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CN118352469A - 具有锂化的硅氧化物（lso）阳极的高性能锂离子电池组电池设计 - Google Patents

具有锂化的硅氧化物（lso）阳极的高性能锂离子电池组电池设计 Download PDF

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CN118352469A CN202310038506.0A CN202310038506A CN118352469A CN 118352469 A CN118352469 A CN 118352469A CN 202310038506 A CN202310038506 A CN 202310038506A CN 118352469 A CN118352469 A CN 118352469A
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GM Global Technology Operations LLC
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Abstract

一种用于电化学电池的负极，所述电化学电池循环锂，所述电化学电池包括负极，所述负极包括设置在集电器上的电活性材料层，所述电活性材料层具有锂化的硅氧化物(LSO)负电活性材料，其占所述电活性材料层总重量的大于或等于约10重量％至小于或等于约30重量％；以及碳质负电活性材料，如石墨。并入这种负极的电化学电池还可以包括第二电极，所述第二电极包含多孔正极活性材料层，所述多孔正极活性材料层包含含锂富镍的正电活性材料，如锂镍锰钴铝氧化物；多孔隔离层，其设置在第一电极和第二电极之间；和电解质，其设置在所述隔离层的孔中。

Description

具有锂化的硅氧化物(LSO)阳极的高性能锂离子电池组电池 设计
技术领域
本公开涉及具有高能量容量和快速充电能力的锂离子电化学电池，其包含含有锂化的硅氧化物(LSO)负电活性材料的负极或阳极。
背景技术
本部分提供了与本公开相关的背景信息，其不一定是现有技术。
高能量密度电化学电池，如锂离子电池组，可用于多种消费产品和车辆，如混合动力或电动车辆，包括例如启停系统(例如12V启停系统)、电池组辅助系统、混合动力电动车辆(HEV)和电动车辆(EV)。典型的锂离子电池组包括至少一个正极或阴极、至少一个负极或阳极、电解质材料和隔离件。锂离子电池组电池的堆叠可以电连接在电化学装置中以增加总输出。锂离子电池组通过在负极与正极之间可逆地传递锂离子来运行。填充有液体或固体电解质的隔离件可以设置在负极和正极之间。电解质适于在电极之间传导锂离子，并且可以是固体形式和/或液体形式和/或固-液混杂形式。在包括固态电极和固态电解质(或固态隔离件)的固态电池组的情况中，固态电解质(或固态隔离件)物理地隔开电极从而不需要明确的隔离件。
在电池组充电期间，锂离子从阴极(正极)移动到阳极(负极)，并在电池组放电时，锂离子沿相反方向移动。堆叠中的负极和正极中的每一个都连接到集电器(其通常是金属，如用于阳极的铜箔和用于阴极的铝箔)。在电池组使用期间，与两个电极相关联的集电器通过外部电路连接，该外部电路允许电子产生的电流在电极之间通过，以补偿锂离子的传输。
许多不同材料可用于制造锂离子电池组的部件。例如，用于锂电池组的正极材料通常包括可嵌入锂离子或可与锂离子反应的电活性材料，如锂过渡金属氧化物或混合氧化物，例如包括LiMn2O4、LiCoO2、LiNiO2、LiMn1.5Ni0.5O4、LiNi(1-x-y)CoxMyO2(其中0＜x＜1，y＜1，M可以是Al、Mn等)或一种或多种磷酸盐化合物，例如包括磷酸铁锂或混合的磷酸铁锰锂。负极通常包含锂插层材料或合金主体材料。对于混合动力和电动车辆，用于形成负极/阳极的最常见的电活性材料是石墨，其用作锂-石墨嵌入化合物。石墨是常用的负极材料，因为其比容量相对较高(约350mAh/g)。然而，增加能量密度和/或功率容量是一个持续的目标。
增加锂离子电化学电池功率的一种方法是创建包括具有高能量容量或密度的电极的系统，能量容量或密度意味着相对于其质量电池组可以存储的能量(瓦时/千克(Wh/kg))。功率容量或密度是相对于其质量电池组可产生的功率量(瓦特/千克(W/kg))。期望电化学电池中具有这样的负极，该负极可以表现出高能量/高比容量以及高功率/快速充电能力和放电能力，特别是对于期望能在充电站快速充电的插电式混合动力和电动车辆应用而言。
发明内容
本部分提供了本公开的一般性概述，而不是对其全部范围或所有特征的全面公开。
本公开涉及循环锂离子的电化学电池，其具有新型负极。这种负极可以包括集电器和设置在集电器上的电活性材料层。负电活性材料层包含锂化的硅氧化物(LSO)负电活性材料，其占所述电活性材料层的总重量的大于或等于约10重量％至小于或等于约30重量％；以及碳质负电活性材料。
在一个方面，锂化的硅氧化物(LSO)由式LiySiOx表示，其中0＜y＜1和0＜x＜2。
在一个方面，碳质电活性材料包括石墨，其量为所述电活性材料层总重量的大于或等于约70重量％。
在一个方面，电活性材料层还包含导电颗粒。
在另一方面，导电颗粒包括碳，并选自：炭黑、石墨烯、碳纳米片、碳纳米管及其组合。
在一个方面，电活性材料层还包含聚合物粘合剂，所述聚合物粘合剂选自：聚偏二氟乙烯(PVDF)、偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物(PVDF-HFP)、聚四氟乙烯(PTFE)、羧甲基纤维素钠(CMC)、三元乙丙橡胶(EPDM)、丁腈橡胶(NBR)、丁苯橡胶(SBR)、苯乙烯-乙烯-丁烯-苯乙烯共聚物(SEBS)、聚乙二醇(PEO)、聚丙烯酸(PAA)、聚丙烯酸锂(LiPAA)、聚丙烯酸钠(NaPAA)、其共聚物和组合。
在一个方面，电活性材料层是多孔复合层，其包含分布在聚合物粘合剂基质中的锂化的硅氧化物(LSO)负电活性材料和碳质负电活性材料。
在另一个方面，聚合物粘合剂选自：丁苯橡胶(SBR)、羧甲基纤维素钠(CMC)、聚丙烯酸(PAA)、聚丙烯酸锂(LiPAA)、聚丙烯酸钠(NaPAA)，其共聚物和组合。
在一个方面，电活性材料层包含的锂化的硅氧化物(LSO)和碳质负电活性材料的累积量为电活性材料层总重量的大于或等于约90重量％至小于或等于约98重量％。
在一个方面，碳质负电活性材料包括石墨。负电活性材料层还包含：锂化的硅氧化物(LSO)和石墨，其累积量为电活性材料层总重量的大于或等于约90重量％至小于或等于约98重量％；聚合物粘合剂，其为电活性材料层总重量的大于或等于约1重量％至小于或等于约10重量％；以及多个导电颗粒，其包括碳，所述碳包含单壁碳纳米管(SWCNT)，其为电活性材料层总重量的大于或等于约0.05重量％至小于或等于约1重量％。此外，包括碳的其它导电颗粒的累积量为电活性材料层总重量的大于或等于约1重量％至小于或等于约5重量％。
在一个方面，集电器一侧上的电活性材料层在21℃下在0.1C速率下的负电活性材料总量的容量载荷为大于或等于约3.3mAh/cm2，电活性材料的压实密度为大于或等于约1.4g/cm3并且孔隙率为大于或等于约25％。
在其它方面，本公开涉及循环锂离子的电化学电池。所述电化学电池包括第一电极，所述第一电极包含第一集电器，所述第一集电器上设置有多孔负极活性材料层。所述多孔负极活性材料层包含锂化的硅氧化物(LSO)负电活性材料，其为所述多孔负极活性材料层的总重量的大于或等于约10重量％至小于或等于约30重量％；以及碳质负电活性材料。所述电化学电池还包括第二电极，所述第二电极包含多孔正极活性材料层，所述多孔正极活性材料层包含含锂富镍的正电活性材料。所述电化学电池还包括设置在第一电极和第二电极之间的多孔隔离层，电解质设置在所述隔离层的孔中。
在一个方面，所述含锂富镍的正电活性材料包括由式LiNixCoyMnzAl(1-x-y-z)O2表示的锂镍锰钴铝氧化物，其中x大于或等于约0.8且小于或等于约1，y大于0且小于或等于约0.2，并且z大于0且小于或等于约0.2。
在一个方面，所述含锂富镍的正电活性材料包括由式LiNixCoyMnzAl(1-x-y-z)O2表示的锂镍锰钴铝氧化物，其中0.8≤x≤1，更特别地0.83≤x≤1，0≤y≤0.17，并且0≤z≤0.17。
在一个方面，所述锂化的硅氧化物(LSO)由式LiySiOx表示，其中0＜y＜1并且0＜x＜2；并且所述碳质电活性材料包括石墨，其为所述电活性材料层总重量的大于或等于约70重量％。
在一个方面，所述多孔负极活性材料层还包含导电颗粒，所述导电颗粒包括碳，其选自炭黑、石墨烯、碳纳米片、碳纳米管及其组合；并且所述多孔正极活性材料层还包含导电颗粒，所述导电颗粒包括碳，其选自炭黑、石墨、石墨烯、碳纳米片、碳纳米管及其组合。
在一个方面，所述多孔负极活性材料层和所述多孔正极活性材料层各自还包含聚合物粘合剂，所述聚合物粘合剂独立地选自：聚偏二氟乙烯(PVDF)、偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物(PVDF-HFP)、聚四氟乙烯(PTFE)、羧甲基纤维素钠(CMC)、三元乙丙橡胶(EPDM)、丁腈橡胶(NBR)、丁苯橡胶(SBR)、苯乙烯-乙烯-丁烯-苯乙烯共聚物(SEBS)、聚乙二醇(PEO)、聚丙烯酸(PAA)、聚丙烯酸锂(LiPAA)、聚丙烯酸钠(NaPAA)、其共聚物和组合。
在一个方面，所述电解质包含至少一种锂盐和至少一种有机溶剂，所述至少一种锂盐选自：六氟磷酸锂(LiPF6)、高氯酸锂(LiClO4)、四氯铝酸锂(LiAlCl4)、碘化锂(LiI)、溴化锂(LiBr)、硫氰酸锂(LiSCN)、四氟硼酸锂(LiBF4)、四苯基硼酸锂(LiB(C6H5)4)、双(草酸根合)硼酸锂(LiB(C2O4)2)(LiBOB)、二氟草酸根合硼酸锂(LiBF2(C2O4))、六氟砷酸锂(LiAsF6)、三氟甲磺酸锂(LiCF3SO3)、双(三氟甲烷)磺酰亚胺锂(LiN(CF3SO2)2)、双(氟磺酰)亚胺锂(LiFSI)、双(三氟甲磺酰)亚胺锂(LiTFSI)及其组合，并且所述至少一种溶剂选自：环状碳酸酯、直链碳酸酯、脂肪族羧酸酯、γ-内酯、链结构醚、环醚、硫化合物及其组合。
在一个方面，所述电化学电池的第一电极(N)与第二电极(P)的容量比(N/P比)为大于或等于约1至小于或等于约1.2。
