CN118630272A - 复合质子交换膜及其制备方法、膜电极及电化学装置 - Google Patents
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Abstract
一种复合质子交换膜及其制备方法、膜电极及电化学装置，属于新能源技术领域。复合质子交换膜包括一层全氟磺酸树脂层，以及一层非全氟磺酸树脂层，非全氟磺酸树脂层与全氟磺酸树脂层层叠设置，其中，全氟磺酸树脂层中的全氟磺酸树脂的EW值大于非全氟磺酸树脂层中的非全氟磺酸树脂的EW值。该复合质子交换膜能够在减少全氟磺酸使用的前提下兼顾有较佳的质子传导率，使其应用于膜电极中后有效提高膜电极峰值功率密度，提高电化学装置的电化学性能。
Description
技术领域
本申请涉及新能源技术领域，具体而言，涉及一种复合质子交换膜及其制备方法、膜电极及电化学装置。
背景技术
燃料电池通过氧化还原反应，可将燃料直接转化为电能，是一种高效且环境友好的绿色新能源电池。
质子交换膜燃料电池(PEMFC)是应用最为广泛的燃料电池之一，由膜电极、双极板、集流体等部件组成。其中，质子交换膜是最为核心的部件，起到传输质子的作用。目前全氟磺酸(PFSA)质子交换膜是最常见且常用的质子交换膜。但由于PFSA的合成和生产对环境污染较大，如何尽可能减少PFSA的使用的前提下使质子交换膜具有较佳的质子传导率是需要进一步解决的问题。
发明内容
本申请提供了一种复合质子交换膜及其制备方法、膜电极及电化学装置，该复合质子交换膜能够在减少全氟磺酸使用的前提下兼顾有较佳的质子传导率，使其应用于膜电极中后有效提高膜电极峰值功率密度，提高电化学装置的电化学性能。
本申请的实施例是这样实现的：
在第一方面，本申请示例提供了一种复合质子交换膜，其包括：一层全氟磺酸树脂层以及一层非全氟磺酸树脂层，其中，非全氟磺酸树脂层与全氟磺酸树脂层层叠设置，全氟磺酸树脂层中的全氟磺酸树脂的EW值大于非全氟磺酸树脂层中的非全氟磺酸树脂的EW值。
本申请提供的复合质子交换膜，通过在复合质子交换膜中引入非全氟磺酸树脂和全氟磺酸树脂，并利用全氟磺酸树脂的EW值大于非全氟磺酸树脂的EW值，一方面有效降低全氟磺酸树脂的用量，提高复合质子交换膜的环境友好性，另一方面可有效提升复合质子交换膜的质子传导率和稳定性，使该复合质子交换膜以全氟磺酸树脂层作为阴极侧，非全氟磺酸树脂层作为阳极侧应用于膜电极时，有效提升膜电极峰值功率密度。
在一些实施例中，复合质子交换膜包括多孔增强层，多孔增强层位于全氟磺酸树脂层与非全氟磺酸树脂层之间。
在一些实施例中，多孔增强层具有与非全氟磺酸树脂层连接的第一面、以及与全氟磺酸树脂层连接的第二面，第一面具有第一孔隙，第二面具有第二孔隙，至少部分第一孔隙与第二孔隙连通。
在一些实施例中，至少部分第一孔隙内填充有与非全氟磺酸树脂层连接的非全氟磺酸树脂填充层，至少部分第二孔隙内填充有与全氟磺酸树脂层连接的全氟磺酸树脂填充层，至少部分非全氟磺酸树脂填充层与至少部分全氟磺酸树脂填充层连接。
在一些实施例中，非全氟磺酸树脂层的成分与非全氟磺酸树脂填充层的成分相同，全氟磺酸树脂层的成分与全氟磺酸树脂填充层的成分相同。
在一些实施例中，多孔增强层满足(a1)-(a2)中的一项或多项：
(a1)多孔增强层的材质包括膨体聚四氟乙烯、聚偏氟乙烯、聚醚醚酮、聚乙烯中至少一种；
(a2)多孔增强层的厚度为5μm-10μm。
在一些实施例中，复合质子交换膜由一层全氟磺酸树脂层，以及形成于全氟磺酸树脂层任一表面的非全氟磺酸树脂层构成。
在一些实施例中，全氟磺酸树脂层的厚度≥非全氟磺酸树脂层的厚度。
可选地，全氟磺酸树脂层与非全氟磺酸树脂层的厚度差≤2μm。
在一些实施例中，全氟磺酸树脂层与非全氟磺酸树脂层的厚度相同。
在一些实施例中，非全氟磺酸树脂包括磺化聚酰亚胺、磺化聚砜、磺化聚苯并咪唑以及磺化聚醚醚酮中的至少一种。
