CN118632749A - 多层涂膜形成方法 - Google Patents

Abstract

本发明的目的在于提供一种能形成耐流挂性、鲜映性以及光亮感优异的多层涂膜的多层涂膜形成方法。在被涂物上，形成基于具有特定的组成的第一水性涂料(P1)的第一涂膜、基于具有特定的涂料固体成分浓度(NV_P2)且包含光亮性颜料(B_P2)的第二水性着色涂料(P2)的第二着色涂膜、以及基于透明涂层涂料(P3)的透明涂层涂膜，将包括形成的第一涂膜、第二着色涂膜、以及透明涂层涂膜的多层涂膜加热使其同时固化。

Description

多层涂膜形成方法

技术领域

本发明涉及一种能形成耐流挂性、鲜映性以及光亮感优异的多层涂膜的多层涂膜形成方法。

背景技术

作为汽车车体的涂膜形成方法，通过如下三涂两烘(3C2B)方法形成多层涂膜的方法已被广泛使用，三涂两烘(3C2B)方式是在将电泳涂料施于被涂物之后，实施中涂涂料的涂装→烘烤固化→基底涂料的涂装→预热(预加热)→透明涂料的涂装→烘烤固化，但近年来，从节能的观点考虑，已尝试如下三涂一烘(3C1B)方法，即，省略中涂涂料的涂装后的烘烤固化工序，在将电泳涂料施于对被涂物之后，实施中涂涂料的涂装→预热(预加热)→基底涂料的涂装→预热(预加热)→透明涂料的涂装→烘烤固化。

此外，就近年来成为主流的金属涂色、云母涂色、珠光涂色等光干涉涂色的多层涂膜而言，通常，使用包含用于得到高光亮性的光亮性颜料的基底涂料以及透明的透明涂料来形成上涂层涂料。需要说明的是，光亮感高的涂膜为一般在改变角度观察涂膜时，由观察的角度引起的亮度的变化显著，而且，光亮性颜料比较均匀地存在于涂膜中并且几乎观察不到金属不均的涂膜。此外，如上所述，若由观察的角度引起的亮度的变化显著，则一般认为随角异色(flip-flop)性高。

通常，作为光亮性颜料，在金属涂色的情况下使用具有金属性光泽的铝片颜料，而在光干涉涂色的情况下使用被金属氧化物被覆的云母颜料、被金属氧化物被覆的氧化铝颜料等光干涉颜料。一般而言，这些涂色的多层涂膜通过如下方式形成：在经烘烤处理的中涂涂膜上，按照湿压湿(wet-on-wet)依次涂装含有光亮性颜料的基底涂料和透明涂料，接着，将所得到的未固化涂膜通过一次烘烤处理来使其固化。

然而，在利用湿压湿涂装形成金属涂色、干涉涂色的多层涂膜的情况下，基底涂料中所含有的光亮性颜料的取向紊乱，因此存在光亮性降低的问题。

此外，近年来，从环境负荷降低的观点考虑，水性涂料的使用增加，但对于水性涂料，作为稀释溶剂的水的挥发速度慢且挥发速度会因温度、湿度等涂装环境条件而受到较大的影响，因此与使用有机溶剂型涂料的情况相比，在使用水性涂料的湿压湿涂装的情况下，容易发生光亮性颜料的取向的紊乱，结果是存在光亮性的降低更显著的问题。

为解决如上所述的问题，以往提出了各种各样的方法。

例如，在专利文献1、专利文献2中，公开了一种光亮性涂膜形成方法，其包括以下工序：在中涂涂膜上涂装水性第一基底光亮性涂料，形成未固化的第一基底涂膜；在未固化的第一基底涂膜上涂装水性第二基底光亮性涂料，形成未固化的第二基底涂膜；在未固化的第二基底涂膜上涂装透明涂料，形成透明涂膜；将未固化的第一基底涂膜、第二基底涂膜以及透明涂膜一起加热固化。在这些文献中，记载了如下内容：在上述的方法中，通过调节水性第一基底光亮性涂料和水性第二基底光亮性涂料中的涂料固体成分含量、光亮性颜料浓度，能得到具有金属性光泽的铝片颜料等显示无光亮不均的金属外观，此外，具有干涉性的云母颜料等表现出非常高的随角异色性的光亮性涂膜。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开2004-351389号公报

专利文献2：日本特开2004-351390号公报

发明内容

发明要解决的问题

但是，在被涂物上涂装第一水性涂料而形成未固化的第一涂膜后，在该未固化的第一涂膜上涂装涂料固体成分较低的第二着色水性涂料的情况下，存在所形成的多层涂膜中发生流挂、鲜映性受损的问题。其中，在上述三涂一烘(3C1B)方式中的基底涂料的涂装中，使用由水性第一基底涂料和水性第二基底涂料构成的两种基底涂料，作为该水性第一基底涂料涂装第一水性涂料而形成未固化的第一涂膜后，在该未固化的第一涂膜上作为该水性第二基底涂料涂装涂料固体成分较低的第二着色水性涂料的情况下，特别是存在所形成的多层涂膜中发生流挂、鲜映性受损的问题。

本发明是鉴于上述以往的实际情况而完成的，其目的在于提供一种多层涂膜形成方法，该多层涂膜形成方法采用将包括第一涂膜、第二着色涂膜以及透明涂层涂膜这三层的多层涂膜同时固化的方式，且能够形成耐流挂性、鲜映性以及光亮感优异的多层涂膜。

此外，本发明在其中一个方案中，目的在于提供一种多层涂膜形成方法，该多层涂膜形成方法采用将包括未固化的中涂涂膜、第一涂膜、第二着色涂膜以及透明涂层涂膜这四层的多层涂膜同时固化的方式，且能形成耐流挂性、鲜映性以及光亮感优异的多层涂膜。

技术方案

根据本发明，提供包括以下的方案的多层涂膜形成方法。

[项1]

一种多层涂膜形成方法，其包括下述的工序(1)～(4)：工序(1)，在被涂物上涂装第一水性涂料(P1)，形成固化膜厚(T_P1)在5μm～20μm的范围内的第一涂膜；工序(2)，在工序(1)中得到的第一涂膜上涂装第二水性着色涂料(P2)，形成固化膜厚(T_P2)在0.5μm～7μm的范围内的第二着色涂膜，其中，所述第二水性着色涂料(P2)含有粘合剂成分(A_P2)和光亮性颜料(B_P2)，并且涂料固体成分浓度(NV_P2)在1质量％以上且小于20质量％的范围内；工序(3)，在工序(2)中得到的第二着色涂膜上涂装透明涂层涂料(P3)，形成透明涂层涂膜；以及工序(4)，通过对包括工序(1)～(3)中形成的第一涂膜、第二着色涂膜以及透明涂层涂膜的多层涂膜进行加热，使所述多层涂膜同时固化，其中，所述第一水性涂料(P1)含有含羟基的丙烯酸系树脂(A)、交联剂(B)以及丙烯酸系树脂成分的酸值为20mgKOH/g以下的丙烯酸氨基甲酸酯复合树脂粒子(C)。

[项2]

根据项1所述的多层涂膜形成方法，其中，所述被涂物是在形成有固化电泳涂膜的钢板上涂装中涂涂料，形成中涂涂膜的被涂物。

[项3]

根据项2所述的多层涂膜形成方法，其中，所述中涂涂料为水性涂料。

[项4]

根据项2或3所述的多层涂膜形成方法，其中，所述中涂涂膜的固化膜厚在10μm～40μm的范围内。

[项5]

根据项1～4中任一项所述的多层涂膜形成方法，其中，所述含羟基的丙烯酸系树脂(A)含有酸值为20mgKOH/g以下的水分散性含羟基的丙烯酸系树脂(A1')。

[项6]

根据项5所述的多层涂膜形成方法，其中，所述酸值为20mgKOH/g以下的水分散性含羟基的丙烯酸系树脂(A1')含有酸值为20mgKOH/g以下且具有具备经交联的核部的核/壳型多层结构的水分散性含羟基的丙烯酸系树脂(A11')。

[项7]

根据项1～6中任一项所述的多层涂膜形成方法，其中，构成所述丙烯酸氨基甲酸酯复合树脂粒子(C)中的氨基甲酸酯树脂成分的多异氰酸酯化合物成分至少含有脂肪族多异氰酸酯化合物(c1-1)作为成分中的一种。

[项8]

根据项1～7中任一项所述的多层涂膜形成方法，其中，构成所述丙烯酸氨基甲酸酯复合树脂粒子(C)中的丙烯酸系树脂成分的单体成分至少含有在一分子中具有一个聚合性不饱和基团且具有碳原子数4～22的烷基的聚合性不饱和单体(c2-1)作为成分中的一种。

[项9]

根据项1～8中任一项所述的多层涂膜形成方法，其中，构成所述丙烯酸氨基甲酸酯复合树脂粒子(C)中的丙烯酸系树脂成分的单体成分至少含有在一分子中具有两个以上聚合性不饱和基团的聚合性不饱和单体(c2-2)作为成分中的一种。

[项10]

根据项1～9中任一项所述的多层涂膜形成方法，其中，在所述第二水性着色涂料(P2)中，所述粘合剂成分(A_P2)和所述光亮性颜料(B_P2)的含有比例为以所述粘合剂成分(A_P2)的固体成分100质量份为基准，所述光亮性颜料(B_P2)在5质量份～550质量份的范围内。

[项11]

根据项1～10中任一项所述的多层涂膜形成方法，其中，所述第二水性着色涂料(P2)中的所述光亮性颜料(B_P2)的含有比例以所述第二水性着色涂料(P2)中的涂料固体成分为基准，在4质量％～85质量％的范围内。

有益效果

根据本发明，采用将包括第一涂膜、第二着色涂膜以及透明涂层涂膜这三层的多层涂膜同时固化的方式，即使在使用水性涂料的情况下，也能形成耐流挂性、鲜映性以及光亮感优异的多层涂膜。

具体实施方式

以下，对本发明进行详细说明，这些内容示出优选的实施方式的一个例子，本发明并不特定于这些内容。

被涂物

本发明的多层涂膜形成方法所应用的被涂物没有特别限定。作为该被涂物，例如可列举出：轿车、卡车、摩托车、公共汽车等汽车车体的外板部；保险杠等汽车零件；便携式电话、音频设备等家电产品的外板部等。其中，优选汽车车体的外板部和汽车零件，更优选汽车车体的外板部。

作为这些被涂物的材质，没有特别限定。例如可列举出：铁、铝、黄铜、铜、镀锡铁(tin plate)、不锈钢、镀锌钢、镀锌合金(Zn-Al、Zn-Ni、Zn-Fe等)钢等金属材料；聚乙烯树脂、聚丙烯树脂、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯(ABS)树脂、聚酰胺树脂、丙烯酸系树脂、偏氯乙烯树脂、聚碳酸酯树脂、聚氨酯树脂、环氧树脂等树脂、这些树脂的混合物；各种纤维强化塑料(FRP)等树脂材料；玻璃、水泥、混凝土等无机材料；木材；纸、布等纤维材料等。其中，优选金属材料和树脂材料。此外，被涂物也可以是将上述金属材料与树脂材料组合而成的。

上述被涂物可以是在上述金属材料、由其成型的车身等金属表面实施了磷酸盐处理、铬酸盐处理、复合氧化物处理等表面处理的物体，也可以是进一步在其上形成有涂膜的物体。此外，上述被涂物也可以是在上述树脂材料或由其成型的汽车零件等的树脂表面形成有涂膜的物体。

作为实施了涂膜形成的被涂物，可列举出根据需要对基材实施表面处理，在其上形成了底涂涂膜的物体等。该底涂涂膜通常以赋予防腐蚀性、与基材的密合性、基材表面的凹凸的隐蔽性(有时也称为“基底隐蔽性”)等为目的而形成。作为用于形成该底涂涂膜的底涂涂料，可以使用其本身已知的底涂涂料。

作为这样的被涂物，例如可以使用在作为基材的钢板上涂装电泳涂料并使其加热固化而形成固化电泳涂膜而成的被涂物。通过将电泳涂料涂装于作为基材的钢板的表面，可以抑制钢板上的锈、腐蚀。因此，作为被涂物，优选使用在上述作为基材的钢板上涂装电泳涂料并使其加热固化形成固化电泳涂膜而成的被涂物。

固化电泳涂膜的形成

作为基材的钢板，例如，可以使用：冷轧钢板、合金化热浸镀锌钢板、电镀锌钢板、电解锌铁双电镀钢板、有机复合镀钢板、Al坯料、Mg坯料等。此外，还可以使用对这些金属板根据需要进行碱性脱脂等表面清洗化后，进行磷酸盐化成处理、铬酸盐处理、复合氧化物处理等表面处理而得到的钢板。

该电泳涂膜的形成工序中使用的电泳涂料优选为在本领域惯用的热固化性的水性涂料，阳离子型电泳涂料和阴离子型电泳涂料均可以使用。所述电泳涂料优选为含有基体树脂和交联剂、以及水性介质的水性涂料，所述水性介质由水和/或亲水性有机溶剂构成。

从防锈性的观点考虑，作为基体树脂，例如，优选使用环氧树脂、丙烯酸系树脂、聚酯树脂等。其中，从防锈性的观点考虑，作为基体树脂的至少一种，优选使用具有芳环的树脂，尤其优选使用具有芳环的环氧树脂。此外，作为交联剂，例如，优选使用封端化多异氰酸酯化合物、氨基树脂等。在此，作为亲水性有机溶剂，例如，可列举出：甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、乙二醇等。通过涂装电泳涂料，能得到防锈性高的涂膜。

在本工序中，在钢板上涂装电泳涂料的方法可以采用在本领域惯用的电泳涂装方法。通过该涂装方法，即使是在预先实施了成型处理的被涂装物上，也能遍及其几乎整个表面地形成防锈性高的涂膜。

就在本工序中形成的电泳涂膜而言，为了防止其与形成于该涂膜之上的涂膜之间的混层的发生，并提高结果得到的多层涂膜的涂装外观，在涂装热固化性的电泳涂料后，对未固化的该涂膜进行烘烤处理来进行加热固化。需要说明的是，本说明书中“固化电泳涂膜”是指对形成于钢板上的电泳涂膜进行加热固化而得到的涂膜。

一般，若在大于190℃的温度下进行烘烤处理，则涂膜会过硬而变脆，反之，若在小于110℃的温度下进行烘烤处理，则上述的成分的反应不充分，均不优选。因而，在本工序中，未固化的电泳涂膜的烘烤处理的温度一般优选在110℃～190℃的范围内，特别优选在120℃～180℃的范围内。此外，烘烤处理的时间通常优选为10分钟～60分钟。通过在上述的条件下进行烘烤处理，能得到固化了的干燥状态的电泳涂膜。

此外，在上述的条件下进行烘烤处理之后的固化电泳涂膜的干燥膜厚通常优选在5μm～40μm的范围内，特别优选在10μm～30μm的范围内。

通过如上所述形成电泳涂膜，能提高涂装钢板的防锈性。

作为本发明所应用的被涂物，可以使用在上述电泳涂膜形成工序中得到的固化电泳涂膜上进一步涂装中涂涂料而形成中涂涂膜的被涂物。通过在固化电泳涂膜上进一步形成中涂涂料，可以形成耐冲击性和平滑性等优异的多层涂膜。因此，作为被涂物，优选使用在上述固化电泳涂膜上进一步形成有中涂涂膜的被涂物。

中涂涂膜的形成

作为中涂涂料，可以使用含有粘合剂成分和着色颜料的涂料。作为用于中涂涂料的粘合剂成分，可以使用通常用于中涂涂料的涂膜形成性树脂组合物。作为这样的树脂组合物，例如，可列举出采用具有羟基等交联性官能团的丙烯酸系树脂、聚酯树脂、醇酸树脂、聚氨酯树脂等为基体树脂，将这些基体树脂与交联剂并用而成的树脂组合物。此外，作为交联剂，可列举出：密胺树脂、脲醛树脂等氨基树脂；多异氰酸酯化合物(也包括封端体)等。树脂组合物中的基体树脂与交联剂的比例没有特别限制，通常，交联剂可以在相对于基体树脂固体成分总量为10质量％～100质量％、优选为20质量％～80质量％、更优选为30质量％～60质量％的范围内使用。它们可以溶解或分散于有机溶剂和/或水等溶剂中来使用。

作为用于中涂涂料的着色颜料没有特殊限制，可以使用一种以往公知的着色颜料或者组合使用两种以上。具体而言，例如，可以使用：二氧化钛颜料、氧化铁颜料、钛黄等复合氧化金属颜料、偶氮系颜料、喹吖啶酮系颜料、二酮吡咯并吡咯系颜料、苝系颜料、芘酮系颜料、苯并咪唑酮系颜料、异吲哚啉系颜料、异吲哚啉酮系颜料、金属螯合偶氮系颜料、酞菁系颜料、靛蒽醌(indanthrone)系颜料、二噁烷系颜料、还原(threne)系颜料、靛蓝系颜料、炭黑颜料等。作为用于中涂涂料的着色颜料，从形成的多层涂膜的耐候性等的观点考虑，作为其至少一种，优选使用二氧化钛颜料或炭黑颜料。

中涂涂料中的着色颜料的含量以中涂涂料中的粘合剂成分的合计固体成分100质量份为基准，优选在0.01质量份～150质量份的范围，更优选在0.02质量份～140质量份的范围，特别优选在0.03质量份～130质量份的范围。

在中涂涂料含有上述二氧化钛颜料的情况下，该二氧化钛颜料的含量以中涂涂料中的粘合剂成分的合计固体成分100质量份为基准，优选在5质量份～150质量份的范围，更优选在6质量份～140质量份的范围，特别优选在7质量份～130质量份的范围。

在中涂涂料含有上述炭黑颜料的情况下，该炭黑颜料的含量以中涂涂料中的粘合剂成分的合计固体成分100质量份为基准，优选在0.01质量份～3质量份的范围，更优选在0.02质量份～2.5质量份的范围，特别优选为0.03质量份～2.0质量份的范围。

在中涂涂料中，可以根据需要适当配合：水或者有机溶剂等溶剂；颜料分散剂、固化催化剂、消泡剂、抗氧化剂、紫外线吸收剂、光稳定剂、增稠剂、表面调节剂等各种添加剂；铝颜料等光亮性颜料；硫酸钡、碳酸钡、碳酸钙、滑石、二氧化硅等体质颜料等。

中涂涂料可以为水性涂料也可以为有机溶剂型涂料，从VOC削减的观点考虑，优选为水性涂料。在此，水性涂料是相对于有机溶剂型涂料的术语，一般是指在水或以水为主要成分的介质(水性介质)中，使粘合剂成分、颜料等分散和/或溶解而得到的涂料。在中涂涂料为水性涂料的情况下，中涂涂料中的水的含量优选为20质量％～80质量％左右，更优选为30质量％～60质量％左右。

中涂涂料可以通过使上述的成分混合分散来制备。中涂涂料的涂料固体成分浓度(NV)优选调整至30质量％～60质量％、更优选40质量％～55质量％的范围。

中涂涂料可以在加入水或有机溶剂等来调整至适合于涂装的粘度后，利用旋转雾化涂装、空气喷涂、无空气喷涂等公知的方法，根据需要施加涂装。此外，从涂膜的耐流挂性和鲜映性等观点考虑，其膜厚可以基于固化膜厚，以优选成为10μm～40μm、更优选成为15μm～35μm、进一步优选成为20μm～30μm的范围内的方式进行涂装。

就上述中涂涂料而言，在形成了厚度30μm的固化涂膜的情况下，L^*a^*b^*表色系统中的亮度L^*值没有特别限定，通常为1以上且95以下。其中，从形成的多层涂膜的随角异色性的观点考虑，就上述中涂涂料而言，在形成了厚度30μm的固化涂膜的情况下，L^*a^*b^*表色系统中的亮度L^*值优选为1～90，更优选为2～85，进一步优选为3～80。

L^*a^*b^*表色系统是在1976年由国际照明委员会(CIE)标准化，也是日本在JIS Z8784-1中采用的表色系统，亮度用L^*表示，表示色相和彩度的色度用a^*和b^*表示。a^*表示红色方向(-a^*表示绿色方向)，b^*表示黄色方向(-b^*表示蓝色方向)。本说明书中的L^*、a^*以及b^*定义为：根据分光反射率计算出的数值，该分光反射率为使用多角度分光光度计CM512m3(商品名，柯尼卡美能达株式会社制)，以与涂膜表面垂直的轴呈45度的照射光，相对于涂膜表面以90度受光的分光反射率。

在作为被涂物使用形成有中涂涂膜的被涂物的情况下，就上述中涂涂膜而言，可以在接下来的工序第一涂膜的形成之前使其加热固化，也可以以未固化的状态直接供于接下来的工序(1)第一涂膜的形成，在后述的工序(4)中，与工序(1)～(3)中形成的第一涂膜、第二着色涂膜以及透明涂层涂膜一同加热固化。其中，从使用能量降低等的观点考虑，上述中涂涂膜以未固化的状态直接供于接下来的工序(1)第一涂膜的形成，在后述的工序(4)中，与工序(1)～(3)中形成的第一涂膜、第二着色涂膜以及透明涂层涂膜一同加热固化。此外，根据需要，在进行接下来的工序(1)第一涂膜的形成之前，可以通过预加热(预热)、鼓风等方法，使所得到的未固化的中涂涂膜干燥至实质上未固化的程度，或者将固体成分含有率调整至未干燥的程度。上述加热可以通过公知的加热单元进行，例如，可以使用热风炉、电炉、红外线感应加热炉等干燥炉。

上述预热通常可以通过以下方式进行：对涂装有中涂涂料的被涂物在干燥炉内在40℃～100℃、优选在50℃～90℃、进一步优选在60℃～80℃的温度下，直接或间接加热30秒～20分钟、优选为1分钟～15分钟、进一步优选为2分钟～10分钟。此外，上述鼓风通常可以通过将常温或加热至约25℃～约80℃的温度的空气吹至被涂物的涂装面30秒钟～15分钟左右来进行。

在本发明中，固化涂膜是指如下状态的涂膜：该状态为JIS K5600-1-1：1999所规定的固化干燥状态，即，用大拇指和食指牢固地夹住涂面的中央，在涂面不产生由指纹引起的凹陷，感觉不到涂膜的变动，此外，用指尖快速地反复摩擦涂面的中央，在涂面不产生擦痕。另一方面，未硬化涂膜是指如下状态的涂膜，该状态为涂膜未达到上述硬化干燥状态的状态，也包括JIS K 5600-1-1：1999所规定的指触干燥状态和半固化干燥状态。

在作为被涂物使用形成有未固化的中间涂膜的被涂物的情况下，从所形成的多层涂膜的耐流挂性、鲜映性以及光亮感等观点考虑，优选在上述中涂涂膜形成工序与工序(1)之间对未固化的中涂涂膜进行上述预热。另一方面，从使用能量的减少和涂装线的缩短化等观点考虑，优选在上述中涂涂膜形成工序与工序(1)之间不对未固化的中涂涂膜进行上述加热。本发明的多层涂膜形成方法具有如下优点：即使在上述中涂涂膜形成工序和工序(1)之间不进行上述预热的情况下，也可以形成耐流挂性、鲜映性以及光亮感优异的多层涂膜。

[第一涂膜的形成]

在工序(1)中，在被涂物上涂装作为水性涂料的第一水性涂料(P1)，形成固化膜厚(T_P1)在5μm～20μm的范围内的第一涂膜。在此第一水性涂料(P1)含有含羟基的丙烯酸系树脂(A)、交联剂(B)以及丙烯酸系树脂成分的酸值为20mgKOH/g以下的丙烯酸氨基甲酸酯复合树脂粒子(C)。

含羟基的丙烯酸系树脂(A)

含羟基的丙烯酸系树脂(A)是在一分子中具有至少一个羟基的丙烯酸系树脂。含羟基的丙烯酸系树脂(A)通常可以通过如下方式来制造，即，例如通过在有机溶剂中的溶液聚合法、在水性介质中的乳液聚合法等其本身已知的方法，使含羟基的聚合性不饱和单体(a)和能与该含羟基的聚合性不饱和单体(a)共聚的其它聚合性不饱和单体(b)共聚。

含羟基的聚合性不饱和单体(a)为在一分子中具有至少一个羟基和至少一个聚合性不饱和基团的化合物，例如，可列举出：2-羟乙基(甲基)丙烯酸酯、2-羟丙基(甲基)丙烯酸酯、3-羟丙基(甲基)丙烯酸酯、4-羟丁基(甲基)丙烯酸酯等(甲基)丙烯酸与碳数2～8的二元醇的单酯化合物；这些单酯化合物的ε-己内酯改性体；N-羟甲基(甲基)丙烯酰胺；烯丙醇；具有在分子末端具有羟基的聚氧乙烯链的(甲基)丙烯酸酯等。

不过，在本发明中，与后述的(xvii)的具有紫外线吸收性官能团的聚合性不饱和单体对应的单体应被定义为上述的“能够与含羟基的聚合性不饱和单体(a)共聚的其他聚合性不饱和单体(b)”，从“含羟基的聚合性不饱和单体(a)”中排除。上述含羟基的聚合性不饱和单体(a)可以单独使用或组合两种以上使用。

