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CN118434544A - 使用介电加热生产木质纤维素复合材料或其产品的方法 - Google Patents

使用介电加热生产木质纤维素复合材料或其产品的方法 Download PDF

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CN118434544A
CN118434544A CN202280085253.6A CN202280085253A CN118434544A CN 118434544 A CN118434544 A CN 118434544A CN 202280085253 A CN202280085253 A CN 202280085253A CN 118434544 A CN118434544 A CN 118434544A
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CN
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lignocellulosic composite
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CN202280085253.6A
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S·韦恩科茨
G·A·索默
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Original Assignee
BASF SE
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Abstract

描述了一种生产木质纤维素复合材料或其产品的方法,其中该方法至少包括以下步骤:通过制备包含木质纤维素颗粒和可热固化的粘结剂组合物的混合物来制作成形片材,该可热固化的粘结剂组合物包含作为用于通过彼此反应使该粘结剂硬化的组分的至少一种、两种或更多种碳水化合物化合物和一种或两种具有两个或更多个氨基的化合物,包括六亚甲基二胺和/或聚赖氨酸,并且由所述混合物形成片材,从而得到该成形片材,以及在介电加热和压制单元中至少暂时同时压实和介电加热该成形片材,使得该可热固化的粘结剂组合物硬化并且得到该木质纤维素复合材料。此外描述了根据该方法可制备的木质纤维素复合材料、包含此种木质纤维素复合材料的建筑产品、以及此种木质纤维素复合材料作为建筑产品中的构建元件的用途。

Description

使用介电加热生产木质纤维素复合材料或其产品的方法
本发明涉及一种生产木质纤维素复合材料或其产品的方法。本发明还涉及一种根据本发明的方法可制备的木质纤维素复合材料(其被认为是中间产品),以及一种包含此种木质纤维素复合材料的产品。此外,本发明涉及(i)本发明的木质纤维素复合材料作为建筑产品中的构建元件的用途,(ii)可热固化的粘结剂组合物在生产木质纤维素复合材料的方法中的用途,以及(iii)介电加热和压制单元在生产木质纤维素复合材料的方法中的用途。
本发明在所附权利要求书中进行了限定。
更具体地,本发明根据第一方面涉及一种生产木质纤维素复合材料或其产品的方法,作为木质纤维素复合材料的连续生产的一部分,其中使用可热固化的粘结剂组合物,该组合物包含作为用于通过彼此反应使粘结剂硬化的组分的至少一种、两种或更多种碳水化合物化合物和一种或两种具有两个或更多个氨基的化合物,包括六亚甲基二胺和/或聚赖氨酸。根据本发明的此第一方面,制备包含木质纤维素颗粒和所述可热固化的粘结剂组合物的混合物,并且由所述混合物形成片材。在介电加热和压制单元中,至少暂时同时压实和介电加热所得成形片材,使得可热固化的粘结剂组合物硬化并且得到木质纤维素复合材料。此方法的优选实施例在权利要求书中定义并在下文中描述。
在生产木质纤维素复合材料的特定方法中,提供或制备木质纤维素颗粒(即基本上由木质纤维素组成的颗粒)和粘结剂的混合物。此混合物通常形成为片材。然后将所得片材以使得粘结剂经历硬化过程的方式压实和加热。
以下文件涉及本发明的特定特征或细节:
WO 2013/150123 A1、US2016/0304705 A1、WO 2017/207355 A1和EP 3 359 360B1披露了基于碳水化合物或碳水化合物基的化合物与含氮化合物组合的粘结剂组合物。
WO 2013/150123 A1披露了一种水溶性预反应粘结剂组合物,其包含(i)至少一种碳水化合物组分和(ii)至少一种含氮组分的一种或多种反应产物。
US2016/0304705 A1披露了一种可固化的碳水化合物粘结剂组合物,其包含:碳水化合物;脲化合物;和含氮化合物,其中含氮化合物不包括脲化合物。
WO 2017/207355 A1披露了包含至少一个、优选地至少两个胺官能团的胺化合物降低碳水化合物基的粘结剂或粘结剂组合物中的糠醛和/或羟甲基糠醛的水平和/或在碳水化合物基的粘结剂的制备、交联和/或固化过程中的逃逸的用途,其中胺官能团是伯胺或仲胺。优选地,碳水化合物基的粘结剂由碳水化合物基的粘结剂组合物获得,该粘结剂组合物包含碳水化合物组分和交联剂以及可能的碳水化合物组分与交联剂的反应产物,其中交联剂选自无机酸的铵盐、羧酸、其盐、酯或酸酐衍生物、和/或它们的组合。
EP 3 359 360 B1披露了一种多层颗粒板,其包括至少一个芯层和表面层,表面层颗粒通过包含碳水化合物基的反应产物的粘结剂结合并且芯层颗粒通过不同于表面层中使用的碳水化合物基的粘结剂树脂的粘结剂结合,其中包含碳水化合物基的反应产物的粘结剂包含:还原糖和氮源的反应产物。
US2018/0071945 A1披露了一种用于使用磷酸三烷基酯生产单层或多层木质纤维素材料的方法。
EP 2 137 223 A2披露了复合美拉德-甲阶酚醛树脂(Maillard-resole)粘结剂,以在未组装或松散组装的物质中产生或促进内聚力。
WO 2011/138可制备A1披露了一种粘结剂配制品及用其制备的包含碳水化合物基的粘结剂的材料及其制备方法。
在生产木质纤维素复合材料的技术领域中,现有技术中已知的使用基于碳水化合物化合物的粘结剂的方法通常采用苛刻的反应条件,即通常在所谓的热压机或在高温和长加热时间下的加热压机中用压板进行传导加热。此外,这些方法需要若干个固化步骤以便使粘结剂硬化。因此,碳水化合物基的粘结剂系统被认为是挑战性材料,并且很少用于制备木质纤维素复合材料的制造方法,尽管碳水化合物可以从自然资源中获得,并被归类为“生物基”并且因此是环境友好的原材料。
在EP 2885116 B1中披露了一种采用相当苛刻的反应条件的多步骤硬化方法。此文件披露了一种用于制造木板的方法,该方法包括以下步骤:(a)提供木片;(b)将碳水化合物粘结剂组合物施加到步骤(a)中提供的木片上;(c)将步骤(b)中获得的木片形成为片材;(d)加热并压制步骤(c)中获得的片材以获得固化的木板;以及(e)对步骤(d)中获得的木板进行后固化。
EP 2885116 B1应理解为披露了后固化(即第二硬化步骤)用于转化在初始固化(即第一硬化步骤)期间未转化的碳水化合物(糖)。初始固化在高温和长加热时间下使用用压板进行的传导加热进行。然而,即使是这些苛刻的条件也被认为不足以使所有碳水化合物化合物反应并使粘结剂充分硬化。从技术人员的角度来看,碳水化合物(糖)的定量反应是必要的,因为游离和未反应的碳水化合物(糖)会对细菌生长造成潜在有害影响并可能对粘结剂和所得木质纤维素复合材料的强度和/或其他机械特性产生负面影响。包含碳水化合物(糖)和胺作为反应性组分的粘结剂系统尤其是这种情况。
本发明的诸位发明人认为,初始固化,即在高于190℃的高温和140秒的长加热时间下用压板加热片材,具有至少三个主要缺点。首先,传导热传递在经济上和能量上似乎是低效的,因为片材从表面到芯被不均匀地加热,并且只有在长加热时间的最后才能达到硬化片材的芯中的粘结剂所需的反应温度。其次,片材的表面不断暴露于热压板,这在很多时候导致有害影响诸如燃烧缺陷或表面颜色非常暗。第三,所得(中间)复合材料的特征是在木质纤维素复合材料内的强烈密度偏差(芯区域中的低密度和表面区域中的高密度)和不均匀的材料特性,即表面区域中完全硬化的粘结剂和芯区域中仅部分反应的碳水化合物化合物。
根据EP 2885116 B1的多步骤硬化方法具有若干个缺点。首先,必须提供多个昂贵的反应单元,即至少一个热压单元和至少一个后固化单元。这在经济上没有吸引力并且在后勤上具有挑战性。其次,所有的多个反应步骤都需要长的反应时间,使得整个制造方法是耗时的。此外,在多步骤硬化方法中,难以确保高质量的反应产物,即木质纤维素复合材料和其中的(硬化的)粘结剂组合物具有可靠和恒定的特性。
工业上需要一种生产木质纤维素复合材料的改进方法,其中优选地粘结剂包含作为环境友好的原材料的“生物基的”碳水化合物化合物。优选地,此改进方法应允许在相对温和的反应条件下对粘结剂进行有效的一步硬化,并且应理想地导致所得木质纤维素复合材料的改进的特性。
因此,本发明的主要目的是提供一种使用包含碳水化合物化合物的粘结剂系统生产木质纤维素复合材料的改进方法。该改进方法应优选地包括(可热固化的)粘结剂的有效且温和的一步硬化。本发明的相关目的是通过提供一种方法方案来降低生产设施的复杂性,该方法方案仅需要单个生产单元来压实成形片材并固化该成形片材内存在的粘结剂组合物。
本发明在其相关类别中涉及
-一种生产木质纤维素复合材料或其产品的方法;
-一种根据本发明的方法可制备的木质纤维素复合材料及其产品;
-此种木质纤维素复合材料作为建筑产品中的构建元件的用途;
-可热固化的粘结剂组合物在生产木质纤维素复合材料的方法中的用途;以及
-介电加热和压制单元在生产木质纤维素复合材料的方法中的用途。
在每种情况下,针对这些类别之一或结合这些类别之一披露的实施例、方面或特征类似地适用于本发明的其他类别中的每一个。
如果没有另外说明,则可以将本发明的优选实施例、方面或特征与本发明的其他实施例、方面或特征组合,尤其是与其他优选实施例、方面或特征组合,而不论实施例、方面或特征涉及的类别如何。优选实施例、方面或特征与其他优选实施例、方面或特征的组合在每种情况下再次产生本发明的优选实施例、方面或特征。
根据如上所述的本发明的主要目的,本发明涉及一种生产木质纤维素复合材料或其产品的方法,该方法至少包括以下步骤:
a)通过以下方式制作成形片材
(a-i)制备混合物,该混合物包含
(i)木质纤维素颗粒
以及
(ii)可热固化的粘结剂组合物,该组合物包含作为用于通过彼此反应使该粘结剂硬化的组分的至少
(ii-a)一种、两种或更多种碳水化合物化合物
(ii-b)一种或两种具有两个或更多个氨基的化合物,包括六亚甲基二胺和/或聚赖氨酸
以及
(a-ii)由步骤(a-i)中获得的所述混合物形成片材,
从而得到该成形片材,其中该成形片材优选地具有预定形状,
b)在介电加热和压制单元中,至少暂时同时压实和介电加热(优选地通过施加高频电场)如步骤a)中得到的该成形片材,使得该可热固化的粘结剂组合物硬化并且得到该木质纤维素复合材料,其中所得木质纤维素复合材料优选地具有预定形状和/或预定机械特性,
其中生产木质纤维素复合材料是木质纤维素复合材料的连续生产的一部分。
在本文中,并且贯穿本文,术语“木质纤维素颗粒”指定为并且包括任何类型、尺寸和形状的木质纤维素颗粒,诸如纤维、碎屑、股线、薄片、锯木厂刨花和锯屑、及其混合物。此外,任何类型的木质纤维素生物质都可以用作所述木质纤维素颗粒的来源。不同类型的木质纤维素颗粒的混合物可用于生产木质纤维素复合材料。例如,来自原生木材和/或废木材(诸如旧家具)两者的木质纤维素颗粒可用于生产本发明的木质纤维素复合材料。
在本文中,并且贯穿本文,术语“可热固化的粘结剂组合物”指定为包含反应性化合物的粘结剂组合物,这些反应性化合物当加热时将彼此反应,使得粘结剂组合物硬化。相关的硬化反应包括通过粘结剂组分的官能团的转化形成新的化学键。根据本发明,使用可热固化的粘结剂组合物,该组合物包含作为用于通过彼此反应使粘结剂硬化的组分的至少(ii-a)一种、两种或更多种碳水化合物化合物和(ii-b)一种或两种具有两个或更多个氨基的化合物,包括六亚甲基二胺和/或聚赖氨酸。当此种粘结剂组合物被加热到足够的温度时,化学反应以足够的速率发生,特别是涉及碳水化合物化合物的官能团(例如还原糖的羰基)与粘结剂中还存在的相应化合物的氨基的反应。通过此类化学反应,可热固化的粘结剂组合物硬化。
与广泛用于木质纤维素制造方法的常规脲甲醛粘结剂相比,本发明的方法中使用的可热固化的粘结剂组合物优选地不含甲醛。在本发明的方法的相应实施例中,避免了与甲醛的使用和/或排放相关的有害影响。
在本文中,并且贯穿本文,术语“碳水化合物化合物”指定为任何碳水化合物化合物,其能够与胺化合物以及任选的另外的交联剂反应,以形成硬化的粘结剂。根据本发明,碳水化合物化合物可以选自由单糖、二糖、多糖或其碳水化合物反应产物组成的组。碳水化合物化合物可以包含至少一种还原糖。
术语“还原糖”指示含有醛基或者可以异构化,即互变异构化,以含有醛基的一种或多种糖。
