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CN118619830A - 经由缩醛型中间体制备甲基丙烯酸甲酯的新方法 - Google Patents

经由缩醛型中间体制备甲基丙烯酸甲酯的新方法 Download PDF

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CN118619830A
CN118619830A CN202410238743.6A CN202410238743A CN118619830A CN 118619830 A CN118619830 A CN 118619830A CN 202410238743 A CN202410238743 A CN 202410238743A CN 118619830 A CN118619830 A CN 118619830A
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methacrolein
alcohol
mal
methanol
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S·科里尔
M·特雷斯科
T·舒曼
A·鲁凌
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Roma Chemical Co ltd
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Roma Chemical Co ltd
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Abstract

本发明涉及一种新方法，其中可以将基于甲基丙烯醛(MAL)作为中间体的甲基丙烯酸酯制备方法设计为使得形成新的中间产物，所述中间产物替代MAL可以毫无危险地被储存并在不同地点之间运输。这种中间体为由MAL和醇(例如甲醇或二醇)形成的全缩醛，所述全缩醛与MAL相比较不容易发生反应或聚合并且同时在毒理学和环境危险角度方面明显较低受到指责。在此，这种新的方法可以与所有已知的用于形成MAL的方法、所有已知的用于将MAL转化为甲基丙烯酸酯、MMA或甲基丙烯酸的方法相组合。

Description

经由缩醛型中间体制备甲基丙烯酸甲酯的新方法
技术领域
本发明涉及一种新方法，其中可以将基于甲基丙烯醛(MAL)作为中间体的甲基丙烯酸酯制备方法设计为使得形成新的中间产物，所述中间产物替代MAL可以毫无危险地被储存并在不同地点之间运输。这种中间体为由MAL和醇(例如甲醇或二醇)形成的全缩醛，所述全缩醛与MAL相比较不容易发生反应或聚合并且同时在毒理学和环境危险角度方面明显较低受指责。
在此，这种新的方法可以与所有已知的用于形成MAL的方法、所有已知的用于将MAL转化为甲基丙烯酸酯、MMA或甲基丙烯酸的方法相组合。
背景技术
世界范围内借助于各种方法来制备甲基丙烯酸烷基酯、尤其甲基丙烯酸甲酯(MMA)。在此，这些方法以C2原料(尤其乙烯)、C3原料(尤其丙酮但还有丙烯或丙炔)或者C4原料(如异丁烯、叔丁醇或MTBE)为出发点。基于C2的方法的已知示例是α法、BASF法和LiMA法。最老且最广泛使用的技术是以丙酮为出发点的ACH法。C4法(如尤其是Asahi法)也得以工业规模实现。
在此，这些方法中的多种方法与基于C2的BASF法和LiMA法以及各种基于氧化的C4法具有以下共性，即所有这些方法都基于甲基丙烯醛(MAL)作为中间产物。在BASF法和LiMA法中，在第一阶段中制备甲醛和丙醛，它们随后在羟醛缩合反应中互相反应形成甲基丙烯醛。
