[go: up one dir, main page]
More Web Proxy on the site http://driver.im/

CN118475551A - 生产和纯化三氟乙烯的工艺 - Google Patents

生产和纯化三氟乙烯的工艺 Download PDF

Info

Publication number
CN118475551A
CN118475551A CN202280085500.2A CN202280085500A CN118475551A CN 118475551 A CN118475551 A CN 118475551A CN 202280085500 A CN202280085500 A CN 202280085500A CN 118475551 A CN118475551 A CN 118475551A
Authority
CN
China
Prior art keywords
membrane
trifluoroethylene
stream
stage
permeability
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
CN202280085500.2A
Other languages
English (en)
Inventor
C·拉维
J·雷塔利
K·海斯勒
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Arkema France SA
Original Assignee
Arkema France SA
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Arkema France SA filed Critical Arkema France SA
Publication of CN118475551A publication Critical patent/CN118475551A/zh
Pending legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C17/00—Preparation of halogenated hydrocarbons
    • C07C17/38—Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D53/00—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols
    • B01D53/22—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols by diffusion
    • B01D53/228—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols by diffusion characterised by specific membranes
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D71/00—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by the material; Manufacturing processes specially adapted therefor
    • B01D71/06—Organic material
    • B01D71/08—Polysaccharides
    • B01D71/12—Cellulose derivatives
    • B01D71/14—Esters of organic acids
    • B01D71/16—Cellulose acetate
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D71/00—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by the material; Manufacturing processes specially adapted therefor
    • B01D71/06—Organic material
    • B01D71/26—Polyalkenes
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D71/00—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by the material; Manufacturing processes specially adapted therefor
    • B01D71/06—Organic material
    • B01D71/26—Polyalkenes
    • B01D71/262—Polypropylene
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D71/00—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by the material; Manufacturing processes specially adapted therefor
    • B01D71/06—Organic material
    • B01D71/30—Polyalkenyl halides
    • B01D71/32—Polyalkenyl halides containing fluorine atoms
    • B01D71/34—Polyvinylidene fluoride
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D71/00—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by the material; Manufacturing processes specially adapted therefor
    • B01D71/06—Organic material
    • B01D71/58—Other polymers having nitrogen in the main chain, with or without oxygen or carbon only
    • B01D71/62—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain
    • B01D71/64—Polyimides; Polyamide-imides; Polyester-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C17/00—Preparation of halogenated hydrocarbons
    • C07C17/23—Preparation of halogenated hydrocarbons by dehalogenation
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C21/00—Acyclic unsaturated compounds containing halogen atoms
    • C07C21/02—Acyclic unsaturated compounds containing halogen atoms containing carbon-to-carbon double bonds
    • C07C21/18—Acyclic unsaturated compounds containing halogen atoms containing carbon-to-carbon double bonds containing fluorine
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2256/00—Main component in the product gas stream after treatment
    • B01D2256/24—Hydrocarbons
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2257/00—Components to be removed
    • B01D2257/20—Halogens or halogen compounds
    • B01D2257/206—Organic halogen compounds
    • B01D2257/2066—Fluorine
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D53/00—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols
    • B01D53/22—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols by diffusion

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Analytical Chemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Separation Using Semi-Permeable Membranes (AREA)

Abstract

本发明涉及一种将氟碳化合物从包含所述氟碳化合物和氢气的混合物纯化的工艺；所述工艺包含以下的步骤：使所述混合物与膜状物M1接触以形成包含氟碳化合物的流F1和包含氢气的流F2。本发明还涉及一种制备三氟乙烯的工艺。本发明还涉及一种通过膜状物分离将氢氟烯烃或氢氟烷烃与氮气分离的工艺。本发明进一步涉及一种将三氟乙烯与氯三氟乙烯或氢氟碳化合物分离的工艺。

