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CN118401602A - 软质聚烯烃组合物 - Google Patents

软质聚烯烃组合物 Download PDF

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CN118401602A
CN118401602A CN202280078167.2A CN202280078167A CN118401602A CN 118401602 A CN118401602 A CN 118401602A CN 202280078167 A CN202280078167 A CN 202280078167A CN 118401602 A CN118401602 A CN 118401602A
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CN
China
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weight
copolymer
ethylene
polyolefin composition
polyolefin
Prior art date
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Pending
Application number
CN202280078167.2A
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English (en)
Inventor
M·格雷兹
M·加尔万
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Basell Poliolefine Italia SRL
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Basell Poliolefine Italia SRL
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Publication date
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Abstract

一种具有改善的机械特性平衡的聚烯烃组合物，包括：(I)75至95重量％的热塑性聚烯烃，该热塑性聚烯烃包括：(A)18至30重量％的丙烯与1.0至6.0重量％的至少一种式CH2＝CHR的共聚单体的共聚物，其中共聚物(A)的熔体流动速率范围为从30至60g/10min；以及(B)70至82重量％的丙烯与20至35重量％的至少一种式CH2＝CHR的共聚单体和可选的二烯的共聚物，其中热塑性聚烯烃i)包括等于或大于70重量％的量的在25℃下可溶于二甲苯的级分(XS(I))；ii)具有从0.2至15.0g/10min的熔体流动速率(MFR(I))，以及(II)5至25重量％的聚丁烯组分，该聚丁烯组分具有根据方法ISO 178:2019测量的等于或低于60MPa的挠曲模量，并且包括丁烯‑1与乙烯和可选的至少一种式CH2＝CHR1的共聚单体的共聚物，其中该丁烯－1共聚物iii)包括至多并包含20重量％的衍生自乙烯和可选的至少一种共聚单体的单元；iv)具有等于或低于3的分子量分布Mw/Mn。

Description

软质聚烯烃组合物
技术领域
本公开涉及一种具有改善的机械特性平衡的软质热塑性聚烯烃组合物。该软质热塑性聚烯烃组合物可以成形为薄膜或片材，该薄膜或片材优选用作土工膜或用于屋顶应用。
背景技术
弹性体和热塑性聚烯烃在本领域中主要用于生产柔性和柔软度至关重要的制品，诸如用作土工膜或用于屋顶应用的片材和膜。
传统上，聚氯乙烯(PVC)和其他氯化TPO用于制备可热焊接的热塑性屋顶板片材。然而，PVC需要增塑剂以具有屋顶应用所需的柔性。膜通过增塑剂损失的老化和聚合物链中氯的存在是在不存在增塑剂的情况下用具有所需机械特性的无氯热塑性聚烯烃替代PVC的驱动因素。
热塑性聚烯烃还用于制备用于屋顶应用的片材或膜，该片材或膜是高度柔性的、可容易热焊接的和可再循环的。
WO03/076509公开了具有良好韧性的用于屋顶应用的聚烯烃组合物，该组合物包括：(A)15至40重量％的丙烯的结晶共聚物和(B)60至85重量％的包括丙烯与乙烯的共聚物和乙烯与α-烯烃的共聚物的弹性体级分。
如专利申请WO98/54251中所描述的，通过将热塑性聚烯烃与聚(1-丁烯)共混可以改善热塑性聚烯烃的柔性和耐应变性。
如专利申请WO2009/024435中所描述的，通过添加聚(1-丁烯)和石蜡或油脂，可以改善具有低熔体流动速率的多相聚烯烃组合物的可加工性，而不会不利地影响其机械特性。
如WO98/54251和WO2009/024435所证明的，向多相聚烯烃组合物中添加聚(1-丁烯)通常导致断裂伸长率的降低和柔软度的轻微降低。
在上下文中，仍然需要具有改善的物理和机械特性平衡的聚烯烃组合物，特别是在伸长率和断裂应力方面，该组合物保持高柔软度和良好的可加工性。
发明内容
本公开提供了一种聚烯烃组合物，包括：
(I)75至95重量％的热塑性聚烯烃，该热塑性聚烯烃包括：
(A)18至30重量％的丙烯与按(A)的重量计从1.0至6.0重量％的至少一种式CH2＝CHR的共聚单体的共聚物，其中R是H或直链或支链C2至C8烷基，其中根据ISO 1133(230℃，2.16kg)测量的共聚物的熔体流动速率(MFR(A))范围为从30至60g/10min；以及
(B)70至82重量％的丙烯与按(B)的重量计从20至35重量％的至少一种式CH2＝CHR的共聚单体和可选的二烯的共聚物，其中R是H或直链或支链C2至C8烷基，
其中热塑性聚烯烃
i)包括按(A)+(B)的总重量计等于或大于70重量％的量的在25℃下可溶于二甲苯的级分(XS(I))；
ii)具有根据ISO 1133(230℃，2.16kg)测量的从0.2至15.0g/10min的熔体流动速率(MFR(I))，并且其中(A)和(B)的量按(A)+(B)的总重量计；以及
(II)5至25重量％的聚丁烯组分，该聚丁烯组分具有根据方法ISO 178:2019测量的等于或低于60MPa的挠曲模量，并且包括丁烯-1与乙烯和可选的至少一种式CH2＝CHR1的共聚单体的共聚物，其中R1是甲基或直链或支链C3至C8烷基，其中该丁烯-1的共聚物
iii)包括按(II)的重量计，至少80重量％的衍生自丁烯-1的单元；
iv)具有等于或低于3的分子量分布Mw/Mn；
并且其中(I)和(II)的量按(I)+(II)的总重量计。
本公开还提供了一种包括聚烯烃组合物的成型制品，该聚烯烃组合物包括：
(I)75至95重量％的热塑性聚烯烃，该热塑性聚烯烃包括：
(A)18至30重量％的丙烯与按(A)的重量计从1.0至6.0重量％的至少一种式CH2＝CHR的共聚单体的共聚物，其中R是H或直链或支链C2至C8烷基，其中根据ISO 1133(230℃，2.16kg)测量的共聚物的熔体流动速率(MFR(A))范围为从30至60g/10min；以及
(B)70至82重量％的丙烯与按(B)的重量计从20至35重量％的至少一种式CH2＝CHR的共聚单体和可选的二烯的共聚物，其中R是H或直链或支链C2至C8烷基，
其中热塑性聚烯烃
i)包括按(A)+(B)的总重量计等于或大于70重量％的量的在25℃下可溶于二甲苯的级分(XS(I))；
ii)具有根据ISO 1133(230℃，2.16kg)测量的从0.2至15.0g/10min的熔体流动速率(MFR(I))，并且其中(A)和(B)的量按(A)+(B)的总重量计；以及