在一些实施例中，复合质子交换膜的厚度为10μm-30μm。
在第二方面，本申请示例提供了本申请第一方面提供的复合质子交换膜的制备方法，其包括：
将全氟磺酸树脂层以及非全氟磺酸树脂层层叠设置的步骤。
本申请提供的制备方法操作方便，便于放大化生产，同时制备的复合质子交换膜兼顾较佳的环境友好性、质子传导率和稳定性，使该复合质子交换膜以全氟磺酸树脂层作为阴极侧，非全氟磺酸树脂层作为阳极侧应用于膜电极时，有利于提升膜电极峰值功率密度。
在一些实施例中，将全氟磺酸树脂层以及非全氟磺酸树脂层层叠设置的步骤包括：获得亲水处理后的多孔增强层；
先将第一树脂分散液涂覆于在多孔增强层沿厚度方向的任一面，干燥后，将第二树脂分散液涂覆于在多孔增强层沿厚度方向的另一面，干燥所得；
其中，第一树脂分散液和第二树脂分散液中，其中任一为用于形成非全氟磺酸树脂层的非全氟磺酸树脂分散液，另一为用于形成全氟磺酸树脂层的全氟磺酸树脂分散液。
在一些实施例中，非全氟磺酸树脂的分散液中非全氟磺酸树脂的质量百分比为10％-20％；和/或，
全氟磺酸树脂分散液中全氟磺酸树脂的质量百分比为10％-20％。
在第三方面，本申请示例提供了一种膜电极，其包括本申请第一方面提供的复合质子交换膜、阴极催化剂层以及阳极催化剂层；其中，阴极催化剂层形成于全氟磺酸树脂层的表面，阳极催化剂层形成于非全氟磺酸树脂层的表面。
本申请提供的膜电极，以该复合质子交换膜中的全氟磺酸树脂层作为阴极侧，非全氟磺酸树脂层作为阳极侧，有利于提升膜电极峰值功率密度。
在一些实施例中，阴极催化剂层包括第一粘结剂，第一粘结剂包括全氟磺酸树脂；和/或，
阳极催化剂层包括第二粘结剂，第二粘结剂包括非全氟磺酸树脂。
在一些实施例中，第一粘结剂与全氟磺酸树脂层中的全氟磺酸树脂的成分相同；和/或，第二粘结剂与非全氟磺酸树脂层中的非全氟磺酸树脂的成分相同。
在一些实施例中，阴极催化剂层中第一粘结剂的质量百分比为1％-5％；和/或，
阳极催化剂层中第二粘结剂的质量百分比为1％-5％。
在第四方面，本申请示例提供了一种电化学装置，其包括本申请第一方面提供的复合质子交换膜或本申请第三方面提供的膜电极。
其中，电化学装置包括燃料电池、PEM电解装置或液流电池。
附图说明
为了更清楚地说明本申请实施例的技术方案，下面将对实施例中所需要使用的附图作简单地介绍，应当理解，以下附图仅示出了本申请的某些实施例，因此不应被看作是对范围的限定，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他相关的附图。
图1为本申请一些实施例提供的复合质子交换膜的结构示意图；
图2为本申请一些实施例提供的复合质子交换膜的结构示意图；
图3为本申请提供的膜电极的结构示意图。
图标：10-复合质子交换膜；11-全氟磺酸树脂层；12-非全氟磺酸树脂层；13-多孔增强层；131-第一本体；132-第二本体；20-膜电极；21-阴极催化剂层；22-阳极催化剂层。
具体实施方式
下面将结合实施例对本申请的实施方案进行详细描述，但是本领域技术人员将会理解，下列实施例仅用于说明本申请，而不应视为限制本申请的范围。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。
在本申请的描述中，术语“和/或”仅仅是一种描述关联对象的关联关系，表示可以存在三种关系，例如A和/或B，可以表示：单独存在A，同时存在A和B，单独存在B这三种情况。
以下针对本申请实施例的复合质子交换膜及其制备方法、膜电极及电化学装置进行具体说明：
如图1以及图2所示，本申请提供一种复合质子交换膜10，其包括：一层全氟磺酸树脂层11以及一层非全氟磺酸树脂层12。其中非全氟磺酸树脂层12与全氟磺酸树脂层11层叠设置，全氟磺酸树脂层11中的全氟磺酸树脂的EW值大于非全氟磺酸树脂层12中的非全氟磺酸树脂的EW值。
