CN118591653A - 金属溅射靶及其制造方法、以及金属材料及其制造方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供适合于溅射靶的包含具有体心立方结构的金属的金属材料及其制造方法、包含该金属材料的溅射靶及使用该溅射靶的膜的制造方法中的至少任一种。一种金属材料,其包含具有体心立方结构的金属,所述金属的{111}面的取向面积率相对于{001}面、{101}面和{111}面的取向面积率的合计的比例为0.45以上。
Description
技术领域
本发明涉及一种适合于溅射靶的金属材料及其制造方法、以及具备该金属材料的金属溅射靶及其制造方法。
背景技术
以铬、钼为首的具有体心立方结构的金属,作为用于得到光刻掩模用的遮光膜、溅射靶等这些的膜的成膜材料而使用。在使用具有体心立方结构的金属作为溅射靶的情况下,溅射颗粒在最密填充面方向即{111}面方向成膜。因此,通过提高{111}面的比例,将具有体心立方结构的金属制成溅射靶,由此能够以更高的效率成膜溅射膜。
例如,研究了通过重复进行锻造处理和轧制处理而使具有体心立方结构的金属设为{111}面取向(专利文献1)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1:国际公开2020/195121号公报
发明内容
发明所要解决的技术问题
在专利文献1中,研究了将具有体心立方结构的金属即铌设为{111}面取向,但在该方法中,在厚度方向上产生取向程度的偏差,因此向{111}面的取向不充分,并且表面和内部的变形变得不均匀,无法得到适合作为溅射靶等的成膜材料的金属材料。
本发明的目的在于提供适合于溅射靶的包含具有体心立方结构的金属的金属材料及其制造方法、包含该金属材料的溅射靶及使用该溅射靶的膜的制造方法中的至少任一种。
用于解决技术问题的技术方案
即,本发明如权利要求书所述;此外,本发明的主旨如以下所示。
[1]一种金属材料,其包含具有体心立方结构的金属,所述金属的{111}面的取向面积率相对于{001}面、{101}面和{111}面的取向面积率的合计的比例为0.45以上。
[2]一种金属材料,其包含具有体心立方结构的金属,所述金属的{111}面的取向面积率相对于{001}面、{101}面和{111}面的取向面积率的合计的比例为0.60以上。
[3]根据上述[1]或[2]记载的金属材料,其中,所述金属的{111}面的取向面积率为20%以上。
[4]根据上述[1]~[3]中任一项记载的金属材料,其中,所述金属的{111}面的取向面积率为80%以上。
[5]根据上述[1]~[4]中任一项记载的金属材料,其中,所述金属的{001}面的取向面积率为20%以下。
[6]根据上述[1]~[5]中任一项记载的金属材料,其中,所述金属的{001}面的取向面积率为5%以下。
[7]根据上述[1]~[6]中任一项记载的金属材料,其中,所述金属的平均粒径为200μm以下。
[8]根据上述[1]~[7]中任一项记载的金属材料,其中,所述具有体心立方结构的金属为选自铬(Cr)、铁(Fe)、铷(Ru)、铌(Nb)、钼(Mo)、钽(Ta)、钒(V)以及钨(W)中的一种以上。
[9]上述[1]~[8]中任一项记载的金属材料的制造方法,其具有以下工序:加压工序,其中,在加压温度500℃以上且加压速度小于15mm/s的条件下对包含具有体心立方结构的金属的锭进行加压处理,得到加工锭;以及热处理工序,其中,在850℃以上对该加工锭进行处理。
[10]根据上述[9]记载的制造方法,其中,上述加压工序中的加压处理为两次以上。
[11]一种溅射靶,其具备上述[1]~[8]中任一项记载的金属材料。
[12]一种膜的制造方法,其特征在于,使用具备上述[1]~[8]中任一项记载的金属材料的溅射靶。
发明效果
根据本发明,能够提供适合于溅射靶的包含具有体心立方结构的金属的金属材料及其制造方法、包含该金属材料的溅射靶及使用该溅射靶的膜的制造方法中的至少任一种。
附图说明
图1是实施例1的铬材料的截面的光学显微镜观察图(倍率:200倍)。
图2是实施例6的钼材料的截面的光学显微镜观察图(倍率:200倍)。
具体实施方式
示出一个实施方式对本发明进行详细说明。
<金属材料>
本实施方式为包含具有体心立方结构的金属的金属材料,所述金属的{111}面的取向面积率相对于{001}面、{101}面以及{111}面的取向面积率的合计的比例为0.45以上。
本实施方式涉及包含具有体心立方结构的金属的金属材料,可以是包含具有体心立方结构的金属(以下,也称为“bcc金属”。)的金属材料,也可以是由bcc金属构成的金属材料。通过为bcc金属,容易向{111}面取向。
由于高温下的<111>滑动容易产生,因此bcc金属优选为选自铬(Cr)、铁(Fe)、铷(Ru)、铌(Nb)、钼(Mo)、钽(Ta)、钒(V)和钨(W)中的一种以上,更优选为选自铬、钼、钒和钨中的一种以上,进一步优选为选自铬、钼和钨中的一种以上,更进一步优选为铬和钼中的至少任一种,特别优选为铬。
