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CN118679061A - 用于增材制造的双组份有机硅组合物 - Google Patents

用于增材制造的双组份有机硅组合物 Download PDF

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CN118679061A
CN118679061A CN202180105427.6A CN202180105427A CN118679061A CN 118679061 A CN118679061 A CN 118679061A CN 202180105427 A CN202180105427 A CN 202180105427A CN 118679061 A CN118679061 A CN 118679061A
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CN
China
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silicone composition
silicone
mpa
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Application number
CN202180105427.6A
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贾丽亚
岳远志
吴根丽
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Elkem Silicones Shanghai Co Ltd
Original Assignee
Elkem Silicones Shanghai Co Ltd
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Publication date
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    • B33—ADDITIVE MANUFACTURING TECHNOLOGY
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Abstract

本发明涉及增材制造有机硅弹性体的方法和由此获得的有机硅弹性体。本发明还涉及增材制造这样的有机硅弹性体中使用的双组份有机硅组合物W。其中将有机硅组合物的第一组份装入液体浴中，和将第二组份装入3D打印机的分散头中。适当选择液体浴中第一组份的流变学行为有助于获得良好成型的打印制品。

Description

用于增材制造的双组份有机硅组合物
技术领域
本发明涉及增材制造有机硅弹性体的领域。具体地，本发明涉及增材制造有机硅弹性体的方法和由其获得的有机硅弹性体。本发明还涉及用于增材制造这样的有机硅弹性体的双组份有机硅组合物W。
背景技术
近年来，一种新的制造方法，增材制造(AM)，也称为3D打印技术正在出现并且已经吸引了工业上的广泛关注。与传统的移除型方法例如模制或机械加工相比，增材制造(AM)可通过逐层增材工艺来获得期望的3D物体。这种技术可以获得任何形状的预期制品，尤其是具有更复杂几何形状的那些。此外，低成本和短生产周期以及较少的浪费对于制造商而言也是重要优势。
目前，越来越多的聚合物材料已经尝试用于包括FDM、SLA、DLP等的3D打印方法。有机硅材料可赋予最终制品有利的性质，例如低弹性模量、高延展性、韧性，以及优异的热和氧化稳定性还有化学惰性。然而，有机硅材料不同于刚性材料。归因于所使用的有机硅材料的性质，使用常规的3D打印技术难以形成一些有机硅弹性体制品。因此，与可用于有机硅材料的技术相比，适用于刚性材料的增材制造技术非常先进。
3D打印有机硅材料存在挑战。直写型(Direct-ink-writing)工艺已经用于经由挤出技术打印有机硅组合物。即使有机硅组合物可在经由逐层工艺的增材制造期间保持其形状，也难以随着打印层高度的增加而保持其形状。同时，由于重力和喷嘴的移动，在某些打印层中可能发生轻微位移，这将不可避免地导致打印物体变形。而且，当预期物体具有更复杂的结构如中空或悬垂部分时，问题将更加严重。
在现有技术中，对于具有悬垂部分的3D打印物体而言，通常需要支撑体系来防止打印材料在重力作用下掉落。例如，US5503785、EP1773560A2、WO2010045147A3都采用支撑材料或结构来将打印材料保持在原位。
CN106313505公开了一种双组份有机硅3D打印机及其打印方法。将有机硅材料的两种组份分别装入两个压力料桶中，并在通过打印喷嘴挤出之前混合。然而，该方法利用了传统的打印平台，如果要打印具有悬垂结构的物体，则该打印平台仍然需要支撑材料或结构。
CN106433142涉及一种有机硅3D打印机及其打印方法。该有机硅3D打印机包括运动模块、打印模块和软件控制系统。虽然可以省去支撑材料或结构，但该文献没有提及有机硅材料的流变学性质对打印过程和固化过程的影响。
US20210363340A1提到一种用于3D打印有机硅材料的作为支撑材料的有机微凝胶体系和使用其的3D打印方法。具体地，该有机微凝胶体系包含通过在有机溶剂中共混二嵌段共聚物和三嵌段共聚物形成的多个微凝胶颗粒。有机微凝胶体系可以允许以高精度3D打印有机硅物体。然而，在该文献中仍然需要支撑材料。
如上所示，现有技术都没有注意到有机硅材料在液体浴中的流变学行为对打印过程和固化过程的影响。仍然需要提供适合于增材制造的改进的有机硅材料，其能够在没有支撑材料的情况下随着打印过程的行进实现稳定且完全固化的打印层和因此良好成型的打印物体。此外，仍然需要提供由这种特殊的有机硅材料增材制造有机硅弹性体制品的方法。
发明内容
因此，本发明的目的是提供由双组份有机硅组合物W增材制造有机硅弹性体制品的方法。
本发明的另一目的是提供由这样的方法获得的有机硅弹性体制品。
本发明的另外目的是提供由这样的方法获得的有机硅弹性体制品的用途。
本发明再另外的目的是提供根据本发明的方法中使用的双组份有机硅组合物W。
本发明还再另外的目的是提供双组份有机硅组合物W用于增材制造有机硅弹性体制品的用途。
其中，这些目的通过本发明实现。本发明首先涉及由双组份有机硅组合物W增材制造有机硅弹性体制品的方法，包括：
i)将有机硅组合物W的第一组份装入3D打印机的液体浴中；
ii)将有机硅组合物W的第二组份装入3D打印机的分配头中；
iii)将有机硅组合物W的第二组份分配至处于液体浴中的有机硅组合物W的第一组份中以形成第一打印层；
iv)任选地，对于需要的额外层重复步骤iii)；
v)使液体浴中的打印层部分或完全交联，任选地通过加热进行，以获得有机硅弹性体制品；
vi)从所述液体浴中移除所得的有机硅弹性体制品，
其中所述双组份有机硅组合物W包含：
(a)至少一种有机聚硅氧烷；
(b)至少一种交联剂；和
(c)至少一种催化剂；
其中有机硅组合物W的第一组份包含组分(a)和(c)，并且第二组份包含组分(b)，或不然有机硅组合物W的第一组份包含组分(a)和(b)，并且第二组份包含组分(c)，
有机硅组合物W的第一组份具有500mPa·s至1,000,000mPa·s，优选5,000mPa·s至500,000mPa·s，更优选10,000mPa·s至300,000mPa·s，和甚至更优选15,000mPa·s至200,000mPa·s的动态粘度，
有机硅组合物W的第一组份在2rpm下的动态粘度与在20rpm下的动态粘度之比(粘度-2/粘度-20)为1-6，优选1-5.5，更优选1-4，和甚至更优选1-3。
本发明还涉及由本发明方法获得的有机硅弹性体制品。
本发明还再涉及如上所示的本发明方法中使用的双组份有机硅组合物W。
本发明还涉及根据本发明的双组份有机硅组合物W用于增材制造有机硅弹性体制品的用途。
本发明人令人惊讶地发现，有机硅组合物W的第一组份在液体浴中的流变学行为在打印层的状态及其固化状态和因此最终打印物体的品质方面发挥非常关键的作用。这样的流变学行为包括通过在2rpm下的动态粘度(粘度-2)来表征的粘度和通过在2rpm下的动态粘度与在20rpm下的动态粘度之比(粘度-2/粘度-20)来表征的触变性。为了在打印工序行进时获得稳定且完全固化的打印层和因此良好成型的打印物体，需要适当选择液体浴中第一组份的粘度(粘度-2)和触变性(粘度-2/粘度-20)。