(II)5至25重量％的聚丁烯组分，该聚丁烯组分具有根据方法ISO 178:2019测量的等于或低于60MPa的挠曲模量，并且包括丁烯-1与乙烯和可选的至少一种式CH2＝CHR1的共聚单体的共聚物，其中R1是甲基或直链或支链C3至C8烷基，其中该丁烯-1的共聚物
iii)包括按(II)的重量计，至少80重量％的衍生自丁烯-1的单元；
iv)具有等于或低于3的分子量分布Mw/Mn；
并且其中(I)和(II)的量按(I)+(II)的总重量计。
本公开的聚烯烃组合物示出了改善的断裂伸长率和断裂应力的平衡，以及改善的柔软度。
包括本公开的聚烯烃组合物的片材或薄膜是软质且柔性的，并且由其获得的屋顶膜易于安装。
虽然公开了多个实施例，但从以下详细描述中，其他实施例对于本领域技术人员将变得显而易见。
如将显而易见，如本文所公开的某些实施例能够在不脱离本文所呈现的权利要求书的精神和范围的情况下在各个明显方面进行修改。因此，以下详细描述应被视为本质上是说明性的而非限制性的。
具体实施方式
在本公开的上下文中；
-除非另有说明，百分比以重量表示。除非另有说明，组合物的总重量总计为100％；
-当涉及聚合物时，术语“共混物”是指反应器制备的共混物(即直接由聚合工艺获得的至少两种聚合物组分的共混物)、机械共混物(即通过熔融混合至少两种不同的聚合物组分获得的共混物)以及这两者的组合；
-当术语“包括”是指聚合物或聚合物组合物、混合物或共混物时，该术语应被解释为意指“包括或基本上由……组成”；
-术语“基本上由……组成”意指除了强制性的那些组分之外，其他组分也可以存在于聚合物或聚合物组合物、混合物或共混物中，条件是聚合物或组合物的基本特征不受它们的存在的实质影响。当以常规量存在时，不会实质影响聚合物或聚烯烃组合物、混合物或共混物的特性的组分的实例是催化剂残余物、抗静电剂、熔融稳定剂、光稳定剂、抗氧化剂和抗酸剂；
-“薄膜”是具有厚度低于5000μm的薄层材料；以及
-“片材”是具有厚度等于或大于5000μm的材料层。
在优选的实施例中，聚烯烃组合物包括从80至90重量％，优选从80至小于90重量％，更优选从82至88重量％的热塑性聚烯烃(I)和从10至20重量％，优选从大于10至20重量％，更优选从12至18重量％的聚丁烯组分(II)，其中(I)和(II)的量按(I)+(II)的总重量计。
在优选的实施例中，聚烯烃组合物具有至少一种，优选全部的以下特性：
-根据ISO 1133(230℃，2.16kg)测量的范围从0.2至5.0g/10min的熔体流动速率(MFR(总))；和/或
-根据方法ISO 527-3(试样类型：5，十字头速度：500mm/min)在1mm厚的挤出试样上测定的等于或大于700％，优选范围从700至900％的纵向方向(MD)和横向方向(TD)的断裂伸长率的平均值；和/或
-根据方法ISO 527-3(样品类型：5，十字头速度：500mm/min)在1mm厚的挤出试样上测定的等于或大于15MPa，优选范围从15MPa至18MPa的纵向方向(MD)和横向方向(TD)的断裂拉伸应力的平均值；和/或
-根据方法ISO 868(15秒)在1mm厚的挤出试样上测量的等于或低于83肖氏A值；和/或
-根据方法ISO 868(15秒)在1mm厚的挤出试样上测量的等于或低于25的肖氏D值。
在下文中，更详细地定义了聚烯烃组合物的单个组分。所述组分的不同优选实施例可以以任何组合包括在聚烯烃组合物中。
在优选的实施例中，热塑性聚烯烃(I)包括20至30重量％的组分(A)和70至80重量％的组分(B)，其中(A)和(B)的量按(A)+(B)的总重量计。
在优选的实施例中，包括在热塑性聚烯烃(I)的组分(A)和(B)中的共聚单体CH2＝CHR独立地选自由以下组成的组：乙烯、丁烯-1、己烯-1、4-甲基-戊烯-1、辛烯-1及其组合。在进一步优选的实施例中，共聚单体是乙烯。
在优选的实施例中，按热塑性聚烯烃(I)的重量计，热塑性聚烯烃(I)包括范围从70至90重量％，优选从70至80重量％的量的在25℃下可溶于二甲苯的级分(XS(I))。
在优选的实施例中，热塑性聚烯烃(I)的在25℃下可溶于二甲苯的级分具有范围从2.5至4.5dl/g，优选从3.0至3.9dl/g的特性粘度XSIV(I)。
在优选的实施例中，热塑性聚烯烃(I)具有根据ISO 1133(230℃，2.16kg)测量的范围从0.2至5.0g/10min，优选从0.3至1.5g/10min，更优选从0.4至1.0g/10min的熔体流动速率MFR(I)。
在优选的实施例中，熔体流动速率MFR(I)的值直接由聚合获得。
在优选的实施例中，熔体流动速率MFR(I)的值不是通过降解(减粘裂化)由聚合反应获得的热塑性聚烯烃(I)获得的。
在优选的实施例中，组分(A)是包括从2.0至4.0重量％，优选从3.0至3.9重量％的至少一种共聚单体，更优选乙烯的丙烯共聚物。
在优选的实施例中，丙烯共聚物(A)具有根据ISO 1133(230℃，2.16kg)测量的范围从35至50g/10min，优选从40至50g/10min，更优选从42至48g/10min的熔体流动速率MFR(A)。
在优选的实施例中，丙烯共聚物(A)包括等于或低于9.0重量％，优选范围从4.0至9.0重量％，更优选从6.0至8.0重量％的在25℃下可溶于二甲苯的级分XS(A)，其中XS(A)的量按共聚物(A)的重量计。
在优选的实施例中，丙烯共聚物(B)包括等于或大于80重量％，优选等于或大于85重量％，更优选等于或大于90重量％的在25℃下可溶于二甲苯的级分XS(B)，其中XS(B)的量按共聚物(B)的重量计。
在实施例中，按共聚物(B)的重量计，对于每个下限，在25℃下可溶于二甲苯的组分(B)的级分XS(B)的上限为97重量％。
在一些实施例中，组分(B)包括丙烯与至少一种式CH2＝CHR的共聚单体和可选的二烯的第一共聚物(B1)和第二共聚物(B2)，其中R是H或直链或支链C2至C8烷基，条件是丙烯共聚物(B)中包括的共聚单体的总量为20至35重量％，其中共聚单体的总量按组分(B)的重量计。
在优选的实施例中，组分(B)包括：
(B1)30至60重量％，优选40至55重量％的丙烯与至少一种式CH2＝CHR的共聚单体和可选的二烯的第一共聚物，其中R是H或直链或支链C2至C8烷基，并且其中第一丙烯共聚物包括20至40重量％，优选25至35重量％的衍生自共聚单体的单元和等于或大于80重量％，优选等于或大于85重量％，更优选等于或大于90重量％的在25℃下可溶于二甲苯的级分XS(B1)，
其中共聚单体的量和XS(B1)的量按组分(B1)的重量计；以及
(B2)40至70重量％，优选45至60重量％的丙烯与至少一种式CH2＝CHR的共聚单体和可选的二烯的第二共聚物，其中R是H或直链或支链C2至C8烷基，并且其中第二丙烯共聚物包括25至45重量％，优选30至43重量％的共聚单体和等于或大于80重量％，优选等于或大于85重量％，更优选等于或大于90重量％的在25℃下可溶于二甲苯的级分(XSB2)，
其中共聚单体的量和XS(B2)的量按组分(B2)的重量计，
并且其中(B1)和(B2)的量按组分(B)的总重量计。
优选地，组分(B1)和(B2)不同，因为它们具有不同的共聚单体含量。
在实施例中，对于每个下限，在25℃下可溶于二甲苯的组分(B1)的级分XS(B1)和/或在25℃下可溶于二甲苯的组分(B2)的级分XS(B2)，优选两者的上限为97重量％，其中XS(B1)和XS(B2)的量分别按组分(B1)和(B2)的重量计。
丙烯共聚物(B)可选地包括衍生自二烯的重复单元，该二烯优选选自由以下组成的组：丁二烯、1,4-己二烯、1,5-己二烯、亚乙基-1-降冰片烯及其组合。
相对于组分(B)的重量，丙烯共聚物(B)中包括的衍生自二烯的重复单元的总量范围为从1至10重量％。
在一个优选的实施例中，热塑性聚烯烃(I)包括：