在本说明书中，聚合性不饱和基团是指能够进行自由基聚合的不饱和基团。作为所述聚合性不饱和基团，例如可列举出：乙烯基、(甲基)丙烯酰基、(甲基)丙烯酰胺基、乙烯基醚基、烯丙基、丙烯基、异丙烯基、马来酰亚胺基等。

需要说明的是，在本说明书中，“(甲基)丙烯酸酯”是指丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯，“(甲基)丙烯酸”是指丙烯酸或甲基丙烯酸。此外，“(甲基)丙烯酰基”是指丙烯酰基或甲基丙烯酰基。而且，“(甲基)丙烯酰胺”是指丙烯酰胺或甲基丙烯酰胺。

作为能够与含羟基的聚合性不饱和单体(a)共聚的其他聚合性不饱和单体(b)，可以根据含羟基的丙烯酸系树脂(A)中所期望的特性来适当选择并使用。作为该单体(b)的具体例子，可列举出以下的(i)～(xix)中记载的单体。它们可以分别单独使用或组合两种以上使用。

(i)(甲基)丙烯酸烷基酯或(甲基)丙烯酸环烷基酯：例如，(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸正己酯、(甲基)丙烯酸正辛酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸壬酯、(甲基)丙烯酸十二烷基酯、(甲基)丙烯酸十三烷基酯、(甲基)丙烯酸硬脂酯、“(甲基)丙烯酸异硬脂酯”(商品名，大阪有机化学工业公司制)、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸甲基环己酯、(甲基)丙烯酸叔丁基环己酯、(甲基)丙烯酸环十二烷基酯、(甲基)丙烯酸三环癸基酯等。

(ii)具有异冰片基的聚合性不饱和单体：例如，(甲基)丙烯酸异冰片酯等。

(iii)具有金刚烷基的聚合性不饱和单体：例如，(甲基)丙烯酸金刚烷酯等。

(iv)具有三环癸烯基的聚合性不饱和单体：例如，(甲基)丙烯酸三环癸烯基酯等。

(v)含芳环的聚合性不饱和单体：例如，(甲基)丙烯酸苄酯、苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯等。

(vi)具有烷氧基甲硅烷基的聚合性不饱和单体：例如，乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三(2-甲氧基乙氧基)硅烷、γ-(甲基)丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-(甲基)丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷等。

(vii)具有氟代烷基的聚合性不饱和单体：例如，(甲基)丙烯酸全氟丁基乙酯、(甲基)丙烯酸全氟辛基乙酯等(甲基)丙烯酸全氟烷基酯；氟烯烃等。

(viii)具有马来酰亚胺基等光聚合性官能团的聚合性不饱和单体。

(ix)乙烯基化合物：例如，N-乙烯基吡咯烷酮、乙烯、丁二烯、氯丁二烯、丙酸乙烯酯、乙酸乙烯酯等。

(x)含羧基的聚合性不饱和单体：例如，(甲基)丙烯酸、马来酸、巴豆酸、丙烯酸β-羧乙酯等。

(xi)含氮聚合性不饱和单体：例如，(甲基)丙烯腈、(甲基)丙烯酰胺、(甲基)丙烯酸N,N-二甲氨基乙酯、(甲基)丙烯酸N,N-二乙氨基乙酯、N,N-二甲氨基丙基(甲基)丙烯酰胺、亚甲基双(甲基)丙烯酰胺、亚乙基双(甲基)丙烯酰胺、2-(甲基丙烯酰氧基)乙基三甲基氯化铵、(甲基)丙烯酸缩水甘油酯与胺类的加成物等。

(xii)在一分子中具有两个以上聚合性不饱和基团的聚合性不饱和单体：例如，(甲基)丙烯酸烯丙酯、二(甲基)丙烯酸乙二醇酯、二(甲基)丙烯酸1,4-丁二醇酯、二(甲基)丙烯酸新戊二醇酯、二(甲基)丙烯酸1,6-己二醇酯等。

(xiii)含有环氧基的聚合性不饱和单体：例如，(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、(甲基)丙烯酸β-甲基缩水甘油酯、(甲基)丙烯酸3,4-环氧环己基甲酯、(甲基)丙烯酸3,4-环氧环己基乙酯、(甲基)丙烯酸3,4-环氧环己基丙酯、烯丙基缩水甘油醚等。

(xiv)具有在分子末端具有烷氧基的聚氧亚乙基链的(甲基)丙烯酸酯。

(xv)具有磺酸基的聚合性不饱和单体：例如，2-丙烯酰胺-2-甲基丙烷磺酸、(甲基)丙烯酸2-磺乙酯、烯丙基磺酸、4-苯乙烯磺酸等；这些磺酸的钠盐、铵盐等。

(xvi)具有磷酸基的聚合性不饱和单体：(甲基)丙烯酸酸性膦酰氧基乙酯、(甲基)丙烯酸酸性膦酰氧基丙酯、酸性膦酰氧基聚(氧亚乙基)二醇(甲基)丙烯酸酯、酸性膦酰氧基聚(氧亚丙基)二醇(甲基)丙烯酸酯等。

(xvii)具有紫外线吸收官能团的聚合性不饱和单体：例如，2-羟基-4-(3-甲基丙烯酰氧基-2-羟基丙氧基)二苯甲酮、2-羟基-4-(3-丙烯酰氧基-2-羟基丙氧基)二苯甲酮、2,2'-二羟基-4-(3-甲基丙烯酰氧基-2-羟基丙氧基)二苯甲酮、2,2'-二羟基-4-(3-丙烯酰氧基-2-羟基丙氧基)二苯甲酮、2-(2'-羟基-5'-甲基丙烯酰氧基乙基苯基)-2H-苯并三唑等。

(xviii)光稳定性聚合性不饱和单体：例如，4-(甲基)丙烯酰氧基-1,2,2,6,6-五甲基哌啶、4-(甲基)丙烯酰氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶、4-氰基-4-(甲基)丙烯酰氨基-2,2,6,6-四甲基哌啶、1-(甲基)丙烯酰基-4-(甲基)丙烯酰氨基-2,2,6,6-四甲基哌啶、1-(甲基)丙烯酰基-4-氰基-4-(甲基)丙烯酰氨基-2,2,6,6-四甲基哌啶、4-巴豆酰氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶、4-巴豆酰氨基-2,2,6,6-四甲基哌啶、1-巴豆酰基-4-巴豆酰氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶等。

(xix)具有羰基的聚合性不饱和单体：例如，丙烯醛、双丙酮丙烯酰胺、双丙酮甲基丙烯酰胺、甲基丙烯酸乙酰乙酰氧基乙酯、甲酰基苯乙烯、具有4～7个碳原子的乙烯基烷基酮(例如，乙烯基甲基酮、乙烯基乙基酮、乙烯基丁基酮)等。

含羟基的聚合性不饱和单体(a)以单体(a)和单体(b)的合计量为基准，可以是，通常在1质量％～50质量％、优选在2质量％～40质量％、进一步优选在3质量％～30质量％的范围内使用。

从储存稳定性、形成的多层涂膜的耐水性等观点考虑，含羟基的丙烯酸系树脂(A)通常具有优选为1mgKOH/g～200mgKOH/g、特别优选为2mgKOH/g～150mgKOH/g，进一步特别优选为5mgKOH/g～100mgKOH/g的范围内的羟值。

此外，从形成的多层涂膜的耐水性等观点考虑，含羟基的丙烯酸系树脂(A)通常具有优选为1mgKOH/g～200mgKOH/g，特别优选为2mgKOH/g～150mgKOH/g，进一步特别优选为5mgKOH/g～80mgKOH/g的范围内的酸值。

在本说明书中，含羟基的丙烯酸系树脂(A)的羟值和丙烯酸氨基甲酸酯复合树脂粒子(C)的丙烯酸系树脂成分的羟值是指理论羟值。理论羟值是指,将1g树脂成分中包含的羟基的量换算成氢氧化钾时的氢氧化钾的mg数，是根据构成聚合性不饱和单体中含有的羟基的摩尔量和构成聚合性不饱和单体的总质量计算出的羟值。具体而言，可以基于下述式计算出。

理论羟值(mgKOH/g)

＝[源自含羟基的聚合性不饱和单体的羟基的摩尔数(mmol)]×56.1/[聚合性不饱和单体装料量(g)]

在此，“56.1”为KOH的分子量，上述“聚合性不饱和单体装料量”是指聚合性不饱和单体的总质量。

本说明书中，含羟基的丙烯酸系树脂(A)的酸值和丙烯酸氨基甲酸酯复合树脂粒子(C)的丙烯酸系树脂成分的酸值是指理论酸值。理论酸值是指，理论上中和1g树脂成分所需要的氢氧化钾的mg数，是根据构成聚合性不饱和单体中含有的酸性基团的摩尔量和构成聚合性不饱和单体的总质量计算出的酸值。具体而言，可以基于下述式计算出。

理论酸值(mgKOH/g)

＝[源自含酸基的聚合性不饱和单体的酸基的摩尔数(mmol)]×56.1/[聚合性不饱和单体装料量(g)]

在此，“56.1”为KOH的分子量，上述“聚合性不饱和单体装料量”是指聚合性不饱和单体的总质量。

作为含羟基的丙烯酸系树脂(A)，可以优选使用水溶性或水分散性的含羟基的丙烯酸系树脂，从形成的多层涂膜的耐流挂性、鲜映性以及光亮感等观点考虑，含羟基的丙烯酸系树脂(A)优选包含水分散性含羟基的丙烯酸系树脂(A1)。水分散性含羟基的丙烯酸系树脂(A1)可以通过如下方式来制造，即，通过在水性介质中的乳液聚合法等，使含羟基的聚合性不饱和单体(a)和能够与该含羟基的聚合性不饱和单体(a)共聚的其他聚合性不饱和单体(b)共聚来制造。

其中，从形成的多层涂膜的耐流挂性、鲜映性以及光亮感等观点考虑，上述水分散性含羟基的树脂(A1)可以优选使用酸值为20mgKOH/g以下的水分散性含羟基的丙烯酸系树脂(A1')。从形成的多层涂膜的耐流挂性、鲜映性以及光亮感等观点考虑，酸值为20mgKOH/g以下的水分散性含羟基的丙烯酸系树脂(A1')的酸值更优选为18mgKOH/g以下，进一步优选为15mgKOH/g以下。此外，从涂料中的该水分散性含羟基的丙烯酸系树脂(A1')的稳定性等观点考虑，该水分散性含羟基的丙烯酸系树脂(A1')的酸值优选为3mgKOH/g以上，进一步优选为5mgKOH/g以上，特别优选为8mgKOH/g以上。上述水分散性含羟基的丙烯酸系树脂(A1)的酸值例如可以通过调整用作原料的聚合性不饱和单体中的后述含羧基的聚合性不饱和单体(e2)的比例来调整。

此外，从形成的多层涂膜的耐流挂性、鲜映性以及光亮感等观点考虑，上述水分散性含羟基的丙烯酸系树脂(A1)优选包含具有具备经交联的核部的核/壳型多层结构的水分散性含羟基的丙烯酸系树脂(A11)，该具备经交联的核部的核/壳型多层结构包含作为核部的共聚体(I)且包含作为壳部的共聚体(II)，共聚体(I)通过使在一分子中具有至少两个聚合性不饱和基团的聚合性不饱和单体(c)0.1质量％～30质量％和在一分子中具有一个聚合性不饱和基团的聚合性不饱和单体(d)70质量％～99.9质量％共聚而得到，共聚体(II)通过使含羟基的聚合性不饱和单体(a)1质量％～35质量％和含羟基的聚合性不饱和单体(a)以外的聚合性不饱和单体(e)65质量％～99质量％共聚而得到。

其中，从形成的多层涂膜的耐流挂性、鲜映性以及光泽感等观点考虑，上述具有具备经交联的核部的核/壳型多层结构的水分散性含羟基的丙烯酸系树脂(A11)优选包含酸值为20mgKOH/g以下且具有具备经交联的核部的核/壳型多层结构的水分散性含羟基的丙烯酸系树脂(A11')。其中，从形成的多层涂膜的耐流挂性、鲜映性以及光亮感等观点考虑，上述水分散性含羟基的丙烯酸系树脂(A11')的酸值优选为18mgKOH/g以下，进一步优选为15mgKOH/g以下。此外，从涂料中的该水分散性含羟基的丙烯酸系树脂(A11')的稳定性等观点考虑，该水分散性含羟基的丙烯酸系树脂(A11')的酸值优选为3mgKOH/g以上，进一步优选为5mgKOH/g以上，特别优选为8mgKOH/g以上。

作为在一分子中具有至少两个聚合性不饱和基团的聚合性不饱和单体(c)，例如，可列举出：(甲基)丙烯酸烯丙酯、二(甲基)丙烯酸乙二醇酯、二(甲基)丙烯酸三乙二醇酯、二(甲基)丙烯酸四乙二醇酯、(甲基)丙烯酸1,3-丁二醇酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、二(甲基)丙烯酸1,4-丁二醇酯、(甲基)丙烯酸新戊二醇酯、二(甲基)丙烯酸1,6-己二醇酯、二(甲基)丙烯酸季戊四醇酯、四(甲基)丙烯酸季戊四醇酯、二(甲基)丙烯酸丙三醇酯、1,1,1-三羟甲基乙烷二(甲基)丙烯酸酯、1,1,1-三羟甲基乙烷三(甲基)丙烯酸酯、1,1,1-三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、三烯丙基异氰脲酸酯、对苯二甲酸二丙烯酯、二乙烯基苯等，它们可以分别单独使用或者组合使用两种以上。

在一分子中具有至少两个聚合性不饱和基团的聚合性不饱和单体(c)以单体(c)和单体(d)的合计质量为基准，可以是，通常在0.1质量％～30质量％，优选在0.5质量％～10质量％，进一步优选在1质量％～5质量％的范围内使用。

此外，在一分子中具有一个聚合性不饱和基团的聚合性不饱和单体(d)是能够与在一分子中具有至少两个聚合性不饱和基团的聚合性不饱和单体(c)共聚的聚合性不饱和单体，包含在一分子中含有一个聚合性不饱和基团的化合物，聚合性不饱和基团例如乙烯基、(甲基)丙烯酰基、烯丙基等。

作为在一分子中具有一个聚合性不饱和基团的聚合性不饱和单体(d)的具体例子，例如可列举出在“含羟基的聚合性不饱和单体(a)”的说明中举例示出的含羟基的聚合性不饱和单体、在“能与含羟基的聚合性不饱和单体(a)共聚的其他聚合性不饱和单体(b)”的说明中举例示出的(i)(甲基)丙烯酸烷基酯或(甲基)丙烯酸环烷基酯、(ii)具有异冰片基的聚合性不饱和单体、(iii)具有金刚烷基的聚合性不饱和单体、(v)含芳香环的不饱和单体、(x)含羧基的聚合性不饱和单体、(xi)含氮聚合性不饱和单体等，它们可以分别单独使用或组合两种以上使用。

从形成的多层涂膜的耐流挂性、鲜映性以及光亮感等观点考虑，就上述在一分子中具有一个聚合性不饱和基团的聚合性不饱和单体(d)而言，作为其成分的至少一部分，优选包含在一分子中具有一个聚合性不饱和基团且具有碳原子数为4～22的烃基的聚合性不饱和单体(d1)。

此外，作为上述在一分子中具有一个聚合性不饱和基团且具有碳原子数为4～22的烃基的聚合性不饱和单体(d1)，可以使用含有碳数为4～22的直链状、支链状或者环状的饱和或不饱和的烃基的聚合性不饱和单体。作为该聚合性不饱和单体(d1)，具体而言，例如，可列举出：(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸正己酯、(甲基)丙烯酸正辛酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸壬酯、(甲基)丙烯酸十三烷基酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸硬脂基酯、“丙烯酸异硬脂基酯”(商品名，大阪有机化学工业公司制)、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸甲基环己酯、(甲基)丙烯酸叔丁基环己酯、(甲基)丙烯酸环十二烷基酯等烷基或环烷基(甲基)丙烯酸酯；(甲基)丙烯酸异冰片酯等具有异冰片基的聚合性不饱和单体；(甲基)丙烯酸金刚烷酯等具有金刚烷基的聚合性不饱和单体；苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯等乙烯基芳香族化合物；等，它们可以分别单独使用或者组合使用两种以上。

从形成的多层涂膜的耐流挂性、鲜映性以及光亮感等观点考虑，作为上述在一分子中具有一个聚合性不饱和基团且具有碳原子数为4～22的烃基的聚合性不饱和单体(d1)，其中，优选为具有碳数为4～8的烷基的聚合性不饱和单体，更优选为具有碳数为4～6的烷基的聚合性不饱和单体。其中，优选为选自(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯以及(甲基)丙烯酸叔丁酯中的至少一种(甲基)丙烯酸丁酯，更优选为(甲基)丙烯酸正丁酯，特别优选为丙烯酸正丁酯。

从形成的多层涂膜的耐流挂性、鲜映性以及光亮感等的观点考虑，上述在一分子中具有一个聚合性不饱和基团且具有碳原子数为4～22的烃基的聚合性不饱和单体(d1)以单体(c)和单体(d)的合计质量为基准，优选在35质量％～80质量％，特别优选在40质量％～70质量％，进一步特别优选在45质量％～65质量％的范围内使用。

此外，作为上述在一分子中具有一个聚合性不饱和基团且具有碳原子数为4～22的烃基的聚合性不饱和单体(d1)的至少其中一种，在使用选自(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯以及(甲基)丙烯酸叔丁酯中的至少一种(甲基)丙烯酸丁酯的情况下，该(甲基)丙烯酸丁酯的合计量以单体(c)和单体(d)的合计量为基准，优选在35质量％～70质量％，特别优选在40质量％～65质量％，进一步特别优选在45质量％～60质量％的范围内使用。

另一方面，作为构成壳的单体成分的含羟基的聚合性不饱和单体(a)，如上所述，例如，可列举出：(甲基)丙烯酸2-羟乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟丙酯、(甲基)丙烯酸3-羟丙酯、(甲基)丙烯酸4-羟丁酯等(甲基)丙烯酸与碳数2～8的二元醇的单酯化合物；(甲基)丙烯酸与碳数2～8的二元醇的单酯化合物的ε-己内酯改性体；烯丙醇；具有分子末端为羟基的聚氧乙烯链的(甲基)丙烯酸酯等，它们可以分别单独使用或者组合使用两种以上。

含羟基的聚合性不饱和单体(a)以单体(a)和单体(e)的合计质量为基准，可以在1质量％～35质量％，优选在5质量％～25质量％，进一步优选在8质量％～20质量％的范围内使用。

此外，作为构成壳的含羟基的聚合性不饱和单体(a)以外的聚合性不饱和单体(e)，可以从作为“能与含羟基的聚合性不饱和单体(a)共聚的聚合性不饱和单体(b)”的具体例子而举例示出的物质中适当选择使用，例如可列举出(i)(甲基)丙烯酸烷基酯或(甲基)丙烯酸环烷基酯、(ii)具有异冰片基的聚合性不饱和单体、(iii)具有金刚烷基的聚合性不饱和单体、(iv)含芳香环的聚合性不饱和单体、(x)含羧基的聚合性不饱和单体等。它们可以分别单独使用或组合两种以上使用。

从形成的多层涂膜的耐流挂性、鲜映性以及光亮感等观点考虑，就含羟基的聚合性不饱和单体(a)以外的聚合性不饱和单体(e)而言，作为其成分的至少一部分，优选包含在一分子中具有一个聚合性不饱和基团且具有碳数为1或2的烷基的聚合性不饱和单体(e1)。

从形成的多层涂膜的平滑性等观点考虑，作为上述在一分子中具有一个聚合性不饱和基团且具有碳数为1或2的烷基的聚合性不饱和单体(e1)，其中，优选为选自(甲基)丙烯酸甲酯和(甲基)丙烯酸乙酯中的至少一种聚合性不饱和单体，更优选为选自甲基丙烯酸甲酯和丙烯酸乙酯中的至少一种聚合性不饱和单体，特别优选为甲基丙烯酸甲酯，进一步特别优选使用甲基丙烯酸甲酯和丙烯酸乙酯这两者。

上述在一分子中具有一个聚合性不饱和基团且具有碳数为1或2的烷基的聚合性不饱和单体(e1)以单体(a)和单体(e)的合计质量为基准，优选在10质量％～99质量％的范围内使用其中，从形成的多层涂膜的耐流挂性、鲜映性以及光亮感等观点考虑，上述在一分子中具有一个聚合性不饱和基团且具有碳数为1或2的烷基的聚合性不饱和单体(e1)的使用比例以单体(a)和单体(e)的合计质量为基准，优选在51质量％～95质量％的范围内，进一步优选在55质量％～90质量％的范围内，特别优选在60质量％～80质量％的范围内。

含羟基的聚合性不饱和单体(a)以外的聚合性不饱和单体(e)从所形成的多层涂膜的平滑性等方面考虑，优选包含含羧基的聚合性不饱和单体(e2)作为其成分的至少一部分。

作为含羧基的聚合性不饱和单体(e2)，例如可列举出：(甲基)丙烯酸、马来酸、巴豆酸、丙烯酸β-羧乙酯等，其中，优选(甲基)丙烯酸。

从水分散性含羟基的丙烯酸系树脂(A11)在水性介质中的稳定性以及形成的多层涂膜的耐流挂性、鲜映性、光亮感以及耐水性等观点考虑，含羧基的聚合性不饱和单体(e2)以单体(a)和单体(e)的合计质量为基准，优选在1质量％～25质量％的范围内，进一步优选在3质量％～15质量％的范围内，特别优选在5质量％～10质量％的范围内。

此外，从形成的多层涂膜的耐流挂性、鲜映性、光亮感以及耐水性等观点考虑，水分散性含羟基的丙烯酸系树脂(A11)优选具有在1mgKOH/g～100mgKOH/g、特别在2mgKOH/g～85mgKOH/g、进一步特别在5mgKOH/g～75mgKOH/g的范围内的羟值。

而且，从形成的多层涂膜的耐流挂性、鲜映性以及光亮感等观点考虑，优选的是，作为单体(a)和单体(e)，使用在一分子中仅具有一个聚合性不饱和基团的聚合性不饱和单体，并且将水分散性含羟基的丙烯酸系树脂(A11)的壳设为未交联型。

水分散性含羟基的丙烯酸系树脂(A11)能通过如下方式来得到，例如对单体混合物(I)进行乳液聚合而得到乳液，向该乳液中添加单体混合物(II)并使它们进一步聚合来得到水分散性含羟基的丙烯酸系树脂(A11)，所述单体混合物(I)含有在一分子中具有至少两个聚合性不饱和基团的聚合性不饱和单体(c)0.1质量％～30质量％和在一分子中具有一个聚合性不饱和基团的聚合性不饱和单体(d)70质量％～99.9质量％，所述单体混合物(II)含有含羟基的聚合性不饱和单体(a)1质量％～35质量％和该含羟基的聚合性不饱和单体(a)以外的聚合性不饱和单体(e)65质量％～99质量％。

上述单体混合物(I)的乳液聚合可以通过其自身已知的方法进行，例如，可以在乳化剂的存在下使用聚合引发剂来进行。

作为上述乳化剂，优选阴离子性乳化剂或非离子性乳化剂。作为该阴离子性乳化剂，例如，可列举出：烷基磺酸、烷基苯磺酸、烷基磷酸等有机酸的钠盐、铵盐，另外，作为该非离子系乳化剂，例如，可列举出：聚氧乙烯油基醚、聚氧乙烯硬脂基醚、聚氧乙烯月桂基醚、聚氧乙烯十三烷基醚、聚氧乙烯苯基醚、聚氧乙烯壬基苯基醚、聚氧乙烯辛基苯基醚、聚氧乙烯单月桂酸酯、聚氧乙烯单硬脂基酸酯、聚氧乙烯单油酸酯、脱水山梨糖醇单月桂酸酯、脱水山梨糖醇单硬脂基酸酯、脱水山梨糖醇单硬脂基酸酯、脱水山梨糖醇三油酸酯、聚氧乙烯脱水山梨糖醇单月桂酸酯等。

可以使用：在一分子中具有阴离子性基团和聚氧乙烯基、聚氧丙烯基等聚氧化烯基的含聚氧化烯基的阴离子性乳化剂；在一分子中具有该阴离子性基团和自由基聚合性不饱和基团的反应性阴离子性乳化剂，其中，优选使用反应性阴离子性乳化剂。

作为上述反应性阴离子性乳化剂，可列举出：具有(甲基)烯丙基、(甲基)丙烯酰基、丙烯基、丁烯基等自由基聚合性不饱和基团的磺酸化合物的钠盐、铵盐。其中，由于形成的多层涂膜的耐水性优异，因此优选具有自由基聚合性不饱和基团的磺酸化合物的铵盐。作为该磺酸化合物的铵盐，例如，可列举出“Latemul S-180A”(商品名，花王公司制)等市售品。