具体地,单糖、二糖或多糖可以与前体(部分)反应以形成碳水化合物反应产物。此种“碳水化合物反应产物”包括在通用术语“碳水化合物化合物”中。
为了在组分(ii-a)中的可热固化的粘结剂组合物中使用,这样的一种或多种碳水化合物化合物必须能够与组分(ii-b)中使用的一种或多种具有两个或更多个氨基的化合物反应。
在本文中,并且贯穿本文,术语“具有两个或更多个氨基的化合物”(也称为“胺共反应物”)指定为含有至少两个氨基(其在每种情况下是伯或仲基团)的任何化学化合物。为了在组分(ii-b)中的可热固化的粘结剂组合物中使用,此种化合物必须能够与组分(ii-a)中使用的一种或多种碳水化合物化合物反应。优选地,具有两个或更多个氨基的化合物的一个、两个或更多个氨基是伯氨基。
在本文中,并且贯穿本文,术语“成形片材”(如由步骤(a-ii)得到)指定为包含木质纤维素颗粒和如上所定义的可热固化的粘结剂组合物的三维材料混合物。与由本发明的方法的步骤b)得到的木质纤维素复合材料的情况相比,在成形片材中,木质纤维素颗粒最终没有通过硬化的粘结剂结合(而是形成为通常预定的三维形状)。因此,成形片材可以被认为是中间体。
在本文中,并且贯穿本文,术语“介电加热和压制单元”指定为包括用于(至少暂时同时)压制(压实,例如用压板)和介电加热(例如用高频电场发生器)如由步骤(a-ii)得到的成形片材的装置的单元(作为生产设备的一部分)。此种“介电加热和压制单元”的非限制性实例是来自Hoefer Presstechnik GmbH的HLOP 170压机。与常规的“热压机”或“加热压机”(例如Fontjine的热压机Lab Econ 600)(其不具有任何种类的辐射源并且因此不是“介电加热和压制单元”)相比,用于同时介电加热的装置的存在是主要区别。
在本文中,并且贯穿本文,术语“介电加热”指定为其中施加高频电场、射频(RF)交变电场、或无线电波或微波电磁辐射或任何其他种类的电磁辐射以分别加热介电材料诸如可热固化的粘结剂或包含木质纤维素颗粒和可热固化的粘结剂组合物的混合物的过程。与通过传导或对流的热传递相比,能量通过任何种类的合适的电磁辐射传递到材料。因此不一定需要加热装置与待加热的(介电)材料的直接接触。
在本文中,并且贯穿本文,术语“硬化(harden/hardening)”指定为通过粘结剂的反应性组分的反应使可热固化的粘结剂组合物化学转化。硬化导致形成其中反应的粘结剂组分共价连接并结合木质纤维素颗粒的粘结剂网络。
在本文中,并且贯穿本文,术语“木质纤维素复合材料”(如本发明的方法的步骤b)中得到)指定为任何复合材料,其含有木质纤维素颗粒和粘结木质纤维素颗粒的硬化的粘结剂。所述木质纤维素复合材料可以具有任何(优选地预定)形状,诸如矩形、正方形、圆形、三角形等;并且也可以具有任何厚度、密度和颜色。
在特定的优选实施例中,木质纤维素复合材料可以是“单层”木质纤维素复合材料,其中术语“单层”指定木质纤维素复合材料仅包含一层木质纤维素材料和粘结剂,其中单层优选地在包括分散木质纤维素颗粒的单一步骤作为步骤a)的一部分的本发明的方法中生产。
可替代地,在其他特定实施例中,木质纤维素复合材料是“多层”木质纤维素复合材料。本文所使用的术语“多层木质纤维素复合材料”指定为并且包括任何多层复合材料,其含有木质纤维素颗粒和粘结木质纤维素颗粒的硬化的粘结剂,并且其中可区分的(单独的)层存在于复合材料内。
多层木质纤维素复合材料优选地包含在同一复合材料内的至少两个可区分的(单独的)层,优选至少一个芯层以及上和下表面层;或四个或更多个层。多层木质纤维素复合材料的相邻层在其组成、密度、颜色或任何其他特性方面是可区分的。在本发明的方法中,它们优选地在单独的步骤中和/或使用包含木质纤维素颗粒和可热固化的粘结剂组合物的不同混合物来制备。相邻层包括相同类型的木质纤维素颗粒和/或粘结剂或不同类型的木质纤维素颗粒和/或粘结剂。这些(单独的)层还可以包含以下不同于木质纤维素颗粒和/或粘结剂的材料、或由其组成:诸如塑料、织物、油漆涂层等,例如来源于废木材中的异物。
用于生产“多层木质纤维素复合材料”的单独的层的木质纤维素颗粒是相同类型或不同类型的木质纤维素生物质。用于生产“多层木质纤维素复合材料”的单独的(separate/individual)层的木质纤维素颗粒是相同类型或不同类型的木质纤维素生物质或是两种或更多种此类类型的木质纤维素生物质的相同或不同混合物。
此外,术语“多层”指定木质纤维素复合材料包含至少两个单独的层,其中这些单独的层中的至少一个、优选地两个或更多个包含木质纤维素材料和粘结剂,其中优选地所述层中的一个或多个或所有以多步骤方法生产,对于木质纤维素材料的每个(单独的)层和粘结剂,该多步骤方法包括分散木质纤维素颗粒的步骤。
在本文中,并且贯穿本文,术语“连续生产”具有本领域中的通常含义并且因此包括半连续生产过程,其中周期性地进行特定步骤。连续生产通常需要一系列离散的单元操作,其中一个步骤的输出是下一步骤的输入。例如,在根据本发明的连续生产中,在一个步骤中,通过制备包含(i)木质纤维素颗粒和(ii)可热固化的粘结剂组合物的混合物并通过由所述混合物形成(在成形单元中)片材来制备成形片材。所述成形片材构成下一步骤,即至少暂时同时压实和介电加热成形片材(在介电加热和压制单元中)的输入,使得可热固化的粘结剂组合物硬化并且得到木质纤维素复合材料。因此,木质纤维素复合材料是在连续工艺中由包含(i)木质纤维素颗粒和(ii)可热固化的粘结剂组合物的所述混合物开始生产的。
优选地,在方法步骤(a-ii)与方法步骤b)之间,通过传送带运送成形片材。
优选地,在连续生产中,
-在方法步骤a)中,混合物(至少暂时)通过传送带运送
和/或
-在方法步骤b)中,成形片材(至少暂时)通过传送带、优选地作为双带压机(参见下面的定义)的一部分的传送带运送。
出人意料地并且与碳水化合物基的粘结剂系统的主流观点相反,诸位发明人已经发现了一种用于硬化可热固化的粘结剂组合物的简单且有效的方法,该组合物包含作为用于通过彼此反应使粘结剂硬化的组分的至少一种、两种或更多种碳水化合物化合物和一种或两种具有两个或更多个氨基的化合物,包括六亚甲基二胺和/或聚赖氨酸。
这种简单且有效的方法特别包括硬化步骤b),该硬化步骤在介电加热和压制单元中进行并且包括至少暂时同时压实和介电加热如步骤a)中得到的成形片材。通过在步骤b)中介电加热(并且至少暂时同时压实)成形片材,使可热固化的粘结剂组合物的反应性组分彼此反应并且因此使粘结剂硬化,从而得到木质纤维素复合材料。
根据本发明的方法的主要优点是只需要一个硬化(或固化)步骤,并且不需要在单独的单元中的后硬化(或后固化)。换言之:根据本发明的方法允许有效生产木质纤维素复合材料作为木质纤维素复合材料的连续生产的一部分,而不中断在若干个不同工艺(固化)单元中的若干个不同固化步骤的工艺。
另一个主要优点是硬化过程由电磁辐射(即介电加热)启动或至少由其支持,并且在这种情况下在非常高的温度下不需要用压板进行传导加热。介电加热允许对成形(和压实)片材的所有区域(region/area)进行均匀和快速的加热,即允许在开始介电加热时同时立即提高片材的中心处和片材的表面处的温度。
根据本发明的方法的特征在于至少暂时同时压实和介电加热如步骤a)中得到的成形片材。优选地,在步骤b)期间,成形片材
i)首先在没有介电加热的情况下压实一定时间段,优选地压实在1至10s范围内的时间段,然后同时压实和介电加热,
或者
ii)压实和介电加热持续相同的时间段,即相同的开始时间和相同的停止时间。
还优选的是其中在步骤b)中介电加热成形片材的两个或更多个时间段被其中不进行介电加热的时间段中断的本发明的方法。中断的一个或多个时间段优选地在0.1秒至10分钟、优选地0.1秒至60秒、更优选地0.1秒至10秒的范围内。
此外,还且另外优选的是其中在从介电加热和压制单元移出所得木质纤维素复合材料之前进行以下步骤顺序的本发明的方法:(i)同时压实和介电加热成形片材,然后(ii)在不介电加热成形片材的情况下压实成形片材,然后打开介电加热和压制单元,使得可以从中移出木质纤维素复合材料。
在本发明的方法中,生产木质纤维素复合材料是木质纤维素复合材料的连续生产的一部分。在此种连续生产中,有时优选将步骤b)中的成形片材从第一介电加热和压制单元转移到第二介电加热和压制单元。在此种转移过程中,介电加热通常被中断。
优选的是本发明的方法,其中木质纤维素复合材料是包括至少两个可区分层的多层木质纤维素板。
多层木质纤维素板优选地是具有至少一个芯层以及上表面层和下表面层的板,则总层数是三个或更多个。更优选地,多层木质纤维素板的至少一个芯层包含可热固化的粘结剂组合物,该组合物包含作为用于通过彼此反应使粘结剂硬化的组分的至少(ii-a)一种、两种或更多种碳水化合物化合物和(ii-b)一种或两种具有两个或更多个氨基的化合物,包括六亚甲基二胺和/或聚赖氨酸。
多层木质纤维素板更优选地是具有一个芯层、上表面层和下表面层的三层板,其中优选地至少该芯层包含可热固化的粘结剂组合物,该组合物包含作为用于通过彼此反应使粘结剂硬化的组分的至少(ii-a)一种、两种或更多种碳水化合物化合物和(ii-b)一种或两种具有两个或更多个氨基的化合物,包括六亚甲基二胺和/或聚赖氨酸。
优选的是本发明的方法(优选地,如本文以上所定义的方法是优选的),其中该方法包括以下步骤中的一个或两个:
-根据步骤a)连续地制作成形片材,优选地通过连续分散木质纤维素颗粒并将所述颗粒与可热固化的粘结剂组合物混合
以及
-连续地至少暂时同时压实和介电加热如步骤a)中得到的该成形片材,使得该可热固化的粘结剂组合物硬化并且得到该木质纤维素复合材料。
因此优选的是,根据本发明的方法的各个步骤(离散单元操作)本身是连续进行的。因此优选的是,成形的(尚未固化的)片材根据步骤a)连续地制作并连续地进料(作为输入)到(在介电加热和压制单元中)连续地至少暂时同时压实和介电加热(固化)如步骤a)中得到的成形片材的方法步骤中,使得可热固化的粘结剂组合物硬化并且得到木质纤维素复合材料。因此,这种优选方法允许木质纤维素复合材料的有利的连续生产。
优选的是本发明的方法(优选地,如本文以上所定义的方法是优选的),其中如步骤a)中得到的成形片材
-在步骤a)终止后小于1分钟内,优选地在小于30秒内,更优选地在小于10秒内被引入到步骤b)中使用的介电加热和压制单元中,
和/或(优选地“和”)
-经受至少暂时同时压实和介电加热,使得可热固化的粘结剂组合物硬化并且得到木质纤维素复合材料,其中步骤a)的终止与至少暂时同时压实和介电加热的开始之间的时间段小于3分钟、优选地小于1分钟、更优选地小于30秒、甚至更优选地小于10秒。
在连续工艺中,“步骤a)的终止”意指如步骤a)中得到的成形片材被完全制备,使得成形片材离开(作为输出)步骤a)中使用的成形单元。
特别地,在连续工艺中,为了允许从步骤a)到步骤b)的优选快速转移,步骤(a-ii)中使用的成形单元与步骤b)中使用的介电加热和压制单元之间的空间距离应当短。优选地,步骤a-ii)中使用的成形单元与步骤b)中使用的介电加热和压制单元之间的空间距离少于20m、优选地少于10m、更优选地少于5m。
在一些情况下,特别优选的是,步骤(a-ii)中使用的成形单元和步骤b)中使用的介电加热和压制单元在空间上连接,即步骤(a-ii)中使用的成形单元与步骤b)中使用的介电加热和压制单元之间不存在空间距离或存在至多10cm的空间距离。如果在方法步骤(a-ii)与方法步骤b)之间,通过传送带运送成形片材,则尤其是这种情况。
优选地,本发明的方法(优选地,如本文以上所定义的方法是优选的)至少部分地在双带压机中进行。
更优选地方法步骤
(a-ii)由步骤(a-i)中获得的所述混合物形成片材,从而得到成形片材,
并且还优选地
b)在介电加热和压制单元中,至少暂时同时压实和介电加热如步骤a)中得到的成形片材,使得可热固化的粘结剂组合物硬化并且得到木质纤维素复合材料,
在双带压机中进行。
在本文中,并且贯穿本文,术语“双带压机”是本领域中已知的并且指定为成形/压实/压制装置/单元,其中两个压制带由辊连续驱动。两个压制带限定了用于引导通过或传输通过根据步骤(a-i)制备的混合物和/或根据步骤(a-ii)的包含木质纤维素颗粒和可热固化的粘结剂组合物的成形片材的区域。限定区域和两个压制带优选地被设计成使得它们对根据步骤(a-i)制备的混合物和/或根据步骤(a-ii)的包含木质纤维素颗粒和可热固化的粘结剂组合物的成形片材施加压力。因此,双带压机是用于使根据步骤(a-i)制备的混合物成形的装置,即用于由步骤(a-i)中获得的所述混合物形成片材的成形单元,从而得到成形片材。并且优选地,双带压机也是用于压实如步骤a)中得到的成形片材的装置。
优选地,用于压实如步骤a)中得到的成形片材的双带压机包括用于介电加热如步骤a)中得到的成形片材的介电加热单元,使得可热固化的粘结剂组合物硬化并且根据本发明的方法步骤b)得到木质纤维素复合材料。所述用于在双带压机中介电加热成形片材的单元优选地包括一对电容器板,它们布置在压制带的后面。因此,将如步骤a)中得到的成形片材引导或运送通过一对电容器板,其中一个上压制带设置在成形片材与上电容器板之间,并且一个下压制带设置在成形片材与下电容器板之间。两个电容器板中的一个可以接地,根据非对称馈电的原理,通过高频电场引起介电加热。