在C4法(包括Asahi法)中，从异丁烯、叔丁醇或间接地从MTBE出发，通过催化氧化来获得甲基丙烯醛。
在BASF法中随后将MAL氧化成丙烯酸，然后任选地将其酯化为甲基丙烯酸烷基酯。在除了Asahi法以外的C4法中类似地转化MAL。
在LiMA法和Asahi法中在非均相催化步骤中将MAL氧化酯化为甲基丙烯酸烷基酯。
因此提出，将例如在一个生产设备中过量存在的甲基丙烯醛在另一个生产设备中进一步加工成甲基丙烯酸酯。还可设想的是，从大型的(例如位于中央的)MAL设备来供应各种用于制备甲基丙烯酸酯(如MMA)或还有甲基丙烯酸的设备。但是，在此存在一个阻碍此类方案的根本问题。可能的待运输的中间产物必须符合用于远洋运输的SAPT(自加速聚合温度)规定，即满足关于稳定性的温度检查，以保证运输稳定性。然而MAL具有高聚合倾向，从而无法满足此类条件。另外，MAL是容易挥发的、可燃的且高度毒性的。因此，原则上不仅要在远洋运输时，而且还要在公路上或火车上，尽可能避免运输游离的MAL。
JP S5813641描述了在基于MAL的MMA制备中作为副产物形成了MAL的二甲基缩醛。其中建议在设备内部通过在强酸性离子交换剂上反应使其再次裂解。除此之外，EP 3 681855发现较低的(方法内生的)甲基丙烯酸钠含量是有利的。
无论是从甲醛和丙醛还是通过C4原料的氧化，甲基丙烯醛的合成都是本发明的基本方面。在此，为此所需的加氢甲酰化反应可以参见例如US 3,527,809、US 4,148,830，或者关于丙醛方面参见US10,155,710。基于C2的甲基丙烯醛的合成例如可以由WO 2018/217964中得知。
发明内容
技术问题
鉴于由现有技术产生的关于游离甲基丙烯醛的运输或还有甚至储存方面的问题，尤其得出以下目的，提供一种用于各种基于甲基丙烯醛的MMA制备方法的中间产物，所述中间产物可以以更简单且更安全的方式运输并且毫无危险地储存。
在此尤其存在以下目的，即提供一种用于此种中间产物的制备方法，所述制备方法可以高效(也就是说没有明显的产率损失)且简单地进行。
与之平行地，还存在以下目的，即使这种中间体在储存和/或运输之后可同样简单且高效地再次提供用于进一步的甲基丙烯酸酯制备过程。
另外存在以下目的，即可以实现更长距离或几周的长时间运输并且同时可以以各种运输途径进行运输，包括船舶运输或载重车辆运输。
还存在以下目的，即如下设计所述中间体，使得在进一步加工时不产生额外的废料或不可利用的副产物。
此外存在以下目的，即如下设计所述中间体，使得所有基于MAL的制备方法的上下游步骤都可以各自彼此组合并且由此对于进一步加工针对游离MAL的使用不造成限制。
另外存在以下目的，即避免与运输相关地形成干扰性副产物，尤其避免形成3-甲氧基-异丁醛(MibAl)。
在此处未明确提及的其他目的可以由现有技术、说明书、权利要求书或实施例得出。
详述
这些目的借助于一种新的制备甲基丙烯醛的方法得以实现，所述方法的特征在于它具有以下相继的方法步骤：
a.制备甲基丙烯醛，
b.使甲基丙烯醛与具有1至4个碳原子和1至3个羟基的醇反应生成全缩醛和水，
c.并行地和/或后续地从所述全缩醛中分离出水以及任选地过量的醇，
d.储存和/或运输所述全缩醛，
e.在催化剂的存在下通过加入水使所述全缩醛水解，从而获得由甲基丙烯醛和来自方法步骤b的醇形成的混合物，以及
f.进行从方法步骤f中获得的甲基丙烯醛制备甲基丙烯酸酯的一步或多步的方法。
根据本发明，在此“甲基丙烯酸酯”应理解为甲基丙烯酸的酯、尤其甲基丙烯酸的烷基酯，而不是甲基丙烯酸本身。
关于方法步骤a.
