CN118420264A - 一种高分散稳定的纳米水化硅酸钙晶核早强剂及其制备方法与应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种高分散稳定的纳米水化硅酸钙晶核早强剂及其制备方法与应用，属于建筑工程材料技术领域，包括以下原料：分散剂、稳定剂、增强剂、消泡剂、调节剂、五水偏硅酸钠、四水合硝酸钙和去离子水。其制备方法包括以下步骤：将分散剂、稳定剂和去离子水混合均匀，加入消泡剂和调节剂，滴加硝酸钙溶液和偏硅酸钠溶液，滴加结束加入增强剂搅拌均匀，即得到所述高分散稳定的纳米水化硅酸钙晶核早强剂。本发明解决了现有晶核早强剂易团聚不耐储存，早期强度不稳定的问题。并且，本发明晶核早强剂的制备工艺和使用方法简单，低成本性能优良，适合批量工业生产和工程应用。
Description
技术领域
本发明属于建筑工程材料技术领域，尤其涉及一种高分散稳定的纳米水化硅酸钙晶核早强剂及其制备方法与应用。
背景技术
随着建筑工程的高效绿色发展，早强混凝土已成为现代工程的迫切需求及发展方向。在装配式建筑的预制构件、隧道工程的喷射混凝土和3D打印混凝土等工程中，为了缩短模具的周转周期、加快施工进度、节省工程成本和降低混凝土回弹率，混凝土必须具有水化速率快、早期强度高的特点。目前工程中提高混凝土早期强度的普遍做法一方面是优化配合比，降低水胶比，增加水泥掺量，提高水泥细度和蒸汽养护，但工程实际存在的问题有早期强度提高不明显，影响混凝土和易性，工程成本加大，水泥细度的提高会影响后期强度且易开裂，蒸汽养护设备投入大、能耗高且会破坏混凝土内部结构强度倒缩，构件表面产生裂缝。另一方面是掺加早强剂，目前常见早强剂有氯盐、硫酸盐、碳酸盐、亚硝酸盐和硅酸盐等无机盐类材料；三乙醇胺、甲酸钙等无机盐类材料。但应用过程中暴露了诸多缺陷，氯盐早强效果明显但对钢筋具有明显锈蚀作用；硫酸盐增加了水泥中大孔，使得混凝土的抗渗性和耐腐蚀性降低，且影响后期强度；三乙醇胺类早强剂用量不易控制，过掺易造成超缓凝或快凝；其他早强剂，均存在价格较高、早期强度差、后期强度降低、影响耐久性等问题，此外，传统早强剂在低温环境下由于作用机理其早强效果较差。
纳米颗粒在水泥混凝土中可为水泥水化产物C-S-H凝胶提供更多成核位点，从而有效降低C-S-H凝胶的成核势垒，加快水泥水化速率，提高水泥早期强度，不影响后期强度和耐久性，且在低温环境下早强作用依然明显。人工合成的纳米C-S-H晶种由于与水泥主要水化产物C-S-H凝胶具有相似的化学成分，对水泥早期水化放热量和放热速率的促进作用更加显著。然而，作为纳米颗粒的C-S-H晶种具有较高的比表面积和表面能，且表面存在大量极性的羟基，不易分散且稳定性差易发生团聚，随着纳米C-S-H晶种放置时间的增长，晶种颗粒尺寸会团聚增大，进而影响到对混凝土的早强促进作用。
因此，开发一种浓度较高粒径较小、分散良好且长期稳定的纳米C-S-H晶种一直是研究难点。
现有技术中，CN112094072A中公开了一种加入大分子链状结构的可溶性多糖，形成类似于海绵状的相互交叉包围效果，起到稳定纳米C-S-H晶种的乳化作用，解决了纳米C-S-H晶种悬浮液的长期分散稳定性的问题。CN114804709A提供了一种纳米水化硅酸钙聚羧酸新型早强剂及其制备方法，其公开了加入水性纳米纤维素，其羟基与PCE主链上的羧基作用形成氢键和酯键，从而形成稳定三维网状结构，加强空间位阻作用，能够将纳米颗粒稳定在其中，提高纳米水化硅酸钙颗粒分散稳定性。上述两个专利中多糖改性和水性纳米纤维素提高了悬浮液粘性，聚集沉淀减少，但悬浮的晶种依然会团聚粒径增大，影响其在混凝土中早期强度的发挥。