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CN118620003A - 一种膦-酚茂金属有机配合物及其制备方法和应用 - Google Patents

一种膦-酚茂金属有机配合物及其制备方法和应用 Download PDF

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CN118620003A
CN118620003A CN202310228237.4A CN202310228237A CN118620003A CN 118620003 A CN118620003 A CN 118620003A CN 202310228237 A CN202310228237 A CN 202310228237A CN 118620003 A CN118620003 A CN 118620003A
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CN
China
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complex
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cyclopentadienyl
methyl
tetrahydrofuran
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Application number
CN202310228237.4A
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高榕
苟清强
李昕阳
赖菁菁
张然荻
王莹
潘腾云
安京燕
顾元宁
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Sinopec Beijing Chemical Research Institute Co ltd
China Petroleum and Chemical Corp
Original Assignee
Sinopec Beijing Chemical Research Institute Co ltd
China Petroleum and Chemical Corp
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Abstract

本发明涉及烯烃聚合催化剂技术领域，公开了一种膦‑酚茂金属有机配合物及其制备方法和应用。该膦‑酚茂金属有机配合物的结构式如式(I)所示，其中，M选自ⅣB族金属；R11‑R15各自独立选自氢、卤素、羟基、取代或未取代的C1‑C20烃基；X选自卤素、C1‑C10烃基，n为1或2；L1选自取代或未取代的环戊二烯基、取代或未取代的茚基、四氢茚基、取代或未取代的芴基。在相同金属的配合物以及相似聚合条件下，使用本发明的金属配合物作为主催化剂使用时，聚合活性更高，所得聚合物的分子量分布明显低于对比例所得聚合物，具有更优异的共聚合性能；并且本发明的金属配合物在较高聚合温度下仍保持较高的聚合活性。

Description

一种膦-酚茂金属有机配合物及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及烯烃聚合催化剂技术领域，具体涉及一种膦-酚茂金属有机配合物及其制备方法和应用。
背景技术
聚烯烃树脂与其它树脂材料相比具有优良的环境协调性，因此被广泛应用在工业和生活中。聚乙烯树脂是一种重要的聚烯烃树脂。工业化的聚乙烯催化剂有Ziegler-Natta型催化剂(参见例如DE Pat 889229(1953)；IT Pat545332(1956)和IT Pat 536899(1955)；Chem.Rev.,2000,100,1169及该特辑相关文献)，Phillips型催化剂(参见例如Belg.Pat.530617(1955)；Chem.Rev.1996，96，3327)和茂金属型催化剂(参见例如W.Kaminsky,Metalorganic Catalysts for Synthesis and Polymerization,Berlin:Springer,1999)，以及近年来快速发展的后过渡金属配合物型的高效乙烯齐聚和聚合催化剂。2006年，英国科学家Gibson小组发现第四族酚-膦锆配合物对烯烃聚合具有良好的催化能力，在甲基铝氧烷(MAO)等助催化剂的活化下，可有效进行乙烯或丙烯聚合反应(Inorg.Chem,2006,45,511-513,Organometallics 2008,27,235-245)。
目前，在高端聚烯烃生产方面，亟需具有良好性能的烯烃聚合催化剂。因此，开发具有良好催化活性的新型催化剂具有重要的意义。
发明内容
本发明的目的是提供一种膦-酚茂金属有机配合物及其制备方法和应用，该膦-酚茂金属有机配合物具有良好的热稳定性，特别地，该金属配合物在较高温度下仍可保持较高的乙烯聚合活性，且所得聚合物分子量分布较窄。
为了实现上述目的，本发明一方面提供了一种膦-酚茂金属有机配合物，其结构式如式(I)所示，
其中，M选自ⅣB族金属；R11-R15各自独立选自氢、卤素、羟基、取代或未取代的C1-C20烃基；X选自卤素、C1-C10烃基，n为1或2；L1选自取代或未取代的环戊二烯基、取代或未取代的茚基、四氢茚基、取代或未取代的芴基；R1为OR21R22，其中R21和R22各自独立选自取代或未取代的C1-C10烃基，并且R21、R22与O相互连接形成环或环体系，m为0或1。
优选地，M选自钛、锆和铪。
优选地，R21和R22各自独立选自取代或未取代的C1-C6烃基，并且R21、R22与O相互连接形成五元环或六元环。
优选地，R11-R15各自独立选自氢、卤素、羟基、取代或未取代的C1-C10烷基以及取代或未取代的C6-C15芳基；X选自卤素、C1-C8烃基。
优选地，取代基选自卤素、羟基、C1-C6烷基、卤代的C1-C6烷基、C1-C6烷氧基和卤代的C1-C6烷氧基。
优选地，所述C1-C6烷基选自甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、正戊基、异戊基、正己基、异己基和3,3-二甲基丁基。
优选地，所述C1-C6烷氧基选自甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、异丁氧基、正戊氧基、异戊氧基、正己氧基、异己氧基和3,3-二甲基丁氧基。
优选地，所述卤素选自氟、氯、溴和碘。
本发明第二方面提供了一种制备上述膦-酚茂金属有机配合物的方法，该方法包括：
(1)将式(II)所示的化合物与式(III)所示的化合物进行反应，得到式(IV)所示的配体；
(2)将所述配体与拔氢剂进行反应，然后与M金属化合物进行反应，其中，所述M金属化合物中的金属M选自ⅣB族金属，所述M金属化合物包含取代或未取代的环戊二烯基、取代或未取代的茚基、四氢茚基和取代或未取代的芴基中的至少一种；
其中，R11-R15的定义与前文描述的相同。
优选地，所述M金属化合物选自环戊二烯基三氯化钛、五甲基环戊二烯基三氯化钛、甲基-环戊二烯基三氯化钛、正丁基-环戊二烯基三氯化钛、叔丁基-环戊二烯基三氯化钛、茚基三氯化钛、芴基三氯化钛、丁基-茚基-三氯化钛、1-甲基-茚基三氯化钛、2-甲基-茚基三氯化钛、1-苯基-茚基-三氯化钛、环戊二烯基三氯化锆、五甲基环戊二烯基三氯化锆、甲基-环戊二烯基三氯化锆、1,3-二甲基-环戊二烯基-三氯化锆、1,2,4-三甲基-环戊二烯基-三氯化锆、正丁基-环戊二烯基三氯化锆、叔丁基-环戊二烯基三氯化锆、茚基三氯化锆、芴基三氯化锆、丁基-茚基-三氯化锆、1-甲基-茚基三氯化锆、2-甲基-茚基三氯化锆、1-苯基-茚基-三氯化锆、环戊二烯基-1,2-二甲氧基-乙基-三氯化锆、环戊二烯基三氯化铪、五甲基环戊二烯基三氯化铪、甲基-环戊二烯基三氯化铪、1,2,3,4-四甲基-环戊二烯基-三氯化铪、正丁基-环戊二烯基三氯化铪、叔丁基-环戊二烯基三氯化铪、异丁基-环戊二烯基三氯化铪、茚基三氯化铪、芴基三氯化铪、三氢-茚基-三氯化铪和环戊二烯基-1,2-二甲氧基-乙基-三氯化铪中的至少一种。