本申请中，非全氟磺酸树脂为带有磺酸基团且具有部分氟化主链结构或非氟化主链结构的聚合物。其中，具有部分氟化主链结构的非全氟磺酸树脂的主链包括但不局限于聚氟乙烯、聚偏氟乙烯或乙烯-四氟乙烯共聚物中的一种或多种；具有非氟化主链结构的非全氟磺酸树脂包括但不局限于磺化聚酰亚胺、磺化聚砜、磺化聚苯并咪唑以及磺化聚醚醚酮中的至少一种。
全氟磺酸树脂(PFSA)的结构式如下所示：
其中m和n分别大于等于1。示例性地，全氟磺酸树脂包括但不局限为美国杜邦的NR50、索尔维(化工)上海有限公司的PW-79S、日本旭硝子的F-9010中的任一种或两种以上的混合物。
“EW值”为物质当量，为衡量磺酸基团密度的参数，其表示的是包含1mol氢离子所需要的膜的质量，单位g/mol。其中EW值越小，说明膜内的磺酸基密度越大，膜的导电性越好。其中，全氟磺酸树脂层11中的全氟磺酸树脂的EW值大于非全氟磺酸树脂层12中的非全氟磺酸树脂的EW值，也即是全氟磺酸树脂层11的导电性小于非全氟磺酸树脂层12的导电性，全氟磺酸树脂层11的离子交换容量优于非全氟磺酸树脂层12的离子交换容量，从而使复合质子交换膜10质子交换性能佳。
非全氟磺酸树脂层12与全氟磺酸树脂层11层叠设置是指二者直接复合，或者通过中间介质进行复合，无论哪种设置方式，可以理解的是其中非全氟磺酸树脂层12的至少部分表面与全氟磺酸树脂层11的至少部分表面连接，从而利用磺酸基团传输质子。
本申请提供的复合质子交换膜10，通过上述设置方式，一方面有效降低全氟磺酸树脂的用量，提高复合质子交换膜10的环境友好性，另一方面可有效提升复合质子交换膜10的质子传导率和稳定性。使该复合质子交换膜10以全氟磺酸树脂层11作为阴极侧，非全氟磺酸树脂层12作为阳极侧应用于膜电极20，有利于提升膜电极20峰值功率密度。
如图1所示，在一些可选地实施例中，复合质子交换膜10包括多孔增强层13，多孔增强层13位于全氟磺酸树脂层11与非全氟磺酸树脂层12之间。
多孔增强层13是指在其内部具有多个微孔、呈现将这些微孔连结而成的结构、且气体或液体能够沿其厚度方向从一个面(第一面或第二面)通过而达到另一个面的层。
在一些可选地实施例中，多孔增强层13具有与非全氟磺酸树脂层12连接的第一面、以及与全氟磺酸树脂层11连接的第二面，第一面具有第一孔隙，第二面具有第二孔隙，至少部分第一孔隙与第二孔隙连通。
通过多孔增强层13的引入以提高复合质子交换膜10的机械性能。
在一些可选地实施例中，至少部分第一孔隙内填充有与非全氟磺酸树脂层12连接的非全氟磺酸树脂填充层，至少部分第二孔隙内填充有与全氟磺酸树脂层11连接的全氟磺酸树脂填充层，其中至少部分非全氟磺酸树脂填充层与至少部分全氟磺酸树脂填充层连接。
为了便于直观理解至少部分第一孔隙内填充有与非全氟磺酸树脂层12连接的非全氟磺酸树脂填充层，至少部分第二孔隙内填充有与全氟磺酸树脂层11连接的全氟磺酸树脂填充层，且非全氟磺酸树脂填充层与全氟磺酸树脂填充层连接，图1中将填充后的多孔增强层13沿厚度方向分为互相连接的第一本体131以及第二本体132，第一本体131具有第二面，第二面具有填充有全氟磺酸树脂填充层的第二孔隙，第二本体132具有第一面，第一面具有填充有非全氟磺酸树脂填充层第一孔隙。
通过控制至少部分第一孔隙内填充有与非全氟磺酸树脂层12连接的非全氟磺酸树脂填充层，至少部分第二孔隙内填充有与全氟磺酸树脂层11连接的全氟磺酸树脂填充层，且至少部分非全氟磺酸树脂填充层与至少部分全氟磺酸树脂填充层连接，不仅有利于使多孔增强层13与非全氟磺酸树脂层12、非全氟磺酸树脂层12的界面结合良好，从而降低复合质子交换膜10的接触电阻，有利于提升复合质子交换膜10的化学性能和机械性能，而且膜的结构不易被破环，具有优异的稳定性，同时也有利于提高复合质子交换膜10的选择性。
其中，非全氟磺酸树脂层12的成分与非全氟磺酸树脂填充层的成分可以相同也可以不同，全氟磺酸树脂层11的成分与全氟磺酸树脂填充层的成分可以相同也可以不同。