在本发明的第一备选实施方式中，在方法步骤a中，通过在布朗斯台德酸和仲胺的存在下使丙醛与福尔马林在液相中反应来获得甲基丙烯醛。一般在合成甲基丙烯醛之后随后进行其分离并且大多数情况下还进行或多或少很大程度的纯化。
在这个第一实施方式中，特别优选地从乙烯源和合成气体或另外的含一氧化碳和氢气的气体出发，在加氢甲酰化反应中获得丙醛。在此随后特别优选地作为余气(Brüden)去除丙醛并且通过冷凝分离。优选地，随后还附加地、尤其通过另一次蒸馏来纯化丙醛。进行这一操作尤其用于去除例如2-甲基戊醛的副产物。
在这个实施方式中，进而优选通过在非均相催化剂上用含氧气体在气相中氧化甲醇来获得甲醛。于是随后将甲醛作为余气去除并且通过以水溶液的形式吸收来将其分离。但是，替代于此且同样优选地，还可以在没有氧气的情况下从甲醇获得甲醛，同时释放氢气。氢气进而可以分离并且用作能量载体或作为其他合成工艺的原料。
在本发明的同样优选的第二备选实施方式中，在方法步骤a中通过异丁烯的氧化来获得甲基丙烯醛，其中这种异丁烯可以预先或者原位由MTBE或异丁醇获得。
替代地，但是次优选地，经由异丁醛的脱氢来制备甲基丙烯醛，其中异丁醛预先通过丙烯的加氢甲酰化获得。
关于方法步骤b.
方法步骤b.中的醇优选为甲醇、乙醇、丙醇、正丁醇、甘醇、甘油或1,3-丙二醇。同样优选地，将方法步骤c之后的全缩醛以液态形式分离并且在方法步骤d.中储存或运输。
特别优选的是本发明的如下实施方式，其中所述醇为甲醇并且所述全缩醛为3,3-二甲氧基异丁烯。在此类实施方案中，稍后可以将在方法步骤e中获得的甲醇随后作为反应物用在方法步骤a、b和/或f中的至少一个方法步骤中。由此例如就有如下可能性：在第二个地点，不仅基于回收的MALS，而且还基于也获得的甲醇作为醇来制备MMA。
从缩醛的水解获得的过量的甲醇可以以化学方式(例如用于制备甲醛、二甲基醚或MTBE)利用，或者可以以热方式利用，以获得蒸汽。
与先前所述内容独立地，方法步骤b优选在酸性离子交换树脂存在的情况下进行。其他酸性催化剂也适用于缩醛形成，此类酸性催化剂的例子是对甲苯磺酸或硫酸。
优选的是，方法步骤b在低于50℃、特别优选低于20℃的温度下进行。这例如可以参见US 56,889,73。在此用甘醇将丙烯醛缩醛化，使得迈克尔加合物的形成最少。
关于方法步骤c.
方法步骤c中分离出水或醇的过程一般是指从混合物中去除其至少50％。优选去除其至少80％、特别优选至少90％且理想情况下至少98％。这些优选的限值彼此独立地适用于水和醇。
特别优选借助于相分离进行方法步骤c.中的分离，并且对主要由全缩醛和醇组成的相进行任选的后续的蒸馏。
最优情况下，缩醛的制备如下进行，使方法步骤c中分离的缩醛与甲醇形成尽可能少的迈克尔加合物。这种副产物可能是特别不希望的，因为在稍后的水解中形成3-甲氧基异丁醛(MibAl)。这最终是只有以极高耗费才能从MMA中去除的副产物。
虽然对于在方法步骤f中甲基丙烯醛首先被氧化成甲基丙烯酸并且然后才酯化的本发明实施方式而言，MibAl主要是在氧化期间裂解成甲基丙烯醛和甲醇。但是它们同样是不希望的，因为甲醇长期可能以焦化形式对于氧化催化剂是有害的。
关于方法步骤d.