CN112028542A中公开了加入水性硅烷偶联剂，其氨基改性端与聚羧酸分子链相互作用，硅氧烷基团在制备水化硅酸钙过程中水解为硅羟基，与水化硅酸钙形成化学键键合，发挥偶联作用，具有辅助分散效果，最终可通过调整水性硅烷偶联剂的掺量来调控纳米C-S-H晶种最终粒径。但该技术方案所得产品在存放过程中，硅烷偶联剂多余的硅羟基之间会继续缓慢反应缩合，形成微交联结构，长期储存会出现沉淀影响晶种性能。CN113979661A公开了通过对分散剂的分子结构进行设计和优化，使用不饱和醇、不饱和酰胺等作为共聚单体，在分散剂的分子结构中引入羟基和胺基，羟基氢或者胺基氢能够与硅原子形成氢键，进而提高纳米C-S-H悬浮液的稳定性。CN114316289A公开了一种在聚羧酸减水剂中引入特定比例的磺酸基团和硅氧烷基团，以及合理的钙硅比和pH值，使减水剂具有更好的早强特性。而直接以聚羧酸分散剂作为分散液，能利用聚羧酸减水剂分子的长侧链空间位阻效应，使其具有很强的分散颗粒效果，让释放出的水分子接触到水泥颗粒中，保证水泥正常水化。以上两个专利中通过对聚羧酸分散剂的分子结构进行优化和设计，实现对纳米C-S-H晶种的良好分散，但是这种分散剂在低掺量时分散性能较差晶核粒径较大，在高掺量时分散稳定性较好，但会带来缓凝作用影响晶种早强性能。
上述现有技术在纳米C-S-H晶种的合成过程，通过大分子链状结构可溶性多糖类，偶联剂，聚酸酸分散剂优化和设计，均实现了晶种良好分散，但在工程应用过程中依然存在晶种长期易团聚、分散稳定性差、不耐储存，导致早强性能变差的问题。主要包括：（1）多糖类的加入实现了晶种的长期储存后无聚集沉淀，但悬浮的晶种长久存放后依然会团聚粒径变大影响早期强度。（2）偶联剂的加入会自聚形成微交联结构，长期储存会出现沉淀。（3）聚酸酸分散剂优化和设计后，在低掺量时分散性能差晶核粒径较大，在高掺量时分散稳定性较好，但会使得游离的PCE上的羧基与水泥熟料颗粒表面的Ca2+产生较强的结合，包裹熟料颗粒，会抑制水泥颗粒的溶解，影响早期强度的发挥。
因此，如何提供一种能够稳定分散的纳米水化硅酸钙晶核早强剂是本领域技术人员亟需解决的技术问题。
发明内容
为解决上述技术问题，本发明提出了一种高分散稳定的纳米水化硅酸钙晶核早强剂及其制备方法与应用。
为实现上述目的，本发明提供了以下技术方案：
一种高分散稳定的纳米水化硅酸钙晶核早强剂，包括以下重量份数的原料：
分散剂30~60份、稳定剂10~20份、增强剂10-15份、消泡剂0.1份、调节剂2份、五水偏硅酸钠90~120份、四水合硝酸钙140~190份和去离子水600~700份。
优选的，所述高分散稳定的纳米水化硅酸钙晶核早强剂的钙硅比为1.3~1.7。
优选的，所述分散剂包括以下重量份数的原料：
聚醚单体80~100份、丙烯酸8~12份、链转移剂0.5~0.8份、还原剂1~1.5份、引发剂0.5~0.8份和去离子水80~100份。
优选的，所述分散剂的制备方法包括以下步骤：
将还原剂加入至聚醚单体溶液中混合均匀，然后同时滴加引发剂和链转移剂的混合溶液以及丙烯酸溶液，滴加结束后保温50~55℃反应2小时，随后调节pH值，即得到所述分散剂。
优选的，所述聚醚单体为异戊烯基聚氧乙烯醚TPEG或乙二醇单乙烯基聚乙烯醇醚GPEG；
所述链转移剂为疏基丙酸；
所述的还原剂为亚硫酸钠；
所述引发剂为过氧化氢或抗坏血酸。
优选的，所述分散剂的侧链分子量为5000，酸醚比为8:1~10:1，聚合物的重均分子量为51261-59124，固含量为50%。