Description

生产和纯化三氟乙烯的工艺
技术领域
本发明涉及一种生产和纯化氢氟烯烃的工艺。特别地，本发明涉及一种生产三氟乙烯(VF3)的工艺以及后者的纯化。
背景技术
氟烯烃，诸如VF3，是已知的并且作为单体或共聚单体用于制造展示出值得注意的特性、特别是优异的化学耐受性和良好的热耐受性的氟碳化合物聚合物。
三氟乙烯在标准压力和温度条件下为气体。与使用该产品相关的主要风险涉及其易燃性、其不稳定时自我聚合的倾向、其由于化学不稳定性而引起的其爆炸性以及其对过氧化的假定的敏感性，这与其他卤代烯烃类似。三氟乙烯展示出极其易燃的显著特征，其中爆炸下限(LEL)为约10％，以及爆炸上限(UEL)为约30％。然而，主要危险与以下相关：甚至在没有氧气的情况下，在能量源的存在下在一定的压力条件下VF3剧烈且爆炸性地分解的倾向。
鉴于以上主要风险，VF3的合成和储存造成特别的问题，并在整个这些工艺中要求施加严格的安全规则。制备三氟乙烯的已知路线在催化剂的存在下以及在气相中使用氯三氟乙烯(CTFE)和氢气作为起始材料。从WO2013/128102已知在大气压力和相对低的温度下在气相中和在基于来自第VIII族金属的催化剂的存在下通过CTFE氢解来生产三氟乙烯的工艺。在该文献中，由反应产生的且包含三氟乙烯的粗混合物的纯化由一系列的清洗和蒸馏阶段组成。特别地，使用用乙醇进料的吸收塔将气体(诸如氢气和氮气)与VF3分离。氢气和氮气在塔顶部处离开，同时反应的产物(VF3、CTFE等等)溶解在乙醇中并被引导至解吸段以将它们与乙醇分离。此阶段需要使用大量乙醇，这会影响整个工艺的环境平衡(需要处理所用的溶剂，高的能量成本)。此外，化合物诸如三氟乙烯和氯三氟乙烯可为难以分离的。因此需要采用更高效且更环境友好的工艺。
发明内容
根据第一方面，本发明涉及一种从包含所述氟碳化合物(fluorocarbon)和氢气的混合物纯化氟碳化合物的工艺，所述工艺包含以下的阶段(a)：使所述混合物与膜状物M1接触以形成包含氟碳化合物的物流F1和包含氢气的物流F2。
本发明使得采用更高效且更环境友好的工艺成为可能。这是因为，使用如本专利申请中所述的膜状物展示出效率和与环境相容性的优势(鉴于消除了通常用于将氟碳化合物与氢气分离的吸收溶剂)。本发明还展示出生产成本(不存在废溶剂的处理)和工艺的简化方面的优势。
根据优选的实施方案，所述膜状物M1由选自以下的材料制成：聚烯烃、聚醚、聚酰亚胺、聚芳酰胺、聚酰胺、聚砜、聚偏氟乙烯、纤维素、聚甲基丙烯酸甲酯、聚四氟乙烯、聚乙烯基氟化物、聚氯三氟乙烯、聚乙烯-四氟乙烯和四氟乙烯/全氟乙烯基醚共聚物，其任选地被SO3H基团取代。
根据优选的实施方案，氟碳化合物选自氟甲烷、二氟甲烷、三氟甲烷、三氟乙烯、1,1-二氟乙烯、1,2-二氟乙烯、四氟乙烯、氯三氟乙烯、氟乙烷、五氟乙烷、1,1,1,2-四氟乙烷、1,1,2,2-四氟乙烷、1,1-二氟乙烷、1,2-二氟乙烷、1,1,2-三氟乙烷、1,1,1-三氟乙烷、2-氯-1,1,2-三氟乙烷、1-氯-1,1,2-三氟乙烷、2-氯-1,1,1-三氟乙烷、3,3,3-三氟丙烯、六氟丙烯、1,1,1,3,3,3-六氟丙烷、1,1,2,2,3,3-六氟丙烷、1,1,1,2,2,3-六氟丙烷、1,1,1,2,3,3-六氟丙烷、1,1,2,2,3-五氟丙烷、1,1,1,2,2-五氟丙烷、1,1,2,3,3-五氟丙烷、1,1,1,2,3-五氟丙烷、1,1,1,3,3-五氟丙烷、2-氯-1,1,1,2-四氟丙烷、3-氯-1,1,1,3-四氟丙烷、2,3-二氯-1,1,1-三氟丙烷、1,1,3,3,3-五氟丙烯、1,1,2,3,3-五氟丙烯、1,2,3,3,3-五氟丙烯、2-氯-3,3,3-三氟丙烯,1-氯-3,3,3-三氟丙烯、2,3,3,3-四氟丙烯、1,3,3,3-四氟丙烯、1,1,2,3-四氟丙烯、1,1,3,3-四氟丙烯、1,2,3,3-四氟丙烯、1,1,3-三氟丙烯、1,1,2-三氟丙烯、3,3,3-三氟丙烯、1,2,3-三氟丙烯、2,3,3-三氟丙烯、1,3,3-三氟丙烯、1,1-二氟丙烯、1,2-二氟丙烯、2,3-二氟丙烯和3,3-二氟丙烯。
根据优选的实施方案，所述氟碳化合物选自三氟乙烯、1,1-二氟乙烯、1,2-二氟乙烯、四氟乙烯、氯三氟乙烯、五氟乙烷、1,1,1,2-四氟乙烷、1,1,2,2-四氟乙烷、1,1-二氟乙烷、1,2-二氟乙烷、1,1,2-三氟乙烷、2-氯-1,1,2-三氟乙烷、1-氯-1,1,2-三氟乙烷、2-氯-1,1,1-三氟乙烷、二氟甲烷、三氟甲烷、2,3,3,3-四氟丙烯、1,3,3,3-四氟丙烯、1-氯-3,3,3-三氟丙烯、2-氯-3,3,3-三氟丙烯、1,1,1,2,2-五氟丙烷、1,1,1,2,3-五氟丙烷、1,1,1,3,3-五氟丙烷、3-氯-1,1,1,3-四氟丙烷、2-氯-1,1,1,2-四氟丙烷、2,3-二氯-1,1,1-三氟丙烷、六氟丙烯、1,2,3,3,3-五氟丙烯、3,3,3-三氟丙烯和1,1,1,2,3,3-六氟丙烷。
根据优选的实施方案,所述氟碳化合物选自三氟乙烯、1,1-二氟乙烯、1,2-二氟乙烯、四氟乙烯、五氟乙烷、1,1,1,2-四氟乙烷、1,1,2,2-四氟乙烷、1,1-二氟乙烷、1,2-二氟乙烷、1,1,2-三氟乙烷、二氟甲烷、三氟甲烷、2,3,3,3-四氟丙烯、1,3,3,3-四氟丙烯、1,1,1,2,2-五氟丙烷、1,1,1,2,3-五氟丙烷、1,1,1,3,3-五氟丙烷、六氟丙烯、1,2,3,3,3-五氟丙烯、3,3,3-三氟丙烯和1,1,1,2,3,3-六氟丙烷。
根据优选的实施方案，所述膜状物M1具有大于5的选择性，所述选择性由通过所述膜状物M1的氢气渗透率对所述氟碳化合物的渗透率之比计算。
根据优选的实施方案，所述膜状物M1由选自以下的材料制成：聚丙烯、聚甲基戊烯、聚[氧(2,6-二甲基-1,4-亚苯基)]、聚(亚苯基氧化物)、聚偏氟乙烯、纤维素和聚酰亚胺。
根据优选的实施方案，所述混合物和所述物流F1还包含氮气，所述工艺包含以下的阶段(b)：使所述物流F1与膜状物M1’接触以形成包含所述氟碳化合物的物流F3和包含氮气的物流F4。
根据优选的实施方案，所述膜状物M1’由选自聚丙烯、聚甲基戊烯或聚烷基硅氧烷的材料制成。
根据第二方面，本发明提供了一种分离包含氢氟烯烃和氮气的混合物的工艺，所述工艺包含以下的阶段：使所述混合物与膜状物M3接触以形成包含所述氢氟烯烃的物流F7和包含氮气的物流F8，所述膜状物M3由含有硅氧烷官能团的材料制成。
根据优选的实施方案，所述膜状物M3由含有式-[-(R)(R’)Si-O]n-的官能团的材料制成，其中R和R’独立地选自氢、C1-C20烷基、C3-C10环烷基、C6-C12芳基，并且n为大于50、优选地大于100、特别是大于1000的整数。
根据优选的实施方案，所述膜状物M3由聚烷基硅氧烷制成。
根据优选的实施方案，所述膜状物M3由聚二甲基硅氧烷制成。
根据优选的实施方案，所述氢氟烯烃选自三氟乙烯、1,1-二氟乙烯、1,2-二氟乙烯、四氟乙烯、3,3,3-三氟丙烯、六氟丙烯、1,1,3,3,3-五氟丙烯、1,1,2,3,3-五氟丙烯、1,2,3,3,3-五氟丙烯、2,3,3,3-四氟丙烯、1,3,3,3-四氟丙烯、1,1,2,3-四氟丙烯、1,1,3,3-四氟丙烯、1,2,3,3-四氟丙烯、1,1,3-三氟丙烯、1,1,2-三氟丙烯、3,3,3-三氟丙烯、1,2,3-三氟丙烯、2,3,3-三氟丙烯、1,3,3-三氟丙烯、1,1-二氟丙烯、1,2-二氟丙烯、2,3-二氟丙烯和3,3-二氟丙烯。
根据优选的实施方案，所述氢氟烯烃选自三氟乙烯、1,1-二氟乙烯、1,2-二氟乙烯、四氟乙烯、2,3,3,3-四氟丙烯、1,3,3,3-四氟丙烯、六氟丙烯、1,2,3,3,3-五氟丙烯和3,3,3-三氟丙烯。
根据第三方面，本发明提供了一种分离包含氢氟烷烃和氮气的混合物的工艺，所述工艺包含以下的阶段：使所述混合物与膜状物M3’接触以形成包含所述氢氟烷烃的物流F7’和包含氮气的物流F8’，所述膜状物M3’由聚烯烃制成。
根据优选的实施方案，所述膜状物M3’由选自聚乙烯、聚丙烯、聚甲基戊烯、聚己烯，聚戊烯和聚丁烯的材料制成。
根据优选的实施方案，所述氢氟烷烃选自五氟乙烷、1,1,1,2-四氟乙烷、1,1,2,2-四氟乙烷、1,1-二氟乙烷、1,2-二氟乙烷、1,1,2-三氟乙烷、氟甲烷、二氟甲烷、三氟甲烷、1,1,1,2,2-五氟丙烷、1,1,1,2,3-五氟丙烷、1,1,1,3,3-五氟丙烷、1,1,1,2,3,3-六氟丙烷和3,3,3-三氟丙烯。
根据第四方面，本发明提供了一种在配备有包含催化剂的固定催化床的反应器中生产三氟乙烯的工艺，所述工艺包含以下的阶段A)：在催化剂的存在下并在气相中使氯三氟乙烯与氢气反应以产生包含三氟乙烯、氯三氟乙烯和未反应的氢气的物流，以及以下的阶段B)：使包含三氟乙烯、氯三氟乙烯和可能的氢气的物流与膜状物M2接触以形成包含三氟乙烯和可能的氢气的物流F5以及包含氯三氟乙烯和可能的氢气的物流F6。
根据优选的实施方案，所述膜状物M2由选自聚烯烃、聚醚、聚酰亚胺、聚甲基丙烯酸甲酯、纤维素和聚偏氟乙烯的材料制成。
根据优选的实施方案，所述膜状物M2由选自以下的材料制成：聚丙烯、聚甲基戊烯、聚[氧(2,6-二甲基-1,4-亚苯基)]、聚(亚苯基氧化物)、聚酰亚胺和纤维素乙酸酯。
根据优选的实施方案，所述膜状物M2具有大于9的选择性，所述选择性由通过所述膜状物M2的氢气渗透率对三氟乙烯的渗透率之比计算，并且所述膜状物M2具有大于20的选择性，所述选择性由通过所述膜状物M2的氯三氟乙烯的渗透率对三氟乙烯的渗透率之比计算。
根据特别的实施方案，所述膜状物M2由聚丙烯或聚甲基戊烯制成。
根据另一实施方案，所述膜状物M2具有大于100的选择性，所述选择性由通过所述膜状物M2的氢气渗透率对氯三氟乙烯的渗透率之比计算，并且所述膜状物M2具有大于10的选择性，所述选择性由通过所述膜状物M2的三氟乙烯的渗透率对氯三氟乙烯的渗透率之比计算。
根据特别的实施方案，所述膜状物M2由聚酰亚胺或纤维素乙酸酯制成。
根据优选的实施方案，所述催化剂包含负载在氧化铝上的0.01重量％至5重量％的钯；优选地，氧化铝包含至少90％的α-氧化铝。
根据优选的实施方案，所述阶段A)在50℃和250℃之间固定催化床的温度下进行。
根据优选的实施方案，阶段B)在0℃至150℃、有利地0℃至125℃、优选5℃至100℃的温度下进行。
根据该第四方面，本发明还提供了一种分离包含三氟乙烯和氯三氟乙烯的混合物的工艺，所述工艺包含以下的阶段：使所述混合物与膜状物M2接触以形成包含三氟乙烯的物流F5和包含氯三氟乙烯的物流F6，所述膜状物M2由选自聚烯烃、聚醚、聚酰亚胺、聚甲基丙烯酸甲酯、纤维素和聚偏氟乙烯的材料制成。
根据优选的实施方案，所述膜状物M2由选自以下的材料制成：聚丙烯、聚甲基戊烯、聚[氧(2,6-二甲基-1,4-亚苯基)]、聚(亚苯基氧化物)、聚酰亚胺和纤维素乙酸酯。
根据第五方面，本发明提供了一种分离包含三氟乙烯和氢氟碳化合物的混合物的工艺，所述工艺包含以下的阶段：使所述混合物与膜状物M4接触以形成包含三氟乙烯的物流F9和包含所述氢氟碳化合物的物流F10。
根据优选的实施方案，所述膜状物M4由选自以下的材料制成：聚烯烃、聚醚、聚酰亚胺、聚芳酰胺、聚酰胺、聚砜、聚偏氟乙烯、纤维素、聚甲基丙烯酸甲酯、聚四氟乙烯、聚乙烯基氟化物、聚氯三氟乙烯、聚乙烯-四氟乙烯和四氟乙烯/全氟乙烯基醚共聚物，其任选地被SO3H基团取代。
根据优选的实施方案，所述膜状物M4选自膜、层压结构体、中空纤维和涂覆的纤维。
根据优选的实施方案，所述膜状物M4由选自聚烯烃、聚醚、聚酰亚胺和纤维素的材料制成。
根据优选的实施方案，所述膜状物M2由选自以下的材料制成：聚丙烯、聚甲基戊烯、纤维素乙酸酯、聚酰亚胺、聚[氧(2,6-二甲基-1,4-亚苯基)]和聚(亚苯基氧化物)。
根据优选的实施方案，所述膜状物M4由选自聚丙烯和聚甲基戊烯的材料制成。
根据优选的实施方案，所述氢氟碳化合物为如下的氢氟烷烃，其选自五氟乙烷、1,1,1,2-四氟乙烷、1,1,2,2-四氟乙烷、1,1-二氟乙烷、1,2-二氟乙烷、1,1,2-三氟乙烷、氟甲烷、二氟甲烷、三氟甲烷、1,1,1,2,2-五氟丙烷、1,1,1,2,3-五氟丙烷、1,1,1,3,3-五氟丙烷和1,1,1,2,3,3-六氟丙烷。
优选地，所述氢氟碳化合物为如下的氢氟烷烃，其选自五氟乙烷、1,1,1,2-四氟乙烷、1,1,2,2-四氟乙烷、1,1-二氟乙烷、1,2-二氟乙烷和1,1,2-三氟乙烷。
优选地，所述膜状物M4具有大于10、有利地大于15、优选地大于20、更优选地大于25、特别是大于30的选择性，所述选择性由通过所述膜状物M4的三氟乙烯的渗透率对所述氢氟烷烃的渗透率之比计算。
根据特别优选的实施方案，所述氢氟碳化合物为氢氟烷烃，其选自五氟乙烷、1,1,1,2-四氟乙烷和1,1,2,2-四氟乙烷，并且所述膜状物M4由选自聚丙烯、聚甲基戊烯、纤维素乙酸酯、聚酰亚胺、聚[氧(2,6-二甲基-1,4-亚苯基)]和聚(亚苯基氧化物)的材料制成。
根据特别优选的优选实施方案，所述氢氟碳化合物为选自五氟乙烷、1,1,1,2-四氟乙烷和1,1,2,2-四氟乙烷的氢氟烷烃，并且所述膜状物M4由选自聚丙烯和聚甲基戊烯、优选地聚甲基戊烯的材料制成。
根据该第五方面，本发明还提供了一种生产三氟乙烯的工艺，其包含对1,1,1,2-四氟乙烷进行脱氟化氢的阶段A1或使氯二氟甲烷与氯氟甲烷之间发生反应以形成包含三氟乙烯和1,1,1,2-四氟乙烷的物流的阶段，以及以下的阶段B1)：根据本发明的第五方面用膜状物M4分离包含三氟乙烯和氢氟碳化合物的物流以形成包含三氟乙烯的物流F9’和包含所述氢氟碳化合物的物流F10’。
根据优选的实施方案，所述氢氟碳化合物为选自五氟乙烷、1,1,1,2-四氟乙烷和1,1,2,2-四氟乙烷的氢氟烷烃，并且所述膜状物M4由选自聚丙烯、聚甲基戊烯、纤维素乙酸酯、聚酰亚胺、聚[氧(2,6-二甲基-1,4-亚苯基)]和聚(亚苯基氧化物)的材料制成。
根据优选的实施方案，所述氢氟碳化合物为1,1,1,2-四氟乙烷，并且所述膜状物M2由选自以下的材料制成：聚丙烯、聚甲基戊烯、纤维素乙酸酯、聚酰亚胺、聚[氧(2,6-二甲基-1,4-亚苯基)]和聚(亚苯基氧化物)。
具体实施方式
将氢气与氟碳化合物分离
根据第一方面，本发明涉及从包含氟碳化合物和氢气的混合物纯化氟碳化合物的工艺。所述工艺包括以下的阶段(a)：使所述混合物与膜状物M1接触，以形成包含氟碳化合物的物流F1和包含氢气的物流F2。
优选地，所述混合物包含小于50％、优选地小于25％的摩尔含量的H2，基于混合物的总摩尔量计。优选地，所述混合物包含大于1％、优选地大于5％、特别是大于10％的摩尔含量的H2，基于混合物的总摩尔量计。
优选地，所述混合物为气态形式。
因此，本工艺使得可产生富含氟碳化合物的物流F1，相对于与膜状物接触之前的初始混合物而言。优选地，所述物流F1具有相对于所述混合物降低的氢气的摩尔含量。根据优选的实施方案，所述物流F1包含至少25重量％的氟碳化合物、有利地至少30重量％的氟碳化合物、优选地至少35重量％的氟碳化合物、更优选地至少40重量％的氟碳化合物、特别是至少45重量％的氟碳化合物、更特别地至少50重量％的氟碳化合物，基于所述物流F1的总重量计。
优选地，基于所述物流F1的总重量计，所述物流F1包含少于20重量％的氢气。有利地，基于所述物流F1的总重量计，所述物流F1包含少于15重量％的氢气，优选少于10重量％，特别是少于5重量％，更特别是少于1重量％。
在本工艺中，物流F2富含氢气。根据优选的实施方案，所述物流F2具有相对于所述混合物提高的氢气的摩尔含量。优选地，所述物流F2包含至少25重量％的氢气、更优选地至少50重量％的氢气、特别是至少75重量％的氢气、更特别是至少80重量％的氢气、良好地至少95重量％的氢气，基于所述物流F2的总重量计。
