CN118619891A - 一种基于铜光催化策略合成紫外线吸收剂heb的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种基于铜光催化策略合成三嗪类紫外线吸收剂HEB的方法，采用光催化策略，在室温下高效合成紫外线吸收剂HEB，该方法包括：在室温、蓝光的辐照下，铜光催化三聚氰胺和4‑氯‑N‑叔丁基苯甲酰反应，得到N‑叔丁基‑4‑[(4,6‑二氨基‑1,3,5‑三嗪‑2‑基)氨基]苯甲酰胺溶液；加入4‑氯苯甲酸异辛酯和碱，在室温、蓝光辐照下反应；将反应液过滤，加入水和乙酸乙酯，分液，有机相用无水硫酸镁干燥，过滤后滤液中加入脱色剂活性炭加热回流；然后，冷却至室温过滤，减压蒸馏除去溶剂后得到粗产品，再用乙醇和水重结晶得到产品HEB。本发明方法，反应条件温和、操作简单、能耗低、产品纯度高。
Description
技术领域
本发明属于化学合成领域，具体涉及一种基于铜光催化策略合成三嗪类紫外线吸收剂HEB的方法。
背景技术
紫外线吸收剂HEB又名二乙基己基丁酰胺基三嗪酮，属于1,3,5-三嗪类紫外线吸收剂系列产品，其吸收波长范围为280-380nm，吸收峰值为311nm，具有光稳定性好、热稳定性好、吸收效率高、低毒等特点，并且与油脂性成分相容性较好，可用于各类防晒产品，一般用量为0.5-2%。HEB可以高效广谱防晒UV-A和UV-B波段紫外线，已被美国、欧盟、澳大利亚和日本批准应用于防晒霜和护肤品等行业。
目前国内外制备HEB的方法主要有三种。
方法一：公开号为US05346691和US20130280190的美国专利申请采用4-硝基苯甲酸作为起始原料依次与二氯亚砜、叔丁基胺和兰尼镍经过三步反应得到4-氨基-N-叔丁基苯甲酰胺，然后其与三聚氯氰反应得到N-叔丁基-4-[(4,6-二氯-1,3,5-三嗪-2-基)氨基]苯甲酰胺，再与4-氨基苯甲酸异辛酯反应得到HEB。在此基础上，公开号为CN105130918的中国发明专利申请直接采用4-氨基-N-叔丁基苯甲酰胺为起始原料，先与三聚氯氰反应得到N-叔丁基-4-[(4,6-二氯-1,3,5-三嗪-2-基)氨基]苯甲酰胺，再与4-氨基苯甲酸异辛酯反应得到HEB。该方法的化学反应方程式如下所示：
方法二：公开号为US20130281692的美国专利申请采用4-硝基苯甲酸和三聚氯氰为起始原料，先进行一取代反应，再依次与4-氨基苯甲酸异辛酯、二氯亚砜和叔丁基胺进行反应得到得到HEB。该方法的化学反应方程式如下所示：
上述两种方法，合成工艺路线长，操作复杂，成本较高。由于三聚氯氰活性较高，在与4-氨基-N-叔丁基苯甲酰胺或4-氨基-N-叔丁基苯甲酸进行反应时，会生成少量二取代甚至三取代产物，导致产品精制困难。
方法三：公开号为CN110229113的中国发明专利申请选用三聚氰胺、4-氯-N-叔丁基苯甲酰胺和4-氯苯甲酸异辛酯为原料，采用两步一锅法高效制备HEB。但是，该方法的反应温度较高90-120℃，反应时间长40-46h，能耗很大。此外，由于氯代芳烃的活性较低，反应不完全，增加了产品的分离提纯难度，导致收率较低。该方法的化学反应方程式如下所示：
光是一种易得、绿色的能源。近二十年，光氧化还原催化反应作为一种新型和高效的催化策略被广泛应用于有机合成。（Chem. Rev. 2013, 113, 5322；Acc. Chem. Res.2016, 49, 1557；Acc. Chem. Res. 2016, 49, 1990.）相比传统合成策略，光催化策略可以在更加温和的反应条件下高效构建C–N键。
发明内容
针对现有技术存在的问题，本发明拟提供一种基于铜光催化策略合成三嗪类紫外线吸收剂HEB的方法，该合成方法操作简单、反应条件温和、收率高、产品纯度高。本发明为解决现有技术中存在的问题采用的技术方案如下：
一种基于铜光催化策略合成三嗪类紫外线吸收剂HEB的方法，包括如下步骤：
步骤1：在反应容器中加入三聚氰胺、4-氯-N-叔丁基苯甲酰、溶剂、碱和光催化剂，在室温、蓝光辐照下反应4-10h，得到N-叔丁基-4-[(4,6-二氨基-1,3,5-三嗪-2-基)氨基]苯甲酰胺溶液；
步骤2：向步骤1所得的N-叔丁基-4-[(4,6-二氨基-1,3,5-三嗪-2-基)氨基]苯甲酰胺溶液中加入4-氯苯甲酸异辛酯和碱，然后在室温、蓝光辐照下反应6-12h；
步骤3：在步骤2的反应液中加入水和乙酸乙酯，分液，有机相用无水硫酸镁干燥，过滤后滤液中加入脱色剂活性炭加热回流1h，然后，冷却至室温过滤，减压蒸馏除去溶剂后得到粗产品，再用乙醇和水重结晶得到产品HEB。
所得HEB的化学结构式如下：
