CN118523038A - 一种聚烯烃基高热稳定性锂电池隔膜的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种聚烯烃基高热稳定性锂电池隔膜的制备方法，属于聚烯烃隔膜技术领域。通过添加无机材料改性的方法制备聚烯烃基熔喷无纺布锂电池隔膜，玻璃纤维粉与聚烯烃混合制备热稳定性优异的支撑层，石墨烯与聚烯烃混合制备低电阻的导电层，采用水刺工艺复合，得到由导电层、支撑层和导电层形成的三层结构锂电池隔膜。本发明利用无机材料改性聚烯烃基，制备的熔喷无纺布锂电池隔膜具备石墨烯和玻璃纤维粉优异的热稳定性，且提升了导电性能和机械强度，无机材料不易脱落，提高了锂电池的安全性。
Description
技术领域
本发明属于聚烯烃隔膜技术领域，具体涉及一种聚烯烃基高热稳定性锂电池隔膜的制备方法。
背景技术
锂电池隔膜是锂电池中非常重要的组成部分，能够隔离正、负极之间和防止电池内部短路，提高电池的效率和安全性能，是锂电池中必不可少的部件。锂电池隔膜一般采用聚烯烃(PP)膜、聚乙烯(PE)膜等材料制成，但当外界温度达到或超过隔膜熔点时，隔膜自身会发生大面积收缩或熔融从而导致电池内部热失控现象或短路的产生，因此降低隔膜高温下的热收缩率是提高电池安全性的关键。锂电池隔膜必须具有出色的电解液润湿性、耐热性、机械强度、高多孔结构和离子导电性。由于无纺布具有高孔隙率和大的比表面积，许多基于无纺布的隔膜已被用于锂电池中。
单纯的聚烯烃隔膜导电性和热稳定性有限，在高温下的稳定性较差，严重影响电池的安全性，很难满足大功率系统的要求，需要进一步提高其热力学稳定性。无机超细粉体涂层或复合改性聚合物是提高隔膜热稳定性的有效方法之一。将具有较高的耐热性、导电性和机械强度的无机粉体作为改性剂，可以提高隔膜的机械强度并减小隔膜的热收缩。
申请号为CN201810585774.3的专利公开了一种用于锂电池的复合隔膜及其制备方法，将PP纤维熔喷制成的无纺布作为基材层，基材层的正反两面喷射LCP聚合物溶液形成双层的静电纺丝层，熔喷聚丙烯(PP)无纺布起到力学支撑作用，液晶高分子(LCP)静电纺丝层起到调控隔膜表面孔结构、增强耐热性、尺寸稳定性的作用，最后通过表面喷涂PVDF，形成有效闭孔温度和增加与正负极粘结性，制备得到的隔膜具备增强力学性能的同时具备一定的耐热性，但LCP具有优良的电绝缘性能，不利于隔膜的导电性能。
发明内容
本发明的目的在于提供一种聚烯烃基高热稳定性锂电池隔膜的制备方法，以解决聚烯烃隔膜在使用过程中热稳定性差的问题。
本发明的目的可以通过以下技术方案实现：
(1)制备玻纤聚烯烃复合耐温支撑层：将玻璃纤维粉改性原料按照配比进行混合，经熔喷制成聚烯烃基无纺布纤维膜片，得到纤聚烯烃复合耐温支撑层，所述玻璃纤维粉改性原料为聚烯烃树脂切片、乙烯基硅烷和玻璃纤维粉；
(2)制备石墨烯聚烯烃复合导电层：将还原氧化石墨烯和聚烯烃原料按照比例混合，经熔喷制成石墨烯聚烯烃复合导电层，所述还原氧化石墨烯和聚烯烃原料为还原氧化石墨烯、聚烯烃树脂切片、相容剂；
(3)制备聚烯烃基锂电池隔膜：将玻纤聚烯烃复合耐温支撑层作为中间层，上下两层为石墨烯聚烯烃复合导电层，水刺复合烘干后得到聚烯烃基锂电池隔膜。