氟碳化合物是指包含至少一个氟原子和至少一个碳原子的化合物。氟碳化合物可为例如氢氟烷烃、氢氟烯烃、氢氯氟烷烃或氢氯氟烯烃。术语氢氟烷烃是指包含作为碳原子的取代基(取代物)的氢原子和一个或多个氟原子的烷烃化合物。术语氢氟烯烃是指包含至少一个碳碳双键和作为碳原子的取代基的氢原子和一个或多个氟原子的烯烃。术语氢氯氟烷烃是指包含作为碳原子的取代基的氢原子、一个或多个氯原子和一个或多个氟原子的烷烃化合物。术语氢氯氟烯烃是指包含至少一个碳碳双键和作为碳原子取代基的氢原子、一个或多个氯原子和一个或多个氟原子的烯烃。
优选地，所述氟碳化合物包含一个、两个、三个或四个碳原子。
优选地，所述氟碳化合物选自氟甲烷、二氟甲烷、三氟甲烷、三氟乙烯、1,1-二氟乙烯、1,2-二氟乙烯、四氟乙烯、氯三氟乙烯、氟乙烷、五氟乙烷、1,1,1,2-四氟乙烷、1,1,2,2-四氟乙烷、1,1-二氟乙烷、1,2-二氟乙烷、1,1,2-三氟乙烷、1,1,1-三氟乙烷、2-氯-1,1,2-三氟乙烷、1-氯-1,1,2-三氟乙烷、2-氯-1,1,1-三氟乙烷、3,3,3-三氟丙烯、六氟丙烯、1,1,1,3,3,3-六氟丙烷、1,1,2,2,3,3-六氟丙烷、1,1,1,2,2,3-六氟丙烷、1,1,1,2,3,3-六氟丙烷、1,1,2,2,3-五氟丙烷、1,1,1,2,2-五氟丙烷、1,1,2,3,3-五氟丙烷、1,1,1,2,3-五氟丙烷、1,1,1,3,3-五氟丙烷、2-氯-1,1,1,2-四氟丙烷、3-氯-1,1,1,3-四氟丙烷、2,3-二氯-1,1,1-三氟丙烷、1,1,3,3,3-五氟丙烯、1,1,2,3,3-五氟丙烯、1,2,3,3,3-五氟丙烯、2-氯-3,3,3-三氟丙烯、1-氯-3,3,3-三氟丙烯、2,3,3,3-四氟丙烯、1,3,3,3-四氟丙烯、1,1,2,3-四氟丙烯、1,1,3,3-四氟丙烯、1,2,3,3-四氟丙烯、1,1,3-三氟丙烯、1,1,2-三氟丙烯、3,3,3-三氟丙烯、1,2,3-三氟丙烯、2,3,3-三氟丙烯、1,3,3-三氟丙烯、1,1-二氟丙烯、1,2-二氟丙烯、2,3-二氟丙烯和3,3-二氟丙烯。
特别地，氟碳化合物选自三氟乙烯、1,1-二氟乙烯、1,2-二氟乙烯、四氟乙烯、氯三氟乙烯、五氟乙烷、1,1,1,2-四氟乙烷、1,1,2,2-四氟乙烷、1,1-二氟乙烷、1,2-二氟乙烷、1,1,2-三氟乙烷、2-氯-1,1,2-三氟乙烷、1-氯-1,1,2-三氟乙烷、2-氯-1,1,1-三氟乙烷、二氟甲烷、三氟甲烷、2,3,3,3-四氟丙烯、1,3,3,3-四氟丙烯、1-氯-3,3,3-三氟丙烯、2-氯-3,3,3-三氟丙烯、1,1,1,2,2-五氟丙烷、1,1,1,2,3-五氟丙烷、1,1,1,3,3-五氟丙烷、3-氯-1,1,1,3-四氟丙烷、2-氯-1,1,1,2-四氟丙烷、2,3-二氯-1,1,1-三氟丙烷、六氟丙烯、1,2,3,3,3-五氟丙烯、3,3,3-三氟丙烯和1,1,1,2,3,3-六氟丙烷。
更特别地，氟碳化合物选自三氟乙烯、1,1-二氟乙烯、1,2-二氟乙烯、四氟乙烯、氯三氟乙烯、五氟乙烷、1,1,1,2-四氟乙烷、1,1,2,2-四氟乙烷、1,1-二氟乙烷、1,2-二氟乙烷、1,1,2-三氟乙烷、2-氯-1,1,2-三氟乙烷、1-氯-1,1,2-三氟乙烷、2-氯-1,1,1-三氟乙烷、二氟甲烷和三氟甲烷。
在本专利申请中，术语膜状物是指如下的膜状物，其对一种或多种化合物为选择性地可渗透的使得其使得对不同的化合物能以不同的物流速通过膜状物。膜状物限制穿过它的分子的运动，使得一些分子比其他分子移动得更慢或被完全排除(换言之，不可渗透的)。例如，膜状物可对氟碳化合物为选择性地可渗透的，并且对氢气为不可渗透的(或弱可渗透的)。
膜状物的渗透率取决于其限制或不限制这些化合物通过膜状物扩散的能力。膜状物可从大分子材料到简单的离子或共价化合物、在溶解度参数和分子尺寸的宽范围内选择性地分离组分。膜状物的性能品质的决定性性质主要是选择性。膜状物分离工艺的特征在于将进料物流分为两个物流：截留物和渗透物。截留物是不通过(或仅轻微通过)膜状物的进料的部分，而渗透物是穿过膜状物的原料的部分。
在本专利申请中，截留物可为根据所用的膜状物和所考虑的化合物而描述的物流之一。
不同于蒸馏工艺，膜状物分离不需要相分离，与蒸馏工艺相比，这一般可显著地节省能源。资本成本也可降低，因为与本领域中已知的其他分离工艺相比，膜状物分离工艺一般不具有移动部件、不具有复杂的控制方案并且几乎不具有辅助设备。
可生产如下的膜状物，其对于待分离的组分具有极其高的选择性。一般地，选择性的值比蒸馏操作的相对挥发性的典型值高得多。膜状物分离工艺也可能够在没有大量能源成本的情况下从主物流收取次要但有价值的组分。膜状物分离工艺对环境潜在地更好，因为膜状物方法需要使用相对简单且无害的材料。
根据优选的实施方案，所述膜状物M1由选自以下的材料制成：聚烯烃、聚醚、聚酰亚胺、聚芳酰胺、聚酰胺、聚砜、聚偏氟乙烯、纤维素、聚甲基丙烯酸甲酯、聚四氟乙烯、聚乙烯基氟化物、聚氯三氟乙烯、聚乙烯-四氟乙烯和四氟乙烯/全氟乙烯基醚共聚物，其任选地被SO3H基团取代。
优选地，所述膜状物M1由选自聚烯烃、聚醚、聚酰亚胺、聚甲基丙烯酸甲酯、纤维素和聚偏氟乙烯的材料制成。
在本专利申请中，术语聚烯烃特别指聚乙烯、聚丙烯、聚甲基丙烯、聚丁烯、聚戊烯、聚甲基戊烯、聚甲基丁烯、聚己烯、聚甲基戊烯和聚乙基丁烯。
在本专利申请中，术语聚醚特别是指包含单体性单元-[-O-Ar-]-或-[-Ar1-O-Ar2-]-的聚芳醚，其中Ar、Ar1和Ar2彼此独立地为任选地被一个或多个C1-C10烷基官能团取代的包含6至12个碳原子的芳族环；优选地，Ar为任选地被一个、两个、三个或四个C1-C3烷基官能团取代的苯基。特别地，聚醚为聚[氧(2,6-二甲基-1,4-亚苯基)]或聚(亚苯基氧化物)。
本专利申请中，纤维素优选为纤维素乙酸酯。
当选择性大于2时，可以认为氢气和所述氟碳化合物之间存在分离。选择性越高，分离越有效。当选择性大于5、优选地大于9、特别是大于20时，该工艺特别有效。
当所述膜状物M1相对于氢气的渗透率大于所述膜状物M1相对于所述氟碳化合物的渗透率时，选择性由通过所述膜状物M1的氢气的渗透率对所考虑的所述氟碳化合物的渗透率之比计算，即选择性＝[氢气的渗透率]/[所述氟碳化合物的渗透率]。替代地，当所述膜状物M1相对于氟碳化合物的渗透率大于所述膜状物相对于氢气的渗透率时，选择性由通过所述膜状物的所考虑的氟碳化合物的渗透率对氢气的渗透率之比计算，即选择性＝[所述氟碳化合物的渗透率]/[氢气的渗透率]。
优选地，所述膜状物M1具有大于4、有利地大于5、优选地大于6、更优选地大于7、特别是大于8、更特别是大于9的选择性，所述选择性由通过膜状物的氢气的渗透率对所述氟碳化合物的渗透率之比计算。特别地，所述膜状物M1的选择性可大于10、或大于12、或大于14、或大于16、或大于18、或大于20、或大于22、或大于24、或大于26、或大于28、或大于30、或大于32、或大于34、或大于36、或大于38、或大于40，所述选择性由通过所述膜状物M1的氢气的渗透率对所述氟碳化合物的渗透率之比计算。
替代地，所述膜状物M1具有大于4、有利地大于5、优选地大于6、更优选地大于7、特别是大于8、更特别是大于9的选择性，所述选择性由通过所述膜状物M1的所述氟碳化合物的渗透率对所述氢气的渗透率之比计算。特别地，所述膜状物M1的选择性可大于10、或大于12、或大于14、或大于16、或大于18、或大于20、或大于22、或大于24、或大于26、或大于28、或大于30、或大于32、或大于34、或大于36、或大于38、或大于40，所述选择性由通过所述膜状物M1的所述氟碳化合物的渗透率对氢气的渗透率之比计算。
阶段(a)可在宽的温度和压力范围内进行。
优选地，使所述混合物与所述膜状物M1接触的阶段(a)在0.1bara至30bara、有利地0.2bara至25bara、优选0.3bara至20bara、更优选0.4bara至15bara、特别是0.5bara至10bara、更特别是0.5bara至5bara的压力下进行。
优选地，使所述混合物与所述膜状物M1接触的阶段(a)在0℃至150℃、有利地0℃至125℃、优选5℃至100℃、更优选10℃至75℃、特别是10℃至50℃的温度下进行。
在工艺的实施期间，在膜状物的入口和膜状物的出口之间观察到压力差。这里表示的压差对应于所述膜状物的入口和出口之间存在的压力差。优选地，压差为1至3000kPa、优选地为50至2000kPa、特别是100至1000kPa、更特别是100至500kPa。
根据特别的实施方案，所述氟碳化合物为三氟乙烯。优选地，当所述氟碳化合物为三氟乙烯时，所述膜状物M1由选自聚烯烃、聚醚、聚偏氟乙烯、纤维素和聚酰亚胺的材料制成；特别地，所述膜状物M1由选自聚丙烯、聚甲基戊烯、聚[氧(2,6-二甲基-1,4-亚苯基)]、聚(亚苯基氧化物)、聚偏氟乙烯、纤维素和聚酰亚胺的材料制成。
根据另一特别的实施方案，所述氟碳化合物为2,3,3,3-四氟丙烯。优选地，当所述氟碳化合物为2,3,3,3-四氟丙烯时，所述膜状物M1由选自聚烯烃、聚醚、聚偏氟乙烯、纤维素和聚酰亚胺的材料制成；特别地，所述膜状物M1由选自聚丙烯、聚甲基戊烯、聚[氧(2,6-二甲基-1,4-亚苯基)]、聚(亚苯基氧化物)、聚偏氟乙烯、纤维素乙酸酯和聚酰亚胺的材料制成。
根据另一特别的实施方案，所述氟碳化合物为五氟乙烷。优选地，当所述氟碳化合物为五氟乙烷时，所述膜状物M1由选自聚烯烃、聚醚、聚偏氟乙烯、纤维素和聚酰亚胺的材料制成；特别地，所述膜状物M1由选自聚丙烯、聚甲基戊烯、聚[氧(2,6-二甲基-1,4-亚苯基)]、聚(亚苯基氧化物)、聚偏氟乙烯、纤维素乙酸酯和聚酰亚胺的材料制成。
根据另一特别的实施方案，所述氟碳化合物为六氟丙烯。优选地，当所述氟碳化合物为2,3,3,3-六氟丙烯时，所述膜状物M1由选自聚烯烃、聚醚、聚偏氟乙烯、纤维素和聚酰亚胺的材料制成；特别地，所述膜状物M1由选自聚丙烯、聚甲基戊烯、聚[氧(2,6-二甲基-1,4-亚苯基)]、聚(亚苯基氧化物)、聚偏氟乙烯、纤维素乙酸酯和聚酰亚胺的材料制成。
根据另一特别的实施方案，所述氟碳化合物为1,1,1,2,3-五氟丙烯。优选地，当所述氟碳化合物为1,1,1,2,3-五氟丙烯时，所述膜状物M1由选自聚烯烃、聚醚、聚偏氟乙烯、纤维素和聚酰亚胺的材料制成；特别地，所述膜状物M1由选自聚丙烯、聚甲基戊烯、聚[氧(2,6-二甲基-1,4-亚苯基)]、聚(亚苯基氧化物)、聚偏氟乙烯、纤维素乙酸酯和聚酰亚胺的材料制成。
根据另一特别的实施方案，所述氟碳化合物为1,1-二氟乙烯。优选地，当所述氟碳化合物为1,1-二氟乙烯时，所述膜状物M1由选自聚烯烃、聚醚、聚偏氟乙烯、纤维素和聚酰亚胺的材料制成；特别地，所述膜状物M1由选自聚丙烯、聚甲基戊烯、聚[氧(2,6-二甲基-1,4-亚苯基)]、聚(亚苯基氧化物)、聚偏氟乙烯、纤维素乙酸酯和聚酰亚胺的材料制成。
根据另一特别的实施方案，所述氟碳化合物为1,2-二氟乙烯(E和/或Z)。优选地，当所述氟碳化合物为1,2-二氟乙烯(E和/或Z)时，所述膜状物M1由选自聚烯烃、聚醚、聚偏氟乙烯、纤维素和聚酰亚胺的材料制成；特别地，所述膜状物M1由选自聚丙烯、聚甲基戊烯、聚[氧(2,6-二甲基-1,4-亚苯基)]、聚(亚苯基氧化物)、聚偏氟乙烯、纤维素乙酸酯和聚酰亚胺的材料制成。
根据另一特别的实施方案，所述氟碳化合物为氯三氟乙烯。优选地，当所述氟碳化合物为氯三氟乙烯时，所述膜状物M1由选自聚烯烃、聚醚、聚偏氟乙烯、纤维素和聚酰亚胺的材料制成；特别地，所述膜状物M1由选自聚丙烯、聚甲基戊烯、聚[氧(2,6-二甲基-1,4-亚苯基)]、聚(亚苯基氧化物)、聚偏氟乙烯、纤维素乙酸酯和聚酰亚胺的材料制成。
根据优选的实施方案，在本工艺中，氢气优选是无水形式。根据优选的实施方案，氟碳化合物优选是无水形式。术语无水是指在所考虑的化合物的总重量的基础上，水的重量含量小于1000ppm，有利地500ppm，优选地小于200ppm，特别是小于100ppm。
本工艺中使用的并且被使得与所述膜状物M1接触的所述混合物也可含有氮气。当该混合物经历本工艺的阶段(a)时，所述物流F1也包含氮气。所述物流F1可经历第二膜状物纯化阶段。所述工艺包括以下的阶段(b)：使所述物流F1与膜状物M1’接触，以形成包含所述氟碳化合物的物流F3和包含氮气的物流F4。
根据第一实施方案，所述膜状物M1’对所述氟碳化合物比对氮气渗透性更强。因此，所述膜状物M1’具有大于2、有利地大于3、优选地大于4、更优选地大于5、特别是大于6、更特别是大于7的选择性，所述选择性由通过所述膜状物M1’的所述氟碳化合物的渗透率对所述氮气的渗透率之比计算。
优选地，在该实施方案中，所述氟碳化合物为氢氟烯烃或氢氯氟烯烃。特别地，所述氟碳化合物为氢氟烯烃。更特别地，阶段b)可在下文所述的根据用于将氮气与氟碳化合物分离的工艺的实施方案1中的条件下进行。
优选地，在该实施方案中，所述膜状物M1’由聚烯烃、聚醚制成，或含有硅氧烷官能团。优选地，所述第二膜状物由聚丙烯、聚甲基戊烯或聚烷基硅氧烷制成。聚烷基硅氧烷优选为聚二甲基硅氧烷。
替代地，根据第二实施方案，所述膜状物M1’对氮气比对氟碳化合物渗透性更强。因此，所述膜状物M1’具有大于2、有利地大于3、优选地大于4、更优选地大于5、特别是大于6、更特别是大于7的选择性，所述选择性由通过所述膜状物M1’的所述氮气的渗透率对所述氟碳化合物的渗透率之比计算。特别地，所述膜状物M1’的选择性可大于10、或大于12、或大于14、或大于16、或大于18、或大于20、或大于22、或大于24、或大于26、或大于28、或大于30、或大于32、或大于34、或大于36、或大于38、或大于40，所述选择性由通过所述膜状物M1’的所述氟碳化合物的渗透率对氮气的渗透率之比计算。优选地，在该实施方案中，所述氟碳化合物为氢氟烷烃或氢氯氟烷烃、特别是氢氟烷烃。更特别地，阶段b)可在下文所述的根据用于将氮气与氟碳化合物分离的工艺的实施方案2中的条件下进行。特别地，在该实施方案中，所述膜状物M1’由聚烯烃制成。更特别地，所述膜状物M1’由选自聚乙烯、聚丙烯、聚甲基丙烯、聚丁烯、聚戊烯、聚甲基戊烯、聚甲基丁烯、聚己烯、聚甲基戊烯和聚乙基丁烯的材料制成。良好地，所述膜状物M1’由选自聚丙烯和聚甲基戊烯的材料制成。
替代地，根据第三实施方案，当所述混合物含有氮气、氢气和氟碳化合物时，本工艺的阶段(a)使得可同时将氮气和氢气与氟碳化合物分离。因此，在该实施方案中，本工艺包含以下的阶段(a)：使所述混合物与膜状物M1”接触，以形成包含氟碳化合物的物流F1’和包含氢气和氮气的物流F2’。当选择性由通过所述膜状物M1”的所述氟碳化合物的渗透率对氮气的渗透率之比计算时，所述膜状物M1”可具有大于5、有利地大于10、优选地大于15、更优选地大于20、特别是大于25、更特别是大于30的选择性，并且当选择性由通过所述膜状物M1”的所述氟碳化合物的渗透率对氢气的渗透率之比计算时，所述第一膜状物可具有大于5、有利地大于10、优选地大于15、更优选地大于20、特别是大于25、更特别是大于30的选择性。替代地，当选择性由通过所述膜状物M1”的氮气的渗透率对所述氟碳化合物的渗透率之比计算时，所述膜状物M1”可具有大于5、有利地大于10、优选地大于15、更优选地大于20、特别是大于25、更特别是大于30的选择性，并且当选择性由通过所述膜状物M1”的氢气的渗透率对所述氟碳化合物的渗透率之比计算时，所述膜状物M1”可具有大于5、有利地大于10、优选地大于15、更优选地大于20、特别是大于25、更特别是大于30的选择性。