优选地，所述拔氢剂选自NaH、KH、正丁基锂和甲基锂中的至少一种。
本发明第三方面提供了上述膦-酚茂金属有机配合物在烯烃聚合中的应用。
本发明第四方面提供了一种烯烃聚合催化剂，其含有前文所述的膦-酚茂金属有机配合物和助催化剂。
优选地，所述助催化剂为有机铝化合物和/或有机硼化合物。
优选地，所述有机铝化合物为选自烷基铝氧烷、烷基铝和烷基铝卤化物中的一种或多种。
优选地，所述有机硼化合物为选自有机硼和有机硼酸盐中的一种或多种。
本发明第五方面提供了一种烯烃聚合方法，包括上述烯烃聚合催化剂的存在下进行烯烃聚合反应。
优选地，所述烯烃聚合反应的温度为-78℃～200℃，优选为-20℃～150℃，压力为0.01～10MPa，优选0.01～5MPa。
本发明所述的膦-酚茂金属有机配合物用作烯烃聚合催化剂的主催化剂，能够实现较高活性催化烯烃聚合，所得聚合物的分子量较高，分子量分布较窄，并且具有优异的共聚合性能。
与现有技术相比，本发明的技术方案具有以下优点：
(1)本发明所述的膦-酚茂金属有机配合物合成方法简单易行。
(2)本发明所述的膦-酚茂金属有机配合物能高活性地催化烯烃(特别是乙烯)聚合，特别是，可在较高聚合温度下仍保持较高的聚合活性。
(3)本发明所述的膦-酚茂金属有机配合物用作主催化剂具有更高的乙烯与α-烯烃或环烯烃(如降冰片烯)的共聚合性能。
具体实施方式
以下对本发明的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。
在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。
本发明所述的膦-酚茂金属有机配合物的结构式如式(I)所示，
其中，M选自ⅣB族金属；R11-R15各自独立选自氢、卤素、羟基、取代或未取代的C1-C20烃基；X选自卤素、C1-C10烃基，n为1或2；L1选自取代或未取代的环戊二烯基、取代或未取代的茚基、四氢茚基、取代或未取代的芴基；R1为OR21R22，其中R21和R22各自独立选自取代或未取代的C1-C10烃基，并且R21、R22与O相互连接形成环或环体系，m为0或1。
在式(I)中，优选情况下，M选自钛、锆和铪。
在式(I)中，优选情况下，R11-R15各自独立选自氢、卤素、羟基、取代或未取代的C1-C10烷基以及取代或未取代的C6-C15芳基。
在式(I)中，优选情况下，X选自卤素、C1-C8烃基(如C1-C6烷基)。
在式(I)中，n为1或2，表示与金属M连接的X基团的数量为n。在优选情况下，n为1。
在式(I)中，优选情况下，L1基团选自环戊二烯基、甲基-环戊二烯基、1,3-二甲基-环戊二烯基、1,2,4-三甲基-环戊二烯基、1,2,3,4-四甲基-环戊二烯基、五甲基环戊二烯基、正丁基-环戊二烯基、叔丁基-环戊二烯基、异丁基-环戊二烯基、茚基、丁基-茚基、1-甲基-茚基、2-甲基-茚基、1-苯基-茚基、三氢-茚基和芴基。
在式(I)中，优选情况下，R21和R22各自独立选自取代或未取代的C1-C6烃基，并且R21、R22与O相互连接形成五元环或六元环。在进一步优选的情况下，R1为四氢呋喃(C4H8O)、2-甲基四氢呋喃、3-甲基四氢呋喃、2,5-二甲基四氢呋喃、2,2-二甲基四氢呋喃等。
在式(I)中，m可以为0或1。当m为0时，表示R1基团不存在。
在本发明中，“取代或未取代的”中的“取代”是指含有取代基，这里的取代基可以选自卤素、羟基、C1-C6烷基、卤代的C1-C6烷基、C1-C6烷氧基和卤代的C1-C6烷氧基。
在本发明中，烷基(如C1-C6烷基或C1-C10烷基)可以选自甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、正戊基、异戊基、正己基、异己基和3,3-二甲基丁基。
在本发明中，烷氧基(如C1-C6烷氧基)可以选自甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、异丁氧基、正戊氧基、异戊氧基、正己氧基、异己氧基和3,3-二甲基丁氧基。
在本发明中，芳基(如C6-C8芳基、C6-C15芳基或C6-C20芳基)可以选自苯基、4-甲基苯基、4-乙基苯基、二甲基苯基和乙烯基苯基。
在本发明中，所述卤素选自氟、氯、溴和碘。
在较优选的实施方式中，所述膦-酚茂金属有机配合物选自由以下配合物所组成的组中，配合物1：式(I)所示配合物，其中M为Ti，L1为环戊二烯基，R11-R15为H，X为Cl，n＝2，m＝0；
配合物2：式(I)所示配合物，其中M为Ti，L1为五甲基环戊二烯基，R11-R15为H，X为Cl，n＝2，m＝0；
配合物3：式(I)所示配合物，其中M为Ti，L1为1-甲基-2,4-环戊二烯基，R11-R15为H，X为Cl，n＝2，m＝0；
配合物4：式(I)所示配合物，其中M为Ti，L1为1-正丁基-2,4-环戊二烯基，R11-R15为H，X为Cl，n＝2，m＝0；
配合物5：式(I)所示配合物，其中M为Ti，L1为1-叔丁基-2,4-环戊二烯基，R11-R15为H，X为Cl，n＝2，m＝0；
配合物6：式(I)所示配合物，其中M为Ti，L1为茚基，R11-R15为H，X为Cl，n＝2，m＝0；
配合物7：式(I)所示配合物，其中M为Ti，L1为四氢茚基，R11-R15为H，X为Cl，n＝2，m＝0；
配合物8：式(I)所示配合物，其中M为Ti，L1为芴基，R11-R15为H，X为Cl，n＝2，m＝0；
配合物9：式(I)所示配合物，其中M为Ti，L1为苯基-茚基，R11-R15为H，X为Cl，n＝2，m＝0；
配合物10：式(I)所示配合物，其中M为Ti，L1为环戊二烯基，R11-R15为H，X为甲基，n＝2，m＝0；
配合物11：式(I)所示配合物，其中M为Ti，L1为五甲基环戊二烯基，R11-R15为H，X为甲基，n＝2，m＝0；
配合物12：式(I)所示配合物，其中M为Ti，L1为1-甲基-2,4-环戊二烯基，R11-R15为H，X为甲基，n＝2，m＝0；
配合物13：式(I)所示配合物，其中M为Ti，L1为1-正丁基-2,4-环戊二烯基，R11-R15为H，X为甲基，n＝2，m＝0；
配合物14：式(I)所示配合物，其中M为Ti，L1为1-叔丁基-2,4-环戊二烯基，R11-R15为H，X为甲基，n＝2，m＝0；
配合物15：式(I)所示配合物，其中M为Ti，L1为茚基，R11-R15为H，X为甲基，n＝2，m＝0；
配合物16：式(I)所示配合物，其中M为Ti，L1为四氢茚基，R11-R15为H，X为甲基，n＝2，m＝0；
配合物17：式(I)所示配合物，其中M为Ti，L1为芴基，R11-R15为H，X为甲基，n＝2，m＝0；
配合物18：式(I)所示配合物，其中M为Ti，L1为苯基-茚基，R11-R15为H，X为甲基，n＝2，m＝0；
配合物19：式(I)所示配合物，其中M为Zr，L1为环戊二烯基，R11-R15为H，X为Cl，n＝2，R1为四氢呋喃，m＝1；
配合物20：式(I)所示配合物，其中M为Zr，L1为五甲基环戊二烯基，R11-R15为H，X为Cl，n＝2，R1为四氢呋喃，m＝1；
配合物21：式(I)所示配合物，其中M为Zr，L1为1-甲基-2,4-环戊二烯基，R11-R15为H，X为Cl，n＝2，R1为四氢呋喃，m＝1；