(A)18至30重量％，优选20至30重量％的丙烯与乙烯的共聚物，
-按(A)的重量计，包括从1.0至6.0重量％，优选从2.0至4.0重量％，更优选从3.0至3.9重量％的乙烯，以及
-根据ISO 1133(230℃，2.16kg)测量的范围从30至60g/10min，优选从35至50g/10min，更优选从40至50g/10min，还更优选从42至48g/10min的熔体流动速率MFR(A)；以及
(B)70至82重量％，优选70至80重量％的丙烯与乙烯的共聚物，该共聚物包括20至35重量％的乙烯，乙烯的量按(B)的重量计，
其中热塑性聚烯烃
i)包括等于或大于70重量％，优选范围从70至90重量％，更优选从70至80重量％的在25℃下可溶于二甲苯的级分XS(I)的量，该在25℃下可溶于二甲苯的级分XS(I)具有范围从2.5至4.5dl/g，优选从3.0至3.9dl/g的特性粘度XSIV(I)；
ii)根据ISO 1133，230℃，2.16kg测量的从0.2至2.0g/10min，优选从0.3至1.5g/10min，更优选从0.4至1.0g/10min的熔体流动速率MFR(I)，该熔体流动速率优选直接由聚合获得；以及
并且其中(A)、(B)和在25℃下可溶于二甲苯的级分XS(I)的量按(A)+(B)的总重量计。
热塑性聚烯烃(I)优选具有至少一种，优选全部的以下特性：
-范围从40至90MPa，优选从50至80MPa，更优选从50至70MPa的挠曲模量，其中该挠曲模量是根据ISO 178:2019在注塑试样上测量的；和/或
-包括在30至70MPa的范围内的根据方法ISO 527-3(试样类型2，十字头速度：1mm/min)在1mm厚的挤出试样上测定的在MD和/或TD上，优选在MD和TD上的拉伸模量；和/或
-包括在10.0至20.0MPa，优选13.0至18.0MPa的范围内的根据方法ISO 527-3(试样类型：5，十字头速度：500mm/min)在1mm厚的挤出试样上测定的在MD和/或TD上，优选在MD和TD上的断裂应力；
-包括在600-800％的范围内的根据方法ISO 527-3(试样类型：5，十字头速度：500mm/min)在1mm厚的挤出试样上测定的在MD和/或TD上，优选在MD和TD上的断裂伸长率；和/或
-包括在40至70g，优选40至60g的范围内的根据方法ASTM D 1004(十字头速度：51mm/min；V形模切试样)在1mm厚的挤出试样上测定的在MD和/或TD上，优选在MD和TD上的抗撕裂性；和/或
-包括在70至90的范围内的根据方法ISO 868(15秒)在1mm厚的挤出试样上测定的肖氏A值；和/或
-等于或低于30的根据方法ISO 868(15秒)在1mm厚的挤出试样上测量的肖氏D值。在一个实施例中，肖氏D值包括在23至30的范围内。
热塑性聚烯烃(I)是组分(A)和(B)的机械共混物或优选反应器共混物。反应器共混物通过至少两个阶段中的顺序聚合工艺制备，其中第二和每个后续的聚合阶段在产生的聚合物和在紧接先前的聚合阶段中使用的催化剂的存在下进行。
制备单一组分(A)和(B)的聚合工艺或制备(A)和(B)的反应器共混物的顺序聚合工艺在选自金属茂化合物、高度立体有择的齐格勒-纳塔催化剂体系及其组合的催化剂的存在下进行。
在优选的实施例中，制备单一组分(A)和(B)的聚合工艺或顺序聚合工艺在高度立体有择的齐格勒-纳塔催化剂体系的存在下进行，该催化剂体系包括：
(1)固体催化剂组分，该固体催化剂组分包括卤化镁载体和立构规整的内部给体，在卤化镁载体上存在具有至少一个Ti-卤键的Ti化合物；
(2)可选地，但优选地，含Al助催化剂；以及
(3)可选地，但优选地，另外的电子给体化合物(外部给体)。
在一些优选的实施例中，固体催化剂组分(1)包括式Ti(OR)nXy_n的钛化合物，其中n包括在0和y之间；y是钛的原子价；X是卤素，并且R是具有1-10个碳原子的烃基团或-COR基团。其中，特别优选的是具有至少一个Ti-卤键的钛化合物，诸如四卤化钛或卤代醇化钛。优选的特定钛化合物是TiCl3、TiCl4、Ti(OBu)4、Ti(OBu)Cl3、Ti(OBu)2Cl2、Ti(OBu)3Cl。TiCl4是特别优选的。
在一个实施例中，固体催化剂组分(1)包括确保相对于固体催化剂组分(1)的总重量存在从0.5至10重量％的Ti的量的钛化合物。
固体催化剂组分(1)包括至少一种选自单或双齿有机路易斯碱，优选选自酯、酮、胺、酰胺、氨基甲酸酯、碳酸酯、醚、腈、烷氧基硅烷及其组合的立构规整内部给体。
特别优选的是属于脂族或芳族单-或二羧酸酯和二醚的电子给体。
在可选取代的芳族多元羧酸的烷基和芳基酯中，优选的给体为邻苯二甲酸的酯，诸如EP 45977A2和EP395083A2中所描述的那些。
在一些实施例中，内部电子给体选自由以下组成的组：单取代或二取代的邻苯二甲酸酯，其中取代基独立地选自直链或支链的C1-10烷基、C3-8环烷基和芳基自由基。
内部电子给体优选选自邻苯二甲酸二异丁酯、邻苯二甲酸二正丁酯、邻苯二甲酸二正辛酯、邻苯二甲酸二苯酯、邻苯二甲酸苄丁酯及其组合。在一个实施例中，内部电子给体是邻苯二甲酸二异丁酯。
脂族酸的酯优选选自丙二酸(诸如WO98/056830、WO98/056833、WO98/056834中所描述的那些)、戊二酸(诸如WO00/55215中公开的那些)，和琥珀酸(诸如WO00/63261中公开的那些)。
特定类型的二酯是衍生自脂族或芳族二醇的酯化的那些，诸如WO2010/078494和USP 7,388,061中所描述的那些。
在一些实施例中，内部电子给体选自下式的1,3-二醚：
其中RI和RII独立地选自C1-18烷基、C3-18环烷基和C7-18芳基自由基，RIII和RIV独立地选自C1-4烷基自由基；或1,3-二醚的2位的碳原子属于由5至7个碳原子，或5-n或6-n'个碳原子，以及分别地n个氮原子和n'个选自N、O、S和Si的杂原子组成的环状或多环结构，其中n为1或2并且n'为1、2或3，所述结构含有两个或三个不饱和度(环多烯结构)，并且可选地与其他环状结构缩合，或被一个或多个选自直链或支链烷基自由基的取代基取代；环烷基、芳基、芳烷基、烷芳基自由基和卤素，或与其他环状结构缩合并且被上述取代基中的一个或多个取代，该取代基也可以键合至稠环结构上，其中上述烷基、环烷基、芳基、芳烷基或烷芳基自由基和稠环结构中的一个或多个可选地含有一个或多个杂原子作为碳和/或氢原子的取代基。这种类型的醚描述于EP361493、EP728769和WO02/100904中。
当使用上述1,3-二醚时，可以不存在外部电子给体(3)。
在一些情况下，内部给体，特别是如WO07/57160和WO2011/061134中公开的脂族或芳族单或二羧酸酯和1,3-二醚之间的特定混合物可以用作内部给体。
优选的卤化镁载体是二卤化镁。
在一个实施例中，相对于二卤化镁，保持固定在固体催化剂组分(1)上的内部电子给体的量为5至20摩尔％。
制备固体催化剂组分的优选方法起始于二卤化镁前体，其在与氯化钛反应时将前体转化成二卤化镁载体。该反应优选在立构规整的内部给体的存在下进行。
在优选的实施例中，二卤化镁前体是式MgCl2·nR1OH的路易斯加合物，其中n为在0.1和6之间的数，并且R1是具有1至18个碳原子的烃基自由基。优选地，n的范围为从1至5，并且更优选从1.5至4.5。
加合物可以通过混合醇和氯化镁，在搅拌条件下在加合物的熔融温度(100至130℃)下操作来适当地制备。
然后，将加合物与和加合物不混溶的惰性烃混合，从而产生乳液，该乳液被快速淬灭，导致加合物以球形颗粒的形式固化。
如此获得的加合物可以直接与Ti化合物反应，或者它可以预先经受热控制脱醇(80至130℃)，以获得其中醇的摩尔数通常低于3，优选在0.1和2.5之间的加合物。如EP395083A2中所描述的，可以进行该受控的脱醇步骤以增加聚合期间催化剂的形态稳定性和/或增加催化剂孔隙率。