替代地，根据第四实施方案，当所述混合物含有氮气、氢气和氟碳化合物时，可在本工艺的阶段(a)之前将氮气与氟碳化合物以及与氢气分离。在这种情况下，本工艺包含以下的阶段：使所述混合物与膜状物M1’接触，以形成包含氟碳化合物和氢气的物流F1”和包含氮气的物流F2”。所述物流F1”随后经历根据本工艺的阶段(a)，即使所述物流F1”与根据本发明的第一方面如上文所定义的所述膜状物M1接触。
在这种情况下，当选择性由通过膜状物的所述氟碳化合物的渗透率对氮气的渗透率之比计算时，所述膜状物M1’可具有大于2、有利地大于3、优选地大于4、更优选地大于5、特别是大于6、更特别是大于7的选择性，并且当选择性由通过膜状物的氢气的渗透率对氮气的渗透率之比计算时，所述膜状物M1’可具有大于2、有利地大于3、优选地大于4、更优选地大于5、特别是大于6、更特别是大于7的选择性。替代地，根据该第四实施方案，当选择性由通过膜状物的氮气的渗透率对所述氟碳化合物的渗透率之比计算时，所述膜状物M1’可具有大于2、有利地大于3、优选地大于4、更优选地大于5、特别是大于6、更特别是大于7的选择性，并且当选择性由通过膜状物的氮气的渗透率对氢气的渗透率之比计算时，所述膜状物M1’可具有大于2、有利地大于3、优选地大于4、更优选地大于5、特别是大于6、更特别是大于7的选择性。因此，在该实施方案中，所述膜状物M1’可由在第一或第二实施方案中如在上文所述的材料制成，这取决于所考虑的所述氟碳化合物。
在本发明的该第一方面中，所述膜状物M1、所述膜状物M1’和膜状物M1”彼此独立地选自膜、层压结构体、中空纤维和涂覆的纤维。膜状物是根据其相对于待分离的化合物的选择性来选择的。膜状物可提供在惰性载体上。
在下文中，本专利申请描述了一种将氮气与氟碳化合物分离的工艺。本发明的该方面中描述的特别的实施方案可与本发明的第一方面相结合。
一般地，阶段b)在0.1bara至30bara、有利地0.2bara至25bara、优选0.3bara至20bara、更优选0.4bara至15bara、特别是0.5bara至10bara、更特别是0.5bara至5bara的压力下进行。优选地，阶段b)在0℃至150℃、有利地0℃至125℃、优选5℃至100℃、更优选10℃至75℃、特别是10℃至50℃的温度下进行。在该阶段的实施期间，在膜状物的入口和膜状物的出口之间观察到压力差。这里表示的压差对应于所述膜状物的入口和出口之间存在的压力差。优选地，压差为1至3000kPa、优选地为50至2000kPa、特别是100至1000kPa、更特别是100至500kPa。
将氮气与氟碳化合物分离
实施方案1
根据本发明的另一个方面，提供了一种分离包含氢氟烯烃和氮气的混合物的工艺。根据优选的实施方案，所述工艺包含以下的阶段：使所述混合物与膜状物M3接触，以形成包含所述一种氢氟烯烃的物流F7和包含氮气的物流F8。优选地，所述膜状物M3由含有硅氧烷官能团的材料制成。
优选地，所述膜状物M3由含有式-[-(R)(R’)Si-O]n-的官能团的材料制成，其中R和R’独立地选自氢、C1-C20烷基、C3-C10环烷基、C6-C12芳基，并且n为大于50、优选地大于100、特别是大于1000的整数。
优选地，所述膜状物M3由聚烷基硅氧烷制成。根据本发明，在聚烷基硅氧烷化合物中，术语烷基是指C1-C10烷基类型的基团。
特别地，所述膜状物M3由聚二甲基硅氧烷制成。
根据优选的实施方案，所述膜状物M3选自膜、层压结构体、中空纤维和涂覆的纤维。
优选地，所述氢氟烯烃选自三氟乙烯、1,1-二氟乙烯、1,2-二氟乙烯、四氟乙烯、3,3,3-三氟丙烯、六氟丙烯、1,1,3,3,3-五氟丙烯、1,1,2,3,3-五氟丙烯、1,2,3,3,3-五氟丙烯、2,3,3,3-四氟丙烯、1,3,3,3-四氟丙烯、1,1,2,3-四氟丙烯、1,1,3,3-四氟丙烯、1,2,3,3-四氟丙烯、1,1,3-三氟丙烯、1,1,2-三氟丙烯、3,3,3-三氟丙烯、1,2,3-三氟丙烯、2,3,3-三氟丙烯、1,3,3-三氟丙烯、1,1-二氟丙烯、1,2-二氟丙烯、2,3-二氟丙烯和3,3-二氟丙烯。
特别地，所述氢氟烯烃选自三氟乙烯、1,1-二氟乙烯、1,2-二氟乙烯、四氟乙烯、2,3,3,3-四氟丙烯、1,3,3,3-四氟丙烯、1,1,1,2,2-五氟丙烷、1,1,1,2,3-五氟丙烷、1,1,1,3,3-五氟丙烷、六氟丙烯、1,2,3,3,3-五氟丙烯和3,3,3-三氟丙烯。
优选地，所述工艺在0.1bara至30bara、有利地0.2bara至25bara、优选0.3bara至20bara、更优选0.4bara至15bara、特别是0.5bara至10bara、更特别是0.5bara至5bara的压力下进行。优选地，该阶段在0℃至150℃、有利地0℃至125℃、优选5℃至100℃、更优选10℃至75℃、特别是10℃至50℃的温度下进行。在该工艺的实施期间，在膜状物的入口和膜状物的出口之间观察到压力差。这里表示的压差对应于所述膜状物的入口和出口之间存在的压力差。优选地，压差为1至3000kPa、优选地为50至2000kPa、特别是100至1000kPa、更特别是100至500kPa。
优选地，所述膜状物M3具有大于5、有利地大于6、优选地大于7、更优选地大于8、特别是大于9的选择性，所述选择性由通过所述膜状物M3的所述氢氟烯烃的渗透率对氮气的渗透率之比计算。
根据特别优选的实施方案，所述氢氟烯烃为三氟乙烯并且所述膜状物M3由聚二甲基硅氧烷制成。
根据另一特别优选的实施方案，所述氢氟烯烃为2,3,3,3-四氟丙烯并且所述膜状物M3由聚二甲基硅氧烷制成。
根据另一特别优选的实施方案，所述氢氟烯烃为六氟丙烯并且所述膜状物M3由聚二甲基硅氧烷制成。
根据另一特别优选的实施方案，所述氢氟烯烃为1,1,1,2,3-五氟丙烯并且所述膜状物M3由聚二甲基硅氧烷制成。
根据另一特别优选的实施方案，所述氢氟烯烃为1,1-二氟乙烯并且所述膜状物M3由聚二甲基硅氧烷制成。
根据另一特别优选的实施方案，所述氢氟烯烃为1,2-二氟乙烯并且所述膜状物M3由聚二甲基硅氧烷制成。
在该实施方案中，本工艺使得可使物流F7富含氢氟烯烃，这相对于起始混合物而言。物流F8对其部分来说是富含氮气的，这相对于初始混合物而言。
实施方案2
根据本发明的另一个方面，提供了一种分离包含氢氟烷烃和氮气的混合物的工艺。
根据优选的实施方案，所述工艺包含以下的阶段：使所述混合物与膜状物M3’接触，以形成包含所述氢氟烷烃的物流F7’和包含氮气的物流F8’。
优选地，所述膜状物M3’由聚烯烃制成。
根据优选的实施方案，所述膜状物M3’选自膜、层压结构体、中空纤维和涂覆的纤维。
优选地，所述膜状物M3’由选自聚乙烯、聚丙烯、聚甲基丙烯、聚丁烯、聚戊烯、聚甲基戊烯、聚甲基丁烯、聚己烯、聚甲基戊烯和聚乙基丁烯的材料制成。特别地，所述膜状物由聚丙烯或聚甲基戊烯制成。
根据优选的实施方案，所述氢氟烷烃选自五氟乙烷、1,1,1,2-四氟乙烷、1,1,2,2-四氟乙烷、1,1-二氟乙烷、1,2-二氟乙烷、1,1,2-三氟乙烷、氟甲烷、二氟甲烷、三氟甲烷、1,1,1,2,2-五氟丙烷、1,1,1,2,3-五氟丙烷、1,1,1,3,3-五氟丙烷和1,1,1,2,3,3-六氟丙烷。
优选地，所述膜状物M3’具有大于10、有利地大于15、优选地大于20、更优选地大于25、特别是大于30的选择性，所述选择性由通过所述膜状物M3’的氮气的渗透率对所述氢氟烷烃的渗透率之比计算。
在特别优选的实施方案中，所述氢氟烷烃为五氟乙烷，并且所述膜状物M3’由聚丙烯或聚甲基戊烯制成，优选由聚甲基戊烯制成。
优选地，所述工艺在0.1bara至30bara、有利地0.2bara至25bara、优选0.3bara至20bara、更优选0.4bara至15bara、特别是0.5bara至10bara、更特别是0.5bara至5bara的压力下进行。优选地，该阶段在0℃至150℃、有利地0℃至125℃、优选5℃至100℃、更优选10℃至75℃、特别是10℃至50℃的温度下进行。在该工艺的实施期间，在膜状物的入口和膜状物的出口之间观察到压力差。这里表示的压差对应于所述膜状物的入口和出口之间存在的压力差。优选地，压差为1至3000kPa、优选地为50至2000kPa、特别是100至1000kPa、更特别是100至500kPa。
在该实施方案中，本工艺使得可使物流F7’富含氢氟烷烃，这相对于起始混合物而言。物流F8’对其部分来说是富含氮气的，这相对于初始混合物而言。
优选地，在实施方案1和实施方案2中，氮气为无水形式。优选地，在实施方案1和实施方案2中，氢氟烯烃和氢氟烷烃为无水形式。术语无水是指在所考虑的化合物的总重量的基础上，水的重量含量小于1000ppm，有利地500ppm，优选地小于200ppm，特别是小于100ppm。
生产三氟乙烯的工艺
本专利申请在本发明的第一、第二和第三方面描述了将氢气和/或氮气与氟碳化合物分离的工艺。本工艺在纯化氟碳化合物、诸如三氟乙烯的工艺中特别有利。如上文所述，三氟乙烯作为单体或共聚单体使用在展示出值得注意的特性、特别是优异的化学耐受性和良好的热耐受性的氟碳化合物聚合物的制造中。三氟乙烯还用作制冷剂。对于这些应用，寻求高的三氟乙烯纯度，同时采用高效且环境友好的工艺。
因此，根据第四方面，本发明提供了一种生产三氟乙烯的工艺。本发明提供了一种在配备有包含催化剂的固定催化床的反应器中生产三氟乙烯的工艺，所述工艺包含以下的阶段A)：在催化剂的存在下并在气相中使氯三氟乙烯与氢气反应以产生包含三氟乙烯、氯三氟乙烯和未反应的氢气的物流，以及以下的阶段B)：使包含三氟乙烯、氯三氟乙烯和可能的氢气的物流与膜状物M2接触以形成包含三氟乙烯和可能的氢气的物流F5以及包含氯三氟乙烯和可能的氢气的物流F6。优选地，阶段B)中使用的包含三氟乙烯、氯三氟乙烯和氢气的物流是阶段A)中生产的包含三氟乙烯、氯三氟乙烯和未反应氢气的所述物流。取决于所用的膜状物M2，氢气可在物流F5中或在物流F6中。
令人惊讶地，本专利申请已证明，可将三氟乙烯与氯三氟乙烯和/或与氢气分离，两者均为本膜状物分离工艺中的起始原料。
已证明，所述膜状物M2在去除大部分氯三氟乙烯(本工艺的阶段A)中未反应的起始反应物之一)方面特别有效。膜状物M2相对于三氟乙烯的渗透率显著地不同于相对于氯三氟乙烯的渗透率，并且可能不同于相对于氢气的渗透率。因此，阶段B)使得可从三氟乙烯物流(物流F5)去除显著的量的氯三氟乙烯和可能的氢气，这将使得可促进后者的纯化操作。例如，三氟乙烯一般地通过低温蒸馏与氯三氟乙烯分离。通过实施本工艺的阶段B)，后续蒸馏将得到促进，并且例如能够在减小的尺寸的装置中进行。阶段B)可以在阶段A)之后直接进行，或者在下文所述的阶段i)、ii)和iii)之后处理得自阶段A)的所述物流，随后进行阶段B)。在这种情况下，经历阶段B)的物流包含三氟乙烯和氯三氟乙烯，氢气已通过下文所述的阶段iii)去除。
因此，相对于阶段B)中采用的物流，所述物流F5富含三氟乙烯。相对于阶段B)中采用的物流，所述物流F6富含氯三氟乙烯。
优选地，包含氯三氟乙烯和可能的氢气的所述物流F6在阶段A)中被收取和再循环。包含三氟乙烯的物流F5可如下文解释地进行纯化。所述阶段B)使得可去除全部或部分的氯三氟乙烯和在阶段A)中未反应的任选的氢气。因此，该阶段使得可限制后续纯化阶段中未反应的起始材料的量，从而促进如上文解释的三氟乙烯的纯化。
根据优选的实施方案，所述工艺以连续模式进行。
根据优选的实施方案，氢气为无水形式。根据优选的实施方案，氯三氟乙烯为无水形式。在无水氢气和/或氯三氟乙烯的存在下实施所述工艺使得可有效增加催化剂的寿命，并且由此增加所述工艺的整体生产率。在本专利申请中，术语无水是指在所考虑的化合物的总重量的基础上，水的重量含量小于1000ppm，有利地500ppm，优选地小于200ppm，特别是小于100ppm。
生产三氟乙烯的工艺的阶段A)是在催化剂的存在下进行的。优选地，催化剂基于来自元素周期表的第8至10列的金属。特别地，催化剂基于选自Pd、Pt、Rh和Ru的金属；优选钯。优选地，催化剂是负载的。载体优选选自活性炭、基于铝的载体、碳酸钙和石墨。优选地，载体基于铝。特别地，载体是氧化铝。氧化铝可为α-氧化铝。优选地，氧化铝包含至少90％的α-氧化铝。观察到当氧化铝是α-氧化铝时，氢解反应的转化率得到改进。因此，催化剂更特别地是负载在氧化铝上的钯，有利地是负载在包含至少90％的α-氧化铝的氧化铝上的钯，优选负载在α-氧化铝上的钯。优选地，钯占0.01重量％至5重量％，在催化剂的总重量的基础上，优选0.1重量％至2重量％，在催化剂的总重量的基础上。特别地，所述催化剂包含负载在氧化铝上的0.01重量％至5重量％的钯；优选地，氧化铝包含至少90％的α-氧化铝；更优选地，氧化铝是α-氧化铝。
所述催化剂优选地在其在阶段A)中使用之前进行活化。优选地，催化剂的活化在高温下并在还原剂的存在下进行。根据特别的实施方案，还原剂选自氢气、一氧化碳、一氧化氮、甲醛、C1-C6烷烃和C1-C10卤代烃(hydrohalocarbon)，或这些的混合物；优选氢气和C1-C10卤代烃，或这些的混合物；特别是氢气、氯三氟乙烯、三氟乙烯、氯三氟乙烷、三氟乙烷和二氟乙烷、或这些的混合物。优选地，催化剂的活化在100℃和400℃之间的温度下进行，特别是在150℃和350℃之间的温度下进行。特别地，催化剂的活化在作为还原剂的氢气存在下在100℃和400℃之间的温度下进行，特别是在150℃和350℃之间的温度下进行。
本工艺中使用的所述催化剂可再生。该再生阶段可以在90℃和450℃之间的催化床温度范围内进行。优选地，再生阶段在氢气的存在下进行。与再生之前的初始收率相比，进行再生阶段使得可提高反应的收率。根据优选的实施方案，再生阶段可在90℃至300℃的催化床温度下、优选地在90℃至250℃、更优选地在90℃至200℃下、特别是90℃至175℃的催化床温度下、更特别是在90℃至150℃的催化床温度下进行。特别地，在例如90℃至200℃或90℃至175℃或90℃至150℃的低温下进行再生阶段，使得可解吸对催化剂的活性有害的化合物和/或使得可限制改变催化剂的结构的相转变。根据另一优选的实施方案，再生阶段可在大于200℃、有利地大于230℃、优选地大于250℃、特别是大于300℃的催化床温度下进行。再生阶段可根据阶段A)中获得的生产率或转化率周期性地进行。再生阶段可有利地在200℃和300℃之间、优选在205℃和295℃之间、更优选在210℃和290℃之间、特别是在215℃和290℃之间、更特别是220℃和285℃之间、良好地在225℃和280℃之间、更良好地在230℃和280℃之间的催化床温度下进行。替代地，再生阶段可在300℃和450℃之间、优选在300℃和400℃之间的温度下进行。再生的催化剂可在本工艺的阶段A)中再使用。
如上文提及的，所述工艺包含使氯三氟乙烯(CTFE)与氢气反应以生产包含三氟乙烯的物流的阶段。该氢解阶段在催化剂的存在下并在气相中进行。优选地，氢解阶段在预活化的催化剂的存在下并在气相中进行。氢解阶段在于在气相中且在优选活化的所述催化剂的存在下同时引入氢气、CTFE和任选的惰性气体诸如氮气。优选地，所述阶段A)在50℃和250℃之间的固定催化床温度下进行。所述阶段A)可在50℃和240℃之间、有利地在50℃和230℃、优选地在50℃和220℃之间、更优选地在50℃和210℃之间、特别是在50℃和200℃之间的固定催化床温度下进行。所述阶段A)还可在60℃和250℃之间、有利地在70℃和250℃之间、优选地在80℃和250℃之间、更优选地在90℃和250℃之间、特别是在100℃和250℃之间、更特别是在120℃和250℃之间的固定催化床温度下进行。所述阶段A)还可在60℃和240℃之间、有利地在70℃和230℃之间、选地在80℃和220℃之间、更优选地在90℃和210℃之间、特别是在100℃和200℃之间、更特别地在100℃和180℃之间、良好地在100℃和160℃之间、特别优选地在120℃和160℃之间的固定催化床温度下进行。