本发明方法的反应方程式如下所示：
所述步骤1中光催化剂为铜盐中的一种，优选地，所述光催化剂包括CuCl、CuI、[Cu(CH3CN)4]PF6或[Cu(phen)2]Cl ，其中phen= 1,10-菲罗啉，光催化剂对反应的转化率有很大的影响。
所述步骤1中溶剂为二甲亚砜、N,N-二甲基甲酰胺、甲苯和乙腈中的一种，优选溶剂为二甲亚砜。
所述步骤1和步骤2的碱为钠盐中的一种，优选氢氧化钠、叔丁醇钠、甲醇钠或碳酸钠，碱的选择直接影响反应的效率。
所述步骤1和步骤2的光源为可见光，优选为蓝光；蓝光的辐照强度为24-64W，优选的辐照强度为48W，光照的强度影响反应的效率。
步骤1中三聚氰胺与4-氯-N-叔丁基苯甲酰的摩尔比为1:1.0-1:1.2，优选的摩尔比为1:1.05-1:1.1；光催化剂与三聚氰胺的摩尔比为1:200-1:20，优选的摩尔比为1:100-1:90；溶剂与三聚氰胺的质量比为1:1-10:1，优选的质量比为3:1-5:1，溶剂太少会使搅拌变得困难；碱与三聚氯氰的摩尔比为1.0:1-1.5:1，优选的摩尔比为1.1:1-1.2:1。具体反应时间根据中控检测转化率来决定，反应4h后每隔1小时取样监控，当转化率不增加时停止反应，反应时间为4-10h，优选的反应时间为6-8h。
步骤2中4-氯苯甲酸异辛酯与步骤1中投入的三聚氰胺的摩尔比为2.1:1-2.4:1，优选的摩尔比为2.1:1-2.2:1；碱与三聚氰胺的摩尔比为2.0:1-4.0:1，优选的摩尔比为2.3:1-2.5:1。具体反应时间根据中控检测转化率来决定，反应4h后每隔1小时取样监控，当转化率不增加时停止反应，反应时间为6-12h，优选的反应时间为8-10h。
步骤3中加入水与步骤1中投入的三聚氯氰的质量比为2:1-5:1，优选的质量比为2:1-3:1；乙酸乙酯与步骤1中投入的三聚氯氰的质量比为1:1-4:1，优选的质量比为2:1-3:1；活性炭与三聚氯氰的质量比为1:5-1:20，优选的质量比为1:9-1:10；重结晶实验中，乙醇与4-氯苯甲酸的质量比为1:2-3:1，优选的质量比为1:1-1:1.5；乙醇与水的质量比为1:5-1:20，优选的质量比为1:9-1:10。
本发明具有如下优点：
（1）相比传统合成策略，本发明的方法反应条件温和，反应时间短，能耗低。
（2）中间体N-叔丁基-4-[(4,6-二氨基-1,3,5-三嗪-2-基)氨基]苯甲酰胺不需要分离、提纯，直接进行下一步反应，减少了操作流程，降低生产成本及设备投入。
（3）本发明采用廉价的铜盐为光催化剂，催化剂的用量低，产品的收率高，产品的纯度大于99%。
附图说明
图1为实施例1制备得到的HEB的1H NMR图谱；
图2为实施例1制备得到的HEB的13C NMR图谱；
图3为本发明实施例1方法合成的HEB的红外光谱图谱；
图4为本发明实施例1中合成的HEB的液相色谱图。
具体实施方式
下面通过实施例，并结合附图，对本发明的技术方案作进一步具体的说明。
实施例1
将12.6g 三聚氯氰、21.1g 4-氯-N-叔丁基苯甲酰、0.25g [Cu(phen)2]Cl、4.5g氢氧化钠和23.5g二甲基亚砜加入到250mL反应瓶中，用48W蓝光辐照反应瓶，在室温下搅拌反应8h，获得N-叔丁基-4-[(4,6-二氨基-1,3,5-三嗪-2-基)氨基]苯甲酰胺溶液，HPLC检测转化率为98%。
向上述反应瓶中加入56.5g 4-氯苯甲酸异辛酯和9.5 g氢氧化钠，用48W 蓝光辐照反应瓶，在室温下搅拌反应10h。加入35g 水和26g乙酸乙酯，分液，有机相中加入1.3g脱色剂活性炭加热回流1h，冷却、过滤，滤液减压蒸馏后得到粗产品，再用13g乙醇和120g水重结晶，得到71.6g产品HEB，产率为93.5%，HPLC检测纯度为99.5%。
本发明对实施例1制备得到的HEB用核磁波谱仪（型号为布鲁克400 MHz）进行了核磁测试，图1为实施例1制备得到的HEB的1H NMR图谱，图谱信息为：1H NMR (400 MHz,CDCl3): δ 8.01 (d, J = 8.6 Hz, 4 H, Ar), 7.57–7.76 (m, 8 H, Ar), 7.36 (br, 2H, NH), 7.31 (br, 1 H, NH), 5.94 (br, 1 H, NH), 4.18–4.29 (m, 4 H, OCH2),1.68–1.77 (m, 2 H, alkyl-H), 1.49 (s, 9 H, CMe3), 1.29–1.48 (m, 16 H, alkyl-H), 0.87–0.98 (m, 12 H, Me).