与Ti化合物的反应可以通过将可选脱醇的加合物悬浮在冷TiCl4(通常在0℃下)中来进行。将混合物加热至80至130℃并且在该温度下保持0.5至2小时。用TiCl4处理可以进行一次或多次。可以在用TiCl4处理期间添加立构规整的内部给体。用内部给体处理可以重复一次或多次。
根据该一般方法的催化剂组分的制备描述于例如欧洲专利申请US4,399,054、US4,469,648、WO98/44009A1和如已经提及的EP395083A2中。
在一个实施例中，催化剂组分(1)为球形颗粒的形式，其具有范围为从10μm至350μm的平均直径、范围为从20至250m2/g，优选从80至200m2/g的表面积和大于0.2ml/g，优选从0.25ml/g至0.5ml/g的孔隙率，其中表面积和孔隙率通过BET测量。
在一些优选的实施例中，催化剂体系包括选自Al-三烷基，优选选自由Al-三乙基，Al-三异丁基和Al-三正丁基组成的组的含Al助催化剂(2)。
在一个实施例中，催化剂体系中的Al/Ti重量比为从1至1000，优选从20至800。
在优选的实施例中，催化剂体系包括选自硅化合物、醚、酯、胺、杂环化合物，特别是2,2,6,6-四甲基哌啶，和酮的另外的电子给体化合物(3)(外部电子给体)。
优选地，外部给体是选自式(R2)a(R3)bSi(OR4)c的硅化合物，其中a和b为从0至2的整数，c为从1至4的整数，并且总和(a+b+c)为4；R2、R3和R4是可选地含有杂原子的具有1至18个碳原子的烷基、环烷基或芳基自由基。特别优选的是硅化合物，其中a为1，b为1，c为2，R2和R3中的至少一个选自具有3至10个碳原子，可选地含有杂原子的支链烷基、环烷基或芳基基团，并且R4是C1至C10烷基基团，特别是甲基。
此类优选的硅化合物的实例选自甲基环己基二甲氧基硅烷(C-给体)、二苯基二甲氧基硅烷、甲基-叔丁基二甲氧基硅烷、二环戊基二甲氧基硅烷(D-给体)、二异丙基二甲氧基硅烷、(2-乙基哌啶基)叔丁基二甲氧基硅烷、(2-乙基哌啶基)叔己基二甲氧基硅烷、(3,3,3-三氟-正丙基)(2-乙基哌啶基)二甲氧基硅烷、甲基(3,3,3-三氟-正丙基)二甲氧基硅烷及其组合。
其中a为0，c为3，R3是可选地含有杂原子的支链烷基或环烷基基团，并且R4是甲基的硅化合物也是优选的。此类硅化合物的实例是环己基三甲氧基硅烷、叔丁基三甲氧基硅烷和己基三甲氧基硅烷。
即使催化剂体系的组分的几种组合允许获得本公开的聚烯烃组合物，特别合适的催化剂体系包括邻苯二甲酸二异丁酯作为内部电子给体和二环戊基二甲氧基硅烷(D-给体)作为外部电子给体(3)。
在一个实施例中，将催化剂体系与少量单体预接触(预聚合)，将催化剂维持在烃溶剂中的悬浮液中，并且在从25°至60℃的温度下聚合，产生催化剂体系重量的从约0.5至约3倍的量的聚合物。
在替代实施例中，预聚合在液体单体中进行，产生量为催化剂体系重量1000倍的聚合物。
用于制备本公开的聚烯烃组合物的顺序聚合工艺描述于EP472946和WO03/011962中，其内容出于参考目的并入本专利申请中。
组分(A)和(B)可以在聚合阶段中的任一个中生产。优选地，在第一共聚阶段(a)中，单体聚合形成丙烯共聚物(A)，并且在第二共聚阶段(b)中，相关单体聚合形成丙烯共聚物(B)。
在一个实施例中，第二共聚阶段(b)包括共聚阶段(b1)和共聚阶段(b2)，其中共聚单体以任何给定的顺序聚合以形成丙烯共聚物(B1)和丙烯共聚物(B2)。
可以是连续或间歇的聚合工艺根据已知的级联技术在混合的液相/气相中或完全在气相中操作来进行。
液相聚合在淤浆、溶液或本体(液体单体)中进行。后一种技术是最优选的，并且可以在各种类型的反应器诸如连续搅拌釜反应器、环流反应器或活塞流反应器中进行。
气相聚合可以在气相反应器中进行，诸如流化床或搅拌固定床反应器。
在一个实施例中，共聚阶段(a)在液相中使用液体丙烯作为稀释剂进行以形成丙烯共聚物(A)，并且共聚阶段(b)或共聚阶段(b1)和(b2)在气相中进行以产生丙烯共聚物(B)。
在优选的实施例中，共聚步骤(a)也在气相中进行。
聚合阶段(a)和(b)的反应温度独立地选自包括在范围从40℃至90℃的值。
在液相中进行的共聚阶段的聚合压力为从3.3至4.3MPa，并且在气相中进行的共聚阶段的聚合压力选自包括在范围从0.5至3.0MPa的值。
各聚合阶段的停留时间取决于组分(A)和(B)的所需比率。在一个实施例中，每个聚合阶段中的停留时间范围为从15分钟至8小时。
当本公开的聚烯烃组合物是反应器共混物时，组分(A)和(B)的量对应于聚合反应器之间的拆分。
在聚合阶段中获得的丙烯共聚物的分子量使用链转移剂诸如氢或ZnEt2调节。
可选地但优选地，热塑性聚烯烃(I)包括至多并包含3.0重量％，例如从0.01至3.0重量％的至少一种选自由以下组成的组的添加剂(C)：抗静电剂、抗氧化剂、光稳定剂、滑爽剂、抗酸剂、熔融稳定剂及其组合，其中添加剂(C)的量按热塑性聚烯烃(I)的总重量计，该总重量为100％。
在一个实施例中，热塑性聚烯烃(I)由组分(A)、(B)和(C)组成。
优选地，聚丁烯组分(II)具有根据方法ISO 178:2019在压塑试样上测量的等于或低于30MPa的挠曲模量。
在优选的实施例中，聚丁烯组分(II)具有至少一种，优选全部的以下特性：
-根据方法ISO 868在压塑试样上测量的等于或低于90，优选等于或低于70的肖氏A值；和/或
-根据方法ASTM D395在23℃和25％变形下在压塑试样上测量的等于或低于50％的压缩变定。
在优选的实施例中，聚丁烯组分(II)包括丁烯-1和乙烯的共聚物，该共聚物包括按聚丁烯组分(II)的重量计从5至10重量％的衍生自乙烯的单元。
丁烯-1的共聚物优选不具有使用下文所描述的DSC方法可检测的熔点(TmII)和根据下文所描述的方法测定的等于或低于25J/g，优选从4至20J/g，更优选从4至15J/g，更优选从5至10J/g的老化10天后的熔融焓(ΔHf)。
在较不优选的实施例中，聚丁烯组分(II)包括具有以上特性的丁烯-1、乙烯和丙烯的共聚物。
丁烯-1共聚物优选通过在聚合条件下使丁烯-1、乙烯和可选的其他共聚单体在可通过使以下物质接触获得的催化剂体系的存在下接触而获得：
(1)立体刚性茂金属化合物；
(2)铝氧烷或能够形成烷基茂金属阳离子的化合物；以及，可选地但优选地，
(3)有机铝化合物。
立体刚性茂金属化合物(1)优选属于式(I)：
其中：
M是选自属于第4族的过渡金属的原子，优选M是锆；
彼此相同或不同的X是氢原子、卤素原子、R、OR、OR’O、OSO2CF3、OCOR、SR、NR2或PR2基团，其中R是直链或支链的、饱和或不饱和的C1-C20烷基、C3-C20环烷基、C6-C20芳基、C7-C20烷基芳基或C7-C20芳基烷基自由基，可选地含有属于元素周期表第13至17族的杂原子；并且R’是C1-C20亚烷基、C6-C20亚芳基、C7-C20烷基亚芳基，或C7-C20芳基亚烷基自由基；优选地，X是氢原子、卤素原子、OR’O或R基团；更优选地，X是氯或甲基；
彼此相同或不同的R1、R2、R5、R6、R7、R8和R9是氢原子，或直链或支链的、饱和或不饱和的C1-C20烷基、C3-C20环烷基、C6-C20芳基、C7-C20烷基芳基或C7-C20芳基烷基自由基，可选地含有属于元素周期表第13至17族的杂原子；或R5和R6，和/或R8和R9可以可选地形成饱和或不饱和的5或6元环，其中所述环可选地带有C1-C20烷基自由基作为取代基；条件是R6或R7中的至少一个是直链或支链的、饱和或不饱和的C1-C20烷基自由基，可选地含有属于元素周期表第13至17族的杂原子；优选C1-C10烷基自由基；