H2/CTFE摩尔比为在0.5/1和2/1之间且优选地在1/1和1.2/1之间。如果在阶段A)中存在惰性气体诸如氮气，则氮气/H2摩尔比为在0/1和2/1之间且优选地在0/1和1/1之间。阶段A)优选地在0.05MPa至1.1MPa、更优选0.05MPa至0.5MPa的压力下进行，特别是在大气压下进行。接触时间，其以催化剂的体积(以升计)对反应器的入口处的气体混合物的总流速(以标准升/秒计)之比计算，为在1和60秒之间、优选为在5和45秒之间、特别是在10和30秒之间、更特别是在15和25秒之间。本工艺的氢解阶段(阶段A)导致生产包含三氟乙烯的物流。所述物流还可含有未反应的氯三氟乙烯和氢气。所述物流还可含有氮气。所述物流还可包含HCl或HF或两者的混合物。所述物流还可包含有机杂质(诸如F143、F133和其他有机物)。
阶段B)导致形成包含三氟乙烯和可能的氢气的物流F5和包含氯三氟乙烯和可能的氢气的物流F6。
优选地，所述膜状物M2由选自以下的材料制成：聚烯烃、聚醚、聚酰亚胺、聚芳酰胺、聚酰胺、聚砜、聚偏氟乙烯、纤维素、聚甲基丙烯酸甲酯、聚四氟乙烯、聚乙烯基氟化物、聚氯三氟乙烯、聚乙烯-四氟乙烯和四氟乙烯/全氟乙烯基醚共聚物，其任选地被SO3H基团取代。
优选地，所述膜状物M2由选自聚烯烃、聚醚、聚酰亚胺、聚甲基丙烯酸甲酯、纤维素和聚偏氟乙烯的材料制成。术语聚烯烃和聚醚在与本发明的第一方面相关的上文进行了定义。优选地，纤维素为纤维素乙酸酯。
特别地，所述膜状物M2由选自聚丙烯、聚甲基戊烯、聚[氧(2,6-二甲基-1,4-亚苯基)]、聚(亚苯基氧化物)、纤维素乙酸酯、聚偏氟乙烯和聚酰亚胺的材料制成。
优选地，阶段B)在0.1bara至30bara、有利地0.2bara至25bara、优选0.3bara至20bara、更优选0.4bara至15bara、特别是0.5bara至10bara、更特别是0.5bara至5bara的压力下进行。在阶段B)的实施期间，在膜状物的入口和膜状物的出口之间观察到压力差。这里表示的压差对应于所述膜状物的入口和出口之间存在的压力差。优选地，压差为1至3000kPa、优选地为50至2000kPa、特别是100至1000kPa、更特别是100至500kPa。观察到压差可影响氯三氟乙烯的渗透率值。因此，为了获得大于5的选择性，当选择性由通过三氟乙烯的渗透率对氯三氟乙烯的渗透率之比计算时，压差为约2.5bar。为了获得大于10的选择性，当选择性由通过三氟乙烯的渗透率对氯三氟乙烯的渗透率之比计算时，压差为约3.5bar。
优选地，阶段B)在0℃至150℃、有利地0℃至125℃、优选5℃至100℃、更优选10℃至75℃、特别是10℃至50℃的温度下进行。
优选地，当选择性由通过所述膜状物M2的氢气的渗透率对三氟乙烯的渗透率之比计算时，所述膜状物M2具有大于5、有利地大于6、优选地大于7、更优选地大于8、特别是大于9的选择性。
优选地，当选择性由通过所述膜状物M2的氯三氟乙烯的渗透率对三氟乙烯的渗透率之比计算时，所述膜状物M2具有大于5、有利地大于6、优选地大于7、更优选地大于8、特别是大于9的选择性。
特别地，当选择性由通过所述膜状物M2的氯三氟乙烯的渗透率对三氟乙烯的渗透率之比计算时，所述膜状物M2具有大于10、或大于12、或大于14、或大于16、或大于18、或大于20、或大于22、或大于24的选择性。
因此，为了有效地将氯三氟乙烯和氢气与三氟乙烯分离，当选择性由通过膜状物的氢气的渗透率对三氟乙烯的渗透率之比计算时，所述膜状物M2具有大于5、有利地大于6、优选地大于7、更优选地大于8、特别是大于9的选择性，并且当选择性由通过膜状物的氯三氟乙烯的渗透率对三氟乙烯的渗透率之比计算时，所述膜状物M2具有大于5、有利地大于6、优选地大于7、更优选地大于8、特别是大于9的选择性。
特别地，当选择性由通过膜状物的氢气的渗透率对三氟乙烯的渗透率之比计算时，所述膜状物M2具有大于5、有利地大于6、优选地大于7、更优选地大于8、特别是大于9的选择性，并且当选择性由通过膜状物的氯三氟乙烯的渗透率对三氟乙烯的渗透率之比计算时，所述膜状物M2具有大于10、或大于12、或大于14、或大于16、或大于18、或大于20、或大于22、或大于24的选择性。
因此，所述膜状物M2对氢气和对氯三氟乙烯比对三氟乙烯渗透性更强，这使得可有利地分离得自阶段A)的物流。当所述膜状物M2由聚烯烃、特别是聚丙烯或聚甲基戊烯组成的材料制成时，优选获得具有上述选择性的该实施方案。
替代地，所述膜状物M2对氢气和对三氟乙烯比对氯三氟乙烯渗透性更强，这使得可以有利地分离来自阶段A)的物流。当所述膜状物M2由聚酰亚胺或纤维素、特别是聚酰亚胺或纤维素乙酸酯组成的材料制成时，优选获得具有如下所述的选择性的该实施方案。
优选地，当选择性由通过所述膜状物M2的氢气的渗透率对氯三氟乙烯的渗透率之比计算时，所述膜状物M2具有大于10、有利地大于20、优选地大于50、更优选地大于75、特别是大于100的选择性。
优选地，当选择性由通过所述膜状物M2的三氟乙烯的渗透率对氯三氟乙烯的渗透率之比计算时，所述膜状物M2具有大于5、有利地大于6、优选地大于7、更优选地大于8、特别是大于9的选择性。
特别地，当选择性由通过所述膜状物M2的三氟乙烯的渗透率对氯三氟乙烯的渗透率之比计算时，所述膜状物M2具有大于10、或大于12、或大于14的选择性。
因此，为了有效地将氯三氟乙烯与氢气和与三氟乙烯分离，当选择性由通过膜状物的氢气的渗透率对氯三氟乙烯的渗透率之比计算时，所述膜状物M2具有大于10、有利地大于20、优选地大于50、更优选地大于75、特别是大于100的选择性，并且当选择性由通过膜状物的三氟乙烯的渗透率对氯三氟乙烯的渗透率之比计算时，所述膜状物M2具有大于5、有利地大于6、优选地大于7、更优选地大于8、特别是大于9的选择性。
特别地，当选择性由通过膜状物的氢气的渗透率对氯三氟乙烯的渗透率之比计算时，所述膜状物M2具有大于10、有利地大于20、优选地大于50、更优选地大于75、特别是大于100的选择性，并且当选择性由通过膜状物的三氟乙烯的渗透率对氯三氟乙烯的渗透率之比计算时，所述膜状物M2具有大于10、或大于12、或大于14的选择性。
根据优选的实施方案，所述物流F5包含至少25重量％的三氟乙烯、有利地至少30重量％、优选地至少35重量％、更优选地至少40重量％、特别是至少45重量％、更特别地至少50重量％的三氟乙烯，基于所述物流F5的总重量计。根据特别优选的实施方案，所述物流F5包含至少55重量％的三氟乙烯、有利地至少60重量％、优选地至少70重量％、更优选地至少80重量％、特别是至少90重量％、更特别是至少95重量％的三氟乙烯，基于所述物流F5的总重量计。
所述物流F5可包含少量的氯三氟乙烯。优选地，所述物流F5包含小于40％、优选地小于30％、更优选地小于20％、特别是小于10％，更特别是小于5％的氯三氟乙烯的重量含量，基于所述物流F5的总重量计。
本工艺可包含额外的阶段i)至iv)。这些阶段可从物流F5开始进行或从得自阶段A)的所述物流开始进行。如上文解释的，阶段B)可从得自阶段A)的所述物流开始进行或从经阶段i)、ii)和任选的iii)预处理以去除某些产物的得自阶段A)的所述物流开始进行。
所述工艺可包含以下的阶段：
i)去除HF和/或HCl以形成气体混合物；
ii)对得自阶段i)的气体混合物进行干燥；
iii)任选地处理阶段ii)中干燥的气体混合物以去除氢气和惰性气体并形成气体物流F11；
iv)蒸馏阶段ii)中干燥的气体混合物或得自阶段iii)的所述气体物流F11或所述物流F5。
得自阶段B)的物流F5或得自阶段i)中采用的阶段A)的物流优选为气态形式。通过使任一所述物流在洗涤塔中通过水，并且然后用稀的碱诸如NaOH或KOH洗涤，可去除HCl和HF。由反应物(H2和CTFE，如果存在)、稀释氮气(如果存在)、三氟乙烯和有机杂质组成的气体混合物的剩余物被引导至干燥器，以去除痕量的洗涤水。
可使用产品诸如硫酸钙、硫酸钠或硫酸镁、氯化钙、碳酸钾、二氧化硅凝胶或沸石进行干燥。在一个实施方案中，使用分子筛(沸石)诸如硅孔石(siliporite，硅铝石)进行干燥。
如果由此干燥的气体混合物包含氢气或惰性物质，则优选进行阶段iii)。这可根据各种技术进行：吸收/解吸或膜状物分离。
由此干燥的气体混合物任选地经历以下的阶段：在包含1至4个碳原子的醇和优选地乙醇的存在下，在大气压下且在低于环境温度的温度下、优选低于10℃的温度下，并且还更优选地在-25℃的温度下，通过吸收/解吸将氢气和惰性物质与气体混合物中存在的其他产物的剩余物分离。在一个实施方案中，有机物质的吸收是用冷却至-25℃的乙醇在逆物流塔中进行的。乙醇流速根据待吸收的有机物质的流速进行调节。在该温度下在乙醇中不溶的氢气和惰性气体在吸收塔顶部处被去除。随后通过将乙醇加热至其沸点(解吸)，以所述物流F11的形式收取有机物质。
替代地，如果存在氢气和可能的氮气，则使阶段ii)中获得的干燥的气体混合物经历根据本发明的第一方面的阶段(a)。该实施方案使得可去除氢气和可能的氮气。随后将阶段ii)中获得的所述干燥的气体混合物在本发明的第一方面中描述的条件下与所述膜状物M1接触。该实施方案优选用如本专利申请中描述的所述膜状物M1获得，并且所述膜状物M1由选自聚烯烃、聚醚、聚偏氟乙烯、纤维素和聚酰亚胺的材料制成，特别是由选自聚丙烯、聚甲基戊烯、聚[氧(2,6-二甲基-1,4-亚苯基)]、聚(亚苯基氧化物)、聚偏氟乙烯、纤维素和聚酰亚胺的材料制成，如上文解释的。获得的物流F11包含三氟乙烯和可能的氯三氟乙烯。随后使物流F11经历阶段iv)或阶段B)以分离三氟乙烯和其中可能存在的氯三氟乙烯。
如果阶段ii)中干燥的气体混合物不含有氢气、惰性化合物，则不可进行阶段iii)，并且阶段ii)中干燥的气体混合物在阶段iv)中被蒸馏。
如上文提及的，在进行如上文描述的阶段B)之前，得自阶段A)的所述物流可通过上文描述的阶段i)、ii)和任选的iii)进行预处理。在这种情况下，包含三氟乙烯的物流F5被收取并经历阶段iv)以去除其他有机化合物并获得高纯度三氟乙烯。可将物流F6收取并在阶段A)中再循环。
根据阶段iv)，将阶段ii)中干燥的气体混合物或阶段iii)(如果进行的话)中获得的所述气体物流F11或阶段B)(特别当这在阶段i)、ii)和iii)之后进行时)中获得的物流F5蒸馏以形成并收取包含三氟乙烯的物流F12。根据优选的实施方案，蒸馏阶段iv)在小于3bara的压力下进行，优选地在0.5和3bara之间的压力下进行，特别是在0.9和2bara之间的压力下进行。在小于3bara的压力下进行蒸馏使得可使工艺更安全，原因是三氟乙烯在3bara以上的爆炸性质。优选地在蒸馏塔的顶部处收取所述物流F12。在收取之前，可任选地在蒸馏塔的顶部处部分冷凝物流F12。当进行部分冷凝时，使物流F12达到-50℃至-70℃的温度。根据阶段iv)中施加的压力调节温度。部分冷凝使得可通过限制物流F12中的额外的化合物的含量提高蒸馏效率。阶段iv)的蒸馏还导致形成物流F13，其可能包含由氢解反应(阶段A)产生的有机杂质和残留的氯三氟乙烯。该物流F13一般在蒸馏塔的底部处收取。所述物流F13可在可选的纯化处理之后在阶段A)中再循环。
如上文解释的，在该第四方面中，本发明提供了一种根据上述阶段B)将三氟乙烯与氯三氟乙烯分离的工艺。因此，本发明提供了一种分离包含三氟乙烯和氯三氟乙烯的混合物的工艺，所述工艺包含以下的阶段：使所述混合物与所述膜状物M2接触以形成包含三氟乙烯的物流F5和包含氯三氟乙烯的物流F6。
优选地，所述膜状物M2由选自聚烯烃、聚醚、聚酰亚胺、聚甲基丙烯酸甲酯、纤维素和聚偏氟乙烯的材料制成。优选地，所述膜状物M2由选自以下的材料制成：聚丙烯、聚甲基戊烯、聚[氧(2,6-二甲基-1,4-亚苯基)]、聚(亚苯基氧化物)、聚酰亚胺和纤维素乙酸酯。该工艺根据上文针对阶段B)描述的条件进行。该工艺用如阶段B)中描述的膜状物M2进行。
因此，在该第四方面中，本发明提供了根据各种实施方案生产三氟乙烯的工艺。例如，本发明提供了一种在设置有包含催化剂的固定催化床的反应器中生产三氟乙烯的工艺，所述工艺包含：
-A)在催化剂的存在下并且在气相中使氯三氟乙烯与氢气发生反应以生产包含三氟乙烯和未反应的氢气和氯三氟乙烯的物流的阶段；以及
-B)使得自阶段A)的所述物流与膜状物M2接触以形成包含三氟乙烯和可能的氢气的物流F5和包含氯三氟乙烯和可能的氢气的物流F6的阶段；
-i)从物流F5中去除HF和/或HCl以形成气体混合物；
-ii)对得自阶段i)的气体混合物进行干燥；
-iii)任选地处理阶段ii)中干燥的气体混合物以去除氢气和惰性气体并形成气体物流F11；
-iv)蒸馏在阶段ii)中干燥的气体混合物或得自阶段iii)的所述气体物流F11，以收取包含三氟乙烯的物流F12。
本发明还提供了一种在设置有包含催化剂的固定催化床的反应器中生产三氟乙烯的工艺，所述工艺包含：
-A)在催化剂的存在下并且在气相中使氯三氟乙烯与氢气发生反应以产生包含三氟乙烯和未反应的氢气和氯三氟乙烯的物流的阶段；
-i)从得自阶段A)的所述物流中去除HF和/或HCl以形成气体混合物；
-ii)对得自阶段i)的气体混合物进行干燥；
-iii)任选地处理在阶段ii)中干燥的气体混合物以去除氢气和惰性气体并形成气体物流F11；
-B)使所述气体物流F11或得自阶段i)的所述气体混合物与膜状物M2接触以形成包含三氟乙烯和可能的氢气的物流F5和包含氯三氟乙烯和可能的氢气的物流F6的阶段；
-iv)蒸馏所述物流F5以收取包含三氟乙烯的物流F12。
将三氟乙烯与氢氟碳化合物分离
根据第五方面，本发明提供了一种分离包含三氟乙烯和氢氟碳化合物的混合物的工艺，所述工艺包含以下的阶段：使所述混合物与膜状物M4接触以形成包含三氟乙烯的物流F9和包含所述氢氟碳化合物的物流F10。
优选地，所述氢氟碳化合物为氢氟烷烃。
优选地，所述膜状物M4由选自以下的材料制成：聚烯烃、聚醚、聚酰亚胺、聚芳酰胺、聚酰胺、聚砜、聚偏氟乙烯、纤维素、聚甲基丙烯酸甲酯、聚四氟乙烯、聚乙烯基氟化物、聚氯三氟乙烯、聚乙烯-四氟乙烯和四氟乙烯/全氟乙烯基醚共聚物，其任选地被SO3H基团取代。
优选地，所述膜状物M4由选自聚烯烃、聚醚、聚酰亚胺、聚偏氟乙烯和纤维素的材料制成。
根据优选的实施方案，所述膜状物M4选自膜、层压结构体、中空纤维和涂覆的纤维。
术语聚烯烃特别指聚乙烯、聚丙烯、聚甲基丙烯、聚丁烯、聚戊烯、聚甲基戊烯、聚甲基丁烯、聚己烯、聚甲基戊烯和聚乙基丁烯。
术语聚醚特别是指包含单体型单元-[-O-Ar-]-或-[-Ar1-O-Ar2-]-的聚芳醚，其中Ar、Ar1和Ar2彼此独立地为任选地被一个或多个C1-C10烷基官能团取代的包含6至12个碳原子的芳族环；优选地，Ar为任选地被一个、两个、三个或四个C1-C3烷基官能团取代的苯基。特别地，聚醚为聚[氧(2,6-二甲基-1,4-亚苯基)]或聚(亚苯基氧化物)。
优选地，纤维素为纤维素乙酸酯。
优选地，所述膜状物M4由选自聚烯烃、聚醚、聚酰亚胺和纤维素的材料制成。
特别地，所述膜状物M4由选自以下的材料制成：聚丙烯、聚甲基戊烯、纤维素乙酸酯、聚酰亚胺、聚[氧(2,6-二甲基-1,4-亚苯基)]和聚(亚苯基氧化物)。特别地，所述膜状物M4由聚丙烯或聚甲基戊烯制成。
根据优选的实施方案，所述氢氟碳化合物为如下的氢氟烷烃，其选自五氟乙烷、1,1,1,2-四氟乙烷、1,1,2,2-四氟乙烷、1,1-二氟乙烷、1,2-二氟乙烷、1,1,2-三氟乙烷、氟甲烷、二氟甲烷、三氟甲烷、1,1,1,2,2-五氟丙烷、1,1,1,2,3-五氟丙烷、1,1,1,3,3-五氟丙烷和1,1,1,2,3,3-六氟丙烷。