过高的粘度和触变性将导致第一和第二组份在液体浴中相对缓慢的混合，产生内部未固化的打印层。同时，可能难以将打印喷嘴按照预期路径正确移动。另外，过低的粘度和触变性使得第二组份在与第一组份在适当位置反应前快速扩散，这可能引起较宽的打印层和因此打印过程失败。
液体浴中第一组份的粘度(粘度-2)和触变性(粘度-2/粘度-20)的适当选择使得能够在没有支撑材料的情况下实现打印层自支撑。
如本发明中使用的，术语“不稳定的打印层”是指打印层的宽度变化超出可接受的范围。与此相反，术语“稳定的打印层”是指在3D打印过程期间打印层的宽度在可接受的范围内变化。
术语“粘度比”，或换句话说“粘度-2/粘度-20”或“粘度之比”，指代处于液体浴中有机硅组合物W的第一组份在2rpm下的动态粘度与在20rpm下的动态粘度之比。
增材制造方法
3D打印通常与用于从例如计算机辅助设计(CAD)的计算机生成的数据源制造实物的许多相关技术有关。
本发明通常包括ASTM名称F2792-12a，“用于增材制造技术的标准术语”。
“3D打印机”定义为“用于3D打印的机器”，并且“3D打印”定义为通过使用打印头的喷嘴(一个或多个)沉积材料或另外的打印机技术来制造物体。
“增材制造(AM)”定义为“接合材料以由3D模型数据制造物体的方法，通常逐层进行，与减材制造方法相反。与3D打印相关并被其涵盖的同义词包括增材制造、增材工艺、增材技术、增材层制造、层制造和自由形成制造。增材制造(AM)也可以被称为快速成型(RP)。如本文所用，“3D打印”通常可与“增材制造”互换，反之亦然。
如本文所用，“3D或三维制品、物体或部件”意为通过如以上公开的增材制造或3D打印获得的制品、物体或部件。
通常而言，所有3D打印方法具有常见的起点，其为可描述物体的计算机生成的数据源或程序。计算机生成的数据源或程序可基于实际或虚拟物体。例如，实际物体可使用3D扫描仪扫描，并且扫描数据可用于产生计算机生成的数据源或程序。可替代地，可从头开始设计计算机生成的数据源或程序。
计算机生成的数据源或程序通常转化为标准曲面细分语言(STL)文件格式，然而还可使用或额外使用其他文件格式。通常将文件读取至3D打印软件中，该软件获取文件和任选的使用者输入以将其分为数百、数千或甚至数百万个“切片”。3D打印软件通常输出可为G-编码形式的机器指令，其被3D打印机读取以构建有机硅弹性体制品的前体的每个切片。机器指令传递至3D打印机，然后该3D打印机基于这种机器指令形式的切片信息逐层构建物体。这些切片的厚度可变。
“材料喷射”定义为“其中选择性地沉积构建材料的液滴的增材制造方法”。借助于打印头以单独液滴的形式将材料不连续地施加(喷射)在工作面的期望位置处。具有包含至少一个、优选2-200个打印头喷嘴的打印头布置的用于逐步生产3D结构的3D设备和工艺，允许适合于多种材料的位点选择性施加。通过喷墨打印施加材料对材料的粘度有特殊要求。
在3D喷射打印机中，一个或多个贮存器经受压力并经由计量管线连接到计量喷嘴。在贮存器的上游或下游可以有可以使多组分有机硅组合物均匀混合和/或排出溶解气体的装置。可以存在一个或多个彼此独立操作的喷射设备，以由不同的有机硅组合物构造有机硅弹性体制品的前体，或者在更复杂结构的情况下，允许由有机硅弹性体和其他塑料制作复合部件。
可将各单独的计量喷嘴精确地定位在x、y和z方向上，以允许有机硅组合物液滴精确地靶向沉积在基材上，或者在随后形成成型部件的过程中，精确地靶向沉积在已放置的有机硅弹性体制品的前体上。
喷嘴的平均直径限定了层厚。通常，喷嘴的直径为50-3,000μm、优选100-2000μm和最优选100-1000μm。
可从筒状系统供应待分配通过喷嘴的材料。筒可包括一个或多个喷嘴以及相关联的一个或多个贮液器。还可以使用具有静态混合器和仅一个喷嘴的同轴的两筒系统。
压力将适于待分配的流体、相关的喷嘴平均直径和打印速度。筒压可在1-28巴，优选2-25巴，和最优选4-8巴之间变化。当使用小于100μm喷嘴直径时，筒压应高于20巴以获得良好的材料挤出。使用铝筒的适合设备应当使用以承受住这样的压力。
一旦完成一层，喷嘴和/或构建平台在X-Y(水平面)内移动以完成物体的横截面，然后在Z轴(竖直)面内移动。喷嘴具有约10μm的高XYZ移动精度。在X、Y工作面内打印每层之后，喷嘴在Z方向上移动足够远，以在X、Y工作面上施加下一层。以这种方式，可从下至上一次一层构建物体。
如前文公开的，喷嘴和上一层之间的距离是确保良好形状的重要参数。优选地，它应为喷嘴平均直径的70-130％、优选80-120％。
有利地，打印速度在1和100mm/s之间，优选地在3和50mm/s之间，以获得良好的精度和制造速度之间的最佳平衡。
在本发明中，根据本发明由双组份有机硅组合物W增材制造有机硅弹性体制品的方法使用挤出式3D打印机。挤出式3D打印机是在增材制造过程期间通过喷嘴、注射器或孔口挤出材料的打印机。3D打印机可具有一个或多个喷嘴、注射器或孔口。材料挤出通常通过将材料挤出通过喷嘴、注射器或孔以打印物体的一个横截面来进行，这可以对每个随后的层重复。在打印过程期间，挤出的材料与其下面的层结合。
在本发明中，3D打印机利用分配器头的喷嘴将有机硅组合物W的第二组份分配到在液体浴中的有机硅组合物W的第一组份中。同时，3D打印机利用液体浴来容纳有机硅组合物W的第一组份。任选地，在分配步骤之前、期间或不然之后，可同时或分别加热液浴或一个或多个分配头的一个或多个喷嘴。可以使用分配头的多于一个的喷嘴或多于一个的分配头，其中每个分别含有有机硅组合物W的第二组份的不同组分。可替代地或另外地，可以使用分配头的一个喷嘴来分配有机硅组合物W的第二组份的所有组分。
本文所用的“分配”可包括挤出、注射、喷射、喷洒、沉积、打印或任何其他用于使有机硅组合物W的第一和第二组份彼此接触的合适工艺。
在优选实施方案中，根据本发明由双组份有机硅组合物W增材制造有机硅弹性体制品的方法，包括：
i)将有机硅组合物W的第一组份装入3D打印机的液体浴中；
ii)将有机硅组合物W的第二组份装入3D打印机的分配头中；
iii)将有机硅组合物W的第二组份分配至处于液体浴中的有机硅组合物W的第一组份中以形成第一打印层；
iv)任选地，对于需要的额外层重复步骤iii)；
v)使液体浴中的打印层部分或完全交联，任选地通过加热进行，以获得有机硅弹性体制品；和
vi)从液体浴中移除所得的有机硅弹性体制品。
下文将详细讨论双组份有机硅组合物W及其第一和第二组份。
在本方法的优选实施方案中，其还包括步骤vii)：洗涤步骤vi)中获得的有机硅弹性体制品。
在本方法的优选实施方案中，3D打印机是挤出式3D打印机。
在本方法的优选实施方案中，在步骤iii)中将有机硅组合物W的第二组份挤出通过至少一个分配头的至少一个喷嘴，优选以1-100mm/s的速度，更优选以3-50mm/s的速度进行。
在本方法的优选实施方案中，将有机硅组合物W的第二组份中的每个组分通过同一分配头的喷嘴挤出。
在本方法的优选实施方案中，将有机硅组合物W的第二组份中的每个组分分别通过不同分配头的一个或多个喷嘴挤出。
在本方法的优选实施方案中，可在步骤iii)之前、期间或之后分别或同时加热一个或多个分配头的一个或多个喷嘴以及液体浴。
在本方法的优选实施方案中，当有机硅组合物W的第二组份分配至液体浴中的第一组份中时，形成凝胶的时间段可低于5min，优选低于1min，更优选低于15s。
在本方法的优选实施方案中，喷嘴的直径在50-5,000μm、优选100-800μm和最优选100-500μm范围内。
在本方法的优选实施方案中，3D打印机包含至少一个筒，该筒包含待通过一个或多个喷嘴分配的有机硅组合物W的第二组份，喷嘴的直径为50-5,000μm、优选100-800μm和最优选100-500μm，和筒压优选为1-28巴。
在本方法的优选实施方案中，双组份有机硅组合物W可为通常适合于模制和浇注的室温硫化(RTV)液体有机硅橡胶。因此，交联步骤v)在室温下进行10分钟至24小时的时间段。
可替代地，在加热存在的情况下固化双组份有机硅组合物W。在交联步骤v)在环境温度下进行的情形下，步骤(vi)或(vii)中获得的打印制品可需要经历后固化过程，该过程通过在50℃-200℃、优选60℃-100℃的温度下加热优选10分钟至24小时的时间段进行。在交联步骤v)是在一个或多个分配头的一个或多个喷嘴或液体浴在50℃-200℃、优选60℃-100℃的温度下加热的时候进行的情形下，可省去后固化过程。