配合物22：式(I)所示配合物，其中M为Zr，L1为1-正丁基-2,4-环戊二烯基，R11-R15为H，X为Cl，n＝2，R1为四氢呋喃，m＝1；
配合物23：式(I)所示配合物，其中M为Zr，L1为1-叔丁基-2,4-环戊二烯基，R11-R15为H，X为Cl，n＝2，R1为四氢呋喃，m＝1；
配合物24：式(I)所示配合物，其中M为Zr，L1为茚基，R11-R15为H，X为Cl，n＝2，R1为四氢呋喃，m＝1；
配合物25：式(I)所示配合物，其中M为Zr，L1为四氢茚基，R11-R15为H，X为Cl，n＝2，R1为四氢呋喃，m＝1；
配合物26：式(I)所示配合物，其中M为Zr，L1为芴基，R11-R15为H，X为Cl，n＝2，R1为四氢呋喃，m＝1；
配合物27：式(I)所示配合物，其中M为Zr，L1为苯基-茚基，R11-R15为H，X为Cl，n＝2，R1为四氢呋喃，m＝1；
配合物28：式(I)所示配合物，其中M为Zr，L1为环戊二烯基，R11-R15为H，X为甲基，n＝2，R1为四氢呋喃，m＝1；
配合物29：式(I)所示配合物，其中M为Zr，L1为五甲基环戊二烯基，R11-R15为H，X为甲基，n＝2，R1为四氢呋喃，m＝1；
配合物30：式(I)所示配合物，其中M为Zr，L1为1-甲基-2,4-环戊二烯基，R11-R15为H，X为甲基，n＝2，R1为四氢呋喃，m＝1；
配合物31：式(I)所示配合物，其中M为Zr，L1为1-正丁基-2,4-环戊二烯基，R11-R15为H，X为甲基，n＝2，R1为四氢呋喃，m＝1；
配合物32：式(I)所示配合物，其中M为Zr，L1为1-叔丁基-2,4-环戊二烯基，R11-R15为H，X为甲基，n＝2，R1为四氢呋喃，m＝1；
配合物33：式(I)所示配合物，其中M为Zr，L1为茚基，R11-R15为H，X为甲基，n＝2，R1为四氢呋喃，m＝1；
配合物34：式(I)所示配合物，其中M为Zr，L1为四氢茚基，R11-R15为H，X为甲基，n＝2，R1为四氢呋喃，m＝1；
配合物35：式(I)所示配合物，其中M为Zr，L1为芴基，R11-R15为H，X为甲基，n＝2，R1为四氢呋喃，m＝1；
配合物36：式(I)所示配合物，其中M为Zr，L1为苯基-茚基，R11-R15为H，X为甲基，n＝2，R1为四氢呋喃，m＝1；
配合物37：式(I)所示配合物，其中M为Zr，L1为环戊二烯基，R11-R15为H，X为CH2C6H5，n＝2，R1为四氢呋喃，m＝1；
配合物38：式(I)所示配合物，其中M为Zr，L1为五甲基环戊二烯基，R11-R15为H，X为CH2C6H5，n＝2，R1为四氢呋喃，m＝1；
配合物39：式(I)所示配合物，其中M为Zr，L1为1-甲基-2,4-环戊二烯基，R11-R15为H，X为CH2C6H5，n＝2，R1为四氢呋喃，m＝1；
配合物40：式(I)所示配合物，其中M为Zr，L1为1-正丁基-2,4-环戊二烯基，R11-R15为H，X为CH2C6H5，n＝2，R1为四氢呋喃，m＝1；
配合物41：式(I)所示配合物，其中M为Zr，L1为1-叔丁基-2,4-环戊二烯基，R11-R15为H，X为CH2C6H5，n＝2，R1为四氢呋喃，m＝1；
配合物42：式(I)所示配合物，其中M为Zr，L1为茚基，R11-R15为H，X为CH2C6H5，n＝2，R1为四氢呋喃，m＝1；
配合物43：式(I)所示配合物，其中M为Zr，L1为四氢茚基，R11-R15为H，X为CH2C6H5，n＝2，R1为四氢呋喃，m＝1；
配合物44：式(I)所示配合物，其中M为Zr，L1为芴基，R11-R15为H，X为CH2C6H5，n＝2，R1为四氢呋喃，m＝1；
配合物45：式(I)所示配合物，其中M为Zr，L1为苯基-茚基，R11-R15为H，X为CH2C6H5，n＝2，R1为四氢呋喃，m＝1；
配合物46：式(I)所示配合物，其中M为Hf，L1为环戊二烯基，R11-R15为H，X为Cl，n＝2，m＝0；
配合物47：式(I)所示配合物，其中M为Hf，L1为五甲基环戊二烯基，R11-R15为H，X为Cl，n＝2，m＝0；
配合物48：式(I)所示配合物，其中M为Hf，L1为1-甲基-2,4-环戊二烯基，R11-R15为H，X为Cl，n＝2，m＝0；
配合物49：式(I)所示配合物，其中M为Hf，L1为1-正丁基-2,4-环戊二烯基，R11-R15为H，X为Cl，n＝2，m＝0；
配合物50：式(I)所示配合物，其中M为Hf，L1为1-叔丁基-2,4-环戊二烯基，R11-R15为H，X为Cl，n＝2，m＝0；
配合物51：式(I)所示配合物，其中M为Hf，L1为茚基，R11-R15为H，X为Cl，n＝2，m＝0；
配合物52：式(I)所示配合物，其中M为Hf，L1为芴基，R11-R15为H，X为Cl，n＝2，m＝0；
配合物53：式(I)所示配合物，其中M为Hf，L1为苯基-茚基，R11-R15为H，X为Cl，n＝2，m＝0；
配合物54：式(I)所示配合物，其中M为Zr，L1为五甲基环戊二烯基，R11、R13和R14为H，R12为甲基，R15为异丙基，X为Cl，n＝2，R1为四氢呋喃，m＝1；
配合物55：式(I)所示配合物，其中M为Zr，L1为环戊二烯基，R11、R13和R14为H，R12为甲基，R15为异丙基，X为Cl，n＝2，R1为四氢呋喃，m＝1；配合物56：式(I)所示配合物，其中M为Zr，L1为五甲基环戊二烯基，R11、R13和R14为H，R12为甲基，R15为异丙基，X为甲基，n＝2，R1为四氢呋喃，m＝1；
配合物57：式(I)所示配合物，其中M为Zr，L1为五甲基环戊二烯基，R11、R13和R14为H，R12为甲基，R15为异丙基，X为CH2C6H5，n＝2，R1为四氢呋喃，m＝1；
配合物58：式(I)所示配合物，其中M为Ti，L1为五甲基环戊二烯基，R11、R13和R14为H，R12为甲基，R15为异丙基，X为Cl，n＝2，m＝0；
配合物59：式(I)所示配合物，其中M为Ti，L1为环戊二烯基，R11、R13和R14为H，R12为甲基，R15为异丙基，X为Cl，n＝2，m＝0；
配合物60：式(I)所示配合物，其中M为Zr，L1为五甲基环戊二烯基，R11、R13和R14为H，R12为甲基，R15为异丙基，X为甲基，n＝2，m＝0；
配合物61：式(I)所示配合物，其中M为Zr，L1为五甲基环戊二烯基，R11、R13和R14为H，R12为甲基，R15为异丙基，X为CH2C6H5，n＝2，m＝0；配合物62：式(I)所示配合物，其中M为Hf，L1为五甲基环戊二烯基，R11、R13和R14为H，R12为甲基，R15为异丙基，X为Cl，n＝2，m＝0；
配合物63：式(I)所示配合物，其中M为Hf，L1为环戊二烯基，R11、R13和R14为H，R12为甲基，R15为异丙基，X为Cl，n＝2，m＝0；
配合物64：式(I)所示配合物，其中M为Hf，L1为五甲基环戊二烯基，R11、R13和R14为H，R12为甲基，R15为异丙基，X为甲基，n＝2，m＝0；
配合物65：式(I)所示配合物，其中M为Hf，L1为五甲基环戊二烯基，R11、R13和R14为H，R12为甲基，R15为异丙基，X为CH2C6H5，n＝2，m＝0。
上述膦-酚茂金属有机配合物的制备方法可以包括：
(1)将式(II)所示的化合物与式(III)所示的化合物进行反应，得到式(IV)所示的配体；
(2)将所述配体与拔氢剂进行反应，然后与M金属化合物进行反应，其中，所述M金属化合物中的金属M选自ⅣB族金属，所述M金属化合物包含取代或未取代的环戊二烯基、取代或未取代的茚基、四氢茚基和取代或未取代的芴基中的至少一种；
其中，R11-R15的定义与前文描述的相同。
在本发明所述的方法中，所述式(II)所示的化合物可以为S型和/或R型。