有益效果：通过对聚羧酸分散剂的酸醚比、侧链长度和分子量大小的结构设计，得到高酸醚比、长侧链和短主链的聚合物分子结构。高酸醚比和长侧链的聚合物吸附能力较强，可最大限度的发挥分散剂的静电排斥作用和空间位阻效应，同时控制聚合物主链的长短，避免长主链的分子空间卷曲和吸附多个熟料表面活性点，增加熟料颗粒间絮凝作用，导致降低其分散能力。聚羧酸分散剂的分子结构在优化设计后，可在较低掺量时发挥其优异的分散特性，避免在高掺量时聚合物上的羧基与水泥熟料颗粒表面的Ca2+产生较强的结合，包裹熟料颗粒，抑制水泥颗粒的溶解，影响早期强度。
优选的，所述稳定剂为聚乙二醇，白色固体，平均分子量为10000~20000，粘度为18~35mpa.s。
有益效果：为了进一步提高晶核早强剂长期稳定性和降低分散剂掺量，避免长久存放后纳米颗粒的团聚导致早强性能的下降和分散剂的抑制水化作用，本发明通过加入大分子量的非离子型聚合物聚乙二醇优化改良，利用线性结构聚乙二醇在纳米C-S-H层间发生插层作用，增大C-S-H的层间距，增强晶核早强剂的长久稳定性。同时控制晶种早强剂为较大钙硅比，因高钙硅比会影响纳米晶种的层间距，有利于聚乙二醇的插层作用，还会使得晶种硅链聚合度减小，增加残缺位点，更有利于聚乙二醇的在缺陷处的吸附，抑制晶种的团聚，还通过消泡剂消除聚乙二醇在混凝土中形成大孔对早期强度的不利影响。
优选的，所述增强剂为三乙醇胺、二乙醇胺、甲酸钙、三异丙醇胺的一种或任意几种。
有益效果：上述增强剂可吸附在水泥颗粒表面，形成带有电荷亲水膜，加速水对水泥颗粒的润湿和渗透，促进水泥水化作用，与纳米C-S-H晶种协同作用，共同促进水泥水化作用，提高混凝土早期强度。
优选的，所述消泡剂为聚醚类、矿物油类和聚醚改性有机硅类的一种或任意几种。
有益效果：上述消泡剂可消除聚乙二醇稳定剂、聚羧酸分散剂引入混凝土中的气泡形成大孔对早期强度的不利影响。
优选的，所述调节剂为30%质量浓度的氢氧化钠溶液。
有益效果：上述调节剂可调节溶液pH值，影响纳米C-S-H的结构、形貌和尺寸，质量浓度30%的氢氧化钠溶液与纳米C-S-H悬浮液适应性良好，应用于水泥基材料中不会产生不利影响。
一种高分散稳定的纳米水化硅酸钙晶核早强剂的制备方法，包括以下步骤：
将分散剂、稳定剂和去离子水混合均匀后，加入消泡剂和调节剂调节溶液pH值，再滴加硝酸钙溶液和偏硅酸钠溶液，滴加结束后加入增强剂搅拌均匀，即得到所述高分散稳定的纳米水化硅酸钙晶核早强剂。
有益效果：本发明提供的制备方法简单，原材料便宜易得，适合批量工业生产和工程应用。
优选的，所述调节溶液pH值为调节至pH值为12±0.5。
有益效果：本发明调节溶液pH值为12±0.5的碱性条件下，纳米C-S-H的形貌为锡箔状，有利于纳米C-S-H的分散，促进C-S-H凝胶的形成，提高水泥早期强度。
一种高分散稳定的纳米水化硅酸钙晶核早强剂在建筑材料中的应用。
与现有技术相比，本发明具有如下优点和技术效果：
本发明通过高效分散剂和稳定剂的协同作用，控制纳米C-S-H晶种钙硅比和分散剂酸醚比、侧链长度与分子量在一定范围内，使得聚羧酸分散剂在较低掺量时可发挥其超强的静电斥力和空间位阻分散作用，进一步本发明通过大分子量聚乙二醇的嵌入纳米C-S-H层间和硅链缺陷处的吸附分散的优化改良，最终实现晶种浓度较高、粒径较小、分散良好且长期稳定的特性，且在低掺量聚羧酸分散剂时，晶核早强剂分散稳定性好，早期强度优异的特性，达到粒径小于150nm，长期存放120d后沉淀小于0.2%，早强性能稳定且不影响后期强度，解决了现有晶核早强剂不耐储存易团聚，影响早期强度的问题。并且，本发明晶核早强剂的制备工艺和使用方法简单，低成本性能优良，适合批量工业生产和工程应用。