对于医疗应用，最终弹性体制品的灭菌可例如通过以下获得：在干燥气氛中加热或在高压釜中用蒸汽加热，例如在γ射线下在大于100℃的温度下加热物体，用环氧乙烷灭菌，用电子束灭菌。
获得的有机硅弹性体制品可为具有简单或复杂几何形状的任何制品。它可为例如外科医生和教育界用的解剖模型(功能性或非功能性)，例如心、肺、肾、前列腺......模型，或矫正器或假体或甚至不同类型的植入物，例如长期植入物：助听器、支架、喉植入物等。
获得的有机硅弹性体制品也可为机器人的致动器、垫圈、汽车/航空航天用机械件、电子设备用件、用于部件封装的包装、振动隔离器、冲击隔离器或噪声隔离器。
双组份有机硅组合物W
在本发明的实施方案中，双组份有机硅组合物W包含：
(a)至少一种有机聚硅氧烷；
(b)至少一种交联剂；和
(c)至少一种催化剂；
其中有机硅组合物W的第一组份包含组分(a)和(c)且第二组份包含组分(b)，或不然有机硅组合物W的第一组份包含组分(a)和(b)且第二组份包含组分(c)，
有机硅组合物W的第一组份具有500mPa·s至1,000,000mPa·s，优选5,000mPa·s至500,000mPa·s，更优选10,000mPa·s至300,000mPa·s和甚至更优选15,000mPa·s至200,000mPa·s的动态粘度，
有机硅组合物W的第一组份在2rpm下的动态粘度与在20rpm下的动态粘度之比(粘度-2/粘度-20)为1-6，优选1-5.5，更优选1-4，和甚至更优选1-3。
在本发明的优选实施方案中，有机硅组合物W的第一或第二组份还包含至少一种非反应性稀释剂。
在本发明的优选实施方案中，有机硅组合物W的第一或第二组份还包含至少一种触变剂。
在本发明的优选实施方案中，触变剂以从大于0重量％至20重量％、优选0.01重量％至10重量％、更优选0.1重量％至5重量％的量使用，基于当触变剂存在于第一组份中时有机硅组合物W的第一组份的总重量计。
在本发明的优选实施方案中，有机硅组合物W的第一或第二组份还包含至少一种填料。
在优选实施方案中，根据本发明的双组份有机硅组合物W包含：
(a)至少一种有机聚硅氧烷A；
(b)至少一种有机氢基聚硅氧烷B；
(c)至少一种催化剂C；
(d)至少一种非反应性稀释剂D；
(e)至少一种触变剂E；
(f)至少一种填料F，
其中有机硅组合物W的第一组份包含组分(a)、(b)和任选的(e)至(f)，并且有机硅组合物W的第二组份包含组分(c)和任选的(d)至(f)，或者
其中有机硅组合物W的第一组份包含组分(a)、(c)和任选的(e)至(f)，并且有机硅组合物W的第二组份包含组分(b)和任选的(d)至(f)。
在还优选的实施方案中，根据本发明的双组份有机硅组合物W包含：
(a)55重量％-85重量％、优选60重量％-85重量％、更优选70重量％-80重量％的至少一种有机聚硅氧烷A，相对于有机硅组合物W的第一组份的总重量计；
(b)0.1重量％-20重量％、优选1重量％-5重量％、更优选3重量％-5重量％的至少一种有机氢基聚硅氧烷B，相对于有机硅组合物W的第一组份的总重量计；
(c)0.002重量％-5重量％、优选0.005重量％-0.1重量％、更优选0.01重量％-0.02重量％的至少一种催化剂C，相对于有机硅组合物W的第二组份的总重量计；
(d)0-99重量％、优选50重量％-99重量％、更优选85重量％-99重量％的至少一种非反应性稀释剂D，相对于有机硅组合物W的第二组份的总重量计；
(e)0-20重量％、优选0.01重量％-10重量％、更优选0.1重量％-5重量％的至少一种触变剂E，相对于有机硅组合物W的第一组份的总重量计；
(f)5-40重量％、优选5-30重量％、更优选5重量％-20重量％的至少一种填料F，相对于有机硅组合物W的第一组份的总重量计，
其中有机硅组合物W的第一组份包含组分(a)、(b)、任选的(e)和任选的(f)，并且有机硅组合物W的第二组份包含组分(c)和任选的(d)。
可替代地，在有机硅组合物W的第一组份包含组分(a)、(c)、任选的(e)和任选的(f)，并且有机硅组合物W的第二组份包含组分(b)和任选的(d)至(f)的实施方案中，选择适当量的有机硅组合物W中的每种组分对本领域技术人员而言是公知的。
另外，当有机硅组合物W的第二组份分配至处于液体浴中的第一组份中的时候，形成凝胶的时间段对于3D打印而言是重要的。通常，该时间段低于5min、优选低于1min、更优选低于15s。
双组份有机硅组合物W可经由适合于3D打印的聚加成反应或缩聚反应来交联，其为本领域技术人员公知的。
在一种实施方案中，有机硅组合物W是可通过聚加成反应交联的有机硅组合物。在这个实施方案中，组合物W包含：
(a)至少一种有机聚硅氧烷A，其每分子包含至少两个与硅原子键合的C2-C6烯基基团，
(b)至少一种有机氢基聚硅氧烷B，其每分子包含至少两个与相同或不同的硅原子键合的氢原子，
(c)至少一种催化剂C，其由至少一种来自铂族的金属或化合物组成，
(d)任选的非反应性稀释剂D，优选非反应性硅油；
(e)任选的触变剂E；和
(f)任选的填料F。
有机聚硅氧烷A
根据特别有利的方案，每分子包含至少两个与硅原子键合的C2-C6烯基基团的有机聚硅氧烷A包含：
(i)至少两个具有下式的甲硅烷氧基单元(A.1)，其可为相同或不同的：
其中：
-a＝1或2，b＝0、1或2且a+b＝1、2或3；
-符号W，其可为相同或不同的，表示线性或支化C2-C6烯基基团，
-和符号Z，其可为相同或不同的，表示含有1-30个碳原子的基于一价烃的基团，优选选自由含有1-8个碳原子的烷基基团和含有6和12个之间碳原子的芳基基团形成的组，和甚至更优选选自由甲基、乙基、丙基、3,3,3-三氟丙基、二甲苯基、甲苯基和苯基形成的组，
(ii)和任选的至少一个具有下式的甲硅烷氧基单元：
其中：
-a＝0、1、2或3，
-符号Z1，其可为相同或不同的，表示含有1-30个碳原子的基于一价烃的基团，优选选自由含有1-8个碳原子(包括端点)的烷基基团和含有6和12个之间碳原子的芳基基团形成的组，和甚至更优选选自由甲基、乙基、丙基、3,3,3-三氟丙基、二甲苯基、甲苯基和苯基形成的组。
有利地，Z和Z1选自由甲基和苯基基团形成的组，和W选自以下列表：乙烯基、丙烯基、3-丁烯基、5-己烯基、9-癸烯基、10-十一碳烯基、5,9-癸二烯基和6-11-十二碳二烯基，和优选W是乙烯基。在优选实施方案中，在式(A.1)中a＝1且a+b＝2或3和在式(A.2)中c＝2或3。
这些有机聚硅氧烷A可具有线性、支化或环状结构。它们的聚合度优选在2和5000之间。
当它们是线性聚合物时，它们基本上由选自由甲硅烷氧基单元W2SiO2/2、WZSiO2/2和Z1 2SiO2/2形成的组的甲硅烷氧基单元D，和由选自由甲硅烷氧基单元W3SiO1/2、WZ2SiO1/2、W2ZSiO1/2和Z1 3SiO1/2形成的组的甲硅烷氧基单元M形成。符号W、Z和Z1如以上描述。作为端部单元M的实例，可以提及三甲基甲硅烷氧基、二甲基苯基甲硅烷氧基、二甲基乙烯基甲硅烷氧基或二甲基己烯基甲硅烷氧基。作为单元D的实例，可以提及二甲基甲硅烷氧基、甲基苯基甲硅烷氧基、甲基乙烯基甲硅烷氧基、甲基丁烯基甲硅烷氧基、甲基己烯基甲硅烷氧基、甲基癸烯基甲硅烷氧基、或甲基癸二烯基甲硅烷氧基。所述有机聚硅氧烷A可为具有动态粘度在25℃下约10-1000000mPa·s，通常在25℃下约1000-120000mPa·s的油。
当有机聚硅氧烷A是环状有机聚硅氧烷时，它们由具有下式的甲硅烷氧基单元D形成：W2SiO2/2、Z2SiO2/2或WZSiO2/2，且可以具有二烷基甲硅烷氧基、烷基芳基甲硅烷氧基、烷基乙烯基甲硅烷氧基、或烷基甲硅烷氧基类型。以上已经提到这样的甲硅烷氧基单元的实例。所述环状有机聚硅氧烷A具有在25℃下约1-5000mPa·s的粘度。优选地，有机聚硅氧烷A具有Si-乙烯基单元的重量含量在0.001和30％之间，优选在0.01和10％之间。
有利地，有机聚硅氧烷A以55重量％-85重量％，优选60重量％-85重量％，更优选70重量％-80重量％的量使用，相对于双组份有机硅组合物W的第一组份的总重量计。
有机氢基聚硅氧烷B
根据优选实施方案，有机氢基聚硅氧烷B是每分子含有至少两个与相同或不同硅原子键合的氢原子，并优选每分子含有至少三个与相同或不同硅原子直接键合的氢原子的有机聚硅氧烷。
有利地，有机氢基聚硅氧烷B是包含以下的有机聚硅氧烷：
(i)至少两个甲硅烷氧基单元和优选至少三个甲硅烷氧基单元，其具有下式：