在具有上述自由基聚合性不饱和基团的磺酸化合物的铵盐中，进一步优选具有自由基聚合性不饱和基团和聚氧亚烷基的磺酸化合物的铵盐。作为具有上述自由基聚合性不饱和基团和聚氧化烯基的磺酸化合物的铵盐，例如，可列举出：“Aqualon KH-10”(商品名，第一工业制药公司制)、“SR-1025A”(商品名，ADEKA公司制)等市售品。

上述乳化剂以所使用的所有单体的合计量为基准可以通常在0.1质量％～15质量％，优选在0.5质量％～10质量％，进一步优选在1质量％～5质量％的范围内使用。

作为所述聚合引发剂，可以是油溶性、水溶性中的任意类型，例如可列举出：过氧化苯甲酰、过氧化辛酰、过氧化月桂酰、过氧化硬脂酰、过氧化氢异丙苯、叔丁基过氧化物、过氧化月桂酸叔丁酯、过氧化异丙基碳酸叔丁酯、过氧化乙酸叔丁酯、过氧化氢二异丙苯等有机过氧化物；偶氮二异丁腈、偶氮二(2,4-二甲基戊腈)、偶氮二(2-甲基丙腈)、偶氮二(2-甲基丁腈)、4,4'-偶氮二(4-氰基丁酸)、二甲基偶氮二(2-甲基丙酸酯)、偶氮二[2-甲基-N-(2-羟乙基)-丙酰胺]、偶氮二{2-甲基-N-[2-(1-羟丁基)]-丙酰胺}等偶氮化合物；过硫酸钾、过硫酸铵、过硫酸钠等过硫酸盐等。它们可以分别单独使用或组合两种以上使用。

此外，上述聚合引发剂中可以根据需要与例如：糖、甲醛次硫酸钠、铁络合物等还原剂并用，形成氧化还原聚合体系。

上述聚合引发剂以所使用的所有单体的合计质量为基准优选通常在0.1质量％～5质量％，特别是在0.2质量％～3质量％的范围内使用。该聚合引发剂的添加方法没有特别限制，可以根据其种类、量等来适当选择。例如，该聚合引发剂可以预先包含在单体混合物或水性介质中，或者可以在聚合时一次性添加或滴加。

水分散性含羟基的丙烯酸系树脂(A11)可以通过向如上所述得到的乳液中添加单体混合物(II)，使它们进一步聚合来得到，所述单体混合物(II)包含含羟基的聚合性不饱和单体(a)和该含羟基的聚合性不饱和单体(a)以外的聚合性不饱和单体(e)。

单体混合物(II)可以根据需要适当含有如上所列的聚合引发剂、链转移剂、还原剂、乳化剂等成分。此外，单体混合物(II)可以直接原样滴加，但理想的是将单体混合物(II)分散于水性介质中，以单体乳化物的形式进行滴加。该情况下的单体乳化物的粒径没有特别限制。单体混合物(II)的聚合例如可以通过将可以乳化也可以不乳化的单体混合物(II)以一次性或滴加的方式添加至上述乳液中，一边搅拌一边加热至适当的温度来进行。

如上所述得到的水分散性含羟基的丙烯酸系树脂(A11)可以具有核/壳型多层结构，所述核/壳型多层结构以由含有在一分子中具有至少两个聚合性不饱和基团的聚合性不饱和单体(c)和在一分子中具有一个聚合性不饱和基团的聚合性不饱和单体(d)的单体混合物(I)形成的共聚物(I)为核，以由含有含羟基的聚合性不饱和单体(a)和该含羟基的聚合性不饱和单体(a)以外的聚合性不饱和单体(e)的单体混合物(II)形成的共聚物(II)为壳。

此外，就水分散性含羟基的丙烯酸系树脂(A11)而言，可以在得到共聚物(I)的工序与得到共聚物(II)的工序之间，通过追加供给形成其他树脂层的聚合性不饱和单体(一种或两种以上的混合物)来进行乳液聚合的工序，制成包含三层或三层以上层的树脂颗粒。

需要说明的是，在本发明中，水分散性含羟基的丙烯酸系树脂(A11)的“壳”是指存在于树脂粒子的最外层的聚合物层，“核”是指除了上述壳部以外的树脂粒子内层的聚合物层，“核/壳型结构”是指具有上述核和壳的结构。就上述核/壳型结构而言，通常，核被壳完整地被覆的层结构是一般情况，但根据核与壳的质量比率等，有时壳的单体量不足以形成层结构。在此情况下，不必为如上所述的完整的层结构，可以为壳被覆了核的一部分的结构，或者也可以为核的一部分与作为壳的构成要素的聚合性不饱和单体接枝聚合而成的结构。此外，上述核/壳型结构中的多层结构的概念同样符合在水分散性含羟基的丙烯酸系树脂(A11)中在核上形成多层结构的情况。

从形成的多层涂膜的平滑性等观点考虑，具有核/壳型多层结构的水分散性含羟基的丙烯酸系树脂(A11)中的共聚物(I)与共聚物(II)的比例以共聚物(I)/共聚物(II)的固体成分质量比计，优选的是，通常在10/90～90/10、特别优选在50/50～85/15、进一步特别优选在65/35～80/20的范围内。

上述水分散性含羟基的丙烯酸系树脂(A1)可以具有通常为10nm～1000nm、特别为20nm～500nm的范围内的平均粒径。其中，从形成的多层涂膜的耐流挂性、鲜映性以及光亮感等观点考虑，上述水分散性含羟基的丙烯酸系树脂(A1)的平均粒径优选在30nm～180nm的范围内，优选在40nm～150nm的范围内。

需要说明的是，在本说明书中，上述水分散性含羟基的丙烯酸系树脂(A1)的平均粒径为使用基于动态光散射法的粒径分布测定装置，通过常规方法用去离子水将其稀释后，在20℃下测定出的值。作为该动态光散射法的粒径分布测定装置，例如可以使用“ELSZ-2000ZS”(商品名，大塚电子公司制)。

在本发明中，在含羟基的丙烯酸系树脂(A)包含水分散性含羟基的丙烯酸系树脂(A1)的情况下，为了提高得到的水分散性含羟基的丙烯酸系树脂(A1)的水分散体粒子的机械稳定性，理想的是，用中和剂中和水分散性含羟基的丙烯酸系树脂(A1)所具有的羧基等酸性基团。作为该中和剂，只要是能够中和酸性基团的物质，就可以没有特别限制地使用，例如，可列举出：氢氧化钠、氢氧化钾、三甲胺、2-(二甲氨基)乙醇、2-氨基-2-甲基-1-丙醇、三乙胺、氨水等。理想的是，这些中和剂以中和后的水分散性含羟基的丙烯酸系树脂(A1)的水分散液的pH成为约6.5～约9.0的量使用。

从形成的涂膜的耐流挂性、鲜映性、耐水性等观点考虑，第一水性涂料(P1)中的上述含羟基的丙烯酸系树脂(A)的含量以第一水性涂料(P1)中的树脂固体成分100质量份为基准，优选的是，在5质量份～60质量份、优选在10质量份～50质量份、进一步优选在15质量份～35质量份的范围内。

此外，从形成的涂膜的耐流挂性、鲜映性、耐水性等观点考虑，第一水性涂料(P1)中的上述水分散性含羟基的丙烯酸系树脂(A1)的含量以第一水性涂料(P1)中的树脂固体成分100质量份为基准，优选的是，在5质量份～60质量份、优选在10质量份～50质量份、进一步优选在12质量份～35质量份的范围内。

交联剂(B)

交联剂(B)是具有能够与所述含羟基的丙烯酸系树脂(A)中的羟基反应的官能团的化合物。作为上述交联剂(B)，具体而言，例如可以优选使用氨基树脂、多异氰酸酯化合物、封端化多异氰酸酯化合物等。其中，从所得到的涂膜的耐擦伤性和成品外观等观点考虑，该交联剂(B)优选含有氨基树脂。

作为能够用作交联剂(B)的氨基树脂，可以使用通过氨基成分与醛成分的反应而得到的部分羟甲基化氨基树脂或完全羟甲基化氨基树脂。作为氨基成分，例如可列举出：密胺、脲、苯并胍胺、甲基胍胺、甾族胍胺、螺胍胺、双氰胺等。作为醛成分，可列举出：甲醛、多聚甲醛、乙醛、苯甲醛等。

此外，也可以使用将上述羟甲基化氨基树脂的羟甲基由适当的醇部分或完全醚化而成的物质。作为用于醚化的醇，例如可列举出：甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、2-乙基丁醇、2-乙基己醇等。

在第一水性涂料(P1)含有作为交联剂(B)的上述氨基树脂的情况下，从形成的多层涂膜的耐流挂性、鲜映性以及耐水性等观点考虑，优选的是，其含有比例以第一水性涂料(P1)中的树脂固体成分100质量份为基准，在5质量份～60质量份、优选在15质量份～50质量份、进一步优选在20质量份～45质量份的范围内。

作为氨基树脂，优选密胺树脂(B1)。作为密胺树脂(B1)，例如可以使用使部分或完全羟甲基化的密胺树脂的羟甲基被上述醇部分或完全醚化而成的烷基醚化密胺树脂。

作为上述烷基醚化密胺树脂，例如，可以优选使用使部分或完全羟甲基化密胺树脂的羟甲基被甲醇部分或完全醚化而成的甲醚化密胺树脂；使部分或完全羟甲基化的密胺树脂的羟甲基被丁醇部分或完全醚化而成的丁醚化密胺树脂；使部分或完全羟甲基化的密胺树脂的羟甲基被甲醇和丁醇部分或完全醚化而成的甲基-丁基混合醚化密胺树脂等。

其中，从形成的多层涂膜的耐流挂性和鲜映性等观点考虑，上述密胺树脂(B1)中，上述烷基醚化密胺树脂中的甲基和丁基的mol比以甲基/丁基的mol比计，优选在55/45～100/0的范围内，进一步优选在60/40～80/20的范围内。

此外，从形成的多层涂膜的耐流挂性和鲜映性等观点考虑，优选的是，上述密胺树脂(B1)的重均分子量在400～6000，优选在500～3000，进一步优选在500～1500的范围内。

作为密胺树脂(B1)，可以使用市售品。作为该密胺树脂(B1)的市售品，例如，可列举出：“CYMEL 202”、“CYMEL 203”、“CYMEL 238”、“CYMEL 251”、“CYMEL 303”、“CYMEL 323”、“CYMEL 324”、“CYMEL 325”、“CYMEL 327”、“CYMEL 350”、“CYMEL 385”、“CYMEL 1156”、“CYMEL 1158”、“CYMEL 1116”、“CYMEL 1130”(以上，Allnex Japan公司制)、“U-VAN 120”、“U-VAN 20HS”、“U-VAN 20SE60”、“U-VAN 2021”、“U-VAN 2028”、“U-VAN 28-60”(以上，三井化学公司制)等。

如上所述的密胺树脂(B1)可以分别单独使用或组合两种以上使用。

在第一水性涂料(P1)含有作为交联剂(B)的上述密胺树脂(B1)的情况下，从形成的多层涂膜的耐流挂性、鲜映性以及耐水性等观点考虑，优选的是，其含有比例以第一水性涂料(P1)中的树脂固体成分100质量份为基准，在5质量份～60质量份、优选在15质量份～50质量份、进一步优选在20质量份～45质量份的范围内。

上述多异氰酸酯化合物是一分子中具有至少两个异氰酸酯基的化合物，例如可列举出：脂肪族多异氰酸酯化合物、脂环族多异氰酸酯化合物、芳香脂肪族多异氰酸酯化合物、芳香族多异氰酸酯化合物、该多异氰酸酯化合物的衍生物等。

作为上述脂肪族多异氰酸酯化合物，例如可列举出：三亚甲基二异氰酸酯、四亚甲基二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、五亚甲基二异氰酸酯、1,2-亚丙基二异氰酸酯、1,2-亚丁基二异氰酸酯、2,3-亚丁基二异氰酸酯、1,3-亚丁基二异氰酸酯、2,4,4-或2,2,4-三甲基六亚甲基二异氰酸酯、二聚酸二异氰酸酯、2,6-二异氰酸基己酸甲酯(常用名：赖氨酸二异氰酸酯)等脂肪族二异氰酸酯化合物；2,6-二异氰酸基己酸2-异氰酸基乙酯、1,6-二异氰酸基-3-异氰酸基甲基己烷、1,4,8-三异氰酸基辛烷、1,6,11-三异氰酸基十一烷、1,8-二异氰酸基-4-异氰酸基甲基辛烷、1,3,6-三异氰酸基己烷、2,5,7-三甲基-1,8-二异氰酸基-5-异氰酸基甲基辛烷等脂肪族三异氰酸酯化合物等。

作为所述脂环族多异氰酸酯化合物，例如可列举出：1,3-环戊烯二异氰酸酯、1,4-环己烷二异氰酸酯、1,3-环己烷二异氰酸酯、3-异氰酸基甲基-3,5,5-三甲基环己基异氰酸酯(常用名：异佛尔酮二异氰酸酯)、4-甲基-1,3-环亚己基二异氰酸酯(常用名：氢化TDI)、2-甲基-1,3-环亚己基二异氰酸酯、1,3-或1,4-双(异氰酸基甲基)环己烷(常用名：氢化苯二甲基二异氰酸酯)或者其混合物、亚甲基双(4,1-环己烷二基)二异氰酸酯(常用名：氢化MDI)、降冰片烷二异氰酸酯等脂环族二异氰酸酯化合物；1,3,5-三异氰酸基环己烷、1,3,5-三甲基异氰酸基环己烷、2-(3-异氰酸基丙基)-2,5-二(异氰酸基甲基)-双环(2.2.1)庚烷、2-(3-异氰酸基丙基)-2,6-二(异氰酸基甲基)-双环(2.2.1)庚烷、3-(3-异氰酸基丙基)-2,5-二(异氰酸基甲基)-双环(2.2.1)庚烷、5-(2-异氰酸基乙基)-2-异氰酸基甲基-3-(3-异氰酸基丙基)-双环(2.2.1)庚烷、6-(2-异氰酸基乙基)-2-异氰酸基甲基-3-(3-异氰酸基丙基)-双环(2.2.1)庚烷、5-(2-异氰酸基乙基)-2-异氰酸基甲基-2-(3-异氰酸基丙基)-双环(2.2.1)庚烷、6-(2-异氰酸基乙基)-2-异氰酸基甲基-2-(3-异氰酸基丙基)-双环(2.2.1)庚烷等脂环族三异氰酸酯化合物等。

作为所述芳香脂肪族多异氰酸酯化合物，例如可列举出：亚甲基双(4,1-亚苯基)二异氰酸酯(常用名：MDI)、1,3-或1,4-苯二甲基二异氰酸酯或者其混合物、ω,ω'-二异氰酸基-1,4-二乙基苯、1,3-或1,4-双(1-异氰酸基-1-甲基乙基)苯(常用名：四甲基苯二甲基二异氰酸酯)或者其混合物等芳香脂肪族二异氰酸酯化合物；1,3,5-三异氰酸基甲苯等芳香脂肪族三异氰酸酯化合物等。

作为所述芳香族多异氰酸酯化合物，例如可列举出：间亚苯基二异氰酸酯、对亚苯基二异氰酸酯、4,4'-二苯基二异氰酸酯、1,5-萘二异氰酸酯、2,4-甲代亚苯基二异氰酸酯(常用名：2,4-TDI)或2,6-甲代亚苯基二异氰酸酯(常用名：2,6-TDI)或者其混合物、4,4'-甲苯胺二异氰酸酯、4,4'-二苯基醚二异氰酸酯等芳香族二异氰酸酯化合物；三苯基甲烷-4,4',4”-三异氰酸酯、1,3,5-三异氰酸基苯、2,4,6-三异氰酸基甲苯等芳香族三异氰酸酯化合物；4,4'-二苯基甲烷-2,2',5,5'-四异氰酸酯等芳香族四异氰酸酯化合物等。

此外，作为所述多异氰酸酯化合物的衍生物，例如可列举出：上述多异氰酸酯化合物的二聚物、三聚物、缩二脲、脲基甲酸酯、脲二酮、脲酮亚胺、异氰脲酸酯、噁二嗪三酮、聚亚甲基聚苯基多异氰酸酯(粗MDI、聚合MDI)、粗TDI等。

上述多异氰酸酯化合物及其衍生物可以分别单独使用也可以并用两种以上。

作为上述多异氰酸酯化合物，从形成的涂膜的耐候性等观点考虑，优选使用选自脂肪族多异氰酸酯化合物、脂环族多异氰酸酯化合物以及它们的衍生物中的至少一种，从形成的涂膜的成品外观等观点考虑，更优选使用脂肪族多异氰酸酯化合物和/或其衍生物。

作为上述脂肪族多异氰酸酯化合物和/或其衍生物，从形成的涂膜的成品外观等观点考虑，其中，优选使用脂肪族二异氰酸酯化合物和/或其异氰脲酸酯体，更优选使用六亚甲基二异氰酸酯和/或其异氰脲酸酯体。

在第一水性涂料(P1)含有作为交联剂(B)的上述多异氰酸酯化合物的情况下，从形成的多层涂膜的耐流挂性、鲜映性以及耐水性等观点考虑，优选的是，该多异氰酸酯化合物的含有比例以第一水性涂料(P1)中的树脂固体成分100质量份为基准，在2质量份～60质量份、优选在3质量份～50质量份、进一步优选在5质量份～45质量份的范围内。

此外，能够用作交联剂(B)的所述封端化多异氰酸酯化合物是用封端剂将上述多异氰酸酯化合物的异氰酸酯基封端而成的化合物。

作为上述封端剂，例如可列举出：苯酚、甲酚、二甲酚、硝基苯酚、乙基苯酚、羟基联苯、丁基苯酚、异丙基苯酚、壬基苯酚、辛基苯酚、羟基苯甲酸甲酯等酚系；ε-己内酰胺、δ-戊内酰胺、γ-丁内酰胺、β-丙内酰胺等内酰胺系；甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、戊醇、月桂醇等脂肪族醇系；乙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚、乙二醇单丁醚、二乙二醇单甲醚、二乙二醇单乙醚、丙二醇单甲醚、甲氧基甲醇等醚系；苄醇、乙醇酸、乙醇酸甲酯、乙醇酸乙酯、乙醇酸丁酯、乳酸、乳酸甲酯、乳酸乙酯、乳酸丁酯、羟甲基脲、羟甲基密胺、双丙酮醇、丙烯酸2-羟乙酯、甲基丙烯酸2-羟乙酯等醇系；甲酰胺肟、乙酰胺肟、丙酮肟、甲基乙基酮肟、二乙酰一肟、二苯甲酮肟以及环己烷肟等肟系；丙二酸二甲酯、丙二酸二乙酯、乙酰乙酸乙酯、乙酰乙酸甲酯以及乙酰丙酮等活性亚甲基系；丁基硫醇、叔丁基硫醇、己基硫醇、叔十二烷基硫醇、2-巯基苯并噻唑、硫代苯酚、甲基硫代苯酚、乙基硫代苯酚等硫醇系；乙酰苯胺、乙酰茴香胺、乙酰甲苯胺、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、乙酰胺、硬脂酰胺、苯甲酰胺等酰胺系；琥珀酰亚胺、邻苯二甲酰亚胺、马来酰亚胺等酰亚胺系；二苯基胺、苯基萘胺、二甲代苯胺、N-苯基二甲代苯胺、咔唑、苯胺、萘胺、丁胺、二丁胺、丁基苯胺等胺系；咪唑、2-乙基咪唑等咪唑系；尿素、硫脲、乙烯脲、乙烯硫脲、二苯基脲等脲系；N-苯基氨基甲酸苯酯等氨基甲酸酯系；亚乙基亚胺(ethyleneimine)、亚丙基亚胺(propyleneimine)等亚胺系；亚硫酸氢钠、亚硫酸氢钾等亚硫酸盐系；唑系化合物等。作为上述唑系化合物，可列举出：吡唑、3,5-二甲基吡唑、3-甲基吡唑、4-苄基-3,5-二甲基吡唑、4-硝基-3,5-二甲基吡唑、4-溴-3,5-二甲基吡唑、3-甲基-5-苯基吡唑等吡唑或吡唑衍生物；咪唑、苯并咪唑、2-甲基咪唑、2-乙基咪唑、2-苯基咪唑等咪唑或咪唑衍生物；2-甲基咪唑啉、2-苯基咪唑啉等咪唑啉衍生物等。

其中，作为优选的封端剂，可列举出：肟系封端剂、活性亚甲基系封端剂、吡唑或吡唑衍生物。

在进行封端化时(使封端剂反应)，可以根据需要添加溶剂来进行。作为用于封端化反应的溶剂，与异氰酸酯基无反应性的溶剂为好，例如可列举出：丙酮、如甲基乙基酮的酮类、如乙酸乙酯的酯类、N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)等溶剂。

在第一水性涂料(P1)含有作为交联剂(B)的上述封端化多异氰酸酯化合物的情况下，从形成的多层涂膜的耐流挂性、鲜映性以及耐水性等观点考虑，优选的是，该封端化多异氰酸酯化合物的含有比例以第一水性涂料(P1)中的树脂固体成分100质量份为基准，在2质量份～60质量份、优选在3质量份～50质量份、进一步优选在5质量份～45质量份的范围内。

在第一水性涂料(P1)含有作为交联剂(B)的所述多异氰酸酯化合物和/或上述封端化多异氰酸酯化合物的情况下，从形成的涂膜的耐流挂性、鲜映性以及耐水性等观点考虑，就其含有比例而言，优选该多异氰酸酯化合物和封端化多异氰酸酯化合物的合计异氰酸酯基(包括封端化异氰酸酯基)与所述含羟基的丙烯酸系树脂(A)的羟基的当量比(NCO/OH)通常在0.2～2.5、优选在0.5～2.0、进一步优选在0.8～1.5的范围内的比例使用。

此外，在第一水性涂料(P1)含有作为交联剂(B)的所述多异氰酸酯化合物和/或上述封端化多异氰酸酯化合物的情况下，从形成的涂膜的耐流挂性、鲜映性以及耐水性等观点考虑，就其含有比例而言，优选该多异氰酸酯化合物和封端化多异氰酸酯化合物的合计异氰酸酯基(包括封端化异氰酸酯基)与第一水性涂料(P1)中的含羟基的树脂的合计羟基的当量比(NCO/OH)通常在0.2～2.0、优选在0.5～1.8、特别进一步优选在0.8～1.5的范围内的比例使用。

上述交联剂(B)可以分别单独使用或组合两种以上使用。

丙烯酸氨基甲酸酯复合树脂粒子(C)

第一水性涂料(P1)含有丙烯酸氨基甲酸酯复合树脂粒子(C)。丙烯酸氨基甲酸酯复合树脂粒子(C)是在同一胶束内存在氨基甲酸酯树脂成分和丙烯酸系树脂成分而成的树脂复合粒子。本发明中，丙烯酸氨基甲酸酯复合树脂粒子只要分散在水中，其形态就没有特别限定，但优选以具有丙烯酸系树脂成分位于氨基甲酸酯树脂成分的周围的结构的粒子的形式分散于水中。换言之，优选以具有以丙烯酸系树脂成分的部分(以下也称为丙烯酸部)为外侧、以氨基甲酸酯树脂成分的部分(以下也称为氨基甲酸酯部)为内侧的核壳结构的胶束的形式分散于水中。需要说明的是，此处所述的核壳结构具体而言是指，同一胶束中存在不同的树脂组成的成分，中心部分(核)和外壳部分(壳)由不同的树脂组成构成的结构。

从形成的多层涂膜的耐流挂性和鲜映性的观点考虑，丙烯酸氨基甲酸酯复合树脂粒子的氨基甲酸酯树脂成分与丙烯酸系树脂成分的构成比率优选设为氨基甲酸酯树脂:丙烯酸系树脂＝5:95～90:10(质量比)，更优选设为5:95～50:50(质量比)，特别优选为10:90～40:60。

作为得到丙烯酸氨基甲酸酯复合树脂粒子(C)的方法，例如可列举出如下方法等：在至少包含不具有与异氰酸酯基的反应性的(甲基)丙烯酸单体作为其中一种的不具有与异氰酸酯基的反应性的聚合性不饱和单体中，使多异氰酸酯化合物、多元醇以及兼具活泼氢基团和离子形成基团的化合物反应，生成异氰酸酯基末端的氨基甲酸酯预聚物，使该氨基甲酸酯预聚物的聚合性不饱和单体溶液水分散后，根据需要进行氨基甲酸酯预聚物的扩链并且进行该聚合性不饱和单体的聚合，由此得到由氨基甲酸酯树脂成分和丙烯酸系树脂成分构成的丙烯酸氨基甲酸酯复合树脂粒子的水分散体；在至少包含不具有与异氰酸酯基的反应性的(甲基)丙烯酸单体作为其中一种的、不具有与异氰酸酯基的反应性的聚合性不饱和单体中，使多异氰酸酯化合物、多元醇以及兼具活泼氢基团和离子形成基团的化合物反应，生成异氰酸酯基末端的氨基甲酸酯预聚物，使该氨基甲酸酯预聚物的聚合性不饱和单体溶液水分散后，根据需要进行氨基甲酸酯预聚物的扩链并且进行该聚合性不饱和单体的聚合后，进一步添加追加的聚合性不饱和单体，进行这些聚合性不饱和单体的聚合，由此得到由氨基甲酸酯树脂成分和丙烯酸系树脂成分构成的丙烯酸氨基甲酸酯复合树脂粒子的水分散体；使至少包含(甲基)丙烯酸单体作为其中一种的聚合性不饱和单体含浸氨基甲酸酯树脂粒子的水分散体中的氨基甲酸酯树脂粒子后，进行该聚合性不饱和单体的聚合，由此得到由氨基甲酸酯树脂成分和丙烯酸系树脂成分构成的丙烯酸氨基甲酸酯复合树脂粒子的水分散体；使至少包含(甲基)丙烯酸单体作为其中一种的聚合性不饱和单体含浸氨基甲酸酯树脂粒子的水分散体中的氨基甲酸酯树脂粒子，进行该聚合性不饱和单体的聚合后，进一步添加追加的聚合性不饱和单体，进行这些聚合性不饱和单体的聚合，由此得到由氨基甲酸酯树脂成分和丙烯酸系树脂成分构成的丙烯酸氨基甲酸酯复合树脂粒子的水分散体。