在其它方面，本公开涉及循环锂离子的电化学电池，其包括第一电极，所述第一电极包含第一集电器，所述第一集电器上设置有多孔负极活性材料层，所述多孔负极活性材料层包含负电活性材料，其累积量为所述电活性材料层总重量的大于或等于约90重量％至小于或等于约98重量％。所述负电活性材料包含：锂化的硅氧化物(LSO)负电活性材料，其为所述多孔负极活性材料层总重量的大于或等于约10重量％至小于或等于约30重量％；以及石墨，其为所述多孔负极活性材料层总重量的大于或等于约70重量％至小于或等于约90重量％。第二电极包含多孔正极活性材料层，所述多孔正极活性材料层包含由式LiNixCoyMnzAl(1-x-y-z)O2表示的锂镍锰钴铝氧化物，其中x大于或等于约0.8且小于或等于约1，y大于0且小于或等于约0.2，并且z大于0且小于或等于约0.2。所述电化学电池还包括设置在第一电极和第二电极之间的多孔隔离层，和设置在所述隔离层的孔中的电解质。所述电化学电池具有大于或等于约290Wh/kg的能量密度。
本发明可以体现为以下各项：
1.一种用于电化学电池的负极，所述电化学电池循环锂离子，所述负极包括：
集电器；和
设置在所述集电器上的电活性材料层，所述电活性材料层包含：
锂化的硅氧化物(LSO)负电活性材料，其占所述电活性材料层总重量的大于或等于约10重量％至小于或等于约30重量％；和
碳质负电活性材料。
2.第1项所述的负极，其中所述锂化的硅氧化物(LSO)由式LiySiOx表示，其中0＜y＜1和0＜x＜2
3.第1项所述的负极，其中所述碳质电活性材料包括石墨，其量为所述电活性材料层总重量的大于或等于约70重量％。
4.第1项所述的负极，其中所述电活性材料层还包含导电颗粒。
5.第4项所述的负极，其中所述导电颗粒包括碳，并选自：炭黑、石墨烯、碳纳米片、碳纳米管及其组合。
6.第1项所述的负极，其中所述电活性材料层还包含聚合物粘合剂，所述聚合物粘合剂选自：聚偏二氟乙烯(PVDF)、偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物(PVDF-HFP)、聚四氟乙烯(PTFE)、羧甲基纤维素钠(CMC)、三元乙丙橡胶(EPDM)、丁腈橡胶(NBR)、丁苯橡胶(SBR)、苯乙烯-乙烯-丁烯-苯乙烯共聚物(SEBS)、聚乙二醇(PEO)、聚丙烯酸(PAA)、聚丙烯酸锂(LiPAA)、聚丙烯酸钠(NaPAA)、其共聚物和组合。
7.第1项所述的负极，其中所述电活性材料层是多孔复合层，其包含分布在聚合物粘合剂基质中的锂化的硅氧化物(LSO)负电活性材料和碳质负电活性材料。
8.第7项所述的负极，其中所述聚合物粘合剂选自：丁苯橡胶(SBR)、羧甲基纤维素钠(CMC)、聚丙烯酸(PAA)、聚丙烯酸锂(LiPAA)、聚丙烯酸钠(NaPAA)，其共聚物和组合。
9.第1项所述的负极，其中所述电活性材料层包含的锂化的硅氧化物(LSO)和碳质负电活性材料的累积量为所述电活性材料层总重量的大于或等于约90重量％至小于或等于约98重量％。
10.第1项所述的负极，其中所述碳质负电活性材料包括石墨，并且所述电活性材料层包含：
锂化的硅氧化物(LSO)和石墨，其累积量为所述电活性材料层总重量的大于或等于约90重量％至小于或等于约98重量％；
聚合物粘合剂，其为所述电活性材料层总重量的大于或等于约1重量％至小于或等于约10重量％；和
多个导电颗粒，所述导电颗粒包括碳，所述碳包含单壁碳纳米管(SWCNT)，其为所述电活性材料层总重量的大于或等于约0.05重量％至小于或等于约1重量％，并且包括碳的其它导电颗粒的累积量为所述电活性材料层总重量的大于或等于约1重量％至小于或等于约5重量％。
11.第1项所述的负极，其中所述集电器一侧上的所述电活性材料层在21℃下在0.1C速率下的负电活性材料总量的容量载荷为大于或等于约3.3mAh/cm2，所述电活性材料的压实密度为大于或等于约1.4g/cm3并且孔隙率为大于或等于约25％。
12.一种电化学电池，所述电化学电池循环锂离子，所述电化学电池包括：
第一电极，所述第一电极包含第一集电器，所述第一集电器上设置有多孔负极活性材料层，所述多孔负极活性材料层包含：
锂化的硅氧化物(LSO)负电活性材料，其为所述多孔负极活性材料层总重量的大于或等于约10重量％至小于或等于约30重量％；和
碳质负电活性材料；
第二电极，所述第二电极包含多孔正极活性材料层，所述多孔正极活性材料层包含含锂富镍的正电活性材料；
多孔隔离层，其设置在第一电极和第二电极之间；和
电解质，其设置在所述隔离层的孔中。
13.第12项所述的电化学电池，其中所述含锂富镍的正电活性材料包括锂镍锰钴铝氧化物，其由式LiNixCoyMnzAl(1-x-y-z)O2表示，其中x大于或等于约0.8且小于或等于约1，y大于0且小于或等于约0.2，并且z大于0且小于或等于约0.2。
14.第12项所述的电化学电池，其中所述含锂富镍的正电活性材料包括锂镍锰钴铝氧化物，其由式LiNixCoyMnzAl(1-x-y-z)O2表示，其中0.83≤x≤1，0≤y≤0.17，并且0≤z≤0.17。
15.第12项所述的电化学电池，其中所述锂化的硅氧化物(LSO)由式LiySiOx表示，其中0＜y＜1并且0＜x＜2；并且所述碳质电活性材料包括石墨，其为所述电活性材料层总重量的大于或等于约70重量％。
16.第12项所述的电化学电池，其中所述多孔负极活性材料层还包含导电颗粒，所述导电颗粒包括碳，其选自炭黑、石墨烯、碳纳米片、碳纳米管及其组合；并且所述多孔正极活性材料层还包含导电颗粒，所述导电颗粒包括碳，其选自炭黑、石墨、石墨烯、碳纳米片、碳纳米管及其组合。
17.第12项所述的电化学电池，其中所述多孔负极活性材料层和所述多孔正极活性材料层各自还包含聚合物粘合剂，所述聚合物粘合剂独立地选自：聚偏二氟乙烯(PVDF)、偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物(PVDF-HFP)、聚四氟乙烯(PTFE)、羧甲基纤维素钠(CMC)、三元乙丙橡胶(EPDM)、丁腈橡胶(NBR)、丁苯橡胶(SBR)、苯乙烯-乙烯-丁烯-苯乙烯共聚物(SEBS)、聚乙二醇(PEO)、聚丙烯酸(PAA)、聚丙烯酸锂(LiPAA)、聚丙烯酸钠(NaPAA)、其共聚物和组合。
18.第12项所述的电化学电池，其中所述电解质包含至少一种锂盐和至少一种有机溶剂，所述至少一种锂盐选自：六氟磷酸锂(LiPF6)、高氯酸锂(LiClO4)、四氯铝酸锂(LiAlCl4)、碘化锂(LiI)、溴化锂(LiBr)、硫氰酸锂(LiSCN)、四氟硼酸锂(LiBF4)、四苯基硼酸锂(LiB(C6H5)4)、双(草酸根合)硼酸锂(LiB(C2O4)2)(LiBOB)、二氟草酸根合硼酸锂(LiBF2(C2O4))、六氟砷酸锂(LiAsF6)、三氟甲磺酸锂(LiCF3SO3)、双(三氟甲烷)磺酰亚胺锂(LiN(CF3SO2)2)、双(氟磺酰)亚胺锂(LiFSI)、双(三氟甲磺酰)亚胺锂(LiTFSI)及其组合，并且所述至少一种溶剂选自：环状碳酸酯、直链碳酸酯、脂肪族羧酸酯、γ-内酯、链结构醚、环醚、硫化合物及其组合。
19.第12项所述的电化学电池，其第一电极(N)与第二电极(P)的容量比(N/P比)为大于或等于约1至小于或等于约1.2。
20.一种电化学电池，所述电化学电池循环锂离子，所述电化学电池包括：
第一电极，所述第一电极包含第一集电器，所述第一集电器上设置有多孔负极活性材料层，所述多孔负极活性材料层包含负电活性材料，其累积量为所述电活性材料层总重量的大于或等于约90重量％至小于或等于约98重量％，其中所述负电活性材料包含：
锂化的硅氧化物(LSO)负电活性材料，其为所述多孔负极活性材料层总重量的大于或等于约10重量％至小于或等于约30重量％；和
石墨，其为所述多孔负极活性材料层总重量的大于或等于约70重量％至小于或等于约90重量％；
第二电极，所述第二电极包含多孔正极活性材料层，所述多孔正极活性材料层包含锂镍锰钴铝氧化物，其由式LiNixCoyMnzAl(1-x-y-z)O2表示，其中x大于或等于约0.8且小于或等于约1，y大于0且小于或等于约0.2，并且z大于0且小于或等于约0.2；
多孔隔离层；其设置在第一电极和第二电极之间；和
电解质，其设置在所述隔离层的孔中，
其中所述电化学电池具有大于或等于约290Wh/kg的能量密度。
由本文中提供的描述容易看出其它适用领域。发明内容中的描述和具体实例仅意在举例说明而无意限制本公开的范围。
附图说明
本文描述的附图仅用于说明所选实施方案而非所有可能的实施方式，并且无意限制本公开的范围。
图1是循环锂离子的单个电化学电池组电池的实例的示意性示图；
图2示出了根据本公开的某些方面制备的电化学电池组袋状电池实例的电压(V)与容量(A/h)的关系，该实例被测试以显示初始库仑效率(C.E.)和初始放电容量；
图3示出了测试根据本公开的某些方面制备的电化学电池组袋状电池实例得到的容量保持率(％)与充放电循环次数的关系；
图4显示了根据本公开的某些方面制备的电化学电池组袋状电池实例的库仑效率(％)与充放电循环次数的关系；
图5显示了在500次充放电循环之前和之后根据本公开的某些方面制备的电化学电池组袋状电池实例的电池膨胀率(％)；和
图6示出了根据本公开的某些方面制备的电化学电池组袋状电池实例的充电状态(SOC)(％)与时间(分钟)的关系，其展示了快速充电能力。
在附图的多个视图中，对应的附图标记表示对应的部件。
具体实施方式
提供了示例性实施方案，从而本公开将是彻底的并将向本领域技术人员充分传达其范围。阐述了许多具体细节，例如具体组合物、组分、装置和方法的例子，以提供对本公开的实施方案的充分理解。对本领域技术人员将显而易见的是，不需要使用具体细节，示例性实施方案可以具体体现为许多不同的形式，并且它们都不应被视为限制本公开的范围。在一些示例性实施方案中，没有详细描述公知的方法、公知的装置结构和公知的技术。
本文所用的术语仅为了描述特定的示例性实施方案而无意作为限制。除非上下文清楚地另行指明，否则如本文中所用的那样，单数形式“一个”、“一种”和“该”可旨在也包括复数形式。术语“包含”、“包括”、“含有”和“具有”是包容性的，因此说明了所描述特征、要素、组合物、步骤、整数、操作和/或组分的存在，但不排除一种或更多种其它特征、整数、步骤、操作、要素、组分和/或其集合的存在或加入。尽管开放式术语″包括″应被理解为用于描述和要求保护本文中所述的各种实施方案的非限制性术语，但在某些方面中，该术语可以相反地可替代地理解为更具限制性和局限性的术语，如“由……组成”或“基本由……组成”。由此，对叙述组合物、材料、组分、要素、特征、整数、操作和/或工艺步骤的任意给定实施方案，本公开还特别包括由或基本由此类所述组合物、材料、组分、要素、特征、整数、操作和/或工艺步骤组成的实施方案。在“由……组成”的情况下，替代实施方案排除任何附加的组合物、材料、组分、要素、特征、整数、操作和/或工艺步骤，而在“基本由……组成”的情况下，从此类实施方案中排除实质上影响基本和新颖特性的任何附加的组合物、材料、组分、要素、特征、整数、操作和/或工艺步骤，但是不实质上影响基本和新颖特性的任何组合物、材料、组分、要素、特征、整数、操作和/或工艺步骤可以包括在该实施方案中。
本文中描述的任何方法步骤、工艺和操作不应解释为必定要求它们以所论述或展示的特定次序实施，除非明确确定为一定的实施次序。还要理解的是，除非另行说明，可以使用附加或替代步骤。
当部件、元件或层被称为在另一元件或层“上”，“接合到”、“连接到”或“耦合到”另一元件或层时，它可以是直接在所述另一部件、元件或层上，直接接合、连接或耦合到所述另一部件、元件或层上，或者可以存在中间元件或层。相反，当元件被称为“直接在”另一元件或层“上”，“直接接合到”、“直接连接到”或“直接耦合到”另一元件或层时，可以不存在中间元件或层。应当以类似的方式来解释用于描述元件之间的关系的其它词语(例如，“在…之间”与“直接在…之间”，“相邻”与“直接相邻”等)。如本文所使用的，术语“和/或”包括相关联的所列项目中的一种或多种的任何和所有组合。
尽管本文可以使用术语第一、第二、第三等来描述各种步骤、要素、部件、区域、层和/或部分，但是除非另有说明，否则这些步骤、要素、部件、区域、层和/或部分不应受这些术语的限制。这些术语仅可用于将一个步骤、要素、部件、区域、层或部分与另一步骤、要素、部件、区域、层或部分进行区分。除非上下文明确指出，否则当在本文中使用时，例如“第一”、“第二”和其它数字术语的术语并不暗示顺序或次序。因此，下面讨论的第一步骤、要素、部件、区域、层或部分可以被称为第二步骤、要素、部件、区域、层或部分，而不脱离示例性实施方案的教导。
可以在本文中使用空间或时间相对术语，诸如“之前”、“之后”、“内部”、“外部”、“之下”、“下方”、“下部”、“上方”、“上部”等，以便于描述如附图所示的一个要素或特征与另一个(些)要素或特征的关系。除了附图中描绘的方位之外，空间或时间相对术语还可以意图涵盖在使用或操作中的装置或系统的不同方位。
在本公开通篇中，数字值表示近似测量值或范围界限，以涵盖与给定值的微小偏差和大致具有所提及的值的实施方案以及精确地具有所提及的值的实施方案。除了在具体实施方式结尾处提供的工作实施例外，在包括所附权利要求书在内的本申请文件中，参数(例如，数量或条件)的所有数字值都应理解为在所有情况下均由术语“约”修饰，无论“约”是否实际上出现在该数字值之前。“约”表示所述数字值允许一定程度的微小不精确(在一定程度接近该值的精度；近似或合理地接近该值；几乎)。如果由“约”提供的不精确在本领域中并不是以该普通含义理解，则本文所使用的“约”至少表示测量和使用此类参数的一般方法可能引起的变化。例如，“约”可包括小于或等于5％的变化，任选小于或等于4％的变化，任选小于或等于3％的变化，任选小于或等于2％的变化，任选小于或等于1％的变化，任选小于或等于0.5％的变化，并且在某些方面中，任选小于或等于0.1％的变化。
另外，范围的公开内容包括整个范围中所有值和进一步细分的范围的公开，包括对该范围给出的端点和子范围。
现在将参照附图更全面地描述示例性实施方案。
高能量密度电化学电池，如循环锂离子的电池组，可用于多种消费产品和车辆，如混合动力或电动车辆。在某些方面，本公开提供了循环锂离子的新型高性能电化学电池，如锂离子电池组电池设计，其引入了新型负极。这些负极可以与高性能正极配对，以提供表现出各种优点的电化学电池，作为非限制性示例，这些优点包括改进的电池能量密度、增强的循环能力/容量保持率、快速充电能力，以及能够设计出在循环测试、模块组装和常规操作期间具有低或无压缩力(施加)压力的电池。
此类高性能电池组可并入储能装置，如可充电锂离子电池组，其又可用于汽车运输应用(例如摩托车、船只、拖拉机、公共汽车、移动房屋、露营车和坦克)。但是，本技术还可用于其它电化学装置，作为非限制性示例，包括航空航天组件、消费品、装置、建筑物(例如房屋、办公室、棚屋和仓库)、办公设备和家具、以及工业设备机械、农业或农场设备、或重型机械。
典型的电池组包括至少一个正极或阴极、至少一个负极或阳极、电解质材料以及任选的隔离件。锂离子电池组电池的堆叠可以电连接在电化学装置中以增加总输出(例如，通常它们并联连接以增加电流输出)。作为背景，图1中示出了电化学电池(也称为电池组)20的示意性示图。尽管所示实例包括单个正极或阴极以及单个负极或阳极，但本领域技术人员将认识到，本教导可涵盖到各种其它构造，包括具有一个或多个阴极和一个或多个阳极以及各种集电器(具有设置在其一个或多个表面上或与其相邻的电活性层)的那些。
典型的锂离子电池组20包括设置在负集电器32上的第一电极(如阳极或负极组件22，其包含负极活性材料层26或阳极材料)，与设置在正集电器34上的第二电极(如阴极或正极组件24，其包含正极活性材料层28或阴极材料)相对。隔离件36和/或电解质30设置在第一电极和第二电极之间。虽然未示出，但通常在锂离子电池组包中，电池组或电池可以电连接成堆叠或盘绕构造，以增加总输出。锂离子电池组通过在第一电极和第二电极之间可逆地传递锂离子来操作。例如，在电池组充电期间锂离子可以从正极24移动到负极22，并且在电池组放电时沿相反方向移动。电解质30适合于传导锂离子，并且可以是液体、凝胶或固体形式。
因此，当使用液体或半液体/凝胶电解质时，隔离件36(例如微孔聚合物隔离件)设置在两个电极22、24之间并且可以包含电解质30，电解质30也可以存在于负极22的负极活性材料层26的孔中和正极24的正极活性材料层28的孔中。当使用固体电解质时，可以省略微孔聚合物隔离件36。固态电解质也可以混合到负极22的负极活性材料层26和正极24的正极活性材料层28中。类似地，液体或半液体/凝胶电解质可以收入或填充负极22的负极活性材料层26和/或正极24的正极活性材料层28内的孔。
负集电器32可位于负极活性材料层26处或附近，并且正集电器34可位于正极活性材料层28处或附近。可中断的外部电路40和负载装置42连接负极22(通过其集电器32)和正极24(通过其集电器34)。
通过在外部电路40闭合(以连接负极22和正极24)并且负极22具有比正极更低的电势时发生的可逆电化学反应，电池组20可以在放电过程中生成电流。正极24与负极22之间的化学势差驱动负极22处通过反应(例如嵌入锂的氧化)所产生的电子经外部电路40移向正极24。同样在负极22处产生的锂离子同时移动通过含在隔离件36中的电解质30移向正极24。电子流过外部电路40并且锂离子跨越含有电解质溶液30的隔离件36迁移，以在正极24处形成嵌入的锂。如上所述，电解质30通常也存在于负极22的负极活性材料层26和正极24的正极活性材料层28中。可以驾驭和引导通过外部电路40的电流穿过负载装置42，直到负极22中的锂耗尽并且电池组20的容量降低。
因此，电池组20放电时，所述负载装置42可以由通过外部电路40的电流来供电。虽然所述电负载装置42可以是任何数量的已知电动装置，但是一些具体实例包括用于电动车辆的电动机、膝上型计算机、平板电脑、蜂窝电话和无绳电动工具或器具。所述负载装置42还可以是发电设备，其为电池组20充电以存储电能。
可以通过将外部电源连接到锂离子电池组20上以逆转电池组放电过程中发生的电化学反应，从而随时为电池组20充电或重新供能。将外部电源连接到电池组20上促进了在正极24处的反应，例如过渡金属离子的非自发氧化，由此产生电子和锂离子。锂离子从负极22移动穿过电解质30跨越隔离件36，以给正极24补充锂，以便在下一个电池组放电事件中使用。由此，一个完整放电事件之后接着一个完整充电事件被认为是一个循环，其中锂离子在正极24和负极22之间循环。可用于给电池组20充电的外部电源可以根据电池组20的尺寸、构造和特定的最终用途而不同。一些值得注意和示例性的外部电源包括但不限于通过壁装电源插座连接到AC电力网的AC-DC转换器和机动车交流发电机。
在许多锂离子电池组构造中，负集电器32、负极活性材料层26、隔离件36、正极活性材料层28和正集电器34均被制备为相对薄的层(例如，从几微米到不到一毫米或更小的厚度)，并且组装成以电并联布置来连接的各层，以提供合适的电能和功率包。负集电器32和正集电器34分别收集和移动自由电子往返于外部电路40。
此外，如上所述，当使用液体或半液体电解质时，隔离件36通过夹在负极22和正极24之间用作电绝缘体，以防止物理接触，从而防止短路的发生。隔离件36不仅在两个电极22、24之间提供物理和电屏障，而且在锂离子循环过程中将电解质溶液容纳在开孔网络中，以促进电池组20起作用。作为备选，可以使用固态电解质层，其可以提供类似的离子传导和电绝缘功能，而无需隔离件36部件。
电池组20可以包括各种其它部件，尽管这里未示出，但本领域技术人员仍然知道这些部件。例如，电池组20可以包括外壳、垫圈、端盖、极耳、电池组端子以及可以位于电池组20内的任何其它常规部件或材料，包括位于负极22、正极24和/或隔离件36之间或周围。图1所示的电池组20包括液体电解质30，并示出了电池组操作的代表性概念。然而，电池组20也可以是包含固态电解质的固态电池组，其可具有不同的设计，如本领域技术人员已知的那样。
电极通常可并入各种商业电池组设计中，例如棱柱形电池、盘绕圆柱形电池、纽扣电池、袋状电池或其它合适的电池形状。电池可以包括每种极性的单个电极结构或具有以并联和/或串联电连接组装的多个正极和负极的堆叠结构。特别地，电池组可以包括交替的正极和负极的堆叠，其间设置有隔离件。虽然正电活性材料可用于一次或单次充电用途的电池组，但所得电池组通常具有用于将二次电池组在电池的多次循环中应用所希望的循环特性。
在图1中，正极24的正极活性材料层28、负极22的负极活性材料层26和隔离件36各自可在其孔内包含电解质溶液或体系30，其能够在负极22和正极24之间传导锂离子。锂离子电池组20中可以使用能够在负极22和正极24之间传导锂离子的任何合适的电解质30，无论其是固体、液体或凝胶形式。在锂离子电池组20中可以使用许多常规的非水液体电解质30溶液。
在某些方面，电解质30可以是非水液体电解质溶液，其包含溶解在有机溶剂或有机溶剂混合物中的一种或多种锂盐。在某些方面，电解质30可以是包括溶解在有机溶剂或有机溶剂混合物中的锂盐的非水液体电解质溶液(例如，大于或等于约0.8mol/L(M)至小于或等于约1.2M，并且在某些方面，任选为约1M)。例如，可以溶解在有机溶剂中以形成非水液体电解质溶液的锂盐的非限制性列表包括六氟磷酸锂(LiPF6)、高氯酸锂(LiClO4)、四氯铝酸锂(LiAlCl4)、碘化锂(LiI)、溴化锂(LiBr)、硫氰酸锂(LiSCN)、四氟硼酸锂(LiBF4)、四苯基硼酸锂(LiB(C6H5)4)、双(草酸根合)硼酸锂(LiB(C2O4)2)(LiBOB)、二氟草酸根合硼酸锂(LiBF2(C2O4))、六氟砷酸锂(LiAsF6)，三氟甲磺酸锂(LiCF3SO3)、双(三氟甲烷)磺酰亚胺锂(LiN(CF3SO2)2)、双(氟磺酰)亚胺锂(LiFSI)、双(三氟甲磺酰)亚胺锂(LiTFSI)及其组合。
这些和其它类似的锂盐可以溶解在各种非水非质子有机溶剂中，包括但不限于各种碳酸烷基酯，如环状碳酸酯(例如，碳酸亚乙酯(EC)、碳酸亚丙酯(PC)、碳酸亚丁酯(BC)、氟代碳酸乙烯酯(FEC))、直链碳酸酯(例如，碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸甲基乙基酯(EMC))，脂族羧酸酯(例如，甲酸甲酯、乙酸甲酯、丙酸甲酯)，γ-内酯(例如，γ-丁内酯、γ-戊内酯)，链结构醚(例如，1，2-二甲氧基乙烷、1，2-二乙氧基乙烷、乙氧基甲氧基乙烷)，环醚(例如，四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃、1，3-二氧戊环)，硫化合物(例如环丁砜)，及其组合。在一个变型中，溶剂是碳酸酯，如碳酸亚乙酯(EC)、碳酸亚丙酯(PC)、碳酸亚丁酯(BC)、氟代碳酸乙烯酯(FEC)、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸甲基乙基酯(EMC)及其组合。
在某些变型中，电解质30可进一步包含电解质添加剂。例如，电解质30可以包含大于或等于约0.1重量％至小于或等于约10重量％，并且在某些方面，任选大于或等于0.1重量％至小于或等于10重量％的电解质添加剂。电解质添加剂可以包括碳酸亚乙烯酯(VC)、碳酸乙烯亚乙酯(VEC)、硫酸乙烯酯(DTD)、1，3-丙烷磺内酯(1，3-propone sulfone，PS)、亚磷酸三(三甲基甲硅烷基)酯(TMSPi)、硫酸丙烯酯(trimethylene sulfate，TMS)、琥珀腈(SN)、三苯胺(Ph3N)、硼酸三(三甲基甲硅烷基)酯(TMSB)、磷酸三(三甲基甲硅烷基)酯(TMSP)、三苯基膦(TPP)、亚磷酸三乙酯(TEP)、硼酸三甲酯(TMB)及其组合。
在一个变型中，电解质30可包含在包含碳酸酯的溶剂中的六氟磷酸锂(LiPF6)。六氟磷酸锂(LiPF6)在电解质中的量可以为大于或等于约0.8摩尔/升(M)至小于或等于约1.2M，任选约1M。电解质可以进一步包含以下附加成分的任意组合：氟代碳酸乙烯酯(FEC)、碳酸亚乙烯酯(VC)、硫酸乙烯酯(DTD)、亚磷酸三(三甲基甲硅烷基)酯(TMSPi)、双(草酸根合)硼酸锂(LiB(C2O4)2)(LiBOB)、双(氟磺酰)亚胺锂(LiFSI)、双(三氟甲磺酰)亚胺锂(LiTFSI)等。
作为非限制性示例，电解质30的一个合适实例可包含1M的LiPF6、体积比为3∶7的EC/DMC、2重量％的FEC、1重量％的VC和1重量％的TMSPi。在另一个示例中，这种电解质还可以包含1重量％的LiBOB和/或1重量％的DTD。
多孔隔离件36的孔隙率可以为大于或等于约35体积％至小于或等于约55体积％；并且在某些方面，任选为大于或等于约40体积％至45体积％。所述隔离件36的孔隙率可以为大于或等于35体积％至小于或等于55体积％；并且在某些方面，任选为45体积％。例如，在某些变型中，多孔隔离件36可包括包含聚烯烃的微孔聚合物隔离件。所述聚烯烃可以是均聚物(衍生自单一单体成分)或杂聚物(衍生自多于一种单体成分)，其可以是直链的或支链的。如果杂聚物衍生自两种单体成分，则聚烯烃可以呈现任何共聚物链排列，包括嵌段共聚物或无规共聚物的那些。类似地，如果聚烯烃是衍生自多于两种单体成分的杂聚物，则它同样可以是嵌段共聚物或无规共聚物。在某些方面中，所述聚烯烃可以是聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP)、PE和PP的共混物、或PE和/或PP的多层结构化多孔膜。可商购的聚烯烃多孔隔离件36包括2500(单层聚丙烯隔离件)、2320(聚丙烯/聚乙烯/聚丙烯三层隔离件)和H2010(微孔聚丙烯/聚乙烯/聚丙烯三层隔离件)，其都可从Celgard LLC商购获得。
在某些方面，隔离件36可进一步包括陶瓷涂层、耐热材料涂层和聚合物涂层中的一种或多种。陶瓷涂层和/或耐热材料涂层可以设置在隔离件36的一个或多个侧面上。形成陶瓷层的材料可以选自氧化铝(Al2O3)、二氧化硅(SiO2)及其组合。耐热材料可以选自：诺美纸(NomexTM)芳族聚酰胺(aramid)、ARAMID聚酰胺，及其组合。
当隔离件36是微孔聚合物隔离件时，其可以是单个层或多层层合体，其可由干法或湿法制造。例如，在某些情况下，聚烯烃的单个层可形成整个隔离件36。在其它方面中，例如，隔离件36可以是具有在相对表面之间延伸的大量孔隙的纤维膜，并且可具有小于1毫米的平均厚度。然而，作为另一个示例，可以组装相同或不相同聚烯烃的多个离散层以形成微孔聚合物隔离件36。隔离件36也可包含除所述聚烯烃之外的其它聚合物，如但不限于，聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚偏氟乙烯(PVDF)、聚酰胺、聚酰亚胺、聚(酰胺-酰亚胺)共聚物、聚醚酰亚胺、和/或纤维素、聚丙烯酸(PAA)、聚丙烯酸锂(LiPAA)、聚丙烯酸钠(NaPAA)，或适合于形成所需多孔结构的任何其它材料。此外，隔离件36可以涂覆或具有由这些材料形成的不同聚合物层。聚烯烃层和任何其它任选的聚合物层可以进一步包含在隔离件36中，作为纤维层，以有助于为隔离件36提供合适的结构和孔隙率特性。在某些方面，隔离件36也可以与陶瓷材料混合，或者其表面可以涂覆陶瓷材料。例如，陶瓷涂层可包括氧化铝(Al2O3)、二氧化硅(SiO2)、二氧化钛(TiO2)、勃姆石(γ-AlO(OH))或其组合。考虑接受形成隔离件36的各种常用聚合物和商品，以及可用于生产这种微孔聚合物隔离件36的许多制造方法。
在某些方面，隔离件可以是具有陶瓷层和/或聚合物涂层的隔离件的任何组合。对于涂覆型隔离件，隔离件的结构可以是双侧涂覆的隔离件，在每一侧具有相同或不同的涂层，其具有以下构造中的任意一种，例如，聚合物层/隔离件/聚合物层、聚合物层和陶瓷层/隔离件/聚合物层和陶瓷层、聚合物层/陶瓷层/隔离件/陶瓷层/聚合物层、聚合物层/隔离件/聚合物和陶瓷层、聚合物层/隔离件/陶瓷层/聚合物层等。在其它方面，隔离件可以是单侧涂覆的隔离件，例如，具有以下构造中的任一种：聚合物层/隔离件、聚合物层和陶瓷层/隔离件层或聚合物层/陶瓷层/隔离件等。隔离件上的聚合物涂层的厚度可以为大于或等于约1μm至小于或等于约5μm，任选为大于或等于1μm至小于或等于3μm。
隔离件36的总厚度可以为大于或等于约10微米(μm)至小于或等于约30μm，并且在某些情况下，任选为约20μm。
在一种变型中，隔离件的总厚度可以为约15μm；例如具有：在第一侧上厚度为约1μm的包含PVDF的聚合物涂层，在第一侧上厚度为约2μm的勃姆石陶瓷层，厚度为约9μm的聚乙烯(PE)多孔隔离件，在第二侧上厚度为约2μm的勃姆石陶瓷层，以及在第二侧上厚度为约1μm的最终PVDF涂层。多孔PE隔离件的孔隙率为约48体积％，并且在两侧上具有包含PVDF的聚合物涂层/层，每个涂层/层的厚度为约1μm。在另外的变型中，隔离件的总厚度可为约20μm，无任何涂层；例如三层微孔膜(PP/PE/PP)，其可作为H2010商购获得。该微孔隔离件的孔隙率可以为约46体积％，并且不具有任何陶瓷涂层。
在替代方面，图1中的多孔隔离件36和电解质30可以用固态电解质(SSE)(未示出)代替，所述固态电解质同时起到电解质和隔离件的作用。SSE可以设置在正极24和负极22之间。SSE有助于锂离子的转移，同时将负极22和正极24机械分开并提供电绝缘。SSE可以是固态无机化合物或固态聚合物电解质。作为非限制性示例，SSE可以包括多个固态电解质颗粒，如LiTi2(PO4)3、LiGe2(PO4)3、Li7La3Zr2O12、Li3xLa2/3-xTiO3、Li3PO4、Li3N、Li4GeS4、Li10GeP2S12、Li2S-P2S5、Li6P85Cl、Li6PS5Br、Li6PS5I、Li3OCl、Li2.99Ba0.005ClO或其组合。固态电解质还可以包括基于聚环氧乙烷(PEO)的聚合物、聚碳酸酯、聚酯、聚腈(例如聚丙烯腈(PAN))、多元醇(例如聚乙烯醇(PVA))、多胺(例如聚乙烯亚胺(PEI))、聚硅氧烷(例如聚二甲基硅氧烷(PDMS))和含氟聚合物(例如聚偏氟乙烯(PVDF))，偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物(PVDF-HFP))、生物聚合物如木质素、壳聚糖和纤维素，及其任何组合。
如上所述，在各个方面，本公开提供了新型高性能负极22。所述负极22包含负极活性材料层26，所述负极活性材料层是能够用作锂离子电池组的负极端子的锂主体材料。所述负极活性材料层26可以由能够用作锂离子电池组的负极端子的锂主体材料形成。所述负极活性材料层26可以是负极活性材料的相对无孔层，或者可以是多孔电极复合物，并且包含负极活性材料和任选的导电材料或其它填料，以及一种或多种聚合物粘合剂材料，以在结构上将锂主体电活性材料颗粒保持在一起。
所述负极活性材料层26可以包含第一负电活性材料和第二负电活性材料。第一负电活性材料包括硅。因此，所述负极活性材料层26可以包含含硅(或硅基)电活性材料颗粒。含硅电活性材料可以包括硅、锂硅合金和/或其它含硅的二元和/或三元合金。在某些变型中，所述负极活性材料层26包含锂掺杂的硅氧化物，也称为锂化的硅氧化物(LSO)。锂化的硅氧化物(LSO)可由式LiySiOx表示，其中0＜y＜1和0＜x＜2。在某些变型中，含硅电活性材料可以提供为纳米粒子、纳米纤维、纳米管和/或微粒。
在某些变型中，锂化的硅氧化物(LSO)负电活性颗粒的平均直径(D)或D50(意味着累计50％点的直径(或者，50％通过粒径))可以为大于或等于约3μm至小于或等于约20μm，通过使用氮气(N2)的Brunauer-Emmett-Teller(BET)方法测量的总表面积为大于或等于约0.5m2/g至小于或等于约10m2/g，并且振实密度为大于或等于约0.8g/cm3至小于或等于约1.5g/cm3。在一种变型中，锂化的硅氧化物(LSO)负电活性颗粒的D50为约8.3μm，BET总表面积为1.3m2/g，并且振实密度为约1.3g/cm3。在另一种变型中，锂化的硅氧化物(LSO)负电活性颗粒的D50为约8.7μm，BET总表面积为0.84m2/g，并且振实密度为约1.27g/cm3。
所述负极活性材料层中存在的锂化的硅氧化物(LSO)可以为所述负极活性材料层中存在的负电活性材料的总累积重量的大于或等于约10重量％(或wt％，在本文中也可与质量％互换使用)至小于或等于约30重量％。举例来说，锂化的硅氧化物可以为所述负电活性材料的总累积重量的10重量％、任选为15重量％、任选为20重量％、任选为25重量％或任选为30重量％。
在各个方面，所述负极活性材料层26可以进一步包含第二负电活性材料。例如，第二负电活性材料可以包括碳质电活性材料，如石墨、硬碳和/或软碳。在某些变型中，所述负极活性材料层26进一步包含石墨。所述负极活性材料层中存在的碳质材料，如石墨，可以为所述负电活性材料的总累积重量的大于或等于约70重量％至小于或等于约90重量％。例如，石墨可以为所述负电活性材料的总累积重量的70重量％、任选为75重量％、任选为80重量％、任选为85重量％或任选为90重量％。
在某些变型中，石墨负电活性颗粒的平均直径(D)或D50可以为大于或等于约6μm至小于或等于约20μm，BET总表面积为大于或等于约1m2/g至小于或等于约10m2/g，并且振实密度为大于或等于约0.5g/cm3至小于或等于约1.5g/cm3。在一种变型中，石墨负电活性颗粒的D50可以为约8.3μm，BET总表面积为1.3m2/g，并且振实密度为约1.3g/cm3。在另一种变型中，石墨负电活性颗粒的D50可以为约13μm，BET总表面积为1.5m2/g，并且振实密度为约1g/cm3。
复合负极可包含负极活性材料，所述负极活性材料占所述电极的电活性材料总重量(不包括集电器的重量)的大于约70重量％、任选大于或等于约75重量％、任选大于或等于约80重量％、任选大于或等于约85重量％，任选大于或者等于约90重量％，任选大于或等于约95重量％，任选大于或等于约97重量％，并且在某些变型中，任选占所述电极的电活性材料层的总重量的大于或等于约98％。在某些变型中，所述负极活性材料层26中的负电活性材料包括第一电活性材料(例如，锂化的硅氧化物(LSO))和第二电活性材料(例如，碳质负电活性材料)，其累积量可以为所述电活性材料层总重量的大于或等于约90重量％至小于或等于约98重量％。
这种负极活性材料可任选与一种或多种导电材料和/或至少一种聚合物粘合剂材料混合，所述导电材料提供电子传导路径，所述聚合物粘合剂材料改善形成负极活性材料层26的复合物的结构完整性。因此，所述负极活性材料层26可以是多孔复合层，其包含锂化的硅氧化物(LSO)负电活性材料颗粒和碳质负电活性材料(例如，石墨)颗粒，其与聚合物粘合剂材料的基质混合并分布在其中。
聚合物粘合剂材料可选自：聚偏二氟乙烯(PVDF)、偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物(PVDF-HFP)、聚四氟乙烯(PTFE)、羧甲氧基纤维素(CMC)，如羧甲基纤维素钠、三元乙丙橡胶(EPDM)、丁腈橡胶(NBR)、丁苯橡胶(SBR)、苯乙烯-乙烯-丁烯-苯乙烯共聚物(SEBS)、聚乙二醇(PEO)、聚乙烯(PE)、聚酰胺、聚酰亚胺、海藻酸钠、海藻酸锂、聚丙烯酸(PAA)、聚丙烯酸锂(LiPAA)、聚丙烯酸钠(NaPAA)，其共聚物和组合。
在某些方面，用于形成所述负极活性材料层26的聚合物粘合剂可以是水性和水溶性的，使其更环保。在这些变型中，聚合物粘合剂选自：丁苯橡胶(SBR)、羧甲基纤维素(CMC)、聚丙烯酸(PAA)、聚丙烯酸锂(LiPAA)、聚丙烯酸钠(NaPAA)，其共聚物和组合。更具体地，聚合物粘合剂可以是PAA，丁苯橡胶(SBR)与羧甲基纤维素(CMC)的共聚物，丁苯橡胶(SBR)、羧甲基纤维素(CMC)和聚丙烯酸钠(NaPAA)的共聚物，以及聚丙烯酸钠(NaPAA)和聚丙烯酸(PAA)等。
限定正极活性层的多孔复合结构还可以包含导电材料，例如分布在其中的多个导电颗粒。导电材料可以包括例如碳基材料或导电聚合物。适用于所述负极的碳基材料可以包括例如乙炔黑(例如，KETCHEN TM黑或DENKATM黑)、碳纤维、碳纳米板/片、碳纳米管(CNT，包括单壁CNT(SWCNT)和多壁CNT(MWCNT))、石墨烯、氧化石墨烯、石墨、炭黑(例如Super PTM)等的颗粒。导电聚合物的实例可包括聚苯胺、聚噻吩、聚乙炔、聚吡咯等。导电金属颗粒可以包括镍、金、银、铜、铝等。
在某些方面，特别适合的导电颗粒包括炭黑，例如，其(BET)表面积为大于或等于约50m2/g。其中一种这样的导电炭黑是Super PTM炭黑导电填料，可从Imerys有限公司购得，其(BET)表面积为大于约63.5m2/g。在某些其它方面，导电颗粒包括碳纳米管(CNT)。在其它方面，分布在所述负极活性层中的导电颗粒可以包括碳，并且可以选自：炭黑、石墨烯、碳纳米片、碳纳米管及其组合。在一个变型中，所述负电活性材料可以包括炭黑导电填料颗粒，如Super PTM和碳纳米管(CNT)，如SWCNT。
导电颗粒中的每一种可以为所述负极活性材料层26总重量的大于或等于约0重量％至小于或等于约10重量％，任选为大于或等于0.1重量％至小于或等于10重量％，并且在某些方面，任选为大于或等于约0重量％至小于或等于约0.5重量％。正极活性层中所有导电颗粒的累积量可以为大于或等于约0.5重量％至小于或等于约10重量％，并且在某些方面，任选为大于或等于约1重量％至小于或等于约6重量％。虽然导电材料可以被描述为粉末，但这些材料在并入电极后可能会失去其粉末状特征，其中附加的导电材料的缔合颗粒成为所得电极结构的组成部分。
负极活性材料层26中的所述聚合物粘合剂可以为电极的电活性材料层总重量的大于或等于约1重量％至小于或等于约20重量％，任选为大于或等于约1重量％％至小于或等于约10重量％、任选为大于或等于约1重量％至小于或等于约8重量％，任选为大于或等于约1重量％至小于或等于约7重量％，任选为大于或等于约1重量％至小于或等于约6重量％、任选为大于或等于约1重量％至小于或等于约5重量％，或任选为大于或等于约1重量％至小于或等于约3重量％。
例如，在某些变型中，负极22可以包含分散有负电活性材料颗粒的多个固态电解质颗粒。在每种情况下，负极22的负极活性材料层26(包括一个或多个层)的厚度可以为大于或等于约30μm至小于或等于约500μm，并且在某些方面，任选为大于或等于50μm至小于或等于100μm。
在一个实施方案中，所述负极活性材料层26的锂化的硅氧化物(LSO)和石墨的累积量可以为电活性材料层总重量的大于或等于约90重量％至小于或等于约98重量％。所述负极活性材料层26还含有聚合物粘合剂，其占所述电活性材料层总重量的大于或等于约1重量％至小于或等于约10重量％。聚合物粘合剂可包括聚丙烯酸钠(NaPAA)、羧甲基纤维素(CMC)和丁苯橡胶(SBR)。在一种变型中，NaPAA/CMC/SBR可以以约1.7∶1.4∶1.8的质量比存在。所述负极活性材料层26还包含多个导电颗粒，其包括碳，包括单壁碳纳米管(SWCNT)，其量为所述电活性材料层总重量的大于或等于约0.05重量％至小于或等于约1重量％，并且包括碳的其它导电颗粒的累积量为所述电活性材料层总重量的大于或等于约1重量％至小于或等于约5重量％。
在一个具体的变型中，所述负极活性材料层26可以具有占所述电活性材料层为约10重量％(例如9.45重量％)的锂化的硅氧化物(LSO)和约90重量％(例如85.05重量％)的石墨。所述负极活性材料层26还具有聚合物粘合剂，其为约1.7重量％的聚丙烯酸(PAA)、约1.4重量％的羧甲基纤维素钠(CMC)和约1.8重量％的丁苯橡胶(SBR)的组合。所述负极活性材料层26还包含约0.1重量％的多个单壁碳纳米管(SWCNT)和约0.5重量％的炭黑(如SuperPTM)。
在另一个变型中，所述负极活性材料层26可以具有占所述电活性材料层为约20重量％(例如18.9重量％)的锂化的硅氧化物(LSO)和约80重量％(例如75.6重量％)的石墨。所述负极活性材料层26还具有聚合物粘合剂，其为约1.7重量％的聚丙烯酸钠(NaPAA)、约1.4重量％的羧甲基纤维素钠(CMC)和约1.8重量％的丁苯橡胶(SBR)的组合。所述负极活性材料层26还包含约0.1重量％的多个单壁碳纳米管(SWCNT)和约0.5重量％的炭黑(如SuperPTM)。
在又一个变型中，所述负极活性材料层26可以具有约20重量％(例如19.04重量％)的锂化的硅氧化物(LSO)和约80重量％(例如76.16重量％)的石墨。所述负极活性材料层26还具有聚合物粘合剂，其为约1.2重量％的羧甲基纤维素钠(CMC)和约3重量％的丁苯橡胶(SBR)的组合。所述负极活性材料层26还包含约0.1重量％的多个单壁碳纳米管(SWCNT)和约0.5重量％的炭黑(如Super PTM)。
在再一个变型中，所述负极活性材料层26可以具有约30重量％(例如28重量％)的锂化的硅氧化物(LSO)和约70重量％(例如67.05重量％)的石墨。所述负极活性材料层26还具有聚合物粘合剂，其为约2重量％的聚丙烯酸(PAA)、约1.5重量％的羧甲基纤维素钠(CMC)和约1.3重量％的丁苯橡胶(SBR)的组合。所述负极活性材料层26还包含约0.15重量％的多个单壁碳纳米管(SWCNT)。
在某些方面，在集电器一侧上的负极活性材料层26层在21℃(室温)下在0.1C速率下的负电活性材料总量的容量载荷为大于或等于约3.3mAh/cm2，任选为大于或等于约4mAh/cm2，任选为大于或等于约4.4mAh/cm2，任选为大于或等于约5mAh/cm2，任选为大于或等于约5.5mAh/cm2，任选为大于或等于约6mAh/cm2、任选为大于或等于约6.5mAh/cm2、任选为大于或等于约7mAh/cm2；并且在某些变型中，在21℃(室温)下在0.1C速率下任选为高至约7.5mAh/cm2。
在某些方面，所述负极活性材料层26的压实密度为大于或等于约1.4g/cm3，任选为大于或等于约1.5g/cm3，大于或等于约1.6g/cm3，大于或等于约1.7g/cm3，并且在某些变型中，高至约1.8g/cm3。