其中：
-d＝1或2，e＝0、1或2和d+e＝1、2或3，
-符号Z3，其可为相同或不同的，表示含有1-30个碳原子的基于一价烃的基团，优选选自由含有1-8个碳原子的烷基基团和含有6-12个碳原子的芳基基团形成的组，和甚至更优选选自由甲基、乙基、丙基、3,3,3-三氟丙基、二甲苯基、甲苯基和苯基形成的组，和
(ii)任选的至少一个具有下式的甲硅烷氧基单元：
其中：
-c＝0、1、2或3，
-符号Z2，其可为相同或不同的，表示含有1-30个碳原子的基于一价烃的基团，优选选自由含有1-8个碳原子的烷基基团和含有6-12个碳原子的芳基基团形成的组，和甚至更优选选自由甲基、乙基、丙基、3,3,3-三氟丙基、二甲苯基、甲苯基和苯基形成的组。
有机氢基聚硅氧烷B可以仅由式(B.1)的甲硅烷氧基单元形成，或还可以包含式(B.2)的单元。其可具有线性、支化或环状的结构。聚合度优选大于或等于2。更通常，其小于5000。式(B.1)的甲硅烷氧基单元的实例尤其是以下单元：H(CH3)2SiO1/2、HCH3SiO2/2和H(C6H5)SiO2/2。
当它们是线性聚合物时，它们基本上由以下形成：
-甲硅烷氧基单元D，其选自具有下式Z2 2SiO2/2或Z3HSiO2/2的单元，和
-甲硅烷氧基单元M，其选自具有下式Z2 3SiO1/2或Z3 2HSiO1/2的单元，
符号Z2和Z3如以上描述。
这些线性有机聚硅氧烷可为23℃下动态粘度为约1-100000mPa·s，通常23℃下动态粘度为约10-5000mPa·s的油，或23℃下粘度为约1000000mPa·s或更大的高粘性油。
当它们是环状有机聚硅氧烷时，它们由具有下式Z2 2SiO2/2和Z3HSiO2/2的甲硅烷氧基单元D形成，其可具有二烷基甲硅烷氧基或烷基芳基甲硅烷氧基类型或仅仅单元Z3HSiO2/2。则它们具有约1-5000mPa·s的粘度。
线性有机氢基聚硅氧烷B的实例选自：带有氢基二甲基甲硅烷基端基的二甲基聚硅氧烷、带有三甲基甲硅烷基端基的二甲基氢基甲基聚硅氧烷、带有氢基二甲基甲硅烷基端基的二甲基氢基甲基聚硅氧烷、带有三甲基甲硅烷基端基的氢基甲基聚硅氧烷和环状氢基甲基聚硅氧烷。
对应于通式(B.3)的低聚物和聚合物尤其优选作为有机氢基聚硅氧烷化合物B：
其中：
-x和y是范围在0和200之间的整数，
-符号R1，其可为相同或不同的，彼此独立地表示：
·含有1-8个碳原子的线性或支化烷基基团，任选被至少一种卤素、优选氟取代，该烷基基团优选是甲基、乙基、丙基、辛基和3,3,3-三氟丙基，
·含有5-8个环状碳原子的环烷基基团，
·含有6-12个碳原子的芳基基团，或
·带有含有5-14个碳原子的烷基部分和含有6-12个碳原子的芳基部分的芳烷基基团。
以下化合物特别适合用于本发明作为有机氢基聚硅氧烷B：
其中a、b、c、d和e以下限定：
-在式S1的聚合物中：
-0≤a≤150，优选0≤a≤100，且更特别地0≤a≤20，和
-1≤b≤90，优选10≤b≤80，且更特别地30≤b≤70，
-在式S2的聚合物中：0≤c≤15
-在式S3的聚合物中：5≤d≤200，优选20≤d≤100，和
2≤e≤90，优选10≤e≤70。
具体地，适合于本发明中使用的有机氢基聚硅氧烷B是式S1的化合物，其中a＝0。优选地，有机氢基聚硅氧烷B具有的SiH单元的重量含量在0.2和91％之间，优选在0.2和50％之间。
在实施方案中，有机氢基聚硅氧烷B是支化的聚合物。所述支化的有机氢基聚硅氧烷化合物B包含：
a)至少两种不同的选自以下的甲硅烷氧基单元：式R3SiO1/2的甲硅烷氧基单元M、式R2SiO2/2的甲硅烷氧基单元D、式RSiO3/2的甲硅烷氧基单元T和式SiO4/2的甲硅烷氧基单元Q，其中R表示具有1至20个碳原子的一价烃基团或氢原子，和
b)前提是这些甲硅烷氧基单元的至少一种是甲硅烷氧基单元T或Q并且甲硅烷氧基单元M、D或T中的至少一种含有Si-H基团。
因此，根据一个优选实施方案，支化的有机氢基聚硅氧烷B可选自以下基团：
-式M’Q的有机聚硅氧烷树脂，其基本上由以下形成：
(a)式R2HSiO1/2的一价甲硅烷氧基单元M’；和
(b)式SiO4/2的四价甲硅烷氧基单元Q；和
-式MD’Q的有机聚硅氧烷树脂，其基本上由以下单元构成：
(a)式RHSiO2/2的二价甲硅烷氧基单元D’；
(b)式R3SiO1/2的一价甲硅烷氧基单元M；和
(c)式SiO4/2的四价甲硅烷氧基单元Q；
其中R表示具有1-20个碳原子的一价烃基，优选表示具有1-12个、更优选1-8个碳原子的一价脂族或芳族烃基。
作为另外的实施方案，可使用至少线性有机氢基聚硅氧烷B和至少支化有机氢基聚硅氧烷B的混合物。在这种情况下，线性和支化的有机氢基聚硅氧烷B可以在宽范围内的任何比例混合，并且混合比例可根据期望的产品性质例如硬度和Si-H与烯基基团之比来调节。
在本发明的上下文中，有机聚硅氧烷A和有机氢基聚硅氧烷B的比例是这样的，使得有机氢基聚硅氧烷B中与硅键合的氢原子(Si-H)与有机聚硅氧烷A中与硅键合的烯基基团(Si-CH＝CH2)的摩尔比在0.2和20之间，优选在0.5和15之间，更优选在0.5和10之间且甚至更优选在0.5和5之间。
有利地，有机氢基聚硅氧烷B以0.1重量％-20重量％，优选1重量％-5重量％，更优选3重量％-5重量％的量使用，基于当有机氢基聚硅氧烷B存在于第一组份时有机硅组合物W的第一组份的总重量计。在有机氢基聚硅氧烷B存在于有机硅组合物W的第二组份中的实施方案中，可由技术人员通过常识选择使用的有机氢基聚硅氧烷B的量。
催化剂C
由至少一种来自铂族的金属或化合物组成的催化剂C是公知的。铂族金属是已知的名为铂系金属的那些，该术语除了铂之外还涵盖钌、铑、钯、锇和铱。优选使用铂和钌化合物。可具体使用专利US3159601A、US3159602A、US3220972A和欧洲专利EP0057459A、EP0188978A和EP0190530A中描述的有机产物和铂的配合物，和专利US3419593A、US3715334A、US3377432A和US3814730A中描述的乙烯基有机硅氧烷和铂的配合物。具体实例是：铂金属粉末、氯铂酸、氯铂酸与β-二酮的配合物、氯铂酸与烯烃的配合物、氯铂酸与1,3-二乙烯基四甲基二硅氧烷的配合物、含有上述催化剂的硅树脂粉末的配合物、铑化合物，例如由下式表示的那些：RhCl(Ph3P)3、RhCl3[S(C4H9)2]3等；四(三苯基)合铂，钯黑和三苯基膦的混合物等。
有利地，催化剂C以0.002重量％-5重量％，优选0.005重量％-0.1重量％，更优选0.01重量％-0.02重量％的量使用，基于当催化剂C存在于第二组份中时有机硅组合物W的第二组份的总重量计。在催化剂C存在于有机硅组合物W的第一组份中的实施方案中，可由技术人员通过常识选择使用的催化剂C的量。
非反应性稀释剂D
优选地，非反应性稀释剂D可以是23℃下动态粘度为20mPa·s-10,000mPa·s、优选30mPa·s-5,000mPa·s、更优选50mPa·s-2,000mPa·s的非反应性硅油，其通常是指以Si-O-Si作为主链的在室温下维持液态的聚硅氧烷化合物。这样的硅油可具有由以下表示的通式(I)：
在以上通式(I)中，
-Me表示甲基基团，
-R、R'和X，其各自可为相同或不同的，彼此独立地表示：
·含有1-8个碳原子的线性或支化烷基基团，任选被至少一种卤素、优选氟取代，该烷基基团优选是甲基、乙基、丙基、辛基和3,3,3-三氟丙基，
·含有5-8个环状碳原子的环烷基基团，
·含有6-12个碳原子的芳基基团，或
·带有含有5-14个碳原子的烷基部分和含有6-12个碳原子的芳基部分的芳烷基基团，
优选地，R、R'和X全部排除羟基基团和/或氢；
-n和m中每个可为整数100-4000，优选500-3000。
根据R和R'之间的区别，硅油分类为两个种类：线性硅油和改性硅油。线性硅油包括非官能化硅油和硅官能化硅油。其中，非官能化硅油是指其中硅原子上的取代基全部是非活性氢原子的硅油，例如二甲基硅油、二乙基硅油或甲基苯基硅油等。硅官能化硅油是指具有与硅原子中的一些直接键合的官能团的硅油，例如乙烯基硅油等。