在一些可选地实施例中，非全氟磺酸树脂层12的成分与非全氟磺酸树脂填充层的成分相同，全氟磺酸树脂层11的成分与全氟磺酸树脂填充层的成分相同。便于制备且复合质子交换膜10性能佳。
在一些可选地实施例中，多孔增强层13满足(a1)-(a2)中的一项或多项：
(a1)多孔增强层13的材质包括膨体聚四氟乙烯(e-PTFE)、聚偏氟乙烯、聚醚醚酮、聚乙烯中至少一种；
上述各材质机械性能佳，有利于提升复合质子交换膜10的机械性能。
可选地，多孔增强层13的材质为膨体聚四氟乙烯。
(a2)多孔增强层13的厚度为5μm-10μm。
上述范围内，有利于提升复合质子交换膜10的机械性能，且有利于抑制复合质子交换膜10过厚。
示例性地，多孔增强层13的厚度为5μm、6μm、7μm、8μm、9μm、10μm中的任一值或介于任意两个值之间。
请参阅图2，在一些可选地实施例中，复合质子交换膜10由一层全氟磺酸树脂层11，以及形成于全氟磺酸树脂层11任一表面的非全氟磺酸树脂层12构成。
上述复合质子交换膜10结构简单且便于制备，有利于有效降低全氟磺酸树脂的用量，提高复合质子交换膜10的环境友好性，同时该复合质子交换膜10以全氟磺酸树脂层11作为阴极侧，非全氟磺酸树脂层12作为阳极侧应用于膜电极20时，有利于提升膜电极20峰值功率密度。
由于非全氟磺酸树脂的机械强度弱于全氟磺酸树脂。
因此，在一些可选地实施例中，全氟磺酸树脂层11的厚度≥非全氟磺酸树脂层12的厚度。
全氟磺酸树脂层11的厚度是指全氟磺酸树脂层11背离多孔增强层13的一面至多孔增强层13的第二面之间的直线距离，非全氟磺酸树脂层12的厚度是指非全氟磺酸树脂层12背离多孔增强层13的一面至多孔增强层13的第一面之间的直线距离。
通过上述设置，有利于提升复合质子交换膜10的机械强度。
可选地，全氟磺酸树脂层11与非全氟磺酸树脂层12的厚度差≤2μm。
若全氟磺酸树脂层11与非全氟磺酸树脂层12的厚度差过大，容易导致复合质子交换膜10的质子传导率过差、以及影响其机械性能，因此通过限定全氟磺酸树脂层11与非全氟磺酸树脂层12的厚度差在上述范围内，有利于使复合质子交换膜10兼顾较佳的机械强度以及较佳的质子传导率。
示例性地，全氟磺酸树脂层11与非全氟磺酸树脂层12的厚度差为2μm、1.5μm、1.2μm、1μm、0.7μm、0.5μm、0.3μm、0μm中的任一值或介于任意两个值之间。
在一些可选地实施例中，全氟磺酸树脂层11与非全氟磺酸树脂层12的厚度相同。
上述范围内，复合质子交换膜10兼顾较佳的机械强度以及较佳的质子传导率。
在一些可选地实施例中，非全氟磺酸树脂包括磺化聚酰亚胺、磺化聚砜、磺化聚苯并咪唑以及磺化聚醚醚酮中的至少一种。
采用上述非全氟磺酸树脂与全氟磺酸树脂配合效果佳，有利于使最终制得的复合质子交换膜10在具有较佳的机械强度的前提下，有效提升其质子传导率。
在一些可选地实施例中，复合质子交换膜10的厚度为10-30μm。
示例性地，复合质子交换膜10的厚度为10μm、15μm、20μm、25μm、30μm中的任一值或介于任意两个值之间。
可以理解的是，多孔增强层13的厚度小于复合质子交换膜10的厚度。可以理解的是，当复合质子交换膜10不含有多孔增强层13时，可通过增加复合质子交换膜10的厚度以获得较佳的机械性能。
本申请还提供一种上述复合质子交换膜10的制备方法，其包括：
将全氟磺酸树脂层11以及非全氟磺酸树脂层12层叠设置的步骤。
本申请提供的制备方法操作方便，便于放大化生产，同时制备的复合质子交换膜10兼顾较佳的环境友好性、质子传导率和稳定性，使该复合质子交换膜10以全氟磺酸树脂层11作为阴极侧，非全氟磺酸树脂层12作为阳极侧应用于膜电极20时，有利于提升膜电极20峰值功率密度。
在一些可选地实施例中，将全氟磺酸树脂层11以及非全氟磺酸树脂层12层叠设置的步骤包括：获得亲水处理后的多孔增强层13；