具体实施方式
下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
为使本发明的上述目的、特征和优点能够更加明显易懂，下面结合具体实施方式对本发明作进一步详细的说明。
本发明实施例提供了一种高分散稳定的纳米水化硅酸钙晶核早强剂，包括以下重量份数的原料：
分散剂30~60份、稳定剂10~20份、增强剂10-15份、消泡剂0.1份、调节剂2份、五水偏硅酸钠90~120份、四水合硝酸钙140~190份和去离子水600~700份。
在优选的实施例中，所述分散剂包括以下重量份数的原料：
聚醚单体80~100份、丙烯酸8~12份、链转移剂0.5~0.8份、还原剂1~1.5份、引发剂0.5~0.8份和去离子水80~100份。
在优选的实施例中，所述分散剂的制备方法包括以下步骤：
将还原剂加入至聚醚单体溶液中混合均匀，然后同时滴加引发剂和链转移剂的混合溶液以及丙烯酸溶液，滴加结束后保温50~55℃反应2小时，随后调节pH值，即得到所述分散剂。
其中，聚醚单体溶液、引发剂和链转移剂的混合溶液以及丙烯酸溶液的溶剂均为去离子水。
在优选的实施例中，所述聚醚单体为异戊烯基聚氧乙烯醚TPEG或乙二醇单乙烯基聚乙烯醇醚GPEG；
所述链转移剂为疏基丙酸；
所述的还原剂为亚硫酸钠；
所述引发剂为过氧化氢或抗坏血酸。
在优选的实施例中，所述分散剂的侧链分子量为5000，酸醚比为8:1~10:1，聚合物的重均分子量为51261-59124，固含量为50%。
在优选的实施例中，所述稳定剂为聚乙二醇，白色固体，平均分子量为10000~20000，粘度为18~35mpa.s。
在优选的实施例中，所述增强剂为三乙醇胺、二乙醇胺、甲酸钙、三异丙醇胺的一种或任意几种。
在优选的实施例中，所述消泡剂为聚醚类、矿物油类和聚醚改性有机硅类的一种或任意几种。
在优选的实施例中，所述调节剂为30%浓度的氢氧化钠溶液。
在优选的实施例中，所述高分散稳定的纳米水化硅酸钙晶核早强剂的钙硅比为1.3~1.7。
本发明实施例还提供了一种高分散稳定的纳米水化硅酸钙晶核早强剂的制备方法，包括以下步骤：
将分散剂、稳定剂和水混合均匀后，加入消泡剂和调节剂调节溶液pH值，再滴加硝酸钙溶液和偏硅酸钠溶液，滴加结束后加入增强剂搅拌均匀，即得到所述高分散稳定的纳米水化硅酸钙晶核早强剂。
在优选的实施例中，所述调节溶液pH值为调节至pH为12±0.5。
本发明实施例还提供了一种高分散稳定的纳米水化硅酸钙晶核早强剂在建筑材料中的应用。
如无特殊说明，本发明实施例中的原料均通过市售途径购买获得；
本发明实施例中的“份”均指重量份数；
本发明实施例中的室温或常温均指25±3℃。
实施例1
一种高分散稳定的纳米水化硅酸钙晶核早强剂，钙硅比为1.5，固含量为20%，由以下重量份数的原料制成：
分散剂40份，稳定剂20份，增强剂10份，消泡剂0.1份，调节剂2份，五水偏硅酸钠100份，四水合硝酸钙170份，去离子水658份。
其中，分散剂的侧链分子量为5000，酸醚比为8:1，聚合物的重均分子量为51261，固含量为50%。且包括以下重量份数的原料：
聚醚单体（异戊烯基聚氧乙烯醚TPEG分子量5000）90份，丙烯酸10份，链转移剂（疏基丙酸）0.7份，还原剂（亚硫酸钠）1.2份，引发剂（抗坏血酸）0.6份，去离子水90份。
稳定剂为聚乙二醇，白色固体，平均分子量为20000，粘度为30mpa.s。
增强剂为三乙醇胺，消泡剂为聚醚类消泡剂。
调节剂为30%浓度的氢氧化钠溶液。