bcc金属也可以为合金,作为构成本实施方式的金属材料的合金,能够例示包含选自铬、铁、铷、铌、钼、钽、钒和钨中的一种以上的合金,进一步能够例示包含选自铬、钼、钽、钒和钨中的一种以上的合金,更进一步能够例示包含选自铬、钼和钨中的一种以上的合金,更进一步能够例示包含铬和钼的合金,更进一步能够例示包含铬的合金,更进一步能够例示铬-钼合金。
以下,本实施方式的金属材料在该金属材料中的bcc金属为铬的情况下也称为“铬材料”,在为铬-钼合金的情况下也称为“铬-钼材料”等。
bcc金属的{111}面的取向面积率相对于{001}面、{101}面和{111}面的取向面积率的合计的比例为0.45以上,优选为0.50以上、0.60以上、0.75以上、或0.95以上。在将包含{111}面的取向面积率相对于{001}面、{101}面和{111}面的取向面积率的合计的比例(以下,也称为“取向面积率比例”。)小于0.45的bcc金属的金属材料作为溅射靶(以下,也简称为“靶”。)使用的情况下,层叠于基板的溅射颗粒的比例显著降低,成膜效率显著降低。通过使取向面积率比例为0.45以上,bcc金属成为所谓的{111}取向。特别是,对于铬材料,取向面积率比例优选为0.50以上,对于钼材料,取向面积率比例优选为0.60以上、0.75以上、或0.95以上。
本实施方式的金属材料中包含的bcc金属的取向面积率比例优选高,但能够例示1.0以下、小于1.0或0.99以下,取向面积率比例的上限和下限可以为任意组合。取向面积率比例优选为0.50以上且1.0以下,更优选为0.60以上且1.0以下,进一步优选为0.75以上且小于1.0。
根据与取向面积率比例相同的理由,bcc金属的{111}面的取向面积率(以下,也称为“取向面积率{111}”。)优选为20%以上,更优选为25%以上、30%以上、50%以上或80%以上。特别是,对于铬材料,取向面积率{111}优选为20%以上、25%以上或30%以上,对于钼材料,取向面积率{111}优选为50%以上或80%以上。取向面积率{111}可举出100%以下、小于100%、95%以下或90%以下。对于铬材料,取向面积率{111}优选为20%以上且100%以下,更优选为25%以上且100%以下,进一步优选为30%以上且小于100%。对于钼材料,取向面积率{111}优选为50%以上且100%以下,更优选为80%以上且100%以下,进一步优选为80%以上且小于100%。
bcc金属的{001}面的取向面积率(以下,也称为“取向面积率{001}”。)优选小于取向面积率{111},更优选为20%以下、15%以下、10%以下或5%以下。特别是,对于铬材料,取向面积率{001}优选为15%以下,对于钼材料,取向面积率{001}优选为15%以下或5%以下。另外,取向面积率{001}能够例示为1%以上或2%以上。对于铬材料,取向面积率{001}优选为1%以上且15%以下,更优选为2%以上且15%以下。对于钼材料,取向面积率{001}优选为1%以上且15%以下,优选为2%以上且5%以下。
bcc金属的{101}面的取向面积率(以下,也称为“取向面积率{101}”。)更优选为15%以下、10%以下、5%以下、或2%以下。特别是,对于铬材料,取向面积率{101}优选为10%以下,对于钼材料,取向面积率{101}优选为5%以下、或2%以下。另外,取向面积率{101}能够例示为0%以上、0.01%以上、0.10%以上或1%以上。对于铬材料,取向面积率{101}优选为0%以上且10%以下,更优选为0.10%以上且10%以下。对于钼材料,取向面积率{101}优选为0%以上且5%以下,优选为0.10%以上且2%以下。
取向面积率比例、取向面积率{111}、取向面积率{001}和取向面积率{101}的上限和下限分别可以是上述的任意组合。
本实施方式中,晶面的取向面积率能够根据通过基于以下条件的扫描电子显微镜-电子背散射衍射(以下,也称为“SEM-EBSD”。)测定得到的SEM观察图求出。
观察倍率:10倍
加速电压条件:加速电压20kV
照射电流:100μA
工作距离:10mm
步长:5μm
即,将SEM观察图分割成5μm×5μm的格子状作为格子点,将其作为测定点。测定全部测定点的取向面及其面积,根据下式求出取向面积率即可。
取向面积率{111}[%]={{111}面取向的测定点的合计面积/全部测定点的合计面积}×100
取向面积率{101}[%]={{101}面取向的测定点的合计面积/全部测定点的合计面积}×100
取向面积率{001}[%]={{001}面取向的测定点的合计面积/全部测定点的合计面积}×100
取向面积率比例=取向面积率{111}/(取向面积率{111}+取向面积率{101}+取向面积率{001})
SEM观察、取向面及其面积的测定使用常规的SEM-EBSD装置(例如,JSM-IT800、日本电子公司制造)及其附带的测定/分析程序(例如,AZtec、AZtec Crystal)进行即可。
在SEM-EBSD测定之前,测定试样(金属材料)通过SiC研磨纸和抛光研磨进行镜面抛光后,用5体积%硫酸水溶液进行电解蚀刻而进行预处理即可。