方法步骤d)优选为在两个不同的地点之间进行运输。以此方式，可以在全球增值链中提供更高的灵活性并且甚至取决于相关地点处的相应原料供应来改善整个过程的CO2平衡，即便要运输全缩醛也是如此。
在储存的情况下，至少24小时的时间是优选的。但是还可以实现明显更长的储存时间或运输时间。本发明的一大优点是根据本发明形成且使用的全缩醛的高稳定性和良好的可储存性。
在此特别优选的是根据本发明方法的如下实施方案，其中方法步骤a.至c.作为一方面与方法步骤e.和f.作为另一方面分别在不同的生产地点进行。在此，在方法步骤d中进行从一个生产地点到另一个生产地点的相应的运输。附加地，可以在这两个地点之一或在这两个地点分别进行储存。
全缩醛的运输可以以任何可能已知的化学品运输方法来进行。例如，可以用罐车、带有集装箱或桶的载重车辆、油轮、集装箱船、油罐火车、火车直至空运中的集装箱来运输。还可设想的是用管线在两个地点之间进行远距离运输。
另外还已经被证实为有利的是，直接在方法步骤d.之前或直接在方法步骤d.之后使所述全缩醛经历至少一次另外的蒸馏。于是得到了如下的全缩醛，所述全缩醛在方法步骤e.之前具有的纯度大于在方法步骤c之后的纯度。
特别优选地在方法步骤d.中将所述全缩醛从用于制备甲基丙烯醛和/或MMA的工业规模设备运输至另外的用于制备MMA的工业规模设备。
同样优选地所述全缩醛在方法步骤b与方法步骤e之间包含聚合反应稳定剂和任选地其他稳定剂和/或干燥剂。
优选的是，为了将MAL的形成保持得尽可能少，在运输和/或储存时将DMIB冷却到40℃、优选最高30℃的最大温度。否则尤其在较长途运输中(例如在赤道附近)完全可能出现运输工具的较高温度。替代地，通过保证特别少的含水量和运输工具的非常好的密封性可以抵抗MAL的形成。相应地特别优选的是，不仅应在需要时对其进行冷却，而且确保长期非常低的含水量。
关于方法步骤e.
如下实施方案被视作优选的：与方法步骤e并行地和/或在其后以蒸馏或萃取方式将所获得的甲基丙烯醛与所述醇分离。在此，进行这个步骤的优势尤其取决于随后的方法步骤f.的实施。为此参见稍后在与方法步骤f.相应的段落中的后续描述。
优选地，将如此分离的醇和/或根据方法步骤f分离的醇部分地用在方法步骤f中且部分地用在另外的化学合成工艺中。替代地或部分地且并行地，可以将醇用于获得能量或获得蒸汽，特别优选地在与进行醇的分离所在的生产设备相同的生产设备中。
方法步骤e.中的催化剂优选为酸性离子交换树脂。另外，尤其在使用此类酸性离子交换树脂时已经被证实为有利的是，在至少50℃的温度下进行水解。
优选地，方法步骤e.中的温度比方法步骤b中的温度高10至100℃、特别优选40至80℃。
关于方法步骤f.
关于方法步骤f.存在各种可能的实施方式，可以独立于其他方法步骤中的相应实施方式来选择这些实施方式。
方法步骤f.的第一实施方式的特征在于，方法步骤f为甲基丙烯醛与醇和氧气的氧化酯化。所述反应在此特别优选在具有贵金属的催化剂上在液相中进行，其中完全可能在气相中进行。所述醇特别优选为在方法步骤e.中回收的醇，尤其为甲醇。
在这个实施方式中特别优选的是，不执行关于方法步骤e.描述的任选的蒸馏或萃取，并且在分离之后将由甲基丙烯醛和醇形成的混合物直接引导到反应器中以便进行氧化酯化。
第二同样优选的实施方式的特征在于，方法步骤f为如下方法，在其中在空气氧和催化剂的存在下将甲基丙烯醛氧化成甲基丙烯酸。然后，这种甲基丙烯酸可以任选地随后与方法步骤e.中获取或如上所述随后分离的醇酯化成甲基丙烯酸烷基酯。特别优选地，在这个实施方式中将甲基丙烯酸采用甲醇酯化成MMA。
在这个实施方式中，自然特别优选的是，执行关于方法步骤e.描述的任选的蒸馏或萃取并且在稍后的任选的酯化步骤中使用分离的醇。