另外，改性硅油可被认为是液体聚合物，其中与非官能化硅油分子中的硅原子键合的烃基中的一些被碳官能团或聚合物链替代，或者其中硅杂链嵌入分子中。这种改性硅油通常可以是碳官能化硅油、共聚物硅油和主链改性硅油。其中，碳官能化硅油是指其中在一些硅原子上的取代基是碳官能团的硅油，例如环氧烷基硅油、甲基丙烯酰氧烷基硅油、巯基烷基硅油、氯烷基硅油、氰基烷基硅油等。而共聚物硅油是指在硅原子上含有聚合物链的硅油，例如聚醚硅油、长链烷基硅油、长链烷氧基硅油、氟代烷基硅油等。另外，主链改性硅油是指液体有机聚合物，其中分子的主链除Si-O-Si键之外还含有一定程度的硅杂化链，例如硅氮烷硅油、硅烯基硅油、硅炔基硅油等。
有利地，如本文使用的硅油可以是甲基硅油或聚二甲基硅氧烷。
优选地，非反应性稀释剂以0-99重量％，优选50重量％-99重量％，更优选85重量％-99重量％的量使用，相对于当非反应性稀释剂存在于第二组份中时有机硅组合物W的第二组份的总重量计。在非反应性稀释剂存在于有机硅组合物W的第一组份中的实施方案中，可由技术人员通过常识选择其用量。
触变剂E
任选地，双组份有机硅组合物W还可包含触变剂E。
在优选实施方案中，触变剂E含有极性基团。优选地，触变剂E可选自以下：具有至少一个环氧基基团的有机或有机硅化合物，具有至少一个(聚)醚基团的有机或有机聚硅氧烷化合物，具有至少(聚)酯基团的有机化合物，具有至少一个芳基基团的有机聚硅氧烷和它们的任何组合。
在另一优选实施方案中，触变剂E可为有机聚硅氧烷-聚氧化亚烷基共聚物。有机聚硅氧烷-聚氧化亚烷基共聚物(还称为聚二有机硅氧烷-聚醚共聚物或聚环氧烷改性聚甲基硅氧烷)是携带环氧烷链序列的含有甲硅烷氧基单元的有机聚硅氧烷。优选地，有机聚硅氧烷-聚氧化亚烷基共聚物是含有甲硅烷氧基单元的有机聚硅氧烷，其携带环氧乙烷链序列和/或环氧丙烷链序列。
在优选实施方案中，有机聚硅氧烷-聚氧化亚烷基共聚物是包含式(F-1)的单元的含有甲硅烷氧基的有机聚硅氧烷：
[R1 aZbSiO(4-a-b)/2]n(F-1)
其中
每个R1独立地选自含有1-30个碳原子的基于烃的基团，优选选自由含有1-8个碳原子的烷基基团和含有6-12个碳原子的芳基基团形成的组；
每个Z是基团-R2-(OCpH2p)q(OCrH2r)S-OR3，
其中
n是大于2的整数；
a和b独立地为0、1、2或3；和a+b＝0、1、2或3，
R2是具有2-20个碳原子的二价烃基团或直接键；
R3是氢原子或如R1定义的基团；
p和r独立地为整数1-6；
q和s独立地为0或整数，使得1<q+s<400；
并且其中有机聚硅氧烷-聚氧化亚烷基共聚物的每个分子含有至少一个基团Z。
在优选实施方案中，在以上式(F-1)中：
n是大于2的整数；和a+b＝0、1、2或3，
a和b独立地为0、1、2或3；
R1是含有1-8个碳原子(包括端点)的烷基基团，和最优选R1是甲基基团，
R2是具有2-6个碳原子的二价烃基团或直接键；
p＝2且r＝3，
q在1和40之间，最优选在5和30之间，
s在1和40之间，最优选在5和30之间，
和R3是氢原子或含有1-8个碳原子(包括端点)的烷基基团，和最优选R3是氢原子。
在最优选的实施方案中，有机聚硅氧烷-聚氧化亚烷基共聚物是含有甲硅烷氧基基团的总数在1和200之间，优选50和150之间和Z基团的总数在2和25之间，优选3和15之间的有机聚硅氧烷(F-1)。
可在本发明的方法中使用的有机聚硅氧烷-聚氧化亚烷基共聚物的实例对应于式(F-2)
Ra 3SiO[Ra 2SiO]t[RaSi(Rb-(OCH2CH2)x(OC3H6)y-ORc)O]rSiRa 3 (F-2)
其中
每个Ra独立地选自含有1-8个碳原子的烷基基团并优选Ra是甲基基团，
每个Rb是具有2-6个碳原子的二价烃基团或直接键，并优选Rb是丙基基团，
x和y独立地为1-40、优选5-30、和最优选10-30的整数，
t为1-200、优选25-150，
r为2-25、优选3-15，和
Rc是H或烷基基团，优选H或CH3基团。
有利地，在实施方案中有机聚硅氧烷-聚氧化亚烷基共聚物是：Me3SiO[Me2SiO]75[MeSi((CH2)3-(OCH2CH2)22(OCH2CH(CH3))22-OH)O]7SiMe3
在仍然优选的实施方案中，触变剂E选自甲基乙烯基苯基聚硅氧烷、含环氧基聚硅氧烷和二甲基硅氧烷-(环氧丙烷-环氧乙烷)嵌段共聚物。
有利地，触变剂E以0-20重量％，优选0.01重量％-10重量％，更优选0.1重量％-5重量％的量使用，基于当触变剂E存在于第一组份中时有机硅组合物W的第一组份的总重量计。在触变剂E存在于有机硅组合物W的第二组份中的实施方案中，可由技术人员通过常识选择使用的触变剂E的量。
填料F
为了允许足够高的机械强度，加成交联有机硅组合物可包含填料如二氧化硅细颗粒作为增强填料F。可使用沉淀二氧化硅和气相法二氧化硅和它们的混合物。这些活性增强填料的比表面积应该是通过BET法测定的至少50m2/g和优选在100-400m2/g范围内。这种类型的活性增强填料是有机硅橡胶领域内非常公知的材料。所述二氧化硅填料可具有亲水特性或可通过已知方法疏水化。
在优选实施方案中，二氧化硅增强填料是具有通过BET法测定的至少50m2/g和优选在100-400m2/g范围内的比表面积的气相法二氧化硅。气相法二氧化硅可以未处理的形式原样使用，但优选经历疏水表面处理。在使用经历了疏水表面处理的气相法二氧化硅的那些情况下，可使用经历了预先疏水表面处理的气相法二氧化硅，或可在混合气相法二氧化硅与有机聚硅氧烷A期间添加表面处理剂，使得原位处理气相法二氧化硅。
表面处理剂可选自任何常规使用的试剂，例如烷基烷氧基硅烷、烷基氯硅烷、烷基硅氮烷、硅烷偶联剂、钛酸酯基处理剂和脂肪酸酯，并可使用单一处理剂，或两种或更多种处理剂的组合，其可同时或在不同时机使用。
根据本发明的有机硅组合物还可包含其他填料如标准半增强或填充填料，羟基官能硅树脂，颜料，或粘合促进剂。
可包括作为半增强或填充矿物填料的非含硅矿物可选自由以下组成的组：炭黑、二氧化钛、氧化铝、水合氧化铝、碳酸钙、研磨石英、硅藻土、氧化锌、云母、滑石、氧化铁、硫酸钡和熟石灰。
有利地，填料F以5-40重量％，优选5-30重量％，更优选5重量％-20重量％的量使用，基于当填料F存在于第一组份中时有机硅组合物W的第一组份的总重量计。在填料F存在于有机硅组合物W的第二组份中的实施方案中，可由技术人员通过常识选择使用的填料F的量。
如果用量小于5重量％，则不可获得足够的弹性体强度，然而如果用量超过40重量％，则实际共混过程可变得困难。
在另一实施方案中，有机硅组合物W是可通过技术人员公知的缩聚反应交联的有机硅组合物。在这一实施方案中，组合物W包含：
(a)至少一种有机聚硅氧烷A’，包含至少两个选自以下的基团：OH基团和可水解基团；
(b)任选的至少一种交联剂B’；
(c)至少一种缩聚催化剂C’；
(d)任选的至少一种如前讨论的非反应性稀释剂D；
(e)任选的至少一种如前公开的触变剂E；
(f)任选的至少一种如前讨论的填料F。
其中有机硅组合物W的第一组份包含组分(a)、(c)和任选的(d)至(f)，并且第二组份包含组分(b)和任选的(d)至(f)，或不然有机硅组合物W的第一组份包含组分(a)、(b)和任选的(d)至(f)，并且第二组份包含组分(c)和任选的(d)至(f)。
优选地，有机聚硅氧烷A’包含至少两种选自以下的基团：羟基、烷氧基、烷氧基-亚烷基-氧基、氨基、酰氨基(amido)、酰氨基(acylamino)、氨氧基、亚氨氧基、酮亚氨氧基(cetiminoxy)、酰氧基和烯氧基(enoxy)。
有利地，有机聚硅氧烷A’包含：
(i)至少两种式(V)的甲硅烷氧基单元：
其中：
R1，相同或不同，表示包含1-30个碳原子的一价烃基团；
Y，相同或不同，各自表示可水解和可缩合基团或羟基基团，并优选选自以下：羟基、烷氧基、烷氧基-亚烷基-氧基、氨基、酰氨基(amido)、酰氨基(acylamino)、氨氧基、亚氨氧基、酮亚氨氧基、酰氧基、亚氨氧基、酮亚氨氧基和烯氧基，
g是0、1或2，h是1、2或3，g+h之和是1、2或3，和
(ii)任选的一种或多种式(VI)的甲硅烷氧基单元：
其中：
R2，相同或不同，表示包含1-30个碳原子的一价烃基团，其任选被一个或多个卤素原子，或被氨基、醚、酯、环氧基、巯基或氰基基团取代，和
i是0、1、2或3。
作为烷氧基类型的可水解且可缩合基团Y的实例，可以提及具有1-8个碳原子的基团，例如甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、异丁氧基、仲丁氧基、叔丁氧基、2-甲氧基乙氧基、己氧基或辛氧基。