优选的是本发明的方法(优选地,如本文以上所定义的方法是优选的),其中在步骤a)以及还有在步骤b)中在介电加热成形片材之前,可热固化的粘结剂组合物内的最高温度低于120℃、优选地低于100℃、更优选地低于80℃。根据本发明的这个优选方面,制作成形片材的步骤a)被限制在最高温度,使得可热固化的粘结剂通常在步骤a)期间不经历硬化。热量(热能)仍可能传递到可热固化的粘结剂和/或由木质纤维素颗粒和可热固化的粘结剂组合物组成的混合物,但由于最高温度限制,仅以有限量。
在步骤a)期间的热传递(尽管根据优选实施例受到限制)可以促进或支持:
-木质纤维素颗粒和可热固化的粘结剂组合物的混合和/或均化
-调节可热固化的粘结剂的粘度
-由步骤(a-i)中获得的所述混合物形成片材,例如因为需要较小的压实压力。
本领域技术人员将理解,如在本发明的方法中使用的粘结剂系统,即包含作为用于硬化的主要组分的碳水化合物化合物和胺共反应物的可热固化的粘结剂,需要至少130℃的特定最低温度以促进所述用于使粘结剂硬化的主要组分的合适反应和/或反应速率。在一些情况下,即使在20℃至120℃范围内的相对低的温度下,也可能无法完全防止少量所述反应性成分彼此反应。然而,仅在本发明的方法的步骤b)中实现可热固化的粘结剂组合物的硬化,从而得到木质纤维素复合材料。
同样,优选的是本发明的方法(优选地,如本文以上所定义的方法是优选的),其中在步骤a)以及还有在步骤b)中在介电加热成形片材之前,在成形片材的中心处的最高温度低于110℃、优选地低于90℃、更优选地低于70℃。关于可热固化的粘结剂组合物内的最高温度的以上考虑在此也适用,已作必要的修改。
优选的是本发明的方法(优选地,如本文以上所定义的方法是优选的),其中进行步骤a)使得如步骤a)中得到的成形片材具有以下项,并且其中优选地还有,进行步骤b)使得成形片材在介电加热之前具有以下项:
-根据EN 319:1993测量的<0.05N/mm2、优选地<0.04N/mm2、并且更优选地<0.03N/mm2的内部结合强度
和/或(优选地“和”)
-根据EN 310:1993测量的<500N/mm2、优选地<400N/mm2、并且更优选地<300N/mm2的弯曲弹性模量
和/或(优选地“和”)
-根据EN 310:1993测量的<3N/mm2、优选地<2N/mm2、并且更优选地<1N/mm2的弯曲强度。
根据本发明的这个优选方面,进行步骤a)使得如步骤a)中得到的成形片材具有特定机械特性,即所述上述内部结合强度和/或弯曲弹性模量和/或弯曲强度,从技术人员的角度来看,将成形片材归类为基本上“未硬化”(“未固化”)中间材料混合物,其与在步骤b)之后获得的所得木质纤维素复合材料明显不同。如以上所定义,在优选方法的步骤a)之后得到的成形片材的机械特性是基本上未硬化的中间材料混合物的特征。相应地,成形片材的主要组分,即木质纤维素颗粒和可热固化的粘结剂组合物相互混合,但没有(尚未)最终结合。
还优选的是本发明的方法(优选地,如本文以上所定义的方法是优选的),其中进行步骤b)使得
-所得木质纤维素复合材料的内部结合强度是
至少0.2N/mm2、优选地至少0.25N/mm2并且更优选地至少0.3N/mm2,根据EN 319:1993测量
和/或(优选地“和”)
如步骤a)中得到的成形片材的内部结合强度的至少10倍
和/或(优选地“和”)
-所得木质纤维素复合材料的弯曲弹性模量是
至少1200N/mm2、优选地至少1500N/mm2并且更优选地至少1800N/mm2,根据EN 310:1993测量
和/或(优选地“和”)
如步骤a)中得到的成形片材的弯曲弹性模量的至少10倍
和/或(优选地“和”)
-所得木质纤维素复合材料的弯曲强度是
至少7N/mm2、优选地至少10N/mm2并且更优选地至少13N/mm2,根据EN 310:1993测量
和/或(优选地“和”)
如步骤a)中得到的成形片材的弯曲强度的至少10倍。
根据本发明的这个优选方面,进行在介电加热和压制单元中至少暂时同时压实和介电加热如步骤a)中得到的成形片材,使得可热固化的粘结剂组合物硬化的步骤b)使得所得木质纤维素复合材料具有如以上所述的所述机械特性中的一种或多种。
诸位发明人已经发现,出人意料地,与主流观点相反,当在介电加热和压制单元中适当地进行并且包括至少暂时同时压实和介电加热如步骤a)中得到的成形片材时的单个硬化步骤导致形成具有如以上所定义的优异机械特性的木质纤维素复合材料。
甚至更优选地进行步骤b)使得所得木质纤维素复合材料具有所有上述材料特性,即至少0.2N/mm2的内部结合强度和至少1200N/mm2的弯曲弹性模量和至少7N/mm2的弯曲强度(全部都根据EN 310:1993测量)。
根据本发明的相关且同样优选的方面,进行步骤b)使得所得木质纤维素复合材料的内部结合强度(根据EN 319:1993测量)和/或弯曲弹性模量和/或弯曲强度(两者都根据EN 310:1993测量)是如步骤a)中得到的成形片材的相应特性的至少10倍。
在本发明的上述优选方面的非限制性实例中,如步骤a)中得到的成形片材的内部结合强度是<0.05N/mm2,并且进行步骤b)(即选择步骤b)中的工艺条件),使得所得木质纤维素复合材料具有至少0.5N/mm2的内部结合强度,即结合强度是在所述步骤b)之前存在的成形片材的结合强度的至少10倍(所有内部结合强度都根据EN 319:1993测量)。
因此,与现有技术中使用的昂贵且复杂的非连续两步硬化方案(例如在EP 2 885116 B1中)相比,在介电加热和压制单元中介电加热成形的(尚未固化的)片材允许有效且连续的一步硬化方案。
本发明的诸位发明人已经发现,在步骤b)中由介电加热引起的粘结剂的硬化(固化)后,与现有技术的方法相比,机械特性显著改进。下表中总结了在本发明的方法的步骤b)中介电加热之前和之后的片材的机械特性:
优选地,在步骤b)中设定或调整工艺条件,使得所得木质纤维素复合材料具有所述上述机械特性中的一种、两种或全部,其中优选地工艺条件选自由以下组成的组:
-在成形片材的中心处的最高温度
-介电加热成形片材的持续时间
-用于介电加热的电磁辐射的频率
-用于产生用于介电加热的电磁辐射的电力
-用于压实成形片材施加的压实压力。
优选的是本发明的方法(优选地,如本文以上所定义的方法是优选的),其中
-进行步骤a)使得所述
(ii-a)一种、两种或更多种碳水化合物化合物
和/或
(ii-b)一种或两种具有两个或更多个氨基、优选地伯氨基的化合物,包括六亚甲基二胺和/或聚赖氨酸,
在步骤a)之后的转化率低于0.2、优选地低于0.1、更优选地低于0.05,基于用于制备步骤(a-i)中的混合物的化合物的相应总量
和/或(优选地“和”)
-进行在介电加热之前的步骤b)使得所述
(ii-a)一种、两种或更多种碳水化合物化合物
和/或
(ii-b)一种或两种具有两个或更多个氨基、优选地伯氨基的化合物,包括六亚甲基二胺和/或聚赖氨酸,
在介电加热之前的转化率低于0.2、优选地低于0.1、更优选地低于0.05,基于用于制备步骤(a-i)中的混合物的化合物的相应总量
和/或(优选地“和”)
-进行步骤b)使得所述
(ii-a)一种、两种或更多种碳水化合物化合物
和/或
(ii-b)一种或两种具有两个或更多个氨基、优选地伯氨基的化合物,包括六亚甲基二胺和/或聚赖氨酸,
在步骤b)之后的转化率高于0.5、优选地高于0.8、更优选地高于0.9,基于用于制备步骤(a-i)中的混合物的化合物的相应总量。
更详细地:
(a)-步骤a)中的转化率:
优选地,进行步骤a)使得在步骤a)之后所述(ii-a)一种、两种或更多种碳水化合物化合物的转化率低于0.2、优选地低于0.1、更优选地低于0.05,基于用于制备步骤(a-i)中的混合物的碳水化合物化合物的相应总量。
并且同样优选地,进行步骤a)使得在步骤a)之后所述(ii-b)一种或两种具有两个或更多个(优选地伯)氨基的化合物,包括六亚甲基二胺和/或聚赖氨酸的转化率低于0.2、优选地低于0.1、更优选地低于0.05,基于用于制备步骤(a-i)中的混合物的胺共反应物化合物的相应总量。
更优选地,这两个要求(涉及组分(ii-a)和(ii-b)的转化率)组合适用。
(b)-在步骤b)中进行介电加热之前的转化率:
优选地,进行在介电加热之前的步骤b)使得在介电加热之前所述(ii-a)一种、两种或更多种碳水化合物化合物的转化率低于0.2、优选地低于0.1、更优选地低于0.05,基于用于制备步骤(a-i)中的混合物的碳水化合物化合物的相应总量。
并且同样优选地,进行在介电加热之前的步骤b)使得在介电加热之前所述(ii-b)一种或两种具有两个或更多个(优选地伯)氨基的化合物,包括六亚甲基二胺和/或聚赖氨酸的转化率低于0.2、优选地低于0.1、更优选地低于0.05,基于用于制备步骤(a-i)中的混合物的胺共反应物化合物的相应总量。
更优选地,这两个要求(涉及组分(ii-a)和(ii-b)的转化率)组合适用。
(c)-步骤b)中的转化率:
优选地,进行步骤b)使得在步骤b)之后所述(ii-a)一种、两种或更多种碳水化合物化合物的转化率高于0.5、优选地高于0.8、更优选地高于0.9,基于用于制备步骤(a-i)中的混合物的碳水化合物化合物的相应总量。
并且同样优选地,进行步骤b)使得在步骤b)之后所述(ii-b)一种或两种具有两个或更多个(优选地伯)氨基的化合物,包括六亚甲基二胺和/或聚赖氨酸的转化率高于0.5、优选地高于0.8、更优选地高于0.9,基于用于制备步骤(a-i)中的混合物的胺共反应物化合物的相应总量。
更优选地,这两个要求(涉及组分(ii-a)和(ii-b)的转化率)组合适用。
优选地,根据(a)、(b)和(c)的要求和条件(在每种情况下都涉及组分(ii-a)和(ii-b)的转化率)组合适用。
根据本发明的这个优选方面,进行步骤a)和/或步骤b),使得所述(ii-a)一种、两种或更多种碳水化合物化合物和/或所述(ii-b)一种或两种具有两个或更多个(优选地伯)氨基的化合物,包括六亚甲基二胺和/或聚赖氨酸,在步骤a)中仅在有限程度上转化和/或在所述硬化步骤b)期间主要转化。即,优选地进行制作成形片材的步骤a)使得用于通过彼此反应使粘结剂硬化的所述组分(ii-a)和/或(ii-b)不在很大程度上反应。反之亦然,优选地进行步骤b)使得用于通过彼此反应使粘结剂硬化的所述组分(ii-a)和/或(ii-b)确实在非常大的程度上反应,并且优选地甚至定量反应。
因此,在步骤a)之后所述化合物(ii-a)和/或(ii-b)的转化率优选地低于0.2、更优选地低于0.1、甚至更优选地低于0.05,基于分别用于制备步骤(a-i)中的混合物的化合物,即化合物(ii-a)和/或化合物(ii-b)的相应总量。即,在步骤a)中,只有少量的所述化合物(ii-a)和/或(ii-b)反应。
相应地,在步骤b)之后所述化合物(ii-a)和/或(ii-b)的转化率优选地高于0.5、更优选地高于0.8、甚至更优选地高于0.9,基于分别用于制备步骤(a-i)中的混合物的化合物,即化合物(ii-a)和/或化合物(ii-b)的相应总量。即,大量的所述化合物(ii-a)和/或(ii-b)反应,并且优选地用于使粘结剂硬化的几乎总量的一种或多种组分(ii-a)和/或(ii-b)(彼此)反应。
在本文中并且贯穿全文,术语“转化率”指定为在特定步骤后或在设定时间后多少某一组分(反应物)反应的比率。例如,在步骤a)之后所述(ii-a)一种、两种或更多种碳水化合物化合物的0.1的转化率意指在步骤(a-i)中用于制备混合物的所述(ii-a)一种、两种或更多种碳水化合物化合物的10%在步骤a)结束时已经反应。
在本文中并且贯穿全文,术语“反应(react/reacted/reaction)”意指化合物的分子结构通过官能团的转化或通过与另一分子形成新的化学键已经改变或被改变。
优选的是本发明的方法(优选地,如本文以上所定义的方法是优选的),其中在步骤b)中通过施加高频电场介电加热成形片材。
EP 3230028 B1和WO 2016/091918 A1(巴斯夫公司(BASF SE))披露了一种用于通过在高频电场中硬化来生产木质纤维素材料的方法。然而,所披露的方法尚未应用于根据本发明的碳水化合物基的粘结剂。例如,EP 3230028 B1中的粘结剂选自由氨基塑料树脂和具有至少两个异氰酸酯基团的有机异氰酸酯组成的组。
本发明的诸位发明人已经发现,出人意料地,包含(i)木质纤维素颗粒和(ii)可热固化的粘结剂组合物的混合物的硬化可以通过施加高频电场在单个步骤中有效地进行,该组合物包含作为用于通过彼此反应使粘结剂硬化的组分的至少(ii-a)一种、两种或更多种碳水化合物化合物和(ii-b)一种或两种具有两个或更多个氨基、优选地伯氨基的化合物,包括六亚甲基二胺和/或聚赖氨酸,其中所述混合物已经成形为成形片材。