优选地，所述氢氟碳化合物为如下的氢氟烷烃，其选自五氟乙烷、1,1,1,2-四氟乙烷、1,1,2,2-四氟乙烷、1,1-二氟乙烷、1,2-二氟乙烷和1,1,2-三氟乙烷。
优选地，所述膜状物M4具有大于10、有利地大于15、优选地大于20、更优选地大于25、特别是大于30的选择性，所述选择性由通过所述膜状物M4的三氟乙烯的渗透率对所述氢氟碳化合物的渗透率之比计算。
在特别优选的实施方案中，所述氢氟碳化合物为选自五氟乙烷、1,1,1,2-四氟乙烷和1,1,2,2-四氟乙烷的氢氟烷烃，并且所述膜状物M4由聚丙烯、聚甲基戊烯、纤维素乙酸酯、聚酰亚胺、聚[氧(2,6-二甲基-1,4-亚苯基)]或聚(亚苯基氧化物)制成。
在特别优选的实施方案中，所述氢氟碳化合物为选自五氟乙烷、1,1,1,2-四氟乙烷和1,1,2,2-四氟乙烷的氢氟烷烃，并且所述膜状物M4由聚丙烯或聚甲基戊烯、优选地聚甲基戊烯制成。
因此，相对于起始混合物，物流F9富含三氟乙烯。物流F10对其部分来说相对于起始混合物富含氢氟碳化合物。
优选地，所述工艺在0.1bara至30bara、有利地0.2bara至25bara、优选0.3bara至20bara、更优选0.4bara至15bara、特别是0.5bara至10bara、更特别是0.5bara至5bara的压力下进行。在工艺的实施期间，在膜状物的入口和膜状物的出口之间观察到压力差。这里表示的压差对应于所述膜状物的入口和出口之间存在的压力差。优选地，压差为1至3000kPa、优选地为50至2000kPa、特别是100至1000kPa、更特别是100至500kPa。优选地，所述工艺在0℃至150℃、有利地0℃至125℃、优选5℃至100℃、更优选10℃至75℃、特别是10℃至50℃的温度下进行。
将三氟乙烯与氢氟碳化合物分离的该工艺可合并到生产三氟乙烯的整体工艺中。因此，本发明还提供了一种生产三氟乙烯的工艺，其包含以下的阶段A1)：对1,1,1,2-四氟乙烷进行脱氟化氢或使氯二氟甲烷与氯氟甲烷发生反应以形成包含三氟乙烯和1,1,1,2-四氟乙烷的物流，以及以下的阶段B1)：根据本发明的第五方面用膜状物M4分离包含三氟乙烯和氢氟碳化合物的物流以形成包含三氟乙烯的物流F9’和包含所述氢氟碳化合物的物流F10’。
优选地，所述氢氟碳化合物为选自五氟乙烷、1,1,1,2-四氟乙烷和1,1,2,2-四氟乙烷的氢氟烷烃，并且所述膜状物M4由选自聚丙烯、聚甲基戊烯、纤维素乙酸酯、聚酰亚胺、聚[氧(2,6-二甲基-1,4-亚苯基)]和聚(亚苯基氧化物)的材料制成。
特别地，所述氢氟碳化合物为1,1,1,2-四氟乙烷，并且所述膜状物M2由选自以下的材料制成：聚丙烯、聚甲基戊烯、纤维素乙酸酯、聚酰亚胺、聚[氧(2,6-二甲基-1,4-亚苯基)]和聚(亚苯基氧化物)。
生产三氟乙烯的阶段A1)可为在没有催化剂的情况下或在催化剂的存在下对1,1,1,2-四氟乙烷(HFC-134a)进行热脱氟化氢。
HFC-134a的热解(在没有催化剂的情况下热脱氟化氢)
在没有催化剂的情况下，1,1,1,2-四氟乙烷的脱氟化氢在大于500℃的温度下进行，有利地在大于550℃的温度下进行，优选地在大于600℃的温度下进行，更优选地在大于650℃、特别是大于700℃、更特别是大于800℃的温度下进行。停留时间为在0.1和100秒之间、有利地在0.1和75秒之间、优选地在0.5和50秒之间、更优选地在0.5和10秒之间、特别是在0.5和5秒之间。压力可为在1bara和50bara之间、优选地在1bara和25bara之间、特别是在1bara和10bara之间。反应可以在稀释剂诸如氮气、氦气或氩气，优选氮气的存在下进行。
在该实施方案中，优选地，来自阶段A)的输出物流除了三氟乙烯之外还包含1,1,1,2-四氟乙烷。来自阶段A1)的输出物流还可包含四氟乙烯和1,1,2,2-四氟乙烷。来自阶段A1)的输出物流中还存在HF。可在进行阶段B1)之前去除HF。HF可通过本领域技术人员已知的普通技术诸如在水或碱性或苛性溶液中鼓泡来去除。
在该实施方案中，本工艺的阶段B1)从包含三氟乙烯、1,1,1,2-四氟乙烷和可能的四氟乙烯和1,1,2,2-四氟乙烷的物流开始进行。阶段B1)用如上定义的膜状物M4进行，以形成包含三氟乙烯的物流F9’和包含1,1,1,2-四氟乙烷的物流F10’。优选地，所述膜状物M4由选自以下的材料制成：聚丙烯、聚甲基戊烯、纤维素乙酸酯、聚酰亚胺、聚[氧(2,6-二甲基-1,4-亚苯基)]和聚(亚苯基氧化物)。阶段B1)如与根据本发明的第五方面将三氟乙烯与氢氟碳化合物分离相关的上文所示进行。优选地，1,1,1,2-四氟乙烷为无水形式。术语无水如本专利申请中上文所定义。
HFC-134a的催化脱氟化氢
如上所示，在另一实施方案中，阶段A1)在催化剂的存在下并且在气相中采用1,1,1,2-四氟乙烷的脱氟化氢。因此，使1,1,1,2-四氟乙烷在气相中与基于氧化物、卤化物或卤氧化物形式的金属的催化剂接触。金属选自铬、铝、钴、锌、镍、钾、银、铯、钠、钙、钛、钒、锆、钼、锡、铅、镁和锰。更特别地，催化剂可为基于氧化物、氟化物或氟氧化物形式的金属，所述金属选自铬、铝、钴、锌、镍、钾、银、铯和钠。良好地，催化剂为基于氧化物、氟化物或氟氧化物形式的金属，所述金属选自铬和铝。催化剂可为本体的(非负载的)或负载在基于碳(石墨、活性炭)或铝(氧化铝、氟化氧化铝、氟化铝)的载体上。HFC-134a的催化脱氟化氢优选地在50℃至500℃、有利地100℃至450℃、优选150℃至450℃、特别是200℃至450℃的温度下进行。HFC-134a的催化脱氟化氢优选地在1bara至20bara、优选1bara至15bara、特别是3bara至10bara的压力下进行。HFC-134a的催化脱氟化氢优选以0.5秒至60秒、优选1秒至45秒、特别是5秒至30秒的接触时间进行。在HFC-134a的催化脱氟化氢的该实施方案中，来自阶段A1)的输出物流除了三氟乙烯外还包含1,1,1,2-四氟乙烷和HF。输入物流还可包含以下化合物中的一种或多种：1,1,2,2-四氟乙烷(HFC-134)、2-氯-1,1,1-三氟乙烷(HCFC-133a)或2-氯-1,1-二氟乙烯(HCFO-1122)。可在进行阶段B1)之前去除HF。HF可通过本领域技术人员已知的普通技术诸如在水或碱性或苛性溶液中鼓泡来去除。
在该实施方案中，本工艺的阶段B1)从包含三氟乙烯、1,1,1,2-四氟乙烷和可能的2-氯-1,1,1-三氟乙烷、2-氯-1,1-二氟乙烯或1,1,2,2-四氟乙烷的物流开始进行。阶段B1)用如上定义的膜状物M4进行，以形成包含三氟乙烯的物流F9’和包含1,1,1,2-四氟乙烷的物流F10’。优选地，所述膜状物M4由选自以下的材料制成：聚丙烯、聚甲基戊烯、纤维素乙酸酯、聚酰亚胺、聚[氧(2,6-二甲基-1,4-亚苯基)]和聚(亚苯基氧化物)。阶段B1)如与根据本发明的第五方面将三氟乙烯与氢氟碳化合物分离相关的上文所示进行。优选地，1,1,1,2-四氟乙烷为无水形式。术语无水如本专利申请中上文所定义。
HCFC-22和HCFC-31的反应
替代地，阶段A1)是氯二氟甲烷(HCFC-22)和氯氟甲烷(HCFC-31)通过热分解而反应的阶段。HCFC-22/HCFC-31摩尔比为1:0.01至1:4.0，优选为0.1至1.5。阶段A1)在400℃至1200℃、优选为600℃至900℃、特别是710℃至900℃的温度下进行。阶段A1)在1至3.0MPa、优选1至1.5MPa的压力下进行。反应物，即HCFC-22和HCFC-31，可在进行反应之前加热并混合。HCFC-22可加热至25℃至600℃、优选100℃至500℃的温度。HCFC-31可加热至25℃至1200℃、优选100℃至800℃的温度。接触时间为0.01至10秒，优选为0.2至3.0秒。输出物流除三氟乙烯外还包含1,1,1,2-四氟乙烷。输出物流还可包含五氟乙烷、1,1,2,2-四氟乙烷或2-氯-1,1-二氟乙烯。输出物流还可包含未反应的HCFC-22和HCFC-31。HF还可存在于来自阶段A1)的输出物流中。可在进行阶段B1)之前去除HF。HF可通过本领域技术人员已知的普通技术诸如在水或碱性或苛性溶液中鼓泡来去除。
在该实施方案中，本工艺的阶段B1)从包含三氟乙烯、1,1,1,2-四氟乙烷和可能的五氟乙烷、1,1,2,2-四氟乙烷、氯氟甲烷、氯二氟甲烷或2-氯-1,1-二氟乙烯的物流开始进行。阶段B1)用如上定义的膜状物M4进行，以形成包含三氟乙烯的物流F9’和包含1,1,1,2-四氟乙烷的物流F10’。优选地，所述膜状物M4由选自以下的材料制成：聚丙烯、聚甲基戊烯、纤维素乙酸酯、聚酰亚胺、聚[氧(2,6-二甲基-1,4-亚苯基)]和聚(亚苯基氧化物)。阶段B1)如与根据本发明的第五方面将三氟乙烯与氢氟碳化合物分离相关的上文所示进行。优选地，HCFC-22和HCFC-31为无水形式。术语无水如本专利申请中上文所定义。
无论选择的反应阶段(HFC-134a的催化脱氟化氢或不存在催化剂的情况下脱氟化氢或HCFC-22与HCFC-31的反应)如何，阶段B1)都用根据本发明的第五方面所定义的如上文所述的膜状物M4进行。
一般地，在本发明中，生产三氟乙烯的工艺是在对腐蚀有耐受性的反应器中进行的(考虑到反应物流中存在HF或HCl)。阶段A)或A1)可以在由Monel或Inconel或Hastelloy制成的反应器或由镍制成的反应器中进行。
实施例
通过聚合物的气体化合物的渗透率是使用用于膜状物的形式的聚合物的EvonikMET错流过滤单元(Crossflow Filtration Cell)(其中内直径为52mm，以及活性表面积为14cm2)或使用用于纤维的形式的聚合物的商用模块测量的。由PPO纤维制成的模块由Parker销售(参考号模块ST304-对于0.4m2的表面积，50μm的厚度)。聚酰亚胺膜是DupontKapton HN膜，聚甲基戊烯膜具有参考号MX004，有机硅具有参考号USP Class VI。膜由Goodfellow提供。
在下文的实施例中，除PPO外，所测试的膜状物均为膜的形式，所述膜具有14cm2的活性表面积，以及其厚度如下表1所示。
[表1]
PMP＝聚甲基戊烯；PVDF＝聚偏氟乙烯
渗透率根据以下式计算：P＝Q×e×S-1×ΔP-1
其中P：渗透率，以cm2.s-1.Pa-1计
Q：渗透物流速，以cm3/s计
e：膜状物的厚度，以cm计
S：膜状物的表面积，以cm2计
ΔP：穿过膜状物的压力差，以Pa计(即本专利申请中提及的压差)
渗透率一般以barrer(10-10.cm3(STP).cm.cm2.s-1.cm Hg-1)表示，根据转换：
Pbarrer＝P x 1010/(7.500615x 10-4)
因此，可从材料的数据(表面积、厚度)、穿过膜状物的压力差和通过膜状物的渗透物流速的测量而计算化合物通过材料的渗透率。因此通过以下测量渗透率：在截留物侧没有出口的情况下，在膜状物的上游，将化合物保持在压力下，并在渗透物侧在大气压下测量该相同的化合物的流速。测试在25℃的温度下进行，除了对于有机硅，其测试在35℃下进行。任选地在不同的压力下，将测试重复多次，以获得更准确的渗透率值。除非另有说明，否则无论ΔP(即穿过膜状物的压力差)如何，渗透率都保持恒定。
实施例1：氢气/氟碳化合物分离
针对所考虑的混合物中的每种化合物：氢气和氟碳化合物(三氟乙烯(VF3)、2,3,3,3-四氟丙烯(HFO-1234yf)或五氟乙烷(HFC-125))，独立地采用上文详述的实验方案。所用的膜状物由聚丙烯、聚甲基戊烯、聚(亚苯基氧化物)(PPO)、聚酰亚胺、PVDF或纤维素乙酸酯制成。结果显示在下表2中。渗透率值以barrer计。表中提及的选择性对应于针对所考虑的两个实体测量的渗透率之比。
[表2]
PP＝聚丙烯；PMP＝聚甲基戊烯；PPO＝聚(亚苯基氧化物)；n.a.＝不适用；PI＝聚酰亚胺；PVDF＝聚偏氟乙烯；Cel.＝纤维素乙酸酯
如上文数据显示的，由聚烯烃或聚醚制成的膜状物对氢气比对氟碳化合物(氢氟烯烃类和氢氟烷烃类的两种氟碳化合物)更具渗透性(渗透性更高)。因此，聚烯烃(聚丙烯或聚甲基戊烯)或聚醚(聚(苯乙烯氧化物))类型的膜状物使得可有效地将氟碳化合物诸如氢氟烯烃或氢氟烷烃与氢气分离。
实施例2：氮气/氟碳化合物分离
针对所考虑的混合物中的每种化合物：氮气和氟碳化合物(三氟乙烯(VF3)、2,3,3,3-四氟丙烯(HFO-1234yf)或五氟乙烷(HFC-125))，独立地采用实施例1中上文详述的实验方案。所用的膜状物由有机硅或聚甲基戊烯制成。结果显示在下表3中。渗透率值以barrer计。表中提及的选择性对应于针对所考虑的两个实体测量的渗透率之比。
[表3]
PMP＝聚甲基戊烯；n.a.＝不适用；有机硅＝聚二甲基硅氧烷
如上文数据所示，以通过PMP膜状物的氮气渗透率对通过PMP膜状物的HFC-125的渗透率之比计算的N2/HFC-125选择性(即选择性＝9.1/0.2)为45.5，这使得可有效地分离两种化合物。本发明证明，聚烯烃类(诸如聚甲基戊烯)的膜状物使得可有效地将氢氟烷烃与氮气分离。此外，由有机硅(诸如聚二甲基硅氧烷)制成的膜状物对氢氟烯烃比对氮气更具渗透性。氮气的渗透率和氢氟烯烃(诸如VF3或HFO-1234yf)的渗透率之间观察到10的系数。获得的VF3/N2和HFO-1234yf/N2选择性使得可证实由有机硅制成的膜状物有效地将氢氟烯烃(诸如HFO-1234yf和VF3)与氮气分离。
实施例3：生产三氟乙烯(VF3)的工艺
使包含29％至44％的三氟乙烯(VF3)、9％至16％的氯三氟乙烯(CTFE)和37％的氢气的几种组合物与聚烯烃膜状物接触。在本专利申请中描述的条件下，在钯-氧化铝催化剂的存在下，在气相中实施CTFE与氢气之间的氢解反应后获得组合物。组合物还包含有机杂质。
用聚甲基戊烯膜状物根据上述方案评估组合物的渗透率。结果显示在下表4中。
[表4]
PMP＝聚甲基戊烯；PI＝聚酰亚胺；Cel.＝纤维素乙酸酯；CTFE的渗透率为两个测量的平均值：387barrer和373barrer，其分别用4.8bar和4.7bar的在膜状物的入口和出口之间的压力差获得。
上文结果显示，聚烯烃膜状物对氢气和氯三氟乙烯比对三氟乙烯更具渗透性。因此，由CTFE和H2之间的氢解反应产生的组合物通过聚烯烃类型(诸如聚甲基戊烯)的膜状物容易地分离。大量的CTFE和大量的氢气从反应物流中取出并再循环。由此获得富含三氟乙烯的物流。替代地，上文结果显示，由聚酰亚胺和纤维素乙酸酯制成的膜状物对氢气和对VF3比对氯三氟乙烯更具渗透性。因此，由CTFE和H2之间的氢解反应产生的组合物通过聚酰亚胺和纤维素类型(诸如纤维素乙酸酯)的膜状物容易地分离。大量的CTFE从反应物流中去除并再循环。还获得了富含三氟乙烯的物流，通过本专利申请中解释的膜状物分离或本专利申请中上述的吸收/解吸阶段，氢气可与三氟乙烯容易地分离。
高的CTFE/VF3选择性是特别有利的，因为考虑到由膜状物分离阶段产生的三氟乙烯物流中的低量的CTFE，三氟乙烯的后续纯化更容易进行。
实施例4：VF3/氢氟烷烃分离
针对所考虑的混合物中的每种化合物：三氟乙烯和氢氟碳化合物(五氟乙烷(HFC-125)和1,1,1,2-四氟乙烷(HFC-134a))，独立地采用实施例1中上文详述的实验方案。所用的膜状物由聚甲基戊烯制成。结果显示在下表5中。渗透率值以barrer计。表中提及的选择性对应于针对所考虑的两个实体测量的渗透率之比。
[表5]
PMP＝聚甲基戊烯
上文结果显示，聚烯烃膜状物对三氟乙烯比对氢氟烷烃(诸如五氟乙烷或1,1,2,2-四氟乙烷)更具渗透性。因此，VF3可与氢氟烷烃(诸如HFC-125或HFC-134a)容易地分离。因此，聚烯烃类的膜状物可用于从1,1,1,2-四氟乙烷生产三氟乙烯的工艺中或在工艺期间产生1,1,1,2-四氟乙烷的工艺中。期望的产物，即VF3，充分地与HFC-134a分离。