先将第一树脂分散液涂覆于在多孔增强层13沿厚度方向的任一面，干燥后，将第二树脂分散液涂覆于在多孔增强层13沿厚度方向的另一面，干燥所得；
其中，第一树脂分散液和第二树脂分散液中，其中任一为用于形成非全氟磺酸树脂层12的非全氟磺酸树脂分散液，另一为用于形成全氟磺酸树脂层11的全氟磺酸树脂分散液。可以理解的是，多孔增强层13例如e-PTFE表面自由能低且防水性高，因此，为了便于将全氟磺酸树脂以及非全氟磺酸树脂填充至多孔增强层13的孔内。将多孔增强层13的表面改性使其成为亲水性的方法(亲水化处理)众所周知，包括但不局限为等离子体处理、电晕处理等。
可以理解的是，制备过程中非全氟磺酸树脂分散液和全氟磺酸树脂分散液的先后涂覆顺序不限，可根据实际需求选择。
涂覆方式可具体采用流延法或喷涂法，在此不做限定。通过树脂分散液涂覆的方式，可使多孔增强层13一面的孔隙(也即是第一孔隙)被非全氟磺酸树脂填充，另一面的孔隙(也即是第二孔隙)内被全氟磺酸树脂填充。
可以理解的是，此处的非全氟磺酸树脂分散液用于形成非全氟磺酸树脂层12及非全氟磺酸树脂填充层，此处的全氟磺酸树脂分散液用于形成全氟磺酸树脂层11及全氟磺酸树脂填充层，也即是，全氟磺酸树脂分散液中的氟磺酸树脂的当量大于非氟磺酸树脂分散液中的非氟磺酸树脂的当量。
除此以外，在另一些可选地实施例中，将全氟磺酸树脂层11以及非全氟磺酸树脂层12层叠设置的步骤包括：先将第一树脂分散液涂覆于在光滑的基材的表面，干燥后获得第一树脂层，将第二树脂分散液涂覆于第一树脂层的表面，干燥后将复合树脂层自基材分离所得；其中，第一树脂分散液和第二树脂分散液中，其中任一为用于形成非全氟磺酸树脂层12的非全氟磺酸树脂分散液，另一为用于形成全氟磺酸树脂层11的全氟磺酸树脂分散液。无论上述哪种制备方式，为了全氟磺酸树脂层11、非全氟磺酸树脂层12的顺利制备，也为了便于后续干燥，在一些可选地实施例中，非全氟磺酸树脂分散液中非全氟磺酸树脂的质量百分比为10-20％，和/或，全氟磺酸树脂分散液中全氟磺酸树脂的质量百分比为10-20％。
其中，非全氟磺酸树脂分散液中的溶剂包括但不局限为N,N-二甲基甲酰胺(DMF)，还可以为水醇。全氟磺酸树脂分散液中的溶剂包括但不局限为N,N-二甲基甲酰胺(DMF)或四氢呋喃(THF)，还可以为水醇。水醇是指醇和水的混合液，通常是指水和乙醇按照一定比例混合所得的乙醇水溶液。
可选地，非全氟磺酸树脂分散液中非全氟磺酸树脂的质量百分比与全氟磺酸树脂分散液中全氟磺酸树脂的质量百分比相同。
通过控制上述质量百分比相同，便于采用相同的制备参数以制备获得厚度相同的全氟磺酸树脂层11与非全氟磺酸树脂层12。
需要说明的是，除了控制分散液质量百分比，还可以控制涂覆时的厚度以控制最终全氟磺酸树脂层11与非全氟磺酸树脂层12的厚度，在此不做限定。
如图3所示，本申请还提供一种膜电极20，其包括上述复合质子交换膜10、阴极催化剂层21以及阳极催化剂层22。
其中，阴极催化剂层21形成于全氟磺酸树脂层11的表面，阳极催化剂层22形成于非全氟磺酸树脂层12的表面。
可以理解的是，阴极催化剂层21包括阴极催化剂，阳极催化剂层22包括阳极催化剂，具体阴极催化剂及阳极催化剂可根据膜电极20实际应用的电化学装置、以及实际的需求进行选择，在此不做限定。
本申请提供的膜电极20，以该复合质子交换膜10中全氟磺酸树脂层11作为阴极侧，非全氟磺酸树脂层12作为阳极侧，有利于提升膜电极20峰值功率密度。
在一些可选地实施例中，阴极催化剂层21包括第一粘结剂，第一粘结剂包括全氟磺酸树脂；和/或，
阳极催化剂层22包括第二粘结剂，第二粘结剂包括非全氟磺酸树脂。
通过第一粘结剂包括全氟磺酸树脂，有利于提高阴极催化剂层21和全氟磺酸树脂层11之间的粘结力，通过第二粘结剂包括非全氟磺酸树脂，有利于提高阳极催化剂层22和非全氟磺酸树脂层12之间的粘结力，综合作用，有效提高膜电极20的稳定性。