本文所使用的术语“高频电场”指定为并且包括任何类型的高频电场或电磁场,诸如微波辐射或高频电场,其在两个电容器板之间的板电容器处施加高频交流电压之后产生。用于高频电场的优选频率在100kHz至30GHz、优选地6MHz至3GHz、更优选地13MHz至41MHz的范围内。尤其合适且优选的是相应的国内和国际认可的频率,诸如13,56MHz、27,12MHz、40,68MHz、2,45GHz、5,80GHz、24,12GHz,更优选地13,56和27,12MHz。在本发明的方法中,用于产生此种高频电场的电功率优选地在10至10.000kWh、更优选地100至5.000kWh、最优选地500至2.000kWh的范围内。
优选的是本发明的方法(优选地,如本文以上所定义的方法是优选的),其中在步骤b)中,将成形片材介电加热至在成形片材的中心处的最高温度为至少130℃、优选地至少140℃、更优选地至少150℃。
如本文中所使用的术语“成形片材的中心”指定为由在步骤a)之后得到的所述成形片材的形式所定义的三维物体的表面之间的大约中间的位置。
优选地,在本发明的优选方法中,监测和/或控制、优选地控制在成形片材的中心处的温度。特别优选控制在成形片材的中心处的温度,使得粘结剂通过(ii-a)一种、两种或更多种碳水化合物化合物和(ii-b)一种或两种具有两个或更多个氨基的化合物(包括六亚甲基二胺和/或聚赖氨酸(胺共反应物)的反应而硬化,并且以受控的方式结合木质纤维素颗粒,优选地使得产生特定机械特性(如以上所定义)。
已经发现,需要特定温度来充分促进或支持所述碳水化合物化合物和胺共反应物的反应。本发明的优选方法此外考虑到必须在成形片材的中心达到所述所需温度,以便促进不仅在表面区域而且在材料的所有区域的粘结剂的硬化。
优选的是本发明的方法(优选地,如本文以上所定义的方法是优选的),其中在步骤b)中用压板压实成形片材,在压实开始时,压板具有低于125℃、优选地低于110℃的最高温度。
根据本发明,步骤b)在介电加热和压制单元中进行,该介电加热和压制单元包括介电加热装置和压制装置,优选地压板。在本发明的这个优选实施例中,在压实开始时,所述压板具有低于125℃、优选地低于110℃的最高温度。虽然压板的增加温度可能有助于防止在压板上水凝结和/或放电,但选择最高温度从而避免过早硬化。
因此,尽管在压实开始时,压板可能被加热到低于125℃、优选地低于110℃的最高温度,但这至少不意指加热的压板导致在成形片材的中心的粘结剂的硬化。相反,所述硬化过程主要通过介电加热成形片材,优选地通过施加高频电场来启动和支持。如所述,对于成形片材的中心来说尤其如此。
优选的是本发明的方法(优选地,如本文以上所定义的方法是优选的),其中在至少暂时同时压实和介电加热成形片材的步骤b)中,在成形片材的中心处的最高温度比在压制开始时压板的最高温度高至少5℃、优选地高至少10℃、更优选地高至少20℃。
与包括基于碳水化合物化合物的粘结剂系统的多步骤硬化方案的非根据本发明的方法(其依赖于在非常高的温度下用压板进行的传导加热以及从(成形的)片材的表面到中心的热传递)相比,根据本发明的优选方法依赖于(成形的)片材内所有区域(体积区域)的均匀介电加热。因此,优选的是,在(成形的)片材的中心处的最高温度i)足够高以促进反应性粘结剂组分的反应(硬化)和ii)高于在压实开始时压板的最高温度。不用说,(成形的)片材的表面区域被介电加热到与在(成形的)片材的中心处达到的温度相似的温度。
在根据本发明的优选方法的非限制性实例中,在步骤b)中达到的在片材的中心处的最高温度因此可以是150℃,而在压实开始时压板具有仅100℃的最高温度。根据这个非限制性实例,在成形片材的中心处的最高温度比在压实开始时压板的最高温度高50℃。
优选的是本发明的方法(优选地,如本文以上所定义的方法是优选的),其中制作成形片材的步骤a)
-在成形单元中进行,其中该成形单元是不包括用于加热和/或压制片材的任何装置的分散单元
和/或(优选地“和”)
-包括分散所述木质纤维素颗粒和将所述颗粒与所述可热固化的粘结剂组合物混合的步骤。
因此,在本发明的一种优选方法中,制作成形片材的步骤a)在不包括用于加热片材的任何装置的成形单元中进行。相应地,优选地可热固化的粘结剂组合物的硬化仅在步骤b)的介电加热和压制单元中进行。
在本发明的另一种优选方法中,步骤a)中的成形片材是通过分散木质纤维素颗粒并将所述颗粒与根据本发明的可热固化的粘结剂组合物混合而获得的。
更优选地,制备包含(i)木质纤维素颗粒和(ii)可热固化的粘结剂组合物的混合物的步骤(a-i)包括以下步骤中的一个或多个:
-将所述木质纤维素颗粒与可热固化的粘结剂组合物的一种或多种或所有成分共混或将可热固化的粘结剂组合物的一种或多种或所有成分喷涂到所述木质纤维素颗粒上,其中在共混或喷涂之前,将粘结剂的所述成分预混合或不预混合,
-分散包含所述木质纤维素颗粒与可热固化的粘结剂组合物的一种或多种或所有成分的混合物的一个、两个或更多个层,
-为了制备多层木质纤维素复合材料,至少提供或制备第一和第二单独混合物,并且使用所述第一和第二单独混合物用于制作多层木质纤维素复合材料的第一和第二层,其中第一和第二层优选地彼此接触,和/或其中第一和第二单独混合物具有相同或不同的组成,
-为了制备多层木质纤维素复合材料,制备两个或更多个层、优选地通过将单独的层分散在彼此之上来制备两个或更多个层,每个层包含木质纤维素颗粒和粘结剂,其中在两个或更多个层中,木质纤维素颗粒和/或粘结剂是相同的或不同的。
优选的是本发明的方法(优选地,如本文以上所定义的方法是优选的),其中制作成形片材的步骤a)不包括对片材的任何主动加热(例如,通过使用任何加热装置)和/或不包括对片材的任何压制(具体地,其不包括使用热压机)。
根据本发明的这个优选方面,制作成形片材的步骤a)导致未被主动加热和/或压制的未硬化和预成形的中间混合物(成形片材)。相应地,本发明的方法因此是优选的,其中硬化过程仅在步骤b)的介电加热和压制单元中进行。
在一些情况下,优选的是本发明的方法(优选地,如本文以上所定义的方法是优选的),其中在步骤b)中如步骤a)中得到的成形片材被预热(如以下所定义)和/或被预压实,然后将其至少暂时同时压实和介电加热。根据本发明的这个优选方面,有益的是在步骤b)的介电加热和压制单元中预热和/或预压实如步骤a)中得到的成形片材。此种预热和/或预压制步骤有助于包含(i)木质纤维素颗粒和(ii)可热固化的粘结剂组合物的混合物的硬化过程,因为它导致更致密和更均匀的中间混合物。
在步骤b)中预热如步骤a)中得到的成形片材可以优选地进行在10s至120s范围内的时间段,和/或可以优选地导致在成形片材的中心处的最高温度在25℃至120℃、优选地25℃至100℃、更优选地25℃至80℃、最优选地25℃至60℃的范围内。
优选地,使用介电加热装置预热成形片材,更优选地,通过施加高频电场介电预热成形片材。如步骤b)中进行的“预热”,即在介电加热和压制单元中,指定为其中将成形片材加热到低于开始可热固化的粘结剂组合物的硬化反应所需的温度的最高温度的加热过程。即,优选地在片材的中心处通过步骤b)中的预热达到的最高温度低于120℃。
优选的是本发明的方法(优选地,如本文以上所定义的方法是优选的),额外至少包括:
对步骤b)中得到的木质纤维素复合材料进行后处理,从而得到木质纤维素复合材料产品,
其中优选地后处理包括以下步骤中的一个或多个:
-冷却
-堆叠
-涂覆
-研磨和/或砂磨
-包装和/或包裹
-切割和/或锯切。
根据本发明的这个优选方面,进一步处理步骤b)中得到的木质纤维素复合材料以得到木质纤维素复合材料产品。此类产品的非限制性实例是涂漆板、包装板、研磨板和包裹板的堆叠等。必须注意的是,以上列出的后处理步骤中没有一个包括任何种类的后固化或后硬化,因为根据本发明的方法只需要一个硬化步骤,即在介电加热和压制单元中至少暂时同时压实和介电加热如步骤a)中得到的成形片材的所述步骤b)。
优选的是本发明的方法(优选地,如本文以上所定义的方法是优选的),包括以下额外步骤:
预-b)在步骤b)之前,优选地在步骤a)之前,确定待生产的木质纤维素复合材料的一个、两个或更多个参数,
其中选择步骤b)的工艺条件,使得所述一个、两个或更多个参数存在于步骤b)中得到的木质纤维素复合材料中,
其中一个参数或所述参数中的两个或更多个选自由以下组成的组:
-根据EN 319:1993确定的至少0.20N/mm2、优选地至少0.25N/mm2、更优选地至少0.30N/mm2、并且最优选地至少0.35N/mm2的内部结合强度
-根据DIN EN 317:1993-08确定的小于70%、优选地小于60%、更优选地小于50%、并且最优选地小于40%的在20℃水中24小时之后的厚度膨胀
-木质纤维素复合材料内的最大密度偏差,其中在垂直于木质纤维素复合材料的平面取向的截面中,木质纤维素复合材料的密度最大值与木质纤维素复合材料的芯中的密度最小值之间的差是至多100kg/m3
一般工业并且尤其是家具工业需要木质纤维素复合材料(例如货架中的板)的特定材料特性。重要的是,生产木质纤维素复合材料的方法产生具有优异特性的高质量产品,例如产生特征是以上列出的一个、两个或全部参数的木质纤维素复合材料。
因此,在本发明的优选方面中,在步骤b)之前,优选地在步骤a)之前确定待生产的木质纤维素复合材料的一个、两个或更多个参数(诸如内部结合强度、厚度膨胀等)。然后,选择步骤b)的工艺条件,使得所述一个、两个或更多个参数存在于所得的木质纤维素复合材料中。这些工艺条件优选地选自由以下组成的组:
-在成形片材的中心处的最高温度
-介电加热成形片材的持续时间
-用于介电加热的电磁辐射的频率
-用于产生用于介电加热的电磁辐射电力
-用于压实成形片材施加的压实压力。
优选的是本发明的方法(优选地,如本文以上所定义的方法是优选的),其中选择步骤b)中的工艺条件,使得
-在开始介电加热成形片材之后,在成形片材的中心处的最高温度在小于200s内,优选地在小于180s内,更优选地在小于160s内达到,
和/或(优选地“和”)
-在开始介电加热成形片材之后,在小于40s·(d/mm)内,优选地在小于30s·(d/mm)内,更优选地在小于20s·(d/mm)内,达到在成形片材的中心处的最高温度,其中d是在步骤b)结束时以mm为单位的木质纤维素复合材料的厚度,
和/或(优选地“和”)
-存在于组分(ii-a)中的碳水化合物化合物的总量的按摩尔计超过95%、优选地超过97%、更优选地超过99%反应和/或存在于组分(ii-b)中的具有两个或更多个氨基的化合物的总量的按摩尔计超过95%、优选地超过97%、更优选地超过99%反应。
根据本发明的这些优选方面,选择步骤b)中的工艺条件以保证可热固化的粘结剂的有效(一步)硬化,从而得到高质量的木质纤维素复合材料。对于优选地选择的工艺条件,参见上文。
优选地,在步骤b)中开始介电加热成形片材之后,在小于200s内,优选地在小于180s内,更优选地在小于160s内的短时间段内,达到在成形片材的中心处的最高温度。在本文中,优选地,在成形片材的中心处达到的最高温度是至少130℃,更优选地至少140℃,甚至更优选地至少150℃。达到所述最高温度所需的短时间段再次突出了介电加热的有效性。本领域技术人员意识到,在成形片材的中心处达到最高温度所需的特定时间段单独取决于若干个因素,诸如所使用的木质纤维素颗粒和/或可热固化的粘结剂组合物的种类、成形片材的厚度、混合物的水含量以及用于介电加热施加的电磁辐射的功率和/或频率。
优选地,在开始介电加热成形片材之后,在小于40s·(d/mm)内,优选地在小于30s·(d/mm)内,更优选地在小于20s·(d/mm)内,达到在成形片材的中心处的最高温度,其中d是在步骤b)结束时以mm为单位的木质纤维素复合材料的厚度。优选地,在成形片材的中心处达到的最高温度是至少130℃,更优选地至少140℃,甚至更优选地至少150℃。例如,如果成形片材的厚度d是10mm,则在开始介电加热成形片材之后,优选地在小于400s内,更优选地在小于300s内,甚至更优选地在小于200s内达到所述最高温度。
本发明的上述优选方法允许快速且有效地生产木质纤维素复合材料。
此外优选的是,选择步骤b)中的工艺条件,使得存在于组分(ii-a)中的碳水化合物化合物的总量的按摩尔计超过95%、优选地超过97%、更优选地超过99%反应和/或存在于组分(ii-b)中的具有两个或更多个氨基的化合物的总量的按摩尔计超过95%、优选地超过97%、更优选地超过99%反应。这种优选方法考虑到可热固化的粘结剂的有效(一步)硬化需要粘结剂的主要组分的定量反应以保证所得木质纤维素复合材料的有益材料特性和所用粘结剂组分的最佳使用(为了可持续性,应避免粘结剂组分的低效使用)。
优选的是本发明的方法(优选地,如本文以上所定义的方法是优选的),其中在步骤a)之后得到的成形片材是
-单层片材,包括至少包含(i)木质纤维素颗粒和(ii)可热固化的粘结剂组合物的混合物的一个层,该组合物包含作为用于通过彼此反应使粘结剂硬化的组分的至少(ii-a)一种、两种或更多种碳水化合物化合物和(ii-b)一种或两种具有两个或更多个氨基的化合物,包括六亚甲基二胺和/或聚赖氨酸,
或者
-多层片材,包括两个或更多个层,每个层包括至少包含(i)木质纤维素颗粒和(ii)可热固化的粘结剂组合物的混合物,该组合物包含作为用于通过彼此反应使粘结剂硬化的组分的至少(ii-a)一种、两种或更多种碳水化合物化合物和(ii-b)一种或两种具有两个或更多个氨基的化合物,包括六亚甲基二胺和/或聚赖氨酸。