进一步地，所述玻璃纤维粉为0.7-1μm，粒径过大不利于分散的均匀性。
进一步地，所述聚烯烃树脂切片为聚乙烯树脂切片和聚丙烯树脂切片中的至少一种。
进一步地，所述乙烯基硅烷为乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷和乙烯基三(β-甲氧乙氧基)硅烷等乙烯基硅烷中的一种。
进一步地，所述玻纤聚烯烃复合耐温支撑层制备步骤为：
将玻璃纤维粉和乙烯基硅烷溶液按照质量比1：5-1：10混合，乙烯基硅烷溶液质量浓度为3％-5％，加热浸渍处理1-6h，过滤洗涤干燥后得到改性玻璃纤维粉，将聚烯烃树脂切片和改性玻璃纤维粉经过螺杆机熔融挤出，改性玻璃纤维粉为聚烯烃树脂切片质量的5％-10％，连续经过纺丝、牵伸、铺网得到玻纤聚烯烃复合耐温支撑层，克重为5-20g/m2，层厚为10-20μm，孔径为1-3μm，孔隙率为60％-80％。
进一步地，所述还原氧化石墨烯的电导率≥100S/cm，还原氧化石墨烯相较石墨烯和氧化石墨烯，具备良好的耐热性、导电性和亲水性。
进一步地，所述相容剂为PE-g-ST、PP-g-ST、ABS-g-MAH、PE-g-MAH、PP-g-MAH中的至少一种，马来酸酐接枝的相容剂可改善无机填料与有机树脂相容性。
进一步地，所述石墨烯聚烯烃复合导电层制备步骤为：
将聚烯烃树脂切片加入螺杆机加热至熔融，还原氧化石墨烯和相容剂混合后加入螺杆机，搅拌3-6h后挤出，还原氧化石墨烯为聚烯烃切片质量的5-10％，相容剂添加量为还原氧化石墨烯质量的3-4倍，连续经过纺丝、牵伸、铺网处理得到石墨烯聚烯烃复合导电层，克重为10-20g/m2，层厚为15-25μm，孔径为0.5-2μm，孔隙率为45％-65％。
进一步地，所述水刺复合的工艺参数为：
水针压力为70×105Pa-150×105Pa，水针板与托网帘的距离为1-2cm。采用低中压的水刺复合，使三层材料有效缠结层合，不破坏纤网结构。
进一步地，所述聚烯烃基锂电池隔膜的指标参数为：
隔膜克重为30-65g/m2，厚度为40-70μm，孔径为0.2-0.4μm，孔隙率为30％-60％。
与现有技术相比，本发明的有益效果如下：
1.本发明利用硅烷改性玻璃纤维粉，增加玻璃纤维粉与聚烯烃的亲和性，改善界面粘结，改性玻璃纤维粉和聚烯烃复合提高了隔膜的热稳定性和力学强度，实现玻璃纤维粉的资源化利用和降低原料成本；
2.本发明利用相容剂将还原氧化石墨烯和聚烯烃树脂结合，还原氧化石墨烯在聚烯烃基体界面均匀分散，增强界面相互作用，赋予聚烯烃基隔膜优异的导热导电性能。
3.本发明通过将无机材料与聚烯烃原料混合熔喷制备无纺布的方式得到聚烯烃基锂电池隔膜，避免了无机材料的脱落，保证隔膜的性能稳定性。
4.本发明通过水刺工艺制备三层结构的聚烯烃基锂电池隔膜，有效避免热轧复合对隔膜中纤网结构破坏，且使隔膜孔隙率达到性能要求，三层结构保证隔膜有良好的力学性能和导电性能的同时，具备优异的热稳定性能。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其它实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1
本实施例提供一种聚烯烃基高热稳定性锂电池隔膜的制备方法，包括如下步骤：