可以理解的是，第一粘结剂中的全氟磺酸树脂与氟磺酸树脂层中的全氟磺酸树脂的成分可以不同，也可以相同。
在一些可选地实施例中，第一粘结剂与全氟磺酸树脂层11中的全氟磺酸树脂的成分相同。有利于进一步提高阴极催化剂层21和全氟磺酸树脂层11之间的界面稳定性。
可以理解的是，第二粘结剂中的全氟磺酸树脂与氟磺酸树脂层中的全氟磺酸树脂的成分可以不同，也可以相同。
在一些可选地实施例中，第二粘结剂与非全氟磺酸树脂层12中的非全氟磺酸树脂的成分相同。有利于进一步提高阳极催化剂层22和非全氟磺酸树脂层12之间的界面稳定性。
在一些可选地实施例中，阴极催化剂层21中第一粘结剂的质量百分比为1-5％；和/或，阳极催化剂层22中第二粘结剂的质量百分比为1-5％。
通过控制第一粘结剂和第二粘结剂的含量在上述范围内，有利于成膜阴极催化剂层21以及阴极催化剂层21，且成膜后电化学性能佳。
本申请还提供一种电化学装置，其包括上述复合质子交换膜10或上述膜电极20。
其中，电化学装置包括燃料电池、PEM电解装置或液流电池。
以下结合实施例对本申请的复合质子交换膜10及其制备方法、膜电极20及电化学装置作进一步的详细描述。
以下各实施例及对比例中，e-PTFE厚度为7μm，孔隙率为90％。
实施例1
称取20g全氟磺酸(PFSA)树脂，将其加入80g乙醇与20g去离子水的混合溶剂中，后将混合溶液放入高压釜中，在温度200℃，转速500r/min条件下，反应24h进行溶解，获得全氟磺酸树脂分散液。
称取20g磺化聚酰亚胺树脂，将其加入100g THF溶剂中，在室温条件下，转速500r/min条件下，反应3h进行溶解，获得磺化聚酰亚胺树脂分散液(也即是非全氟磺酸树脂分散液)。
使用流延法，在亲水处理后的e-PTFE表面，采用200μm高度的四面涂布器将全氟磺酸树脂分散液刮涂于e-PTFE的一表面，干燥，获得复合于e-PTFE表面的全氟磺酸树脂层，采用200μm高度的四面涂布器将磺化聚酰亚胺树脂分散液刮涂于e-PTFE的另一面，干燥，获得复合于e-PTFE表面的非全氟磺酸树脂层。
实施例2
其与实施例1的区别仅在于：称取20g全氟磺酸(PFSA)树脂，将其加入160g乙醇与40g去离子水的混合溶剂中，后将混合溶液放入高压釜中，在温度200℃，转速500r/min条件下，反应24h进行溶解，获得全氟磺酸树脂分散液。
称取20g磺化聚酰亚胺树脂，将其加入200g THF溶剂中，在室温条件下，转速500r/min条件下，反应3h进行溶解，获得磺化聚酰亚胺树脂分散液(也即是非全氟磺酸树脂分散液)。
实施例3
其与实施例1的区别仅在于：
称取20g磺化聚酰亚胺树脂，将其加入200g THF溶剂中，在室温条件下，转速500r/min条件下，反应2-3h进行溶解，获得磺化聚酰亚胺树脂分散液(也即是非全氟磺酸树脂分散液)。
使用流延法，在亲水处理后的e-PTFE表面，采用300μm高度的四面涂布器将全氟磺酸树脂分散液刮涂于e-PTFE的一表面，干燥，获得复合于e-PTFE表面的全氟磺酸树脂层，采用100μm高度的四面涂布器将磺化聚酰亚胺树脂分散液刮涂于e-PTFE的另一面，干燥，获得复合于e-PTFE表面的非全氟磺酸树脂层。
实施例4
其与实施例1的区别仅在于：
采用磺化聚醚醚酮替换磺化聚酰亚胺树脂。重复上述步骤进行复合膜的制备。
实施例5
其与实施例1的区别在于：
未使用ePTFE材料做多孔增强层，直接在光滑的玻璃基底的表面先刮涂一层200μm厚度的全氟磺酸树脂溶液，干燥后获得全氟磺酸树脂层，再在全氟磺酸树脂层的表面再刮涂一层200μm的磺化聚亚酰胺树脂溶液，干燥所得。
对比例1
其与实施例1的区别仅在于：
使用流延法，在亲水处理后的e-PTFE表面，采用200μm高度的四面涂布器将全氟磺酸树脂分散液刮涂于e-PTFE的一表面，干燥后，采用200μm高度的四面涂布器将全氟磺酸树脂分散液刮涂于e-PTFE的另一面，干燥，获得总厚度为15μm的全氟磺酸树脂复合质子交换膜，其中单侧的全氟磺酸树脂层的厚度为4μm。
