CN118335528A - 一种基于纳米孔硅碳的固态铝电解电容器及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
一种基于纳米孔硅碳的固态铝电解电容器，包括芯包和外壳；芯包密封设置在外壳内；芯包包括阳极箔、电解纸和阴极箔；电解纸设置在阳极箔和阴极箔之间；阳极箔和阴极箔之间形成有导电高分子聚合物膜；导电高分子聚合物膜包括通过电化学聚合形成的第一导电高分子聚合物层和通过化学聚合形成的第二导电高分子聚合物层；第一导电高分子聚合物层位于阳极箔和阴极箔表面，第二导电高分子聚合物层夹在两层第一导电高分子聚合物层之间。本发明解决了铝阴极与固体电解质接触电阻较大等技术难题，所制造的固体电解电容器具有很高的稳定性和可靠性、等效串联电阻低以及漏电流小等优点，能够长时间在高、低温环境下工作而保持性能稳定。
Description
技术领域
本发明涉及一种铝电解电容器，尤其涉及一种基于纳米孔硅碳的固态铝电解电容器及其制备方法。
背景技术
电容器是电子工业的三大基本元器件之一，广泛应用于各类电子产品中。目前，液态电解电容器在市场上占主导地位，占据了电容器市场的大部分份额。但是，由于电子科学技术的发展，电子产品向高频化、小型化、高可靠度方向发展，对电容器性能，特别是在高频、高低温下的性能的要求也相应提高。
液态电解电容器具有如下所描述的结构：在由铝等阀金属作用形成的阳极箔和阴极箔分别与引出线相连，阳极箔和阴极箔之间插入隔离板，然后环绕起来形成电容器芯包，将电解液浸渍到电容器芯包中，然后将浸渍了电解液的芯包封装在铝或者其他材料制成的壳体中，并使壳体密封。
由于液态电解电容器是使用电解液作为电解质，随着使用时间的推移，以及使用温度的升高，液态电解电容器的电解液逐渐挥发，从而使其容量降低，阻抗增大。固态电解电容器是由液态电解电容器发展而来的一种新型电解电容器，它将液态电容器中的电解液替换为高分子导电聚合物，解决了一些困扰着液态电解电容器的难题，特别是寿命短、耐高温、低温性能差以及稳定性差的问题，在高温环境下，其容量变化的速度远远小于液态电解电容器。
有机半导体TCNQ铝电解电容器已商品化。TCNQ的热稳定性较差(一般在230℃左右熔融，290℃左右分解)，制造工艺中的温度控制要求极为严格，加热温度、浸渍时间和冷却固化速度控制不好就会导致TCNQ的分解，使电容器性能下降。这大大影响了电容器的频率阻抗特性比较，聚苯胺铝电解电容器的TCNQ铝电解电容器的成品率和成本，限制了其应用。
聚吡咯等其它杂环类导电高分子材料有很高的电导率(100S/cm左右)，稳定性也比TCNQ好，是一类优良的固体电解质。聚吡咯铝固体电解电容器是目前主要的商业化产品，但聚吡咯成本是聚苯胺的十几倍。
聚苯胺(PAn)由于单体原料价廉易得，合成工艺简便易于控制，经掺杂后导电性能优良、稳定性好等优点使之成为最有前途的一类导电高分子材料。聚苯胺实用的合成方法大致分为化学氧化法和乳液聚合法。
CN1773640A公开了一种制造固体电解电容器的方法，主要包括以下步骤：首先制作阳极箔，在阳极箔表面形成电介质氧化膜，然后制作阴极箔，阴极箔由金属铝制成，在阳极铝箔和阴极铝箔之间扦入隔膜，将隔膜与阳极箔和阴极箔卷起来形成卷绕型电容器芯子，在60-90℃的温度下，电容器芯子在2-10％的已二酸铵溶液中氧化10-30分钟，然后在130-280℃烘烤60-180分钟，使隔膜碳化。经碳化的电容器芯子在20-35℃，常压下浸入含有有机单体和氧化剂的溶液中10-40分钟，取出后在常压下进行聚合，聚合工艺为:温度30-210℃，时间0.5-6小时。形成高导电性有机聚合物，将含有高导电性有机聚合物的电容器芯子用溶剂进行清洗，洗掉聚合残余物，以降低电容器的阻抗，漏电流等，通过上述步骤制得电容器元件，电容器元件装入铝金属壳中，铝金属壳的开口部分用密封材料封住，在105-145℃经0.5-10小时的老化处理，最后经过分选就制成固体电解电容器。
但是，这种原位进行化学氧化聚合来制造固体电容器的方法会使得聚合反应使用的氧化剂与电极表面发生相互作用而增大内阻，降低电容器的性能。
发明内容
本发明要解决的技术问题是克服现有技术的不足，提供一种先在电极表面形成保护层的基于纳米孔硅碳的固态铝电解电容器及其制备方法。
为解决上述技术问题，本发明提出的技术方案为：一种基于纳米孔硅碳的固态铝电解电容器，包括芯包和外壳；所述芯包密封设置在外壳内；所述芯包包括阳极箔、电解纸和阴极箔；所述电解纸设置在阳极箔和阴极箔之间；所述阳极箔和阴极箔之间形成有导电高分子聚合物膜；所述导电高分子聚合物膜包括通过电化学聚合形成的第一导电高分子聚合物层和通过化学聚合形成的第二导电高分子聚合物层；所述第一导电高分子聚合物层位于阳极箔和阴极箔表面，所述第二导电高分子聚合物层夹在两层第一导电高分子聚合物层之间。