氨基甲酸酯树脂成分例如可以使用多异氰酸酯化合物、多元醇以及兼具活泼氢基团和离子形成基团的化合物来合成。

氨基甲酸酯树脂成分例如可以如下所述地合成。

在至少包含不具有与异氰酸酯基的反应性的(甲基)丙烯酸单体作为其中一种的不具有与异氰酸酯基的反应性的聚合性不饱和单体中，使多异氰酸酯化合物、多元醇以及兼具活泼氢基团和离子形成基团的化合物反应，生成异氰酸酯基末端的氨基甲酸酯预聚物。

在此，上述多元醇成分从成本等观点考虑，优选为具有聚酯多元醇和/或聚醚多元醇的多元醇成分。

在该反应中，多异氰酸酯化合物的NCO基与多元醇和兼具活泼氢基团和离子形成基团的化合物合计的活性氢基团的比率优选在1.1:1～3.0:1(摩尔比)的范围。

上述预聚物化反应优选在50℃～100℃下进行，为了防止上述至少包含不具有与异氰酸酯基的反应性的(甲基)丙烯酸单体作为其中一种的不具有与异氰酸酯基的反应性的聚合性不饱和单体因热而聚合，优选的是，在空气的存在下，以相对于(甲基)丙烯酸单体在20ppm～3000ppm左右的范围内添加对甲氧基苯酚等聚合抑制剂来进行。

此外，这时，作为氨基甲酸酯化反应的催化剂，可以根据需要使用：二月桂酸二丁基锡、二辛酸二丁基锡、辛酸亚锡等有机锡化合物；三乙胺、三乙二胺等叔胺化合物等。如此，能得到异氰酸酯基末端的氨基甲酸酯预聚物的聚合性不饱和单体溶液。

所述多异氰酸酯化合物是一分子中具有至少两个异氰酸酯基的化合物，例如可列举出：脂肪族多异氰酸酯、脂环族多异氰酸酯、芳香族脂肪族多异氰酸酯、芳香族多异氰酸酯、该多异氰酸酯的衍生物等。

作为上述多异氰酸酯化合物的例子，可列举出在上述“交联剂(B)”的说明中举例示出的各种多异氰酸酯化合物和/或其衍生物，它们可以单独使用，也可以并用两种以上。

作为多异氰酸酯化合物，从形成的多层涂膜的耐流挂性和鲜映性等观点考虑，优选包含脂肪族多异氰酸酯化合物、脂环式多异氰酸酯化合物、或它们的衍生物，特别优选包含脂肪族多异氰酸酯化合物(c1-1)。

作为多元醇，可列举出以下的化合物。

二元醇化合物：乙二醇、丙二醇、二乙二醇、三乙二醇、1,2-丁二醇、1,3-丁二醇、2,3-丁二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、新戊二醇、1,6-己二醇、2,5-己二醇、二丙二醇、2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇、三环癸烷二甲醇、1,4-环己烷二甲醇等。

聚醚二醇：所述的二元醇化合物的环氧烷加成物、环氧烷或环状醚(四氢呋喃等)的开环(共)聚合物、例如聚乙二醇、聚丙二醇、乙二醇-丙二醇的(嵌段或无规)共聚物、二醇、聚四亚甲基二醇、聚六亚甲基二醇、聚八亚甲基二醇等。

聚酯二元醇：使如下二羧酸(酐)与上述中列举出的二元醇化合物在羟基过量的条件下进行缩聚而得到的化合物，该二羧酸(酐)为己二酸、丁二酸、癸二酸、戊二酸、马来酸、富马酸、苯二甲酸等，该二元醇化合物为乙二醇、丙二醇、1,4-丁二醇、1,6-己二醇、1,8-八亚甲基二醇、新戊二醇等。具体而言，例如可举例示出：乙二醇-己二酸缩合物、1,4-丁二醇-己二酸缩合物、1,6-己二醇-己二酸缩合物、乙二醇-丙二醇-己二酸缩合物、或将二醇作为引发剂使内酯开环聚合而成的聚内酯二元醇等。

聚醚酯二元醇：将含醚基的二元醇(所述聚醚二元醇、二乙二醇等)或该含醚基的二元醇与其他二醇的混合物加入如上述聚酯二元醇中举例示出的二羧酸(酐)中，使环氧烷反应而成的聚醚酯二元醇，例如聚四亚甲基二醇-己二酸缩合物等。

聚碳酸酯二元醇：通式HO-R-(O-C(O)-O-R)x-OH(式中R表示碳原子数1～12的饱和脂肪酸二元醇残基，x表示分子的重复单元的数量，通常为5～50的整数)所示的化合物等。它们可以通过在羟基过量的条件下使饱和脂肪族二元醇与取代碳酸酯(碳酸二乙酯、碳酸二苯酯等)反应的酯交换法、使上述饱和脂肪族二元醇与碳酰氯反应、或者根据需要之后进一步使饱和脂肪族二元醇反应的方法等得到。

从水分散性和水性涂料组合物的清洗性的观点考虑，上述多元醇的数均分子量优选为300～3000，进一步优选为500～2500。

作为上述兼具活泼氢基团和离子形成基团的化合物，例如可列举出：分子中具有两个以上羟基和一个以上羧基的化合物、分子中具有两个以上羟基和一个以上磺酸基的化合物等。该化合物在氨基甲酸酯树脂中作为离子形成基团而发挥作用。

作为含有羧基的化合物，例如可列举出：二羟甲基丙酸、二羟甲基乙酸、二羟甲基丁酸、二羟甲基庚酸、二羟甲基壬酸、1-羧基-1,5-戊二胺、二羟基苯甲酸、3,5-二氨基苯甲酸等烷醇羧酸类、聚氧亚丙基三醇与马来酸酐或苯二甲酸酐的半酯化合物等。

作为含有磺酸基的化合物，例如可列举出：2-磺酸-1,4-丁二醇、5-磺酸-二-β-羟乙基间苯二甲酸酯、N,N-双(2-羟乙基)氨基乙基磺酸等。

在将含有羧基或磺酸基的化合物用作兼具活泼氢基团和离子形成基团的化合物的情况下，为了形成盐而进行亲水性化，可以使用作为中和剂的、三甲胺、三乙胺、单乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、三亚乙基二胺、二甲基氨基乙醇等胺类、氢氧化钠、氢氧化钾等碱金属化合物。针对羧基或磺酸的中和率通常可以设为50摩尔％～100摩尔％。作为中和剂，从提高碱性和耐水性的观点考虑，优选三乙胺。

此外，作为所述氨基甲酸酯树脂成分，例如可以使用：使所述多异氰酸酯化合物、所述多元醇以及所述兼具活泼氢基团和离子形成基团的化合物反应，制作异氰酸酯基末端的氨基甲酸酯预聚物，将其用上述中和剂进行中和，使其乳化分散于水中后，根据需要添加扩链增长剂，反应至异氰酸酯基实质上消失而得到的水分散性氨基甲酸酯树脂。

作为上述水分散性氨基甲酸酯树脂可以使用市售品。作为该水分散性氨基甲酸酯树脂的市售品，例如可列举出：三洋化成工业公司制的U-Coat系列、第一工业公司制的SuperFlex系列、住化CovestroUrethane公司制的Impranil系列、DAICEL-ALLNEX公司制的DAOTAN系列、DIC公司制的Hydran系列、日华化学公司制的EVAFANOL系列、ADEKA公司制的ADEKA BONTIGHTER系列等。

例如，使至少包含(甲基)丙烯酸单体作为其中一种的聚合性不饱和单体含浸上述水分散性氨基甲酸酯树脂后，进行该聚合性不饱和单体的聚合，由此可以得到由氨基甲酸酯树脂成分和丙烯酸系树脂成分构成的丙烯酸氨基甲酸酯复合树脂粒子(C)。

就使至少包含(甲基)丙烯酸单体作为其中一种的聚合性不饱和单体含浸上述水分散性氨基甲酸酯树脂的方法而言，例如可列举出根据需要一边加温一边搅拌该氨基甲酸酯树脂粒子和聚合性不饱和单体的方法等。

丙烯酸氨基甲酸酯复合树脂粒子(C)中的丙烯酸系树脂成分可以使至少包含(甲基)丙烯酸单体作为其中一种的聚合性不饱和单体聚合而得到。

其中，从形成的多层涂膜的耐流挂性和鲜映性等观点考虑，丙烯酸氨基甲酸酯复合树脂粒子(C)中的丙烯酸系树脂成分优选以在一分子中具有一个聚合性不饱和基团且具有碳原子数4～22的烷基的聚合性不饱和单体(c2-1)、在一分子中具有两个以上聚合性不饱和基团的聚合性不饱和单体(c2-2)、以及根据需要的(c2-1)以外的在一分子中具有一个聚合性不饱和基团的聚合性不饱和单体(c2-3)作为构成单体成分，进行聚合而得到。

需要说明的是，具有羟基的聚合性不饱和单体即使具有碳原子数4～22的烷基，也不属于聚合性不饱和单体(c2-1)，而属于聚合性不饱和单体(c2-3)。

作为聚合性不饱和单体(c2-1)，例如可列举出在“能与含羟基的聚合性不饱和单体(a)共聚的其他聚合性不饱和单体(b)”的说明中举例示出的(甲基)丙烯酸烷基酯或(甲基)丙烯酸环烷基酯等。这些单体可以单独使用一种或组合两种以上使用。

作为聚合性不饱和单体(c2-1)，优选为具有碳原子数6～18的烷基的聚合性不饱和单体，进一步优选为具有碳原子数6～13的烷基的聚合性不饱和单体。其中，从得到的涂膜的耐流挂性和鲜映性等观点考虑，优选(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸十二烷基酯、(甲基)丙烯酸十三烷基酯，进一步优选丙烯酸2-乙基己酯和/或甲基丙烯酸2-乙基己酯，特别优选丙烯酸2-乙基己酯。

作为聚合性不饱和单体(c2-2)，可列举出在“在一分子中具有至少两个聚合性不饱和基团的聚合性不饱和单体(c)”的说明中举例示出的单体、亚甲基双丙烯酰胺、亚乙基双丙烯酰胺等。这些单体可以单独使用一种或组合两种以上使用。

作为聚合性不饱和单体(c2-2)，其中，可以优选使用(甲基)丙烯酸烯丙酯、二(甲基)丙烯酸乙二醇酯、二(甲基)丙烯酸1,4-丁二醇酯、二(甲基)丙烯酸新戊二醇酯、二(甲基)丙烯酸1,6-己二醇酯。

从得到的多层涂膜的耐流挂性和鲜映性等观点考虑，以聚合性不饱和单体(c2-1)、聚合性不饱和单体(c2-2)和聚合性不饱和单体(c2-3)的总量为基准，聚合性不饱和单体(c2-1)的使用比例为30质量％～80质量％，特别优选为30质量％～60质量％的范围内。

聚合性不饱和单体(c2-2)的使用比例可以根据丙烯酸氨基甲酸酯复合树脂粒子(C)的交联的程度适当决定，但从得到的多层涂膜的耐流挂性、鲜映性以及耐水性的观点考虑，为1质量％～20质量％，优选为2质量％～15质量％，特别优选为3质量％～12质量％，进一步特别优选为3质量％～10质量％左右。

作为根据需要使用的聚合性不饱和单体(c2-3)，例如可列举出(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸异丙酯等具有碳原子数1～3的烷基的(甲基)丙烯酸烷基酯、“能与含羟基的聚合性不饱和单体(a)共聚的其他聚合性不饱和单体(b)”的说明中举例示出的(v)含芳香环的聚合性不饱和单体、(vi)具有烷氧基硅烷基的聚合性不饱和单体、(vii)具有氟代烷基的聚合性不饱和单体、(viii)具有马来酰亚胺基等光聚合性官能团的聚合性不饱和单体、(ix)乙烯基化合物、(x)含羧基的聚合性不饱和单体、(xi)含氮聚合性不饱和单体、(xiii)含环氧基的聚合性不饱和单体、(xiv)具有在分子末端具有烷氧基的聚氧乙烯链的(甲基)丙烯酸酯、(xix)含羰基的聚合性不饱和单体、在“含羟基的聚合性不饱和单体(a)”的说明中举例示出的含羟基的聚合性不饱和单体等。这些单体可以单独使用或组合两种以上使用。

作为丙烯酸氨基甲酸酯复合树脂粒子(C)中的丙烯酸系树脂成分的聚合性不饱和单体(c2-3)，优选含有含羟基的聚合性不饱和单体。

含羟基的聚合性不饱和单体具有如下功能：通过使所得到的丙烯酸氨基甲酸酯复合树脂粒子(C)含有与交联剂(B)进行交联反应的羟基，从而提高涂膜的耐水性等，并且提高该丙烯酸氨基甲酸酯复合树脂粒子(C)在水性介质中的稳定性。

作为含羟基的聚合性不饱和单体，可列举出在所述聚合性不饱和单体(c2-3)中举例示出的单体。这些单体可以单独使用或组合两种以上使用。

作为含羟基的聚合性不饱和单体，其中，可以优选使用(甲基)丙烯酸2-羟乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟丙酯、(甲基)丙烯酸3-羟丙酯、(甲基)丙烯酸4-羟丁酯等。

在作为丙烯酸系树脂成分的构成单体成分含有含羟基的聚合性不饱和单体的情况下，从丙烯酸氨基甲酸酯复合树脂粒子(C)在水性介质中的稳定性和所得到的涂膜的耐水性优异的观点考虑，其使用比例以丙烯酸系树脂成分的构成单体成分的总量为基准，优选为1质量％～30质量％，更优选为2质量％～25质量％，进一步优选为3质量％～20质量％。

此外，作为丙烯酸氨基甲酸酯复合树脂粒子(C)中的丙烯酸系树脂成分的聚合性不饱和单体(c2-3)，可以含有含羧基的聚合性不饱和单体。

作为含羧基的聚合性不饱和单体，例如可列举出所述聚合性不饱和单体(c2-3)中举例示出的单体。这些单体可以单独使用或组合两种以上使用。其中，优选使用丙烯酸和/或甲基丙烯酸。

作为丙烯酸系树脂成分的构成单体成分，在含有含羧基的聚合性不饱和单体的情况下，从形成的多层涂膜的耐流挂性和鲜映性以及丙烯酸氨基甲酸酯复合树脂粒子(C)在水性介质中的稳定性优异的观点考虑，其使用比例以丙烯酸系树脂成分的构成单体成分的总量为基准，优选为0.1质量％～10质量％，更优选为0.2质量％～5质量％，进一步优选为0.5质量％～4质量％。

此外，作为丙烯酸氨基甲酸酯复合树脂粒子(C)中的丙烯酸系树脂成分的聚合性不饱和单体(c2-3)，从提高得到的多层涂膜的鲜映性和耐水性的观点考虑，优选含有具有碳原子数1或2的烷基的聚合性不饱和单体。

作为具有碳原子数1或2的烷基的聚合性不饱和单体，例如可列举出(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯。这些单体可以单独使用一种或组合两种以上使用。

此外，作为上述具有碳原子数1或2的烷基的聚合性不饱和单体，从提高得到的多层涂膜的鲜映性和耐水性的观点考虑，优选使用甲基丙烯酸甲酯和/或甲基丙烯酸乙酯，更优选使用甲基丙烯酸甲酯。

在作为丙烯酸系树脂成分的构成单体成分含有具有碳原子数1或2的烷基的聚合性不饱和单体的情况下，从提高得到的多层涂膜的鲜映性等观点考虑，具有碳原子数1或2的烷基的聚合性不饱和单体的使用比例以丙烯酸系树脂成分的构成单体成分的总量为基准，优选为10质量％～50质量％，更优选为15质量％～50质量％，进一步优选为20质量％～40质量％。

丙烯酸氨基甲酸酯复合树脂粒子(C)的丙烯酸系树脂成分，作为丙烯酸系树脂成分，从提高涂膜的耐流挂性和鲜映性等观点考虑，优选具有在中心部分(核)和外壳部分(壳)处由不同的树脂组成构成的核壳结构。

在丙烯酸系树脂成分具有核壳结构的情况下，从提高涂膜的耐流挂性和鲜映性等观点考虑，其核/壳的比率以固体成分质量比计，优选为5/95～95/5，更优选为50/50～90/10，进一步优选为55/35～85/15。

通过在所述的不具有与异氰酸酯基的反应性的聚合性不饱和单体中生成氨基甲酸酯预聚物而得到氨基甲酸酯预聚物的聚合性不饱和单体溶液，在向该中溶液中进一步追加聚合性不饱和单体的情况下，追加时期没有特别限定，可以在后述的氨基甲酸酯预聚物的中和工序之前或之后的任意时期添加。此外，也可以在使中和后的氨基甲酸酯预聚物分散于水中后，向该分散液中添加聚合性不饱和单体。

以下示出丙烯酸氨基甲酸酯复合树脂粒子(C)的代表性的制造方法，但并不限定于该方法，也可以使用以往已知的丙烯酸氨基甲酸酯复合树脂粒子的制造方法。

直到氨基甲酸酯树脂成分的氨基甲酸酯预聚物生成为止的方法可以使用上述的方法。在该方法中，氨基甲酸酯预聚物的生成优选在不具有与异氰酸酯基的反应性的聚合性不饱和单体中进行。

在此，该不具有与异氰酸酯基的反应性的聚合性不饱和单体通常是丙烯酸系树脂成分的构成单体成分(在丙烯酸系树脂成分具有核壳结构的情况下，是丙烯酸系树脂成分的中心部分(核部))的一部分或全部。

接着，添加中和剂后，加入水将油层与水层转相，分散于水中而得到水分散液。向该水分散液中加入自由基聚合引发剂，进行聚合性不饱和单体的聚合反应。根据需要，还通过进一步进行氨基甲酸酯树脂成分(氨基甲酸酯预聚物)的扩链反应(使异氰酸酯基之间在水中进行扩链反应)，使全部聚合反应完结。

作为得到上述水分散液的方法，也可以根据需要进行如下列举出的方法。

将氨基甲酸酯预聚物的聚合性不饱和单体溶液分散于水中时，通过添加含聚氧亚烷基的聚合性不饱和单体，在水中的分散良好并且得到均匀且更稳定的水分散液。作为含聚氧亚烷基的聚合性不饱和单体，例如可以使用在末端具有羟基或碳原子数1～3的亚烷基氧基，并且具有聚氧亚乙基或聚氧亚丙基的聚合性不饱和单体。

此外，从氨基甲酸酯预聚物的聚合性不饱和单体溶液的水分散液的稳定性、或使聚合性不饱和单体聚合时的稳定性提高的观点考虑，也可以并用少量的表面活性剂。作为表面活性剂，例如，优选为阴离子系表面活性剂、非离子系表面活性剂，可以并用脂肪酸盐、烷基硫酸酯盐、烷基苯磺酸盐、萘磺酸盐、烷基磺基琥珀酸盐、烷基磷酸等的钠盐、铵盐等阴离子性表面活性剂；聚氧亚乙基油基醚、聚氧亚乙基硬脂基醚、聚氧亚乙基月桂基醚、聚氧亚乙基十三烷基醚、聚氧亚乙基苯基醚、聚氧亚乙基壬基苯基醚、聚氧亚乙基辛基苯基醚、聚氧亚乙基单月桂酸酯、聚氧亚乙基单硬脂酸酯、聚氧亚乙基单油酸酯、失水山梨糖醇单月桂酸酯、失水山梨糖醇单硬脂酸酯、失水山梨糖醇三油酸酯、聚氧亚乙基失水山梨糖醇单月桂酸酯等非离子性表面活性剂。此外，还可以并用在一分子中具有阴离子性基团和聚氧亚乙基、聚氧亚丙基等聚氧亚烷基的含聚氧亚烷基的阴离子表面活性剂，或从得到的涂膜的耐水性等提高的观点考虑，还可以并用在一分子中具有该阴离子性基团和聚合性不饱和基团等反应性基团的反应性阴离子性表面活性剂。

上述表面活性剂的使用量以丙烯酸系树脂成分所使用的全部聚合性不饱和单体的总量为基准，优选为0.1质量％～15质量％，更优选为0.5质量％～10质量％，进一步优选为1质量％～5质量％。

作为将氨基甲酸酯预聚物的聚合性不饱和单体溶液分散于水中的方法，可以利用通常的搅拌机进行分散，为了得到粒径更细的均匀的水分散液，可以使用均质混合机、均化器、分散机、管线混合机等。

如上所述得到了氨基甲酸酯预聚物的聚合性不饱和单体溶液的水分散液后，向其中添加聚合引发剂，使温度上升，在聚合性不饱和单体的聚合温度的范围内，根据需要进行氨基甲酸酯预聚物的利用水的扩链，并且进行聚合性不饱和单体的聚合，由此能得到由氨基甲酸酯树脂成分和丙烯酸系树脂成分构成的丙烯酸氨基甲酸酯复合树脂粒子的水分散体。

该水分散液中的聚合反应可以通过公知的自由基聚合反应来进行。聚合引发剂均可以使用水溶性引发剂、油溶性引发剂。在使用油溶性引发剂的情况下，优选在制成水分散液之前预先添加至氨基甲酸酯预聚物的聚合性不饱和单体溶液中。

聚合引发剂通常以相对于聚合性不饱和单体的总量，优选在0.05质量％～5质量％的范围内使用。

聚合温度可以在20℃～100℃左右进行。在使用氧化还原系引发剂的情况下，可以在75℃左右以下的温度下进行。

作为聚合引发剂，例如可列举出：偶氮二异丁腈、偶氮二(2,4-二甲基戊腈)、偶氮二(2-甲基丙腈)、偶氮二(2-甲基丁腈)、4,4'-偶氮二(4-氰基丁酸)、二甲基偶氮二(2-甲基丙酸酯)、偶氮二[2-甲基-N-(2-羟乙基)-丙酰胺]、偶氮二{2-甲基-N-[2-(1-羟丁基)]-丙酰胺}等偶氮化合物；过氧化苯甲酰、过氧化辛酰、过氧化月桂酰、过氧化硬脂酰、枯烯过氧化氢、叔丁基过氧化物、过氧化月桂酸叔丁酯、过氧化异丙基碳酸叔丁酯、过氧化乙酸叔丁酯、过氧化氢二异丙苯等有机过氧化物；过硫酸钾、过硫酸铵、过硫酸钠等过硫酸盐等无机过氧化物。

这些聚合引发剂可以单独使用一种或组合两种以上使用。

有机或无机过氧化物可以与还原剂组合，作为氧化还原系引发剂来使用。作为还原剂，可列举出：L-抗坏血酸、L-山梨酸、焦亚硫酸钠、硫酸铁、氯化铁、雕白粉等。

聚合引发剂的添加方法没有特别限制，可以根据其种类和量等来适当选择。例如，可以预先包含在聚合性不饱和单体混合物或水性介质中，或可以在聚合时一次性添加或滴加。此外，可以通过如下任意种方法进行：在开始将总量一次性装入的方法；将总量花费时间滴加的方法；在开始装入一部分之后追加其余部分的方法等。

此外，从充分进行聚合反应，削减残留的聚合性不饱和单体的观点考虑，可以在聚合反应的中途或暂时停止聚合后追加聚合引发剂，进一步进行聚合反应。这时，聚合引发剂的组合可以任意选择。

上述聚合引发剂的使用量通常以使用的全部聚合性不饱和单体的合计质量为基准，优选为0.1质量％～5质量％左右，更优选为0.2质量％～3质量％左右。

在聚合性不饱和单体的聚合中，出于调节分子量的目的，可以使用公知的链转移剂。作为链转移剂，包含例如具有巯基的化合物，具体而言，例如可以使用：月桂基硫醇、叔十二烷基硫醇、辛基硫醇、硫代乙醇酸2-乙基己酯、2-甲基-5-叔丁基苯硫酚、巯基乙醇、硫代甘油、巯基乙酸(硫代乙醇酸)、巯基丙酸酯、正辛基-3-巯基丙酸酯等。