作为烷氧基-亚烷基-氧基类型的可水解且可缩合基团Y的实例，可以提及甲氧基-亚乙基-氧基。作为氨基类型的可水解且可缩合基团Y的实例，可以提及甲氨基、二甲氨基、乙氨基、二乙氨基、正丁氨基、仲丁氨基或环己氨基。作为酰氨基(amido)类型的可水解且可缩合基团Y的实例，可以提及N-甲基-乙酰氨基。作为酰氨基(acylamino)类型的可水解且可缩合基团Y的实例，可以提及苄甲酰氨基。作为氨氧基类型的可水解且可缩合基团Y的实例，可以提及二甲基氨氧基、二乙基氨氧基、二辛基氨氧基或二苯基氨氧基。作为亚氨氧基和特别是酮亚氨氧基类型的可水解且可缩合基团Y的实例，可以提及来源于以下肟类的基团：苯乙酮肟、丙酮肟、二苯甲酮肟、甲基乙基酮肟、二异丙基酮肟或甲基异丁基酮肟。作为酰氧基类型的可水解且可缩合基团Y的实例，可以提及乙酰氧基。作为烯氧基类型的可水解且可缩合基团Y的实例，可以提及2-丙烯氧基。
有机聚硅氧烷A’在23℃的粘度通常在50mPa·s和1000000mPa·s之间。
优选地，有机聚硅氧烷A’具有式(VII)：
YjR3 3-j Si—O─(SiR3 2─O)p─SiR3 3-jYj(VII)
其中：
Y，相同或不同，每个表示可水解且可缩合基团或羟基基团，并优选选自以下：羟基、烷氧基、烷氧基-亚烷基-氧基、氨基、酰氨基(amido)、酰氨基(acylamino)、氨氧基、亚氨氧基、酮亚氨氧基(cetiminoxy)、酰氧基和烯氧基，
R3，相同或不同，表示包含1-30个碳原子的一价烃基团，并任选被一个或多个卤素原子，或氨基、醚、酯、环氧基、巯基或氰基基团取代，
j是1、2或3，优选2或3，并且当Y是羟基时则j＝1，
p是等于或大于1的整数，优选p是在1和2000之间的整数。
在式(V)、(VI)和(VII)中，R1、R2和R3优选为：
包含1-20个碳原子的烷基基团，任选被一个或多个芳基或环烷基基团，被一个或多个卤素原子或被氨基、醚、酯、环氧基、巯基、氰基或(聚)乙二醇基团取代。例如，甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、戊基、己基、乙基-2己基、辛基、癸基、三氟-3,3,3丙基、三氟-4,4,4丁基、五氟-4,4,4,3,3丁基；
包含5-13个碳原子的环烷基和卤代环烷基，例如环戊基、环己基、甲基环己基、丙基环己基、二氟-2,3环丁基、二氟-3,4甲基-5环庚基；
包含6-13个碳原子的芳基和卤代芳基单核，例如：亚苯基、甲苯基、二甲苯基、氯苯基、二氯苯基、三氯苯基；或
包含2-8个碳原子的烯基，例如：乙烯基、烯丙基和丁烯-2基。
在当A’具有式(VII)并且Y为羟基类型时的特定实施方案中，则d优选为1。在这种情况下，优选使用具有末端硅醇基团(还称作《α-ω》位置)的聚(二甲基硅氧烷)。
有机聚硅氧烷A’还可选自：带有至少一个羟基或烷氧基基团的有机聚硅氧烷树脂，所述基团是可缩合或可水解的，其包含至少两个选自式M、D、T和Q的不同甲硅烷氧基单元，其中：
M＝(R0)3SiO1/2，
D＝(R0)2SiO2/2，
T＝R0SiO3/2，
Q＝SiO4/2；
化学式中，R0表示包含1-40个碳原子、和优选1-20个碳原子的一价烃基团，或基团–OR”’，其中R”’＝H或包含1-40个碳原子、和优选1-20个碳原子的烷基基团；条件是树脂包含至少一个T或Q主单元。
所述树脂优选具有相对于树脂的重量在0.1和10重量％之间的羟基或烷氧基取代基的重量含量，和优选相对于树脂的重量在0.2和5重量％之间的羟基或烷氧基取代基的重量含量。
有机聚硅氧烷树脂通常具有每个硅原子约0.001至1.5个OH基团和/或烷氧基。这些有机聚硅氧烷树脂通常由氯硅烷如式(R19)3SiCl、(R19)2Si(Cl)2、R19Si(Cl)3或Si(Cl)4的氯硅烷的共水解和共缩合制备，基团R19是相同或不同的，并且在由线性或支化的C1-C6烷基、苯基和三氟-3,3,3丙基组成的组中。例如，R19是甲基、乙基、异丙基、叔丁基和正己基。树脂的实例是以下类型的含硅树脂：T(OH)、DT(OH)、DQ(OH)、DT(OH)、MQ(OH)、MDT(OH)、MDQ(OH)或混合物。
在优选实施方案中，可通过缩聚反应交联的双组份有机硅组合物W还可包含这样的交联剂B’。优选与硅原子连接的每分子带有多于2个可水解且可缩合基团的有机含硅化合物。这样的试剂是技术人员公知的且可商购得到。
交联剂B’优选是含硅化合物，其中每个分子包含至少3个可水解且可缩合的Y基团，所述试剂B’具有式(VIII)：
R4 (4-k)SiYk(VIII)
其中：
R4基团，相同或不同，表示C1-C30的一价烃基团，
Y，相同或不同，选自以下：烷氧基、烷氧基-亚烷基-氧基、氨基、酰氨基(amido)、酰氨基(acylamino)、氨氧基、亚氨氧基、酮亚氨氧基(cetiminoxy)、酰氧基或烯氧基，并且优选Y是烷氧基、酰氧基、烯氧基、酮亚氨氧基或肟基团，
k＝2、3或4，优选k＝3或4。
当Y是可水解且可缩合的基团时，Y基团的实例与以上针对A’记载的Y基团相同。
交联剂B’的其他实例是式(IX)的烷氧基硅烷和硅烷的部分水解产物：
R5 l Si(OR6)(4-l)(IX)
其中：
R6，相同或不同，表示包含1-8个碳原子的烷基基团例如甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、乙基-2己基、辛基和癸基、C3-C6的氧化亚烷基基团，
R5，相同或不同，表示饱和或不饱和的线性或支化的脂族烃基团、碳环基团、饱和或不饱和的和/或芳族的单环或多环，和
l是0、1或2。
在交联剂B’中，优选烷氧基硅烷、酮亚氨氧基硅烷、硅酸烷基酯和聚硅酸烷基酯，其中有机基团是具有1-4个碳原子的烷基基团。优选地，单独或在混合物中使用以下交联剂H，其选自：
聚硅酸乙酯和聚硅酸正丙酯；
烷氧基硅烷，例如二烷氧基硅烷，例如二烷基二烷氧基硅烷，三烷氧基硅烷，例如烷基三烷氧基硅烷，和四烷氧基硅烷，优选丙基三甲氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、乙基三甲氧基硅烷、乙基三乙氧基硅烷、异丁基三甲氧基硅烷、异丁基三乙氧基硅烷、丙基三乙氧基硅烷、四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、四丙氧基硅烷、四丁氧基硅烷、1,2-双(三甲氧基甲硅烷基)乙烷、1,2-双(三乙氧基甲硅烷基)乙烷、四异丙氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷和下式的那些：CH2＝CHSi(OCH2CH2OCH3)3，Si(OC2H4OCH3)4和CH3Si(OC2H4OCH3)3，
酰氧基硅烷例如以下酰氧基硅烷：四乙氧基硅烷、甲基三乙酰氧基硅烷、乙基三乙酰氧基硅烷、乙烯基三乙酰氧基硅烷、丙基三乙酰氧基硅烷、丁基三乙酰氧基硅烷、苯基三乙酰氧基硅烷、辛基三乙酰氧基硅烷、二甲基二乙酰氧基硅烷、苯基甲基二乙酰氧基硅烷、乙烯基甲基二乙酰氧基硅烷、二苯基二乙酰氧基硅烷和四乙酰氧基硅烷，
包含烷氧基和乙酰氧基的硅烷例如：甲基二乙酰氧基甲氧基硅烷、甲基乙酰氧基二甲氧基硅烷、乙烯基二乙酰氧基甲氧基硅烷、乙烯基乙酰氧基二甲氧基硅烷、甲基二乙酰氧基乙氧基硅烷和甲基乙酰氧基二乙氧基硅烷，
甲基三(甲基乙基酮肟)硅烷，3-氰基丙基三甲氧基硅烷，3-氰基丙基三乙氧基硅烷，3-(缩水甘油氧基)丙基三乙氧基硅烷，乙烯基三(甲基乙基酮肟)硅烷，四(甲基乙基酮肟)硅烷。
通常对于100重量份的有机聚硅氧烷A’使用0.1-60重量份的交联剂B’。优选地，对于100重量份的有机聚硅氧烷A’使用0.5至15重量份的交联剂H。
缩聚催化剂可为锡、锌、铁、锆、铋或钛衍生物或有机化合物，如例如在EP2268743和EP2222688中公开的胺或胍。作为锡衍生的缩合催化剂，可使用锡单羧酸盐和二羧酸盐，例如2-乙基己酸锡、二月桂酸二丁基锡或二乙酸二丁基锡(参见Noll的著作，“Chemistryand Technology of Silicone”，第337页，Academic Press，1968年，第2版，或专利EP147323或EP235049)。其他可能的金属衍生物包括螯合物，例如二丁基锡乙酰丙酮酸盐、磺酸盐、醇酸盐等。
可通过缩聚反应交联的双组份有机硅组合物W还可包含触变剂E。详细信息可在针对通过聚加成反应固化的有机硅组合物W的上文找到。例如，触变剂E含有极性基团。优选地，触变剂E可选自以下：具有至少一个环氧基基团的有机或有机硅化合物，具有至少一个(聚)醚基团的有机或有机聚硅氧烷化合物，具有至少(聚)酯基团的有机化合物，具有至少一个芳基基团的有机聚硅氧烷和它们的任何组合。