步骤一：制备玻纤聚烯烃复合耐温支撑层：
制备水醇体积比为1：2的溶剂，将乙烯基三乙氧基硅烷加入溶剂中水解，乙烯基三乙氧基硅烷在溶液中的质量占比为5％，水解完成后得到乙烯基三乙氧基硅烷溶液，将0.7μm玻璃纤维粉按照质量占比10％加入乙烯基三乙氧基硅烷溶液，加热至70℃持续6h浸渍处理，过滤后洗涤烘干得到改性玻璃纤维粉，将聚丙烯树脂切片和改性玻璃纤维粉按配比混合后加入螺杆机中，改性玻璃纤维粉为聚烯烃树脂切片质量的5％，熔融挤出纺丝、热风牵伸铺网处理后得到玻纤聚丙烯复合耐温支撑层，控制铺网克重为20g/m2，厚度为20μm，孔径为1-2μm，孔隙率为68％。
步骤二：制备石墨烯聚烯烃复合导电层：
将聚丙烯树脂切片加入螺杆机加热至熔融，将聚烯烃树脂切片质量5％的还原氧化石墨烯和15％的PP-g-MAH相容剂混合后加入螺杆机中，混合搅拌3h后挤出纺丝、热风牵伸铺网后得到微孔石墨烯聚烯烃复合导电层，控制铺网克重为10g/m2，厚度为15μm，孔径为1-2μm，孔隙率为63％。
步骤三：制备聚烯烃基锂电池隔膜：
将玻纤聚烯烃复合耐温支撑层与石墨烯聚烯烃复合导电层按照导电层、支撑层和导电层的三层结构进行水刺复合并烘干去除水分，得到聚烯烃基锂电池隔膜，隔膜克重为41g/m2，厚度为43μm，孔径为0.3-0.4μm，孔隙率为58％。检测隔膜的热收缩率和导电性能，具体数据见表1。
实施例2
其他步骤同实施例1，步骤二中还原氧化石墨烯的添加量按照聚烯烃树脂切片质量的8％和10％不同质量比添加，相应地PP-g-MAH相容剂的添加量为氧化石墨烯质量的3倍，得到的石墨烯聚烯烃复合导电层制备隔膜，检测隔膜的热收缩率和导电性能，具体数据见表1。
实施例3
其他步骤同实施例1，步骤一中改性玻璃纤维粉添加量按照聚烯烃树脂切片质量的8％和10％不同质量比添加混合，得到的玻纤聚丙烯复合耐温支撑层制备隔膜，检测隔膜的热收缩率和导电性能，具体数据见表1。
对比例1
使用微米的聚丙烯纤维，通过现有的熔喷技术制成聚丙烯无纺布，聚丙烯无纺布的厚度为43μm，检测其热收缩率和导电性能，具体数据见表1。
对比例2
将聚丙烯粉末高温熔融挤出，拉伸压片，冷却形成30μm厚的聚丙烯隔膜基底，将聚偏氟乙烯和陶瓷粉末按照1：19的比例在N-甲基吡咯烷酮中搅拌均匀配置成浆料，用涂布机将配置好的浆料涂敷在隔膜基底上下两层，形成13μm的涂层，干燥后形成陶瓷隔膜，检测隔膜的热收缩率和导电性能，具体数据见表1。
对比例3
将聚丙烯粉末高温熔融挤出，拉伸压片，冷却形成30μm厚的聚丙烯隔膜基底。将还原氧化石墨烯和聚偏氟乙烯按质量比1:1的比例加入N-甲基吡咯烷酮中搅拌均匀，超声处理后得到分散液，将分散液通过抽滤置于隔膜基底上下两层，形成13μm的涂层，干燥后形成石墨烯隔膜，检测隔膜的热收缩率和导电性能，具体数据见表1。
对比例4
本对比例与实施例1相比，区别在于不添加硅烷对玻璃纤维粉进行改性，直接将0.7μm玻璃纤维粉添加和聚丙烯树脂切片混合后加入螺杆机中，玻璃纤维粉为聚烯烃树脂切片质量的5％，得到玻纤聚丙烯复合耐温支撑层，其他步骤同实施例1，检测隔膜的热收缩率和导电性能，具体数据见表1。
对比例5