在本发明所述的方法中，优选情况下，所述M金属化合物中的过渡金属M选自钛、锆和铪。进一步优选地，所述M金属化合物选自环戊二烯基三氯化钛、五甲基环戊二烯基三氯化钛、甲基-环戊二烯基三氯化钛、正丁基-环戊二烯基三氯化钛、叔丁基-环戊二烯基三氯化钛、茚基三氯化钛、芴基三氯化钛、丁基-茚基-三氯化钛、1-甲基-茚基三氯化钛、2-甲基-茚基三氯化钛、1-苯基-茚基-三氯化钛、环戊二烯基三氯化锆、五甲基环戊二烯基三氯化锆、甲基-环戊二烯基三氯化锆、1,3-二甲基-环戊二烯基-三氯化锆、1,2,4-三甲基-环戊二烯基-三氯化锆、正丁基-环戊二烯基三氯化锆、叔丁基-环戊二烯基三氯化锆、茚基三氯化锆、芴基三氯化锆、丁基-茚基-三氯化锆、1-甲基-茚基三氯化锆、2-甲基-茚基三氯化锆、1-苯基-茚基-三氯化锆、环戊二烯基-1,2-二甲氧基-乙基-三氯化锆、环戊二烯基三氯化铪、五甲基环戊二烯基三氯化铪、甲基-环戊二烯基三氯化铪、1,2,3,4-四甲基-环戊二烯基-三氯化铪、正丁基-环戊二烯基三氯化铪、叔丁基-环戊二烯基三氯化铪、异丁基-环戊二烯基三氯化铪、茚基三氯化铪、芴基三氯化铪、三氢-茚基-三氯化铪和环戊二烯基-1,2-二甲氧基-乙基-三氯化铪中的至少一种。
在本发明所述的方法中，优选情况下，步骤(1)的反应过程中，优选先使式(II)所示的化合物与拔氢剂进行反应，然后与式(III)所示的化合物进行反应。
在步骤(1)和步骤(2)中，所用的拔氢剂可以相同或不同，且各自独立选自NaH、KH、正丁基锂和甲基锂中的至少一种。
在一种具体实施方式中，步骤(1)的过程包括：在保护气体(如氮气)氛围中，将式(II)所示的化合物溶解于无水乙醚中，室温下加入拔氢剂(如正丁基锂)，室温下搅拌，添加四氢呋喃，将得到的含有沉淀物的黑色溶液进一步搅拌；接着加入式(III)所示的化合物，室温下搅拌，添加NH4Cl水溶液淬灭；然后用乙酸乙酯萃取有机相，将得到的有机相用无水硫酸钠干燥；之后加入甲醇、浓盐酸，回流反应，反应完成后去除有机溶剂，将产物溶于乙酸乙酯，加入NaHCO3水溶液中和，萃取有机相，接着依次进行干燥、过滤、浓缩、柱层析，得到式(IV)所示的配体。
在另一种具体实施方式中，步骤(1)的制备过程包括：在保护气体(如氮气)氛围中，将式(II)所示的化合物溶解于四氢呋喃中，在-78℃条件下滴加拔氢剂(如正丁基锂)溶液，恢复至室温并继续搅拌，直至得到沉淀物(如白色)；接着将式(III)所示的化合物分散于乙醚中，冰水浴下滴加到反应体系(前述产生了沉淀物的混合物体系)中，升温至室温并搅拌过夜；用水淬灭，乙醚萃取有机相，将得到的有机相浓缩，冷冻循环脱氧，在保护气体(如氮气)氛围下加入浓盐酸反应，用TLC跟踪反应完成后，加入NaHCO3水溶液中和，用水淬灭，乙醚萃取有机相，无水MgSO4干燥，过滤，浓缩，柱层析，得到式(IV)所示的配体。
在一种具体实施方式中，步骤(2)的过程包括：在保护气体(如氮气)氛围中，将步骤(1)得到的配体溶解于四氢呋喃中，加入过量的拔氢剂(如NaH、KH等)，室温下搅拌，过滤除去拔氢剂，接着加入M金属化合物的四氢呋喃溶液，常温下反应过夜，抽干溶剂，加入二氯甲烷溶解，过滤去除滤饼，滤液浓缩，加入庚烷重结晶，得到本发明所述的膦-酚茂金属有机配合物。
本发明还提供了上述膦-酚茂金属有机配合物在烯烃聚合中的应用。优选地，所述烯烃包括乙烯、ɑ-烯烃及环烯烃。
本发明还提供了一种烯烃聚合催化剂，含有上述膦-酚茂金属有机配合物作为主催化剂。
所述烯烃聚合催化剂还含有助催化剂。所述助催化剂为有机铝化合物和/或有机硼化合物。
所述有机铝化合物选自烷基铝氧烷或通式为AlRnX1 3-n的有机铝化合物(烷基铝或烷基铝卤化物)。在通式AlRnX1 3-n中，R为H、C1-C20烃基或C1-C20烃氧基，优选为C1-C20烷基、C1-C20烷氧基、C7-C20芳烷基或C6-C20芳基；X1为卤素，优选为氯或溴；0<n≤3。所述有机铝化合物的具体实例包括但不限于：三甲基铝、三乙基铝、三异丁基铝、三正己基铝、三辛基铝、一氢二乙基铝、一氢二异丁基铝、一氯二乙基铝、一氯二异丁基铝、倍半乙基氯化铝、二氯乙基铝、甲基铝氧烷(MAO)和改性甲基铝氧烷(MMAO)。优选地，所述有机铝化合物为甲基铝氧烷(MAO)。
所述有机硼化合物选自芳烃基硼和/或硼酸盐。所述芳烃基硼优选为取代或未取代的苯基硼，更优选为三(五氟苯基)硼。所述硼酸盐优选为N,N-二甲基苯铵四(五氟苯基)硼酸盐和/或四(五氟苯基)硼酸三苯基甲基盐。
根据本发明的优选实施方式，当所述助催化剂为有机铝化合物时，所述助催化剂中铝与所述主催化剂中金属M的摩尔比为(10-107):1，例如，10:1、20:1、50:1、100:1、200:1、300:1、500:1、700:1、800:1、1000:1、2000:1、3000:1、5000:1、10000:1、100000:1、1000000:1、10000000:1以及它们之间的任意值，优选为(10-100000):1，更优选为(100-10000):1；当所述助催化剂为有机硼化合物时，所述助催化剂中硼与所述主催化剂中金属M的摩尔比为(0.1-1000):1，例如，0.1:1、0.2:1、0.5:1、1:1、2:1、3:1、5:1、8:1、10:1、20:1、50:1、100:1、200:1、300:1、500:1、700:1、800:1、1000:1以及它们之间的任意值，优选为(0.1-500):1。
在本发明中，所述烯烃为C2-C16烯烃。优选地，所述烯烃为乙烯或具有3-16个碳原子的α-烯烃。
本发明还提供了一种烯烃聚合方法，包括在上述烯烃聚合催化剂的存在下进行烯烃聚合反应。所述烯烃聚合反应可以为均聚或共聚。
所述烯烃聚合反应的温度可以为-78℃～200℃，优选为-20℃～150℃，压力可以为0.01～10MPa，优选0.01～5MPa。在这里，“压力”是指聚合体系中的乙烯压力，用绝对压力表示。
在本发明所述的烯烃聚合方法中，所述烯烃为C2-C16的α-烯烃。
根据本发明的一种实施方式，所述烯烃包括乙烯。
根据本发明的一种实施方式，所述烯烃包括乙烯、丙烯、ɑ-烯烃、环烯烃。
根据本发明的一种实施方式，所述烯烃聚合反应由烯烃单体在溶剂内进行，聚合用溶剂选自烷烃、芳香烃和卤代烃中的一种或多种。具体地，所述聚合用溶剂选自己烷、戊烷、庚烷、苯、甲苯、二氯甲烷、氯仿、氯苯和二氯乙烷中的一种或多种，优选为己烷、甲苯和庚烷中的一种或多种。
在本发明中，烷基是指直链烷基、支链烷基或环烷基，包括但不限于：甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、叔戊基、新戊基、正己基、正庚基、正辛基、正癸基、环丙基、环戊基、环己基、4-甲基环己基、4-乙基环己基、4-正丙基环己基和4-正丁基环己基。
在本发明中，芳基的实例包括但不限于：苯基、4-甲基苯基、4-乙基苯基、二甲基苯基、乙烯基苯基。
在本发明中，烯基是指直链烯基、支链烯基或环烯基，包括但不限于：乙烯基、烯丙基、丁烯基。
在本发明中，芳烷基的实例包括但不限于：苯基甲基、苯基乙基、苯基正丙基、苯基异丙基、苯基正丁基和苯基叔丁基。
在本发明中，烷芳基的实例包括但不限于：甲苯基、乙苯基、正丙基苯基、异丙基苯基、正丁基苯基和叔丁基苯基。
下面通过实施例来进一步说明本发明所述的膦-酚茂金属有机配合物及其制备方法和应用。实施例在以本发明技术方案为前提下进行实施，给出了详细的实施方式和具体操作过程，但本发明的保护范围不限于下述实施例。
以下实施例中的实验方法，如无特殊说明，均为本领域常规方法。下述实施例中所用的实验材料，如无特殊说明，均可商购得到。
以下实施例和对比例中所使用的分析表征仪器和测试方法如下：
(1)核磁共振仪：Bruker DMX 300(300MHz)，以四甲基硅(TMS)为内标。