一种高分散稳定的纳米水化硅酸钙晶核早强剂的制备方法，使用上述原料，具体包括以下步骤：
（1）分散剂的制备：将聚醚单体和去离子水按质量比1:0.8加入到三口烧瓶中加热升温至52℃搅拌溶解，得到聚醚单体溶液；将引发剂、链转移剂混合后和去离子水按质量比1:5配制A溶液，将丙烯酸和去离子水按质量比1:1配制B溶液；向三口烧瓶中加入还原剂，搅拌均匀后同时滴加A和B溶液，其中，A溶液滴加2.5小时，B溶液滴加2小时，该滴加时间固定，质量越多，滴加速率越快。滴加结束后继续保温52℃反应2小时，随后调节pH值为6.8，即得到高分子聚合物分散剂。
（2）将步骤（1）所得分散剂、稳定剂和去离子水加入反应釜，调整搅拌器转速为1000rpm，搅拌30min充分混合均匀后，再加入消泡剂和调节剂使得溶液pH值为12±0.5，得到溶液A。
（3）将四水合硝酸钙和去离子水混合配制溶液B，将五水偏硅酸钠和去离子水混合配制溶液C，溶液A在反应釜中高速搅拌滴入溶液B和C，溶液B滴加时间为4.5小时，溶液C滴加时间为2.5小时。
（4）待溶液B滴加结束后，加入增强剂继续搅拌30min，最终得到乳白色液体，即高分散稳定的纳米水化硅酸钙晶核早强剂。
实施例2
一种高分散稳定的纳米水化硅酸钙晶核早强剂，钙硅比为1.5，固含量为20%，由以下重量份数的原料制成：
分散剂60份，稳定剂10份，增强剂10份，消泡剂0.1份，调节剂2份，五水偏硅酸钠100份，四水合硝酸钙170份，去离子水648份。
其中，分散剂的侧链分子量为5000，酸醚比为8:1，聚合物的重均分子量为51261，固含量为50%。其原料及制备方法同实施例1。
稳定剂为聚乙二醇，白色固体，平均分子量为20000，粘度为30mpa.s。
增强剂为三乙醇胺，消泡剂为聚醚类消泡剂。
调节剂为30%浓度的氢氧化钠溶液。
一种高分散稳定的纳米水化硅酸钙晶核早强剂的制备方法，同实施例1。
实施例3
一种高分散稳定的纳米水化硅酸钙晶核早强剂，钙硅比为1.5，固含量为20%，由以下重量份数的原料制成：
分散剂40份，稳定剂20份，增强剂10份，消泡剂0.1份，调节剂2份，五水偏硅酸钠100份，四水合硝酸钙170份，去离子水658份。
其中，分散剂的侧链分子量为5000，酸醚比为10:1，聚合物的重均分子量为59124，固含量为50%。且包括以下重量份数的原料：
聚醚单体（异戊烯基聚氧乙烯醚TPEG分子量5000）90份，丙烯酸12份，链转移剂（疏基丙酸）0.7份，还原剂（亚硫酸钠）1.2份，引发剂（抗坏血酸）0.6份，去离子水90份。
稳定剂为聚乙二醇，白色固体，平均分子量为20000，粘度为30mpa.s。
增强剂为三乙醇胺，消泡剂为聚醚类消泡剂。
调节剂为30%浓度的氢氧化钠溶液。
一种高分散稳定的纳米水化硅酸钙晶核早强剂的制备方法，同实施例1。
实施例4
一种高分散稳定的纳米水化硅酸钙晶核早强剂，钙硅比为1.5，固含量为20%，由以下重量份数的原料制成：
分散剂40份，稳定剂20份，增强剂15份，消泡剂0.1份，调节剂2份，五水偏硅酸钠100份，四水合硝酸钙170份，去离子水653份。
其中，分散剂的侧链分子量为5000，酸醚比为8:1，聚合物的重均分子量为51261，固含量为50%。其原料及制备方法同实施例1。
稳定剂为聚乙二醇，白色固体，平均分子量为10000，粘度为20mpa.s。
增强剂为三乙醇胺。
消泡剂为聚醚类消泡剂。
调节剂为30%浓度的氢氧化钠溶液。
一种高分散稳定的纳米水化硅酸钙晶核早强剂的制备方法，同实施例1。
对比例1
一种高分散稳定的纳米水化硅酸钙晶核早强剂，钙硅比为1.5，固含量为20%，由以下重量份数的原料制成：