试验例1
测试各实施例以及对比例1制备获得的复合质子交换膜的厚度、机械性能以及质子传导率。
厚度测试采用GB/T 20042.3-2023中提到的薄膜厚度均匀性测试中的测厚仪测试得到，测厚仪精度不低于0.1微米。
将各实施例以及对比例1制备获得的复合质子交换膜制备膜电极并用于单燃料电池中，在70℃下用100％R.H.湿化的H2/O2进行了单燃料电池测试，单电池中，所有膜的活性催化面积均为4cm2，阳极催化剂层22包括阳极催化剂以及全氟磺酸树脂，阴极催化剂包括阴极催化剂粉末及磺化聚酰亚胺树脂或磺化聚醚醚酮(阴极侧使用阴极侧的非全氟磺酸树脂作为粘结剂使用)，其中阳极催化剂层中阳极催化剂以及全氟磺酸树脂的质量比与阴极催化剂中阴极催化剂以及全氟磺酸树脂的质量比相同。阳极和阴极催化剂粉末均为商业田中TEC10EA50E Pt/C(50wt％的Pt)催化剂粉末，阳极催化剂层负载量为0.2mg cm-2，阴极催化剂层负载量的0.4mg cm-2。其中各实施例对应的PEMFC单电池中阳极催化剂层形成于非全氟磺酸树脂层的表面，阴极催化剂层形成于全氟磺酸树脂层的表面。
PEMFC单电池由不锈钢作为端板和流场，由硅橡胶板作为密封剂和MEA组成。在极化试验中，分别以50和100标准立方厘米每分钟(SCCM)的流速将高纯和100％R.H.湿润的氢气和氧气送入在70℃下工作的阳极和阴极。在PEMFC测试站中测试了单个电池，两个电极的背压表读数为0.5bar。其中各实施例及对比例1对应的膜电极峰值功率密度如表1所示。
表1测试结果
根据表1可知，本申请提供的复合质子交换膜应用于膜电极中后，相比于对比锂1在有效提高膜电极峰值功率密度，提高电化学装置的电化学性能的膜电极峰值功率密度。需要说明的是，虽然非全氟磺酸树脂的机械性能略低于全氟磺酸树脂，但在复合质子交换膜的厚度较低时(≤16μm)，其拉伸强度更多取决于ePTFE的强度，此时树脂对于其拉伸强度影响较小，因此在上述各实施例与对比例均使用同一款厚度相同的ePTFE时，实施例1和对比例1的拉伸强度相同。
根据实施例1-4可以看出，全氟磺酸树脂层与非全氟磺酸树脂层的厚度相同，有利于提升质子传导率，并且基本不影响拉伸强度，更有利于提升膜电极峰值功率密度。
根据实施例1、5可以看出，ePTFE的引入可有效增强复合质子交换膜的拉伸强度，可在膜电极峰值功率密度相差不大的前提下，有效降低全氟磺酸树脂与非全氟磺酸树脂的使用量，降低制作成本。
综上，本申请提供的复合质子交换膜及其制备方法、膜电极及电化学装置中，该复合质子交换膜能够在减少全氟磺酸使用的前提下兼顾有较佳的质子传导率，使其应用于膜电极中后有效提高膜电极峰值功率密度，提高电化学装置的电化学性能。
以上仅为本申请的具体实施例而已，并不用于限制本申请，对于本领域的技术人员来说，本申请可以有各种更改和变化。凡在本申请的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本申请的保护范围之内。
Claims (19)
1.一种复合质子交换膜，其特征在于，包括：
一层全氟磺酸树脂层；以及
一层非全氟磺酸树脂层，与所述全氟磺酸树脂层层叠设置；
其中，所述全氟磺酸树脂层中的全氟磺酸树脂的EW值大于所述非全氟磺酸树脂层中的非全氟磺酸树脂的EW值。
2.根据权利要求1所述的复合质子交换膜，其特征在于，所述复合质子交换膜包括多孔增强层，所述多孔增强层位于所述全氟磺酸树脂层与所述非全氟磺酸树脂层之间。
3.根据权利要求2所述的复合质子交换膜，其特征在于，所述多孔增强层具有与所述非全氟磺酸树脂层连接的第一面、以及与所述全氟磺酸树脂层连接的第二面，所述第一面具有第一孔隙，所述第二面具有第二孔隙，至少部分所述第一孔隙与所述第二孔隙连通。