(要么通过缩聚要么通过聚加成的)双组份有机硅组合物W还可包含有机硅组合物中常见的功能性添加剂。可提及以下的功能性添加剂系列：
-粘合促进剂；
-硅树脂；
-交联抑制剂；
-着色剂和
-耐热、耐油和耐火添加剂，例如金属氧化物。
粘合促进剂广泛使用在有机硅组合物中。有利地，在根据本发明的方法中，可以使用选自以下的一种或多种粘合促进剂：
-每分子包含至少一个C2-C6烯基的烷氧基化有机硅烷，
-包含至少环氧基基团的有机硅酸盐(酯)化合物
-金属M的螯合物和/或金属醇盐，具有下式：
M(OJ)n，
其中
M选自以下：Ti、Zr、Ge、Li、Mn、Fe、Al和Mg或它们的混合物
n＝M的价态和J＝线性或支化的C1-C8烷基，
优选地，M选自以下：Ti、Zr、Ge、Li或Mn，和更优选M是钛(Titane)。可以将其与例如丁氧基类型的烷氧基基团结合。
硅树脂是公知且可商购的支化有机聚硅氧烷。它们在其结构中存在至少两种不同的单元，所述单元选自式R3SiO1/2(M单元)、R2SiO2/2(D单元)、RSiO3/2(T单元)和SiO4/2(Q单元)的那些，这些单元中的至少一个是T或Q单元。基团R是相同或不同的，并选自以下：线性或支化的C1-C6烷基、羟基、苯基、三氟-3,3,3丙基。例如，烷基是甲基、乙基、异丙基、叔丁基和正己基。作为支化的低聚物或有机硅氧烷聚合物的实例，可提及MQ树脂、MDQ树脂、TD树脂和MDT树脂，可通过M、D和/或T单元携带羟基官能团。作为特别合适的树脂的实例，可提及具有0.2-10重量％的羟基基团的羟基化MDQ树脂。
交联抑制剂常使用在加成交联有机硅组合物中以减缓组合物在环境温度下的固化。交联抑制剂可以选自以下化合物：
-炔属醇(acetylenic alcohol)。
-可任选地处于环状形式的被至少一个烯基取代的有机聚硅氧烷，特别优选四甲基乙烯基环四硅氧烷，
-吡啶，
-有机膦和亚磷酸盐(酯)，
-不饱和酰胺，和
-烷基或烯基马来酸酯。
这些炔属醇(参见FR-B-1 528 464和FR-A-2 372 874)具有下式，其为优选的氢化硅烷化反应热阻断剂之一：
(R')(R")(OH)C-C≡CH
其中：R'是线性或支化的烷基或苯基；和-R"是H或线性或支化的烷基或苯基；基团R'和R"和相对于三键处于α位的碳原子可形成环。
R'和R"中含有的碳原子总数为至少5个且优选9-20。对于所述炔属醇，可提到的实例包括：
-1-乙炔基-1-环己醇；
-3-甲基-1-十二炔-3-醇；
-3,7,11-三甲基-1-十二炔-3-醇；
-1,1-二苯基-2-丙炔-1-醇；
-3-乙基-6-乙基-1-壬炔-3-醇；
-2-甲基-3-丁炔-2-醇；
-3-甲基-1-十五炔-3-醇；和
-马来酸二烯丙酯或马来酸二烯丙酯衍生物。
在优选实施方案中，交联抑制剂是1-乙炔基-1-环己醇。
为了获得较长的工作时间或“适用期”，调节抑制剂的用量以达到期望的“适用期”。本发明有机硅组合物中催化剂抑制剂的浓度足以减慢组合物在环境温度下的固化。这个浓度将根据使用的特定抑制剂、氢化硅烷化催化剂的属性和浓度和有机氢基聚硅氧烷的属性而在很大范围内变化。在一些情况下，低至一摩尔的抑制剂/摩尔铂族金属的抑制剂浓度将产生令人满意的储存稳定性和固化速率。在其他情况下，可以需要至多500或更多摩尔的抑制剂/摩尔铂族金属的抑制剂浓度。在给定有机硅组合物中抑制剂的最佳浓度可通过常规实验容易确定。
有利地，加成交联有机硅组合物中交联抑制剂的量为0.01重量％-0.5重量％，优选0.03重量％-0.3重量％，相对于有机硅组合物的总重量计。
抑制剂的使用有效避免了有机硅组合物在喷嘴尖端上的过早固化和随后打印层的损形。
有机硅组合物W是在双组份中包含这些组分的双组份组合物。有机硅组合物W的第一组份要加入至液体浴中，和有机硅组合物W的第二组份要加入至打印机的分散头中。
通常通过在环境温度下以所述比率组合首要组分和任何任选成分来制备双组份有机硅组合物W的每个组份。如果要立即使用组合物，则添加各组分的顺序不关键。可通过本领域理解的任何技术来完成组合，例如在特定装置中以分批或连续过程共混或搅拌。特定装置由组分的粘度和最终组合物的粘度确定。
在一些实施方案中，当有机硅组合物W的第二组份包含多于一种组分时，可在打印前和/或打印期间在分配头(例如双分配头)中混合每种组分。可替代地，每个组分可在打印前立即组合。
附图说明
图1是说明根据本发明由双组份有机硅组合物W增材制造有机硅弹性体制品的方法的图。
具体实施方式
基于以下实施例将更好地理解本发明的范围和兴趣，这些实施例意图说明本发明的一些实施方案并且是非限制性的实施方案。
实施例
在下表1中列出实施例中用于制备双组份有机硅组合物W的原料。在下表2中列出有机硅组合物的第二组份的组成。在下表3中汇总了有机硅组合物W的第一组份和第二组份的组成以及打印和固化过程的测试结果。
表1所用原料的描述或结构
表2打印机分散头中催化剂组合物(第二组份)的组成
流变学测试：如以下所述评价两类流变学行为。使用Brookfield DV2TXX来确定本发明实施例和比较例的所有样品的流变学行为。
粘度性质：
根据ASTM D445，在23℃下测试样品混合物的粘度，测试条件的细节可见于表3中，其中例如表述(7#,2rpm)表示通过使用转子7来测量在2rpm下的粘度。
触变性质：
通常可通过在相差10倍的较低旋转速度和较高旋转速度下测量的动态粘度之比来评价非牛顿流体的触变性质。在本文中，双组份有机硅组合物W的第一组份的触变性通过2rpm下的动态粘度(表示为粘度-2)与20rpm下的动态粘度(表示为粘度-20)之比(粘度-2/粘度-20)来表征。
表3第一组分(处于液体浴中)和第二组分(处于打印机的分散头中)的组成以及打印和固化过程的测试结果
a第二组份在液体浴中扩散将发生得多快；
b以凝胶形成的速度来表示固化速度。“合适”代表凝胶在10s内形成。“较慢”代表凝胶大于10s形成。
c“稳定”代表打印层的宽度在可接受范围内变化，而“不稳定”代表打印层的宽度在可接受范围外变化。
d打印层的固化状态；
e打印制品在液体浴中下沉的倾向
f比较例1不可接受是由于打印层的宽度在可接受范围之外变化，而比较例2不可接受是由于内部未固化。
注:表3中的所有粘度是指有机硅组合物W的第一组份的粘度。
双组份有机硅组合物W的第一和第二组份的制备
在实施例1中，通过按照表3中所示的重量比组合所有原料来制备待加入液体浴中的第一组份。具体地，81.35份乙烯基封端的聚二甲基硅氧烷A-1与2.2份含氢聚硅氧烷B-1混合，然后添加1.52份含氢聚硅氧烷B-2、1.43份含氢聚硅氧烷B-3和13.5份的经处理的二氧化硅F-1并搅拌以获得有机硅组合物的第一组份。然后混合并搅拌0.02份Pt催化剂C1和99.98份的稀释剂硅油D-1以获得有机硅组合物的第二组份。
3D打印过程
通过使用安装有液体浴和分配头的3D打印机经由挤出工艺来进行3D打印过程，其参见图1。使用液体浴以容纳有机硅组合物W的第一组份和使用具有喷嘴的分配头来分配有机硅组合物W的第二组份。
打印过程包括以下步骤：
i)将有机硅组合物W的第一组份装入3D打印机的液体浴中；
ii)将有机硅组合物W的第二组份装入3D打印机的分配头中；
iii)调节液体浴的液位并设定打印参数；
iv)将有机硅组合物W的第二组份分配至处于液体浴中的有机硅组合物W的第一组份中从而形成第一打印层；
v)任选地，对于需要的额外层重复步骤iii)；
vi)使液体浴中的打印层部分或完全交联，以获得有机硅弹性体制品；
vii)从所述液体浴中移除所得的有机硅弹性体制品；和
viii)洗涤步骤vii)中获得的有机硅弹性体制品，优选用水和溶剂；
ix)通过加热至80℃的温度1h来后固化步骤viii)中获得的有机硅弹性体制品。
使用的分配头的喷嘴直径为0.8mm。喷嘴和基材之间距离为约0.4mm。没有使用加热。经由打印机的分配头的喷嘴以20mm/s的速度挤出有机硅组合物W的第二组份(催化剂组合物)。
实施例2-4和比较例1-2按照与实施例1类似方式进行，除了有机硅组合物W的第一和第二组份的组成不同。
根据本发明实施例，可通过聚加成反应交联的本发明有机硅组合物实现了优异的打印过程和固化过程。如表3中实施例1-4所示，在没有支撑材料的情况下，随着打印过程行进，液体浴中具有所要求的粘度(粘度-2)和触变性(粘度-2/粘度-20)范围的有机硅组合物的第一组份能够实现稳定且完全固化的打印层和因此良好成型的打印物体。