(2)聚合物的分子量及分子量分布PDI(PDI＝Mw/Mn)：采用PL-GPC220色谱仪，以三氯苯为溶剂，在150℃下测定(其中，标样：PS，流速：1.0mL/min，色谱柱：3×PLgel 10um M1×ED-B，300×7.5nm)。
(3)活性测量方法：聚合物经盐酸乙醇溶液洗涤，真空干燥，称得聚合物的重量。聚合活性的计算方法为：聚合物重量(g)/金属(mol)×60/聚合时间(min)。
(4)聚合物的共聚单体含量分析：采用1H NMR、13C NMR谱测定，在400MHz BrukerAvance 400核磁共振波谱仪上，利用10mm PASEX 13探针，在120℃下以1,2,4-三氯苯溶解聚合物样品，分析测试得到。
实施例1
配合物20：式(I)所示配合物，其中M为Zr，L1为五甲基环戊二烯基，R11-R15为H，X为Cl，n＝2，R1为四氢呋喃，m＝1。
在氮气氛围中，将式(II)所示化合物(11.23g，30mmol，S型)溶解于无水乙醚(150mL)中，室温条件下滴加正丁基锂溶液(2.5M，36mL，90mmol)，室温下搅拌4h，添加四氢呋喃(150mL)，将得到的含有沉淀物的黑色溶液进一步搅拌1h。在0℃下添加氯化二环己基膦(90mmol，19.2mL)。室温下搅拌1h后，添加NH4Cl水溶液(5mL)淬灭。用乙酸乙酯萃取有机相，将得到的有机相用无水硫酸钠进行干燥。加入甲醇(100mL)、5mL浓盐酸，回流反应16h，用TLC跟踪反应完成后。去除有机溶剂，将产物溶于乙酸乙酯，加入NaHCO3水溶液中和，萃取有机相，用无水MgSO4干燥，过滤，浓缩，柱层析(二氯甲烷为溶剂)得到配体L1，产率为42％。1H NMR(400MHz,CDCl3):δ：1.15-1.38(m,20H),1.67-1.84(m,16H),1.89-2.00(m,4H),2.15(t,2H),2.25(t,2H),6.53(d,2H),7.10(d,2H),7.25(t,2H),7.33(t,2H),7.88(d,2H),8.03(s,2H)。31P NMR(162MHz,CDCl3):δ：-20.21(s)。高分辨质谱测试：理论计算值为：679.38；测量值为：679.30。
在氮气氛围中，将配体L1(0.68g，1mmol)溶解于四氢呋喃中，加入过量NaH(0.072g，3mmol)，室温下搅拌10h，过滤除去NaH。滴入五甲基环戊二烯基三氯化锆(0.666g，2mmol)的四氢呋喃溶液(-78℃)，常温下反应过夜，抽干溶剂，加入二氯甲烷(40mL)溶解，过滤去除滤饼，滤液浓缩，加入庚烷重结晶，得到白色的配合物20，产率为78％。元素分析测试C72H100Cl4O4P2Zr2：理论计算值为：C,61.08；H,7.12；测试值为：C,61.23；H,7.40。
将装有机械搅拌的1L不锈钢聚合釜在130℃连续干燥6h，趁热抽真空并用N2气置换3次。向聚合釜注入500mL的甲苯，加入甲基铝氧烷(6.5mL，10mmol)，7.1mg(5μmol)配合物20。在75℃下，保持4.0atm的乙烯压力，剧烈搅拌反应20min。用10wt％盐酸酸化的乙醇溶液中和，得到聚乙烯，聚合物干燥称重测试聚合活性。所得聚合物的重均分子量、分子量分布和聚合活性的测试数据如表1所示。
实施例2
配合物20：式(I)所示配合物，其中M为Zr，L1为五甲基环戊二烯基，R11-R15为H，X为Cl，n＝2，R1为四氢呋喃，m＝1。
将装有机械搅拌的1L不锈钢聚合釜在130℃连续干燥6h，趁热抽真空并用N2气置换3次。向聚合釜注入500mL的甲苯，加入甲基铝氧烷(6.5mL，10mmol)，7.1mg(5μmol)配合物20。在100℃下，保持4.0atm的乙烯压力，剧烈搅拌反应20min。用10wt％盐酸酸化的乙醇溶液中和，得到聚乙烯，聚合物干燥称重测试聚合活性。所得聚合物的重均分子量、分子量分布和聚合活性的测试数据如表1所示。
实施例3
配合物20：式(I)所示配合物，其中M为Zr，L1为五甲基环戊二烯基，R11-R15为H，X为Cl，n＝2，R1为四氢呋喃，m＝1。
将装有机械搅拌的1L不锈钢聚合釜在130℃连续干燥6h，趁热抽真空并用N2气置换3次。向聚合釜注入500mL的甲苯，加入甲基铝氧烷(6.5mL，10mmol)，10mL 1-辛烯，7.1mg(5μmol)配合物20。在75℃下，保持4.0atm的乙烯压力，剧烈搅拌反应10min。用10wt％盐酸酸化的乙醇溶液中和，得到聚合物，聚合物干燥称重测试聚合活性。所得聚合物的重均分子量、分子量分布、聚合活性和共聚单体含量的测试数据如表1所示。
实施例4
配合物2：式(I)所示配合物，其中M为Ti，L1为五甲基环戊二烯基，R11-R15为H，X为Cl，n＝2，m＝0。
按照实施例1的方法制备配体L1。
在氮气氛围中，将配体L1(0.68g，1mmol)溶解于四氢呋喃中，加入过量NaH(0.072g，3mmol)，室温下搅拌10h，过滤除去NaH。滴入五甲基环戊二烯基三氯化钛(0.578g，2mmol)的四氢呋喃溶液，常温下反应过夜，抽干溶剂，加入二氯甲烷(40mL)溶解，过滤去除滤饼，滤液浓缩，加入庚烷重结晶，得到橙色的配合物2，产率为76％。元素分析测试C64H84Cl4O2P2Ti2：理论计算值为：C,64.88；H,7.15；测试值为：C,64.92；H,7.43。
将装有机械搅拌的1L不锈钢聚合釜在130℃连续干燥6h，趁热抽真空并用N2气置换3次。向聚合釜注入500mL的甲苯，加入甲基铝氧烷(6.5mL，10mmol)，5.9mg(5μmol)配合物2。在30℃下，保持4.0atm的乙烯压力，剧烈搅拌反应10min。用10wt％盐酸酸化的乙醇溶液中和，得到聚乙烯，聚合物干燥称重测试聚合活性。所得聚合物的重均分子量、分子量分布和聚合活性的测试数据如表1所示。
实施例5
配合物2：式(I)所示配合物，其中M为Ti，L1为五甲基环戊二烯基，R11-R15为H，X为Cl，n＝2，m＝0。
将装有机械搅拌的100mL不锈钢聚合釜在130℃连续干燥6h，趁热抽真空并用N2气置换3次。向聚合釜注入50mL的甲苯，加入三异丁基铝(0.2mL，1mol/L)，四(五氟苯基)硼酸三苯基甲基盐(2mL，2mmol/L)，2.5g降冰片烯，1.2mg(1μmol)配合物2。在25℃下，保持4.0atm的乙烯压力，剧烈搅拌反应10min。用10wt％盐酸酸化的乙醇溶液中和，得到聚合物，聚合物干燥称重测试聚合活性。所得聚合物的重均分子量、分子量分布、聚合活性和共聚单体含量的测试数据如表1所示。
实施例6
配合物2：式(I)所示配合物，其中M为Ti，L1为五甲基环戊二烯基，R11-R15为H，X为Cl，n＝2，m＝0。
将装有机械搅拌的1L不锈钢聚合釜在130℃连续干燥6h，趁热抽真空并用N2气置换3次。向聚合釜注入500mL的甲苯，加入甲基铝氧烷(6.5mL，10mmol)，5.9mg(5μmol)配合物2。在75℃下，保持4.0atm的乙烯压力，剧烈搅拌反应10min。用10wt％盐酸酸化的乙醇溶液中和，得到聚乙烯，聚合物干燥称重测试聚合活性。所得聚合物的重均分子量、分子量分布和聚合活性的测试数据如表1所示。
实施例7
配合物2：式(I)所示配合物，其中M为Ti，L1为五甲基环戊二烯基，R11-R15为H，X为Cl，n＝2，m＝0。
将装有机械搅拌的1L不锈钢聚合釜在130℃连续干燥6h，趁热抽真空并用N2气置换3次。向聚合釜注入500mL的甲苯，加入甲基铝氧烷(6.5mL，10mmol)，5.9mg(5μmol)配合物2。在100℃下，保持10atm的乙烯压力，剧烈搅拌反应20min。用10wt％盐酸酸化的乙醇溶液中和，得到聚乙烯，聚合物干燥称重测试聚合活性。所得聚合物的重均分子量、分子量分布和聚合活性的测试数据如表1所示。
实施例8
配合物2：式(I)所示配合物，其中M为Ti，L1为五甲基环戊二烯基，R11-R15为H，X为Cl，n＝2，m＝0。