在使用该链转移剂的情况下，其使用量通常以使用的全部聚合性不饱和单体的合计量为基准，优选在0.05质量％～10质量％，特别优选在0.1质量％～5质量％的范围内。

形成丙烯酸系树脂成分的聚合性不饱和单体混合物可以根据需要适当含有所述乳化剂、聚合引发剂、还原剂、链转移剂等成分。此外，所述聚合性不饱和单体混合物可以保持原样地滴加，但理想的是以将该聚合性不饱和单体混合物分散于水性介质中而得到的聚合性不饱和单体乳化物的形式进行滴加。该情况下的聚合性不饱和单体乳化物的粒径没有特别限制。

在进行氨基甲酸酯预聚物的扩链的情况下，也可以根据需要添加水以外的扩链增长剂，使氨基甲酸酯预聚物与扩链增长剂反应。作为扩链增长剂，可以使用具有活性氢的公知的扩链增长剂。具体而言，可列举出：乙二胺、六亚甲基二胺、环己烷二胺、环己基甲烷二胺、异佛尔酮二胺等二胺类、二亚乙基三胺等三胺类、肼等。

此外，如上所述，丙烯酸氨基甲酸酯复合树脂粒子(C)也可以通过如下方法得到：使至少包含(甲基)丙烯酸单体作为其中一种的聚合性不饱和单体含浸氨基甲酸酯树脂粒子的水分散体中的氨基甲酸酯树脂粒子后，进行该聚合性不饱和单体的聚合，由此得到由氨基甲酸酯树脂成分和丙烯酸系树脂成分构成的丙烯酸氨基甲酸酯复合树脂粒子的水分散体的方法；使至少包含(甲基)丙烯酸单体作为其中一种的聚合性不饱和单体含浸氨基甲酸酯树脂粒子的水分散体中的氨基甲酸酯树脂粒子，进行该聚合性不饱和单体的聚合后，进一步添加追加的聚合性不饱和单体，进行这些聚合性不饱和单体的聚合，由此得到由氨基甲酸酯树脂成分和丙烯酸系树脂成分构成的丙烯酸氨基甲酸酯复合树脂粒子的水分散体的方法。

作为使聚合性不饱和单体含浸上述的氨基甲酸酯树脂粒子的方法，例如可列举出：根据需要一边加温，一边搅拌该氨基甲酸酯树脂粒子和聚合性不饱和单体的方法等。

在丙烯酸氨基甲酸酯复合树脂粒子的水分散体中，通过调整各树脂成分(丙烯酸系树脂成分、氨基甲酸酯树脂成分)的组成、反应条件等，能得到具有核壳结构、丙烯酸系树脂成分与氨基甲酸酯树脂成分的一部分或全部混合存在的形态等期望的形态的丙烯酸氨基甲酸酯复合树脂粒子的水分散体。

在将所述的丙烯酸系树脂成分制成在中心部分(核)和外壳部分(壳)由不同的树脂组成构成的核壳结构的情况下，使用组成不同的两种以上聚合性不饱和单体混合物，通过多阶段(例如，准备组成不同的聚合性不饱和单体混合物，通过多阶段添加每个各聚合性不饱和单体混合物进行反应)使其反应，由此作为丙烯酸系树脂成分，能得到具有在中心部分(核)和外壳部分(壳)由不同的树脂组成构成的核壳结构的丙烯酸氨基甲酸酯复合树脂粒子的水分散体。

作为该丙烯酸系树脂成分，具有在中心部分(核)和外壳部分(壳)由不同的树脂组成构成的核壳结构的形态的丙烯酸氨基甲酸酯复合树脂粒子的水分散体中，特别是，其丙烯酸系树脂成分的中心部分(核)可以是混合存在有氨基甲酸酯树脂成分的形态。

需要说明的是，在本发明中，在丙烯酸氨基甲酸酯复合树脂粒子(C)具有核/壳型多层结构的情况下，丙烯酸氨基甲酸酯复合树脂粒子(C)的“壳部”是指存在于该树脂复合粒子的最外层的聚合物层，“核部”是指除了上述壳部的树脂复合粒子内层的聚合物层，“核/壳型多层结构”是指具有上述核部和壳部的结构。

就上述核/壳型多层结构而言，通常，核部被壳部完全被覆的层结构是一般情况，但根据核部与壳部的质量比率等，也可能有时壳部的聚合性不饱和单体量不足以形成层结构。在此情况下，不必为如上所述的完整的层结构，可以为壳部被覆核部的一部分的结构，或者可以为核部的一部分与作为壳部的构成要素的聚合性不饱和单体接枝聚合而成的结构。

此外，上述核/壳型多层结构中的多层结构的概念同样符合在本发明的丙烯酸氨基甲酸酯复合树脂粒子(C)中在核部形成多层结构的情况。

丙烯酸氨基甲酸酯复合树脂粒子(C)可以具有通常在10nm～5000nm、优选在10nm～1000nm、进一步优选在20nm～500nm、进一步特别优选在40nm～400nm的范围内的平均粒径。

在本说明书中，上述丙烯酸氨基甲酸酯复合树脂粒子(C)的平均粒径是使用基于动态光散射法的粒径分布测定装置，通过常规方法用去离子水稀释后，在20℃下测定出的值。作为该动态光散射法的粒径分布测定装置，例如可以使用“ELSZ-2000ZS”(商品名，大塚电子公司制)。

在丙烯酸氨基甲酸酯复合树脂粒子(C)具有羧基等酸性基团的情况下，为了提高该丙烯酸氨基甲酸酯复合树脂粒子(C)的粒子的机械稳定性，理想的是通过中和剂中和该酸性基团。作为该中和剂，只要是能中和酸性基团的物质，就没有特别限制地使用，例如可列举出：氢氧化钠、氢氧化钾、三甲胺、2-(二甲氨基)乙醇、2-氨基-2-甲基-1-丙醇、三乙胺、氨水等。这些中和剂理想的是以中和后的丙烯酸氨基甲酸酯复合树脂粒子(C)的水分散液的pH为6.0～9.0左右的量使用。

丙烯酸氨基甲酸酯复合树脂粒子(C)的丙烯酸系树脂成分的酸值为20mgKOH/g以下。通过使酸值为20mgKOH/g以下，可得到能形成耐流挂性、鲜映性以及光亮感优异的多层涂膜这样的效果。从形成的多层涂膜的耐流挂性、鲜映性以及光亮感等观点考虑，丙烯酸氨基甲酸酯复合树脂粒子(C)的丙烯酸系树脂成分的酸值更优选为15mgKOH/g以下，进一步优选为10mgKOH/g以下。此外，从涂料中的该丙烯酸氨基甲酸酯复合树脂粒子(C)的稳定性等观点考虑，该丙烯酸氨基甲酸酯复合树脂粒子(C)的丙烯酸系树脂成分的酸值优选为2mgKOH/g以上，进一步优选为4mgKOH/g以上。

此外，就丙烯酸氨基甲酸酯复合树脂粒子(C)而言，从耐流挂性、鲜映性以及光亮感等、耐水性的观点考虑，丙烯酸系树脂成分的羟值优选在1mgKOH/g～85mgKOH/g的范围内，进一步优选在2mgKOH/g～75mgKOH/g的范围内。

丙烯酸氨基甲酸酯复合树脂粒子(C)的水分散体中的固体成分浓度优选为20质量％～50质量％，更优选为30质量％～40质量％。当固体成分浓度超过50质量％时，乳化变得困难，有时难以得到水分散体。当固体成分浓度小于20质量％时，由于浓度低，溶剂(主要是水)成分增多，因此有时难以作为水性涂料组合物的构成成分使用。

从形成的涂膜的耐流挂性、鲜映性以及光泽感等观点出发，第一水性涂料(P1)中的上述丙烯酸氨基甲酸酯复合树脂粒子(C)的含量以第一水性涂料(P1)中的树脂固体成分100质量份为基准，优选的是，在5质量份～60质量份、优选10质量份～50质量份、进一步优选15质量份～35质量份的范围内。

第一水性涂料(P1)可以含有含羟基的丙烯酸系树脂(A)、交联剂(B)以及丙烯酸系树脂成分的酸值为20mgKOH/g以下的丙烯酸氨基甲酸酯复合树脂粒子(C)以外的树脂。作为这样的树脂，例如可列举出聚酯树脂、丙烯酸系树脂、聚氨酯树脂、聚醚树脂、聚碳酸酯树脂、环氧树脂、醇酸树脂以及它们的改性树脂等且除了含羟基丙烯酸系树脂(A)、交联剂(B)以及丙烯酸系树脂成分的酸值为20mgKOH/g以下的丙烯酸氨基甲酸酯复合树脂粒子(C)以外的树脂。它们可以单独使用或者组合两种以上使用。作为这样的树脂，特别是从耐流挂性、鲜映性以及光泽感提高等观点考虑，可以优选使用含羟基的聚酯树脂或丙烯酸改性含羟基的聚酯树脂。

上述含羟基的聚酯树脂通常可以通过酸成分与醇成分的酯化反应或酯交换反应来制造。

作为上述酸成分，可以使用在聚酯树脂的制造时通常用作酸成分的化合物。作为所述酸成分，例如，可列举出：脂肪族多元酸、脂环族多元酸、芳香族多元酸等。其中，从形成的多层涂膜的耐流挂性和鲜映性等观点出发，优选包含脂肪族多元酸。

上述脂肪族多元酸通常为在一分子中具有两个以上羧基的脂肪族化合物、该脂肪族化合物的酸酐以及该脂肪族化合物的酯化物。作为脂肪族多元酸，例如，可列举出：琥珀酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、十一烷二酸、十二烷二酸、十三烷二酸、十八碳二酸、柠檬酸和丁烷四甲酸等脂肪族多元羧酸；该脂肪族多元羧酸的酸酐；该脂肪族多元羧酸的碳数1～4左右的低级烷基的酯化物；等。上述脂肪族多元酸可以单独使用或者组合使用两种以上。

作为上述脂肪族多元酸，从形成的多层涂膜的耐流挂性和鲜映性等观点考虑，作为至少其中一种，优选使用选自由琥珀酸、琥珀酸酐、己二酸以及己二酸酐构成的组中的至少一种脂肪族多元酸。

上述脂环族多元酸通常为在一分子中具有一个以上脂环式结构和两个以上羧基的化合物、该化合物的酸酐以及该化合物的酯化物。脂环式结构主要为4至6元环结构。作为脂环族多元酸，例如，可列举出：1,2-环己烷二羧酸、1,3-环己烷二羧酸、1,4-环己烷二羧酸、4-环己烯-1,2-二羧酸、3-甲基-1,2-环己烷二羧酸、4-甲基-1,2-环己烷二羧酸、1,2,4-环己烷三羧酸、1,3,5-环己烷三羧酸等脂环族多元羧酸；该脂环族多元羧酸的酸酐；该脂环族多元羧酸的碳数1～4左右的低级烷基的酯化物；等。上述脂环族多元酸可以单独使用或者组合使用两种以上。

作为上述脂环族多元酸，从形成的多层涂膜的平滑性的观点考虑，作为其至少一种，优选使用选自由1,2-环己烷二羧酸、1,2-环己烷二羧酸酐、1,3-环己烷二羧酸、1,4-环己烷二羧酸、4-环己烯-1,2-二羧酸以及4-环己烯-1,2-二羧酸酐构成的组中的至少一种脂环族多元酸，其中，更优选使用1,2-环己烷二羧酸和/或1,2-环己烷二羧酸酐。

上述芳香族多元酸通常为在一分子中具有两个以上的羧基的芳香族化合物、该芳香族化合物的酸酐以及该芳香族化合物的酯化物，例如，可列举出：苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸、萘二羧酸、4,4'-联苯二羧酸、偏苯三酸和均苯四酸等芳香族多元羧酸；该芳香族多元羧酸的酸酐；该芳香族多元羧酸的碳数1～4左右的低级烷基的酯化物等。上述芳香族多元酸可以单独使用或者组合使用两种以上。

作为上述芳香族多元酸，作为其至少一种，优选使用选自由苯二甲酸、苯二甲酸酐、间苯二甲酸、偏苯三酸以及偏苯三酸酐构成的组中的至少一种芳香族多元酸。

此外，也可以使用除上述脂肪族多元酸、脂环族多元酸以及芳香族多元酸以外的酸成分。作为所述酸成分，没有特别限定，例如可列举出：椰子油脂肪酸、棉籽油脂肪酸、大麻籽油脂肪酸、米糠油脂肪酸、鱼油脂肪酸、妥尔油脂肪酸、大豆油脂肪酸、亚麻籽油脂肪酸、桐油脂肪酸、菜籽油脂肪酸、蓖麻油脂肪酸、脱水蓖麻油脂肪酸和红花油脂肪酸等脂肪酸；月桂酸、肉豆蔻酸、棕榈酸、硬脂酸、油酸、亚油酸、亚麻酸、苯甲酸、对叔丁基苯甲酸、环己酸和10-苯基硬脂酸等一元羧酸；乳酸、3-羟基丁酸、3-羟基-4-乙氧基苯甲酸等羟基羧酸等。这些酸成分可以单独使用或者组合使用两种以上。

作为所述醇成分，可以优选使用在一分子中具有两个以上羟基的多元醇。作为该多元醇，例如可列举出：乙二醇、丙二醇、二乙二醇、三亚甲基二醇、四乙二醇、三乙二醇、二丙二醇、1,4-丁二醇、1,3-丁二醇、2,3-丁二醇、1,2-丁二醇、2-甲基-1,3-丙二醇、3-甲基-1,2-丁二醇、2-丁基-2-乙基-1,3-丙二醇、1,2-戊二醇、1,5-戊二醇、1,4-戊二醇、2,4-戊二醇、2,3-二甲基三亚甲基二醇、四亚甲基二醇、3-甲基-4,3-戊二醇、3-甲基-1,5-戊二醇、2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇、1,6-己二醇、1,5-己二醇、1,4-己二醇、2,5-己二醇、新戊二醇、1,4-环己烷二甲醇、三环癸烷二甲醇、羟基新戊酸新戊二醇酯、氢化双酚A、氢化双酚F、二羟甲基丙酸等二元醇；对这些二元醇加成ε-己内酯等内酯化合物而成的聚内酯二醇；双(羟乙基)对苯二甲酸酯等酯二醇化合物；双酚A的环氧烷加成物、聚乙二醇、聚丙二醇、聚丁二醇等聚醚二醇化合物；甘油、三羟甲基乙烷、三羟甲基丙烷、双甘油、三甘油、1,2,6-己烷三醇、季戊四醇、二季戊四醇、三(2-羟乙基)异氰尿酸、山梨糖醇、甘露醇等三元以上的醇；对这些三元以上的醇加成ε-己内酯等内酯化合物而成的聚内酯多元醇化合物；甘油的脂肪酸酯化物等。

此外，可以使用除了上述多元醇以外的醇成分。作为所述醇成分，没有特别限定，例如，可列举出：甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、硬脂醇、2-苯氧基乙醇等一元醇；环氧丙烷、环氧丁烷、“Cardura E10P”(商品名，HEXION公司制，合成高度支化饱和脂肪酸的缩水甘油酯)等使单环氧化合物与酸反应而得到的醇化合物；等。

含羟基的聚酯树脂的制造方法没有特别限定，可以按照通常的方法来进行制造。例如，可以通过以下方法来制造含羟基的聚酯树脂：将所述酸成分与醇成分在氮气气流中，在150℃～250℃左右下加热5小时～10小时左右，进行该酸成分与醇成分的酯化反应或酯交换反应。

在使上述酸成分和醇成分进行酯化反应或酯交换反应时，可以将它们一起向反应容器中添加，也可以将它们中的一种或两种分多次向反应容器中添加。此外，可以首先合成含羟基的聚酯树脂，然后使得到的含羟基的聚酯树脂与酸酐反应进行半酯化，来制成含羧基和羟基的聚酯树脂。此外，可以首先合成含羧基的聚酯树脂，然后使其与上述醇成分加成来制成含羟基的聚酯树脂。

在所述酯化或酯交换反应时，作为用于促进反应的催化剂，可以使用二丁基氧化锡、三氧化二锑、乙酸锌、乙酸锰、乙酸钴、乙酸钙、乙酸铅、四丁基钛酸酯、四异丙基钛酸酯等其本身已知的催化剂。

此外，所述含羟基的聚酯树脂可以在该树脂的制备过程中或制备后，利用脂肪酸、单环氧化合物、多异氰酸酯化物等进行改性。

作为上述脂肪酸，例如可列举出：椰子油脂肪酸、棉籽油脂肪酸、大麻籽油脂肪酸、米糠油脂肪酸、鱼油脂肪酸、妥尔油脂肪酸、大豆油脂肪酸、亚麻籽油脂肪酸、桐油脂肪酸、菜籽油脂肪酸、蓖麻油脂肪酸、脱水蓖麻油脂肪酸、红花油脂肪酸等，作为上述单环氧化合物，例如可以优选使用“Cardura E10P”(商品名，HEXION公司制，合成高度支化饱和脂肪酸的缩水甘油酯)。

此外，作为上述多异氰酸酯化物，例如可列举出：赖氨酸二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、三甲基己烷二异氰酸酯等脂肪族二异氰酸酯化合物；氢化苯二甲基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、甲基环己烷-2,4-二异氰酸酯、甲基环己烷-2,6-二异氰酸酯、4,4'-亚甲基双(环己基异氰酸酯)、1,3-(异氰酸基甲基)环己烷等脂环族二异氰酸酯化合物；甲苯二异氰酸酯、苯二甲基二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯等芳香族二异氰酸酯化合物；赖氨酸三异氰酸酯等三元以上的多异氰酸酯等多异氰酸酯其本身；这些各多异氰酸酯与多元醇、低分子量聚酯树脂、水等的加成物；这些各多异氰酸酯之间的环化聚合物(例如异氰脲酸酯)、缩二脲型加成物等。这些多异氰酸酯化合物可以单独使用或混合两种以上使用。

此外，作为含羟基的聚酯树脂，从形成的多层涂膜的平滑性等优异的观点考虑，原料的酸成分中的脂环族多元酸的含量以该酸成分的合计量为基准，优选在20mol％～100mol％的范围内，更优选在25mol％～95mol％的范围内，特别优选在30mol％～90mol％的范围内。特别是，从形成的多层涂膜的平滑性等优异的观点考虑，上述脂环族多元酸优选1,2-环己烷二羧酸和/或1,2-环己烷二羧酸酐。

上述含羟基的聚酯树脂的羟值优选在1mgKOH/g～200mgKOH/g的范围内，更优选在2mgKOH/g～180mgKOH/g的范围内，特别优选在5mgKOH/g～170mgKOH/g的范围内。此外，在含羟基的聚酯树脂还含有羧基的情况下，其酸值优选在5mgKOH/g～150mgKOH/g的范围内，更优选在10mgKOH/g～100mgKOH/g的范围内，特别优选在15mgKOH/g～80mgKOH/g的范围内。此外，含羟基的聚酯树脂的数均分子量优选在500～50000的范围内，更优选在1000～6000的范围内，特别优选在1200～4000的范围内。

在第一水性涂料(P1)含有上述含羟基的聚酯树脂的情况下，从形成的多层涂膜的耐流挂性、鲜映性以及耐水性等观点考虑，优选的是，其含有比例以第一水性涂料(P1)中的树脂固体成分100质量份为基准，在1质量份～50质量份、优选在3质量份～35质量份、进一步优选在5质量份～25质量份的范围内。

丙烯酸改性含羟基的聚酯树脂以由聚酯树脂构成的聚酯部分为主链，用由丙烯酸系(共)聚合物构成的丙烯酸部分对其进行改性而成。在改性为接枝改性的情况下，聚酯部分为主链聚合物且丙烯酸部分为支链聚合物，丙烯酸部经由接枝点与聚酯部分结合。

丙烯酸改性含羟基的聚酯树脂的制造方法没有特别限定，可以通过常规方法来合成。具体而言，例如可列举出：将含不饱和基团的聚酯树脂与不饱和单体的混合物聚合的方法、利用聚酯树脂与丙烯酸系树脂的酯化反应的方法等。

就丙烯酸改性含羟基的聚酯树脂的丙烯酸部分与聚酯部分的比率而言，从涂膜物性的观点考虑，优选在如下的范围内：相对于丙烯酸改性含羟基的聚酯树脂(丙烯酸部分与聚酯部分的总量)，丙烯酸部分为5质量％～40质量％，特别为5质量％～30质量％，进一步特别为5质量％～25质量％，聚酯部分为60质量％～95质量％，特别为70质量％～95质量％，进一步特别在75质量％～95质量％。

从固化性和耐水性的观点考虑，丙烯酸改性含羟基的聚酯树脂的羟值优选在20mgKOH/g～200mgKOH/g、特别优选在30mgKOH/g～150mgKOH/g、进一步特别优选在30mgKOH/g～150mgKOH/g的范围内。

丙烯酸部分的羟值优选在0mgKOH/g～70mgKOH/g、特别优选在0mgKOH/g～50mgKOH/g、进一步特别优选在0mgKOH/g～30mgKOH/g的范围内。

聚酯部分的羟值优选在20mgKOH/g～200mgKOH/g、特别优选在30mgKOH/g～150mgKOH/g、进一步特别优选在30mgKOH/g～120mgKOH/g的范围内。

此外，从水分散性的观点考虑，丙烯酸改性含羟基的聚酯树脂的酸值优选在10mgKOH/g～100mgKOH/g、特别优选在15mgKOH/g～80mgKOH/g、进一步特别优选在15mgKOH/g～60mgKOH/g的范围内。

丙烯酸部分的酸值优选在50mgKOH/g～500mgKOH/g、特别优选在80mgKOH/g～400mgKOH/g、进一步特别优选在100mgKOH/g～300mgKOH/g的范围内。

聚酯部分的酸值优选在0mgKOH/g～20mgKOH/g、特别优选在0mgKOH/g～15mgKOH/g、进一步特别优选在0mgKOH/g～10mgKOH/g的范围内。

此外，从涂膜外观、涂膜物性以及耐石击碎裂性的观点考虑，丙烯酸改性含羟基的聚酯树脂的数均分子量优选在1000～100000、特别优选在2000～50000、进一步特别优选在2000～20000的范围内。

在第一水性涂料(P1)含有上述丙烯酸改性含羟基的聚酯树脂的情况下，从形成的多层涂膜的耐流挂性、鲜映性以及耐水性等观点考虑，优选的是，其含有比例以第一水性涂料(P1)中的树脂固体成分100质量份为基准，在1质量份～50质量份、优选在5质量份～40质量份、进一步优选在10质量份～30质量份的范围内。

当第一水性涂料组合物(P1)含有上述含羟基的聚酯树脂和丙烯酸改性的含羟基的聚酯树脂的情况下，从形成的多层涂膜的耐流挂性、鲜映性以及耐水性等观点考虑，优选的是，该含羟基的聚酯树脂和丙烯酸改性含羟基的聚酯树脂的合计含有比例以第一水性涂料(P1)中的树脂固体成分100质量份为基准，在2质量份～60质量份、优选在10质量份～50质量份、进一步优选在15质量份～30质量份的范围内。

在第一水性涂料(P1)含有上述含羟基的聚酯树脂和丙烯酸改性含羟基的聚酯树脂的情况下，从形成的多层涂膜的耐流挂性、鲜映性以及耐水性等观点考虑，优选的是，该含羟基的聚酯树脂与丙烯酸改性含羟基的聚酯树脂的含有比以丙烯酸改性含羟基的聚酯树脂/含羟基的聚酯树脂之比计，在30/70～95/5、优选在50/50～90/10、进一步优选在60/40～85/15的范围内。

第一水性涂料(P1)优选还含有颜料。作为该颜料，例如，可列举出：着色颜料、光亮性颜料、体质颜料等。

在第一水性涂料(P1)含有上述着色颜料的情况下，作为该着色颜料没有特殊限制，与中涂涂料的情况同样，可以使用一种以往公知的着色颜料或组合使用两种以上。作为该着色颜料，从该第一水性涂料(P1)的涂装部位的识别性提高以及由该第一水性涂料(P1)形成的第一涂膜的透光率抑制的观点考虑，作为其至少一种，优选使用炭黑。此外，在形成具有珠光白色的多层涂膜的情况下，该第一水性涂料(P1)优选含有二氧化钛颜料作为上述着色颜料的至少其中一种。

在第一水性涂料(P1)含有上述着色颜料的情况下，该着色颜料的含量以第一水性涂料(P1)中的粘合剂成分的合计固体成分100质量份为基准，优选在0.003质量份～150质量份的范围，更优选在0.005质量份～140质量份、特别优选在0.03质量份～130质量份的范围。

在第一水性涂料(P1)含有上述光亮性颜料的情况下，对于该光亮性颜料没有特殊限制，可以使用一种以往公知的光亮性颜料或者组合使用两种以上。作为该光亮性颜料，例如，可以使用在后述的第二水性着色涂料(P2)中的光亮性颜料(B_P2)的说明中记载的光亮性颜料。作为该光亮性颜料，从形成的多层涂膜的光亮感、平滑性、鲜映性等观点考虑，优选使用选自由铝片颜料、蒸镀铝片颜料、着色铝片颜料、金属氧化物被覆云母颜料以及金属氧化物被覆氧化铝片颜料构成的组中的至少一种光亮性颜料，其中，优选使用铝片颜料和/或金属氧化物被覆氧化铝片颜料。