优选的是本发明的方法(优选地,如本文以上所定义的方法是优选的),其中可热固化的粘结剂组合物包含作为用于通过彼此反应使粘结剂硬化的组分的至少
A)(ii-a)一种、两种或更多种优选地生物基的碳水化合物化合物以及
(ii-b)六亚甲基二胺,但优选地没有聚赖氨酸并且更优选地没有聚赖氨酸并且没有其他具有两个或更多个氨基的化合物,
或者
B)(ii-a)一种、两种或更多种优选地生物基的碳水化合物化合物以及
(ii-b)聚赖氨酸,但优选地没有六亚甲基二胺并且更优选地没有六亚甲基二胺并且没有其他具有两个或更多个氨基的化合物,
或者
C)(ii-a)一种、两种或更多种优选地生物基的碳水化合物化合物以及
(ii-b)六亚甲基二胺和聚赖氨酸(即,这两种化合物),但优选地没有其他具有两个或更多个氨基的化合物
或者
D)(ii-a)一种、两种或更多种优选地生物基的碳水化合物化合物以及
(ii-b)两种优选地生物基的具有两个或更多个氨基、优选地伯氨基的化合物,仅包括六亚甲基二胺和聚赖氨酸中的一种化合物。
在一些情况下,除了六亚甲基二胺和/或聚赖氨酸之外,可热固化的粘结剂组合物额外包含选自由以下组成的组的一种或多种其他具有两个或更多个氨基的化合物
-二胺、三胺、四胺、低聚胺和聚胺,
优选地脂族二胺和聚胺。
根据本发明的这个优选方面,一种或两种优选地生物基的具有两个或更多个氨基的化合物选自由以上列出的胺共反应物组成的组。
在本文中并且贯穿本文,术语“胺共反应物”涉及具有两个或更多个(伯或仲,优选地伯)氨基的任何有机化合物,其可以独立地被取代或未被取代。二胺具有两个氨基,三胺具有三个氨基,四胺具有四个氨基,低聚胺具有5至10个氨基,并且聚胺具有超过10个氨基。胺共反应物的相应氨基优选地是烷基、环烷基、杂烷基或环杂烷基化合物的一部分,其中每一个可以任选地被取代。在本文中,术语“任选地被取代”包括用其他官能团替代氢原子。此类其他官能团包括但不限于羟基、卤基、硫醇、烷基、卤代烷基、杂烷基、芳基、芳基烷基、芳基杂烷基、硝基、磺酸及其衍生物、羧酸等。此外,根据本发明,羟基、硫醇、烷基、卤代烷基、杂烷基、芳基、芳基烷基、芳基杂烷基和/或磺酸基团中的任一个可以任选地被进一步取代。
根据本发明的优选的胺共反应物的非限制性实例是二胺,优选地所述二胺是具有式H2N-R-NH2的分子,其中R是烷基、环烷基、杂烷基或环杂烷基,优选地烷基,其中每一个可以任选地被取代。更优选地,二胺是具有式H2N-R-NH2的脂族二胺,其中R优选地是选自C2-C24、更优选地选自C3-C16、甚至更优选地选自C4-C10的烷基。如本文所使用,术语“烷基”包括碳原子链,其可以任选地是支链的和/或不饱和的。应当进一步理解的是,烷基优选地具有有限的长度。特别地,较短的烷基可以给化合物增加较少的亲脂性并且因此将具有不同的对碳水化合物组分的反应性和在粘结剂溶液中的溶解度。
优选地,二胺选自由1,2-二氨基乙烷、1,4-二氨基丁烷、1,5-二氨基戊烷、1,6-二氨基己烷(六亚甲基二胺,HMDA)、1,12-二氨基十二烷、1,4-二氨基环己烷、1,4-二氨基苯、2-甲基-五亚甲基二胺、1,3-戊二胺和1,8-二氨基辛烷、1,6-二氨基己烷和赖氨酸组成的组。更优选地,二胺是1,6-二氨基己烷(六亚甲基二胺,HMDA)。
根据另一个优选方面,胺共反应物是三胺,优选地选自由二亚乙基三胺、1-哌嗪乙烷胺或双(六亚甲基)三胺组成的组。在又另一个优选方面,胺共反应物是四胺,例如三亚乙基四胺或低聚胺,例如四亚乙基五胺。
在另一个优选方面,胺共反应物是聚醚-聚胺。例如,所述聚醚聚胺是二胺或三胺。更优选地,聚醚-聚胺是平均分子量约为400-500的三官能伯胺,例如Jeffamine T-403聚醚胺(例如亨斯迈公司(Huntsman Corporation))。
在进一步优选的方面,胺共反应物是聚胺。所述聚胺优选地选自由壳聚糖、聚赖氨酸、聚乙烯亚胺、聚(N-乙烯基-N-甲基胺)、聚氨苯乙烯和聚乙烯胺组成的组。在特定实例中,胺共反应物组分包括聚乙烯胺。如本文所使用,聚乙烯胺可以是均聚物或共聚物。最优选地使用的聚胺是聚赖氨酸。
聚赖氨酸是单体赖氨酸、优选地L-赖氨酸和任选地选自由以下组成的组的另外单体的聚合产物:
a)氨基酸,
b)包含至少两个氨基的胺,其中胺不是氨基酸,
以及
c)二羧酸和/或三羧酸,其不是氨基酸,
其中基于单体的总量,使用至少70wt.-%、优选地至少75wt.-%、优选地至少80wt.-%、优选地至少85wt.-%、优选地至少90wt.-%、优选地至少95wt.-%、优选地至少97.5wt.-%、优选地至少99wt.-%、优选地100wt.-%的赖氨酸作为用于聚合反应的单体。
优选的是赖氨酸的均聚物,优选地L-赖氨酸的均聚物。
聚赖氨酸包括二聚体(n=2)、三聚体(n=3)、低聚体(n=4-10)和大分子(n>10)或由其组成,其中n是已反应形成二聚体、三聚体、低聚体和大分子的赖氨酸单体的数量。此外,由于在聚合反应期间单体的不完全转化,单体可能以有限的量存在于与聚赖氨酸的混合物中。
优选地,聚赖氨酸具有在800g/mol至10,000g/mol、优选地1,000g/mol至7,500g/mol、优选地1,150g/mol至5,000g/mol、更优选地1,300g/mol至5,000g/mol、更优选地2,400至5,000g/mol、最优选地3,000至5,000g/mol范围内的总重均分子量Mw,总计
在本文中,术语聚赖氨酸还包括聚赖氨酸衍生物,其通过以下方式制备或可以通过以下方式制备:(i)通过聚合物合成获得的聚赖氨酸中存在的氨基与(ii)亲电体如羧酸、环氧化物和内酯的改性反应,其中在改性反应中反应的氨基的总量是基于在聚合物合成中获得的聚赖氨酸中的氨基的总量20%或更少,优选地10%或更少(即,在改性之前)。
优选的是本发明的方法(优选地,如本文以上所定义的方法是优选的),其中可热固化的粘结剂组合物包含作为用于通过彼此反应使粘结剂硬化的组分的至少
(ii-a)选自由以下组成的组的一种、两种或更多种优选地生物基的碳水化合物化合物
-单糖、二糖、低聚糖、多糖和淀粉,
优选地选自由戊糖和己糖组成的组的单糖;
甚至更优选地一种、两种或更多种优选地生物基的碳水化合物化合物是葡萄糖和/或果糖,
以及
(ii-b)一种或两种优选地生物基的具有两个或更多个氨基的化合物,包括六亚甲基二胺和/或聚赖氨酸。
根据本发明的这个优选方面,一种、两种或更多种优选地生物基的碳水化合物化合物选自以上列出的化合物的组。
优选地,碳水化合物化合物是以其醛糖或酮糖形式的单糖,包括三糖、四糖、戊糖、己糖或庚糖;或多糖;或其组合。
例如,当三糖用作碳水化合物化合物,或与其他还原糖和/或多糖组合使用时,可以使用丙醛糖或丙酮糖(分别包括甘油醛和二羟基丙酮)。当四糖用作碳水化合物化合物,或与其他还原糖和/或多糖组合使用时,可以使用丁醛糖(包括赤藓糖和苏糖)和丁酮糖(包括赤藓酮糖)。此外,当戊糖用作碳水化合物化合物,或与其他还原糖和/或多糖组合使用时,可以使用戊醛糖(包括核糖、阿拉伯糖、木糖和来苏糖)和戊酮糖(包括核酮糖、阿拉伯酮糖、木酮糖和来苏酮糖)。当己糖用作碳水化合物化合物,或与其他还原糖和/或多糖组合使用时,可以使用己醛糖(包括葡萄糖(即右旋糖)、甘露糖、半乳糖、阿洛糖、阿卓糖、塔洛糖、古洛糖和艾杜糖)和己酮糖(包括果糖、阿洛酮糖、山梨糖和塔格糖)。当庚糖用作碳水化合物化合物,或与其他还原糖和/或多糖组合使用时,可以使用庚酮糖(包括景天庚酮糖)。此类碳水化合物化合物的未知是天然存在的其他立体异构体也被考虑可用于如本文所述的粘结剂组合物中。
特别优选的是葡萄糖(即右旋糖)、果糖和包含葡萄糖和果糖或由葡萄糖和果糖组成的碳水化合物混合物,优选地葡萄糖与果糖的重量比为60:40至40:60。
在另一个优选方面,碳水化合物组分是转化糖糖浆或高果糖玉米糖浆(HFCS)。
如上所提及,碳水化合物化合物可以是多糖。例如,具有低聚合度的多糖,优选地选自由糖蜜、淀粉、纤维素水解物或其混合物组成的组。
根据另一个优选方面,碳水化合物化合物是淀粉水解物、麦芽糖糊精或其混合物。虽然具有较高聚合度的碳水化合物可能不是优选的,但在本发明的范围内,特别是通过原位解聚,它们仍然可以是有用的。
在本发明的特别优选方面中,一种、两种或更多种优选地生物基的碳水化合物化合物中的至少一种选自由以下组成的组:核糖、阿拉伯糖、木糖、来苏糖、葡萄糖(右旋糖)、甘露糖、半乳糖、阿洛糖、阿卓糖、塔洛糖、古洛糖、艾杜糖、果糖、阿洛酮糖、山梨糖、二羟基丙酮、蔗糖、麦芽糖糊精和塔格糖、及其混合物,
以及
一种、两种或更多种优选地生物基的具有两个或更多个氨基的化合物中的至少一种选自由以下组成的组:1,2-二氨基乙烷、1,4-二氨基丁烷、1,5-二氨基戊烷、1,6-二氨基己烷、1,12-二氨基十二烷、1,4-二氨基环己烷、1,4-二氨基苯、二亚乙基三胺、三亚乙基四胺、四亚乙基五胺、1-哌嗪-乙烷胺、2-甲基-五亚甲基二胺、1,3-戊二胺和双(六亚甲基)-三胺、1,8-二氨基辛烷、赖氨酸和聚赖氨酸及其混合物。
优选的是本发明的方法(优选地,如本文以上所定义的方法是优选的),其中
-步骤a)的混合物包含(i)木质纤维素颗粒和(ii)可热固化的粘结剂组合物,其中可热固化的粘结剂组合物的固体含量的重量与处于烘干状态的木质纤维素颗粒的重量的质量比小于0.18、优选地小于0.16、更优选地小于0.15
和/或(优选地“和”)
-步骤a)的可热固化的粘结剂组合物包含作为用于通过彼此反应使该粘结剂硬化的组分的至少(ii-a)一种、两种或更多种优选地生物基的碳水化合物化合物和(ii-b)一种或两种优选地生物基的具有两个或更多个氨基的化合物,包括六亚甲基二胺和/或聚赖氨酸,其中所述组分(ii-a)中存在的所有化合物的质量与所述组分(ii-b)中存在的所有化合物的质量的比率在95:5至50:50的范围内,优选地在90:10至60:40的范围内,更优选地在85:15至70:30的范围内。
根据本发明的这个优选方面,步骤a)的至少一种混合物包含相对于木质纤维素颗粒的量相对低量的可热固化的粘结剂组合物。更特别地,可热固化的粘结剂组合物的固体含量的重量与处于烘干状态的木质纤维素颗粒的重量的质量比小于0.18、优选地小于0.16、更优选地小于0.15。可热固化的粘结剂组合物的固体含量的相对低的优选量是有利的,因为它导致可持续的方法和/或可持续的产品,即主要由生物基材料组成的木质纤维素复合材料。
出人意料地,在本发明的方法中,相对低量的粘结剂足以粘结大量的木质纤维素颗粒,因为与其他硬化处理(例如使用热压机)相比,在该方法的步骤b)中介电加热(优选地通过施加高频电场)成形片材允许可热固化的粘结剂也在成形片材的中心完全硬化。换言之,粘结剂在本发明的方法中被更有效地使用。
根据本发明的另一个优选方面,步骤a)的可热固化的粘结剂组合物包含作为用于通过彼此反应使粘结剂硬化的组分的至少(ii-a)一种、两种或更多种优选地生物基的碳水化合物化合物和(ii-b)一种或两种优选地生物基的具有两个或更多个氨基的化合物,包括六亚甲基二胺和/或聚赖氨酸,其中具有两个或更多个氨基的化合物中没有一种是聚赖氨酸,其中所述组分(ii-a)中存在的所有化合物的质量与所述组分(ii-b)中存在的所有化合物的质量的比率在90:10至50:50的范围内,优选地在85:15至60:40的范围内,更优选地在82:18至70:30的范围内。优选地,具有两个或更多个氨基的化合物选自上述优选的二胺、三胺或聚醚-聚胺。
这意指,在其中粘结剂不包含聚赖氨酸的情况下,特别优选具有过量的组分(ii-a)的一种、两种或更多种优选地生物基的碳水化合物化合物的粘结剂组合物,因为它们允许有效的硬化过程并且还允许在木质纤维素复合材料内高含量的生物基原材料。
根据本发明的另一个优选方面,步骤a)的可热固化的粘结剂组合物包含作为用于通过彼此反应使粘结剂硬化的组分的至少(ii-a)一种、两种或更多种优选地生物基的碳水化合物化合物和(ii-b)一种或两种优选地生物基的具有两个或更多个氨基的化合物,包括六亚甲基二胺和/或聚赖氨酸,其中一种或两种具有两个或更多个氨基的化合物中的一种是聚赖氨酸,其中所述组分(ii-a)中存在的所有化合物的质量与所述组分(ii-b)中存在的所有化合物的质量的比率在10:90至90:10的范围内,优选地在20:80至80:20的范围内。
这意指,在其中可热固化的粘结剂组合物包含聚赖氨酸的情况下:
-具有过量的聚赖氨酸的可热固化的粘结剂组合物,或
-具有过量的组分(ii-a)的一种、两种或更多种优选地生物基的碳水化合物化合物的可热固化的粘结剂组合物,或
-包含质量比为1:1的聚赖氨酸和碳水化合物化合物的可热固化的粘结剂组合物
都是合适的,因为它们都允许有效的硬化过程。
特别优选的是,一种或两种优选地生物基的具有两个或更多个氨基的化合物中的一种是聚赖氨酸。
优选的是本发明的方法(优选地,如本文以上所定义的方法是优选的),其中(i)木质纤维素颗粒从欧洲树种获得,