将装有机械搅拌的1L不锈钢聚合釜在130℃连续干燥6h，趁热抽真空并用N2气置换3次。向聚合釜注入500mL的甲苯，加入甲基铝氧烷(6.5mL，10mmol)，10mL 1-辛烯，5.9mg(5μmol)配合物2。在75℃下，保持4.0atm的乙烯压力，剧烈搅拌反应30min。用10wt％盐酸酸化的乙醇溶液中和，得到聚乙烯，聚合物干燥称重测试聚合活性。所得聚合物的重均分子量、分子量分布、聚合活性和共聚单体含量的测试数据如表1所示。
实施例9
配合物47：式(I)所示配合物，其中M为Hf，L1为五甲基环戊二烯基，R11-R15为H，X为Cl，n＝2，m＝0。
按照实施例1的方法制备配体L1。
在氮气氛围中，将配体L1(0.68g，1mmol)溶解于四氢呋喃中，加入过量NaH(0.072g，3mmol)，室温下搅拌10h，过滤除去NaH。滴入五甲基环戊二烯基三氯化铪(0.840g，2mmol)的四氢呋喃溶液(-78℃)，常温下反应过夜，抽干溶剂，加入二氯甲烷(40mL)溶解，过滤去除滤饼，滤液浓缩，加入庚烷重结晶，得到白色的配合物47，产率为81％。元素分析测试C64H84Cl4Hf2O2P2：理论计算值为：C,53.16；H,5.86；测试值为：C,53.22；H,5.98。
将装有机械搅拌的1L不锈钢聚合釜在130℃连续干燥6h，趁热抽真空并用N2气置换3次。向聚合釜注入500mL的甲苯，加入甲基铝氧烷(6.5mL，10mmol)，7.2mg(5μmol)配合物47。在75℃下，保持4.0atm的乙烯压力，剧烈搅拌反应10min。用10wt％盐酸酸化的乙醇溶液中和，得到聚乙烯，聚合物干燥称重测试聚合活性。所得聚合物的重均分子量、分子量分布和聚合活性的测试数据如表1所示。
实施例10
配合物19：式(I)所示配合物，其中M为Zr，L1为环戊二烯基，R11-R15为H，X为Cl，n＝2，R1为四氢呋喃，m＝1。
按照实施例1的方法制备配体L1。
在氮气氛围中，将配体L1(0.68g，1mmol)溶解于四氢呋喃中，加入过量NaH(0.072g，3mmol)，室温下搅拌10h，过滤除去NaH。滴入环戊二烯基三氯化锆(0.525g，2mmol)的四氢呋喃溶液(-78℃)，常温下反应过夜，抽干溶剂，加入二氯甲烷(40mL)溶解，过滤去除滤饼，滤液浓缩，加入庚烷重结晶，得到白色的配合物19，产率为70％。元素分析测试C62H80Cl4O4P2Zr2：理论计算值为：C,58.38；H,6.32；测试值为：C,58.42；H,6.43。
将装有机械搅拌的1L不锈钢聚合釜在130℃连续干燥6h，趁热抽真空并用N2气置换3次。向聚合釜注入500mL的甲苯，加入甲基铝氧烷(6.5mL，10mmol)，6.4mg(5μmol)配合物19。在75℃下，保持4.0atm的乙烯压力，剧烈搅拌反应20min。用10wt％盐酸酸化的乙醇溶液中和，得到聚乙烯，聚合物干燥称重测试聚合活性。所得聚合物的重均分子量、分子量分布和聚合活性的测试数据如表1所示。
实施例11
配合物6：式(I)所示配合物，其中M为Ti，L1为茚基，R11-R15为H，X为Cl，n＝2，m＝0。
按照实施例1的方法制备配体L1。
在氮气氛围中，将配体L1(0.68g，1mmol)溶解于四氢呋喃中，加入过量NaH(0.072g，3mmol)，室温下搅拌10h，过滤除去NaH。滴入茚基三氯化钛(0.539g，2mmol)的四氢呋喃溶液，常温下反应过夜，抽干溶剂，加入二氯甲烷(40mL)溶解，过滤去除滤饼，滤液浓缩，加入庚烷重结晶，得到红色的配合物6，产率为76％。元素分析测试C62H68Cl4O2P2Ti2：理论计算值为：C,65.05；H,5.99；测试值为：C,64.99；H,6.23。
将装有机械搅拌的1L不锈钢聚合釜在130℃连续干燥6h，趁热抽真空并用N2气置换3次。向聚合釜注入500mL的甲苯，加入甲基铝氧烷(6.5mL，10mmol)，5.7mg(5μmol)配合物6。在30℃下，保持10atm的乙烯压力，剧烈搅拌反应20min。用10wt％盐酸酸化的乙醇溶液中和，得到聚乙烯，聚合物干燥称重测试聚合活性。所得聚合物的重均分子量、分子量分布和聚合活性的测试数据如表1所示。
实施例12
配合物54：式(Ⅱ)所示配合物，其中M为Zr，L1为五甲基环戊二烯基，R11、R13和R14为H，R12为甲基，R15为异丙基，X为Cl，n＝2，R1为四氢呋喃，m＝1。
在氮气氛围中，将式(II)所示化合物(3.74g，10mmol，S型)溶解于四氢呋喃(50mL)中，-78℃条件下滴加正丁基锂溶液(14mL，33mmol)，反应逐渐恢复至室温并继续搅拌4h，得到白色沉淀a。将双[5-甲基-2-(1-甲基乙基)环己基]-氯化膦(30mmol，10.35g)均匀分散于10mL乙醚中，冰水浴下，逐滴滴加至原反应体系中，缓慢升温至室温，搅拌过夜。用水淬灭，乙醚萃取有机相，将得到的有机相浓缩，冷冻循环脱氧，在氮气氛围下加入5mL浓盐酸反应5h，用TLC跟踪反应完成后。加入NaHCO3水溶液中和，用水淬灭，乙醚萃取有机相，无水MgSO4干燥，过滤，浓缩，柱层析得到配体L2，产率为33％。1H NMR(400MHz,CDCl3):δ：0.34(d,6H),0.50(m,2H),0.88(m,20H),0.95(m,18H),1.05(m,2H),1.20(m,4H),1.37(m,4H),1.54(m,6H),1.67(m,2H),1.78(m,2H),1.91(m,6H),2.12(m,2H),2.82(m,2H),6.52(d,2H),7.08(d,2H),7.23(t,2H),7.32(t,2H),7.88(d,2H),8.02(s,2H)。
在氮气氛围中，将配体L2(0.90，1mmol)溶解于四氢呋喃中，加入过量NaH(0.072g，3mmol)，室温下搅拌10h，过滤除去NaH。滴入五甲基环戊二烯基三氯化锆(0.666g，2mmol)的四氢呋喃溶液(-78℃)，常温下反应过夜，抽干溶剂，加入二氯甲烷(40mL)溶解，过滤去除滤饼，滤液浓缩，加入庚烷重结晶，得到白色的配合物54，产率为73％。元素分析测试C88H132Cl4O4P2Zr2：理论计算值为：C,64.44；H,8.11；测试值为：C,64.33；H,8.31。
将装有机械搅拌的1L不锈钢聚合釜在130℃连续干燥6h，趁热抽真空并用N2气置换3次。向聚合釜注入500mL的甲苯，加入甲基铝氧烷(6.5mL，10mmol)，8.2mg(5μmol)配合物54。在75℃下，保持4.0atm的乙烯压力，剧烈搅拌反应20min。用10wt％盐酸酸化的乙醇溶液中和，得到聚乙烯，聚合物干燥称重测试聚合活性。所得聚合物的重均分子量、分子量分布和聚合活性的测试数据如表1所示。
对比例1
将装有机械搅拌的1L不锈钢聚合釜在130℃连续干燥6h，趁热抽真空并用N2气置换3次。向聚合釜注入500mL的甲苯，加入甲基铝氧烷(6.5mL，10mmol)，7.2mg(10μmol)配合物A(合成过程参考文献Dalton Trans.，2014,43,222-230)。在75℃下，保持4.0atm的乙烯压力，剧烈搅拌反应20min。用10wt％盐酸酸化的乙醇溶液中和，得到聚乙烯，聚合物干燥称重测试聚合活性。所得聚合物的重均分子量、分子量分布和聚合活性的测试数据如表1所示。
对比例2
将装有机械搅拌的1L不锈钢聚合釜在130℃连续干燥6h，趁热抽真空并用N2气置换3次。向聚合釜注入500mL的甲苯，加入甲基铝氧烷(6.5mL，10mmol)，5.2mg(10μmol)配合物B(合成过程参考文献JOURNAL OF POLYMER SCIENCE,PART A:POLYMER CHEMISTRY 2013,51,1585-1594)。在30℃下，保持4.0atm的乙烯压力，剧烈搅拌反应10min。用10wt％盐酸酸化的乙醇溶液中和，得到聚乙烯，聚合物干燥称重测试聚合活性。所得聚合物的重均分子量、分子量分布和聚合活性的测试数据如表1所示。