本发明的另一个方面是，由本发明获得的甲基丙烯酸烷基酯和/或甲基丙烯酸可以制备聚甲基丙烯酸酯，尤其聚甲基丙烯酸酯模塑组合物、膜片(folie)、板材、半成品或粘结剂。
具体实施方式
实施例
实施例1：丙醛制备
通过由现有技术已知的方法从天然气以2：1比率的氢气与一氧化碳的摩尔比来制备合成气。通过现有方法将过量的氢气从合成气中去除，以将氢气与一氧化碳之比降低到大约1.03：1的比率。在使用具有铑、一氧化碳和三苯基膦的复合催化剂体系的情况下，在介于60℃与140℃之间的温度下，使所获得的合成气与经富集、部分纯化的乙烯产物流(其包含约18体积％的乙烷)反应。在此形成了丙醛和一些丙醇。在此乙烯反应了超过90％。随后将冷凝的丙醛与乙烷和可能的其他气态成分分离。
实施例2：将甲醇氧化成福尔马林。
使179.2m3/h甲醇和226.5m3/h空气形成的气态混合物料流在约650℃下在银催化剂的存在下经历氧化，由此产生了对于甲醛具有145mm/Hg分压、对于甲醇具有80mm/Hg分压且对于水具有114mm/Hg分压的氧化气体。将所述气体连续导入吸收装置的下部，其中所述气体在与借助于泵循环的溶液逆流接触中受到部分吸收。冷凝器为具有80cm直径和300cm高度的填料塔。借助于冷却器将循环的溶液的温度维持在约70℃的温度。借助于抽吸泵将换向器(Umrichter)中的负压维持在-100mm/Hg。以150kg/h的通过量制备的循环的吸收溶液的组成为59重量％的CH2O、29重量％的CH3OH和12重量％的水。通过从循环系统中连续取出增量的溶液来将溶液的循环速率保持在恒定水平。将所取出的循环溶液在热交换器中预热到95℃并且引入到具有三十个板的泡罩整流装置(Blasenkappengleichrichter)的第30级中，其中在52.5℃的峰值温度和约-300mm/Hg的减压下蒸馏甲醇。
实施例3：甲基丙烯醛制备
将54kg/h的丙醛(Oxea Oberhausen)和51kg/h的甲醛(55重量％)在静态混合器中混合并且在用油加热的蛇形加热器中预热到约130℃的温度。将约85kg/h的甲基丙烯醛后处理塔的塔底流出物与1.53kg/h的乙酸和2.59kg/h的二甲基胺(40重量％)混合，并且将所获得的催化剂混合物同样在用油加热的蛇形管中预热到130℃。随后在另一个静态混合器中将醛溶液和催化剂混合物混合并且将这种混合物导入具有10mm直径和约8m长度的用油加热的管式反应器中。油初馏分温度为160℃。借助于直接位于反应器下游的阀来将反应器中的压力调节为30巴。在167℃的温度下在闪蒸容器中对反应排出料进行卸压。在此，闪蒸容器中的温度为83℃。将液相引导到具有Sulzer Melapak装填料(ID＝100mm，长度＝6.4m)的甲基丙烯醛后处理塔的顶部上。将来自该塔的气相与来自闪蒸容器的气相合并、冷凝并将冷凝物引入倾析器中。获得了约66kg/h的纯度为96.5％的甲基丙烯醛。将在倾析器中获得的水相以30kg/h的质量流量循环回到塔顶部上。借助于强制循环(循环约600kg/h)和具有10巴蒸汽的管束热交换器来加热塔底部。塔在常压下运行。将约44kg/h的塔底流出物作为废水排出，并且将约85kg/h的同样的水性塔底流出物作为循环物导回到反应器。将每摩尔丙醛0.025mol的二甲基胺和每摩尔丙醛0.027mol的乙酸用作设备的进料。设备的进料中甲醛与丙醛的摩尔比为0.985。MAL摩尔产率为98.5％。
实施例4：由甲基丙烯醛和甲醇制备二甲氧基异丁烯
用1154g(36Mol)甲醛、842g(12Mol)甲基丙烯醛、2g氢醌和2g碳酸钠填充与蒸馏塔和带有冷却装置的反应容器相连的3升烧瓶蒸馏釜。用50mL的强酸性离子交换树脂(Amberlyst-15)作为固体催化剂填充反应容器。所述装置的组装使得离开反应容器的反应产物被循环回到蒸馏塔的中间级。所述装置还配备有冷凝器和液体分配器。将蒸馏釜加热到沸腾温度持续12小时，而反应容器中的温度保持在小于20℃的水平。在反应结束后将蒸馏釜中的反应液分成两层。上层由包含1192g 3,3-二甲氧基异丁烯(甲基丙烯醛二甲基缩醛；MDA)的82重量％的缩醛溶液组成。在这个反应中甲基丙烯醛向缩醛的转化率为99％。这个子反应可以参见EP 04 857 85。
实施例5：二甲氧基异丁烯采用水裂解成甲基丙烯醛和甲醇
在烧瓶中加入甲基丙烯酸甲酯(包含10.5重量％的MDA)以及4.7eq/kg的Amberlyst-15树脂(其在使用前没有预溶胀的情况下使用)并且加热到60℃。随后加水以使MDA水解。借助于对上层有机层的气相色谱(GC)来监测水解的进程。基于所使用的Amberlyst-15的量，在30分钟之后，催化缩醛水解的速率达到平衡。实验显示，当在反应期间不去除甲醇和甲基丙烯醛时，60℃的平衡极限值约为180ppm缩醛。此反应的实施例如可以参见WO 2019/050830。
表1：有机相中的MDA含量
0min 5min 30min 60min 120min
10.43重量％ 0.40重量％ 0.022重量％ 0.017重量％ 0.019重量％
实施例6：按照LiMA DOE(根据WO 2022/17755)制备MMA
在配备有EKATO Phasejet和EKATO Combijet的管式机构的不锈钢压力容器中将1kg的催化剂(钴和金掺杂的由86.8重量％的SiO2、5.8重量％的MgO和7.4重量％的Al2O3形成的载体，制备方式参见WO 2022/017755)分散在甲醇/水(重量比95/5)中，其中悬浮液中的固体浓度调节为9％。在80℃的温度下在氮气下将悬浮液加压到5巴绝对压力。以1：4的摩尔比在进料流中连续计量投料甲基丙烯醛和甲醇，并且TEMPOL稳定剂含量为100ppm。同时用氧气对反应器进行充气，使得反应器的排气中的氧气浓度调节为4体积％(爆炸极限为7.8体积％的氧气)。如此调节进料流速率和由此调节停留时间，使得催化剂负载为10mol甲基丙烯醛/kg催化剂×小时。通过加入由4重量％的NaOH、5.5重量％的H2O和90.5重量％的甲醇形成的溶液，将反应的pH值保持恒定为7。采用这种设置使反应连续运行2000小时。甲基丙烯醛的平均转化率约为80％，对MMA的选择性为94.5％。转化率和选择性都借助于GC-FID来确定。MMA选择性显示出在这2000个小时运行期间在测量精度(+/-0.5％)范围内没有发生变化；转化率在前将近500小时中从开始的数值82％变为79％并且在剩余的运行时间上都稳定保持在这个水平。
实施例6a：按照C4氧化(根据WO 2022/022939)制备MMA
在连续运行的管式反应器中研究从甲基丙烯醛(MAL)到甲基丙烯酸(MAS)的气相氧化。为了控制反应温度，反应器配备有与反应器入口间隔35cm和45cm的两个温度计。在蒸发器中，在160℃下，利用空气和氮气形成的气流，将MAL转移到气相中。用1070h-1的GHSV将进一步加入空气和氮气后获得的气体混合物(体积比MAL/O2/H2O/N2＝1:2.5:4.5:22.5)引导通过钼铋混合氧化物催化剂并且同时调节油浴的温度使得获得65.8％的MAL转化率X(MAL)。通过将在反应器入口和出口处借助于GC获取的气体组成进行对比来确定MAL转化率。在12小时的运行时间之后转化率已经稳定后，将油浴温度升高到实现68.8％的MAL转化率X(MAL)。以相同的方式通过进一步提高油浴温度再调节74.9％和75.3％的转化率。所需的油浴温度(T[油])以及所观察到的甲基丙烯酸选择性(S[MAS])和催化剂床内距离反应器入口35cm和45cm处的温度都总结在表2中。
表2：按照C4氧化的MMA制备的转化率和选择性
实施例6b：由甲基丙烯醛制备MMA
通过加入在甲醇中1重量％的氢氧化钠溶液，将由30.9重量％甲基丙烯醛(MAL)和69.1重量％的甲醇形成的混合物调节至pH值为7。然后用20.9g/h的通过流量以及O2/N2气体混合物(具有7体积％的O2)在6巴下将这种经中和的混合物送至具有外部热交换器且内部温度为80℃的管式反应器。排气中O2的残余含量被调节为4体积％。反应器包含15g的催化剂，所述催化剂具有在由SiO2和MgO形成的载体上的0.9重量％的Au和1.1重量％的NiO。通过将在甲醇中1重量％的氢氧化钠溶液连续加入到中和容器中，将体系的pH值保持在pH7。再循环混合物(R)和产能(P)之比为R/P＝10。用气相色谱对产物混合物进行分析。表1示出了采用持续的MMA生产过程在73小时后实现的结果以及在512小时之后实现的结果。
表3：实施例6b的结果
F：催化剂填装密度
实施例7-二甲氧基异丁烯的储存稳定性和运输稳定性
由于甲基丙烯醛的高反应性和毒性，在不同生产地点之间运输期间不允许通过水解从二甲氧基异丁烯中释放甲基丙烯醛。在亚洲与欧洲或者亚洲与美洲之间船舶运输的典型的运输时间为42天。在这个时间段中，样品中的甲基丙烯醛的含量不允许超过1000ppm。
为此，在30℃或50℃的温度下，在加入不同添加剂或杂质的情况下将二甲氧基异丁烯储存42天并且在42天过去之后借助于GC-FID对其进行分析。结果在表4和表5中列出：
表4：实施例7在30℃下的结果
表5：实施例7在50℃下的结果
如表中可以看到的，二甲氧基异丁烯中MAL的含量仅在超过30℃的温度下显著提高。在30℃的温度下，MAL含量总是低于1000ppm的临界限值。
与储存条件无关，在所有样品中都没有发现形成聚合物，也没有观察到固体沉淀。这样在专业处理后，在至多30℃的温度下MAL的这种供货形式可以实现安全运输。
在50℃，这种供货形式与空气中水气反应并且与采用TEMPOL稳定化无关地释放大于1000ppm的MAL。加入500ppm的水确认了这一点，因为MAL含量进一步提高直至1890ppm。
在对照实验中，无法通过加入甲醇钠作为碱来抑制这种水解反应。即，可以认为，在未催化的情况下这种水解也会缓慢进行。

Claims (19)

1.一种制备甲基丙烯酸酯的方法，其特征在于，所述方法具有以下相继的方法步骤：
a.制备甲基丙烯醛，
b.使甲基丙烯醛与具有1至4个碳原子和1至3个羟基的醇反应生成全缩醛和水，
c.并行地和/或后续地从所述全缩醛中分离出水以及任选地过量的醇，
d.储存和/或运输所述全缩醛，
e.在催化剂的存在下通过加入水使所述全缩醛水解，从而获得由甲基丙烯醛和来自方法步骤b的醇形成的混合物，以及
f.进行从方法步骤f中获得的甲基丙烯醛制备甲基丙烯酸酯的一步或多步的方法。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，在方法步骤a中，通过使丙醛与福尔马林在布朗斯台德酸和仲胺的存在下在液相中反应来获得甲基丙烯醛并且随后将其分离。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，在方法步骤a中，通过异丁烯的氧化获得甲基丙烯醛。
4.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，从乙烯源和合成气体或另外的含一氧化碳和氢气的气体出发，在加氢甲酰化反应中获得丙醛，并且丙醛随后作为余气去除并将其通过冷凝分离。
5.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，通过在非均相催化剂上在气相中用含氧气体氧化甲醇来获得甲醛，随后作为余气去除甲醛并通过以水溶液的形式吸收来将其分离。
6.根据权利要求1至5中至少一项所述的方法，其特征在于，方法步骤b中的醇为甲醇、乙醇、丙醇、正丁醇、甘醇、甘油或1,3-丙二醇，并且根据方法步骤c以液态形式分离全缩醛。
7.根据权利要求6所述的方法，其特征在于，所述醇为甲醇并且所述全缩醛为3,3-二甲氧基异丁烯，并且在方法步骤e中获得的甲醇随后作为反应物用在方法步骤a、b和/或f中的至少一个方法步骤中。
8.根据权利要求1至7中至少一项所述的方法，其特征在于，与方法步骤e并行地和/或在其后以蒸馏或萃取方式将所获得的甲基丙烯醛与所述醇分离。
9.根据权利要求1至8中至少一项所述的方法，其特征在于，所述方法步骤a至c作为一方面与所述方法步骤e和f作为另一方面分别在不同的生产地点进行，并且在方法步骤d中从一个生产地点向另一个生产地点进行相应的运输。
10.根据权利要求1至9中至少一项所述的方法，其特征在于，所述方法步骤f为甲基丙烯醛与醇、优选来自方法步骤e的醇、尤其甲醇和氧气在具有贵金属的催化剂上在液相中的氧化酯化。
11.根据权利要求1至9中至少一项所述的方法，其特征在于，所述方法步骤f为如下方法：在其中在存在空气氧和催化剂的情况下将甲基丙烯醛氧化成甲基丙烯酸，并且任选地随后将所述甲基丙烯酸采用在方法步骤e中获得的或者根据权利要求8分离的醇酯化成甲基丙烯酸烷基酯，优选采用甲醇酯化成MMA。
12.根据权利要求1至11中至少一项所述的方法，其特征在于，直接在方法步骤d之前或之后使所述全缩醛经历至少一次另外的蒸馏，并且所述全缩醛在方法步骤e之前具有的纯度高于在方法步骤c之后的纯度。
13.根据权利要求1至12中至少一项所述的方法，其特征在于，方法步骤e中的催化剂为酸性离子交换树脂，并且所述水解在至少50℃的温度下进行。
14.根据权利要求1至13中至少一项所述的方法，其特征在于，方法步骤b在存在酸性离子交换树脂的情况下进行，并且随后借助于相分离进行方法步骤c中的分离，并且对主要由全缩醛和醇组成的相任选地进行后续的蒸馏。
15.根据权利要求13和14所述的方法，其特征在于，方法步骤e中的温度比方法步骤b中的温度高10至100℃。
16.根据权利要求9所述的方法，其特征在于，在方法步骤d中将所述全缩醛从用于制备甲基丙烯醛和/或MMA的工业规模设备运输至另外的用于制备MMA的工业规模设备，并且所述全缩醛在方法步骤b与方法步骤e之间包含聚合反应稳定剂和任选地其他稳定剂和/或干燥剂。
17.根据权利要求1至16中至少一项所述的方法，其特征在于，根据权利要求8分离的醇或者根据方法步骤f分离的醇部分地用在方法步骤f中且部分地用在另外的化学合成工艺中或用于获得能量或获得蒸汽。
18.根据权利要求1至17中至少一项所述的方法，其特征在于，由根据权利要求10或权利要求11获得的甲基丙烯酸烷基酯和/或根据权利要求11获得的甲基丙烯酸来制备聚甲基丙烯酸酯，尤其聚甲基丙烯酸酯模塑组合物、膜片、板材、半成品或粘结剂。
19.根据权利要求1至18中至少一项所述的方法，其特征在于，方法步骤b在50℃、优选20℃的最大温度下进行。
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