优选地，R1、R2是相同的并且是可选地含有一个或多个硅原子的C1-C10烷基自由基；更优选地，R1和R2是甲基自由基；
彼此相同或不同的R8和R9优选是C1-C10烷基或C6-C20芳基自由基；更优选地，它们是甲基自由基；
R5优选是氢原子或甲基自由基；或可以与R6联结以形成饱和或不饱和的5或6元环，所述环可以带有C1-C20烷基自由基作为取代基；
R6优选是氢原子或甲基、乙基或异丙基自由基；或R6可以与R5联结以形成如上所描述的饱和或不饱和的5或6元环；
R7优选是直链或支链的、饱和或不饱和的C1-C20烷基自由基，可选地含有属于元素周期表第13至17族的杂原子；优选C1至C10烷基自由基；更优选地，R7是甲基或乙基自由基；否则当R6不同于氢原子时，R7优选是氢原子；
彼此相同或不同的R3和R4是直链或支链的、饱和或不饱和的C1-C20烷基自由基，可选地含有属于元素周期表第13至17族的杂原子；优选地，彼此相同或不同的R3和R4是C1-C10烷基自由基；更优选R3是甲基或乙基自由基；并且R4是甲基、乙基或异丙基自由基；
式(I)化合物，其中：
M、X、R1、R2、R5、R6、R8和R9如上所描述的；
R4和R7是甲基自由基；
R3是直链或支链的、饱和或不饱和的C1-C20烷基自由基，可选地含有属于元素周期表第13至17族的杂原子；优选地，R3是C1－C10烷基自由基；更优选地，R3是甲基或乙基自由基是优选的。
用作组分(2)的铝氧烷可以通过使水与式HjAlU3-j或HjAl2U6-j的有机铝化合物反应获得，其中相同或不同的U取代基是氢原子、卤素原子、C1-C20烷基、C3-C20环烷基、C6-C20芳基、C7-C20烷基芳基或C7-C20芳基烷基自由基，可选地含有硅或锗原子，条件是至少一个U不同于卤素，并且j的范围为从0至1，也是非整数。在该反应中，Al/水的摩尔比优选包括在约1:1和约100:1之间。铝和金属茂的金属之间的摩尔比通常包括在约10:1和约20,000:1之间，并且更优选在约100:1和约5000:1之间。
合适的铝氧烷的实例是甲基铝氧烷(MAO)、四-(异丁基)铝氧烷(TIBAO)、四-(2,4,4-三甲基-戊基)铝氧烷(TIOAO)、四-(2,3-二甲基丁基)铝氧烷(TDMBAO)和四-(2,3,3-三甲基丁基)铝氧烷(TTMBAO)。
特别感兴趣的助催化剂是WO 99/21899和WO01/21674中描述的那些，其中烷基和芳基基团具有特定的支链模式。根据WO 99/21899和WO01/21674的铝化合物的非限制性实例是：三(2,3,3三甲基-丁基)铝、三(2,3二甲基-己基)铝、三(2,3二甲基-丁基)铝、三(2,3二甲基-戊基)铝、三(2,3二甲基-庚基)铝、三(2甲基-3-乙基-戊基)铝、三(2甲基-3-乙基-己基)铝、三(2甲基-3-乙基-庚基)铝、三(2乙基-3-丙基-己基)铝、三(2-乙基-3-甲基-丁基)铝、三(2-乙基-3-甲基-戊基)铝、三(2,3-二乙基-戊基)铝、三(2-丙基-3-甲基-丁基)铝、三(2-异丙基-3-甲基-丁基)铝、三(2-异丁基-3-甲基-戊基)铝、三(2,3,3-三甲基-戊基)铝、三(2,3,3-三甲基-己基)铝、三(2-乙基-3,3-二甲基-丁基)铝、三(2-乙基-3,3-二甲基-戊基)铝、三(2-异丙基-3,3-二甲基-丁基)铝、三(2-三甲基硅基-丙基)铝、三(2-甲基-3-苯基-丁基)铝、三(2-乙基-3-苯基-丁基)铝、三(2,3-二甲基-3-苯基-丁基)铝、三(2-苯基-丙基)铝、三[2-(4-氟苯基)-丙基]铝、三[2-(4-氯苯基)-丙基]铝、三[2-(3-异丙基苯基)-丙基]铝、三(2-苯基-丁基)铝、三(3-甲基-2-苯基-丁基)铝、三(2-苯基-戊基)铝、三[2-(五氟苯基)-丙基]铝、三[2,2-二苯基-乙基]铝和三[2-苯基-2-甲基-丙基]铝，以及其中烃基基团中的一个被氢原子代替的对应化合物和其中烃基基团中的一个或两个被异丁基基团代替的那些。
在以上铝化合物中，优选三甲基铝(TMA)、三异丁基铝(TIBAL)、三(2,4,4-三甲基-戊基)铝(TIOA)、三(2,3-二甲基丁基)铝(TDMBA)和三(2,3,3-三甲基丁基)铝(TTMBA)。
能够形成烷基茂金属阳离子的化合物的非限制性实例是式D+E-化合物，其中D+是布朗斯台德酸(acid)，其能够提供质子并且与式(I)的茂金属的取代基X不可逆地反应，并且E-是相容的阴离子，其能够稳定源自两种化合物的反应的活性催化物质，并且其足够不稳定以能够被烯烃单体去除。优选地，阴离子E-包括一个或多个硼原子。更优选地，阴离子E-是式BAr4 (-)的阴离子，其中可以相同或不同的取代基Ar是芳基自由基，诸如苯基、五氟苯基或双(三氟甲基)苯基。四-五氟苯基硼酸盐是这些化合物的特别优选的实例描述于WO91/02012中。此外，可以方便地使用式BAr3的化合物。这种类型的化合物描述于例如WO92/00333中。
能够形成烷基茂金属阳离子的化合物的其他实例是式BAr3P的化合物，其中P是取代或未取代的吡咯自由基。这些化合物描述于WO01/62764中。助催化剂的其他实例可以在EP-A-0775707和DE 19917985中找到。根据DE-A-19962814和DE-A-19962910的描述，可以方便地负载包含硼原子的化合物。所有这些包含硼原子的化合物可以以硼和茂金属的金属之间的摩尔比使用，该摩尔比包括在约1:1和约10:1之间；优选1:1和2.1；更优选约1:1。
式D+E-的化合物的非限制性实例是：
三乙基铵四(苯基)硼酸盐、
三甲基铵四(甲苯基)硼酸盐、
三丁基铵四(甲苯基)硼酸盐、
三丁基铵(五氟苯基)硼酸盐、
三丙基铵四(二甲基苯基)硼酸盐、
三丁基铵四(三氟甲基苯基)硼酸盐、
三丁基铵四(4氟苯基)硼酸盐、
N,N二甲基苯胺四(苯基)硼酸盐、
N,N二甲基苯胺四烷基(五氟苯基)硼酸盐、
二(丙基)铵四(五氟苯基)硼酸盐、
二(环己基)铵四(五氟苯基)硼酸盐、
三苯基磷四(苯基)硼酸盐、
三(甲基苯基)磷四(苯基)硼酸盐、
三(二甲基苯基)磷四(苯基)硼酸盐、
三苯基碳四(五氟苯基)硼酸盐、
三苯基碳四(苯基)铝酸盐、
二茂铁四(五氟苯基)硼酸盐、
N,N二甲基苯胺四(五氟苯基)硼酸盐。
用作化合物(3)的有机铝化合物是以上所描述的式HjAlU3-j或HjAl2U6-j的那些。催化剂可选地负载在惰性载体上。这通过将茂金属化合物(1)或其与组分(2)的反应产物，或组分(2)和然后茂金属化合物(1)沉积在惰性载体诸如例如二氧化硅、氧化铝、Al-Si、Al-Mg混合氧化物、卤化镁、苯乙烯/二乙烯基苯共聚物、聚乙烯或聚丙烯上来实现。负载工艺在惰性溶剂诸如烃(例如，甲苯、己烷、戊烷或丙烷)中和在范围从0℃至100℃的温度下进行，优选该工艺在范围从25℃至90℃的温度下进行或该工艺在25℃的温度下进行。
可以使用的合适种类的载体是由用具有活性氢原子的基团官能化的多孔有机载体构成的载体。特别合适的是其中有机载体是部分交联的苯乙烯聚合物的那些。这种类型的载体描述于欧洲申请EP-A-0633272中。另一类特别适合根据本发明使用的惰性载体是聚烯烃多孔预聚物，特别是聚乙烯。
根据本发明使用的另一类合适的惰性载体是多孔卤化镁，诸如国际申请WO 95/32995中所描述的那些。
丁烯-1与乙烯和可选的其他共聚单体的聚合工艺在液相中，可选在惰性烃溶剂的存在下(即在淤浆中)，或在气相中进行。烃溶剂可以是芳族的(诸如甲苯)或脂族的(诸如丙烷、己烷、庚烷、异丁烷或环己烷)。聚合温度范围优选为从10℃至200℃，更优选从40℃至90℃，更优选从50℃至80℃。聚合压力优选包括在0.5和100巴之间。
聚合温度越低，所获得的聚合物的所得分子量越高。
在一个实施例中，聚丁烯组分(II)由如上所描述的丁烯-1共聚物组成。