在第一着色涂料(P1)含有上述光亮性颜料的情况下，该光亮性颜料的含量以第一着色涂料(P1)中的粘合剂成分的合计固体成分100质量份为基准，优选在0.1质量份～20质量份的范围，更优选在0.5质量份～18质量份、特别优选在5质量份～16质量份的范围。

在第一水性涂料(P1)含有上述体质颜料的情况下，对于该体质颜料没有特殊限制，可以使用一种以往公知的体质颜料或组合使用两种以上。作为该体质颜料，例如，可列举出：硫酸钡、碳酸钡、碳酸钙、滑石、二氧化硅等。其中，从形成的多层涂膜的光亮感、平滑性、鲜映性、耐石击碎裂性等观点考虑，作为体质颜料的至少一种，优选使用硫酸钡和/或滑石，从形成的多层涂膜的光亮感、平滑性、鲜映性等观点考虑，更优选使用硫酸钡。

在第一着色涂料(P1)含有上述体质颜料的情况下，该体质颜料的含量以第一着色涂料(P1)中的粘合剂成分的合计固体成分100质量份为基准，优选在0.1质量份～30质量份的范围，更优选在2.5质量份～25质量份、特别优选在5质量份～20质量份的范围。

从形成的多层涂膜的平滑性、鲜映性以及光亮感等观点考虑，第一水性涂料(P1)优选还含有二酯化合物(D)。二酯化合物(D)由下述通式(1)表示。

[化学式1]

[式中，R¹和R²独立地表示碳原子数4～18的烃基，R³表示碳原子数2～4的亚烷基，m为3～20的整数，m个R³相互之间可以相同也可以不同。]

在上述式(1)中，作为R¹或R²所表示的烃基，优选碳原子数5～11的烷基，更优选碳原子数5～9的烷基，进一步优选碳原子数6～8的烷基。特别是，在R₁和R₂为碳原子数6～8的支链状烷基的情况下，在将涂料较长期储藏后进行涂装的情况下，可以对形成的涂膜赋予优异的成膜性。此外，R³优选为亚乙基，而且，m特别优选为4～10的整数。

二酯化合物(D)例如可以通过使具有两个末端羟基的聚氧亚烷基二醇与具有碳原子数4～18的烃基的单羧酸进行酯化反应来得到。

作为聚氧亚烷基二醇，例如可列举出：聚乙二醇、聚丙二醇、聚乙二醇与聚丙二醇的嵌段共聚物、聚丁二醇等，其中特别优选使用聚乙二醇。从耐水性等方面考虑，这些聚氧亚烷基二醇优选具有通常为约120～约800、特别为约150～约600、进一步特别为约200～约400的范围内的重均分子量。

此外，作为上述具有碳原子数4～18的烃基的单羧酸，例如可列举出：戊酸、己酸、2-乙基丁酸、3-甲基戊酸、苯甲酸、环己烷甲酸、庚酸、2-乙基戊酸、3-乙基戊酸、辛酸、2-乙基己酸、4-乙基己酸、壬酸、2-乙基庚酸、癸酸、2-乙基辛酸、4-乙基辛酸、十二烷酸、十六烷酸、十八烷酸等。其中，优选己酸、庚酸、2-乙基戊酸、3-乙基戊酸、辛酸、2-乙基己酸、4-乙基己酸、壬酸、2-乙基庚酸、癸酸、2-乙基辛酸、4-乙基辛酸等具有碳原子数5～9的烷基的单羧酸，更优选庚酸、2-乙基戊酸、3-乙基戊酸、辛酸、2-乙基己酸、4-乙基己酸、壬酸、2-乙基庚酸等具有碳原子数6～8的烷基的单羧酸，进一步优选2-乙基戊酸、3-乙基戊酸、2-乙基己酸、4-乙基己酸、2-乙基庚酸等具有碳原子数6～8的支链状烷基的单羧酸。

上述聚氧亚烷基二醇与上述单羧酸的二酯化反应可以通过其本身已知的方法进行。上述聚氧亚烷基二醇和上述单羧酸可以分别单独使用或组合两种以上使用。

得到的二酯化合物(D)优选具有通常为约320～约1000、特别为约400～约800、进一步特别为约500～约700的范围内的分子量。

从形成的多层涂膜的平滑性、鲜映性、耐起泡性以及光亮感等观点考虑，第一水性涂料(P1)优选还含有疏水性有机溶剂。

上述疏水性有机溶剂理想的是，在20℃下，溶解于100g的水的质量为10g以下、优选为5g以下、更优选为1g以下的有机溶剂。作为所述疏水性有机溶剂，例如，可列举出：1-己醇、1-辛醇、2-辛醇、2-乙基-1-己醇、1-癸醇、苄醇、乙二醇单2-乙基己醚、丙二醇单正丁醚、二丙二醇单正丁醚、三丙二醇单正丁醚、丙二醇单2-乙基己醚、丙二醇单苯基醚等醇系疏水性有机溶剂；橡胶挥发油、矿油精(mineral spirit)、甲苯、二甲苯、溶剂石脑油(Solventnaphtha)等烃系疏水性有机溶剂；乙酸正丁酯、乙酸异丁酯、乙酸异戊酯、乙酸甲基戊酯、乙二醇单丁基醚乙酸酯等酯系疏水性有机溶剂；甲基异丁基酮、环己酮、乙基正戊基酮、二异丁基酮等酮系疏水性有机溶剂；等。它们可以单独使用或者组合使用两种以上。

作为上述疏水性有机溶剂，从得到的多层涂膜的平滑性、鲜映性以及光亮感提高的观点考虑，作为该疏水性有机溶剂的至少其中一种，优选含有醇系疏水性有机溶剂，更优选含有碳原子数7～14的醇系疏水性有机溶剂。其中，优选含有选自由1-辛醇、2-辛醇、2-乙基-1-己醇、乙二醇单2-乙基己醚、丙二醇单正丁醚以及二丙二醇单正丁醚构成的组中的至少一种醇系疏水性有机溶剂，更优选含有选自由1-辛醇、2-乙基-1-己醇以及乙二醇单2-乙基己醚构成的组中的至少一种醇系疏水性有机溶剂。其中，优选含有2-乙基-1-己醇和/或乙二醇单2-乙基己醚，特别优选含有2-乙基-1-己醇。

在本发明的水性涂料组合物含有上述疏水性有机溶剂的情况下，该疏水性有机溶剂的配合量以第一水性涂料(P1)中的粘合剂成分的合计固体成分100质量份为基准，优选在1质量份～70质量份的范围内，更优选在3质量份～60质量份的范围内。其中，优选在4质量份～50质量份的范围内，进一步优选在5质量份～45质量份的范围内。

第一水性涂料(P1)可以进一步根据需要适当配合增稠剂、固化催化剂、消泡剂、抗氧化剂、紫外线吸收剂、光稳定剂、表面调节剂、颜料分散剂等各种添加剂等。

作为上述增稠剂，例如，可列举出：具有亲水性部分和疏水性部分的丙烯酸系树脂，优选作为具有亲水性的丙烯酸主链和疏水性的侧链的丙烯酸系树脂的丙烯酸缔合型增稠剂；通过在一分子中具有疏水性部分、氨基甲酸键以及聚醚链，且在水性介质中该疏水性部分彼此缔合来效果显示增稠作用的聚氨酯缔合型增稠剂(作为市售品，例如，可列举出：ADEKA公司制的“ADEKA NOL UH-814N”、“ADEKA NOL UH-462”、“ADEKA NOL UH-420”、“ADEKANOL UH-472”、“ADEKA NOL UH-540”、“ADEKA NOL UH-756VF”；SANNOPCO公司制的“SNThickener 612”、“SN Thickener 621N”、“SN Thickener 625N”、“SN Thickener 627N”等)；硅酸盐、金属硅酸盐、蒙脱土、有机蒙脱土、胶体氧化铝等无机系增稠剂；聚丙烯酸钠、聚丙烯酸-(甲基)丙烯酸酯共聚物等聚丙烯酸系增稠剂；羧甲基纤维素、甲基纤维素、羟乙基纤维素等纤维素衍生物系增稠剂；酪蛋白、酪蛋白酸钠、酪蛋白酸铵等蛋白质系增稠剂；海藻酸钠等海藻酸系增稠剂；聚乙烯醇、聚乙烯吡咯烷酮、聚乙烯苄醚共聚物等聚烯基系增稠剂；普朗尼克(Pluronic)聚醚、聚醚二烷基酯、聚醚二烷基醚、聚醚环氧改性物等聚醚系增稠剂；乙烯基甲醚-马来酸酐共聚物的部分酯等马来酸酐共聚物系增稠剂；聚酰胺胺盐等聚酰胺系增稠剂等，其中，优选使用丙烯酸缔合型增稠剂和/或聚氨酯缔合型增稠剂，特别优选使用丙烯酸缔合型增稠剂。这些增稠剂可以分别单独使用或组合两种以上使用。

第一水性涂料(P1)可以通过将上述的成分溶解或分散于水或以水为主要成分的介质(水性介质)中来制备。从耐流挂性、鲜映性以及光亮感等观点考虑，第一水性涂料(P1)的涂料固体成分浓度(NV_P1)在16质量％～60质量％的范围内是适当的，优选在18质量％～55质量％的范围内，更优选在20质量％～53质量％的范围内。

从形成的多层涂膜的耐流挂性、鲜映性以及光亮感提高的观点考虑，第一水性涂料(P1)优选为由其形成的涂膜在固化膜厚20μm时的水膨润率为100％以下的涂料。

在本说明书中，由第一水性涂料(P1)形成的涂膜在固化膜厚20μm时的水膨润率是指，将第一水性涂料(P1)以固化膜厚为20μm的方式涂装后，在温度23℃、湿度68％RH的条件下放置(setting)3分钟，接着将放置后的涂膜在65℃下加热1分钟，然后在温度23℃、湿度68％RH的条件下进行放置，使涂装板的温度为23℃后，进一步在23℃的去离子水中浸渍30秒后的涂膜的水膨润率，更具体而言，是指如下测定的值。

首先，称量涂装有使用异丙醇进行了脱脂的50mm×90mm的汽车车体用电泳涂料组合物的涂板，将其质量设为a。在涂装有该汽车车体用电泳涂料组合物的涂板的表面，用自动涂装机通过旋转雾化方式将第一水性涂料(P1)以固化膜厚为20μm的方式涂装。在经空气调节(23℃，68％RH)的棚室中放置3分钟后，在65℃下预热1分钟并测量质量。将该质量设为b。接着，将涂板在23℃的去离子水中浸渍30秒。从去离子水中取出涂板后，用废布擦去涂板的去离子水，称量涂板质量，将其质量设为c。

将通过以下的式计算出的值定义为本说明书中的水膨润率。

水膨润率(％)＝{(c-b)/(b-a)}×100(1)

若上述固化膜厚20μm时的水膨润率超过100％，则有时形成的多层涂膜的耐流挂性、鲜映性以及光亮感下降。由第一水性涂料(P1)形成的涂膜在固化膜厚20μm时的水膨润率优选为90％以下，进一步优选为80％以下，进一步特别优选为70％以下。

上述第一水性涂料(P1)可以使用静电涂装、空气喷涂、无空气喷涂等公知的涂装方法，根据需要施加来进行涂装。

此外，由第一水性涂料(P1)形成的第一涂膜的膜厚以固化膜厚(T_P1)计在5μm～20μm的范围内，优选在6μm～16μm的范围内，更优选在8～14μm的范围内。通过将由第一水性涂料(P1)形成的第一涂膜的膜厚调整至一定的范围内，能形成耐流挂性、鲜映性以及光亮感优异的多层涂膜。

上述第一涂膜以未固化的状态直接供向接下来的工序(2)第二着色涂膜的形成，在后述的工序(4)中，与工序(1)～(3)中形成的第一涂膜、第二着色涂膜以及透明涂层涂膜一同加热固化。此外，根据需要，可以在进行接下来的工序(2)第二着色涂膜的形成之前，通过所述预热、鼓风等，在约40℃～约110℃、优选在约50℃～约90℃的温度下直接或间接地进行30秒～20分钟左右的加热。其中，从使用能量的降低、涂装线的缩短化以及所形成的多层涂膜的密合性等观点考虑，优选在上述工序(1)与工序(2)之间不进行加热。

[第二着色涂膜的形成]

在工序(2)中，在工序(1)中得到的未固化的第一涂膜上，涂装作为水性涂料的第二水性着色涂料(P2)，形成固化膜厚(T_P2)在0.5μm～7μm的范围内的第二着色涂膜。在此，第二水性着色涂料(P2)为含有粘合剂成分(A_P2)和光亮性颜料(B_P2)的水性着色涂料，具有特定的涂料固体成分浓度(NV_P2)。

作为用于第二水性着色涂料(P2)的粘合剂成分(A_P2)，可以使用含有通常用于涂料的涂膜形成性树脂的树脂组合物。作为这样的树脂组合物，可以优选使用热固化性树脂组合物，具体而言，例如，可以使用将具有羟基等交联性官能团的丙烯酸系树脂、聚酯树脂、醇酸树脂、聚氨酯树脂等基体树脂与密胺树脂、脲醛树脂、多异氰酸酯化合物(也包括封端体)等固化剂并用而成的树脂组合物。

其中，从形成的多层涂膜的光亮感和平滑性的观点考虑，就上述基体树脂而言，作为其至少一种，优选含有选自含羟基的丙烯酸系树脂、含羟基的聚酯树脂以及聚氨酯树脂中的至少一种树脂，更优选含有选自含羟基的丙烯酸系树脂和含羟基的聚酯树脂中的至少一种树脂，特别优选含有含羟基的丙烯酸系树脂。

在第二水性着色涂料(P2)中配合的光亮性颜料(B_P2)是出于对涂膜赋予光亮感的目的而使用的颜料。该光亮性颜料(B_P2)优选为鳞片状。作为这样的光亮性颜料，没有特别限制，可以使用一种用于涂料领域的各种光亮性颜料或者组合使用两种以上。作为这样的光亮性颜料的具体例子，例如，可列举出：铝片颜料、蒸镀铝片颜料、金属氧化物被覆铝片颜料、着色铝片颜料、金属氧化物被覆云母颜料、金属氧化物被覆氧化铝片颜料、金属氧化物被覆玻璃片颜料、金属氧化物被覆二氧化硅片颜料等。此外，作为被覆上述光亮性颜料的金属氧化物，例如，可以使用氧化钛、氧化铁等。

其中，从形成的多层涂膜的光亮感和平滑性等观点考虑，作为上述光亮性颜料(B_P2)，优选使用选自由铝片颜料、蒸镀铝片颜料、着色铝片颜料、金属氧化物被覆云母颜料以及金属氧化物被覆氧化铝片颜料构成的组中的至少一种光亮性颜料。

从形成的多层涂膜的光亮感、鲜映性以及平滑性等观点考虑，在第二水性着色涂料(P2)中，所述粘合剂成分(A_P2)和所述光亮性颜料(B_P2)的含有比例为以所述粘合剂成分(A_P2)的固体成分100质量份为基准，所述光亮性颜料(B_P2)优选在5质量份～550质量份的范围内，更优选在15质量份～400质量份的范围内，特别优选在20质量份～350质量份的范围内。

此外，在第二水性着色涂料(P2)中，从形成的多层涂膜的光亮感、鲜映性以及平滑性等观点考虑，所述第二水性着色涂料(P2)中的光亮性颜料(B_P2)的含有比例以该第二水性着色涂料(P2)中的涂料固体成分为基准，优选在4质量％～85质量％的范围内，更优选在10质量份～80质量份的范围内，特别优选在15质量份～75质量份的范围内。

第二水性着色涂料(P2)中，可以进一步根据需要适当配合固化催化剂、消泡剂、抗氧化剂、紫外线吸收剂、光稳定剂、增稠剂、表面调节剂、颜料分散剂等各种添加剂；着色颜料、体质颜料等除了上述光亮性颜料(B_P2)以外的颜料。

第二水性着色涂料(P2)可以通过将上述的成分溶解或分散于水或以水为主要成分的介质(水性介质)中来制备。此外，在第二水性着色涂料(P2)中，涂料固体成分浓度(NV_P2)在1质量％以上且小于20质量％的范围内。通过将涂料固体成分浓度(NV_P2)调整至该范围内，能达到得到耐流挂性、鲜映性、光亮感以及平滑性优异的多层涂膜的效果。从形成的多层涂膜的耐流挂性、鲜映性、光亮感以及平滑性等观点考虑，涂料固体成分浓度(NV_P2)优选在2质量％～17质量％的范围内，更优选为3质量％～14质量％的范围内。其中，优选在4质量％～10质量％的范围内，特别优选在5质量％～7质量％的范围内。

上述第二水性着色涂料(P2)可以利用静电涂装、空气喷涂、无空气喷涂等公知的涂装方法，根据需要施加来进行涂装。

由第二水性着色涂料(P2)形成的第二着色涂膜的膜厚以固化膜厚(T_P2)计优选在0.5μm～7μm的范围内，更优选在0.7μm～5μm的范围内。其中，优选在0.8μm～4μm的范围内，优选在0.9μm～3μm的范围内。通过将由第二水性着色涂料(P2)形成的第二着色涂膜的膜厚调整为一定的范围，与第一涂膜相辅相成，能形成耐流挂性、鲜映性、平滑性以及光亮感优异的多层涂膜。

上述第二着色涂膜以未固化的状态直接供向接下来的工序(3)透明涂层涂膜的形成，在后述的工序(4)中，与工序(1)～(3)中形成的第一涂膜、第二着色涂膜以及透明涂层涂膜一同加热固化。此外，根据需要，在进行作为下一工序(3)的透明涂层涂膜的形成之前，也可以通过上述预热、鼓风等方法，将上述第二着色涂膜干燥至实质上不固化的程度，或者将固体成分含有率调整至不干燥的程度。

上述加热可以通过公知的加热单元进行，例如，可以使用热风炉、电炉、红外线感应加热炉等干燥炉。上述预热通常可以通过以下方式进行：对涂装有第二水性着色涂料(P2)的被涂物在干燥炉内在40℃～100℃、优选在50℃～90℃、进一步优选在60℃～80℃的温度下，直接或间接加热30秒～20分钟、优选1分钟～15分钟、进一步优选2分钟～10分钟。

此外，上述鼓风通常可以通过将常温或加热至约25℃～约80℃的温度的空气吹至被涂物的涂装面30秒钟～15分钟左右来进行。

其中，从形成的多层涂膜的耐流挂性、鲜映性、平滑性以及光亮感等观点考虑，优选在上述工序(2)与工序(3)之间进行预热。

[透明涂层涂膜的形成]

在本发明中，在工序(2)中形成的未固化的第二着色涂膜上涂装透明涂层涂料(P3)而形成透明涂层涂膜(工序(3))。

作为透明涂层涂料(P3)，例如，可以使用在汽车车体的涂装中通常使用的本身已知的透明涂层涂料，具体而言，例如，可列举出有机溶剂系热固化型涂料、水性热固化型涂料、热固化粉体涂料等，它们含有具有羟基、羧基、环氧基、硅烷醇基等交联性官能团的丙烯酸系树脂、聚酯树脂、醇酸树脂、氨基甲酸酯树脂、环氧树脂、氟树脂等基体树脂和作为载体成分的密胺树脂、脲醛树脂、任选地被封端的多异氰酸酯化物、含羧基的化合物或者树脂、含环氧基的化合物或者树脂等交联剂。其中，优选包含含羧基的树脂和含环氧基的树脂的有机溶剂系热固化型涂料、或包含含羟基的丙烯酸系树脂和可以封端的多异氰酸酯化物的热固化型涂料。透明涂层涂料可以为一液型涂料，或者可以为二液型聚氨酯树脂涂料等二液型涂料。

此外，在上述透明涂层涂料(P3)中，可以根据需要，在不阻碍透明性的程度上含有着色颜料、光亮性颜料、染料、消光剂等，进一步可以适当含有体质颜料、紫外线吸收剂、光稳定剂、消泡剂、增稠剂、防锈剂、表面调节剂等。

透明涂层涂料(P3)可以通过例如无空气喷涂、空气喷涂、旋转雾化涂装机等本身已知的方法进行涂装，涂装时可以施加静电。

透明涂层涂料(P3)可以以其膜厚以固化膜厚为基准，通常在10μm～80μm、优选在15μm～60μm、更优选在20μm～50μm的范围内的方式进行涂装。此外，从防止涂膜缺陷的发生等观点考虑，在透明涂层涂料(P3)的涂装后，根据需要，可以在室温下设置1分钟～60分钟左右的间隔，或在约40℃～约80℃的温度下预热1分钟～60分钟左右。

[涂膜的加热固化]

在工序(4)中，对包括工序(1)～(3)中形成的第一涂膜、第二着色涂膜以及透明涂层涂膜的多层涂膜进行加热，由此使包含这三层涂膜的多层涂膜一起固化。需要说明的是，在将形成有未固化的中涂涂膜的被涂物用作被涂物的情况下，如上所述，可以使中涂涂膜、第一涂膜、第二着色涂膜以及透明涂膜这四层同时固化。加热方法例如可以通过热风加热、红外线加热、高频加热等来进行。加热温度优选为60℃～160℃，更优选为80℃～150℃，特别优选为100℃～140℃。此外加热时间优选为10分钟～60分钟，更优选为15分钟～40分钟。

[形成的多层涂膜]

由以上的工序形成的多层涂膜具有包括在被涂物上形成的、第一涂膜、第二着色涂膜以及透明涂层涂膜这三层、或中涂涂膜、第一涂膜、第二着色涂膜以及透明涂层涂膜这四层的层叠结构。本发明的方法采用使包括第一涂膜、第二着色涂膜以及透明涂层涂膜这三层、或包括中涂涂膜、第一涂膜、第二着色涂膜以及透明涂层涂膜这四层的多层涂膜同时固化的方式，而通过使用具有特定的组成、性质的第一水性涂料(P1)和第二着色水性涂料(P2)形成具备特定的特性、膜厚等的第一涂膜、第二着色涂膜，从而能形成耐流挂性、鲜映性以及光亮感优异的多层涂膜。

根据本发明，能形成耐流挂性、鲜映性以及光亮感优异的多层涂膜的理由未必明确，但作为其中之一，推测出以下的要素。即推测，通过使用含有含羟基的丙烯酸系树脂(A)、交联剂(B)以及丙烯酸系树脂成分的酸值为20mgKOH/g以下的丙烯酸氨基甲酸酯复合树脂粒子(C)的涂料作为第一水性涂料(P1)，从而形成水较不易渗透的未固化的第一涂膜，因此，即使在该未固化的第一涂膜上涂装涂料固体成分浓度(NV_P2)较低且含有较多水的第二水性着色涂料(P2)，也会抑制水从该第二水性着色涂料(P2)向该未固化的第一涂膜转移，该未固化的第一涂膜的粘度不易下降，耐流挂性提高。此外推测，由于抑制水从第二水性着色涂料(P2)向该未固化的第一涂膜转移，因此会抑制该未固化的第一涂膜与未固化的第二着色涂膜的混层，该未固化的第一涂膜与未固化的第二着色涂膜的界面不易受干扰，因此鲜映性提高。进一步推测，由于该未固化的第一涂膜与未固化的第二着色涂膜的界面不易受干扰，因此该第二水性着色涂料(P2)中的光亮性颜料(B_P2)在其干燥过程中在该未固化的第一涂膜上容易平行地取向，因此，可形成光亮感优异的第二着色涂膜。而且，作为这些结果，推测可形成耐流挂性、鲜映性以及光亮感优异的多层涂膜。

实施例

以下，列举出制造例、实施例以及比较例，对本发明进一步具体地进行说明。不过，本发明不受这些例子限定。在各个例子中，“份”和“％”，只要无特别说明，是以质量为基准。此外，涂膜的膜厚基于固化膜厚。

中涂涂料的制造

制造例1含羟基的聚酯树脂的制造

向具备温度计、恒温器、搅拌装置、回流冷凝器以及水分离器的反应容器中装入三羟甲基丙烷174份、新戊二醇327份、己二酸352份、间苯二甲酸109份以及1,2-环己烷二羧酸酐101份，历时3小时从160℃升温至230℃后，一边利用水分离器将生成的缩合水蒸馏除去一边保持230℃，反应至酸值为3mgKOH/g以下。在该反应产物中，添加偏苯三酸酐59份，在170℃下进行加成反应30分钟后，冷却至50℃以下，添加与酸基团当量的2-(二甲氨基)乙醇进行中和，然后通过慢慢地添加去离子水，得到了固体成分浓度45％、pH7.2的含羟基的聚酯树脂溶液(PE-1)。所得到的含羟基的聚酯树脂的酸值为35mgKOH/g，羟值为128mgKOH/g，重均分子量为13000。