图2为实施例1制备得到的HEB的13C NMR图谱，图谱信息为：13C NMR (101 MHz,CDCl3): δ 166.4 (s, COO), 166.3 (s, CON), 142.5 (s, Ar), 140.9 (s, Ar), 130.7(s, Ar), 127.7 (s, Ar), 125.2 (s, Ar), 119.7 (s, Ar), 119.4 (s, Ar), 67.3 (s,OCH2CH), 51.6 (s, CMe3), 39.0 (s, OCH2CH), 30.6 (s, CH2), 29.0 (s, CH2), 29.0(s, CH2), 24.0 (s, CH2), 23.0 (s, CMe3), 14.1 (s, Me), 11.1 (s, Me).
图3是本发明实施例1方法合成的HEB的红外光谱图谱。由图3可知：3185-3292 cm-1为N–H的的伸缩振动峰，2928-2958cm-1为芳环骨架的伸缩振动吸收峰，1697-1720 cm-1处的峰为羰基的特征吸收峰，1414-1573cm-1为三嗪环骨架的伸缩振动吸收峰，1108-1272cm-1为酯中C–O–C的特征吸收峰。
本实施方案的产品HEB纯度为99.5%，完全符合化妆品行业的要求，HPLC检测分析结果如图4所示。
实施例2
将12.6g 三聚氯氰、21.1g 4-氯-N-叔丁基苯甲酰、0.2gCuI、4.5g氢氧化钠和23.5g二甲基亚砜加入到250mL反应瓶中，用48W 蓝光辐照反应瓶，在室温下搅拌反应8h，获得N-叔丁基-4-[(4,6-二氨基-1,3,5-三嗪-2-基)氨基]苯甲酰胺溶液，HPLC检测转化率为92%。
向上述反应瓶中加入56.5g 4-氯苯甲酸异辛酯和9.5 g氢氧化钠，用48W 蓝光辐照反应瓶，在室温下搅拌反应10h。加入35g 水和26g乙酸乙酯，分液，有机相中加入1.3g脱色剂活性炭加热回流1h，冷却、过滤，滤液减压蒸馏后得到粗产品，再用13g乙醇和120g水重结晶，得到68.2g产品HEB，产率为89%，HPLC检测纯度为98.7%。
实施例3
将12.6g 三聚氯氰、21.1g 4-氯-N-叔丁基苯甲酰、0.25g [Cu(phen)2]Cl、10.6g叔丁醇钠和23.5g二甲基亚砜加入到250mL反应瓶中，用48W 蓝光辐照反应瓶，在室温下搅拌反应8h，获得N-叔丁基-4-[(4,6-二氨基-1,3,5-三嗪-2-基)氨基]苯甲酰胺溶液，HPLC检测转化率为95%。
向上述反应瓶中加入56.5g 4-氯苯甲酸异辛酯和23.1g叔丁醇钠，用48W 蓝光辐照反应瓶，在室温下搅拌反应10h。加入35g 水和26g乙酸乙酯，分液，有机相中加入1.3g脱色剂活性炭加热回流1h，冷却、过滤，滤液减压蒸馏后得到粗产品，再用13g乙醇和120g水重结晶，得到68.9g产品HEB，产率为90%，HPLC检测纯度为99.2%。
本发明的保护范围并不限于上述的实施例，显然，本领域的技术人员可以对本发明进行各种改动和变形而不脱离本发明的范围和精神。倘若这些改动和变形属于本发明权利要求及其等同技术的范围内，则本发明的意图也包含这些改动和变形在内。
Claims (10)
1.一种基于铜光催化策略合成三嗪类紫外线吸收剂HEB的方法，其特征在于，包括如下步骤：
步骤1：在反应容器中加入三聚氰胺、4-氯-N-叔丁基苯甲酰、溶剂、碱和光催化剂，在室温、蓝光辐照下反应4-10h，得到N-叔丁基-4-[(4,6-二氨基-1,3,5-三嗪-2-基)氨基]苯甲酰胺溶液；