优选地,(i)木质纤维素颗粒从一种或多种欧洲树种获得,这些欧洲树种选自由以下组成的组:银杉、环地中海冷杉、野枫、挪威枫、悬铃木枫、欧洲马栗、天桐树、意大利桤木、普通桤木、灰桤木、绿桤木、桦树、普通角树、东方角树、甜栗、荨麻树、劳森柏、欧亚山茱萸、普通山茱萸、普通榛树、地中海柏、塔斯马尼亚蓝桉树、纺锤树、欧洲山毛榉、欧鼠李、窄叶白腊树、普通白蜡树、花白蜡树、欧洲冬青、普通胡桃、普通刺柏、多刺刺柏、腓尼基刺柏、西班牙刺柏、欧洲落叶松、橄榄树、欧洲铁木、挪威云杉、塞尔维亚云杉、西加云杉、阿罗拉松、阿勒颇松和土耳其松、矮山松、黑松、海岸松、石松、苏格兰松、白杨、黑杨、欧亚山杨、野樱桃、樱桃李、马哈利樱桃、稠李、黑刺李、花旗松、土耳其栎、匈牙利栎、圣栎、针栎、绒栎、比利牛斯栎、有柄和无柄栎、栓皮栎、黑刺槐、白柳、山羊柳、黑接骨木、普通白面子树、花楸、花楸树、野花楸树、柽柳树、欧洲紫杉、酸橙和榆树。
本发明的这个优选方面考虑到期望利用木质纤维素颗粒,其是从区域可用的可持续来源获得的,即从欧洲树种而不是来自南美、非洲和亚洲的雨林木材。
优选的是本发明的方法(优选地,如本文以上所定义的方法是优选的),其中可热固化的粘结剂组合物额外包含一种、两种或更多种独立选自由以下组成的组的化合物:
-碱金属盐和碱土金属盐,优选地硝酸钠
-疏水剂,优选地石蜡和包含石蜡的混合物,更优选地石蜡乳液
-染料、颜料
-抗真菌剂和抗细菌剂
-流变改性剂、填料
-脱模剂
-界面活性剂、表面活性剂。
这些额外的粘结剂化合物不是用于通过彼此反应使粘结剂硬化的组分。
有利地,在本发明的方法(优选地,如本文以上所定义的方法是优选的)中,向粘结剂中添加碱金属盐和碱土金属盐、优选地硝酸钠导致所得木质纤维素复合材料的改进特性。特别地,向粘结剂中添加碱金属盐和碱土金属盐、优选地硝酸钠改进所得木质纤维素复合材料在20℃水中24小时之后的内部结合强度和/或厚度膨胀。此外,粘结剂中碱金属盐和碱土金属盐、优选地硝酸钠的存在减少了在成形片材的中心处达到目标温度所需的时间,使得粘结剂更有效地硬化。因此,碱金属盐和碱土金属盐、优选地硝酸钠的添加改进了产品特性和/或工艺参数,即需要更少的时间并且降低了能耗。
本发明的方法中的另一种优选添加剂是疏水剂、优选地石蜡和包含石蜡的混合物、更优选地石蜡乳液。特别地,向粘结剂中添加疏水剂、优选地石蜡和包含石蜡的混合物、更优选地石蜡乳液改进所得木质纤维素复合材料在20℃水中24小时之后的厚度膨胀。优选的是,在本发明的方法的步骤a)中,石蜡的重量与处于烘干状态的木质纤维素颗粒的重量(石蜡量)的质量比在0.2%至1.5%的范围内。还优选的是,石蜡的重量与用于通过彼此反应使粘结剂硬化存在的所有粘结剂组分的重量的质量比(石蜡/粘结剂比率)在2%至30%的范围内、更优选地在3%至25%的范围内、甚至更优选地在4%至25%的范围内。
本发明的方法中的进一步优选的添加剂在以上描述。技术人员将选择所述额外的化合物的相应量,使得所得粘结剂混合物和/或硬化的粘结剂和/或所得木质纤维素复合材料的特性根据个体要求进行定制。特别地,此类化合物的添加导致粘结剂的改进的特性,使得可以设定期望的粘度、反应性、稳定性等。此外,选择添加剂以便改进所得硬化的粘结剂和/或所得木质纤维素复合材料的特性。这些特性优选地是但不限于颜色、耐久性、密度等。
本发明还涉及一种根据本发明的方法(优选地,如以上或在所附权利要求中所定义的本发明的方法是优选的)可制备的木质纤维素复合材料,以及一种其产品,其中该产品优选地是建筑产品(定义参见以下)。
本发明的木质纤维素复合材料优选地是选自由以下组成的组的木质纤维素板
-高密度纤维板(HDF)
-中密度纤维板(MDF)
-低密度纤维板(LDF)
-木质纤维绝热板
-定向刨花板(OSB)
-刨花板,
并且其中,该板是
-单层板,或
-多层板,优选地三层板。
根据本发明的方法可制备的本发明的木质纤维素复合材料、优选地板优选地是单层木质纤维素板或多层木质纤维素板、更优选地单层木质纤维素板。本发明的多层木质纤维素板是包含至少两个可区分(单独)层的板。多层木质纤维素板优选地是具有至少一个芯层以及上表面层和下表面层的板。则总层数是三个或更多个。如果层数是四个或更多个,则存在一个或多个中间层。优选的是具有一个芯层、上表面层和下表面层的三层板。如果本发明的木质纤维素复合材料、优选地板是本发明的建筑产品的元件,则这是特别适宜的。
特别优选的是本发明的单层木质纤维素板,其是中密度纤维板(MDF)或刨花板,甚至更优选地是刨花板,以及包含此种单层木质纤维素板的相应建筑产品。
特别优选的是本发明的木质纤维素板,其具有在3至30mm范围内、优选地在5至20mm范围内的厚度。本发明的优选的木质纤维素板优选地是建筑产品中的部件(构建元件),更优选地是家具或家具零件中的构建元件,并且最优选地是家具或家具零件中的中空结构中的构建元件。
本发明还涉及本发明的木质纤维素复合材料(如以上所定义或根据本发明的方法可制备的,优选地如本文以上所定义的是优选的)作为建筑产品中的构建元件、优选地作为家具或家具零件中的构建元件、更优选地作为家具或家具零件中的中空结构中的构建元件的用途。
如本文中所使用的术语“建筑产品”指定为用于建筑诸如平台甲板(decking)、门、窗、地板、面板、家具或家具零件的产品。本发明的建筑产品优选地选自由家具和家具零件组成的组。
如本文中所使用的术语“家具”指定为所有种类的家具。在本发明的上下文中,家具优选地选自由椅子、桌子、书桌、壁橱、床和架子组成的组。
如本文中所使用的“构建元件”指定为构成建筑产品的零件(元件)(例如,家具零件)的木质纤维素复合材料产品(例如,板,参见以上)。此类构建元件优选地是家具零件,并且更优选地,此类家具零件选自由架子、桌板、橱柜的侧板或架子或门以及床的侧壁组成的组。
如本文中所使用的术语“中空结构”指定为建筑产品、优选地家具和构建元件、优选地家具零件,其包含一定量的未填充有建筑材料的封闭空白空间。此类中空结构允许制造建筑产品、优选地家具和构建元件、优选地家具零件,其是极其轻且坚固,尽管使用低量(按重量计)的建筑材料。框架板(BoF)产品是此类中空结构的典型实例。在BoF产品中,由木质纤维素复合材料产品(例如刨花板)制成的框架被木质纤维素板(例如薄高密度纤维板)覆盖。另外的中空结构是条带板(BoS)产品,其中使用木质纤维素复合材料产品的条带而不是完整的框架。
本发明还涉及可热固化的粘结剂组合物(如以上所定义)在本发明的方法(优选地,如本文以上所定义的方法是优选的)中的用途。
本发明还涉及介电加热和压制单元(如以上所定义)在本发明的方法(优选地,如本文以上所定义的方法是优选的)中的用途。
实例:
根据本发明的以下实例意在进一步解释和说明本发明而不限制其范围。
实例涉及通过使用粘结剂1至12制备的板1至34。下表1和2说明了相应板和用于制造它的相应粘结剂的编号。
1.测量方法:
1.1残留颗粒水分含量(“干燥箱方法”):
用于制备包含木质纤维素颗粒和粘结剂(具体参见本发明的方法的步骤(a-i))的混合物的木质纤维素颗粒的水分含量根据DIN EN 322:1993-08通过将木质纤维素颗粒置于103℃±2℃的温度下的干燥箱中直到达到恒定质量,即木质纤维素颗粒的烘干状态来测量。此方法还被用于检查包含木质纤维素颗粒和粘结剂的制备混合物的水含量。
1.2可热固化的粘结剂组合物的固体含量的重量与处于烘干状态的木质纤维素颗 粒的重量(粘结剂量)的质量比:
为了计算在根据本发明的实例中可热固化的粘结剂组合物的固体含量的重量与处于烘干状态的木质纤维素颗粒的重量(粘结剂量)的质量比,所考虑的是用于使粘结剂硬化存在的相应粘结剂组分的固体含量的总和的总重量。此类组分是(ii-a)碳水化合物化合物和(ii-b)具有两个或更多个氨基的化合物,其中组分(ii-a)和(ii-b)能够彼此反应。不包括其他额外的化合物,诸如碱金属盐和碱土金属盐、疏水剂、染料、颜料、抗真菌剂、抗细菌剂、流变改性剂、填料、脱模剂、界面活性剂和表面活性剂,因为它们不直接参与硬化反应。
1.3木质纤维素复合材料(板)的厚度和密度:
根据DIN EN 323:1993-08测量木质纤维素复合材料(板)的厚度和密度并且报告为同一板的十个50x 50mm样品的算术平均值。
1.4内部结合强度:
根据EN 319:1993-08确定木质纤维素复合材料(板)的内部结合强度并且报告为同一木质纤维素复合材料(板)的十个50x 50mm样品的算术平均值。
1.5厚度膨胀(“24h膨胀”):
根据EN 317:1993-08确定木质纤维素复合材料(板)的24h之后的厚度膨胀(“24h膨胀”)并且报告为同一木质纤维素复合材料(板)的十个50x 50mm样品的算术平均值。
2.化学品和材料:
2.1用于使粘结剂硬化的组分:
2.1.1碳水化合物化合物:
右旋糖一水合物;“Dex”(右旋糖;90.9wt.-%,H2O:9.1wt.-%),西格玛奥德里奇公司(Sigma Aldrich)
果糖;“Fru”(100%),西格玛奥德里奇公司
麦芽糖糊精;“Mal”(100%,右旋糖当量13.0-17.0),西格玛奥德里奇公司
2.1.2具有两个或更多个氨基的化合物:
六亚甲基二胺;“HMDA”(>99%),Acros Organic公司
L-赖氨酸“Lys”(98%),西格玛奥德里奇公司
聚赖氨酸;“PL”(50wt.-%在H2O中)
2.1.3聚赖氨酸(“PL”)的合成:
在油浴(外部温度140℃)中在搅拌下加热2200g的L-赖氨酸溶液(50%在水中,ADM)。蒸馏出水并且油浴温度每小时升高10℃,直到达到180℃的温度。将反应混合物在180℃(油浴温度)下再搅拌一小时并且然后将压力缓慢降至200毫巴。在达到目标压力后,再继续蒸馏120min。将产品(聚赖氨酸-2,Mw 2010g/mol,通过尺寸排阻色谱法并相对于聚(2-乙烯基吡啶)标准品进行校准测量)从反应容器中热倒出,冷却后粉碎并溶于水中以得到50wt.-%溶液。
2.2额外的粘结剂化合物:
石蜡乳液(Hydrowax 138,60wt.-%石蜡在水中),萨索尔公司(Sasol)
2.3木质纤维素颗粒:
云杉木屑(水分含量2.0%)
3.单元:
3.1介电加热和压制单元:
HLOP 170压机(Hoefer Presstechnik GmbH)
3.2常规热压机(非根据本发明):
HLOP 350压机(Hoefer Presstechnik GmbH)
4.包含作为用于通过彼此反应使粘结剂硬化的组分的至少(ii-a)一种、两种或更 多种碳水化合物化合物和(ii-b)一种或两种具有两个或更多个氨基的化合物(包括六亚甲 基二胺和/或聚赖氨酸)的可热固化的粘结剂组合物的制备:
粘结剂1:
可热固化的粘结剂组合物通过将10.53g HMDA(70wt.-%在H2O中)添加到由32.44g右旋糖一水合物(右旋糖:90.9wt.-%,H2O:9.1wt.-%)、29.59g果糖(100%固体)、10.53g六亚甲基二胺(70wt.-%在H2O中)和22.32g水组成的预反应(在60℃下反应30min)溶液中来制备。这种可热固化的粘结剂组合物对应于右旋糖:果糖:HMDA的质量比为40:40:20。
粘结剂2:
可热固化的粘结剂组合物通过将21.06g HMDA(70wt.-%在H2O中)添加到由32.44g右旋糖一水合物(右旋糖:90.9wt.-%,H2O:9.1wt.-%)、29.59g果糖(100%固体)和22.32g水组成的溶液中来制备。这种可热固化的粘结剂组合物对应于右旋糖:果糖:HMDA的质量比为40:40:20。
粘结剂3:
可热固化的粘结剂组合物通过将13.7g HMDA(70wt.-%在H2O中)添加到由35.2g右旋糖一水合物(右旋糖:90.9wt.-%,H2O:9.1wt.-%)、32.0g果糖(100%固体)和45.0g水组成的溶液中来制备。这种可热固化的粘结剂组合物对应于右旋糖:果糖:HMDA的质量比为43.5:43.5:13。
粘结剂4:
可热固化的粘结剂组合物通过将7.95g HMDA(70wt.-%在H2O中)添加到由35.2g右旋糖一水合物(右旋糖:90.9wt.-%,H2O:9.1wt.-%)、32.0g果糖(100%固体)和43.8g水组成的溶液中来制备。这种可热固化的粘结剂组合物对应于右旋糖:果糖:HMDA的质量比为46:46:8。
粘结剂5:
可热固化的粘结剂组合物通过将31.6g HMDA(70wt.-%在H2O中)添加到由28.3g右旋糖一水合物(右旋糖:90.9wt.-%,H2O:9.1wt.-%)、25.8g果糖(100%固体)和40.2g水组成的溶液中来制备。这种可热固化的粘结剂组合物对应于右旋糖:果糖:HMDA的质量比为35:35:30。
粘结剂6:
可热固化的粘结剂组合物通过将42.1g HMDA(70wt.-%在H2O中)添加到由24.3g右旋糖一水合物(右旋糖:90.9wt.-%,H2O:9.1wt.-%)、22.1g果糖(100%固体)和37.5g水组成的溶液中来制备。这种可热固化的粘结剂组合物对应于右旋糖:果糖:HMDA的质量比为30:30:40。
粘结剂7:
可热固化的粘结剂组合物通过将29.4g聚赖氨酸(50wt.-%在H2O中)添加到由32.4g右旋糖一水合物(右旋糖:90.9wt.-%,H2O:9.1wt.-%)、29.6g果糖(100%固体)和34.6g水组成的溶液中来制备。这种可热固化的粘结剂组合物对应于右旋糖:果糖:聚赖氨酸的质量比为40:40:20。
粘结剂8:
可热固化的粘结剂组合物通过将50.2g聚赖氨酸(50wt.-%在H2O中)添加到由26.8g右旋糖一水合物(右旋糖:90.9wt.-%,H2O:9.1wt.-%)、24.4g果糖(100%固体)和24.9g水组成的溶液中来制备。这种可热固化的粘结剂组合物对应于右旋糖:果糖:聚赖氨酸的质量比为33:33:34。
粘结剂9:
可热固化的粘结剂组合物通过将20.3g右旋糖一水合物(右旋糖:90.9wt.-%,H2O:9.1wt.-%)和18.5g果糖(100%固体)添加到由73.8g聚赖氨酸(50wt.-%在H2O中)和13.7g水组成的溶液中来制备。这种可热固化的粘结剂组合物对应于右旋糖:果糖:聚赖氨酸的质量比为25:25:50。
粘结剂10:
可热固化的粘结剂组合物通过将10.2g右旋糖一水合物(右旋糖:90.9wt.-%,H2O:9.1wt.-%)和9.25g果糖(100%固体)添加到111g聚赖氨酸(50wt.-%在H2O中)中来制备。这种可热固化的粘结剂组合物对应于右旋糖:果糖:聚赖氨酸的质量比为12.5:12.5:75。
粘结剂11:
可热固化的粘结剂组合物通过将21.1g HMDA(70wt.-%在H2O中)添加到由28.5g右旋糖一水合物(右旋糖:90.9wt.-%,H2O:9.1wt.-%)、25.9g果糖(100%固体)、7.38g麦芽糖糊精和43.5g水组成的溶液中来制备。这种可热固化的粘结剂组合物对应于右旋糖:果糖:麦芽糖糊精:HMDA的质量比为35:35:10:20。
粘结剂12(对比实例):
可热固化的粘结剂组合物通过将14.7g赖氨酸添加到由32.4g右旋糖一水合物(右旋糖:90.9wt.-%,H2O:9.1wt.-%)、29.6g果糖(100%固体)和49.4g水组成的溶液中来制备。这种可热固化的粘结剂组合物对应于右旋糖:果糖:赖氨酸的质量比为40:40:20。
5.木质纤维素颗粒的制备:
云杉木屑是在盘式削片机中生产。将来自德国的云杉树干段(长度250mm)以长边压靠在旋转的钢盘上,其中钢盘中插入径向且均匀分布的刀盒,每个刀盒由径向布置的切割刀和与其成直角放置的几把划线刀组成。切割刀将切屑与圆木分开,并且划线刀同时限制屑长度。之后将生产的碎屑收集在料仓中并且从那里将其运送至交叉式冲击式辗磨机(带有筛件),用于根据碎屑宽度进行再切碎。之后将再切碎的碎屑输送到急骤干燥器中并在约120℃下干燥。然后将云杉木屑筛选成两个有用的部分(B:≤2.0mm x 2.0mm且>0.32mmx 0.5mm;C:≤4.0mm x 4.0mm且>2.0mm x 2.0mm),粗部分(D:>4.0mm x 4.0mm),其被再切碎,和细部分(A:≤0.32mm x 0.5mm)。将云杉木屑的60wt.-%的部分B和40wt.-%的部分C的混合物用于生产木质纤维素复合材料。
6.成形片材的制备:
将相应的粘结剂组合物、云杉木屑和任选地水混合(参见6.1)并成形为片材(参见6.2),如下文所述。
6.1制备包含木质纤维素颗粒和可热固化的粘结剂组合物的混合物:
用于板1和板23至26的粘结剂/碎屑混合物(粘结剂量14%):
在混合器中,将210g粘结剂1(固体含量70%)和40.0g额外的水喷涂到1074g云杉木屑(水分含量2.0%,1053g烘干木材)上,同时混合。喷涂完成后,在混合器中的混合继续15秒。
用于板2和3以及板27至34的粘结剂/碎屑混合物(粘结剂量10%):
在混合器中,分别将150g粘结剂1或粘结剂2(固体含量70%)以及随后53.0g额外的水喷涂到1074g云杉木屑(水分含量2.0%,1053g烘干木材)上,同时混合。喷涂完成后,在混合器中的混合继续15秒。
用于板4至10、12至19的粘结剂/碎屑混合物(粘结剂量10%):
在混合器中,分别将180g粘结剂3、粘结剂4、粘结剂5、粘结剂6、粘结剂7、粘结剂8、粘结剂9、粘结剂11或粘结剂12(固体含量58.5%)以及随后23.4g水喷涂到1074g云杉木屑(水分含量2.0%,1053g烘干木材)上,同时混合。喷涂完成后,在混合器中的混合继续15秒。
用于板11和20的粘结剂/碎屑混合物(粘结剂量10%):
在混合器中,将186g粘结剂10(固体含量56.7%)以及随后17.2g水喷涂到1074g云杉木屑(水分含量2.0%,1053g烘干木材)上,同时混合。喷涂完成后,在混合器中的混合继续15秒。
用于板21的粘结剂/碎屑混合物(粘结剂量10%):
在混合器中,将203g粘结剂1(固体含量70%)以及随后72.0g水喷涂到1450g云杉木屑(水分含量2.0%,1422g烘干木材)上,同时混合。喷涂完成后,在混合器中的混合继续15秒。
用于板22的粘结剂/碎屑混合物(粘结剂量10%,具有石蜡):
在混合器中,将203g粘结剂1(固体含量70%)以及随后11.8g(Hydrowax 138,60wt.-%石蜡在水中)和68.0g水的混合物喷涂到1450g云杉木屑(水分含量2.0%,1422g烘干木材)上,同时混合。喷涂完成后,在混合器中的混合继续15秒。
6.2由混合物形成片材从而得到成形片材:
形成用于板1至20和23至34的片材:
在制备粘结剂/碎屑混合物15min后,将834g混合物分散到320mm x 380mm模具中并在环境条件和1.2N/mm2的压力下预压制,得到成形片材。
形成用于板21至22的片材:
在制备粘结剂/碎屑混合物15min后,将1470g混合物分散到320mm x 380mm模具中并在环境条件和1.2N/mm2的压力下预压制,得到成形片材。
7.木质纤维素复合材料的制备:
7.1根据本发明的方法(一步硬化/固化):
为了监测温度,将光纤传感器(具有砷化镓芯片的特氟隆涂覆的玻璃纤维)引入成形片材的中心,(如根据第6.2项制备),该片材与适用于在具有强电磁辐射的环境中进行测量的温度测量仪器相连接。在介电加热和压制单元(来自Hoefer Presstechnik GmbH的HLOP 170压机)中压实和介电加热成形片材,从而将桦木胶合板(厚度6mm)放置在片材每侧的非织造隔板与压板之间,其中将成形片材在2s的时间段内分别压实到10mm或18mm的厚度并且然后在压机保持关闭的同时通过施加高频电场(27.1MHz,对于10mm板阳极电流2.5A,对应于大约25kW/m2,或者对于18mm板2.7A)进行介电加热。当片材的中心分别达到150℃或170℃的温度时,打开压机。
在环境条件下调节一天后,将板进行砂磨(每侧砂磨掉0.15mm)。
本发明的这种方法用于制备板1至22(参见表1)和板23、24、27、28、31和32(参见表2)。
7.2非根据本发明的方法(两步硬化/固化):
7.2.1固化步骤:
将成形片材在具有加热压板的常规热压机单元(来自Hoefer Presstechnik GmbH的HLOP 350)中在195℃的温度下加热并压实到10mm的厚度以得到固化板。压制因子是14s/mm,对应于140秒的总压制时间。
7.2.2后固化步骤(在不压制的情况下加热):
在完成固化步骤5min后,将固化板放置在射频后固化单元中并通过射频场(27.1MHz,阳极电流2.5A,对应于大约25kW/m2)加热至板中心的温度分别为150℃或170℃。为了监测温度,如以上所述使用光纤传感器。对于此加热步骤,再次使用来自HoeferPresstechnik GmbH的HLOP 170压机(参见第7.1项,上文),由此在加热过程中,在上压板与板的表面之间有1mm间隙。因此,在加热过程中没有施加压力。
在环境条件下调节一天后,将板进行砂磨(每侧砂磨掉0.15mm)。
这种方法(非根据本发明)用于制备板25、26、29、30、33和34。
8.结果:
8.1根据本发明的方法制备的木质纤维素复合材料(板)的结果(参见第7.1项,上 文):
表1示出了生产和所得木质纤维素复合材料(板),即板编号1至22的参数。在本文中,板1至12和14至22是在根据本发明的方法中生产的,板13是对比实例。
生产和所得木质纤维素复合材料(板)的此类参数是:
-粘结剂的化学“组成”(使用如以上所述的缩写)
-化学组成下方括号中粘结剂组分的“质量比”
-“粘结剂量”(用于通过彼此反应使粘结剂硬化存在的所有粘结剂组分的固体含量的重量与处于烘干状态的木质纤维素颗粒的重量的比率)
-“在中心处的温度”,即在成形片材的中心处要达到的预定目标温度以及在制备过程中实际达到的温度
-“介电加热的时间”(施加高频电场的时间段),直到达到在成形片材的中心的所述目标温度
-“厚度”和“密度”,二者都根据DIN EN 323:1993-08测量
-“内部结合强度”,根据EN 319:1993测量
-“24h膨胀”,即在20℃水中24小时之后的厚度膨胀,根据DIN EN 317:1993-08确定。
表1.在根据本发明的方法中制备的木质纤维素复合材料(板)的组成、工艺参数和特性。
i)样品在测量过程中散开
*对比实例
结果表明,在每种情况下,根据本发明的方法制备木质纤维素复合材料,其中单独的木质纤维素复合材料,即板1至22,分别是厚度为10±0.2mm的板或厚度为18±0.4mm的板。
根据本发明的方法制备的所有板具有大于600kg/m3的密度(根据DIN EN 323:1993-08测量)。
根据本发明的方法制备的所有板1至3、6至12和14至22具有:
-大于610kg/m3的密度(根据DIN EN 323:1993-08测量)
-大于0.7N/mm2的内部结合强度(根据EN 319:1993测量),以及
-小于45%的在20℃水中24小时之后的厚度膨胀,根据DIN EN 317:1993-08确定。
板4和5是根据本发明生产的,但不如板3令人满意。如表1中所述,板3基于粘结剂2并且包含HMDA:Dex:Fru(20:40:40)。相比之下,板4基于粘结剂3并且包含HMDA:Dex:Fru(13:43.5:43.5),并且板5基于粘结剂4并且包含HMDA:Dex:Fru(8:46:46)。表1中总结的结果表明,粘结剂4导致板5具有与板4和3相比不太有利的特性。类似地,粘结剂3导致板4具有与板3相比不太有利的特性。因此,当右旋糖和果糖以1:1的质量比用作可热固化的粘结剂组合物的碳水化合物组分时,基于可热固化的粘结剂组合物的(总)固体含量,HMDA的量应为10wt.-%或更高、优选地15wt.-%或更高。
更一般地,优选的是,在本发明的方法中,组分(ii-a)中存在的所有化合物(即所有碳水化合物化合物)的质量与组分(ii-b)中存在的所有化合物(即所有具有两个或更多个氨基的化合物)的质量的比率在90:10至50:50的范围内、优选地在85:15至60:40的范围内、更优选地在82:18至60:40的范围内。
板13基于粘结剂12并且因此构成了对比实例。在粘结剂12中使用赖氨酸作为具有两个或更多个氨基的化合物,而不是六亚甲基二胺和/或聚赖氨酸。与基于包含聚赖氨酸作为具有两个或更多个氨基的化合物的粘结剂7的板8的比较表明,与使用赖氨酸相比,使用聚赖氨酸是有益的。
当使用聚赖氨酸作为根据本发明使用的可热固化的粘结剂组合物的组分(ii-b)中的唯一的具有两个或更多个氨基的化合物或两种或更多种具有两个或更多个氨基的化合物中的一种时,通常优选的是,可热固化的粘结剂组合物具有的所述组分(ii-a)中存在的所有化合物的质量与所述组分(ii-b)中存在的所有化合物的质量的比率在10:90至90:10的范围内、优选地在20:80至80:20的范围内。
这些结果还表明,根据本发明的(碳水化合物基的)可热固化的粘结剂组合物可以根据本发明以简单的一步硬化过程有效地硬化。因此,包含木质纤维素颗粒和(碳水化合物基的)可热固化的粘结剂组合物的成形片材在介电加热和压制单元中通过至少暂时同时压实和介电加热成形片材而有效地硬化,使得可热固化的粘结剂组合物硬化并且得到具有优异特性的木质纤维素复合材料。
达到150℃(板编号1至13和21至22)或170℃(板编号14至20)的在成形片材的中心的目标温度T所需的介电加热的时间(施加高频电场的时间)在141s至168s(对于T=150℃)的范围内或在153s至195s(对于T=170℃)的范围内。
板编号2至22的结果进一步表明,用于通过彼此反应使粘结剂硬化存在的所有粘结剂组分的固体含量的重量与处于烘干状态的木质纤维素颗粒的重量(“粘结剂量”)的比率可以低至10wt.-%,仍然得到具有优异特性的木质纤维素复合材料。
8.2进行了与针对板1至3、6至12和14至22(参见上文)进行的实验相同的另外的示例性实验,除了仅使用6wt.-%的粘结剂量。在每种情况下都获得了具有令人满意的特性(厚度、密度、内部结合强度和24h膨胀)的板。具体地,在每种情况下内部结合强度都>0.45N/mm2。因此,即使使用6wt.-%(或更低)的粘结剂量也可以生产出满足家具工业的典型要求的板。
8.3与根据非根据本发明的方法(两步硬化,参见上文7.2)制备的木质纤维素复合 材料(板)相比,根据本发明的方法(通过介电加热的一步硬化,参见上文7.1)制备的木质纤 维素复合材料(板)的结果:
表2示出了生产和所得木质纤维素复合材料(板),即板编号23至34的参数。板23、24、27、28、31和32是在根据本发明的方法中生产的。板25、26、29、30、33和34是在非根据本发明的方法中生产的。所有板23至34具有根据DIN EN 323:1993-08测量的10±0.2mm的厚度。