Claims (12)

1.在配备有包含催化剂的固定催化床的反应器中生产三氟乙烯的工艺，所述工艺包含以下的阶段A)：在催化剂的存在下并在气相中使氯三氟乙烯与氢气反应以生产包含三氟乙烯、氯三氟乙烯和未反应的氢气的物流，以及以下的阶段B)：使包含三氟乙烯、氯三氟乙烯和可能的氢气的物流与膜状物M2接触以形成包含三氟乙烯和可能的氢气的物流F5以及包含氯三氟乙烯和可能的氢气的物流F6。
2.根据前述权利要求所述的工艺，其特征在于所述膜状物M2由选自聚烯烃、聚醚、聚酰亚胺、聚甲基丙烯酸甲酯、纤维素和聚偏氟乙烯的材料制成。
3.根据前述权利要求所述的工艺，其特征在于所述膜状物M2由选自聚丙烯、聚甲基戊烯、聚[氧(2,6-二甲基-1,4-亚苯基)]、聚(亚苯基氧化物)、聚酰亚胺和纤维素乙酸酯的材料制成。
4.根据前述权利要求任一项所述的工艺，其特征在于所述膜状物M2具有大于9的选择性，所述选择性由通过所述膜状物M2的氢气的渗透率对三氟乙烯的渗透率之比计算，并且所述膜状物M2具有大于20的选择性，所述选择性由通过所述膜状物M2的氯三氟乙烯的渗透率对三氟乙烯的渗透率之比计算。
5.根据前述权利要求所述的工艺，其特征在于所述膜状物M2由聚丙烯或聚甲基戊烯制成。
6.根据前述权利要求1至3任一项所述的工艺，其特征在于所述膜状物M2具有大于100的选择性，所述选择性由通过所述膜状物M2的氢气渗透率对氯三氟乙烯的渗透率之比计算的，并且所述膜状物M2具有大于10的选择性，所述选择性由通过所述膜状物M2的三氟乙烯的渗透率对氯三氟乙烯的渗透率之比计算的。
7.根据前述权利要求所述的工艺，其特征在于所述膜状物M2由聚酰亚胺或纤维素乙酸酯制成。
8.根据前述权利要求任一项所述的工艺，其特征在于所述催化剂包含负载在氧化铝上的0.01重量％至5重量％的钯；优选地，氧化铝包含至少90％的α-氧化铝。
9.根据前述权利要求任一项所述的工艺，其特征在于所述阶段A)在50℃和250℃之间固定催化床的温度下进行。
10.根据前述权利要求任一项所述的工艺，其特征在于阶段B)在0℃至150℃、有利地0℃至125℃、优选5℃至100℃的温度下进行。
11.分离包含三氟乙烯和氯三氟乙烯的混合物的工艺，所述工艺包含以下的阶段：使所述混合物与膜状物M2接触以形成包含三氟乙烯的物流F5和包含氯三氟乙烯的物流F6，所述膜状物M2由选自聚烯烃、聚醚、聚酰亚胺、聚甲基丙烯酸甲酯、纤维素和聚偏氟乙烯的材料制成。
12.根据前述权利要求所述的工艺，其特征在于所述膜状物M2由选自聚丙烯、聚甲基戊烯、聚[氧(2,6-二甲基-1,4-亚苯基)]、聚(亚苯基氧化物)、聚酰亚胺和纤维素乙酸酯的材料制成。
CN202280085500.2A 2021-12-23 2022-12-13 生产和纯化三氟乙烯的工艺 Pending CN118475551A (zh)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
FR2114372A FR3131303B1 (fr) 2021-12-23 2021-12-23 Procédé de production et de purification du trifluoroéthylène
FRFR2114372 2021-12-23
PCT/FR2022/052339 WO2023118695A1 (fr) 2021-12-23 2022-12-13 Procédé de production et de purification du trifluoroéthylène