与实施例1对比，本对比例不添加相容剂，直接将还原氧化石墨烯和聚烯烃树脂切片按照实施例1同样的质量比混合后加入螺杆机中，得到微孔石墨烯聚烯烃复合导电层，其他步骤同实施例1，检测隔膜的热收缩率和导电性能，具体数据见表1。
对比例6
其他步骤同实施例1，采用不同的多层结构复合工艺，将玻纤聚烯烃复合耐温支撑层与石墨烯聚烯烃复合导电层按照导电层、支撑层和导电层的三层结构进行热压复合，得到聚烯烃基锂电池隔膜，控制隔膜克重为41g/m2，厚度为43μm，按照电池隔膜性能测试的标准进行性能检测，检测隔膜的孔径为0.15-0.2μm，孔隙率为28％，隔膜的热收缩率和导电性能具体数据见表1。
将本发明实施例1-3和对比例1-6制得的隔膜按照电池隔膜性能测试的标准进行性能检测，结果见表1。
热收缩率测试方法为：将样品放置于120℃烘箱中热处理60min后，测量热处理前后隔膜面积变化。
表1
由表1可以看出，实施例1-3通过改变改性玻璃纤维粉和还原氧化石墨烯的添加量，检测制备隔膜的热收缩率和离子电导率，结果证明改性玻璃纤维粉和还原氧化石墨烯作为熔喷无纺布原料，可极大地降低聚烯烃基隔膜的热收缩率，提升热稳定性，并使其具备良好的离子电导率；对比例1为不添加其他材料的纯聚丙烯无纺布隔膜，热稳定性差且离子电导率较低。
提高隔膜热稳定性的研究中，常采用陶瓷和石墨烯作为隔膜改性材料，广泛使用的工艺为制备涂层隔膜，对比例2和对比例3为分别采用陶瓷涂层和石墨烯涂层制备的隔膜，陶瓷涂层和石墨烯涂层均能降低热收缩率增大离子电导率，但由表1可知，相比实施例1其改善幅度较小，且涂层存在脱落风险。
对比例4直接将玻璃纤维粉和聚丙烯混合，对比例5直接将还原氧化石墨烯与聚丙烯混合，未经过硅烷改性玻璃纤维粉和聚丙烯树脂的亲和性降低，未添加相容剂还原氧化石墨烯在聚丙烯树脂中的相容性降低，导致两种材料在聚丙烯树脂中的分散性均大幅降低，存在团聚现象，由表1可知，对比例4和5相比实施例1热稳定性和电化学性能均不同程度降低。
对比例6相比实施1改变三层结构的复合工艺，采用热压复合，相比水刺工艺，热压复合会导致隔膜的孔径变小，孔隙率降低，导致离子电导率降低，影响隔膜的电化学性能。
需要说明的是，在本文中，诸如第一和第二等之类的关系术语仅仅用来将一个实体或者操作与另一个实体或操作区分开来，而不一定要求或者暗示这些实体或操作之间存在任何这种实际的关系或者顺序。而且，术语“包括”、“包含”或者其任何其他变体意在涵盖非排他性的包含，从而使得包括一系列要素的过程、方法、物品或者设备不仅包括那些要素，而且还包括没有明确列出的其他要素，或者是还包括为这种过程、方法、物品或者设备所固有的要素。
尽管已经示出和描述了本发明的实施例，对于本领域的普通技术人员而言，可以理解在不脱离本发明的原理和精神的情况下可以对这些实施例进行多种变化、修改、替换和变型，本发明的范围由所附权利要求及其等同物限定。
Claims (10)
1.一种聚烯烃基高热稳定性锂电池隔膜的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)制备玻纤聚烯烃复合耐温支撑层：将玻璃纤维粉改性原料按照配比进行混合，经熔喷制成聚烯烃基无纺布纤维膜片，得到聚烯烃复合耐温支撑层，所述玻璃纤维粉改性原料为聚烯烃树脂切片、乙烯基硅烷和玻璃纤维粉；