在一个实施例中，当离开反应器时，丁烯-1共聚物优选与至多并包含15重量％，如从0.1至15重量％的至少一种丙烯聚合物(a)熔融混合，该丙烯聚合物(a)选自由以下组成的组：丙烯均聚物、具有按丙烯聚合物的重量计从0.1至10.0重量％的至少一种式CH2＝CHR的共聚单体的丙烯共聚物，其中R是H或直链或支链C2-C8烷基，及其组合，优选乙烯。
因此，在优选的实施例中，聚丁烯组分(II)是这样的组合物，该组合物包括按聚丁烯组分(II)的重量计，从99.9重量％至85.0重量％的如上所描述的丁烯-1共聚物和从0.1重量％至15重量％的丙烯聚合物(a)，该丙烯聚合物(a)选自由以下组成的组：丙烯均聚物、具有按丙烯聚合物的重量计从0.1重量％至10.0重量％的至少一种式CH2＝CHR的共聚单体的丙烯共聚物，其中R是H或直链或支链C2-C8烷基，优选乙烯。丙烯聚合物(a)优选具有根据方法ISO 1133在230℃和2.16kg的负荷下测量的低于10g/10min，更优选范围从0.01至10g/10min的MFR值和按丙烯聚合物(a)的重量计，等于或低于10重量％，优选范围从0.1重量％至10重量％的在25℃下的二甲苯可溶级分。
在一些实施例中，本公开的聚烯烃组合物还包括至少一种添加剂(III)，该至少一种添加剂(III)选自由以下组成的组：填料、颜料、成核剂、增量油、阻燃剂(例如三水合铝)、抗UV剂(例如二氧化钛)、UV稳定剂、润滑剂(例如油酰胺)、防粘连剂、蜡、用于填料的偶联剂及其组合，该添加剂(III)是聚合物配混领域中使用的类型。
优选地，聚烯烃组合物包括至多并包含50重量％，诸如从0.01至50重量％，更优选从0.5至30重量％的至少一种添加剂(III)，其中添加剂(III)的量按包括添加剂(III)的聚烯烃组合物的总重量计，总重量为100。
该聚烯烃组合物通过在常规的熔融共混设备(例如，挤出机)中熔融混合组分(I)、(II)和可选的(III)来制备。熔融混合工艺条件本身不是关键的，条件是确保组分的均匀混合。
本公开的聚烯烃组合物被赋予柔性、伸长率和断裂应力的有利平衡，以及改善的柔软度，并且特别适于获得薄层成型制品。
因此，本公开的另一个目的是包括如上所描述的聚烯烃组合物或由如上所描述的聚烯烃组合物组成的成型制品。在优选的实施例中，成型制品是薄膜或片材。
在一些实施例中，成型制品为厚度范围从1000至2000μm，优选从1200至1800μm的薄膜。
在一些实施例中，成型制品是包括层X和粘附到层X的至少一个表面的至少一个层Y或由层X和粘附到层X的至少一个表面的至少一个层Y组成的薄膜或片材，其中层X包括如上所描述的聚烯烃组合物或由如上所描述的聚烯烃组合物组成，并且层Y包括选自由以下组成的组的塑料材料或由选自由以下组成的组的塑料材料组成：丙烯均聚物、丙烯共聚物、聚乙烯、聚对苯二甲酸乙二醇酯及其组合。
在一个实施例中，层Y是织造或非织造织物。
薄膜和片材可通过挤出、压延或共挤出获得。
在优选的实施例中，成型制品是用作单层屋顶片材或膜的薄膜或片材。
在一个实施例中，成型制品是用作土工膜的薄膜或片材。
描述本公开的主题的特征并非不可分割地彼此链接。因此，一个特征的特定级别的偏好不一定涉及其余特征的相同级别的偏好。此外，其形成本公开的一部分，参数范围和/或特征的任何组合，即使没有明确描述。
实例
以下实例仅是说明性的，并且不旨在以任何方式限制本公开的范围。
表征方法
以下方法用于测定说明书、权利要求书和实例中指出的特性。
熔体流动速率：根据方法ISO 1133(230℃，2.16kg)测定。
在25℃下在二甲苯中的溶解度：将2.5g的聚合物样品和250ml的二甲苯引入配备有冰箱和磁力搅拌器的玻璃烧瓶中。在30分钟内将温度升高至135℃。将所获得的澄清溶液保持回流并且另外搅拌30分钟。溶液分两个阶段冷却。在第一阶段中，在搅拌下在空气中将温度降低至100℃持续10至15分钟。在第二阶段中，将烧瓶转移至25℃的恒温控制水浴中30分钟。在前20分钟期间在不搅拌的情况下将温度降低至25℃，并且在搅拌的情况下在最后10分钟内维持在25℃。将所形成的固体在快速滤纸(例如惠特曼(Whatman)滤纸级别4或541)上过滤。将100ml的过滤溶液(S1)倒入预先称重的铝容器中，将其在氮气流下在加热板上加热至140℃以通过蒸发去除溶剂。然后将容器在真空下保持在80℃的烘箱上直至达到恒重。然后计算在25℃下可溶于二甲苯的聚合物的量。通过实验确定XS(总)和XSA值。在25℃下可溶于二甲苯的组分(B)的级分(XSB)可以由下式计算：
XS＝W(A)×(XSA)+W(B)×(XSB)
其中W(A)和W(B)分别是组分(A)和(B)的相对量，并且W(A)+W(B)＝1。
二甲苯可溶级分的特性粘度：为了计算特性粘度IV的值，将聚合物溶液的流动时间与溶剂的流动时间(THN)进行比较。使用Ubbelohde型玻璃毛细管粘度计。将烘箱温度调节至135℃。在开始测量溶剂流动时间t0之前，温度必须稳定(135℃±0.2℃)。通过光电装置进行粘度计的样品弯液面检测。
样品制备：将100ml的过滤溶液(S1)倒入烧杯中，并且在剧烈搅拌下添加200ml的丙酮。不可溶级分的沉淀必须完全，如通过澄清的固体-溶液分离所证实的。将悬浮液在称重的金属筛(200目)上过滤，冲洗烧杯并且用丙酮洗涤沉淀物，从而完全去除邻二甲苯。将沉淀物在真空烘箱中在70℃下干燥直至达到恒重。称取0.05g沉淀物并且在135℃的温度下溶解于50ml的四氢化萘(THN)中。测量样品溶液的排出时间t，并且使用Huggins等式(Huggins,M.L.，《美国化学会志(J.Am.Chem.Soc.)》1942,64,11,2716至2718)和以下数据将其转化成特性粘度值[η]：
-样品的浓度(g/dl)；
-在135℃的温度下溶剂的密度；
-在135℃的温度下在相同粘度计上溶剂的流动时间t0。
使用一种单一聚合物溶液来确定[η]。
共聚单体含量：13C NMR光谱在配备有冷冻探针的BrukerAV-600光谱仪上获取，在120℃下以傅立叶变换模式操作。在120℃下将样品以8重量/体积％浓度溶解于1,1,2,2-四氯乙烷-d2中。用90°脉冲获取每个光谱，并且以脉冲之间15秒的延迟和CPD来去除1H-13C偶联。光谱仪在160.91MHz下操作。在29.9ppm处Sδδ碳的峰(根据“通过13C NMR测量的乙烯-丙烯橡胶中的单体序列分布。3.反应概率模式的使用(Monomer Sequence Distribution inEthylene-Propylene Rubber Measured by 13C NMR.3.Use of Reaction ProbabilityMode)”C.J.Carman、R.A.Harrington和C.E.Wilkes，《大分子(Macromolecules)》，1977,10,536的命名法)用作内部参考。使用9000Hz的光谱窗口将512个瞬态存储在32K数据点中。
丙烯共聚物：光谱分配、三元组分布、组成的评估是根据Kakugo(“用δ-三氯化钛-氯化二乙基铝制备的乙烯-丙烯共聚物中的单体序列分布的碳-13NMR测定(Carbon-13 NMRdetermination of monomer sequence distribution in ethylene-propylenecopolymers prepared withδ-titanium trichloride-diethylaluminum chloride)”M.Kakugo、Y.Naito、K.Mizunuma和T.Miyatake，《大分子》，1982，15，1150)使用以下等式进行的：
PPP＝100Tββ/S PPE＝100Tβδ/S EPE＝100Tδδ/S
PEP＝100Sββ/S PEE＝100Sβδ/S EEE＝100(0.25Sγδ+0.5Sδδ)/S