分散剂80份，增强剂10份，消泡剂0.1份，调节剂2份，五水偏硅酸钠100份，四水合硝酸钙170份，去离子水638份。
其中，分散剂的侧链分子量为5000，酸醚比为8:1，聚合物的重均分子量为51261，固含量为50%。其原料及制备方法同实施例1。
增强剂为三乙醇胺，消泡剂为聚醚类消泡剂。
调节剂为30%浓度的氢氧化钠溶液。
一种高分散稳定的纳米水化硅酸钙晶核早强剂的制备方法，同实施例1。
对比例2
一种高分散稳定的纳米水化硅酸钙晶核早强剂，钙硅比为1.5，固含量为20%，由以下重量份数的原料制成：
分散剂40份，增强剂10份，消泡剂0.1份，调节剂2份，五水偏硅酸钠100份，四水合硝酸钙170份，去离子水678份。
其中，分散剂的侧链分子量为5000，酸醚比为8:1，聚合物的重均分子量为51261，固含量为50%。其原料及制备方法同实施例1。
增强剂为三乙醇胺。
消泡剂为聚醚类消泡剂。
调节剂为30%浓度的氢氧化钠溶液。
一种高分散稳定的纳米水化硅酸钙晶核早强剂的制备方法，同实施例1。
对比例3
一种高分散稳定的纳米水化硅酸钙晶核早强剂，钙硅比为1.5，固含量为20%，由以下重量份数的原料制成：
分散剂40份，稳定剂20份，增强剂10份，消泡剂0.1份，调节剂2份，五水偏硅酸钠100份，四水合硝酸钙170份，去离子水658份。
其中，分散剂的侧链分子量为5000，酸醚比为8:1，聚合物的重均分子量为51261，固含量为50%。其原料及制备方法同实施例1。
稳定剂为聚乙二醇，白色固体，平均分子量为4000，粘度为10mpa.s。
增强剂为三乙醇胺。
消泡剂为聚醚类消泡剂。
调节剂为30%浓度的氢氧化钠溶液。
一种高分散稳定的纳米水化硅酸钙晶核早强剂的制备方法，同实施例1。
对比例4
一种高分散稳定的纳米水化硅酸钙晶核早强剂，钙硅比为1.1，固含量为20%，由以下重量份数的原料制成：
分散剂40份，稳定剂20份，增强剂10份，消泡剂0.1份，调节剂2份，五水偏硅酸钠130份，四水合硝酸钙140份，去离子水658份。
其中，分散剂的侧链分子量为5000，酸醚比为8:1，聚合物的重均分子量为51261，固含量为50%。其原料及制备方法同实施例1。
稳定剂为聚乙二醇，白色固体，平均分子量为20000，粘度为30mpa.s。
增强剂为三乙醇胺。
消泡剂为聚醚类消泡剂。
调节剂为30%浓度的氢氧化钠溶液。
一种高分散稳定的纳米水化硅酸钙晶核早强剂的制备方法，同实施例1。
对比例5
一种高分散稳定的纳米水化硅酸钙晶核早强剂，钙硅比为1.5，固含量为20%，由以下重量份数的原料制成：
分散剂40份，稳定剂20份，增强剂10份，消泡剂0.1份，调节剂2份，五水偏硅酸钠100份，四水合硝酸钙170份，去离子水658份。
其中，分散剂的侧链分子量为5000，酸醚比为4:1，聚合物的重均分子量为41092，固含量为50%。且包括以下重量份数的原料：
聚醚单体（异戊烯基聚氧乙烯醚TPEG分子量5000）90份，丙烯酸7份，链转移剂（疏基丙酸）0.7份，还原剂（亚硫酸钠）1.2份，引发剂（抗坏血酸）0.6份，去离子水90份。
稳定剂为聚乙二醇，白色固体，平均分子量为20000，粘度为30mpa.s。
增强剂为三乙醇胺。
消泡剂为聚醚类消泡剂。
调节剂为30%浓度的氢氧化钠溶液。
一种高分散稳定的纳米水化硅酸钙晶核早强剂的制备方法，同实施例1。
对比例6
一种高分散稳定的纳米水化硅酸钙晶核早强剂，钙硅比为1.5，固含量为20%，由以下重量份数的原料制成：