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CN118475551A true CN118475551A (zh) 2024-08-09

Family

ID=81449148

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN202280085500.2A Pending CN118475551A (zh) 2021-12-23 2022-12-13 生产和纯化三氟乙烯的工艺

Country Status (5)

Country Link
EP (1) EP4452910A1 (zh)
KR (1) KR20240127402A (zh)
CN (1) CN118475551A (zh)
FR (1) FR3131303B1 (zh)
WO (1) WO2023118695A1 (zh)

Family Cites Families (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
FR2987358B1 (fr) 2012-02-28 2016-10-21 Arkema France Procede de synthese du trifluoroethylene a partir du chlorotrifluoroethylene
MX2016000125A (es) * 2013-07-12 2016-05-31 Arkema Inc Metodo de separacion de compuestos organofluorados utilizando membrana.
CN109096045A (zh) * 2014-02-20 2018-12-28 Ａｇｃ株式会社 含有三氟乙烯的流体的纯化方法及三氟乙烯的制造方法

Also Published As

Publication number Publication date
FR3131303A1 (fr) 2023-06-30
FR3131303B1 (fr) 2024-11-01
KR20240127402A (ko) 2024-08-22
WO2023118695A1 (fr) 2023-06-29
EP4452910A1 (fr) 2024-10-30

Similar Documents

Publication Publication Date Title
EP3019267B1 (en) Method of separating organofluorine compounds using membrane
KR101684333B1 (ko) 불화수소로부터 ｒ­１２３３의 분리
JP3162388B2 (ja) フルオロカーボン類とフッ化水素との混合物からそれらを分離および回収する改良方法
US5858066A (en) Process for separating and recovering fluorocarbons and HCI from gaseous mixtures thereof
US11225447B2 (en) Process for purification of olefin feed comprising 1234YF
JP3630423B2 (ja) ハロカーボンの混合物からハロカーボンを分離および回収する改良された方法
CN118475551A (zh) 生产和纯化三氟乙烯的工艺
CN118475552A (zh) 生产和纯化三氟乙烯的工艺
CN118434705A (zh) 生产和纯化三氟乙烯的工艺
CN118556039A (zh) 制备和纯化三氟乙烯的工艺
JP3560245B2 (ja) Ｈｆからの有機化合物の分離
JP5000111B2 (ja) ペンタフルオロエタンの製造方法
WO2016196538A1 (en) Method for producing fluorinated olefins
JP2024537709A (ja) トリフルオロエチレンを製造及び精製する方法、並びに当該方法から得られる組成物
CN117715860A (zh) 用于从氯化氢中分离五氟化磷的方法

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination