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CN118369375A - 包含高度饱和的二烯弹性体的橡胶组合物 - Google Patents

包含高度饱和的二烯弹性体的橡胶组合物 Download PDF

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CN118369375A
CN118369375A CN202280081555.6A CN202280081555A CN118369375A CN 118369375 A CN118369375 A CN 118369375A CN 202280081555 A CN202280081555 A CN 202280081555A CN 118369375 A CN118369375 A CN 118369375A
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CN
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low
hydrocarbon resin
phr
highly saturated
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CN202280081555.6A
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J-C·阿劳约达席尔瓦
B·戈纳尔
F·拉莱
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Original Assignee
Compagnie Generale des Etablissements Michelin SCA
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Publication date
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Abstract

本发明涉及一种橡胶组合物，所述橡胶组合物基于至少一种弹性体基质、增强填料、硫化体系以及增塑体系，所述弹性体基质主要包含高度饱和的二烯弹性体，所述增塑体系包含Tg在‑40℃和20℃之间且数均摩尔质量(Mn)小于或等于800g/mol的烃类树脂；高度饱和的二烯弹性体为乙烯和至少一种1,3‑二烯的共聚物，其中乙烯单元占共聚物的单体单元的至少50摩尔％。

Description

包含高度饱和的二烯弹性体的橡胶组合物
技术领域
本发明的领域为旨在用于轮胎(特别是其胎面)的基于高度饱和的二烯弹性体的橡胶组合物的领域。
背景技术
在现有技术中已知高度饱和的二烯弹性体的使用。例如，本申请人在文献WO2014/114607 A1中描述了乙烯和1,3-丁二烯的共聚物及其在轮胎胎面中的用途。该文献表明，这些共聚物的使用使得轮胎具有良好的耐磨性和滚动阻力性质。
在增塑剂(特别是增塑树脂)的领域中，本申请人的某些文献提及在基于SBR弹性体的轮胎橡胶组合物中使用低Tg树脂作为增塑剂，从而改变轮胎期望的各种类型的性能(包括滚动阻力、干抓地力和湿抓地力)之间的现有平衡，并优化固化橡胶组合物的硬度，同时优化其在未固化状态下的粘度。因此，可提及文献WO 2015/124684 A1和WO 2015/124681A1。
然而，制造商一直在寻找改善轮胎性能或改变各类性能之间平衡的解决方案。在上文讨论的在胎面中包含高度饱和的二烯弹性体的轮胎的领域中，仍然需要这样的橡胶组合物，所述橡胶组合物赋予轮胎改善的滚动阻力性质，而不会不利地影响其它性质，例如地面上的抓地力。
发明内容
本申请人已经发现了一种橡胶组合物，其能够在应用高度饱和二烯弹性体的轮胎(特别是胎面)橡胶组合物领域中满足这一需求。非常特别地，本申请人已经发现了一种橡胶组合物，所述橡胶组合物结合了高度饱和的二烯弹性体的使用与低Tg树脂的使用，并且出人意料地，与组合使用SBR二烯弹性体与低Tg树脂相比，所述橡胶组合物赋予轮胎良好的滚动阻力性质和滚动阻力/湿抓地力性质的改变折衷，特别是改善的湿抓地力性质。
因此，本发明的第一主题为一种橡胶组合物，所述橡胶组合物至少基于：
-弹性体基质，所述弹性体基质主要包含高度饱和的二烯弹性体；
-增强填料，
-硫化体系，以及
-增塑体系，所述增塑体系包含低Tg树脂。
本发明的另一个主题为一种充气或非充气轮胎，所述充气或非充气轮胎包含根据本发明的橡胶组合物，优选地在其胎面中包含根据本发明的橡胶组合物。
具体实施方式
在下文中更详细地描述的本发明的主题是以下列出的至少一个实施方案：
1.橡胶组合物，所述橡胶组合物至少基于：
-弹性体基质，所述弹性体基质主要包含高度饱和的二烯弹性体，所述高度饱和的二烯弹性体为乙烯和至少一种1,3-二烯的共聚物，其中所述乙烯单元占共聚物的单体单元的至少50摩尔％，
-增强填料，
-硫化体系，以及
-增塑体系，所述增塑体系包含低Tg(玻璃化转变温度)烃类树脂，所述低Tg烃类树脂任选地氢化，并具有在-40℃和20℃之间的Tg和小于800g/mol的数均摩尔质量(Mn)。
2.根据实施方案1所述的橡胶组合物，其中，乙烯单元占高度饱和的二烯弹性体的单体单元的至少50摩尔％且至多95摩尔％。
3.根据前述实施方案中任一个所述的橡胶组合物，其中，乙烯单元占高度饱和的二烯共聚物的单体单元的至少65摩尔％，优选地占共聚物的单体单元的65摩尔％至90摩尔％。
4.根据前述实施方案中任一个所述的橡胶组合物，其中，至少一种1,3-二烯为1,3-丁二烯、异戊二烯、月桂烯或法尼烯，优选地为1,3-丁二烯。
5.根据前述实施方案中任一个所述的橡胶组合物，其中，乙烯和至少一种1,3-二烯的共聚物为乙烯和1,3-丁二烯的共聚物。
6.根据前述实施方案中任一个所述的橡胶组合物，其中，共聚物为无规共聚物。
7.根据前述实施方案中任一个所述的橡胶组合物，其中，橡胶组合物中高度饱和的二烯弹性体的含量在60phr至100phr，优选80phr至100phr，非常优选90phr至100phr的范围内变化。
8.根据前述实施方案中任一个所述的组合物，其中，低Tg烃类树脂的含量在20phr至120phr，优选40phr至110phr的范围内。
9.根据前述实施方案中任一个所述的组合物，其中，低Tg烃类树脂主要为苯乙烯和高度氢化的树脂。
10.根据前述实施方案中任一个所述的组合物，其中，低Tg烃类树脂的Tg在-40℃和0℃之间，更优选地在-40℃和-20℃之间。
11.根据前述实施方案中任一个所述的组合物，其中，低Tg烃类树脂的Tg为-35℃至-25℃。
12.根据前述实施方案中任一个所述的组合物，其中，低Tg烃类树脂的数均摩尔质量大于或等于250g/mol且小于600g/mol。
13.根据前述实施方案中任一个所述的组合物，其中，低Tg烃类树脂的多分散指数(PDI＝Mw/Mn)的值为至多1.60。
14.根据前述实施方案中任一个所述的组合物，其中，低Tg烃类树脂通过NMR(标准化方法)测得的脂族质子含量为至少90％，优选地为至少95％。
15.根据前述实施方案中任一个所述的组合物，其中，低Tg烃类树脂的芳族质子含量小于5％。
16.根据前一实施方案所述的组合物，其中，低Tg烃类树脂的芳族质子含量范围为0％至4％，优选0％至2％。
17.根据前述实施方案中任一个所述的组合物，其中，低Tg烃类树脂的烯键式质子含量小于5％。
18.根据前述实施方案中任一个所述的组合物，其中，低Tg烃类树脂的烯键式质子含量小于或等于3％。
19.根据前述实施方案中任一个所述的组合物，其中，所提及的低Tg烃类树脂的软化点在+10℃至70℃，优选10℃至40℃，更优选10℃至30℃，优选15℃至25℃的范围内。
20.根据前述实施方案中任一个所述的组合物，其中，增塑体系还包含至少一种增塑油或至少一种Tg大于20℃的烃类树脂，或者包含至少一种增塑油和至少一种Tg大于20℃的烃类树脂。
21.根据前述实施方案中任一个所述的组合物，其中，构成增塑体系的增塑剂的总含量大于或等于25phr，优选地在40phr至110phr的范围内。
22.根据前一实施方案所述的组合物，其中，构成增塑体系的增塑剂的总含量在40phr至100phr，优选40phr至90phr的范围内。
23.根据前述实施方案中任一个所述的组合物，其中，增强填料至少包含二氧化硅、炭黑或者二氧化硅和炭黑的混合物。
24.根据前述实施方案中任一个所述的组合物，其中，增强填料包含二氧化硅作为主要的增强填料。
25.根据前述实施方案中任一个所述的组合物，其中，增强填料的含量在5phr至200phr，优选40phr至160phr的范围内。
26.根据前述实施方案中任一个所述的组合物，其中，二氧化硅的含量在50phr至160phr的范围内。
27.充气或非充气轮胎，所述充气或非充气轮胎包含根据前述实施方案中任一个所述的组合物。
28.根据前一实施方案所述的充气或非充气轮胎，所述充气或非充气轮胎在其全部或部分胎面中包含根据实施方案1至26中任一个所述的组合物。
定义
表述“组合物基于”应理解为意指组合物包含所使用的各种组分的混合物和/或原位反应产物，这些组分中的一些能够和/或旨在在组合物的各个制造阶段的过程中至少部分地彼此反应；因此，组合物可以处于完全或部分交联状态或者处于未交联状态。
对于本发明的目的，表述“重量份/百重量份弹性体”(或phr)应理解为意指质量份/百质量份弹性体。
在本文中，除非另外明确说明，否则示出的所有百分比(％)均为质量百分比(％)。
此外，由表述“在a和b之间”表示的任何数值间隔表示大于a至小于b的数值范围(即不包括极限a和b)，而由表述“从a至b”表示的任何数值间隔意指从a直至b的数值范围(即包括严格极限a和b)。在本申请中，当通过表述“从a至b”表示数值间隔时，也优选表示由表述“在a和b之间”表示的间隔。
在本申请中，表述“弹性体的所有单体单元”或“弹性体的单体单元的总量”意指由通过聚合将单体插入到弹性体链中而产生的弹性体的所有组成重复单元。除非另有声明，否则高度饱和的二烯弹性体中的单体单元或重复单元的含量以基于弹性体的所有单体单元计算的摩尔百分数给出。
当提到“主要的”化合物时，对于本发明的目的，其理解为意指在组合物中相同类型的化合物中，该化合物是主要的，即在相同类型的化合物中按重量占最大量的化合物。因此，例如，主要的弹性体为相对于组合物中的弹性体的总重量占最大重量的弹性体。以相同的方式，“主要的”填料为在组合物的填料中占最大重量的填料。举例而言，在仅包含一种弹性体的体系中，对于本发明的目的，所述弹性体是主要的，并且在包含两种弹性体的体系中，主要的弹性体占弹性体重量的一半以上。相反地，“次要的”化合物为在相同类型的化合物中不占最大重量分数的化合物。优选地，“主要的”理解为意指重量比例大于50％；当化合物占100重量％时，其也被称为是“主要的”。
说明书中提到的化合物可以为化石来源的化合物，或者可以为生物基化合物。在生物基化合物的情况下，其可以部分地或完全地源自生物质或者可以通过源自生物质的可再生起始材料获得。以相同的方式，所提到的化合物还可以源自预先使用的材料的回收，即其可以部分地或完全地源自回收工艺，或者通过本身源自回收工艺的起始材料获得。这特别涉及聚合物、增塑剂、填料等。
除非另有说明，否则如下文所示的实施例的情况，根据标准ASTM D3418(1999年)通过DSC(差示扫描量热法)以已知的方式测量本文描述的玻璃化转变温度(Tg)值。
本发明的详细描述
1弹性体基质
术语“弹性体基质”意指组合物的所有弹性体。
根据本发明，弹性体基质主要包含至少一种高度饱和的二烯弹性体，即包含乙烯单元和二烯单元的共聚物(下文称为“共聚物”)。
可用于本发明的目的的高度饱和的二烯弹性体为包含由乙烯聚合产生的乙烯单元的共聚物，优选为无规共聚物。以已知的方式，术语“乙烯单元”表示将乙烯插入到弹性体链中而产生的-(CH2-CH2)-单元。由于乙烯单元占弹性体的所有单体单元的至少50摩尔％且至多95摩尔％，因此高度饱和的二烯弹性体富含乙烯单元。
优选地，高度饱和的二烯弹性体包含至少65摩尔％的乙烯单元。换言之，乙烯单元优选地占高度饱和的二烯弹性体的所有单体单元的至少65摩尔％。更优选地，高度饱和的二烯弹性体包含65摩尔％至90摩尔％的乙烯单元，基于高度饱和的二烯弹性体的所有单体单元计算摩尔百分数。
由于高度饱和的二烯弹性体为乙烯和至少一种1,3-二烯的共聚物，因此其还包含由至少一种1,3-二烯的聚合产生的1,3-二烯单元。以已知的方式，表述“1,3-二烯单元”表示由1,3-二烯的插入产生的单元。
1,3-二烯单元例如为包含4至24个碳原子的1,3-二烯的单元。
以下特别适合作为1,3-二烯：丁二烯、异戊二烯、2,3-二(C1-C5烷基)-1,3-丁二烯(例如2,3-二甲基-1,3-丁二烯、2,3-二乙基-1,3-丁二烯、2-甲基-3-乙基-1,3-丁二烯或者2-甲基-3-异丙基-1,3-丁二烯)、芳基-1,3-丁二烯(例如苯基-1,3-丁二烯)或者1,3-戊二烯。以下也适合作为1,3-二烯：式CH2＝CR-CH＝CH2的1,3-二烯(其中R表示包含3至20个碳原子的烃链)，例如线型单萜烯(C10H16)(例如月桂烯)、线型倍半萜烯(C15H24)(例如法尼烯)等。
高度饱和的二烯弹性体优选地为乙烯和至少一种1,3-二烯的共聚物，所述1,3-二烯选自1,3-丁二烯、异戊二烯、月桂烯和法尼烯。
优选地，至少一种1,3-二烯为1,3-丁二烯或异戊二烯，更优选地为1,3-丁二烯，在这种情况下，高度饱和的二烯弹性体为乙烯和1,3-丁二烯的共聚物，优选地为无规共聚物。
可以特别根据高度饱和的二烯弹性体的目标微观结构根据本领域技术人员已知的各种合成方法获得可用于本发明的目的的高度饱和的二烯弹性体。通常，其可以特别在包含茂金属配合物的催化体系的存在下根据已知的合成方法通过至少一种1,3-二烯(优选1,3-丁二烯)和乙烯的共聚来制备。在这方面，可提及基于茂金属配合物的催化体系，所述催化体系描述于本申请人名下的文献EP 1092731、WO 2004/035639、WO 2007/054223和WO2007/054224以及WO 2020/070442、WO 2020/070443和WO 2020/074804。还可以通过使用预成型类型的催化体系(例如在WO 2017/093654 A1、WO 2018/020122A1和WO 2018/020123A1中描述的催化体系)的方法制备高度饱和的二烯弹性体(包括当其为无规弹性体的情况)。根据本发明的一个实施方案，高度饱和的二烯弹性体为无规弹性体。
可用于本发明的目的的高度饱和的二烯弹性体可以由微观结构或宏观结构彼此不同的高度饱和的二烯弹性体的混合物组成。
根据本发明，橡胶组合物中高度饱和的二烯弹性体的含量优选地为至少50重量份/百份橡胶组合物的弹性体(phr)。更优选地，橡胶组合物中高度饱和的二烯弹性体的含量在60phr至100phr，优选80phr至100phr的范围内变化。更优选地，其在90phr至100phr的范围内变化。
此外，本发明的组合物的弹性体基质可以包含少量的至少一种其它弹性体。特别是本领域技术人员已知的用于轮胎领域的二烯弹性体，例如聚丁二烯(缩写为“BR”)、合成聚异戊二烯(IR)、天然橡胶(NR)、丁二烯共聚物(例如丁二烯-苯乙烯共聚物(SBR))、异戊二烯共聚物以及这些弹性体的混合物。
2特定增塑剂
低Tg树脂
本发明的组合物包含至少一种Tg在-40℃至20℃的范围内(即在20℃下具有粘性)并且数均摩尔质量(Mn)小于或等于800g/mol的烃类树脂(称为“低Tg”树脂)。
优选地，低Tg增塑烃类树脂具有以下特征中的至少任一个：
-在-40℃和0℃之间，更优选地在-40℃和-20℃之间，还更优选地在-35℃和-25℃之间的Tg；
-大于或等于150g/mol，优选地大于或等于250g/mol且小于或等于600g/mol，更优选地大于或等于250g/mol且小于或等于500g/mol的数均摩尔质量(Mn)；
-至多1.6，优选地至多1.4的多分散指数(PDI＝Mw/Mn)的值。
还优选地，低Tg增塑烃类树脂的软化点在10℃至70℃，优选10℃至40℃，更优选10℃至30℃，优选15℃至25℃的范围内。
更优选地，该低Tg增塑烃类树脂具有全部以上优选特征。
根据标准ISO 4625(“环和球”法)测量软化点。根据标准ASTM D3418(1999年)测量Tg。通过尺寸排阻色谱法(SEC)测定烃类树脂的宏观结构(Mw、Mn和PDI)；溶剂为四氢呋喃；温度为35℃；浓度为1g/l；流量为1ml/min；在注入之前，通过孔隙率为0.45μm的过滤器过滤溶液；使用聚苯乙烯标样进行摩尔校准；一套串联的3个Waters柱(Styragel HR4E、HR1和HR0.5)；通过差示折光计(Waters2410)及其关联的操作软件(Waters Empower)进行检测。
根据本发明的烃类树脂可以为脂族的，或芳族的，或者混合脂族/芳族类型的，即根据本发明的烃类树脂包含脂族组成单元、芳族组成单元或者脂族组成单元和芳族组成单元。其可以为天然的或合成的，并且可以为基于或不基于石油的(如果为基于石油的情况，则其也称为石油树脂)。
根据本发明的烃类树脂可以衍生自选自芳族单体和脂族单体的一种或多种单体的聚合。在聚合结束时，可以将烃类树脂部分或完全氢化。
根据一个实施方案，根据本发明的低Tg增塑烃类树脂选自环戊二烯(缩写为CPD)或二环戊二烯(缩写为DCPD)均聚物或共聚物树脂、萜烯均聚物或共聚物树脂、萜烯/酚均聚物或共聚物树脂、C5馏分均聚物或共聚物树脂、苯乙烯均聚物和共聚物树脂、C9馏分(或更通常地C8至C10馏分)均聚物或共聚物树脂以及这些树脂的混合物。术语“萜烯”在本文中以已知的方式集合了α-蒎烯、β-蒎烯和柠檬烯单体。
根据优选的实施方案，可用于本发明的目的的烃类树脂为基于一种或多种芳族单体的烃类树脂。适合的芳族单体例如包括：苯乙烯、α-甲基苯乙烯、邻-、间-或对-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、对-(叔丁基)苯乙烯、甲氧基苯乙烯、氯苯乙烯、乙烯基均三甲苯、二乙烯基苯、乙烯基萘或者源自C9馏分(或更通常地源自C8至C10馏分)的任何乙烯基芳族单体。优选地，乙烯基芳族单体为苯乙烯或源自C9馏分(或更通常地源自C8至C10馏分)的乙烯基芳族单体。根据该实施方案，烃类树脂可以部分或完全地氢化，形成脂族/芳族烃类树脂或脂族烃类树脂。
根据甚至更优选的实施方案，可用于本发明的目的的烃类树脂为主要基于苯乙烯并且氢化的树脂。这种树脂例如为基于苯乙烯(作为主要单体)和乙烯基甲苯的氢化树脂。
根据本发明的一个实施方案，低Tg烃类树脂的脂族质子含量为至少90％，优选为至少95％
根据优选的实施方案，可用于本发明的目的的烃类树脂的芳族质子含量小于5％，优选地在0％至4％，优选0％至2％的范围内。
根据优选的实施方案，可用于本发明的目的的烃类树脂的烯键式质子含量小于5％，优选地在0％至3％的范围内。
通过1H NMR测量芳族质子含量(％HA)和烯键式质子含量(％HE)。相对于所检测的所有信号进行该测定。因此，所获得的结果表示为峰面积的百分比。
以约1ml溶剂中约10mg树脂的比例将样品溶解在氘代氯仿(CDCl3)中。在装配有Bruker“宽带”BBO z-级5mm探针的Bruker Avance 500MHz波谱仪上采集波谱。1H NMR实验使用单一30°脉冲序列和在每次采集之间的5秒的重复时间。在室温下进行64次累积。相对于氘代氯仿的质子化杂质(7.20ppm处的δppm 1H)校准化学位移。芳族质子的1H NMR信号位于8.5ppm和6.2ppm之间。烯键式质子本身在6.2ppm和4.5ppm之间产生信号。最后，对应于脂族质子的信号位于4.5ppm和0ppm之间。相对于这些面积的总和获取每种质子的面积，从而给出每种质子的面积百分比的分布。
可以在本发明的上下文中使用的树脂是可商购获得的，例如由Cray Valley以名称Wingtack 10(脂族树脂，Mn＝483g/mol；Mw＝595g/mol；PDI＝1.2；软化点＝10℃；Tg＝-28℃)出售，或者由Eastman以名称Regalrez 1018(脂族树脂，Mn＝360g/mol；Mw＝464g/mol；PDI＝1.3；软化点＝20℃；Tg＝-23℃)出售。
低Tg增塑烃类树脂的含量大于或等于20phr，优选地在20phr至120phr，优选40phr至110phr或45phr至90phr的范围内。这是因为，低Tg树脂小于20phr时，组合物可能具有高粘度的问题，并因此具有工业加工性的问题。
低Tg增塑烃类树脂可以为如上文所述的多种低Tg增塑烃类树脂的混合物。
除了低Tg增塑烃类树脂之外，根据本发明的增塑体系还可以包含至少一种增塑油或至少一种Tg大于20℃的烃类树脂，或者包含至少一种增塑油和至少一种Tg大于20℃的烃类树脂。这些增塑剂是本领域技术人员公知且可商购获得的。
构成增塑体系的增塑剂(低Tg增塑烃类树脂、增塑油、Tg大于20℃的烃类树脂)的总量大于或等于25phr，优选地在40phr至110phr的范围内。根据某些实施方案，构成增塑体系的增塑剂的总含量在40phr至100phr的范围内，优选地在40phr至90phr的范围内。
3增强填料
根据本发明的组合物包含增强填料。可以使用能够增强可用于制造轮胎的橡胶组合物的任何类型的增强填料，例如有机填料(例如炭黑)、增强无机填料(例如二氧化硅或氧化铝)或者这两种类型的填料的共混物。更具体地，增强填料至少包含二氧化硅、炭黑或者二氧化硅和炭黑的混合物。
所有炭黑(特别是“轮胎级”炭黑)均适合作为炭黑。在“轮胎级”炭黑中，将更特别地提及100、200或300系列(ASTM级)的增强炭黑(例如N115、N134、N234、N326、N330、N339、N347或N375炭黑)，或者取决于目标应用的更高系列的炭黑(例如N660、N683或N772)。炭黑可以例如已经引入母料形式的异戊二烯弹性体中(参见例如申请WO 97/36724和WO 99/16600)。
作为除了炭黑之外的有机填料的示例，可提及经官能化的聚乙烯基有机填料，例如在申请WO-A-2006/069792、WO-A-2006/069793、WO-A-2008/003434和WO-A-2008/003435中描述的经官能化的聚乙烯基有机填料。
组合物可以包含一种类型的二氧化硅或包含多种二氧化硅的共混物。所使用的二氧化硅可以为本领域技术人员已知的任何增强二氧化硅，特别是BET比表面积和CTAB比表面积均小于450m2/g，优选为30m2/g至400m2/g的任何沉淀二氧化硅或热解法二氧化硅。作为高度可分散的沉淀二氧化硅(“HDS”)，将提及例如来自Degussa的Ultrasil7000和Ultrasil7005二氧化硅，来自Solvay的Zeosil 1165MP、1135MP和1115MP二氧化硅，来自PPG的Hi-SilEZ150G二氧化硅，来自Huber的Zeopol 8715、8745和8755二氧化硅，经处理的沉淀二氧化硅(例如，在申请EP-A-0735088中描述的使用铝“掺杂”的二氧化硅)或者如申请WO 03/16837所述的具有高比表面积的二氧化硅。
根据本发明的组合物还可以任选地包含偶联剂、偶联活化剂、用于覆盖无机填料的试剂或更通常地加工助剂，所述加工助剂能够以已知的方式通过改善填料在橡胶基质中的分散和降低组合物的粘度来改善其在未固化状态下加工的能力，这些试剂例如为可水解的硅烷(例如烷基烷氧基硅烷)、多元醇、脂肪酸、聚醚、伯胺、仲胺或叔胺或者羟基化或可水解的聚有机硅氧烷。特别可以使用根据其特定结构而被称为“对称的”或“不对称的”硅烷多硫化物，例如，在申请WO 03/002648(或US2005/016651)和WO 03/002649(或US2005/016650)中描述的硅烷多硫化物。
在根据本发明的橡胶组合物中，偶联剂的含量优选地在1phr和15phr之间。
本领域技术人员将理解，可以使用另一性质(特别是有机性质)的增强填料作为等同于本部分中描述的二氧化硅的填料，前提是该增强填料覆盖有二氧化硅层，或者在其表面包含需要使用偶联剂以在填料和弹性体之间建立连接的官能位点(特别是羟基位点)。
增强填料以何种物理状态提供并不重要，无论是粉末、微珠、颗粒、珠粒的形式还是任何其它合适的致密化形式。
对于本发明的目的，增强填料(炭黑和/或增强无机填料(例如二氧化硅))的总含量为5phr至200phr，更优选40phr至160phr。当填料小于5phr时，组合物可能不能充分增强，而当填料大于200phr时，组合物在滚动阻力方面可能不太有效。
优选地，使用二氧化硅作为主要填料，优选地含量范围为50phr至160phr，更优选60phr至150phr，并任选地使用炭黑。当存在炭黑时，炭黑以较少的量使用，优选地含量在0.1phr至10phr，更优选0.5phr至10phr，特别是1phr至5phr的范围内。
4交联体系
交联体系可以为轮胎橡胶组合物的领域的技术人员已知的任何类型的体系。交联体系可特别基于硫和/或过氧化物和/或双马来酰亚胺。
优选地，交联体系基于硫；则其被称为硫化体系。硫可以以任何形式(特别是分子硫或供硫剂的形式)提供。还优选地存在至少一种硫化促进剂，并且任选地，还优选地，可以使用各种已知的硫化活化剂或已知的硫化阻滞剂，所述硫化活化剂例如为氧化锌、硬脂酸或等效化合物(例如硬脂酸盐)和过渡金属盐、胍衍生物(特别是二苯胍)。
使用含量优选地在0.2phr和10phr之间，更优选地在0.3phr和5phr之间的硫。使用含量优选地在0.5phr和10phr之间，更优选地在0.5phr和5phr之间的硫化促进剂或硫化促进剂的混合物。
作为促进剂，可以使用能够在硫的存在下充当二烯弹性体的硫化促进剂的任何化合物，特别是噻唑型促进剂及其衍生物，或者次磺酰胺、秋兰姆、二硫代氨基甲酸酯、二硫代磷酸酯、硫脲和黄原酸酯类型的促进剂。作为这样的促进剂的示例，可特别提及以下化合物：2-巯基苯并噻唑二硫化物(缩写为“MBTS”)、N-环己基-2-苯并噻唑次磺酰胺(“CBS”)、N,N-二环己基-2-苯并噻唑次磺酰胺(“DCBS”)、N-(叔丁基)-2-苯并噻唑次磺酰胺(“TBBS”)、N-(叔丁基)-2-苯并噻唑次磺酰亚胺(“TBSI”)、四苄基秋兰姆二硫化物(“TBZTD”)、二苄基二硫代氨基甲酸锌(“ZBEC”)以及这些化合物的混合物。
5可能的添加剂
根据本发明的橡胶组合物还可以任选地包含通常用于轮胎弹性体组合物的全部或部分常见添加剂：颜料、保护剂(例如抗臭氧蜡、化学抗臭氧剂、抗氧化剂)、抗疲劳剂、增强树脂(如例如申请WO 02/10269所述)。
本发明显然涉及“未固化”或非交联状态下(即固化之前)和“固化”或交联或硫化状态下(即交联或硫化之后)的前述橡胶组合物。
6橡胶组合物的制备
根据本发明的组合物可以在适当的混合器中使用本领域技术人员公知的两个连续的制备阶段制造：
-热机械加工或捏合的第一阶段(称为“非生产”阶段)，其可以在单个热机械步骤中进行，在此期间，将所有必需组分(特别是弹性体基质、增强填料和除了交联体系之外的各种其它任选的添加剂)引入到适当的混合器(例如标准密闭式混合器(例如Banbury型))中。当热机械捏合时，可以一次性或分批次将任选的填料引入到弹性体中。在填料已经全部或部分地引入到母料形式的弹性体(例如，如专利申请WO 97/36724或WO 99/16600所述)中的情况下，引入的是直接捏合的母料、组合物中存在的未以母料形式的其它弹性体或填料(在适当的情况下)以及除了交联体系之外的各种其它任选的添加剂。非生产阶段可以在高温下进行，其最高温度在110℃和200℃之间，优选地在130℃和185℃之间，持续时间通常在2分钟和10分钟之间。
-在将在第一非生产阶段的过程中获得的混合物冷却至较低温度(通常低于120℃，例如在40℃和100℃之间)之后，在开放式混合器(例如，开炼机)中进行机械加工的第二阶段(称为“生产”阶段)。然后引入交联体系，并混合结合的混合物数分钟，例如在5分钟和15分钟之间。
这些阶段是本领域技术人员公知的。
然后将由此获得的最终组合物例如以片材或板材的形式进行压延(特别是用于实验室表征)，或者以可例如用作轮胎胎面的橡胶半成品(或成型元件)的形式挤出(或与另一种橡胶组合物共挤出)。然后，可以根据本领域技术人员已知的技术使用这些产品制造轮胎。
组合物可以处于未固化状态(交联或硫化之前)或固化状态(交联或硫化之后)，或者可以是可用于轮胎的半成品。
交联(或固化)(或在适当的情况下为硫化)以已知的方式在通常在130℃和200℃之间的温度下进行足够的时间(例如范围可以在5分钟和90分钟之间)，所述时间特别取决于固化温度、所采用的交联体系以及所考虑的组合物的交联动力学。
7轮胎
本发明的另一个主题为一种充气或非充气轮胎，所述充气或非充气轮胎包含根据本发明的橡胶组合物。
优选地，根据本发明的组合物至少存在于根据本发明的充气或非充气轮胎的胎面中。
通过阅读作为非限制性说明给出的本发明的多个实施例的如下描述，将更清楚地理解本发明的上述特征和其它特征。
本发明的实施例
1-测试和测量：
1-1弹性体的微观结构的测定：
通过1H NMR分析测定弹性体的微观结构，当1H NMR波谱的分辨率不能实现所有物种的归属和量化时，可以结合13C NMR分析。使用Bruker 500MHz NMR波谱仪以用于观察质子的500.43MHz的频率和用于观察碳的125.83MHz的频率进行测量。
对于在溶剂中具有溶胀能力的不溶性弹性体，使用4mm z-级HRMAS探针在质子去耦模式下观察质子和碳。在4000Hz至5000Hz的旋转速度下采集波谱。
对于可溶性弹性体的测量，使用液体NMR探针在质子去耦模式下观察质子和碳。
在填充有所分析的材料和使得能够溶胀的氘代溶剂(通常为氘代氯仿(CDCl3))的转子中制备不溶性样品。所使用的溶剂必须始终是氘代的，并且其化学性质可以由本领域技术人员进行调节。调节所使用的材料的量，从而获得具有足够的灵敏度和分辨率的波谱。
将可溶性样品溶解在氘代溶剂(通常为氘代氯仿(CDCl3))中(1ml中约25mg弹性体)。所使用的溶剂或溶剂共混物必须始终是氘代的，并且其化学性质可以由本领域技术人员进行调节。
在这两种情况下(可溶性样品或溶胀样品)：
对于质子NMR，使用30°单一脉冲序列。调节波谱窗口，以观察属于所分析的分子的所有共振谱线。调节累积数，从而获得足以量化每个单元的信噪比。调节每两次脉冲之间的循环延迟，以获得定量测量。
对于碳NMR，使用单一30°脉冲序列，并且仅在采集过程中进行质子去耦，从而避免核奥弗豪泽效应(NOE)并保持定量。调节波谱窗口，以观察属于所分析的分子的所有共振谱线。调节累积数，从而获得足以量化每个单元的信噪比。调节每两次脉冲之间的循环延迟，以获得定量测量。
在25℃下进行NMR测量。
I-2动态性质的测量：
动态性质
根据标准ASTM D5992-96，在粘度分析仪(Metravib A4000)上测量动态性质G*和tan(δ)max。记录在10Hz的频率下经受简单交变正弦剪切应力的硫化组合物样品(厚度为2mm且横截面为79mm2的圆柱状试样)的响应。在0.7MPa的最大应力下以+1.5℃/min的梯度从-80℃至+100℃进行温度扫描。然后记录0℃下的损耗角的正切值(tan(δ))。
在10Hz的应力频率下在给定应力和应变扫描下使用温度扫描测量获得以下结果。
通过获取在40℃下范围为0.01％至100％峰至峰应变的应变扫描的返回扫描的损耗角的最大值而确定应变滞后。该测量值是滞后的描述符，因此是轮胎的滚动阻力性质的指标。根据以下操作计算以100为基数的值：(对照在40℃下的tan(δ)值/样品在40℃下的tan(δ)值)*100。以这种方式，较低的值表示滞后性能的降低(即滞后增加)，而较高的值表示更好的滞后性能(即更低的滞后)。
类似地，在如上文限定的温度扫描中确定0℃下的滞后。该测量值是低温下的滞后的描述符，因此是湿抓地力性质的指标。根据以下操作计算以100为基数的值：(样品在0℃下的tan(δ)值/对照在0℃下的tan(δ)值)*100。以这种方式，较低的值表示滞后性能的降低(即湿抓地力的降低)，而较高的值表示更好的滞后性能(即更好的湿抓地力性能)。
2-橡胶组合物的制备：
以如下方式制备橡胶组合物，表1给出了其配方的详细情况：
将弹性体引入到密闭式混合器(最终填充度：约70体积％)中，所述密闭式混合器的初始容器温度为约90℃。当温度达到100℃时，引入一半的二氧化硅和树脂，以及炭黑和偶联剂。在120℃下引入另一半的二氧化硅和树脂、油以及除了硫和硫化促进剂之外的各种其它成分。然后在一个步骤中进行热机械加工(非生产阶段)，其总共持续约3至4分钟，直至达到160℃的最大“出料”温度。回收、冷却由此获得的混合物，然后将硫和硫化促进剂引入到30℃的混合器(均质精整机)中，混合所有物质(生产阶段)适当的时间(例如约10分钟)。
随后将由此获得的组合物以橡胶板材(厚度为2mm至3mm)或橡胶薄片材的形式压延(用于测量其物理性质或机械性质)，或者以轮胎胎面的形式挤出。
3-弹性体的制备
根据以下步骤制备弹性体(EBR)：
将助催化剂丁基辛基镁(BOMAG)(0.00021mol/l)然后是茂金属[{Me2SiFlu2Nd(μ-BH4)2Li(THF)}2](0.07mol/l)加入到包含甲基环己烷的反应器中，Flu符号表示C13H8基团。烷基化时间为10分钟，反应温度为20℃。然后，连续地加入乙烯/1,3-丁二烯的气体混合物(摩尔组成：80/20)的形式的单体。在恒定温度和压力(80℃和8巴)的条件下进行聚合。通过冷却、反应器脱气和加入乙醇来终止聚合反应。将抗氧化剂加入到聚合物溶液中。通过在真空烘箱中干燥至恒定质量来回收共聚物。
表1：
1.弹性体
a.100℃下的门尼ML(1+4)＝80、乙烯含量为80摩尔％且Tg＝-41℃的EBR。
b.包含27重量％的苯乙烯和相对于二烯部分的24摩尔％的1,2-丁二烯单元，在链端带有Si-OH官能团且Tg＝-48℃的SBR。
2.来自CABOT的ASTM N234炭黑
3.来自Solvay的160MP二氧化硅
4.液体硅烷Si69
5.二苯胍
6.MES油
7.来自Exxon Mobil的Escorez 5000系列树脂(Tg＝52℃)
8.Wingtack 10树脂
9.Regalrez 1018树脂
10.Piccotac 1020-E树脂
11.臭氧蜡C32ST(WAX7132)
12.来自FLEXSYS的Santoflex 6PPD
13.硬脂酸
14.氧化锌
15.来自Akrochem的环己基-苯并噻唑次磺酰胺(CBS)促进剂
16.可溶性硫
表2汇总了树脂(成分8至10)的特性。
表2
4-结果：
表3显示了结果。
表3
弹性体组分和树
脂组分的汇总
EBR(1a) 100.0 100.0 100.0 100.0
SBR(1b) 100.0 100.0 100.0
树脂(7) 72.4 72.4
树脂1(8) 72.4 72.4
树脂2(9) 72.4 72.4
树脂3(10) 72.4
结果
结果表明，当弹性体基质基于EBR时，根据本发明的组合物能够出人意料地显著改善滞后性能(滚动阻力)，而不会过度地损害湿抓地力(对比C4与C1和C2)。对于弹性体基质基于SBR(SBR的Tg＝-48℃)的组合物，湿抓地力性能进一步降低(对比C5与C6和C7，以及对比C1和C2 vs C4，C6和C7 vs C5)。
结果还表明，当低Tg树脂未表现出全部所需特性(特别是Mn)时(树脂3)，当弹性体基质基于EBR时，与包含根据本发明的低Tg树脂且弹性体基质基于EBR的组合物相比，滞后性能的改善较低，并且湿抓地力/滞后折衷变差(对比C3与C1和C2)。

Claims (15)

1.橡胶组合物，所述橡胶组合物至少基于：
-弹性体基质，所述弹性体基质主要包含高度饱和的二烯弹性体，所述高度饱和的二烯弹性体为乙烯和至少一种1,3-二烯的共聚物，其中所述乙烯单元占共聚物的单体单元的至少50摩尔％，
-增强填料，
-硫化体系，以及
-增塑体系，所述增塑体系包含低Tg(玻璃化转变温度)烃类树脂，所述低Tg烃类树脂任选地氢化，并具有在-40℃和20℃之间的Tg和小于或等于800g/mol的数均摩尔质量(Mn)。
2.根据权利要求1所述的橡胶组合物，其中，所述乙烯单元占高度饱和的二烯弹性体的单体单元的至少50摩尔％且至多95摩尔％。
3.根据前述权利要求中任一项所述的橡胶组合物，其中，至少一种1,3-二烯为1,3-丁二烯、异戊二烯、月桂烯或法尼烯，优选地为1,3-丁二烯。
4.根据前述权利要求中任一项所述的橡胶组合物，其中，乙烯和至少一种1,3-二烯的共聚物为乙烯和1,3-丁二烯的共聚物。
5.根据前述权利要求中任一项所述的橡胶组合物，其中，所述高度饱和的二烯弹性体的含量在60phr至100phr，优选80phr至100phr，非常优选90phr至100phr的范围内变化。
6.根据前述权利要求中任一项所述的组合物，其中，所述低Tg烃类树脂的含量在20phr至120phr，优选40phr至110phr的范围内。
7.根据前述权利要求中任一项所述的组合物，其中，所述低Tg烃类树脂的Tg在-40℃和0℃之间，更优选地在-40℃和-20℃之间。
8.根据前述权利要求中任一项所述的组合物，其中，所述低Tg烃类树脂的数均摩尔质量大于或等于250g/mol且小于600g/mol。
9.根据前述权利要求中任一项所述的组合物，其中，所述低Tg烃类树脂的多分散指数(PDI＝Mw/Mn)的值为至多1.60，优选地为至多1.40。
10.根据前述权利要求中任一项所述的组合物，其中，所述低Tg烃类树脂通过NMR(标准化方法)测得的脂族质子含量为至少90％，优选地为至少95％。
11.根据前述权利要求中任一项所述的组合物，其中，所述低Tg烃类树脂的芳族质子含量小于5％。
12.根据前述权利要求中任一项所述的组合物，其中，所述低Tg烃类树脂主要为苯乙烯和氢化树脂。
13.根据前述权利要求中任一项所述的组合物，其中，增强填料包含二氧化硅作为主要的增强填料。
14.根据前述权利要求中任一项所述的组合物，其中，二氧化硅的含量在50phr至160phr的范围内。
15.充气或非充气轮胎，所述充气或非充气轮胎包含根据前述权利要求中任一项所述的组合物。
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Family Cites Families (28)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
FR2732351B1 (fr) 1995-03-29 1998-08-21 Michelin & Cie Composition de caoutchouc pour enveloppe de pneumatique renfermant de la silice dopee aluminium a titre de charge renforcante
CN101186724B (zh) 1996-04-01 2011-01-19 卡伯特公司 新型弹性体组合物、其制备方法及设备
ATE283753T1 (de) 1997-09-30 2004-12-15 Cabot Corp Mischungen aus elastomeren verbundwerkstoffen und verfahren zu ihrer herstellung
FR2799468B1 (fr) 1999-10-12 2006-04-28 Michelin Soc Tech Systeme catalytique utilisable pour la copolymerisation de l'ethylene et d'un diene conjugue, procede de preparation de ce systeme catalytique et d'un copolymere d'ethylene et d'un diene conjugue
BR0112886B1 (pt) 2000-07-31 2010-12-28 pneumático tendo uma banda de rodagem, e, processo para preparar uma banda de rodagem de pneumático.
CN1325549C (zh) 2001-06-28 2007-07-11 米其林技术公司 采用具有非常低比表面积的二氧化硅增强的轮胎胎面
EP1419195B1 (fr) 2001-06-28 2010-04-21 Société de Technologie Michelin Bande de roulement pour pneumatique renforcee d'une silice a basse surface specifique
SE519792C2 (sv) 2001-08-17 2003-04-08 Volvo Lastvagnar Ab Metod för estimering av massan hos ett fordon vilket framförs på en väg med en varierande lutning samt metod för estimering av lutningen av den väg där ett fordon framförs
JP5301073B2 (ja) 2002-10-16 2013-09-25 コンパニー ゼネラール デ エタブリッスマン ミシュラン エチレン／ブタジエンコポリマー、触媒系及びその合成方法
FR2880349B1 (fr) 2004-12-31 2009-03-06 Michelin Soc Tech Nanoparticules de polyvinylaromatique fonctionnalise
FR2880354B1 (fr) 2004-12-31 2007-03-02 Michelin Soc Tech Composition elastomerique renforcee d'une charge de polyvinylaromatique fonctionnalise
FR2893028B1 (fr) 2005-11-09 2008-02-15 Michelin Soc Tech Complexe metallocene borohydrure d'un lanthanide, systeme catalytique l'incorporant, procede de polymerisation l'utilisant et copolymere ethylene/butadiene obtenu par ce procede
FR2893029B1 (fr) 2005-11-09 2009-01-16 Michelin Soc Tech Complexe metallocene borohydrure d'un lanthanide, systeme catalytique l'incorporant, procede de polymerisation l'utilisant et copolymere ethylene/butadiene obtenu par ce procede
FR2903416B1 (fr) 2006-07-06 2008-09-05 Michelin Soc Tech Composition elastomerique renforcee d'une charge de polymere vinylique non aromatique fonctionnalise
FR2903411B1 (fr) 2006-07-06 2012-11-02 Soc Tech Michelin Nanoparticules de polymere vinylique fonctionnalise
FR2955587B1 (fr) * 2010-01-28 2012-02-17 Michelin Soc Tech Composition d'elastomere pour objet pneumatique, a propriete auto-obturante
FR3001223B1 (fr) 2013-01-22 2015-03-06 Michelin & Cie Composition de caoutchouc comprenant un elastomere dienique fortement sature
FR3017870B1 (fr) 2014-02-21 2016-02-19 Michelin & Cie Composition de caoutchouc comprenant un systeme plastifiant a base d'un coupage de resine hydrocarbonee de faible et de haute temperature de transition vitreuse
FR3017871B1 (fr) 2014-02-21 2016-02-19 Michelin & Cie Composition de caoutchouc comprenant un systeme plastifiant a base de resine hydrocarbonee de faible temperature de transition vitreuse
FR3044662B1 (fr) 2015-12-03 2017-12-08 Michelin & Cie Systeme catalytique preforme comprenant un metallocene de terre rare
FR3054220A1 (fr) 2016-07-25 2018-01-26 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin Systeme catalytique preforme comprenant un metallocene de terre rare
FR3054221A1 (fr) 2016-07-25 2018-01-26 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin Systeme catalytique preforme comprenant un metallocene de terre rare
FR3086944B1 (fr) 2018-10-04 2020-12-04 Michelin & Cie Procede de synthese de copolymere d'ethylene et de 1,3-diene
FR3086945B1 (fr) 2018-10-04 2020-12-04 Michelin & Cie Procede de synthese de copolymere d'ethylene et de myrcene
FR3086943B1 (fr) 2018-10-08 2020-12-04 Michelin & Cie Copolymere d'ethylene et de beta-farnesene
FR3104597B1 (fr) * 2019-12-16 2021-11-12 Michelin & Cie Composition de caoutchouc
FR3104595B1 (fr) * 2019-12-17 2021-11-12 Michelin & Cie Pneumatique avec une bande de roulement comportant des elements de renforcement
FR3118047B1 (fr) * 2020-12-23 2022-12-30 Michelin & Cie Composition de caoutchouc comprenant un élastomère diénique fortement saturé

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