bcc金属的平均KAM值优选为2°以下,1°以下或0.5°以下。由此,容易降低金属材料中的应变。平均KAM值优选为0°以上或0.1°以上。平均KAM值优选为0°以上且2°以下,更优选为0°以上且1°以下,进一步优选为0.1°以上且0.5°以下。
本实施方式中的平均KAM值是表示晶体取向的局部变化的指标之一,是通过上述SEM-EBSD测定而得到的局部取向差(Kernel Average Misorientation;以下,也称为“KAM值”。)的平均值。
KAM值是根据下式求出的值。
【数式1】
在上式中,αij是测定点i-测定点j间的晶体取向差。n是与成为KAM值的测定对象的测定点(对象测定点)相邻的测定点(相邻测定点)的总数。应予说明,测定点间的取向差为10°以上的晶体取向差视为晶界,该晶界不作为KAM值的测定对象。
只要是能够抑制将本实施方式的金属材料作为靶而使用的情况下的颗粒产生的范围,bcc金属也可以包含非晶相。
本实施方式的金属材料的平均晶粒粒径优选为200μm以下、100μm以下或70μm以下。由此,在将本实施方式的金属材料作为靶而使用的情况下,变得容易抑制颗粒附着于基板。平均晶粒粒径为10μm以上、或30μm以上即可。平均晶粒粒径优选为10μm以上且200μm以下,更优选为10μm以上且100μm以下,进一步优选为30μm以上且70μm以下。
在本实施方式中,平均晶粒粒径为能够通过依据JIS G 0551:2020和附录JC的方法求出的晶粒粒径的平均值。
由于存在强度变高的趋势,因此本实施方式的金属材料的相对密度优选为99.6%以上或99.8%以上,另外,为100%以下即可。相对密度优选为99.6%以上且100%以下,更优选为99.8%以上且100%以下。
在本实施方式中,“相对密度”为实测密度[g/cm3]相对于真密度[g/cm3]的比例[%]。实测密度是相对于通过依据JIS R 1634的方法测定的金属材料的体积[cm3]的,通过质量测定测定的金属材料的质量[g]。真密度为根据下式求出的值。
ρt=Wt/{(W1/ρ1+(W2/ρ2)+…+(Wn/ρn)}
在上式中,ρt为金属材料的真密度[cm3],另外,Wt为通过质量测定而测定的金属材料的质量[g]。W1~Wn为金属材料中包含的各bcc金属的质量比例[g/g],以及ρ1~ρn为金属材料中包含的各bcc金属的真密度[g/cm3]。W1~Wn为通过金属材料的组成分析而得到的各bcc金属的质量比例,W1~Wn的合计成为1.0。作为各bcc金属的真密度,分别可举出铬为7.19g/cm3、铁为7.87g/cm3、铷为1.53g/cm3、铌为8.57g/cm3、钼为10.22g/cm3、钽为16.65g/cm3、钒为6.0g/cm3以及钨为19.25g/cm3。
例如,包含含有60质量%的铬和40质量%的钼的铬-钼合金的10g金属材料的真密度根据下式求出。
ρt=10/{(0.6/7.19)+(0.4/10.22)}
为了抑制将本实施方式的金属材料作为靶而使用的情况下的颗粒的产生,本实施方式的金属材料优选金属杂质的含量少,例如,本实施方式的金属材料的纯度优选为超过99.6%、99.9%以上或99.99%以上,另外,只要为100%以下或小于100%即可。本实施方式的金属材料的纯度优选为超过99.6%且100%以下,更优选为99.9%以上且小于100%。应予说明,关于本说明书中的纯度的表述,“4N”表示纯度为99.99%以上,“5N”表示纯度为99.999%以上。
在本实施方式中,金属杂质含量为通过依据ASTM F 1593的辉光放电质谱法(以下,也称为“GDMS”。)测定的金属杂质的含量。作为该金属杂质,在bcc金属以外的金属、包含特定的bcc金属的金属材料中,为其以外的金属,例如,在铬材料和铬-钼材料的情况下,可举出铬和钼以外的金属,进而可举出铁。测定试样为10mm~25mm×10mm~25mm×0.5mm~15mm棱柱状金属材料即可。在测定之前,该测定试样使用SiC研磨纸(#800)研磨至Ra为1.6μm以下后,在纯水中进行10分钟的超声波清洗、利用醇的脱水、热风干燥和真空包装,由此实施预处理即可。
本实施方式的金属材料的氧含量优选为200质量ppm以下,优选为150质量ppm以下、30质量ppm以下或10质量ppm以下。由此,在将本实施方式的金属材料作为溅射靶(以下,也简称为“靶”。)而使用的情况下,容易抑制颗粒的产生。只要在抑制颗粒产生的范围内,则允许含有氧,例如可举出氧含量为0质量ppm以上、超过0质量ppm、1质量ppm以上或3质量ppm以上。氧含量优选为0质量ppm以上且200质量ppm以下,更优选为超过0质量ppm且150质量ppm以下,进一步优选为1质量ppm以上且30质量ppm以下。
在本实施方式中,金属材料的氧含量能够通过常规的氧氮分析装置(例如,ON736、LECO公司制造)来测定。
平均KAM值、平均晶粒粒径、相对密度、纯度和氧含量的上限和下限可以分别为上述的任意组合。
本实施方式的金属材料的形状是任意的,优选为适于溅射的形状,例如可举出选自板状、柱状和圆筒状中的一种以上。
<溅射靶>
本实施方式的金属材料能够用于bcc金属的公知的用途,优选作为溅射靶使用,更优选作为溅射靶用金属材料使用。
具备本实施方式的金属材料的溅射靶(以下,也称为“本实施方式的靶”。)可以包含本实施方式的金属材料,也可以为具备背板和本实施方式的金属材料的靶。
以下,举出具备背板和本实施方式的金属材料的靶作为一个例子,对本实施方式的靶进行说明。
背板只要包含能够进行溅射时的通电和散热的材料即可,例如可举出包含选自铜(Cu)和铝(Al)、钛(Ti)和SUS(Steel Use Stainless)中的一种以上的背板。
在本实施方式的靶中,金属材料与背板接合。金属材料与背板可以直接接合,也可以经由接合材料接合。接合材料可以是公知的材料,例如可举出铟(In)。
在本实施方式的靶中,金属材料的形状只要是适于溅射的形状即可,例如可举出选自板状、柱状和圆筒状中的一种以上。
在本实施方式的靶中,金属材料的bcc金属的厚度方向上的{111}面的取向面积之差的最大值(以下,也称为“取向差{111}”。)为10%以下,另外,优选为0%以上、2%以上或5%以上。取向差{111}优选为0%以上且10%以下,更优选为2%以上且10%以下。另外,{111}面的取向面积的最大差相对于{001}面、{101}面和{111}面的取向面积的最大差的合计的比例(以下,也称为“取向差比例”。)能够例示为0.4以上或0.5以上,另外,为0.8以下。取向差{111}和取向差比例均为表示靶的厚度方向的结晶取向性的偏差的指标之一。通过使取向差{111}和取向差比例成为上述范围,可抑制伴随溅射进行的结晶状态的变化。由此,容易成膜更均匀的膜。
基于同样的理由,本实施方式的靶中的金属材料在bcc金属的厚度方向上的平均晶粒粒径之差的最大值(以下,也简称为“粒径差”。)优选为30μm以下或10μm以下。由此,即使在产生颗粒的情况下,也能够抑制其产生行为的变化。粒径差能够例示为0μm以上、1μm以上或3μm以上。粒径差优选为0μm以上且30μm以下,更优选为1μm以上且10μm以下,进一步优选为3μm以上且10μm以下。
取向差{111}、取向差比例和粒径差通过以下方法求出即可。即,在本实施方式的靶中,将相对于与背板接合的金属材料的面(以下,也称为“接合面”。)对置的面(以下,也称为“溅射面”。)垂直的方向视为厚度方向。将本实施方式的靶在厚度方向三等分地切断而制成切断片,对切断片的溅射面侧的露出面进行上述的SEM-EBSD测定。根据得到的取向面积率{111}、取向面积率{101}、取向面积率{001}和平均晶粒粒径之差,分别求出取向差{111}、取向差比例和粒径差即可。
为了扩大成膜面积,本实施方式的靶的溅射面的面积优选为200cm2以上、350cm2以上或800cm2以上。溅射面的面积例如可举出为1500cm2以下或1200cm2以下。
<金属材料的制造方法>
本实施方式的金属材料的制造方法是任意的,作为优选的制造方法,可举出具有如下工序的金属材料的制造方法:加压工序,其中,在加压温度500℃以上且加压速度小于15mm/s的条件下对包含具有体心立方结构的金属的锭进行加压处理,得到加工锭;以及热处理工序,其中,在850℃以上对该加工锭进行热处理。
在加压工序中,在加压温度500℃以上和加压速度小于15mm/s的条件下对包含具有体心立方结构的金属的锭进行加压处理,得到加工锭。
供于加压工序的锭只要是包含具有体心立方结构的金属的锭即可,优选包含选自铬(Cr)、铁(Fe)、铷(Ru)、铌(Nb)、钼(Mo)、钽(Ta)、钒(V)和钨(W)中的一种以上的锭,更优选包含选自铬、钼、钽、钒和钨中的一种以上的锭,进一步优选包含选自铬、钼和钨中的一种以上的锭,进一步更优选包含铬和钼中的至少任一种的锭,特别优选包含铬的锭。
锭可以是包含合金的锭,能够例示包含含有选自铬、铁、铷、铌、钼、钽、钒和钨中的一种以上的合金的锭,进一步能够例示包含含有选自铬、钼、钽、钒和钨中的一种以上的合金的锭,更进一步能够例示包含含有选自铬、钼和钨中的一种以上的合金的锭,更进一步能够例示包含含有铬的合金的锭,更进一步能够例示包含含有钼的合金的锭,更进一步包含含有铬和钼的合金、更进一步包含铬-钼合金的锭。
供于加压工序的锭的纯度只要具有与目标金属材料同等的组成即可,优选为与上述金属材料相同的纯度和氧含量。
供于加压工序的锭的相对密度优选为99%以上或99.5%以上。由此,得到的金属材料的强度容易变高。锭的相对密度能够例示100%以下。
供于加压工序的锭的平均晶粒粒径是任意的,优选超过200μm或为300μm以上。锭的平均晶粒粒径为2000μm以下、1000μm以下或400μm以下即可。
供于加压工序的锭的取向面积率比例是任意的,可以小于0.45或为0.3以下。锭的取向面积率比例可举出为0.1以上。
在加压工序中,在加压温度500℃以上对锭进行加压。如果小于500℃,则难以产生<111>滑动。加压温度优选为600℃以上或700℃以上。为了抑制加压处理中的破裂等缺陷的产生,加压温度优选为1000℃以下或900℃以下。