在完成所有处理(包括固结和压延)之后，复合活性材料层(无论是负极活性材料层26还是正极活性材料层28)的孔隙率可以被认为是孔体积的分数，其由孔隙除以活性材料层总体积来限定。所述孔隙率可以为大于或等于约15体积％至小于或等于约50体积％，任选为大于或等于20体积％至小于或等于约40体积％，并且在某些变型中，任选为大于或等于25体积％至小于或等于约35体积％。在一个变型中，所述负极活性材料层26的孔隙率为大于或等于约25％。在一个变型中，所述负极活性材料层26的孔隙率为约34％。
在引入电解质30之前，所述负极活性材料层26可以具有小于或等于约500ppm的水分含量(例如，含水量)。
负集电器32可以包括金属，例如，它可以由铜(Cu)、镍(Ni)或其合金或本领域技术人员已知的任何其它合适的导电材料形成。
在某些方面，负集电器32和/或正集电器(以下讨论)可以是箔、狭缝网、膨胀金属、金属格栅或网和/或编织网的形式。膨胀金属集电器是指具有更大厚度的金属格栅，使得更大量的电极活性材料被置于金属格栅内。
在各个方面，正极24的正极活性材料层28可以包含正电活性材料，如锂基电活性材料，所述正电活性材料可以充分经历锂嵌入和脱嵌，或合金化和脱合金化，同时用作电池组的正极端子。可用于形成正极的电活性材料层的一种示例性常见类型的已知材料是层状锂过渡金属氧化物。例如，在某些方面，正极活性材料层28可以包含一种或多种具有尖晶石结构的材料，如锂锰氧化物(Li(1+x)Mn(2-x)O4)，其中x通常小于0.15，包括LiMn2O4(LMO)和锂锰镍氧化物LiMn1.5Ni0.5O4(LMNO)。在其它情况下，正极24的正极活性材料层28可以包含层状材料，如锂钴氧化物(LiCoO2)、锂镍氧化物(LiNiO2)、锂锰镍氧化物(LiMn(2-x)NixO4，其中0≤x≤0.5，缩写为LMNO)(例如，LiMn1.5Ni0.5O4)、锂镍锰钴氧化物(Li(NixMnyCoz)O2)，其中0≤x≤1，0≤y≤1，0≤z≤1，且x+y+z＝1，缩写为NMC，包括LiMn0.33Ni0.33Co0.33O2，锂镍锰钴铝氧化物，如LiNixCoyMnzAl(1-x-y-z)O2，其中0≤x≤1，任选0.8≤x≤1，或更特别地0.83≤x≤1；0≤y≤0.2，更特别地0≤y≤0.17；和0≤z≤0.2，更特别地0≤z≤0.17(缩写为NCMA或NMCA)，如Li(Ni0.89Mn0.05Co0.05Al0.01)O2或Li(Ni0.9Mn0.03Co0.05Al0.02)O2，以及锂镍钴金属氧化物(LiNi(1-x-y)CoxMyO2)，其中0＜x＜1和0＜y＜1。也可以使用其它已知的锂过渡金属化合物，如磷酸铁锂(LiFePO4，缩写为LFP)或氟磷酸铁锂(Li2FePO4F)，或其它基于磷酸盐的活性材料，如磷酸铁锰锂(LiMn1-xFexPO4，其中0＜x＜0.4，缩写为LMFP)、氟磷酸铁锂(Li2FePO4F)、或基于锂硅酸盐的材料，如原硅酸盐，Li2MSiO4(其中M是Mn、Fe、Co、Ni或其它过渡金属)或硅化物，如Li6MnSi5，以及它们的任意组合。
在某些方面，正极活性材料层包含高性能正电活性材料，如含锂富镍的层状电活性材料，其以例如富镍的锂镍锰钴铝氧化物(如LiNixMnCoAlO2，其中x大于或等于约0.8)为代表。在一个变型中，富镍的正电活性材料可以是锂镍锰钴铝氧化物(NMCA/NCMA)，其由式LiNixCoyMnzAl(1-x-y-z)O2表示，其中x大于或等于约0.8且任选小于或等于约1，y大于0且小于或等于约0.2，并且z大于0且小于或等于约0.2。在一个变型中，所述含锂富镍的正电活性材料包括锂镍锰钴铝氧化物，其由式LiNixCoyMnzAl(1-x-y-z)O2表示，其中0.8≤x≤1，更特别是0.83≤x≤1，0≤y≤0.2，更特别地0≤y≤0.17，并且0≤z≤0.2，特别是0≤z≤0.17，包括例如LiNi0.9Co0.05Mn0.03Al0.02O2。
在某些变型中，正电活性材料可以进行掺杂(例如，掺杂镁(Mg))或具有设置在每个颗粒表面上的涂层。例如，涂层可以是设置在电活性材料上的含碳涂层、含氧化物(例如，氧化铝)涂层、含氟化物涂层、含氮化物涂层或聚合物薄涂层。涂层可以是离子传导性的，并且任选是导电的。在替代的变型中，该涂层也可以在形成复合电极(电活性材料层)之后施加在其上。
正电活性材料可以是颗粒或粉末组合物。在某些方面，正电活性材料包括富镍的锂镍锰钴铝氧化物(NMCA/NCMA)，其形态可包括单晶、二次颗粒或共混型颗粒。在某些变型中，共混型的正电活性材料可以包括大颗粒和小颗粒，例如富镍的锂镍锰钴铝氧化物的大颗粒和小颗粒，以提高压实密度和速率容量。
在某些变型中，正电活性颗粒，如富镍的锂镍锰钴铝氧化物，的平均直径(D)或D50可以为大于或等于约2μm至小于或等于约20μm，例如大于或等于约3μm至小于或等于约15μm。在一个变型中，正电活性颗粒可包括多个富镍的锂镍锰钴铝氧化物的第一颗粒，其具有约3.6μm的第一平均直径D50(较小颗粒)；以及多个富镍的锂镍锰钴铝氧化物的第二颗粒，其具有约13.5μm的第二平均直径D50(较大颗粒)，使得共混物的平均D50为约11.3μm。
正极活性材料，例如富镍的锂镍锰钴铝氧化物颗粒，可具有大于或等于约0.3m2/g至小于或等于约1.5m2/g的BET总表面积，和大于或等于约1.2g/cm3至小于或等于约3g/cm3的振实密度。在一个变型中，富镍的锂镍锰钴铝氧化物的共混物可以包含两种颗粒(第一颗粒具有约3.6μm的D50，并且第二颗粒具有约13.5μm的D50)，其平均D50为约11.3μm，平均BET总表面积为0.55m2/g，并且平均振实密度为约2.48g/cm3。在另一种变型中，正电活性颗粒可以具有约13μm的D50、1.5m2/g的BET总表面积和约1g/cm3的振实密度。
如在上面有关负极22的负电活性材料颗粒和其它组分的上下文中所述，可以使用类似量的正电活性材料颗粒、导电材料和粘合剂来形成正极24的正极活性材料层28，为简洁起见，这里不再赘述。然而，除了在有关负极的上下文中所述的导电颗粒之外，用于正极24的正极活性材料层28的包括碳的导电材料还可以包括导电石墨，例如，其表面积为大于或等于约5m2/g至小于或等于约30m2/g，平均直径(D)或D50为小于或等于约8微米(μm)。这种导电石墨颗粒可作为TIMCALKS-6合成石墨商购获得。同样，除非另有规定，正极24的正极活性材料层28可以具有与在有关负极22的负极活性材料层26的上下文中描述的那些类似的性质，例如厚度、孔隙率等，因此将不再赘述。
在一个实施方案中，正极活性材料层28的正电活性材料(如富镍的锂镍锰钴铝氧化物(NMCA/NCMA))的总量可以为所述电活性材料层总重量的大于或等于约90重量％至小于或等于约97重量％。正极活性材料层28还可以具有聚合物粘合剂，其量为所述电活性材料层总重量的大于或等于约1重量％至小于或等于约5重量％。正极活性材料层28还包含多个包含碳的导电颗粒，如在上面有关负极22的负极活性材料层26的上下文中描述的那些，各导电颗粒独立地为所述电活性材料层总重量的大于或等于约0.05重量％至小于或等于约3重量％，并且所有导电颗粒(包括包含碳的那些)的累积量为所述电活性材料层总重量的大于或等于约1重量％至小于或等于约5重量％。
在一个具体的变型中，所述正极活性材料层28可以具有正电活性材料，其为富镍的锂镍锰钴铝氧化物的形式，其量为所述电活性材料层的约95重量％(例如94.9重量％)。所述正极活性材料层28还具有聚合物粘合剂，其包含聚偏氟乙烯(PVDF)，其量为约2重量％。所述正极活性材料层28还包含导电的含碳颗粒，其包含约2.5重量％的炭黑(如SuperPTM)、约0.5重量％的导电石墨颗粒(商购的TIMCAL合成石墨)和约0.1重量％的单壁碳纳米管(SWCNT)。
在另一个变型中，所述正极活性材料层28可以具有正电活性材料，其为富镍的锂镍锰钴铝氧化物的形式，其量为所述电活性材料层的约95重量％(例如94.6重量％)。所述正极活性材料层28还具有聚合物粘合剂，其包含聚偏氟乙烯(PVDF)，其量为约2重量％。所述正极活性材料层28还包含导电的含碳颗粒，其包含约2重量％的炭黑(如Super PTM)、约1重量％的导电石墨颗粒(商购的TIMCALKS-6合成石墨)和约0.4重量％的多壁碳纳米管(MWCNT)。
在又一个变型中，所述正极活性材料层28可以具有正电活性材料，其为富镍的锂镍锰钴铝氧化物的形式，其量为所述电活性材料层的约95重量％(例如94.9重量％)。所述正极活性材料层28还具有聚合物粘合剂，其包含聚偏氟乙烯(PVDF)，其量为约2重量％。所述正极活性材料层28还包含导电的含碳颗粒，其包含约2重量％的炭黑(如Super PTM)、约1重量％的导电石墨颗粒(商购的TIMCALKS-6合成石墨)和约0.1重量％的单壁碳纳米管(SWCNT)。
在某些方面，正集电器34一侧上的正极活性材料层28在21℃(室温)下在0.1C速率下的正电活性材料总量的容量载荷为大于或等于约3mAh/cm2，任选为大于或等于约4mAh/cm2，任选为大于或等于约5mAh/cm2，任选为大于或等于约6mAh/cm2，并且在某些变型中，在21℃(室温)下在0.1C速率下，任选为高至约7mAh/cm2。
在某些方面，所述正极活性材料层28的压实密度为大于或等于约3.2g/cm3、任选为大于或等于约3.3g/cm3、任选为大于或等于约3.4g/cm3、任选为大于或等于约3.5g/cm3、大于或等于约3.6g/cm3、大于或等于约3.7g/cm3，并且在某些变型中，高至约3.8g/cm3。在某些变型中，所述正极活性材料层28具有约3.4g/cm3的压实密度。
在引入电解质30之前，所述正极活性材料层28可以具有小于或等于约500ppm的水分含量(例如，含水量)。
正集电器34可以由铝或本领域技术人员已知的任何其它合适的导电材料形成。它可以具有上面在有关负集电器32的上下文所述的任何形式。
当负极22和正极24与负集电器32和正集电器34组装在一起，具有隔离件36位于其之间时，根据本公开的各个方面制备的电化学电池或电池组20的负极与正极的容量比(例如，面容量)(N/P比)可以为大于或等于约1至小于或等于约1.2，任选为大于或等于约1.05至小于或等于约1.15，在某些变型中任选为约1.1。