表1
由表1的数据可以看出，在相同金属的配合物以及相似聚合条件下，使用本发明的金属配合物作为主催化剂使用时，聚合活性更高，所得聚合物的分子量分布明显低于对比例所得聚合物，具有更优异的共聚合性能；并且本发明的金属配合物在较高聚合温度下仍保持较高的聚合活性。
以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于此。在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，包括各个技术特征以任何其它的合适方式进行组合，这些简单变型和组合同样应当视为本发明所公开的内容，均属于本发明的保护范围。

Claims (12)

1.一种膦-酚茂金属有机配合物，其特征在于，其结构式如式(I)所示，
其中，M选自ⅣB族金属；R11-R15各自独立选自氢、卤素、羟基、取代或未取代的C1-C20烃基；X选自卤素、C1-C10烃基，n为1或2；L1选自取代或未取代的环戊二烯基、取代或未取代的茚基、四氢茚基、取代或未取代的芴基；R1为OR21R22，其中R21和R22各自独立选自取代或未取代的C1-C10烃基，并且R21、R22与O相互连接形成环或环体系，m为0或1。
2.根据权利要求1所述的膦-酚茂金属有机配合物，其特征在于，M选自钛、锆和铪。
3.根据权利要求1或2所述的膦-酚茂金属有机配合物，其特征在于，R21和R22各自独立选自取代或未取代的C1-C6烃基，并且R21、R22与O相互连接形成五元环或六元环。
4.根据权利要求1或2所述的膦-酚茂金属有机配合物，其特征在于，R11-R15各自独立选自氢、卤素、羟基、取代或未取代的C1-C10烷基以及取代或未取代的C6-C15芳基；X选自卤素、C1-C8烃基；
优选地，取代基选自卤素、羟基、C1-C6烷基、卤代的C1-C6烷基、C1-C6烷氧基和卤代的C1-C6烷氧基；
优选地，所述C1-C6烷基选自甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、正戊基、异戊基、正己基、异己基和3,3-二甲基丁基；
优选地，所述C1-C6烷氧基选自甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、异丁氧基、正戊氧基、异戊氧基、正己氧基、异己氧基和3,3-二甲基丁氧基；
优选地，所述卤素选自氟、氯、溴和碘。
5.根据权利要求1-4中任意一项所述的膦-酚茂金属有机配合物，其特征在于，其选自由以下配合物所组成的组中，
配合物1：式(I)所示配合物，其中M为Ti，L1为环戊二烯基，R11-R15为H，X为Cl，n＝2，m＝0；
配合物2：式(I)所示配合物，其中M为Ti，L1为五甲基环戊二烯基，R11-R15为H，X为Cl，n＝2，m＝0；
配合物3：式(I)所示配合物，其中M为Ti，L1为1-甲基-2,4-环戊二烯基，R11-R15为H，X为Cl，n＝2，m＝0；
配合物4：式(I)所示配合物，其中M为Ti，L1为1-正丁基-2,4-环戊二烯基，R11-R15为H，X为Cl，n＝2，m＝0；
配合物5：式(I)所示配合物，其中M为Ti，L1为1-叔丁基-2,4-环戊二烯基，R11-R15为H，X为Cl，n＝2，m＝0；
配合物6：式(I)所示配合物，其中M为Ti，L1为茚基，R11-R15为H，X为Cl，n＝2，m＝0；
配合物7：式(I)所示配合物，其中M为Ti，L1为四氢茚基，R11-R15为H，X为Cl，n＝2，m＝0；
配合物8：式(I)所示配合物，其中M为Ti，L1为芴基，R11-R15为H，X为Cl，n＝2，m＝0；
配合物9：式(I)所示配合物，其中M为Ti，L1为苯基-茚基，R11-R15为H，X为Cl，n＝2，m＝0；
配合物10：式(I)所示配合物，其中M为Ti，L1为环戊二烯基，R11-R15为H，X为甲基，n＝2，m＝0；
配合物11：式(I)所示配合物，其中M为Ti，L1为五甲基环戊二烯基，R11-R15为H，X为甲基，n＝2，m＝0；
配合物12：式(I)所示配合物，其中M为Ti，L1为1-甲基-2,4-环戊二烯基，R11-R15为H，X为甲基，n＝2，m＝0；
配合物13：式(I)所示配合物，其中M为Ti，L1为1-正丁基-2,4-环戊二烯基，R11-R15为H，X为甲基，n＝2，m＝0；
配合物14：式(I)所示配合物，其中M为Ti，L1为1-叔丁基-2,4-环戊二烯基，R11-R15为H，X为甲基，n＝2，m＝0；
配合物15：式(I)所示配合物，其中M为Ti，L1为茚基，R11-R15为H，X为甲基，n＝2，m＝0；
配合物16：式(I)所示配合物，其中M为Ti，L1为四氢茚基，R11-R15为H，X为甲基，n＝2，m＝0；
配合物17：式(I)所示配合物，其中M为Ti，L1为芴基，R11-R15为H，X为甲基，n＝2，m＝0；
配合物18：式(I)所示配合物，其中M为Ti，L1为苯基-茚基，R11-R15为H，X为甲基，n＝2，m＝0；
配合物19：式(I)所示配合物，其中M为Zr，L1为环戊二烯基，R11-R15为H，X为Cl，n＝2，R1为四氢呋喃，m＝1；
配合物20：式(I)所示配合物，其中M为Zr，L1为五甲基环戊二烯基，R11-R15为H，X为Cl，n＝2，R1为四氢呋喃，m＝1；
配合物21：式(I)所示配合物，其中M为Zr，L1为1-甲基-2,4-环戊二烯基，R11-R15为H，X为Cl，n＝2，R1为四氢呋喃，m＝1；
配合物22：式(I)所示配合物，其中M为Zr，L1为1-正丁基-2,4-环戊二烯基，R11-R15为H，X为Cl，n＝2，R1为四氢呋喃，m＝1；
配合物23：式(I)所示配合物，其中M为Zr，L1为1-叔丁基-2,4-环戊二烯基，R11-R15为H，X为Cl，n＝2，R1为四氢呋喃，m＝1；
配合物24：式(I)所示配合物，其中M为Zr，L1为茚基，R11-R15为H，X为Cl，n＝2，R1为四氢呋喃，m＝1；
配合物25：式(I)所示配合物，其中M为Zr，L1为四氢茚基，R11-R15为H，X为Cl，n＝2，R1为四氢呋喃，m＝1；
配合物26：式(I)所示配合物，其中M为Zr，L1为芴基，R11-R15为H，X为Cl，n＝2，R1为四氢呋喃，m＝1；
配合物27：式(I)所示配合物，其中M为Zr，L1为苯基-茚基，R11-R15为H，X为Cl，n＝2，R1为四氢呋喃，m＝1；
配合物28：式(I)所示配合物，其中M为Zr，L1为环戊二烯基，R11-R15为H，X为甲基，n＝2，R1为四氢呋喃，m＝1；
配合物29：式(I)所示配合物，其中M为Zr，L1为五甲基环戊二烯基，R11-R15为H，X为甲基，n＝2，R1为四氢呋喃，m＝1；
配合物30：式(I)所示配合物，其中M为Zr，L1为1-甲基-2,4-环戊二烯基，R11-R15为H，X为甲基，n＝2，R1为四氢呋喃，m＝1；
配合物31：式(I)所示配合物，其中M为Zr，L1为1-正丁基-2,4-环戊二烯基，R11-R15为H，X为甲基，n＝2，R1为四氢呋喃，m＝1；
配合物32：式(I)所示配合物，其中M为Zr，L1为1-叔丁基-2,4-环戊二烯基，R11-R15为H，X为甲基，n＝2，R1为四氢呋喃，m＝1；
配合物33：式(I)所示配合物，其中M为Zr，L1为茚基，R11-R15为H，X为甲基，n＝2，R1为四氢呋喃，m＝1；
配合物34：式(I)所示配合物，其中M为Zr，L1为四氢茚基，R11-R15为H，X为甲基，n＝2，R1为四氢呋喃，m＝1；
配合物35：式(I)所示配合物，其中M为Zr，L1为芴基，R11-R15为H，X为甲基，n＝2，R1为四氢呋喃，m＝1；