在加压工序中,将加压速度设为小于15mm/s。如果加压速度为15mm/s以上,则对锭急剧地施加压力,因此锭不伴有<111>滑动而被压缩。加压速度优选为小于15mm/s或10mm/s以下,另外为1mm/s以上或3mm/s以上即可。加压速度优选为1mm/s以上且小于15mm/s,更优选为3mm/s以上且10mm/s以下。
加压处理的方法只要是能够对锭施加压力的任意的方法即可,例如可举出锻造、拉拔加工、挤压加工和轧制中的至少任一种。
加压工序中的加压处理优选为两次以上,优选为三次以上。通过实施多次基于上述条件的加压处理,能够在不产生锭破裂等缺陷的情况下导入应变。其结果,容易得到取向面积率比例高的金属材料。为了使得到的金属材料的表面和内部容易成为更均匀的组织,加压处理优选为20次以下或10次以下。加压处理优选为2次以上且20次以下,更优选为3次以上且10次以下。
在加压处理前后,锭的温度有时会降低。在加压工序中的加压处理为多次的情况下,为了在上述加压温度下进行各次的加压处理,将各加压处理前的锭加热至加压温度后实施加压处理即可。
加压工序后的加工锭的总压下率优选为50%以上或60%以上。总压下率根据下式求出即可。
总压下率[%]=(1-加工锭的厚度/加工工序前的锭的厚度)×100
在热处理工序中,在850℃以上对该加工锭进行热处理。由此,促进再结晶化,生成{111}取向的晶粒,得到本实施方式的金属材料。
热处理为850℃以上,优选为900℃以上。如果小于850℃,则再结晶化难以进行。从能量成本的观点出发,热处理不需要提高至需要以上,只要为1300℃以下或1100℃以下即可。热处理优选在850℃以上且1300℃以下进行,更优选在900℃以上且1100℃以下进行。
热处理气氛是任意的,只要是氧化气氛、还原气氛或真空气氛即可,优选为氧化气氛。为了简便,热处理气氛更优选为大气气氛。
热处理时间根据供于热处理工序的加工锭的大小、热处理炉的性能等适当调整即可,例如可举出1小时以上且5小时以下。
为了使得到的金属材料成为期望的形状,本实施方式的制造方法可以在热处理工序之前具有对加工锭进行加工的加工工序。加工方法是任意的,例如可举出切削加工。
另外,为了降低金属材料的表面粗糙度,本实施方式的制造方法也可以在热处理工序后进行对金属材料进行表面加工的表面加工工序。
<溅射靶的制造方法>
本实施方式的靶可以直接使用本实施方式的金属材料。另一方面,本实施方式的靶能够通过具有将本实施方式的金属材料与背板接合的接合工序的制造方法来制造。
接合工序中的接合方法只要是能够将背板与金属材料接合的任意方法即可,例如可举出选自扩散接合、焊料接合和摩擦搅拌接合中的一种以上。
<成膜方法>
具备本实施方式的金属材料的溅射靶,能够用于使用该溅射靶的膜的制造方法。该膜通过溅射法成膜。
膜的制造方法(成膜方法)是任意的,例如可举出基于以下条件的膜的制造方法。由此,得到膜,进一步得到薄膜,更进一步得到溅射膜,更进一步得到bcc金属溅射膜。
极限真空度:1×10-4Pa
工艺气体:Ar
气体分压:0.5Pa
成膜温度:室温
基板:玻璃基板
放电输出:10W/cm2
成膜时间:60sec
实施例
以下,示出实施例对本发明进行说明。然而,本发明不限于以下的实施例。
(取向面积率)
晶面的取向面积率使用SEM-EBSD装置(装置名:JSM-IT 800、日本电子公司制造)、测定程序(软件名:AZtec)以及分析程序(软件名:AZtec Crystal),根据通过基于以下条件的SEM-EBSD测定得到的SEM观察图而求出。
观察倍率:10倍
加速电压条件:加速电压20kV
照射电流:100μA
工作距离:10mm
步长:5μm
将SEM观察图分割成5μm×5μm的格子状作为格子点,将其作为测定点,测定全部测定点的取向面及其面积,根据上述式分别求出取向面积率{111}[%]、取向面积率{101}[%]、取向面积率{001}[%]以及取向面积率比例。
测定试样使用直径330mm的圆板状的金属材料。在测定之前,在厚度方向切断该测定试样,将得到的切断面作为测定面。通过SiC研磨纸和抛光研磨对该测定面进行镜面抛光后,利用5体积%的硫酸水溶液进行电解蚀刻,由此实施预处理。将(距测定试样的直径中心60mm~63mm(宽3mm)的距离)×(测定试样的厚度t)作为测定区域,对该测定区域进行SEM-EBSD测定。
(取向差{111}和取向差比例)
关于取向差{111},作为测定试样,对于以在厚度方向上三等分金属材料试样的方式切断而得到的各分割试样的溅射面和切断片的溅射面侧的露出面,利用与上述相同的方法求出取向面积率{111}[%],并求出其差。
利用相同的方法求出各分割试样的取向面积率{001}[%]和取向面积率{101}[%],求出取向差比例。
(氧含量)
氧含量通过氧氮分析装置(装置名:ON736,LECO制造)进行测定。测定试样使用切成4mm×4mm×5mm的棱柱状的金属材料。
(平均晶粒粒径)