4.根据权利要求3所述的复合质子交换膜，其特征在于，至少部分所述第一孔隙内填充有与所述非全氟磺酸树脂层连接的非全氟磺酸树脂填充层，至少部分所述第二孔隙内填充有与所述全氟磺酸树脂层连接的全氟磺酸树脂填充层，至少部分所述非全氟磺酸树脂填充层与至少部分所述全氟磺酸树脂填充层连接。
5.根据权利要求4所述的复合质子交换膜，其特征在于，所述非全氟磺酸树脂层的成分与所述非全氟磺酸树脂填充层的成分相同，所述全氟磺酸树脂层的成分与所述全氟磺酸树脂填充层的成分相同。
6.根据权利要求2所述的复合质子交换膜，其特征在于，所述多孔增强层满足(a1)-(a2)中的一项或多项：
(a1)所述多孔增强层的材质包括膨体聚四氟乙烯、聚偏氟乙烯、聚醚醚酮、聚乙烯中至少一种；
(a2)所述多孔增强层的厚度为5μm-10μm。
7.根据权利要求1所述的复合质子交换膜，其特征在于，所述复合质子交换膜由一层所述全氟磺酸树脂层，以及形成于所述全氟磺酸树脂层任一表面的所述非全氟磺酸树脂层构成。
8.根据权利要求1-7任一项所述的复合质子交换膜，其特征在于，
所述全氟磺酸树脂层的厚度≥所述非全氟磺酸树脂层的厚度；
可选地，所述全氟磺酸树脂层与所述非全氟磺酸树脂层的厚度差≤2μm。
9.根据权利要求1-7任一项所述的复合质子交换膜，其特征在于，所述全氟磺酸树脂层与所述非全氟磺酸树脂层的厚度相同。
10.根据权利要求1-7任一项所述的复合质子交换膜，其特征在于，所述非全氟磺酸树脂包括磺化聚酰亚胺、磺化聚砜、磺化聚苯并咪唑以及磺化聚醚醚酮中的至少一种。
11.根据权利要求1-7任一项所述的复合质子交换膜，其特征在于，所述复合质子交换膜的厚度为10μm-30μm。
12.如权利要求1-11任一项所述的复合质子交换膜的制备方法，其特征在于，包括：
将所述全氟磺酸树脂层以及所述非全氟磺酸树脂层层叠设置的步骤。
13.根据权利要求12所述的制备方法，其特征在于，将所述全氟磺酸树脂层以及所述非全氟磺酸树脂层层叠设置的步骤包括：
获得亲水处理后的多孔增强层；
先将第一树脂分散液涂覆于在所述多孔增强层沿厚度方向的任一面，干燥后，将第二树脂分散液涂覆于在所述多孔增强层沿厚度方向的另一面，干燥所得；
其中，所述第一树脂分散液和所述第二树脂分散液中，其中任一为用于形成所述非全氟磺酸树脂层的非全氟磺酸树脂分散液，另一为用于形成所述全氟磺酸树脂层的全氟磺酸树脂分散液。
14.根据权利要求13所述的制备方法，其特征在于，所述非全氟磺酸树脂的分散液中所述非全氟磺酸树脂的质量百分比为10％-20％；和/或，
所述全氟磺酸树脂分散液中所述全氟磺酸树脂的质量百分比为10％-20％。
15.一种膜电极，其特征在于，包括权利要求1-11任一项所述的复合质子交换膜、阴极催化剂层以及阳极催化剂层；
其中，所述阴极催化剂层形成于所述全氟磺酸树脂层的表面，所述阳极催化剂层形成于所述非全氟磺酸树脂层的表面。
16.根据权利要求15所述的膜电极，其特征在于，所述阴极催化剂层包括第一粘结剂，所述第一粘结剂包括全氟磺酸树脂；和/或，
所述阳极催化剂层包括第二粘结剂，所述第二粘结剂包括非全氟磺酸树脂。
17.根据权利要求16所述的膜电极，其特征在于，所述第一粘结剂与所述全氟磺酸树脂层中的全氟磺酸树脂的成分相同；和/或，所述第二粘结剂与所述非全氟磺酸树脂层中的非全氟磺酸树脂的成分相同。
18.根据权利要求16所述的膜电极，其特征在于，所述阴极催化剂层中所述第一粘结剂的质量百分比为1％-5％；和/或，
所述阳极催化剂层中所述第二粘结剂的质量百分比为1％-5％。
19.一种电化学装置，其特征在于，包括权利要求1-11任一项所述复合质子交换膜或如权利要求15-18任一项所述的膜电极；
其中，所述电化学装置包括燃料电池、PEM电解装置或液流电池。
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