S＝Tββ+Tβδ+Tδδ+Sββ+Sβδ+0.25Sγδ+0.5Sδδ
使用以下等式由三元组计算乙烯和丙烯的摩尔含量：
[E]mol＝EEE+PEE+PEP
[P]mol＝PPP+PPE+EPE
使用以下等式计算乙烯含量的重量百分比(E重量％)：
其中
[P]mol＝丙烯含量的摩尔百分比；
MWE＝乙烯的分子量
MWP＝丙烯的分子量。
测量总乙烯含量C2(总)和组分(A)的乙烯含量C2(A)；使用下式计算组分(B)的乙烯含量C2(B)：
C2(总)＝W(A)×C2(A)+W(B)×C2(B)
其中W(A)和W(B)是组分(A)和(B)的相对量(W(A)+W(B)＝1)。
丁烯-1共聚物：根据Kakugo[M.Kakugo,Y.Naito,K.Mizunuma和T.Miyatake，《大分子》，16，4，1160(1982)]和Randall[J.C.Randall，《大分子化学和物理(Macromol.ChemPhys.)》，C30，211(1989)]使用以下各项对光谱进行赋值、对三元组分布和组成进行评估：
BBB＝100Tββ/S BBE＝100Tβδ/S EBE＝100Pδδ/S
BEB＝100Sββ/S BEE＝100Sαδ/S EEE＝100(0.25Sγδ+0.5Sδδ)/S
S＝Tββ+Tβδ+Pδδ+Sββ+Sαδ+0.25Sγδ+0.5Sδδ
使用以下关系由三元组计算作为摩尔百分比的1-丁烯和乙烯的总量：
[E]＝EEE+BEE+BEB
[B]＝BBB+BBE+EBE
使用以下等式计算乙烯含量的重量百分比(E重量％)：
其中
[B]mol＝1-丁烯含量的摩尔百分比；
MWE＝乙烯的分子量
MWB＝1-丁烯的分子量。
分子量分布：MWD通过凝胶渗透色谱法在1,2,4-三氯苯(TCB)中测量。所有样品的分子量参数 和分子量分布通过使用PolymerChar的GPC-IR设备来测量，该设备配备有四个PLgel Olexis混合床(聚合物实验室)的柱组和IR5红外检测器(PolymerChar)。柱尺寸为300×7.5mm，并且粒径为13μm。移动相流速保持在1.0ml/min。所有测量均在150℃下进行。溶液浓度为2.0mg/ml(在150℃下)，并且添加0.3g/l的2,6-二丁基-对-甲酚以防止降解。对于GPC计算，使用由PolymerChar供应的12个聚苯乙烯(PS)标准样品(峰分子量范围从266至1220000)获得通用校准曲线。使用三阶多项式拟合对实验数据进行插值并且获得相关校准曲线。通过使用Empower3(Waters)进行数据采集和处理。使用马克-豪温克关系来确定分子量分布和相关的平均分子量。对于丁烯/乙烯共聚物，假定每个样品的组成在分子量的整个范围内是恒定的，并且使用线性组合计算马克-豪温克关系的K值：
KEB＝xEKPE+xBKPB
其中KEB是共聚物的常数，KPE(4.06×10-4，dl/g)和KPB(1.78×10-4dl/g)是聚乙烯(PE)和PB的常数，xE和xB是乙烯和丁烯-1重量相对量，其中xE+xB＝1。马克-豪温克指数α＝0.725独立地用于所有丁烯/乙烯共聚物的组成。对于PS，使用KPS＝1.21×10-4dl/g并且α＝0.706。
丁烯-1共聚物的热特性：丁烯-1聚合物的熔点(TmII)通过差示扫描量热法(DSC)在Perkin Elmer DSC-7仪器上测量。将由聚合获得的称重的样品(5至6mg)密封在铝盘中并且在180℃下以对应于10℃/分钟的扫描速度加热。将样品在180℃下保持5分钟以允许所有微晶完全熔融。接着，在以对应于10℃/分钟的扫描速度冷却至-20℃后，将峰温度记录为结晶温度(Tc)。在-20℃下静置5分钟后，将样品在200℃下以对应于10℃/min的扫描速度第二次加热。在该第二次加热运行中，当检测时，将峰温度视为晶型II的熔融温度(TmII)，并且将面积视为总熔融焓(ΔHfII)。在同一仪器上测量10天后的熔融焓。将由聚合获得的称重的样品(5至10mg)密封在铝盘中并且在200℃下以对应于20℃/分钟的扫描速度加热。将样品在200℃下保持5分钟以允许所有微晶完全熔融。然后将样品在25℃的温度下储存10天。10天后，使样品经受DSC：将样品冷却至-20℃，并且然后以对应于10℃/min的扫描速度在200℃下加热。在该加热运行中，将峰温度视为熔融温度(Tm)，并且将面积视为10天后的总熔融焓(ΔHf)。
挠曲模量：根据方法ISO 178:2019在根据方法ISO 1873-2:2007获得的用于组分(I)的注塑测试试样(80x10x4mm)上或在用于组分(II)的压塑试样上测定。
拉伸模量：根据方法ISO 527-3在1mm厚的挤出试样上测定。试样类型2，十字头速度：1mm/min。
拉伸应力和断裂伸长率：根据方法ISO 527-3在1mm厚的挤出试样上测定。试样类型：5，十字头速度：500mm/min。
抗撕裂性：根据方法ASTM D 1004在1mm厚的挤出试样上测定。十字头速度：51mm/min；V形模切试样。
肖氏A和D值：根据方法ISO 868(15秒)在1mm厚的挤出试样或压塑试样上测定。
压缩变定：根据方法ASTM D395在23℃和25％变形下在压塑试样上测量。
挤出试样的制备：将呈颗粒形式的聚合物经由进料料斗进料至Leonard挤出机(单螺杆挤出机，直径40mm并且长度27L/D)中，其中首先将聚合物熔融(熔融温度230℃)、压缩、混合并且最后用计量泵(15cc/rpm)以10Kg/h的吞吐率计量出。熔融聚合物离开平模(宽度200mm，模唇为0.8-0.9mm)并立即通过辊温为60℃的立式三辊压延机冷却。获得1mm厚的挤出片材。
压塑试样的制备：根据ISO标准8986-2:2009通过压塑制备4mm厚的试样。在25℃和大气压下老化10天后测试PB-1试样。
对比实例CE1和实例CE2至CE4
热塑性聚烯烃(I)的制备：聚合在两个串联连接的气相反应器中进行，并且配备有将产物从第一反应器转移至第二反应器的装置。
对于聚合，使用齐格勒-纳塔催化剂体系，该齐格勒-纳塔催化剂体系包括：
-用EP395083实施例3中所述的程序制备的含钛固体催化剂组分，根据该其使用邻苯二甲酸二异丁酯作为内部电子给体化合物；
-作为助催化剂的三乙基铝(TEAL)；
-作为外部电子给体的二环戊基二甲氧基硅烷(DCPMS)。
固体催化剂组分与TEAL和DCPMS在预接触容器中接触，TEAL与固体催化剂组分的重量比为4至5，并且TEAL/DCPMS的重量比为5。
然后通过将催化剂体系在20℃下维持在液体丙烯悬浮液中约30至32分钟来使其经受预聚合，之后将其引入第一聚合反应器中。
通过以连续和恒定流将预聚合的催化剂体系、氢气(用作分子量调节剂)、均为气相的丙烯和乙烯进料到第一气相反应器中来生产丙烯共聚物(A)。
来自第一反应器的丙烯共聚物(A)以连续流排出，并且在已经清除未反应的单体后，以连续流与均为气态的定量恒定的新鲜氢气和乙烯流一起引入第二气相反应器中。
在第二反应器中生产丙烯共聚物(B)。
聚合条件、反应物的摩尔比和所获得的共聚物的组成示于下表1中。
表1-聚合条件。
备注：
C2-＝气相中的乙烯(IR)；C3-＝气相中的丙烯(IR)；拆分＝在相
关反应器中产生的聚合物的量。
(*)计算值。
使离开第二反应器的聚合物颗粒经受蒸汽处理以去除未反应的单体和挥发性化合物，并且然后干燥。
将由此获得的聚烯烃组合物与添加剂在双螺杆挤出机BerstorffZE 25(螺杆的长度/直径比为34)中混合，并且在氮气气氛下在下列条件下挤出：
转速： 250rpm；
挤出机输出： 15kg/小时；
熔融温度： 245℃。
添加到聚烯烃组合物中的添加剂是：
-0.05重量％的1010；
-0.1重量％的168；
-0.05重量％的硬脂酸钙。
其中添加剂的量基于含有添加剂的聚烯烃组合物的总重量。