步骤2：向步骤1所得的N-叔丁基-4-[(4,6-二氨基-1,3,5-三嗪-2-基)氨基]苯甲酰胺溶液中加入4-氯苯甲酸异辛酯和碱，然后在室温、蓝光辐照下反应6-12h；
步骤3：在步骤2所得反应液中加入水和乙酸乙酯，分液，有机相用无水硫酸镁干燥，过滤后滤液中加入脱色剂活性炭加热回流1h，然后，冷却至室温过滤，减压蒸馏除去溶剂后得到粗产品，再用乙醇和水重结晶得到产品HEB。
2.如权利要求1所述的一种基于铜光催化策略合成三嗪类紫外线吸收剂HEB的方法，其特征在于：所述步骤1中光催化剂为铜盐中的一种，优选地，所述光催化剂为CuCl、CuI、[Cu(CH3CN)4]PF6或[Cu(phen)2]Cl中的一种，其中phen = 1,10-菲罗啉。
3.如权利要求1所述的一种基于铜光催化策略合成三嗪类紫外线吸收剂HEB的方法，其特征在于：所述步骤1中溶剂为二甲亚砜、N,N-二甲基甲酰胺、甲苯和乙腈中的一种，优选溶剂为二甲亚砜。
4.如权利要求1所述的一种基于铜光催化策略合成三嗪类紫外线吸收剂HEB的方法，其特征在于：所述步骤1的碱为钠盐中的一种，优选氢氧化钠、叔丁醇钠、甲醇钠或碳酸钠中的一种。
5.如权利要求1所述的一种基于铜光催化策略合成三嗪类紫外线吸收剂HEB的方法，其特征在于：所述步骤1的辐照光源为蓝光，蓝光的辐照强度为24-64W，优选的辐照强度为48W。
6.如权利要求1所述的一种基于铜光催化策略合成三嗪类紫外线吸收剂HEB的方法，其特征在于：所述步骤1中三聚氰胺与4-氯-N-叔丁基苯甲酰的摩尔比为1:1.0-1:1.2，优选的摩尔比为1:1.05-1:1.1；光催化剂与三聚氰胺的摩尔比为1:200-1:20，优选的摩尔比为1:100-1:90；溶剂与三聚氰胺的质量比为1:1-10:1，优选的质量比为3:1-5:1；碱与三聚氯氰的摩尔比为1.0:1-1.5:1，优选的摩尔比为1.1:1-1.2:1，所述步骤1的具体反应时间根据中控检测转化率来决定，反应4h后每隔1小时取样监控，当转化率不增加时停止反应。
7.如权利要求1所述的一种基于铜光催化策略合成三嗪类紫外线吸收剂HEB的方法，其特征在于：所述步骤2的碱为钠盐中的一种，优选氢氧化钠、叔丁醇钠、甲醇钠或碳酸钠中的一种。
8.如权利要求1所述的一种基于铜光催化策略合成三嗪类紫外线吸收剂HEB的方法，其特征在于：所述步骤2的辐照光源为蓝光；蓝光的辐照强度为24-64W，优选的辐照强度为48W。
9.如权利要求1所述的一种基于铜光催化策略合成三嗪类紫外线吸收剂HEB的方法，其特征在于：步骤2中4-氯苯甲酸异辛酯与步骤1中投入的三聚氰胺的摩尔比为2.1:1-2.4:1，优选的摩尔比为2.1:1-2.2:1；碱与三聚氰胺的摩尔比为2.0:1-4.0:1，优选的摩尔比为2.3:1-2.5:1，具体反应时间根据中控检测转化率来决定，反应4h后每隔1小时取样监控，当转化率不增加时停止反应。
10.如权利要求1所述的一种基于铜光催化策略合成三嗪类紫外线吸收剂HEB的方法，其特征在于：步骤3中加入水与步骤1中投入的三聚氯氰的质量比为2:1-5:1，优选的质量比为2:1-3:1；乙酸乙酯与步骤1中投入的三聚氯氰的质量比为1:1-4:1，优选的质量比为2:1-3:1；活性炭与三聚氯氰的质量比为1:5-1:20，优选的质量比为1:9-1:10；重结晶实验中，乙醇与4-氯苯甲酸的质量比为1:2-3:1，优选的质量比为1:1-1:1.5；乙醇与水的质量比为1:5-1:20，优选的质量比为1:9-1:10。
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