制造例2含羟基的丙烯酸系树脂的制造

在具备温度计、恒温器、搅拌装置、回流冷凝器、氮气导入管以及滴加装置的反应容器中，装入丙二醇单丙醚35份，升温至85℃后，用4小时滴加甲基丙烯酸甲酯30份、2-乙基己基丙烯酸酯20份、丙烯酸正丁酯29份、丙烯酸2-羟乙酯15份、丙烯酸6份、丙二醇单丙醚15份以及2,2'-偶氮二(2,4-二甲基戊腈)2.3份的混合物，滴加结束后熟化1小时。然后，再用1小时滴加丙二醇单丙醚10份和2,2'-偶氮二(2,4-二甲基戊腈)1份的混合物，滴加结束后熟化1小时。再加入二乙醇胺7.4份和丙二醇单丙醚13份，得到了固体成分55％的含羟基的丙烯酸系树脂溶液(A-1)。所得到的含羟基的丙烯酸系树脂的酸值为47mgKOH/g，羟值为72mgKOH/g。

制造例3二氧化钛颜料分散液的制造

在搅拌混合容器中，装入制造例1中得到的含羟基的聚酯树脂溶液(PE-1)56份(树脂固体成分25份)、“JR-806”(TAYCA公司制，商品名，金红石型二氧化钛)90份以及去离子水5份，再添加2-(二甲基氨基)乙醇调节至pH8.0。接着，将所得到的混合液加入至广口玻璃瓶中，加入作为分散介质的直径约的玻璃珠作为分散介质并密封，使用涂料振荡器(paint shaker)分散30分钟，得到了二氧化钛颜料分散液(X-1)。

制造例4黑色颜料分散液的制造

混合制造例2中得到的含羟基的丙烯酸系树脂溶液(A-1)18份(树脂固体成分10份)、“Carbon MA-100”(商品名，三菱化学公司制，炭黑颜料)10份以及去离子水60份，用2-(二甲基氨基)乙醇调节至pH8.2后，利用涂料振荡器分散30分钟得到了黑色颜料分散液(X-2)。

制造例5体质颜料分散液的制造

混合制造例2中得到的含羟基的丙烯酸系树脂溶液(A-1)18份(树脂固体成分10份)、“BARIFINE BF-20”(商品名，堺化学工业公司制，硫酸钡颜料)25份、“SURFYNOL 104A”(商品名，EVONIK公司制，消泡剂，固体成分50％)0.6份(固体成分0.3份)以及去离子水36份，利用涂料振荡器分散1小时得到了体质颜料分散液(X-3)。

制造例6水性中涂涂料的制造

将制造例1中得到的含羟基的聚酯树脂溶液(PE-1)54.9份(树脂固体成分24.7份)、制造例2中得到的含羟基的丙烯酸系树脂溶液(A-1)2.5份(树脂固体成分1.4份)、“UCOAT UX-8100”(商品名，三洋化成工业公司制，氨基甲酸酯乳液，固体成分35％)42.9份(树脂固体成分15份)、“CYMEL 325”(商品名，ALLNEX公司制，密胺树脂，固体成分80％)37.5份(树脂固体成分30份)、“BayhydurVPLS2310”(商品名，Sumika Covestro Urethane公司制，封端化多异氰酸酯化合物，固体成分38％)26.3份(树脂固体成分10份)、制造例3中得到的二氧化钛颜料分散液(X-1)16.7份(二氧化钛颜料10份、含羟基的聚酯树脂(PE-1)固体成分2.8份)、制造例4中得到的黑色颜料分散液(X-2)15份(炭黑颜料1.7份、含羟基的丙烯酸系树脂(A-1)固体成分1.7份)以及制造例5中得到的体质颜料分散液(X-3)115份(硫酸钡颜料36份、含羟基的丙烯酸系树脂(A-1)固体成分14.4份)。接着，在所得到的混合物中，添加“PRIMAL ASE-60”(商品名，DOW CHEMICAL公司制，增稠剂)、2-(二甲氨基)乙醇以及去离子水，得到了pH8.0、涂料固体成分浓度为48％、粘度为1300mPa·sec的水性中涂涂料(PR-1)，所述粘度在温度20℃、转速为6转/分钟(6rpm)的测定条件下，利用BROOKFIELD粘度计(B型粘度计)测定。使用“LVDV-I”(商品名，BROOKFIELD公司制)作为上述BROOKFIELD粘度计(B型粘度计)。

制造例7水分散性含羟基的丙烯酸系树脂(A1)的制造

在具备温度计、恒温器、搅拌装置、回流冷凝器、氮气导入管以及滴加装置的反应容器中装入去离子水128份、“ADEKA REASOAP SR-1025”(商品名，ADEKA制，乳化剂，有效成分25％)3份，在氮气气流中搅拌混合，升温至80℃。

接着，将下述核部用单体乳化物的总量中的1％量和6％过硫酸铵水溶液5.3份导入反应容器内中，在80℃下保持15分钟。之后，用3小时将核部用单体乳化物的剩余部分滴加至保持在相同温度的反应容器内，滴加结束后进行1小时熟化。接着，用1小时滴加下述壳部用单体乳化物，熟化1小时后，一边将5％的2-(二甲氨基)乙醇水溶液40份缓慢加入反应容器中一边冷却至30℃，一边用100目的尼龙布过滤一边排出水分散液，得到了平均粒径100nm、固体成分30％的水分散性含羟基的丙烯酸系树脂(A-2)水分散液。所得到的水分散性含羟基的丙烯酸系树脂(A-2)的酸值为12mgKOH/g，羟值为69mgKOH/g。此外，该水分散性含羟基的丙烯酸系树脂(A-2)相当于所述酸值为20mgKOH/g以下且具有具备经交联的核部的核/壳型多层结构的水分散性含羟基的丙烯酸系树脂(A11')。

核部用单体乳化物：通过将去离子水40份、“ADEKA REASOAP SR-1025”2.8份、二甲基丙烯酸乙二醇酯2份、甲基丙烯酸烯丙酯1份、丙烯酸正丁酯7份、甲基丙烯酸正丁酯31份、苯乙烯11份、甲基丙烯酸甲酯8份以及甲基丙烯酸2-羟乙酯10份混合来得到核部用单体乳化物。

壳部用单体乳化物：通过将去离子水17份、“ADEKA REASOAP SR-1025”1.2份、过硫酸铵0.03份、丙烯酸2-羟乙酯5.4份、甲基丙烯酸甲酯12份、丙烯酸乙酯8份、甲基丙烯酸1.9份、以及苯乙烯2.7份混合搅拌，得到了壳部用单体乳化物。

制造例8水分散性含羟基的丙烯酸系树脂(A1)的制造

在具备温度计、恒温器、搅拌装置、回流冷凝器、氮气导入管以及滴加装置的反应容器中装入去离子水128份、“ADEKA REASOAP SR-1025”

(商品名，ADEKA制，乳化剂，有效成分25％)3份，在氮气气流中搅拌混合，升温至80℃。

接着，将下述核部用单体乳化物的总量中的1％量和6％过硫酸铵水溶液5.3份导入反应容器内中，在80℃下保持15分钟。之后，用3小时将核部用单体乳化物的剩余部分滴加至保持在相同温度的反应容器内，滴加结束后进行1小时熟化。接着，用1小时滴加下述壳部用单体乳化物，熟化1小时后，一边将5％的2-(二甲氨基)乙醇水溶液40份缓慢加入反应容器中一边冷却至30℃，一边用100目的尼龙布过滤一边排出水分散液，得到了平均粒径95nm、固体成分30％的水分散性含羟基的丙烯酸系树脂(A-3)水分散液。所得到的水分散性含羟基的丙烯酸系树脂的酸值为33mgKOH/g，羟值为25mgKOH/g。此外，该水分散性含羟基的丙烯酸系树脂(A-3)相当于所述具有具备经交联的核部的核/壳型多层结构的水分散性含羟基的丙烯酸系树脂(A11)。

核部用单体乳化物：通过将去离子水40份、“ADEKA REASOAP SR-1025”2.8份、亚甲基双丙烯酰胺2.1份、丙烯酸正丁酯21份、苯乙烯2.8份、甲基丙烯酸甲酯16.1份以及丙烯酸乙酯28份混合搅拌来得到壳部用单体乳化物。

壳部用单体乳化物：通过将去离子水17份、“ADEKA REASOAP SR-1025”1.2份、过硫酸铵0.03份、丙烯酸2-羟乙酯5.1份、甲基丙烯酸甲酯6份、丙烯酸乙酯1.8份、甲基丙烯酸5.1份、苯乙烯3份、以及丙烯酸正丁酯9份混合搅拌来得到壳部用单体乳化物。

将上述水分散性含羟基的丙烯酸系树脂(A-2)和(A-3)的各聚合性不饱和单体的含有比例示于下述表1。

[表1]

表1

制造例9具有羟基和磷酸基的丙烯酸系树脂的制造

在具备温度计、恒温器、搅拌器、回流冷凝器、氮气导入管以及滴加装置的反应容器中装入甲氧基丙醇27.5份、异丁醇27.5份的混合溶剂，加热至110℃，花费4小时向上述混合溶剂中加入由苯乙烯25份、甲基丙烯酸正丁酯27.5份、“Isostearyl Acrylate”(商品名，大阪有机化学工业公司制，丙烯酸支链高级烷基酯)20份、丙烯酸4-羟丁酯7.5份、下述含磷酸基的聚合性单体15份、2-甲基丙烯酰氧基乙基酸式磷酸酯12.5份、异丁醇10份以及过氧化辛酸叔丁酯4份构成的混合物121.5份加入至上述混合溶剂，再用1小时滴加由过氧化辛酸叔丁酯0.5份和异丙醇20份构成的混合物。之后，搅拌熟化1小时而得到了固体成分浓度50％的具有羟基和磷酸基的丙烯酸系树脂(A-4)溶液。本树脂的基于磷酸基的酸值为83mgKOH/g，羟值为29mgKOH/g，重均分子量为10000。

含磷酸基的聚合性单体：在具备温度计、恒温器、搅拌器、回流冷凝器、氮气导入管以及滴加装置的反应容器中装入磷酸单丁酯57.5份、异丁醇41份，升温至90℃后，用2小时滴加甲基丙烯酸缩水甘油酯42.5份后，进一步搅拌熟化1小时。然后，加入异丙醇59份，得到了固体成分浓度50％的含磷酸基的聚合性单体溶液。所得到的单体的酸值为285mgKOH/g。

制造例10含羟基的聚酯树脂的制造

在具备温度计、恒温器、搅拌装置、回流冷凝器、氮气导入管以及水分离器的反应容器中，装入三羟甲基丙烷109份、1,6-己二醇141份、1,2-环己烷二羧酸酐126份以及己二酸120份，用3小时从160℃升温至230℃后，在230℃下进行缩合反应4小时。接着，在所得到的缩合反应产物中，为导入羧基而加入偏苯三酸酐38.3份，在170℃下反应30分钟，然后用2-乙基-1-己醇稀释，得到了固体成分70％的含羟基的聚酯树脂(PE-2)。所得到的含羟基的聚酯树脂(PE-2)的酸值为46mgKOH/g，羟值为150mgKOH/g，数均分子量为1400。在原料组分中，酸成分中的脂环族多元酸的合计含量以该酸成分的合计量为基准为46mol％。

制造例11丙烯酸改性含羟基的聚酯树脂的制造

在具备温度计、恒温器、搅拌机、加热装置以及精馏塔的反应装置中装入间苯二甲酸18.9份、己二酸32.4份、马来酸酐0.7份、1,6-己二醇40.3份以及三羟甲基丙烷5.2份，一边搅拌一边升温至160℃。接着，用3.5小时使内容物从160℃慢慢升温至230℃，通过精馏塔，蒸馏除去生成的缩合水。在230℃下持续反应90分钟后，将精馏塔置换为水分离器，向内容物中加入甲苯约4份，使水和甲苯共沸，去除了缩合水。从添加甲苯1小时后开始酸值的测定，确认到酸值变为小于6，停止加热，减压去除甲苯后，加入二丙二醇单甲醚20份进行稀释，加入了甲氧基聚乙二醇甲基丙烯酸酯(Mw1000)2.1份。接着，将反应液冷却至130℃，用30分钟向其中滴加苯乙烯3份、丙烯酸3.3份、丙烯酸正丁酯6.6份以及过氧化-2-乙基己酸叔丁酯0.75份的混合物。之后，在130℃下熟化30分钟，添加过氧化-2-乙基己酸叔丁酯0.05份作为追加催化剂进一步熟化1小时。之后，将反应液冷却至85℃，用二甲基乙醇胺中和，加入去离子水，进行水分散，得到了固体成分40％的利用丙烯酸系树脂改性而成的含有羟基的聚酯树脂(PE-3)的水分散体。所得到的丙烯酸改性含有羟基的聚酯树脂(PE-3)的酸值为30mgKOH/g，羟值为68mgKOH/g，数均分子量为3000(聚酯部分的数均分子量1850)。

制造例12封端化多异氰酸酯化合物的制造例

在具备温度计、恒温器、搅拌装置、回流冷却器、氮气导入管、滴加装置以及去除溶剂简易阱的反应容器中装入“Sumidur N-3300”(商品名，Sumika Covestro Urethane公司制，六亚甲基二异氰酸酯的异氰脲酸酯体，固体成分100％，异氰酸酯基含有率21.8％)360份、“UNIOXM-550”(商品名，日油公司制，聚乙二醇单甲醚，平均分子量：约550)60份以及2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚0.2份，充分混合，在氮气气流下在130℃下加热3小时。接着，装入乙酸乙酯110份和丙二酸二异丙酯252份，一边在氮气流下搅拌一边加入甲醇钠的28％甲醇溶液3份，在65℃下搅拌8小时。所得到的树脂溶液中的异氰酸酯量为0.12mol/kg。向其中加入4-甲基-2-戊醇683份，一边将体系的温度保持为80℃～85℃一边在减压条件下用3小时蒸馏去除溶剂，得到了封端化多异氰酸酯化合物(BNCO-1)溶液1010份。在去除溶剂简易阱中含有异丙醇95份。所得到的封端化多异氰酸酯化合物(BNCO-1)溶液的固体成分浓度约为60％。

制造例13丙烯酸氨基甲酸酯复合树脂粒子(C)的制造例

在具备温度计、恒温器、搅拌装置、滴加装置以及回流冷却器的反应容器中装入“NIPPOLAN 4009”(商品名，东曹制，以己二酸亚丁酯为主要组成的聚酯多元醇，分子量约1000，固体成分100％)26.1份、丙烯酸2-乙基己酯35份、丁基羟基甲苯0.008份以及月桂酸二丁基锡0.03份，升温至90℃后，用30分钟滴加六亚甲基二异氰酸酯3.9份。然后保持90℃，使其反应至NCO值达到1mg/g以下。在该反应产物中添加丙烯酸正丁酯3份和甲基丙烯酸烯丙酯2份，得到了用丙烯酸单体稀释而成的含羟基的聚氨酯树脂(c1-1)。得到的聚氨酯树脂的氨基甲酸酯树脂成分的羟值为10mgKOH/g，重均分子量为30000。

然后，在玻璃烧杯中加入下述成分，用分散机以2000rpm搅拌15分钟，制造预乳化液后，用高压乳化装置以100MPa对该预乳化液进行高压处理，由此得到含聚氨酯的丙烯酸单体乳化物(1)。

单体乳化物(1)组成

丙烯酸单体稀释含羟基的聚氨酯树脂(c1-1)70份。

“Newcol707SF”(商品名，日本乳化剂公司制，具有聚氧乙烯链的阴离子性乳化剂，有效成分30％)4.7份。

去离子水65.3份。

将上述单体乳化物(1)140份转移至烧瓶，用去离子水42.5份稀释。一边搅拌一边升温至70℃，用30分钟将使“VA-057”(商品名，FUJIFILM和光纯药公司制，水溶性偶氮聚合引发剂)0.2份溶解于去离子水10份而成的引发剂溶液滴加到烧瓶中，一边保持该温度一边搅拌2小时。然后，将使下述组成的单体乳化物(2)和“VA-057”0.15份溶解于去离子水7.5份而成的溶液用1.5小时滴加，一边保持该温度一边搅拌1小时后，进一步将使“VA-057”0.1份溶解于去离子水5份而成的引发剂溶液投入烧瓶中，一边保持该温度一边搅拌2小时后进行冷却，得到了丙烯酸氨基甲酸酯复合树脂粒子(C-1)的水分散体。

单体乳化物(2)组成

丙烯酸2-乙基己酯8份。

丙烯酸正丁酯4份。

甲基丙烯酸甲酯14份。

甲基丙烯酸2-羟乙酯3.5份。

丙烯酸0.5份。

“Newcol707SF”2.0份。

去离子水18份。

所得到的丙烯酸氨基甲酸酯复合树脂粒子(C-1)的丙烯酸系树脂成分的酸值为5.6mgKOH/g，丙烯酸系树脂成分的羟值为21.6mgKOH/g，质量固体成分浓度为40％。

制造例14～17以及19

将单体乳化物的组成如下述表2所示进行变更，除此以外，与制造例13同样地得到了各丙烯酸氨基甲酸酯树脂复合粒子(C-2)～(C-5)和(C-7)的水分散体。将所得到的各丙烯酸氨基甲酸酯复合树脂粒子(C-2)～(C-5)和(C-7)的丙烯酸系树脂成分的酸值和羟值一并示于下述表2。需要说明的是，制造例19中得到的丙烯酸氨基甲酸酯复合树脂粒子(C-7)的水分散体为比较例用。

制造例18丙烯酸氨基甲酸酯复合树脂粒子(C)的制造例

在具备温度计、恒温器、搅拌装置、滴加装置以及回流冷却器的反应容器中装入“NIPPOLAN 4009”(商品名，东曹制，以己二酸亚丁酯为主要组成的聚酯多元醇，分子量约1000，固体成分100％)26.1份、丙烯酸2-乙基己酯43份、丁基羟基甲苯0.014份以及月桂酸二丁基锡0.03份，升温至90℃后，用30分钟滴加六亚甲基二异氰酸酯3.9份。然后保持90℃，使其反应至NCO值达到1mg/g以下。向该反应产物中添加丙烯酸正丁酯7份、甲基丙烯酸烯丙酯2份、甲基丙烯酸甲酯14份、甲基丙烯酸2-羟基乙酯3.5份以及丙烯酸0.5份，得到用丙烯酸单体稀释而成的含羟基的聚氨酯树脂(c6-1)。得到的聚氨酯树脂的氨基甲酸酯树脂成分的羟值为10mgKOH/g，重均分子量为30000。

然后，在玻璃烧杯中加入下述成分，用分散机以2000rpm搅拌15分钟，制造预乳化液后，用高压乳化装置以100MPa对该预乳化液进行高压处理，由此得到了含聚氨酯的丙烯酸单体乳化物。

单体乳化物组成

丙烯酸单体稀释含羟基的聚氨酯树脂(c6-1)100份。

“Newcol707SF”6.7份。

去离子水93.3份。

将上述单体乳化物200份转移至烧瓶，用去离子水28.8份进行稀释。一边搅拌一边升温至70℃，将使“VA-057”0.35份溶解于去离子水17.5份而成的引发剂溶液用30分钟滴加到烧瓶中，一边保持该温度一边搅拌2小时。进而，将使“VA-057”0.175份溶解于去离子水8.75份而成的引发剂溶液投入烧瓶中，一边保持该温度一边搅拌2小时后冷却，得到了丙烯酸氨基甲酸酯复合树脂粒子(C-6)的水分散体。

所得到的丙烯酸氨基甲酸酯复合树脂粒子(C-6)的水分散体的丙烯酸系树脂成分的酸值为5.6mgKOH/g，羟值为21.6mgKOH/g，质量固体成分浓度为40％。

[表2]

表2

(注1)“ETERNACOLL UH-100”：商品名，宇部兴产制，1,6-己二醇基底聚碳酸酯二醇，分子量约1000，固体成分100％。

(注2)“PTMG1000”：商品名，三菱化学株式会社制，聚四亚甲基醚二醇，分子量约1000，固体成分100％。

制造例20丙烯酸氨基甲酸酯复合树脂粒子(C)的制造例

向具备温度计、恒温器、搅拌装置、滴加装置以及回流冷却器的烧瓶中，装入作为氨基甲酸酯树脂成分的聚醚系氨基甲酸酯聚合物(Sumika Covestro Urethane株式会社制，商品名：Impranil DLE，固体成分50％)60份(固体成分30份)、去离子水115份、由丙烯酸2-乙基己酯35份、丙烯酸正丁酯3份以及甲基丙烯酸烯丙酯2份构成的单体混合物，一边搅拌一边升温至70℃。作为聚合引发剂，用30分钟将使“VA-057”(商品名，FUJIFILM和光纯药公司制，水溶性偶氮聚合引发剂)0.2份溶解于去离子水10份而成的引发剂溶液滴加到烧瓶中，一边保持该温度一边搅拌2小时。然后，将使下述组成的单体乳化物(2)和“VA-057”0.15份溶解于去离子水7.5份而成的溶液用1.5小时滴加，一边保持该温度一边搅拌1小时后，进一步将使“VA-057”0.1份溶解于去离子水5份而成的引发剂溶液投入烧瓶中，一边保持该温度一边搅拌2小时后进行冷却，得到了丙烯酸氨基甲酸酯复合树脂粒子(C-8)的水分散体。

单体乳化物(2)组成

丙烯酸2-乙基己酯8份。

丙烯酸正丁酯4份。

甲基丙烯酸甲酯14份。

甲基丙烯酸2-羟乙酯3.5份。

丙烯酸0.5份。

“Newcol707SF”2.0份。

去离子水18份。

所得到的丙烯酸氨基甲酸酯复合树脂粒子(C-8)的丙烯酸系树脂成分的酸值为5.6mgKOH/g，丙烯酸系树脂成分的羟值为21.6mgKOH/g，质量固体成分浓度为35％。

制造例21～25

将单体混合物和单体乳化物(2)的组成如下述表3所示进行变更，除此以外，与制造例20同样地得到了各丙烯酸氨基甲酸酯树脂复合粒子(C-9)～(C-13)的水分散体。将所得到的各丙烯酸氨基甲酸酯复合树脂粒子(C-9)～(C-13)的丙烯酸系树脂成分的酸值和羟值一并示于下述表3。需要说明的是，制造例25中得到的丙烯酸氨基甲酸酯复合树脂粒子(C-13)的水分散体为比较例用。

[表3]

表3

制造例26大分子单体的制造

在具备温度计、恒温器、搅拌装置、回流冷凝器、氮气导入管以及滴加装置的反应容器中，装入乙二醇单丁基醚16份和2,4-二苯基-4-甲基-1-戊烯(以下，有时简称为“MSD”)3.5份，以气相通入氮气，一边搅拌一边升温至160℃。达到160℃后，用3小时滴加由甲基丙烯酸正丁酯30份、甲基丙烯酸2-乙基己酯40份、2-羟乙基甲基丙烯酸酯30份以及二叔戊基过氧化物7份构成的混合液，在相同温度下搅拌2小时。接着，冷却至30℃，用乙二醇单丁基醚稀释得到固体成分65％的大分子单体溶液(d1-1)。所得到的大分子单体的羟值为125mgKOH/g，数均分子量为2300。此外，根据质子NMR的解析，源于MSD的乙烯基性不饱和基团中的97％以上存在于聚合物链末端，2％消失。

需要说明的是，上述质子NMR的解析是通过以下方式进行的：使用氘代氯仿作为溶剂，在测定出聚合反应前后的基于MSD的不饱和基团的质子的峰值(4.8ppm、5.1ppm)、基于大分子单体链末端的乙烯基性不饱和基团的质子的峰值(5.0ppm、5.2ppm)以及源于MSD的芳香族质子(7.2ppm)的峰值后，假定源自上述MSD的芳香族质子(7.2ppm)在聚合反应前后不变，以此为基准对各不饱和基团(未反应、大分子单体链末端、消失)进行定量化。

制造例27丙烯酸缔合型增稠剂的制造

在具备温度计、恒温器、搅拌装置、回流冷凝器、氮气导入管以及两个滴加装置的反应容器中，装入制造例26中得到的大分子单体溶液15.4份(固体成分10份)、乙二醇单丁醚20份以及二乙二醇单乙醚乙酸酯30份，一边向液体中吹入氮气一边升温至85℃。接着，在保持在相同温度的反应容器内，用4小时同时分别向反应容器内滴加由N,N-二甲基丙烯酰胺31.5份、正异丙基丙烯酰胺31.5份、丙烯酸2-羟乙酯27份、乙二醇单丁醚10份以及二乙二醇单乙醚乙酸酯40份构成的混合液和由“PERBUTYL O”(商品名，日本油脂公司制，聚合引发剂、叔丁基过氧-2-乙基己酸酯)0.15份以及乙二醇单丁醚20份构成的混合液，滴加结束后，在相同温度下搅拌2小时进行熟化。接着，在保持在相同温度的反应容器内，用1小时滴加由2,2'-偶氮二(2,4-二甲基戊腈)0.3份和乙二醇单丁醚15份构成的混合液，滴加结束后，在相同温度下搅拌1小时进行熟化。接着，一边添加乙二醇单丁醚一边冷却至30℃，得到了固体成分35％的共聚物溶液。所得到的共聚物的重均分子量为31万。在所得到的共聚物溶液中添加去离子水215份，得到了固体成分20％的丙烯酸缔合型增稠剂稀释液(RC-1)。