在电极(无论是正极还是负极)的常规浆料浇铸制造工艺中，形成浆料并浇铸在集电器上。例如，可通过如下来形成浆料：将聚合物粘合剂引入溶剂中以形成前体。然后将导电颗粒和电活性材料颗粒添加到前体中以形成分散体。可以调节前体中溶剂的量以形成浆料。可以混合或搅拌浆料，然后将其施加到基材上。基材可以是可移除基材或作为备选可以是功能基材，如集电器(如金属格栅或网的层)。然后可以将浆料浇铸到集电器上，其中去除溶剂以固化材料并在集电器上形成复合活性层。如果基材是可移除的，则将形成的多孔复合活性层从基材上移除，然后进一步层合到集电器上。对于任一类型的基材，在将其并入电池组电池之前，可能需要提取或移除残留的增塑剂。
在一种变型中，可以施加热量或辐射以使溶剂从活性材料膜挥发/蒸发，留下固体残留物。多孔复合活性膜可以进一步固结和/或层合，其中向膜施加热量和压力以烧结和压延它。在其它变型中，所述膜可以在中等温度下风干以形成膜。
虽未示出，但通常在锂离子电池组包中，电池组或电池可以电连接成堆叠，其中各层上下组装；或盘绕配置(例如，盘绕在电池组中)，以增加总输出。如上所述，电极通常可并入各种商业电池组设计中，例如袋状电池、棱柱形电池、堆叠电池、盘绕圆柱形电池、纽扣电池或其它合适的电池形状。在本公开的某些变型中，根据本公开制备的电化学电池可以在堆叠或盘绕之后在不进行热层合的情况下形成和组装在一起。在其它变型中，根据本公开制备的电化学电池可以在堆叠或盘绕之后包括热层合工艺的工艺中形成，这用于增加界面接触并减少对施加在电池组中的压缩力/压力的需要和/或量。
在一个实施方案中，锂离子电化学袋状电池具有3.5Ah的容量。其具有第一负极，所述第一负极包含负电活性材料，所述负电活性材料包含约10重量％(特别是9.45重量％)的LSO和90重量％(特别是85.05重量％)的石墨。更具体地，石墨负电活性颗粒可具有约13μm的D50、1.5m2/g的BET总表面积和约1g/cm3的振实密度，而LSO颗粒具有约8.3μm的D50、1.3m2/g的BET总表面积和约1.3g/cm3的振实密度。阳极聚合物粘合剂包含约1.7重量％的NaPAA、约1.4重量％的CMC和约1.8重量％的SBR。负电活性材料还包含导电颗粒，所述导电颗粒包含约0.1重量％的单壁碳纳米管(SWCNT)和约0.5重量％的Super PTM炭黑。负极的负极活性材料层具有约4.4mAh/cm2的容量载荷(对于单侧涂布的情况，在室温或约21℃下在0.1C下)、约1.6g/cm3的压实密度和约34％的孔隙率。
第二正极包含NMCA/NCMA。更具体地，NCMA具有式LiNi0.9Co0.05Mn0.03Al0.02O2，包含共混了大直径颗粒(D50约13.5μm)和小颗粒(D50约3.6μm)的二次颗粒。整个共混物的平均D50粒径为约11.3μm，BET表面积为约0.55m2，并且振实密度为约2.48g/cm3。总的来说，正极的NMCA占电活性材料层的约95重量％(例如94.9重量％)，NMCA分布在以约2重量％存在于N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)溶剂中的聚偏氟乙烯(PVDF)聚合物粘合剂中。正极活性材料层还包含导电的含碳颗粒，该颗粒包含约2.5重量％的炭黑(如Super PTM)、约0.5重量％的导电石墨颗粒(商购的TIMCALKS-6合成石墨)。正极活性材料层具有约4mAh/cm2的容量载荷(对于单侧涂布的情况，在室温或约21℃下在0.1C下)、约3.4g/cm3的压实密度和约28％的孔隙率。
该实例中的隔离件具有约15μm的厚度，约40％的孔隙率，和在隔离件两侧上厚度为约1.5μm的PVDF涂层。非水液体电解质包含1M的LiPF6、体积比为3∶7的EC/DMC溶剂、2重量％的FEC、1重量％的VC、1重量％的TMSPi、1重量％的LiBOB和1重量％的DTD。可以在堆叠之后进行或不进行热层合的情况下形成电极堆叠/结构。
在另一个实施方案中，锂离子电化学袋状电池具有3.7Ah的容量。第一负极包含负电活性材料，其包含约20重量％(特别是18.9重量％)的LSO和80重量％(特别是75.6重量％)的石墨。更具体地，石墨负电活性颗粒可具有约13μm的D50、1.5m2/g的BET总表面积和约1g/cm3的振实密度，而LSO颗粒具有约8.3μm的D50、1.3m2/g的BET总表面积和约1.3g/cm3的振实密度。阳极聚合物粘合剂包含约1.7重量％的NaPAA、约1.4重量％的CMC和约1.8重量％的SBR。负电活性材料还包含导电颗粒，所述导电颗粒包含约0.1重量％的单壁碳纳米管(SWCNT)和约0.5重量％的Super PTM炭黑。负极的负极活性材料层具有约4.4mAh/cm2的容量载荷(对于单侧涂布的情况，在室温或约21℃下在0.1C下)、约1.6g/cm3的压实密度和约34％的孔隙率。
第二正极包含NMCA/NCMA。更具体地，NCMA具有式LiNi0.9Co0.05Mn0.03Al0.02O2，包含共混了大直径颗粒(D50约13.5μm)和小颗粒(D50约3.6μm)的二次颗粒。整个共混物的平均D50粒径为约11.3μm，BET表面积为约0.55m2，并且振实密度为约2.48g/cm3。总的来说，正极的NMCA占电活性材料层的约95重量％(例如94.9重量％)，NMCA分布在以约2重量％存在于N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)溶剂中的聚偏氟乙烯(PVDF)聚合物粘合剂中。正极活性材料层还包含导电的含碳颗粒，该颗粒包含约2.5重量％的炭黑(例如Super PTM)、约0.5重量％的导电石墨颗粒(商购的TIMCALKS-6合成石墨)。正极活性材料层具有约4mAh/cm2的容量载荷(对于单侧涂布的情况，在室温或约21℃下在0.1C下)、约3.4g/cm3的压实密度和约28％的孔隙率。
该实例中的隔离件具有约15μm的厚度，约40％的孔隙率，和在隔离件两侧上厚度为约1.5μm的PVDF涂层。非水液体电解质包含1M的LiPF6、体积比为3∶7的EC/DMC溶剂、2重量％的FEC、1重量％的VC、1重量％的TMSPi、1重量％的LiBOB和1重量％的DTD。可以在堆叠之后进行或不进行热层合的情况下形成电极堆叠/结构。
在又一个实施方案中，锂离子电化学袋状电池具有2Ah的容量。第一负极包含负电活性材料，其包含约20重量％(特别是19.04重量％)的LSO和80重量％(特别是76.16重量％)的石墨。更具体地，石墨负电活性颗粒可具有约13μm的D50、1.5m2/g的BET总表面积和约1g/cm3的振实密度，而LSO颗粒具有约8.7μm的D50、0.84m2/g的BET总表面积和约1.27g/cm3的振实密度。阳极聚合物粘合剂包含约1.2重量％的CMC和约3重量％的SBR。负电活性材料还包含导电颗粒，所述导电颗粒包含约0.1重量％的单壁碳纳米管(SWCNT)和约0.5重量％的Super PTM炭黑。负极的负极活性材料层具有约5.5mAh/cm2的容量载荷(对于单侧涂布的情况，在室温或约21℃下在0.1C下)、约1.6g/cm3的压实密度和约34％的孔隙率。
第二正极包含NMCA/NCMA。更具体地，NCMA具有式LiNi0.9Co0.05Mn0.03Al0.02O2，包含共混了大直径颗粒(D50约13.5μm)和小颗粒(D50约3.6μm)的二次颗粒。整个共混物的平均D50粒径为约11.3μm，BET表面积为约0.55m2，并且振实密度为约2.48g/cm3。总的来说，正极的NMCA占电活性材料层的约95重量％(例如94.6重量％)，NMCA分布在以约2重量％存在于N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)溶剂中的聚偏氟乙烯(PVDF)聚合物粘合剂中。正极活性材料层还包含导电的含碳颗粒，该颗粒包含约2重量％的炭黑(例如Super PTM)、约1重量％的导电石墨颗粒(商购的TIMCALKS-6合成石墨)和约0.4重量％的多壁碳纳米管(MWCNT)。正极活性材料层具有约5mAh/cm2的容量载荷(对于单侧涂布的情况，在室温或约21℃下在0.1C下)、约3.4g/cm3的压实密度和约28％的孔隙率。
该实例中的隔离件具有约20μm的厚度，约45％的孔隙率，并且没有陶瓷涂层。非水液体电解质包含1M的LiPF6、体积比为3∶7的EC/DMC溶剂、2重量％的FEC、1重量％的VC和1重量％的TMSPi。可以在堆叠之后不进行热层合的情况下形成电极堆叠/结构。
在再一个实施方案中，锂离子电化学袋状电池具有3.7Ah的容量。第一负极包含负电活性材料，其包含约30重量％(特别是28重量％)的LSO和70重量％(特别是67.05重量％)的石墨。更具体地，石墨负电活性颗粒可具有约13μm的D50、1.5m2/g的BET总表面积和约1g/cm3的振实密度，而LSO颗粒具有约8.3μm的D50、1.3m2/g的BET总表面积和约1.3g/cm3的振实密度。阳极聚合物粘合剂包含约1.7重量％的NaPAA、约1.5重量％的CMC和约1.3重量％的SBR。负电活性材料还包含导电颗粒，所述导电颗粒包含约0.15重量％的单壁碳纳米管(SWCNT)。负极的负极活性材料层具有约5.5mAh/cm2的容量载荷(对于单侧涂布的情况，在室温或约21℃下在0.1C下)、约1.6g/cm3的压实密度和约34％的孔隙率。
第二正极包含NMCA/NCMA。更具体地，NCMA具有式LiNi0.9Co0.05Mn0.03Al0.02O2，包含共混了大直径颗粒(D50约13.5μm)和小颗粒(D50约3.6μm)的二次颗粒。整个共混物的平均D50粒径为约11.3μm，BET表面积为约0.55m2，并且振实密度为约2.48g/cm3。总的来说，正极的NMCA占电活性材料层的约95重量％(例如94.9重量％)，NMCA分布在以约2重量％存在于N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)溶剂中的聚偏氟乙烯(PVDF)聚合物粘合剂中。正极活性材料层还包含导电的含碳颗粒，该颗粒包含约2重量％的炭黑(例如Super PTM)、约1重量％的导电石墨颗粒(商购的TIMCALKS-6合成石墨)和约0.1重量％的单壁碳纳米管(SWCNT)。正极活性材料层具有约5mAh/cm2的容量载荷(对于单侧涂布的情况，在室温或约21℃下在0.1C下)、约3.4g/cm3的压实密度和约28％的孔隙率。
该实例中的隔离件具有约15μm的厚度，约40％的孔隙率，和在隔离件两侧上厚度为约1.5μm的PVDF涂层。非水液体电解质包含1M的LiPF6、体积比为3∶7的EC/DMC溶剂、2重量％的FEC、1重量％的VC和1重量％的TMSPi。可以在堆叠之后进行或不进行热层合的情况下形成电极堆叠/结构。
