℃，水解反应的时间为1h～5h。
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