制造例28第一水性涂料(P1)的制造

将制造例2中得到的含羟基的丙烯酸系树脂(A-1)溶液9.1份(树脂固体成分5份)、制造例10中得到的含羟基的聚酯树脂溶液(PE-2)7.1份(树脂固体成分5份)、制造例11中得到的由丙烯酸系树脂改性的含羟基的聚酯树脂(PE-3)的水分散体37.5份(树脂固体成分15份)、“JR-806”(商品名，TAYCA公司制，金红石型二氧化钛)120份以及“Carbon MA-100”(商品名，三菱化学公司制，炭黑)0.3份混合，用2-(二甲基氨基)乙醇调整为pH8.0后，用涂料振荡器分散30分钟，得到了颜料分散糊剂。接着，将得到的颜料分散糊剂174份、制造例7中得到的水分散性含羟基的丙烯酸系树脂(A-2)水分散液50份(树脂固体成分15份)、密胺树脂(B1-1)(甲基-丁基混合醚化密胺树脂，固体成分72％，重均分子量750，甲基/丁基的mol比为65/35)34.7份(树脂固体成分25份)、制造例12中得到的封端化多异氰酸酯化合物(BNCO-1)溶液8.3份(树脂固体成分5份)、制造例20中得到的丙烯酸氨基甲酸酯复合树脂粒子(C-8)的水分散体85.7份(树脂固体成分30份)均匀混合。接着，向得到的混合物中，添加制造例27中得到的丙烯酸缔合型增稠剂稀释液(RC-1)2份(树脂固体成分0.4份)、2-(二甲基氨基)乙醇以及去离子水，得到了pH8.0、涂料固体成分浓度(NV_P1)50％的第一水性涂料(P1-1)。

制造例29～51

将制造例28中的配合组成设为下述表4～表6所示，除此以外，与制造例28同样地得到了pH8.0、涂料固体成分浓度(NV_P1)为50％的第一水性涂料(P1-2)～(P1-24)。需要说明的是，表中的配合量除了溶剂成分以外表示固体成分。

[表4]

表4

[表5]

表5

[表6]

表6

(注3)“MICRO ACE S-3”：商品名，日本Talc公司制，滑石粉末)。

(注4)“密胺树脂(B1-2)”：甲基醚化密胺树脂，固体成分80％，重均分子量650，甲基/丁基的mol比为100/0。

(注5)“密胺树脂(B1-3)”甲基-丁基混合醚化密胺树脂，固体成分75％，重均分子量1400，甲基/丁基的mol比为30/70。

(注6)“U-Coat UX-8100”(商品名，三洋化成工业公司制，氨基甲酸酯乳液，固体成分35％)。

(注7)二酯化合物(D-1)：使用了聚氧乙二醇与2-乙基己酸的二酯化合物。所述化合物在上述通式(1)中，R1和R2分别为2-乙基戊基，R3为亚乙基，m为7，分子量为578。

制造例52第一水性涂料(P1)的制造

在搅拌混合容器内，将“Alumipaste GX-3108”(商品名，Asahi Kasei Metals公司制，铝颜料糊剂，铝含量77％)5.5份(固体成分4.2份)、

“Alumipaste GX-3100”(商品名，Asahi Kasei Metals公司制，铝颜料糊剂，铝含量74％)2.4份(固体成分1.8份)、2-乙基-1-己醇35份和制造例9中得到的具有羟基和磷酸基的丙烯酸系树脂(A-4)溶液3.6份(固体成分1.8份)以及2-(二甲基氨基)乙醇0.2份均匀混合，得到了光亮性颜料分散液。接着，将得到的光亮性颜料分散液46.7份、制造例7中得到的水分散性含羟基的丙烯酸系树脂(A-2)水分散液50份(树脂固体成分15份)、制造例2中得到的含羟基的丙烯酸系树脂(A-1)溶液9.1份(树脂固体成分5份)、制造例10中得到的含羟基的聚酯树脂溶液(PE-2)7.1份(树脂固体成分5份)、制造例11中得到的由丙烯酸系树脂改性的含羟基的聚酯树脂(PE-3)的水分散体37.5份(树脂固体成分15份)、密胺树脂(B1-1)(甲基-丁基混合醚化密胺树脂，固体成分72％，重均分子量750，甲基/丁基的mol比为65/35)34.7份(树脂固体成分25份)、制造例12中得到的封端化多异氰酸酯化合物(BNCO-1)溶液8.3份(树脂固体成分5份)、制造例20中得到的丙烯酸氨基甲酸酯复合树脂粒子

(C-8)的水分散体80.6份(树脂固体成分28.2份)均匀混合。接着，向得到的混合物中，添加制造例27中得到的丙烯酸缔合型增稠剂稀释液

(RC-1)6份(树脂固体成分1.2份)、2-(二甲基氨基)乙醇以及去离子水，得到了pH8.0、涂料固体成分浓度(NV_P1)25％的第一水性涂料(P1-25)。

制造例53第一水性涂料(P1)的制造

将制造例52中的、制造例20中得到的丙烯酸氨基甲酸酯复合树脂粒子(C-8)的水分散体80.6份(树脂固体成分28.2份)设为制造例25中得到的丙烯酸氨基甲酸酯复合树脂粒子(C-13)的水分散体80.6份(树脂固体成分28.2份)，除此以外，与制造例52同样地得到了pH8.0、涂料固体成分浓度(NV_P1)25％的第一水性涂料(P1-26)。将上述第一水性涂料

(P1-25)和(P1-26)的配合组成示于下述表7。需要说明的是，表中的配合量除了溶剂成分以外表示固体成分。

[表7]

表7

制造例54光亮性颜料分散液的制造

在搅拌混合容器内，将“Xirallic T61-10 WNT Micro Silver”(商品名，Merck公司制，氧化钛被覆氧化铝片颜料)140份和乙二醇单丁基醚35份均匀混合，得到了光亮性颜料分散液(X-4)。

制造例55光亮性颜料分散液的制造

在搅拌混合容器内，将“TWINCLEPEARL SXA-SO”(商品名，日本光研工业公司制，氧化钛被覆云母片颜料)140份和乙二醇单丁基醚35份均匀混合，得到了光亮性颜料分散液(X-5)。

制造例56光亮性颜料分散液的制造

在搅拌混合容器内，将“Hydroshine WS-3001”(商品名，水性用蒸镀铝片颜料，Eckart公司制，固体成分：10％，内部溶剂：异丙醇，平均粒径D50：13μm，厚度：0.05μm，表面经过二氧化硅处理)720份(固体成分72份)、“ALPASTE EMR-B6360”(商品名，ToyoAluminium K.K.制，固体成分：47％，非漂浮型铝片，平均粒径D50：10.3μm，厚度：0.19μm，表面经过二氧化硅处理)46.8份(固体成分22份)、异丙醇500份以及去离子水500份搅拌混合，得到了发光性颜料分散液(X-6)。

制造例57黑色颜料分散液的制造

将制造例2中得到的含羟基的丙烯酸系树脂溶液(A-1)25份(树脂固体成分14份)、“Raven 5000ULTRA III BEADS”(商品名，BIRLA CARBON公司制，炭黑颜料)7份以及去离子水68份混合，利用2-(二甲基氨基)乙醇调节至pH7.5后，利用涂料振荡器分散30分钟得到了黑色颜料分散液(X-7)。

制造例58第二水性着色涂料(P2)的制造

在搅拌混合容器中，将去离子水450份、“AUROVISCO”(商品名，增稠剂，王子制纸公司制，磷酸酯化纤维素纳米纤维，固体成分2％)500份(固体成分10份)、“Dynol604”(商品名，炔二醇系湿润剂，Evonik Industries公司制，固体成分100％)15份、制造例54中得到的光亮性颜料分散液(X-4)165份、“TINUVIN 384”(商品名，紫外线吸収剂，BASF公司制，固体成分95％)2.6份(固体成分2.5份)、“TINUVIN 292”(商品名，光稳定剂，BASF公司制，固体100％)2.5份、制造例8中得到的水分散性含羟基的丙烯酸系树脂水分散液(A-3)66.7份(固体成分20份)、制造例2中得到的含羟基的丙烯酸系树脂(A-1)45.5份(固体成分25份)、“CYMEL 325”(商品名，ALLNEX公司制，密胺树脂，固体成分80％)12.5份(固体成分10份)、“Primal ASE-60”(商品名，Dow Chemical公司制，聚丙烯酸系增稠剂，固体成分28％)53.6份(固体成分15份)、去离子水3500份以及2-(二甲基氨基)乙醇搅拌混合，得到了pH8.0、涂料固体成分浓度(NV_P2)为5％的第二水性着色涂料(P2-1)。

制造例59～64

将制造例58中的配合组分和涂料固体成分浓度(NV_P2)设为下述表8所示的，除此以外，与制造例58同样地得到了第三水性涂料(P2-2)～

(P2-7)。需要说明的是，表中的配合量除溶剂成分以外表示固体成分。

[表8]

表8

制造例65光亮性颜料分散液的制造

在搅拌混合容器内，将“Xirallic T61-10 WNT Micro Silver”(商品名，Merck公司制，氧化钛被覆氧化铝片颜料)50份和2-乙基-1-己醇35份以及制造例9中得到的具有羟基和磷酸基的丙烯酸系树脂(A-4)溶液8份(固体成分4份)均匀混合，得到了光亮性颜料分散液(X-8)。

制造例66第二水性着色涂料(P2)的制造

向搅拌混合容器中，加入制造例8中得到的水分散性含羟基的丙烯酸系树脂水分散液(A-3)133份(固体成分40份)、制造例2中得到的含羟基的丙烯酸系树脂溶液(A-1)20份(固体成分11份)、制造例10中得到的含羟基的聚酯树脂溶液(PE-2)21.4份(固体成分15份)、制造例65中得到的光亮性颜料分散液(X-8)93份以及“CYMEL 325”(商品名，ALLNEX公司制，密胺树脂，固体成分80％)37.5份(固体成分30份)，均匀混合，进一步加入制造例27中得到的丙烯酸缔合型增稠剂稀释液(RC-1)7.5份(固体成分1.5份)、“ADEKA NOL UH-756VF”

(商品名，ADEKA公司制，氨基甲酸酯缔合型增稠剂，固体成分32％)

6.3份(固体成分2.0份)、“Primal ASE-60”(商品名，Dow Chemical

公司制，聚丙烯酸系增稠剂，固体成分28％)10.7份(固体成分3.0份)、2-(二甲基氨基)乙醇以及去离子水，得到了pH8.0、涂料固体成分浓度(NV_P2)为12％的第二水性着色涂料(P2-8)。

制造例67～69

将制造例66中的配合组成和涂料固体成分浓度(NV_P3)设为下述表9所示的，除此以外，与制造例66同样地得到了pH8.0的第三水性涂料(P2-9)～(P2-11)。需要说明的是，表中的配合量除了溶剂成分以外表示固体成分。

[表9]

表9

(试验板的制作)

实施例1

将阳离子电泳涂料(商品名“ELECRONGT-10”KANSAIPaint株式会社制)以固化膜厚为20μm的方式电泳涂装于实施了磷酸锌化学转化处理的冷轧钢板上，在170℃下加热30分钟固化，形成了电泳涂膜。接着，利用旋转雾化型的静电涂装机，将制造例6中得到的水性中涂涂料(PR-1)以固化时的膜厚为25μm的方式静电涂装于该固化后的电泳涂膜上，放置6分钟。接着，利用旋转雾化型的静电涂装机，将制造例28中得到的第一水性涂料(P1-1)以固化时的膜厚为20μm的方式静电涂装于该未固化的中涂涂膜上，放置3分钟。接着，利用旋转雾化型的静电涂装机，将制造例58中得到的第二水性着色涂料(P2-1)以固化时的膜厚为1μm的方式静电涂装于该未固化的第一涂膜上，放置5分钟后，在80℃下进行3分钟预热。接着，将“KINO-6510T”(商品名，KANSAIPaint公司制，包含含羟基的丙烯酸系树脂和多异氰酸酯化物的丙烯酸系树脂系有机溶剂型透明涂层涂料，以下有时称为“透明涂层涂料(P3-1)”)以固化时的膜厚为35μm的方式静电涂装于该未固化的第二着色涂膜上，放置7分钟后，在140℃下加热30分钟使该中涂涂膜、第一涂膜、第二着色涂膜以及透明涂层涂膜同时固化，由此制作出用于评价鲜映性、随角异色性以及颗粒感的试验板。

在本实施例中，通过下述式计算出上述第二着色涂膜的固化涂膜的膜厚。对以下的实施例2～30和比较例1～6也同样适用。

x＝sc/sg/S*10000

x：膜厚[μm]。

sc：涂敷固体成分[g]。

sg：涂膜比重[g/cm³]。

S：涂敷固体成分的评价面积[cm²]。

实施例2～30、比较例1～6

将实施例1中的第一水性涂料、第二水性着色涂料以及透明涂层涂料的种类和固化膜厚设为下述表10～表13所示的，除此以外，与实施例1同样地制作出试验板。

其中，在比较例1～5中，以第二水性着色涂料的固化膜厚为1μm的方式进行涂装，在比较例6中，以第二水性着色涂料的固化膜厚为2μm的方式进行涂装。在比较例1～6中，在涂布第二水性着色涂料之后，在放置5分钟期间，由于在测试板的一部分或全部上发生流挂，因此未进行下述鲜映性、随角异色性以及颗粒感的评价。

实施例31

将阳离子电泳涂料(商品名“ELECRONGT-10”KANSAIPaint株式会社制)以固化膜厚为20μm的方式电泳涂装于实施了磷酸锌化学转化处理的冷轧钢板上，在170℃下加热30分钟固化，形成了电泳涂膜。接着，利用旋转雾化型的静电涂装机，将制造例6中得到的水性中涂涂料(PR-1)以固化时的膜厚为25μm的方式静电涂装于该固化后的电泳涂膜上，放置6分钟。接着，利用旋转雾化型的静电涂装机，将制造例28中得到的第一水性涂料(P1-1)以固化时的膜厚为20μm的方式静电涂装于该未固化的中涂涂膜上，放置3分钟。接着，利用旋转雾化型的静电涂装机，将制造例66中得到的第二水性着色涂料(P2-8)以固化时的膜厚为4μm的方式静电涂装于该未固化的第一涂膜上，放置5分钟后，在80℃下进行3分钟预热。接着，将“KINO-6510T”(商品名，KANSAIPaint公司制，包含含羟基的丙烯酸系树脂和多异氰酸酯化物的丙烯酸系树脂系有机溶剂型透明涂层涂料)以固化时的膜厚为35μm的方式静电涂装于该未固化的第二着色涂膜上，放置7分钟后，在140℃下加热30分钟使该中涂涂膜、第一涂膜、第二着色涂膜以及透明涂层涂膜同时固化，由此制作出用于评价鲜映性、随角异色性以及颗粒感的试验板。

实施例32～33、比较例7

将实施例31中的第一水性涂料、第二水性着色涂料以及透明涂层涂料的种类和固化膜厚设为下述表13所示的，除此以外，与实施例31同样地制作出试验板。

评价试验

根据下述的试验方法，对上述实施例1～33和比较例1～7中得到的各试验板进行了耐流挂性、鲜映性以及光亮感的评价。此外，耐流挂性用以下的试验方法进行了评价。将评价结果示于下述表10～表13。

(试验方法)

由第一水性涂料(P1)形成的涂膜的水膨润率：称量使用异丙醇脱脂的50mm×90mm的涂装有汽车车体用电泳涂料组合物的涂板，将其质量设为a。在涂装有该汽车车体用电泳涂料组合物的涂板的表面，用自动涂装机通过旋转雾化方式将第一水性涂料(P1)以固化膜厚为20μm的方式涂装。在经空气调节(23℃，68％RH)的棚室中放置3分钟后，在65℃下预热1分钟并测量质量。将该质量设为b。接着，将涂板在23℃的去离子水中浸渍30秒。从去离子水中取出涂板后，用废布擦去涂板的去离子水，称量涂板质量，将其质量设为c。

将由下式计算出的值作为由第一水性涂料(P1)形成的涂膜的水膨润率。

水膨润率(％)＝{(c-b)/(b-a)}×100

耐流挂性：在距离11cm×15cm大小的涂装有汽车车体用电泳涂料组合物的涂板的长度侧的端部3cm的部分将直径1cm的冲孔以2cm间隔四个一列状地设置，将该涂板作为被涂物。在该被涂物上，将制造例6中得到的水性中涂涂料(PR-1)以固化时的膜厚为25μm的方式进行涂装，放置6分钟。接着，在未固化的中涂涂膜上，将各第一水性涂料以固化时的膜厚成为20μm的方式涂装，放置3分钟。接着，在未固化的第一涂膜上，将各第二水性着色涂料以固化时的膜厚成为记载于下述表10～表13的膜厚的方式涂装，放置5分钟后，在80℃下进行3分钟预热。进而，在未固化的第二着色涂膜上，将所述“KINO-6510T”(商品名，KANSAIPaint公司制，包含含羟基的丙烯酸系树脂和多异氰酸酯化合物的丙烯酸系树脂系有机溶剂型透明涂层涂料)以固化时的膜厚成为35μm的方式涂装，将该涂装板大致垂直立起，涂装后经过7分钟后，在140℃下加热30分钟，使中涂涂膜、第一涂膜、第二着色涂膜以及透明涂层涂膜固化由此制作出试验板。对于得到的各试验板，基于涂膜从四个冲孔的下端部起的流挂中的最长的流挂长度，用下述基准评价了耐流挂性。流挂长度越短表示越耐流挂性越高。此外，将A、B以及C视为合格。

A：流挂长度小于1mm。

B：流挂长度为1mm以上且小于5mm。

C：流挂长度为5mm以上且小于10mm。

D：流挂长度为10mm以上且小于50mm。

E：流挂长度为50mm以上。

鲜映性：对于各试验板，基于通过“Wave Scan”(商品名，BYK Gardner公司制)测定的短波(Short Wave：SW)值，以下述基准评价了鲜映性。SW值越小表示涂面的鲜映性越高。此外，将A、B以及C视为合格。

A：SW值小于15。

B：SW值为15以上且小于18。

C：SW值为18以上且小于20。

D：SW值为20以上且小于25。

E：SW值为25以上。

随角异色值：对于各试验板，基于根据通过“三维变角分光测色系统GCMS-4”(商品名，村上色彩研究所制)测定的Y值(5°)和Y值(25°)由下述式计算出的随角异色值，以下述基准评价了光亮感。随角异色值越大表示涂面的光亮感越高。此外，将A、B以及C视为合格。

随角异色值＝Y值(5°)/Y值(25°)

在此，就上述Y值(5°)而言，使用“三维变角分光测色系统GCMS-4"(商品名，村上色彩研究所制)，从相对于与测定对象面垂直的轴为45°的角度对测定对象面照射测定光，并对在从正反射角向测定光的方向为5°的角度下接收的光进行测定，上述Y值(5°)表示基于该测定时的分光反射率的XYZ表色系中的Y值。换言之，在从正反射角向测定光的方向为5°的角度下接收的光可以说明为，在相对于正反射角向接近测定光一侧偏离5°的角度下接收的光。

此外，就上述Y值(25°)而言，使用“三维变角分光测色系统GCMS-4"(商品名，村上色彩研究所制)，从相对于与测定对象面垂直的轴为45°的角度对测定对象面照射测定光，并对在从正反射角向测定光的方向为25°的角度下接收的光进行测定，上述Y值(25°)表示基于该测定时的分光反射率的XYZ表色系中的Y值。换言之，在从正反射角向测定光的方向为25°的角度下接收的光可以说明为，在相对于正反射角向接近测定光一侧偏离25°的角度下接收的光。

A：随角异色值为3.75以上。

B：随角异色值为3.25以上且小于3.75。

C：随角异色值为2.75以上且小于3.25。

D：随角异色值为2.25以上且小于2.75。

E：随角异色值小于2.25。

颗粒感：对于各试验板，基于HG值，以下述基准评价了光亮感。HG值是Hi-lightGraininess(高光颗粒度)值的简称。HG值是对涂膜面进行微观观察的情况下的微观光亮感的尺度之一，是表示高光中的颗粒感的指标。HG值如以下计算出。首先，在光的入射角15度/接收角0度下用CCD照相机拍摄涂膜面，对所得到的数字画像数据(二维的亮度分布数据)进行二维傅里叶变换处理，得到功率谱图图像。接着，从该功率谱图图像仅抽出对应于颗粒感的空间频率区而得到测量参数，将该测量参数进一步取0～100的数值且以与颗粒感之间可保持直线关系的方式转换的值为HG值。HG值为如下值：将完全没有光亮性颜料的颗粒感的HG值设为0，将光亮性颜料的颗粒感为最大的HG值设为100。

HG值越小表示涂面的光亮感越高。此外，将A、B以及C视为合格。

A：为41以下。

B：大于41且为43以下。

C：大于43且为45以下。

D：大于45且为47以下。

E：大于47。

[表10]

表10

[表11]

表11

[表12]

表12

[表13]

表13

(注8)“MAGICRON KINO-1210TW”：商品名，KANSAIPaint公司制，包含含羧基的树脂和含环氧基的树脂的丙烯酸系树脂系有机溶剂型透明涂层涂料，以下有时称为“透明涂层涂料(P3-2)”。

Claims (11)

1.一种多层涂膜形成方法，其包括下述的工序(1)～(4)：

工序(1)，在被涂物上涂装第一水性涂料(P1)，形成固化膜厚T_P1在5μm～20μm的范围内的第一涂膜；

工序(2)，在工序(1)中得到的第一涂膜上涂装第二水性着色涂料(P2)，形成固化膜厚T_P2在0.5μm～7μm的范围内的第二着色涂膜，其中，所述第二水性着色涂料(P2)含有粘合剂成分(A_P2)和光亮性颜料(B_P2)，并且涂料固体成分浓度NV_P2在1质量％以上且小于20质量％的范围内；

工序(3)，在工序(2)中得到的第二着色涂膜上涂装透明涂层涂料(P3)，形成透明涂层涂膜；以及

工序(4)，通过对包括工序(1)～(3)中形成的第一涂膜、第二着色涂膜以及透明涂层涂膜的多层涂膜进行加热，使所述多层涂膜同时固化，

其中，所述第一水性涂料(P1)含有含羟基的丙烯酸系树脂(A)、交联剂(B)以及丙烯酸系树脂成分的酸值为20mgKOH/g以下的丙烯酸氨基甲酸酯复合树脂粒子(C)。

2.根据权利要求1所述的多层涂膜形成方法，其中，

所述被涂物是在形成有固化电泳涂膜的钢板上涂装中涂涂料，形成中涂涂膜的被涂物。

3.根据权利要求2所述的多层涂膜形成方法，其中，

所述中涂涂料为水性涂料。

4.根据权利要求2或3所述的多层涂膜形成方法，其中，

所述中涂涂膜的固化膜厚在10μm～40μm的范围内。

5.根据权利要求1～4中任一项所述的多层涂膜形成方法，其中，

所述含羟基的丙烯酸系树脂(A)含有酸值为20mgKOH/g以下的水分散性含羟基的丙烯酸系树脂(A1')。

6.根据权利要求5所述的多层涂膜形成方法，其中，

所述酸值为20mgKOH/g以下的水分散性含羟基的丙烯酸系树脂(A1')含有酸值为20mgKOH/g以下且具有具备经交联的核部的核/壳型多层结构的水分散性含羟基的丙烯酸系树脂(A11')。

7.根据权利要求1～6中任一项所述的多层涂膜形成方法，其中，

构成所述丙烯酸氨基甲酸酯复合树脂粒子(C)中的氨基甲酸酯树脂成分的多异氰酸酯化合物成分至少含有脂肪族多异氰酸酯化合物(c1-1)作为成分中的一种。

8.根据权利要求1～7中任一项所述的多层涂膜形成方法，其中，

构成所述丙烯酸氨基甲酸酯复合树脂粒子(C)中的丙烯酸系树脂成分的单体成分至少含有在一分子中具有一个聚合性不饱和基团且具有碳原子数4～22的烷基的聚合性不饱和单体(c2-1)作为成分中的一种。

9.根据权利要求1～8中任一项所述的多层涂膜形成方法，其中，

构成所述丙烯酸氨基甲酸酯复合树脂粒子(C)中的丙烯酸系树脂成分的单体成分至少含有在一分子中具有两个以上聚合性不饱和基团的聚合性不饱和单体(c2-2)作为成分中的一种。

10.根据权利要求1～9中任一项所述的多层涂膜形成方法，其中，

在所述第二水性着色涂料(P2)中，所述粘合剂成分(A_P2)和所述光亮性颜料(B_P2)的含有比例为以所述粘合剂成分(A_P2)的固体成分100质量份为基准，所述光亮性颜料(B_P2)在5质量份～550质量份的范围内。

11.根据权利要求1～10中任一项所述的多层涂膜形成方法，其中，

所述第二水性着色涂料(P2)中的所述光亮性颜料(B_P2)的含有比例以所述第二水性着色涂料(P2)中的涂料固体成分为基准，在4质量％～85质量％的范围内。