实施例1
形成电池容量为约2Ah的锂离子电化学袋状电池。负极包含基于负电活性材料总重量为约20重量％(特别是19.04重量％)的LSO和约80重量％(特别是76.16重量％)的石墨。石墨负电活性颗粒可具有约13μm的D50、1.5m2/g的BET总表面积和约1g/cm3的振实密度。LSO颗粒具有约8.7μm的D50、0.84m2/g的BET总表面积和约1.27g/cm3的振实密度。负电活性材料层还包含导电颗粒，所述导电颗粒包含约0.1重量％的单壁碳纳米管(SWCNT)和约0.5重量％的Super PTM炭黑。所述颗粒分布在约1.2重量％的CMC和约3重量％的SBR的聚合物基质中。负极的负极活性材料层具有约5.5mAh/cm2的容量载荷(对于单侧涂布的情况，在室温或约21℃下在0.1C下)、约1.6g/cm3的压实密度和约34％的孔隙率。
这种负极(阳极)可以通过浆料涂覆工艺形成，该工艺包括使用水性粘合剂SBR/CMC/NaPAA与水性溶剂形成浆料并混合，其通过将这些材料与电活性材料颗粒和导电颗粒结合来进行。浆料可浇铸在厚度为约8μm的铜集电器上，然后干燥以在其上形成负电活性材料层。
正极包含NMCA/NCMA(LiNi0.9Co0.05Mn0.03Al0.02O2)，其包含共混了大直径颗粒(D50约13.5μm)和小颗粒(D50约3.6μm)的二次颗粒。整个共混物的平均D50粒径为约11.3μm，BET表面积为约0.55m2，并且振实密度为约2.48g/cm3。总的来说，正极的NMCA占电活性材料层的约95重量％(例如94.6重量％)，NMCA分布在以约2重量％存在于N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)溶剂中的聚偏氟乙烯(PVDF)聚合物粘合剂中。正极活性材料层还包含分布在聚合物粘合剂中的导电的含碳颗粒，该颗粒包含约2重量％的炭黑(例如Super PTM)、约1重量％的导电石墨颗粒(商购的TIMCALKS-6合成石墨)和约0.4重量％的多壁碳纳米管(MWCNT)。正极活性材料层具有约5mAh/cm2的容量载荷(对于单侧涂布的情况，在室温或约21℃下在0.1C下)、约3.4g/cm3的压实密度和约28％的孔隙率。
这种正极(阴极)可以通过浆料涂覆工艺形成，该工艺包括使用在NMP溶剂中的PVDF粘合剂形成浆料并混合，并将该材料与电活性材料颗粒和导电颗粒结合。浆料可浇铸在厚度为约12μm的铝集电器上。在双行星混合器(DPM)中基于给定配方制备所述浆料。在制备浆料并收集参数后，通过槽模涂布机涂布合格的浆料，以5mAh/cm2的容量载荷制备双侧涂布的电极。
该实施例中的隔离件具有约20μm的厚度，约46％的孔隙率，并且没有陶瓷涂层。非水液体电解质包含1M的LiPF6、体积比为3∶7的EC/DMC溶剂、2重量％的FEC、1重量％的VC和1重量％的TMSPi。
在堆叠之后不进行热层合的情况下在室温下形成电极堆叠/结构。NCMA正极与LSO和石墨负极经历了堆叠式袋状电池组装过程，包括堆叠、焊接、预密封、干燥，然后填充液体电解质、格式化、脱气、最终密封和分选步骤，以在露点为-45℃的干燥室内制作堆叠式双层袋状电池。使用100Ah电池格式计算该组装电池的能量密度，为约330Wh/kg。
实施例2
测试实施例1的组装电池，以确定初始库仑效率(C.E.)和初始放电容量。图2示出了对于该电池所测试的电压(y轴标记为100，单位为伏特(V))与容量(x轴标记为110，单位为mA/h)的关系。首次循环在约25℃下在C/20下进行。更具体地说，测试了在C/20下电流渐缩为C/50的恒流恒压(CCCV)充电，以及在C/20下的恒流(CC)放电。测试期间的电压范围为约2.5V至约4.2V。电池上的压缩压力为约25psi。如图2所示，袋状电池的初始库仑效率(C.E.)为约83.4％，并且输送的初始放电容量为约2.07Ah。
实施例3
图3显示了测试实施例1中制备的电化学电池组袋状电池的实例获得的容量保持率(y轴标记为120(％))与充放电循环次数(x轴标记为122)的关系。测试了在1C下电流渐缩为C/20的CCCV充电，而CC放电在1C下测试。测试期间的电压范围为约2.5V至约4.2V。电池上的压缩压力为约25psi。1C下的循环性能在约25℃下进行。如图3所示，在500次充放电循环之后，电池具有86％的容量保持率。
图4显示了实施例1中制备的电化学电池组袋状电池的库仑效率((C.E.)，y轴标记为130(％))与充放电循环次数(x轴标记为132)的关系。1C下的循环性能在约25℃下进行。测试电池的平均C.E.为约99.7％。
图5显示了循环寿命试验中的膨胀率。Y轴标记为140(％)，显示了实施例1中制备的电化学电池组袋状电池在500次充放电循环之前(x轴标记为142)和之后(x轴标记为144)的电池膨胀率。可以看出，所述电池是稳定的，并且在500次操作循环之前和之后的膨胀率保持为5.9％。
因此，图3-5显示了，根据本公开的某些方面制备的实施例1中制备的电化学电池组袋状电池在1C下的循环寿命测试期间具有优异的放电容量保持、高C.E.和低膨胀率。
实施例4
图6示出了测试实施例1中制备的电化学电池组袋状电池的实例的充电状态(SOC)(y轴标记为150(％))与时间(x轴标记为152(分钟))的关系。充电速率在约25℃下显示。对于CCCV容量，将SOC％标准化至C/3速率。示出了1C、2C和3C的充电速率。测试期间的电压范围为约2.5V至约4.2V。电池上的压缩压力为约25psi。如图6所示，电池在20分钟内充电至73％的SOC，证明具有理想的快速充电能力。此外，每次额外测试可在30分钟内达到80％的SOC。
在各个方面，本公开提供了高能量密度的电化学电池或电池组，其包括包含锂化的硅氧化物(LSO)的负极，该锂化的硅氧化物可与碳质负电活性材料(如石墨)结合。例如，所述负极可以包含9至30％的LSO和余量的石墨作为负电活性材料。所述负极可以进一步包含分布在形成多孔复合负极的聚合物粘合剂中的导电颗粒。这些负电极可以与包含富镍的锂镍锰钴氧化物电活性材料的高性能正极配对，以提供表现出各种优点的电化学电池，作为非限制性示例，这些优点包括改进的电池能量密度、增强的循环能力/容量保持率、快速充电能力，以及能够设计出在循环测试、模块组装和常规操作期间具有低或无压缩力(施加)压力的电池。
在某些变型中，电池的能量密度为大于或等于约290Wh/kg，任选大于或等于约300Wh/kg，任选大于或等于约310Wh/kg，任选大于或等于约320Wh/kg，并且在某些变型中，任选大于或等于约330Wh/kg。
为了说明和描述的目的，已经提供了对实施方案的上述描述。其并非意在穷举或限制本公开。特定实施方案的各个要素或特征通常不限于该特定实施方案，而是在适当的情况下可以互换，并且可以用在选定的实施方案中，即使并未具体示出或描述。同样也可以以许多方式变化。此类变化不应被认为是偏离本公开，并且所有此类修改意在被包括在本公开的范围内。

Claims (10)

1.一种用于电化学电池的负极，所述电化学电池循环锂离子，所述负极包括：
集电器；和
设置在所述集电器上的电活性材料层，所述电活性材料层包含：
锂化的硅氧化物(LSO)负电活性材料，其占所述电活性材料层总重量的大于或等于约10重量％至小于或等于约30重量％；和
碳质负电活性材料。
2.根据权利要求1所述的负极，其中所述锂化的硅氧化物(LSO)由式LiySiOx表示，其中0＜y＜1和0＜x＜2。
3.根据权利要求1所述的负极，其中所述碳质电活性材料包括石墨，其量为所述电活性材料层总重量的大于或等于约70重量％。
4.根据权利要求1所述的负极，其中所述电活性材料层还包含导电颗粒，所述导电颗粒包括碳，其选自：炭黑、石墨烯、碳纳米片、碳纳米管及其组合。
5.根据权利要求1所述的负极，其中所述电活性材料层是多孔复合层，其包含分布在聚合物粘合剂基质中的锂化的硅氧化物(LSO)负电活性材料和碳质负电活性材料，所述聚合物粘合剂选自：丁苯橡胶(SBR)、羧甲基纤维素钠(CMC)、聚丙烯酸(PAA)、聚丙烯酸锂(LiPAA)、聚丙烯酸钠(NaPAA)、其共聚物和组合。
6.根据权利要求1所述的负极，其中所述电活性材料层包含的锂化的硅氧化物(LSO)和碳质负电活性材料的累积量为所述电活性材料层总重量的大于或等于约90重量％至小于或等于约98重量％。
7.根据权利要求1所述的负极，其中所述碳质负电活性材料包括石墨，并且所述电活性材料层包含：
锂化的硅氧化物(LSO)和石墨，其累积量为所述电活性材料层总重量的大于或等于约90重量％至小于或等于约98重量％；
聚合物粘合剂，其为所述电活性材料层总重量的大于或等于约1重量％至小于或等于约10重量％；和
多个导电颗粒，所述导电颗粒包括碳，所述碳包括单壁碳纳米管(SWCNT)，其为所述电活性材料层总重量的大于或等于约0.05重量％至小于或等于约1重量％，并且包括碳的其它导电颗粒的累积量为所述电活性材料层总重量的大于或等于约1重量％至小于或等于约5重量％。
8.根据权利要求1所述的负极，其中所述集电器一侧上的所述电活性材料层在21℃下在0.1C速率下的负电活性材料总量的容量载荷为大于或等于约3.3mAh/cm2，所述电活性材料的压实密度为大于或等于约1.4g/cm3并且孔隙率为大于或等于约25％。
9.一种电化学电池，所述电化学电池循环锂离子，所述电化学电池包括：
第一电极，所述第一电极包含第一集电器，所述第一集电器上设置有多孔负极活性材料层，所述多孔负极活性材料层包含：
锂化的硅氧化物(LSO)负电活性材料，其由式LiySiOx表示，其中0＜y＜1和0＜x＜2，其为所述多孔负极活性材料层总重量的大于或等于约10重量％至小于或等于约30重量％；和
碳质负电活性材料；
第二电极，所述第二电极包含多孔正极活性材料层，所述多孔正极活性材料层包含含锂富镍的正电活性材料；
多孔隔离层，其设置在第一电极和第二电极之间；和
电解质，其设置在所述隔离层的孔中。
10.根据权利要求9所述的电化学电池，其中所述含锂富镍的正电活性材料包括锂镍锰钴铝氧化物，其由式LiNixCoyMnzAl(1-x-y-z)O2表示，其中0.8≤x≤1，更特别地0.83≤x≤1，0≤y≤0.2，更特别地0≤y≤0.17，并且0≤z≤0.2，更特别地0≤z≤0.2，并且所述电化学电池的第一电极(N)与第二电极(P)的容量比(N/P比)为大于或等于约1至小于或等于约1.2。
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