表2中所描绘的生产和所得木质纤维素复合材料(板)的此类参数是:
-所使用的方法;方法(1):根据本发明,参见第7.1项;方法(2):非根据本发明,参见第7.2项
-“粘结剂量”(用于通过彼此反应使粘结剂硬化存在的所有粘结剂组分的固体含量的重量与处于烘干状态的木质纤维素颗粒的重量的比率)
-“温度HF压机”,即在本发明的方法中通过介电加热在成形片材的中心处要达到的预定目标温度以及在制备过程中实际达到的温度
-“温度后固化”,即在非根据本发明的方法的后固化步骤中在固化复合材料的中心处要达到的预定目标温度以及在制备过程中实际达到的温度。
-“压制时间”,即在本发明的方法(1)中压实和介电加热(施加高频电场)直到达到在成形片材的中心的所述目标温度的时间或在非根据本发明的方法(2)的固化步骤中在195℃的温度下用压板压实和加热的时间
-“后固化时间”,即将固化板放置在射频后固化单元中并通过射频场加热的时间
-“方法的总时间”,即分别是根据本发明的方法(1)中一步硬化所需的时间(施加高频电场直到达到在成形片材的中心的所述目标温度的时间段)或非根据本发明的方法(2)中两步硬化所需的时间(“压制时间”和“后固化时间”的总和)
-“密度”,根据DIN EN 323:1993-08测量
-内部结合强度,根据EN 319:1993测量
-“24h膨胀”,即在20℃水中24小时之后的厚度膨胀,根据DIN EN 317:1993-08确定。
表2.在根据本发明的方法中制备的木质纤维素复合材料(板)(方法(1),板编号23、24、27、28、31、32)和在非根据本发明的方法中制备的木质纤维素复合材料(板)(方法(2),板编号25、26、29、30、33、34)的工艺参数和特性。
表2中总结的结果证实,出人意料地,与在非根据本发明的方法(因为代替使用介电加热和压制单元,使用常规热压机并进行额外的后固化步骤)中制备的板直接比较,在本发明的方法中获得的板具有改进的特性(特别是内部结合强度和24h膨胀)。此外,这些改进的特性是在每种情况下比非根据本发明的实验的相应的方法的总时间更短的方法的总时间内获得的。
因此,本发明的方法非常适合制造板并且比从现有技术中已知的常规方法出人意料地更适合。

Claims (17)

1.一种生产木质纤维素复合材料或其产品的方法,该方法至少包括以下步骤:
a)通过以下方式制作成形片材
(a-i)制备混合物,该混合物包含
(i)木质纤维素颗粒
以及
(ii)可热固化的粘结剂组合物,该组合物包含作为用于通过彼此反应使该粘结剂硬化的组分的至少
(ii-a)一种、两种或更多种碳水化合物化合物
(ii-b)一种或两种具有两个或更多个氨基的化合物,包括六亚甲基二胺和/或聚赖氨酸
以及
(a-ii)由步骤(a-i)中获得的所述混合物形成片材,
从而得到该成形片材,
b)在介电加热和压制单元中,至少暂时同时压实和介电加热如步骤a)中得到的该成形片材,使得该可热固化的粘结剂组合物硬化并且得到该木质纤维素复合材料,
其中生产该木质纤维素复合材料是木质纤维素复合材料的连续生产的一部分。
2.根据权利要求1所述的方法,
其中,该木质纤维素复合材料是包括至少两个可区分层的多层木质纤维素板,
其中该多层木质纤维素板优选地是
具有至少一个芯层以及上表面层和下表面层的板,因此总层数是三个或更多个,其中优选地至少一个芯层包含可热固化的粘结剂组合物,该组合物包含作为用于通过彼此反应使该粘结剂硬化的组分的至少(ii-a)一种、两种或更多种碳水化合物化合物
(ii-b)一种或两种具有两个或更多个氨基的化合物,包括六亚甲基二胺和/或聚赖氨酸,
并且更优选地是
具有一个芯层、上表面层和下表面层的三层板,其中优选地至少该芯层包含可热固化的粘结剂组合物,该组合物包含作为用于通过彼此反应使该粘结剂硬化的组分的至少
(ii-a)一种、两种或更多种碳水化合物化合物
(ii-b)一种或两种具有两个或更多个氨基的化合物,包括六亚甲基二胺和/或聚赖氨酸。
3.根据任一项前述权利要求所述的方法,其中,该方法包括以下步骤中的一个或两个:
-根据步骤a)连续地制作成形片材,优选地通过连续分散木质纤维素颗粒并将所述颗粒与可热固化的粘结剂组合物混合
以及
-连续地至少暂时同时压实和介电加热如步骤a)中得到的该成形片材,使得该可热固化的粘结剂组合物硬化并且得到该木质纤维素复合材料。
4.根据任一项前述权利要求所述的方法,其中,如步骤a)中得到的该成形片材
-在步骤a)终止后小于1分钟内,优选地在小于30秒内,更优选地在小于10秒内被引入到步骤b)中使用的该介电加热和压制单元中,
和/或
-经受至少暂时同时压实和介电加热,使得该可热固化的粘结剂组合物硬化并且得到该木质纤维素复合材料,其中步骤a)的终止与至少暂时同时压实和介电加热的开始之间的时间段小于3分钟、优选地小于1分钟、更优选地小于30秒、甚至更优选地小于10秒。
5.根据任一项前述权利要求所述的方法,其中,在步骤a)中以及还有在步骤b)中在介电加热该成形片材之前
-该可热固化的粘结剂组合物内的最高温度低于120℃、优选地低于100℃、更优选地低于80℃,
和/或
-在该成形片材的中心处的最高温度低于110℃、优选地低于90℃、更优选地低于70℃。
6.根据任一项前述权利要求所述的方法,其中,进行步骤a)使得如步骤a)中得到的该成形片材具有以下项,并且其中优选地还有,进行步骤b)使得该成形片材在介电加热之前具有以下项:
-根据EN 319:1993测量的<0.05N/mm2、优选地<0.04N/mm2、并且更优选地<0.03N/mm2的内部结合强度
和/或
-根据EN 310:1993测量的<500N/mm2、优选地<400N/mm2、并且更优选地<300N/mm2的弯曲弹性模量
和/或
-根据EN 310:1993测量的<3N/mm2、优选地<2N/mm2、并且更优选地<1N/mm2的弯曲强度。
7.根据任一项前述权利要求所述的方法,其中,进行步骤b)使得-所得木质纤维素复合材料的内部结合强度是
至少0.2N/mm2、优选地至少0.25N/mm2并且更优选地至少0.3N/mm2,根据EN 319:1993测量
和/或
如步骤a)中得到的该成形片材的内部结合强度的至少10倍
和/或
-所得木质纤维素复合材料的弯曲弹性模量是
至少1200N/mm2、优选地至少1500N/mm2并且更优选地至少1800N/mm2,根据EN 310:1993测量
和/或
如步骤a)中得到的该成形片材的弯曲弹性模量的至少10倍
和/或
-所得木质纤维素复合材料的弯曲强度是
至少7N/mm2、优选地至少10N/mm2并且更优选地至少13N/mm2,根据EN 310:1993测量
和/或
如步骤a)中得到的该成形片材的弯曲强度的至少10倍。
8.根据任一项前述权利要求所述的方法,其中,
-进行步骤a)使得所述
(ii-a)一种、两种或更多种碳水化合物化合物
和/或
(ii-b)一种或两种具有两个或更多个氨基的化合物,包括六亚甲基二胺和/或聚赖氨酸
在步骤a)之后的转化率低于0.2、优选地低于0.1、更优选地低于0.05,基于用于制备步骤(a-i)中的该混合物的化合物的相应总量
和/或
-进行在介电加热之前的步骤b)使得所述
(ii-a)一种、两种或更多种碳水化合物化合物
和/或
(ii-b)一种或两种具有两个或更多个氨基的化合物,包括六亚甲基二胺和/或聚赖氨酸
在介电加热之前的转化率低于0.2、优选地低于0.1、更优选地低于0.05,基于用于制备步骤(a-i)中的该混合物的化合物的相应总量
和/或
-进行步骤b)使得所述
(ii-a)一种、两种或更多种碳水化合物化合物
和/或
(ii-b)一种或两种具有两个或更多个氨基的化合物,包括六亚甲基二胺和/或聚赖氨酸
在步骤b)之后的转化率高于0.5、优选地高于0.8、更优选地高于0.9,基于用于制备步骤(a-i)中的该混合物的化合物的相应总量。
9.根据任一项前述权利要求所述的方法,其中,在步骤b)中,将该成形片材介电加热至在该成形片材的中心处的最高温度为至少130℃、优选地至少140℃、更优选地至少150℃。
10.根据任一项前述权利要求所述的方法,其中,在步骤b)中用压板压实该成形片材,在该压实开始时,该压板具有低于125℃、优选地低于110℃的最高温度。
11.根据任一项前述权利要求所述的方法,其中,在至少暂时同时压实和介电加热该成形片材的步骤b)中,在该成形片材的中心处的最高温度比在该压制开始时该压板的最高温度高至少5℃、优选地高至少10℃、更优选地高至少20℃。
12.根据任一项前述权利要求所述的方法,其包括以下额外步骤:
预-b)在步骤b)之前,优选地在步骤a)之前,确定待生产的该木质纤维素复合材料的一个、两个或更多个参数,
其中选择步骤b)的工艺条件使得所述一个、两个或更多个参数存在于步骤b)中得到的该木质纤维素复合材料中,
其中该一个参数或所述参数中的两个或更多个选自由以下组成的组:
-根据EN 319:1993-08确定的至少0.2N/mm2、优选地至少0.25N/mm2、更优选地至少0.3N/mm2、并且最优选地至少0.35N/mm2的内部结合强度
-根据DIN EN 317:1993-08确定的小于70%、优选地小于60%、更优选地小于50%、并且最优选地小于40%的在20℃水中24小时之后的厚度膨胀
-该木质纤维素复合材料内的最大密度偏差,其中在垂直于该木质纤维素复合材料的平面取向的截面中,该木质纤维素复合材料的密度最大值与该木质纤维素复合材料的芯中的密度最小值之间的差是至多100kg/m3
13.根据任一项前述权利要求所述的方法,其中,选择步骤b)中的工艺条件使得
-在开始介电加热该成形片材之后,在该成形片材的中心处的最高温度在小于200s内,优选地在小于180s内,更优选地在小于160s内达到,
和/或
-在开始介电加热该成形片材之后,在小于40s·(d/mm)内,优选地在小于30s·(d/mm)内,更优选地在小于20s·(d/mm)内,达到在该成形片材的中心处的最高温度,其中d是在步骤b)结束时以mm为单位的该木质纤维素复合材料的厚度,
和/或
-存在于组分(ii-a)中的碳水化合物化合物的总量的按摩尔计超过95%、优选地超过97%、更优选地超过99%反应和/或存在于组分(ii-b)中的具有两个或更多个氨基的化合物的总量的按摩尔计超过95%、优选地超过97%、更优选地超过99%反应。
14.根据任一项前述权利要求所述的方法,其中,该可热固化的粘结剂组合物包含作为用于通过彼此反应使该粘结剂硬化的组分的至少
(ii-a)一种、两种或更多种优选地生物基的碳水化合物化合物,选自由以下组成的组:
-单糖、二糖、低聚糖、多糖和淀粉,
优选地选自由戊糖和己糖组成的组的单糖;
甚至更优选地该一种、两种或更多种优选地生物基的碳水化合物化合物是葡萄糖和/或果糖,
(ii-b)一种或两种优选地生物基的具有两个或更多个氨基的化合物,包括六亚甲基二胺和/或聚赖氨酸。
15.根据任一项前述权利要求所述的方法,其中,
-步骤a)的该混合物包含(i)木质纤维素颗粒和(ii)可热固化的粘结剂组合物,其中该可热固化的粘结剂组合物的固体含量的重量与处于烘干状态的该木质纤维素颗粒的重量的质量比小于0.18、优选地小于0.16、更优选地小于0.15,
和/或
-步骤a)的该可热固化的粘结剂组合物包含作为用于通过彼此反应使该粘结剂硬化的组分的至少(ii-a)一种、两种或更多种优选地生物基的碳水化合物化合物和(ii-b)一种或两种优选地生物基的具有两个或更多个氨基的化合物,包括六亚甲基二胺和/或聚赖氨酸,其中该具有两个或更多个氨基的化合物都不是聚赖氨酸,其中所述组分(ii-a)中存在的所有化合物的质量与所述组分(ii-b)中存在的所有化合物的质量的比率在90:10至50:50的范围内,优选地在85:15至60:40的范围内,更优选地在82:18至70:30的范围内,
和/或
-步骤a)的该可热固化的粘结剂组合物包含作为用于通过彼此反应使该粘结剂硬化的组分的至少(ii-a)一种、两种或更多种优选地生物基的碳水化合物化合物和(ii-b)一种或两种优选地生物基的具有两个或更多个氨基的化合物,包括六亚甲基二胺和/或聚赖氨酸,其中该一种或该两种具有两个或更多个氨基的化合物中的一种是聚赖氨酸,其中所述组分(ii-a)中存在的所有化合物的质量与所述组分(ii-b)中存在的所有化合物的质量的比率在10:90至90:10的范围内,优选地在20:80至80:20的范围内。
16.一种根据如权利要求1至15中任一项中所定义的方法可制备的木质纤维素复合材料或其产品,
其中该木质纤维素复合材料优选地是选自由以下组成的组的板
-高密度纤维板(HDF)
-中密度纤维板(MDF)
-低密度纤维板(LDF)
-木质纤维绝热板
-定向刨花板(OSB)
-刨花板,
并且其中该板是
-单层板,或
-多层板,优选地三层板。
17.如权利要求16中所定义的木质纤维素复合材料作为建筑产品中的构建元件、优选地作为家具或家具零件中的构建元件的用途。
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