依据JIS G 0551:2020和附录JC,根据横穿锭组织内的晶粒的线段的每一晶粒的平均线段长度算出靶的平均晶粒粒径。对于上述观察范围内的所有晶粒,算出平均晶粒粒径(μm)。
(粒径差)
求出通过与取向差{111}相同的方法得到的三个分割试样的平均晶粒粒径,将其最大值与最小值之差作为粒径差。
(相对密度)
通过依据JIS R 1634的方法,测定实测密度。根据实测密度相对于通过上述式得到的金属材料试样的真密度的比例求出试样的相对密度[%]。
(平均KAM值)
使用通过与取向面积率的测定相同的SEM-EBSD测定得到的结果,通过上述方法求出KAM值,将其平均值作为平均KAM值。
实施例1
将铬粉末(纯度4N、氧含量6质量ppm)150kg封入350mm×350mm×350mm的软铁制的罐中,在以下条件下进行HIP处理。
HIP处理气氛:氩气气氛
HIP处理温度:1150℃
HIP处理压力:100MPa
HIP处理时间:2小时
磨削和切削得到的HIP处理体并调整形状,得到直径180mm×厚度50mm的圆板状的锭。
将得到的锭加热至800℃后,对加热的锭以加热速度成为7mm/秒的方式,在该锭的厚度方向上进行加压的加压处理。重复8次该加压处理,得到直径330mm×厚度15mm(总压下率为70%)的锭(加工锭)。在重复加压处理时,在各加压处理后的锭的温度为450℃以下的情况下,将锭加热至800℃后,实施加压处理。
将加工锭在大气中在1000℃处理1小时,得到直径330mm×厚度15mm的圆板状的铬材料,将其作为本实施例的铬材料(纯度4N、氧含量6质量ppm)。图1表示本实施例的铬材料的截面的光学显微镜观察图。
实施例2
使用铬粉末(纯度4N、氧含量15质量ppm),除此以外,通过与实施例1相同的方法进行HIP处理以及磨削和切削,得到锭。
将得到的锭加热至600℃后,对加热的锭以加热速度成为5mm/秒的方式,在该锭的厚度方向上进行加压的加压处理。重复4次该加压处理,得到直径330mm×厚度15mm(总压下率为70%)的锭(加工锭)。在重复加压处理时,在各加压处理后的锭的温度为500℃以下的情况下,将锭加热至600℃,实施加压处理。
将加工锭在大气中在1100℃处理1小时,得到直径330mm×厚度15mm的圆板状的铬材料,将其作为本实施例的铬材料(纯度4N、氧含量15质量ppm)。
实施例3
在各加压处理后的锭的温度为400℃以下的情况下,将锭加热至600℃,实施加压处理,以及重复进行8次加压处理,除此以外,通过与实施例2相同的方法,得到直径330mm×厚度15mm(总压下率为70%)的锭(加工锭)。
将加工锭在大气中在1000℃处理2小时,得到直径330mm×厚度15mm的圆板状的铬材料,将其作为本实施例的铬材料(纯度4N、氧含量15质量ppm)。
实施例4
使用铬粉末(纯度4N、氧含量120质量ppm),除此以外,通过与实施例1相同的方法进行HIP处理以及磨削和切削,得到锭。
将得到的锭加热至850℃后,对加热的锭以加热速度成为5mm/秒的方式,在该锭的厚度方向上进行加压的加压处理。重复8次该加压处理,得到直径360mm×厚度12.5mm(总压下率为75%)的锭(加工锭)。在重复加压处理时,在各加压处理后的锭的温度为600℃以下的情况下,将锭加热至850℃,实施加压处理。
将加工锭在大气中在1000℃处理3小时,得到直径360mm×厚度12.5mm的圆板状的铬材料,将其作为本实施例的铬材料(纯度4N、氧含量120质量ppm)。
实施例5
将钼粉末(纯度5N、氧含量20质量ppm)210kg封入350mm×350mm×350mm的软铁制的罐中,在以下条件下进行HIP处理。
HIP处理气氛:氩气气氛
HIP处理温度:1250℃
HIP处理压力:150MPa
HIP处理时间:5小时
磨削和切削得到的HIP处理体并调整形状,得到直径180mm×厚度50mm的圆板状的锭。
将得到的锭加热至1000℃后,对加热的锭以加热速度成为7mm/秒的方式,在该锭的厚度方向上进行加压的加压处理。重复8次该加压处理,得到直径330mm×厚度15mm(总压下率为70%)的锭(加工锭)。在重复加压处理时,在各加压处理后的锭的温度为800℃以下的情况下,将锭加热至800℃后,实施加压处理。
将加工锭在氩气氛中在1200℃处理1小时,得到直径330mm×厚度15mm的圆板状的钼材料,将其作为本实施例的钼材料(纯度5N、氧含量10ppm)。
实施例6
将钼粉末(纯度4N、氧含量100质量ppm)210kg封入350mm×350mm×350mm的软铁制的罐中,在以下条件下进行HIP处理。
HIP处理气氛:氩气气氛
HIP处理温度:1250℃
HIP处理压力:150MPa
HIP处理时间:5小时
磨削和切削得到的HIP处理体并调整形状,得到直径180mm×厚度50mm的圆板状的锭。
将得到的锭加热至1000℃后,对加热的锭以加热速度成为7mm/秒的方式,在该锭的厚度方向上进行加压的加压处理。重复8次该加压处理,得到直径330mm×厚度15mm(总压下率为70%)的锭(加工锭)。在重复加压处理时,在各加压处理后的锭的温度为800℃以下的情况下,将锭加热至800℃后,实施加压处理。
将加工锭在氩气氛中在1200℃处理1小时,得到直径330mm×厚度15mm的圆板状的钼材料,将其作为本实施例的钼材料(纯度4N、氧含量60ppm)。图2表示本实施例的钼材料的截面的光学显微镜图像。
实施例7
将钼粉末(纯度5N、氧含量20质量ppm)210kg封入350mm×350mm×350mm的软铁制的罐中,在以下条件下进行HIP处理。
HIP处理气氛:氩气气氛
HIP处理温度:1250℃
HIP处理压力:150MPa
HIP处理时间:5小时
磨削和切削得到的HIP处理体并调整形状,得到直径180mm×厚度50mm的圆板状的锭。
将得到的锭加热至1200℃后,对加热的锭以加热速度成为7mm/秒的方式,在该锭的厚度方向上进行加压的加压处理。重复8次该加压处理,得到直径330mm×厚度15mm(总压下率为70%)的锭(加工锭)。在重复加压处理时,在各加压处理后的锭的温度为1000℃以下的情况下,将锭加热至1000℃后,实施加压处理。
将加工锭在氩气氛中在1300℃处理1小时,得到直径330mm×厚度15mm的圆板状的钼材料,将其作为本实施例的钼材料(纯度5N、氧含量20ppm)。
实施例8
将钼粉末(纯度4N、氧含量100质量ppm)210kg封入350mm×350mm×350mm的软铁制的罐中,在以下条件下进行HIP处理。
HIP处理气氛:氩气气氛
HIP处理温度:1250℃
HIP处理压力:150MPa
HIP处理时间:5小时
磨削和切削得到的HIP处理体并调整形状,得到直径180mm×厚度50mm的圆板状的锭。
将得到的锭加热至900℃后,对加热的锭以加热速度成为7mm/秒的方式,在该锭的厚度方向上进行加压的加压处理。重复8次该加压处理,得到直径330mm×厚度15mm(总压下率为70%)的锭(加工锭)。在重复加压处理时,在各加压处理后的锭的温度为700℃以下的情况下,将锭加热至700℃后,实施加压处理。
将加工锭在氩气氛中在1200℃处理1小时,得到直径330mm×厚度15mm的圆板状的钼材料,将其作为本实施例的钼材料(纯度4N、氧含量40ppm)。
实施例9
将钼粉末(纯度5N、氧含量20质量ppm)210kg封入350mm×350mm×350mm的软铁制的罐中,在以下条件下进行HIP处理。
HIP处理气氛:氩气气氛
HIP处理温度:1250℃
HIP处理压力:150MPa
HIP处理时间:5小时
磨削和切削得到的HIP处理体并调整形状,得到直径180mm×厚度50mm的圆板状的锭。
将得到的锭加热至900℃后,对加热的锭以加热速度成为7mm/秒的方式,在该锭的厚度方向上进行加压的加压处理。重复8次该加压处理,得到直径400mm×厚度10mm(总压下率为80%)的锭(加工锭)。在重复加压处理时,在各加压处理后的锭的温度为700℃以下的情况下,将锭加热至700℃后,实施加压处理。
将加工锭在氩气氛中在1300℃处理1小时,得到直径400mm×厚度10mm的圆板状的钼材料,将其作为本实施例的钼材料(纯度5N、氧含量20ppm)。
实施例10
使用铬粉末(纯度4N、氧含量120质量ppm),除此以外,通过与实施例1相同的方法进行HIP处理以及磨削和切削,得到锭。
将得到的锭加热至850℃后,对加热的锭以加热速度成为5mm/秒的方式,在该锭的厚度方向上进行加压的加压处理。重复8次该加压处理,得到直径400mm×厚度10mm(总压下率为80%)的锭(加工锭)。在重复加压处理时,在各加压处理后的锭的温度为600℃以下的情况下,将锭加热至850℃,实施加压处理。
将加工锭在大气中在1200℃处理5小时,得到直径400mm×厚度100mm的圆板状的铬材料,将其作为本实施例的铬材料(纯度4N、氧含量120质量ppm)。
实施例11
使用铬粉末(纯度4N、氧含量120质量ppm),除此以外,通过与实施例1相同的方法进行HIP处理以及磨削和切削,得到锭。
将得到的锭加热至850℃后,对加热的锭以加热速度成为5mm/秒的方式,在该锭的厚度方向上进行加压的加压处理。重复8次该加压处理,得到直径400mm×厚度10mm(总压下率为80%)的锭(加工锭)。在重复加压处理时,在各加压处理后的锭的温度为800℃以下的情况下,将锭加热至850℃,实施加压处理。
将加工锭在大气中在1000℃处理5小时,得到直径400mm×厚度100mm的圆板状的铬材料,将其作为本实施例的铬材料(纯度4N、氧含量120质量ppm)。
比较例1
使用铬粉末(纯度4N、氧含量30质量ppm),除此以外,通过与实施例1相同的方法进行HIP处理以及磨削和切削,得到锭。
将得到的锭加热至800℃后,对加热的锭以加热速度成为15mm/秒的方式,在该锭的厚度方向上进行加压的加压处理。重复48次该加压处理,得到直径330mm×厚度15mm(总压下率为70%)的锭(加工锭)。在重复加压处理时,在各加压处理后的锭的温度为450℃以下的情况下,将锭加热至800℃,实施加压处理。