1010是2,2-双[3-[,5-双(1,1-二甲基乙基)-4-羟基苯基]-1-氧代丙氧基]甲基-1,3-丙二基-3,5-双(1,1-二甲基乙基)-4-羟基苯-丙酸酯；168是三(2,4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯。
使用聚丁烯组分(II)，该聚丁烯组分(II)包括按(II)的重量计的90重量％的丁烯-1与乙烯的共聚物，该丁烯-1共聚物具有2.2的Mw/Mn，和10重量％的丙烯-乙烯共聚物，该丙烯-乙烯共聚物含有按丙烯组分的重量计的3.2重量％的乙烯衍生的单元，该聚丁烯组分(II)具有以下特性：
-7.9重量％的乙烯含量；
-小于10MPa的挠曲模量(ISO 178:2019，在压塑试样上测量)；
-60的肖氏A值(ISO 868，在压塑试样上测量)；
-30％的压缩变定(ASTM D395，在23℃，25％变形下，在压塑试样上测量)。
丁烯-1共聚物不具有TmII并且老化10天后的焓ΔHf小于15J/g。
使用WO2010/069775中所描述的基于茂金属的催化剂体系C2A1制备丁烯-1共聚物。聚合在串联连接的两个搅拌反应器中进行，其中丁烯-1构成液体介质。催化剂体系C2A1和聚合在两个反应器中在70℃的温度和20barg的压力下连续进行。丁烯-1共聚物作为熔体从溶液中回收，与丙烯共聚物配混并且被切成粒料。聚合条件报告于表2中。
表2–丁烯-1共聚物的聚合条件
反应器1 反应器2
停留时间 min 190 122
催化剂进料 kg/h 2.5 1.5
C4-进料(总计) kg/h 13500 6200
C2-进料 kg/h 394 250
H2进料 g/h 40 23
H2本体浓度 ppm 160 160
溶液密度 kg/m3 587 600
聚合物浓度 重量％ 25 28
在反应器间拆分 60 40
在同向旋转双螺杆挤出机BerstorffZE25中将热塑性聚烯烃(I)与聚丁烯组分(II)熔融共混。在以下条件下在氮气气氛下挤出该共混物：转速为250rpm；挤出机产量为15kg/小时；熔融温度为270℃。组合物的机械特性绘示于表3中。
表3–组合物和机械特性
CE1 E2 E3 E4
HECO(I) 重量％ 100 90 85 80
PB-1(II) 重量％ - 10 15 20
拉伸模量MD MPa 65 50 45 30
断裂应力MD MPa 14.4 13.6 16.5 15.8
断裂伸长率MD ％ 640 688 800 793
拉伸模量TD MPa 40 43 30 25
断裂应力TD MPa 14.2 14.2 16.0 16.4
断裂伸长率TD ％ 690 726 920 900
抗撕裂性MD g 54 53 58 50
抗撕裂性TD g 55 59 59 49
肖氏A 84 83 79 80
肖氏D 26 24 23 22

Claims (15)

1.一种聚烯烃组合物，包括：
(I)75至95重量％的热塑性聚烯烃，所述热塑性聚烯烃包括：
(A)18至30重量％的丙烯与按(A)的重量计从1.0至6.0重量％的至少一种式CH2＝CHR的共聚单体的共聚物，其中R是H或直链或支链C2至C8烷基，其中根据ISO 1133(230℃，2.16kg)测量的所述共聚物的熔体流动速率(MFR(A))范围为从30至60g/10min；以及
(B)70至82重量％的丙烯与按(B)的重量计从20至35重量％的至少一种式CH2＝CHR的共聚单体和可选的二烯的共聚物，其中R是H或直链或支链C2至C8烷基，
其中所述热塑性聚烯烃
i)包括按(A)+(B)的总重量计等于或大于70重量％的量的在25℃下可溶于二甲苯的级分(XS(I))；
ii)具有根据ISO 1133(230℃，2.16kg)测量的从0.2至15.0g/10min的熔体流动速率(MFR(I))，
并且其中(A)和(B)的量按(A)+(B)的所述总重量计；以及
(II)5至25重量％的聚丁烯组分，所述聚丁烯组分具有根据方法ISO 178:2019测量的等于或低于60MPa的挠曲模量，并且包括丁烯-1与乙烯和可选的至少一种式CH2＝CHR1的共聚单体的共聚物，其中R1是甲基或直链或支链C3至C8烷基，其中所述丁烯-1的共聚物
iii)按(II)的重量计，包括至多并包含20重量％的衍生自乙烯和可选的所述至少一种共聚单体的单元；
iv)具有等于或低于3的分子量分布Mw/Mn；
并且其中(I)和(II)的量按(I)+(II)的总重量计。
2.根据权利要求1所述的聚烯烃组合物，所述聚烯烃组合物包括从80至90重量％，优选从82至88重量％的所述热塑性聚烯烃(I)和从10至20重量％，优选从12至18重量％的所述聚丁烯组分(II)，其中(I)和(II)的所述量按(I)+(II)的所述总重量计。
3.根据权利要求1或2所述的聚烯烃组合物，其中包括在所述热塑性聚烯烃(I)的组分(A)和(B)中的所述共聚单体CH2＝CHR独立地选自由以下组成的组：乙烯、丁烯-1、己烯-1、4-甲基-戊烯-1、辛烯-1及其组合，更优选地所述共聚单体是乙烯。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的聚烯烃组合物，其中按所述热塑性聚烯烃(I)的重量计，所述热塑性聚烯烃(I)包括范围从70至90重量％，优选从70至80重量％的量的在25℃下可溶于二甲苯的级分(XS(I))。
5.根据权利要求1至4中任一项所述的聚烯烃组合物，其中所述热塑性聚烯烃(I)的在25℃下可溶于二甲苯的所述级分具有范围从2.5至4.5dl/g，优选从3.0至3.9dl/g的特性粘度XSIV(I)。
6.根据权利要求1至5中任一项所述的聚烯烃组合物，其中所述热塑性聚烯烃(I)具有根据ISO 1133(230℃，2.16kg)测量的范围从0.2至5.0g/10min，优选从0.3至1.5g/10min，更优选从0.4至1.0g/10min的熔体流动速率MFR(I)。
7.根据权利要求1至6中任一项所述的聚烯烃组合物，其中所述丙烯共聚物(A)具有根据ISO 1133(230℃，2.16kg)测量的范围从35至50g/10min，优选从40至50g/10min，更优选从42至48g/10min的熔体流动速率(MFR(A))。
8.根据权利要求1至7中任一项所述的聚烯烃组合物，其中包括在所述聚丁烯组分(II)中的所述丁烯-1的共聚物是丁烯-1和乙烯的共聚物，所述丁烯-1和乙烯的共聚物包括按(II)的所述重量计从5至10重量％的衍生自乙烯的单元。
9.根据权利要求1至8中任一项所述的聚烯烃组合物，其中所述聚丁烯组分(II)具有根据所述方法ISO 178:2019测量的等于或低于60MPa，优选等于或低于30MPa的挠曲模量。
10.根据权利要求1至9中任一项所述的聚烯烃组合物，其中所述聚丁烯组分(II)具有至少一种，优选全部的以下特性：
-根据方法ISO 868测量的等于或低于90，优选等于或低于70的肖氏A值；和/或
-根据方法ASTM D395在23℃和25％变形下测量的等于或低于50％的压缩变定。
11.一种成型制品，所述成型制品包括根据权利要求1至10中任一项所述的聚烯烃组合物。
12.根据权利要求11所述的成型制品，其中所述制品是薄膜或片材。
13.根据权利要求12所述的成型制品，所述成型制品包括层X和粘附到所述层X的至少一个表面的至少一个层Y，其中所述层X包括根据权利要求1至1中任一项所述的聚烯烃组合物，并且所述层Y包括选自由以下组成的组的塑料材料：丙烯均聚物、丙烯共聚物、聚乙烯、聚对苯二甲酸乙二醇酯及其组合。
14.根据权利要求12或13所述的成型制品，其用作单层屋顶片材或膜。
15.根据权利要求12或13所述的成型制品，其用作土工膜。
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