(2)制备石墨烯聚烯烃复合导电层：将还原氧化石墨烯和聚烯烃原料按照比例混合，经熔喷制成石墨烯聚烯烃复合导电层，所述还原氧化石墨烯和聚烯烃原料为还原氧化石墨烯、聚烯烃树脂切片和相容剂；
(3)制备聚烯烃基锂电池隔膜：将玻纤聚烯烃复合耐温支撑层作为中间层，上下两层为石墨烯聚烯烃复合导电层，水刺复合烘干后得到聚烯烃基锂电池隔膜。
2.根据权利要求1所述的一种聚烯烃基高热稳定性锂电池隔膜的制备方法，其特征在于，所述玻璃纤维粉粒径为0.7-1μm。
3.根据权利要求1所述的一种聚烯烃基高热稳定性锂电池隔膜的制备方法，其特征在于，所述聚烯烃树脂切片为聚乙烯树脂切片和聚丙烯树脂切片中的至少一种。
4.根据权利要求1所述的一种聚烯烃基高热稳定性锂电池隔膜的制备方法，其特征在于，所述乙烯基硅烷为乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷和乙烯基三(β-甲氧乙氧基)硅烷中的一种。
5.根据权利要求1所述的一种聚烯烃基高热稳定性锂电池隔膜的制备方法，其特征在于，所述玻纤聚烯烃复合耐温支撑层制备步骤为：
将玻璃纤维粉和乙烯基硅烷溶液按照质量比1：5-1：10混合，乙烯基硅烷溶液质量浓度为3％-5％，加热浸渍处理1-6h，过滤洗涤干燥后得到改性玻璃纤维粉，将聚烯烃树脂切片和改性玻璃纤维粉经过螺杆机熔融挤出，改性玻璃纤维粉为聚烯烃树脂切片质量的5％-10％，连续经过纺丝、牵伸、铺网得到玻纤聚烯烃复合耐温支撑层，克重为5-20g/m2，层厚为10-20μm，孔径为1-3μm，孔隙率为60％-80％。
6.根据权利要求1所述的一种聚烯烃基高热稳定性锂电池隔膜的制备方法，其特征在于，所述还原氧化石墨烯的电导率≥100S/cm。
7.根据权利要求1所述的一种聚烯烃基高热稳定性锂电池隔膜的制备方法，其特征在于，所述相容剂为PE-g-ST、PP-g-ST、ABS-g-MAH、PE-g-MAH、PP-g-MAH中的至少一种。
8.根据权利要求1所述的一种聚烯烃基高热稳定性锂电池隔膜的制备方法，其特征在于，所述石墨烯聚烯烃复合导电层制备步骤为：
将聚烯烃树脂切片加入螺杆机加热至熔融，还原氧化石墨烯和相容剂混合后加入螺杆机，搅拌3-6h后挤出，还原氧化石墨烯为聚烯烃切片质量的5％-10％，相容剂添加量为氧化石墨烯质量的3-4倍，连续经过纺丝、牵伸、铺网处理得到石墨烯聚烯烃复合导电层，克重为10-20g/m2，层厚为15-25μm，孔径为0.5-2μm，孔隙率为45％-65％。
9.根据权利要求1所述的一种聚烯烃基高热稳定性锂电池隔膜的制备方法，其特征在于，所述水刺复合的工艺参数为：
水针压力为70×105Pa-150×105Pa，水针板与托网帘的距离为1-2cm。
10.根据权利要求1所述的一种聚烯烃基高热稳定性锂电池隔膜的制备方法，其特征在于，所述聚烯烃基锂电池隔膜的指标参数为：
隔膜克重为30-65g/m2，厚度为40-70μm，孔径为0.2-0.4μm，孔隙率为30％-60％。
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2024
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