分散剂40份，稳定剂20份，增强剂10份，消泡剂0.1份，调节剂2份，五水偏硅酸钠100份，四水合硝酸钙170份，去离子水658份。
其中，分散剂的侧链分子量为2400，酸醚比为8:1，聚合物的重均分子量为49092，固含量为50%。聚醚单体（异戊烯基聚氧乙烯醚TPEG分子量2400），其他原料及制备方法同实施例1。
稳定剂为聚乙二醇，白色固体，平均分子量为20000，粘度为30mpa.s。
增强剂为三乙醇胺。
消泡剂为聚醚类消泡剂。
调节剂为30%浓度的氢氧化钠溶液。
一种高分散稳定的纳米水化硅酸钙晶核早强剂的制备方法，同实施例1。
对比例7
一种高分散稳定的纳米水化硅酸钙晶核早强剂，钙硅比为1.5，固含量为20%，由以下重量份数的原料制成：
分散剂40份，稳定剂20份，增强剂10份，消泡剂0.1份，调节剂2份，五水偏硅酸钠100份，四水合硝酸钙170份，去离子水658份。
其中，分散剂的侧链分子量为5000，酸醚比为8:1，聚合物的重均分子量为72092，固含量为50%。且包括以下重量份数的原料：
聚醚单体（异戊烯基聚氧乙烯醚TPEG分子量5000）90份，丙烯酸10份，链转移剂（疏基丙酸）0.4份，还原剂（亚硫酸钠）1.2份，引发剂（抗坏血酸）0.6份，去离子水90份。
稳定剂为聚乙二醇，白色固体，平均分子量为20000，粘度为30mpa.s。
增强剂为三乙醇胺。
消泡剂为聚醚类消泡剂。
调节剂为30%浓度的氢氧化钠溶液。
一种高分散稳定的纳米水化硅酸钙晶核早强剂的制备方法，同实施例1。
技术效果：
将实施例1-4和对比例1-7的晶核早强剂，静置7d、30d 和120d，称重测定沉淀，采用Zeta电位及纳米粒度分析仪测定纳米C-S-H悬浮液的粒径。依据GB/T 17671-2021《水泥胶砂强度检验方法（ISO法）》，砂浆配合比采用峨胜PO 42.5R水泥900g，标准砂1350g，用水284g，晶核早强剂掺量3%，成型40mm×40mm×160mm标准棱柱体水泥胶砂试块，在温度为(20±2)℃，相对湿度为95%以上的标准养护条件下进行养护，测定24h抗压强度。测试结果见下表1。
表1高分散稳定的纳米水化硅酸钙晶核早强剂性能测试结果
通过实施例和对比例的性能测试结果对比可以看出，实施例1~4在合适掺量的分散剂和稳定剂的协同作用下，纳米C-S-H晶核早强剂静置7d、30d和120d的平均粒径均小于150nm，在静置前30d晶种粒径有小幅增大，在静置30d以后粒径大小趋于稳定，静置120d的晶种沉淀小于0.2%，静置120d内晶种24h抗压强度大小稳定，表明本发明的晶核早强剂粒径小，分散稳定性好，耐储存，早强性能稳定。对比例1中，单独加入分散剂且掺量加倍后，但不加稳定剂，静置120d的晶种粒径和沉淀均较小，分散稳定性良好，但是24h抗压强度明显降低，这是因为混凝土早期强度不仅与纳米C-S-H的晶核效应相关，也受到高掺量分散剂的抑制水化作用影响。对比例2、对比例3与实施例1比较，可以看出未加稳定剂聚乙二醇的对比例2，加入小分子量聚乙二醇的对比例3，晶种粒径明显增大，且随着静置时间的增长，晶种在团聚增大，有较多沉淀产生，早强性能变差。表明大分子量的聚乙二醇嵌入纳米C-S-H层间作用，增大了C-S-H的层间距，对纳米C-S-H粒子具有明显的辅助分散稳定效果。对比例4与实施例1比较，可以看出在低钙硅比时，晶种的分散稳定性差，早期强度低。这是因为高钙硅比有利于线性聚合物聚乙二醇的插层作用，同时会使得晶种硅链聚合度减小，增加残缺位点，更有利于聚乙二醇的在缺陷处的吸附，抑制晶种的团聚。将对比例5、对比例6、对比例7和实施例1比较，也可以看出，低酸醚比、短侧链或长主链的晶种分散稳定性较差，早期强度低。这是因为高酸醚比和长侧链的聚合物吸附能力较强，可在低掺量时也能最大限度的发挥分散剂的静电排斥作用和空间位阻效应，同时合适的主链长度可避免高分子聚合物分子空间卷曲和减少吸附多个熟料表面活性点，降低熟料颗粒间絮凝作用，提高其分散能力。