配合物36：式(I)所示配合物，其中M为Zr，L1为苯基-茚基，R11-R15为H，X为甲基，n＝2，R1为四氢呋喃，m＝1；
配合物37：式(I)所示配合物，其中M为Zr，L1为环戊二烯基，R11-R15为H，X为CH2C6H5，n＝2，R1为四氢呋喃，m＝1；
配合物38：式(I)所示配合物，其中M为Zr，L1为五甲基环戊二烯基，R11-R15为H，X为CH2C6H5，n＝2，R1为四氢呋喃，m＝1；
配合物39：式(I)所示配合物，其中M为Zr，L1为1-甲基-2,4-环戊二烯基，R11-R15为H，X为CH2C6H5，n＝2，R1为四氢呋喃，m＝1；
配合物40：式(I)所示配合物，其中M为Zr，L1为1-正丁基-2,4-环戊二烯基，R11-R15为H，X为CH2C6H5，n＝2，R1为四氢呋喃，m＝1；
配合物41：式(I)所示配合物，其中M为Zr，L1为1-叔丁基-2,4-环戊二烯基，R11-R15为H，X为CH2C6H5，n＝2，R1为四氢呋喃，m＝1；
配合物42：式(I)所示配合物，其中M为Zr，L1为茚基，R11-R15为H，X为CH2C6H5，n＝2，R1为四氢呋喃，m＝1；
配合物43：式(I)所示配合物，其中M为Zr，L1为四氢茚基，R11-R15为H，X为CH2C6H5，n＝2，R1为四氢呋喃，m＝1；
配合物44：式(I)所示配合物，其中M为Zr，L1为芴基，R11-R15为H，X为CH2C6H5，n＝2，R1为四氢呋喃，m＝1；
配合物45：式(I)所示配合物，其中M为Zr，L1为苯基-茚基，R11-R15为H，X为CH2C6H5，n＝2，R1为四氢呋喃，m＝1；
配合物46：式(I)所示配合物，其中M为Hf，L1为环戊二烯基，R11-R15为H，X为Cl，n＝2，m＝0；
配合物47：式(I)所示配合物，其中M为Hf，L1为五甲基环戊二烯基，R11-R15为H，X为Cl，n＝2，m＝0；
配合物48：式(I)所示配合物，其中M为Hf，L1为1-甲基-2,4-环戊二烯基，R11-R15为H，X为Cl，n＝2，m＝0；
配合物49：式(I)所示配合物，其中M为Hf，L1为1-正丁基-2,4-环戊二烯基，R11-R15为H，X为Cl，n＝2，m＝0；
配合物50：式(I)所示配合物，其中M为Hf，L1为1-叔丁基-2,4-环戊二烯基，R11-R15为H，X为Cl，n＝2，m＝0；
配合物51：式(I)所示配合物，其中M为Hf，L1为茚基，R11-R15为H，X为Cl，n＝2，m＝0；
配合物52：式(I)所示配合物，其中M为Hf，L1为芴基，R11-R15为H，X为Cl，n＝2，m＝0；
配合物53：式(I)所示配合物，其中M为Hf，L1为苯基-茚基，R11-R15为H，X为Cl，n＝2，m＝0；
配合物54：式(I)所示配合物，其中M为Zr，L1为五甲基环戊二烯基，R11、R13和R14为H，R12为甲基，R15为异丙基，X为Cl，n＝2，R1为四氢呋喃，m＝1；
配合物55：式(I)所示配合物，其中M为Zr，L1为环戊二烯基，R11、R13和R14为H，R12为甲基，R15为异丙基，X为Cl，n＝2，R1为四氢呋喃，m＝1；配合物56：式(I)所示配合物，其中M为Zr，L1为五甲基环戊二烯基，R11、R13和R14为H，R12为甲基，R15为异丙基，X为甲基，n＝2，R1为四氢呋喃，m＝1；
配合物57：式(I)所示配合物，其中M为Zr，L1为五甲基环戊二烯基，R11、R13和R14为H，R12为甲基，R15为异丙基，X为CH2C6H5，n＝2，R1为四氢呋喃，m＝1；
配合物58：式(I)所示配合物，其中M为Ti，L1为五甲基环戊二烯基，R11、R13和R14为H，R12为甲基，R15为异丙基，X为Cl，n＝2，m＝0；配合物59：式(I)所示配合物，其中M为Ti，L1为环戊二烯基，R11、R13和R14为H，R12为甲基，R15为异丙基，X为Cl，n＝2，m＝0；
配合物60：式(I)所示配合物，其中M为Zr，L1为五甲基环戊二烯基，R11、R13和R14为H，R12为甲基，R15为异丙基，X为甲基，n＝2，m＝0；配合物61：式(I)所示配合物，其中M为Zr，L1为五甲基环戊二烯基，R11、R13和R14为H，R12为甲基，R15为异丙基，X为CH2C6H5，n＝2，m＝0；配合物62：式(I)所示配合物，其中M为Hf，L1为五甲基环戊二烯基，R11、R13和R14为H，R12为甲基，R15为异丙基，X为Cl，n＝2，m＝0；
配合物63：式(I)所示配合物，其中M为Hf，L1为环戊二烯基，R11、R13和R14为H，R12为甲基，R15为异丙基，X为Cl，n＝2，m＝0；
配合物64：式(I)所示配合物，其中M为Hf，L1为五甲基环戊二烯基，R11、R13和R14为H，R12为甲基，R15为异丙基，X为甲基，n＝2，m＝0；配合物65：式(I)所示配合物，其中M为Hf，L1为五甲基环戊二烯基，R11、R13和R14为H，R12为甲基，R15为异丙基，X为CH2C6H5，n＝2，m＝0。
6.一种制备权利要求1-5中任意一项所述的膦-酚茂金属有机配合物的方法，其特征在于，该方法包括：
(1)将式(II)所示的化合物与式(III)所示的化合物进行反应，得到式(IV)所示的配体；
(2)将所述配体与拔氢剂进行反应，然后与M金属化合物进行反应，其中，所述M金属化合物中的金属M选自ⅣB族金属，所述M金属化合物包含取代或未取代的环戊二烯基、取代或未取代的茚基、四氢茚基和取代或未取代的芴基中的至少一种；
其中，R11-R15的定义与权利要求1相同。
7.根据权利要求6所述的方法，其特征在于，所述M金属化合物选自环戊二烯基三氯化钛、五甲基环戊二烯基三氯化钛、甲基-环戊二烯基三氯化钛、正丁基-环戊二烯基三氯化钛、叔丁基-环戊二烯基三氯化钛、茚基三氯化钛、芴基三氯化钛、丁基-茚基-三氯化钛、1-甲基-茚基三氯化钛、2-甲基-茚基三氯化钛、1-苯基-茚基-三氯化钛、环戊二烯基三氯化锆、五甲基环戊二烯基三氯化锆、甲基-环戊二烯基三氯化锆、1,3-二甲基-环戊二烯基-三氯化锆、1,2,4-三甲基-环戊二烯基-三氯化锆、正丁基-环戊二烯基三氯化锆、叔丁基-环戊二烯基三氯化锆、茚基三氯化锆、芴基三氯化锆、丁基-茚基-三氯化锆、1-甲基-茚基三氯化锆、2-甲基-茚基三氯化锆、1-苯基-茚基-三氯化锆、环戊二烯基-1,2-二甲氧基-乙基-三氯化锆、环戊二烯基三氯化铪、五甲基环戊二烯基三氯化铪、甲基-环戊二烯基三氯化铪、1,2,3,4-四甲基-环戊二烯基-三氯化铪、正丁基-环戊二烯基三氯化铪、叔丁基-环戊二烯基三氯化铪、异丁基-环戊二烯基三氯化铪、茚基三氯化铪、芴基三氯化铪、三氢-茚基-三氯化铪和环戊二烯基-1,2-二甲氧基-乙基-三氯化铪中的至少一种。
8.根据权利要求6所述的方法，其特征在于，所述拔氢剂选自NaH、KH、正丁基锂和甲基锂中的至少一种。
9.权利要求1-5中任意一项所述的膦-酚茂金属有机配合物在烯烃聚合中的应用。
10.一种烯烃聚合催化剂，其特征在于，含有权利要求1-5中任意一项所述的膦-酚茂金属有机配合物和助催化剂。
11.根据权利要求10所述的烯烃聚合催化剂，其特征在于，所述助催化剂为有机铝化合物和/或有机硼化合物；
优选地，所述有机铝化合物为选自烷基铝氧烷、烷基铝和烷基铝卤化物中的一种或多种；
优选地，所述有机硼化合物为选自有机硼和有机硼酸盐中的一种或多种。
12.一种烯烃聚合方法，其特征在于，包括在权利要求10或11所述的烯烃聚合催化剂的存在下进行烯烃聚合反应；
优选地，所述烯烃聚合反应的温度为-78℃～200℃，优选为-20℃～150℃，压力为0.01～10MPa，优选0.01～5MPa。
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