然而，液体浴中第一组份的较高粘度和触变性对于3D打印而言是不适合的。如可从比较例2看出，较高的粘度和触变性将导致第二组份在液体浴中的第一组份中相对缓慢地扩散，从而导致打印层内部未固化。同时，由该情况产生的另一问题是对打印喷嘴而言难以按预期路径正确移动。归因于来自喷嘴的剪切力，会发生X轴上打印层的移位。
另外，较低的粘度和触变性也对3D打印不可用。在该情形下将可能发生液体浴中打印层的扩散。根据比较例1，由于催化剂组合物在液体浴中有机硅组合物的第一组份中非常快速地扩散，不再能获得稳定的打印层，这导致打印过程失败。
在本发明中，发明人令人惊讶地发现了适合于通过逐层工艺增材制造有机硅弹性体制品的有机硅材料的适当的流变学性质。对于液体浴中有机硅组合物的第一组份而言，适当选择粘度(粘度-2)以及粘度比(粘度-2/粘度-20)有助于成功的3D打印过程和因此良好成型的打印物体。
此外，整体发明构思的范围不意图被限制为本文描述的特定实施方案。从给出的公开内容，本领域技术人员将不仅理解整体发明构思和它们伴随的优点，而且还将发现对公开的方法和产品而言显然的各种改变和改动。因此，试图覆盖落入如本文所述和所建议的整体发明构思的精神和范围内的所有这些改变和改动及其任何等同物。

Claims (20)

1.由双组份有机硅组合物W增材制造有机硅弹性体制品的方法，包括：
i)将有机硅组合物W的第一组份装入3D打印机的液体浴中；
ii)将有机硅组合物W的第二组份装入3D打印机的分配头中；
iii)将有机硅组合物W的第二组份分配至处于液体浴中的有机硅组合物W的第一组份中，以形成第一打印层；
iv)任选地，对于需要的额外层重复步骤iii)；
v)使液体浴中的打印层部分或完全交联，任选地通过加热进行，以获得有机硅弹性体制品；
vi)从所述液体浴中移除所得的有机硅弹性体制品，
其中所述双组份有机硅组合物W包含：
(a)至少一种有机硅聚合物；
(b)至少一种交联剂；和
(c)至少一种催化剂；
其中有机硅组合物W的第一组份包含组分(a)和(c)，且第二组份包含组分(b)，或不然有机硅组合物W的第一组份包含组分(a)和(b)，且第二组份包含组分(c)，
有机硅组合物W的第一组份具有500mPa·s至1,000,000mPa·s、优选5,000mPa·s至500,000mPa·s、更优选10,000mPa·s至300,000mPa·s和甚至更优选15,000mPa·s至200,000mPa·s的动态粘度，
有机硅组合物W的第一组份在2rpm下的动态粘度与在20rpm下的动态粘度之比(粘度-2/粘度-20)为1-6、优选1-5.5、更优选1-4、和甚至更优选1-3。
2.根据权利要求1所述的方法，还包括步骤vii)：洗涤步骤vi)中获得的有机硅弹性体制品。
3.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中3D打印机是挤出式3D打印机。
4.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中在步骤iii)中，将有机硅组合物W的第二组份挤出通过至少一个分配头的至少一个喷嘴，优选以1-100mm/s的速度、更优选以3-50mm/s的速度进行。
5.根据权利要求4所述的方法，其中将有机硅组合物W的第二组份中的每种组分挤出通过同一分配头的喷嘴。
6.根据权利要求4所述的方法，其中将有机硅组合物W的第二组份中的每种组分分别挤出通过不同分配头的一个或多个喷嘴。
7.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中一个或多个分配头的一个或多个喷嘴和液体浴可在步骤iii)之前、期间或之后分别或同时加热。
8.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中当有机硅组合物W的第二组份分配至处于液体浴中的第一组份中时，形成凝胶的时间段低于5min，优选低于1min，更优选低于15s。
9.有机硅弹性体制品，其能够通过根据前述权利要求中任一项的方法获得。
10.根据权利要求9所述的有机硅弹性体制品的用途，用于医疗材料例如医疗植入物、机器人的致动器、垫圈、用于汽车/航空航天的机械元件、用于电子设备的元件、用于部件封装的包装、振动隔离器、冲击隔离器或噪声隔离器。
11.用于根据权利要求1-8中任一项的方法中的双组份有机硅组合物W，包含：
(a)至少一种有机硅聚合物；
(b)至少一种交联剂；和
(c)至少一种催化剂；
其中有机硅组合物W的第一组份包含组分(a)和(c)，且第二组份包含组分(b)，或不然有机硅组合物W的第一组份包含组分(a)和(b)，且第二组份包含组分(c)，
有机硅组合物W的第一组份具有500mPa·s至1,000,000mPa·s、优选5,000mPa·s至500,000mPa·s、更优选10,000mPa·s至300,000mPa·s和甚至更优选15,000mPa·s至200,000mPa·s的动态粘度，
有机硅组合物W的第一组份在2rpm下的动态粘度与在20rpm下的动态粘度之比(粘度-2/粘度-20)为1-6、优选1-5.5、更优选1-4、和甚至更优选1-3。
12.根据权利要求11所述的双组份有机硅组合物W，其中有机硅组合物W的第一组份或第二组份还包含至少一种非反应性稀释剂。
13.根据前述权利要求中任一项所述的双组份有机硅组合物W，其中有机硅组合物W的第一组份或第二组份还包含至少一种触变剂。
14.根据权利要求13所述的双组份有机硅组合物W，其中所述触变剂以从大于0重量％至10重量％、优选0.2重量％至5重量％、更优选0.5重量％至2重量％的量使用，基于当所述触变剂存在于第一组份中时有机硅组合物W的第一组份的总重量计。
15.根据前述权利要求中任一项所述的双组份有机硅组合物W，其中有机硅组合物W的第一组份或第二组份还包含至少一种填料。
16.根据前述权利要求中任一项所述的双组份有机硅组合物W，其中双组份有机硅组合物W可通过聚加成反应或缩聚反应交联。
17.用于根据权利要求1-8中任一项的方法中的双组份有机硅组合物W，包含：
(a)至少一种有机聚硅氧烷A；
(b)至少一种有机氢基聚硅氧烷B；
(c)至少一种催化剂C；
(d)至少一种非反应性稀释剂D；
(e)至少一种触变剂E；
(f)至少一种填料F，
其中有机硅组合物W的第一组份包含组分(a)、(b)、任选的(e)至(f)，且有机硅组合物W的第二组份包含组分(c)和任选的(d)至(f)。
18.用于根据权利要求1-8中任一项的方法中的双组份有机硅组合物W，包含：
(a)至少一种有机聚硅氧烷A；
(b)至少一种有机氢基聚硅氧烷B；
(c)至少一种催化剂C；
(d)至少一种非反应性稀释剂D；
(e)至少一种触变剂E；
(f)至少一种填料F，
其中有机硅组合物W的第一组份包含组分(a)、(c)、任选的(e)至(f)，且有机硅组合物W的第二组份包含组分(b)和任选的(d)至(f)。
19.根据权利要求17所述的双组份有机硅组合物W，包含：
(a)55重量％-85重量％、优选60重量％-85重量％、更优选70重量％-80重量％的至少一种有机聚硅氧烷A，相对于有机硅组合物W的第一组份的总重量计；
(b)0.1重量％-20重量％、优选1重量％-5重量％、更优选3重量％-5重量％的至少一种有机氢基聚硅氧烷B，相对于有机硅组合物W的第一组份的总重量计；
(c)0.002重量％-5重量％、优选0.005重量％-0.1重量％、更优选0.01重量％-0.02重量％的至少一种催化剂C，相对于有机硅组合物W的第二组份的总重量计；
(d)0-99重量％、优选50重量％-99重量％、更优选85重量％-99重量％的至少一种非反应性稀释剂D，相对于有机硅组合物W的第二组份的总重量计；
(e)0-20重量％、优选0.01重量％-10重量％、更优选0.1重量％-5重量％的至少一种触变剂E，相对于有机硅组合物W的第一组份的总重量计；
(f)5-40重量％、优选5-30重量％、更优选5-20重量％的至少一种填料F，相对于有机硅组合物W的第一组份的总重量计，
其中有机硅组合物W的第一组份包含组分(a)、(b)、任选的(e)和任选的(f)，且有机硅组合物W的第二组份包含组分(c)和任选的(d)。
20.根据权利要求11至19中任一项所述的双组份有机硅组合物W用于增材制造有机硅弹性体制品的用途。
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