综上，本发明控制在一定范围内的纳米C-S-H晶种钙硅比和分散剂酸醚比、侧链长度与分子量，聚羧酸分散剂在较低掺量时可发挥其超强的静电斥力和空间位阻分散作用，同时进一步通过大分子量聚乙二醇的嵌入纳米C-S-H层间和硅链缺陷处的吸附分散的优化改良，实现了晶种浓度较高、粒径较小、分散良好且长期稳定的特性，解决现有晶核早强剂易团聚不耐储存，影响早期强度的问题。
以上，仅为本申请较佳的具体实施方式，但本申请的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本申请揭露的技术范围内，可轻易想到的变化或替换，都应涵盖在本申请的保护范围之内。因此，本申请的保护范围应该以权利要求的保护范围为准。
Claims (10)
1.一种高分散稳定的纳米水化硅酸钙晶核早强剂，其特征在于，包括以下重量份数的原料：
分散剂30~60份、稳定剂10~20份、增强剂10-15份、消泡剂0.1份、调节剂2份、五水偏硅酸钠90~120份、四水合硝酸钙140~190份和去离子水600~700份。
2.根据权利要求1所述的一种高分散稳定的纳米水化硅酸钙晶核早强剂，其特征在于，所述高分散稳定的纳米水化硅酸钙晶核早强剂的钙硅比为1.3~1.7。
3.根据权利要求1所述的一种高分散稳定的纳米水化硅酸钙晶核早强剂，其特征在于，所述分散剂包括以下重量份数的原料：
聚醚单体80~100份、丙烯酸8~12份、链转移剂0.5~0.8份、还原剂1~1.5份、引发剂0.5~0.8份和去离子水80~100份。
4.根据权利要求3所述的一种高分散稳定的纳米水化硅酸钙晶核早强剂，其特征在于，所述分散剂的制备方法包括以下步骤：
将还原剂加入至聚醚单体溶液中混合均匀，然后同时滴加引发剂和链转移剂的混合溶液以及丙烯酸溶液，滴加结束后保温50~55℃反应2小时，随后调节pH值，即得到所述分散剂。
5.根据权利要求3所述的一种高分散稳定的纳米水化硅酸钙晶核早强剂，其特征在于，所述分散剂的侧链分子量为5000，酸醚比为8:1~10:1，重均分子量为51261-59124，固含量为50%。
6.根据权利要求1所述的一种高分散稳定的纳米水化硅酸钙晶核早强剂，其特征在于，所述稳定剂为聚乙二醇，平均分子量为10000~20000，粘度为18~35mpa.s。
7.根据权利要求1所述的一种高分散稳定的纳米水化硅酸钙晶核早强剂，其特征在于，所述调节剂为30%质量浓度的氢氧化钠溶液。
8.如权利要求1-7任一项所述的一种高分散稳定的纳米水化硅酸钙晶核早强剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
将分散剂、稳定剂和水混合均匀后，加入消泡剂和调节剂调节溶液pH值，再滴加硝酸钙溶液和偏硅酸钠溶液，滴加结束后加入增强剂搅拌均匀，即得到所述高分散稳定的纳米水化硅酸钙晶核早强剂。
9.根据权利要求8所述的一种高分散稳定的纳米水化硅酸钙晶核早强剂的制备方法，其特征在于，所述调节溶液pH值为调节pH值为12±0.5。
10.如权利要求1-7任一项所述的一种高分散稳定的纳米水化硅酸钙晶核早强剂在建筑材料中的应用。
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