将加工锭在大气中在800℃处理1小时,得到直径330mm×厚度15mm的圆板状的铬材料,将其作为本比较例的铬材料(纯度4N、氧含量30质量ppm)。
比较例2
将通过与实施例1相同的方法得到的HIP处理体切削和磨削成直径180mm×厚度50mm的圆板状,制成锭。将该锭作为本比较例的铬材料(纯度4N、氧含量6质量ppm)。
比较例3
使用铬粉末(纯度4N、氧含量15质量ppm),除此以外,通过与比较例1相同的方法进行HIP处理以及磨削和切削,得到锭。
将得到的锭加热至800℃后,对加热的锭以加热速度成为5mm/秒的方式,在该锭的厚度方向上进行加压的加压处理。
重复32次该加压处理,得到直径232mm×厚度30mm(总压下率为40%)的锭(加工锭)。在重复加压处理时,在各加压处理后的锭的温度为450℃以下的情况下,将锭加热至800℃,实施加压处理。
将加工锭在大气中在1000℃处理1小时,得到直径232mm×厚度30mm的圆板状的铬材料,将其作为本比较例的铬材料(纯度4N、氧含量15质量ppm)。
比较例4
使用铬粉末(纯度4N、氧含量15质量ppm),除此以外,通过与比较例1相同的方法进行HIP处理以及磨削和切削,得到锭。
将得到的锭加热至850℃后,对加热的锭以加热速度成为5mm/秒的方式,在该锭的厚度方向上进行加压的加压处理。重复24次该加压处理,得到总压下率为70%的锭(加工锭)。
在重复加压处理时,在各加压处理后的锭的温度为450℃以下的情况下,将锭加热至850℃,实施加压处理。
将加工锭在大气中在1100℃处理1小时,得到直径330mm×厚度15mm的圆板状的铬材料,将其作为本比较例的铬材料(纯度4N、氧含量15质量ppm)。
将实施例和比较例中得到的铬材料和钼材料的评价结果示于下表。
[表1]
<成膜特性的评价>
将实施例和比较例中得到的铬材料分别进行机械加工后,与无氧铜制背板接合,制成溅射靶。使用各靶,在以下条件下进行溅射,测定成膜速率。将结果示于下表。
气体种类:Ar
气体分压:0.5Pa
功率密度:7.4W/cm2
成膜时间:60秒
基板:玻璃基板(圆板状)
基板温度:室温
基板旋转:无
成膜速率通过下式算出。
上式中,平均膜厚为测定点的膜厚的平均值,以及成膜时间为60秒。在测定膜厚时,测定点共计为以下31个点:成膜后的玻璃基板(具有溅射膜的玻璃基板)的(1)中心、(2)具有相当于该基板的直径的1/4的直径的同心圆的圆周上的等间隔的5个点、(3)具有相当于该基板的直径的2/4的直径的同心圆的圆周上的等间隔的10个点、以及(4)具有相当于该基板的直径的3/4的直径的同心圆的圆周上的等间隔的15个点。各测定点的膜厚使用探针式轮廓仪(装置名:Dektak XT,Bruker制造)进行测定。根据得到的各测定点的膜厚的平均值求出平均膜厚。
[表2]
应予说明,本申请基于2022年05月19日申请的日本国专利申请(特愿2022-082420)以及2022年09月02日申请的日本国专利申请(特愿2022-140342),其整体通过引用而援引于本说明书中。另外,在此引用的全部参照作为整体而被引入。
Claims (12)
1.一种金属材料,其特征在于,包含具有体心立方结构的金属,所述金属的{111}面的取向面积率相对于{001}面、{101}面和{111}面的取向面积率的合计的比例为0.45以上。
2.根据权利要求1所述的金属材料,其中,所述金属材料包含具有体心立方结构的金属,所述金属的{111}面的取向面积率相对于{001}面、{101}面和{111}面的取向面积率的合计的比例为0.60以上。
3.根据权利要求1或2所述的金属材料,其中,所述金属的{111}面的取向面积率为20%以上。
4.根据权利要求1~3中任一项所述的金属材料,其中,所述金属的{111}面的取向面积率为80%以上。
5.根据权利要求1~4中任一项所述的金属材料,其中,所述金属的{001}面的取向面积率为20%以下。
6.根据权利要求1~5中任一项所述的金属材料,其中,所述金属的{001}面的取向面积率为5%以下。
7.根据权利要求1~6中任一项所述的金属材料,其中,所述金属的平均粒径为200μm以下。
8.根据权利要求1~7中任一项所述的金属材料,其中,所述具有体心立方结构的金属为选自铬(Cr)、铁(Fe)、铷(Ru)、铌(Nb)、钼(Mo)、钽(Ta)、钒(V)以及钨(W)中的一种以上。
9.权利要求1~8中任一项所述的金属材料的制造方法,其具有以下工序:
加压工序,其中,在加压温度500℃以上且加压速度小于15mm/s的条件下对包含具有体心立方结构的金属的锭进行加压处理,得到加工锭;以及
热处理工序,其中,在850℃以上对该加工锭进行处理。
10.根据权利要求9所述的制造方法,其中,所述加压工序中的加压处理为两次以上。
11.一种溅射靶,其特征在于,具备权利要求1~8中任一项所述的金属材料。
12.一种膜的制造方法,其特征在于,使用具备权利要求1~8中任一项所述的金属材料的溅射靶。
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