上述的基于纳米孔硅碳的固态铝电解电容器，优选的，所述第一导电高分子聚合物包括聚苯胺及其衍生物中的一种或者多种。
一种基于纳米孔硅碳的固态铝电解电容器的制备方法，包括以下步骤；
1）纳米孔硅碳粉末的制备；
①将纳米硅铝合金粉末通过盐酸蚀刻得到纳米孔硅粉末；
②将纳米孔硅粉末分散于去离子水中，加入相同重量的蔗糖，待蔗糖溶解后搅拌均匀混合，通过喷雾干燥法得到混合均匀的前驱体粉末；
③将步骤②的前驱体粉末通过烧结得到纳米孔硅碳粉末；
2）将步骤1）得到的纳米孔硅碳粉末分散在分散液中，向纳米孔硅碳分散溶液加入酸和苯胺单体，搅拌得到纳米孔硅碳/苯胺分散液A；备用；3）在步骤2）得到的分散液A中加入过硫酸铵，得到分散液B；备用；
4）将芯包浸渍入分散液A中0.5-2小时，然后在电解电容器的阳极和阴极之间施加电压，进行0.5-7小时的电化学聚合；在芯包内形成第一导电高分子聚合物层；
5）将完成步骤4）电化学聚合后的芯包浸入分散液B中，真空含浸或者加压含浸分散液B，取出芯包放入恒温装置中进行0.5-2小时的化学聚合；在芯包内形成第二导电高分子聚合物层；
6）将完成步骤5）的芯包封装在外壳中，形成固态铝电解电容器。
上述的基于纳米孔硅碳的固态铝电解电容器的制备方法，优选的，所述步骤5）完成后，芯包再含浸分散液A，然后干燥；干燥的温度为200-300℃，干燥时间为6-12小时。
上述的基于纳米孔硅碳的固态铝电解电容器的制备方法，优选的，所述步骤2）中的酸包括硫酸、盐酸、硝酸、磷酸、乙酸和十二烷基苯磺酸的一种或多种。
上述的基于纳米孔硅碳的固态铝电解电容器的制备方法，优选的，所述步骤2）中苯胺与酸的物质的量比为1：1-1：3。
上述的基于纳米孔硅碳的固态铝电解电容器的制备方法，优选的，所述步骤4）中的电化学聚合的电压为3V-5V；电化学聚合的温度为15℃-60℃。
上述的基于纳米孔硅碳的固态铝电解电容器的制备方法，优选的，所述步骤5）中化学聚合的温度为20-85℃。
上述的基于纳米孔硅碳的固态铝电解电容器的制备方法，优选的，分散液A和分散液B中纳米孔硅碳与苯胺的质量比均在1：10-1:2之间。
与现有技术相比，本发明的优点在于：由于氧化剂会对电极铝表面产生影响而增大内阻，先进行电化学聚合形成聚苯胺保护层，这样在优化聚合工艺以提高导电高分子聚合物的导电性能时，无需再考虑聚合体系与电极的相互干扰。 此外，本发明的固态铝电解电容器与其他固态电解电容器相比，本发明是以复合聚苯胺为固态电解质，降低了固体电解质电阻，从而该电容器的低等效串联电阻更小。所采用的原位聚合工艺，简化了先聚合得到聚苯胺，再溶解浸渍的工艺，提高了生产效率，便于规模化、自动化生产。
本发明解决了铝阴极与固体电解质接触电阻较大等技术难题，所制造的固体电解电容器具有很高的稳定性和可靠性、等效串联电阻低以及漏电流小等优点，能够长时间在高、低温环境下工作而保持性能稳定。
具体实施方式
为了便于理解本发明，下文将结合较佳的实施例对本发明作更全面、细致地描述，但本发明的保护范围并不限于以下具体的实施例。
需要特别说明的是，当某一元件被描述为“固定于、固接于、连接于或连通于”另一元件上时，它可以是直接固定、固接、连接或连通在另一元件上，也可以是通过其他中间连接件间接固定、固接、连接或连通在另一元件上。
除非另有定义，下文中所使用的所有专业术语与本领域技术人员通常理解的含义相同。本文中所使用的专业术语只是为了描述具体实施例的目的，并不是旨在限制本发明的保护范围。
一种基于纳米孔硅碳的固态铝电解电容器，包括芯包和外壳；芯包密封设置在外壳内；所述芯包包括阳极箔、电解纸和阴极箔；电解纸设置在阳极箔和阴极箔之间；所述阳极箔和阴极箔之间形成有导电高分子聚合物膜；导电高分子聚合物膜包括通过电化学聚合形成的第一导电高分子聚合物层和通过化学聚合形成的第二导电高分子聚合物层。第一导电高分子聚合物包括聚苯胺及其衍生物中的一种或者多种；所述第一导电高分子聚合物层位于阳极箔和阴极箔表面，所述第二导电高分子聚合物层夹在两层第一导电高分子聚合物层之间。
本发明还提供一种基于纳米孔硅碳的固态铝电解电容器的制备方法，包括以下步骤；
1）纳米孔硅碳粉末的制备；
①将纳米硅铝合金粉末通过盐酸蚀刻得到纳米孔硅粉末；硅铝合金中硅铝的质量可以为8:2；
②将纳米孔硅粉末分散于去离子水中，加入相同重量的蔗糖，待蔗糖溶解后搅拌均匀混合，通过喷雾干燥法得到混合均匀的前驱体粉末；纳米孔硅粉在去离子水中的重量浓度可以为60 g/L-120g/L。
③将步骤②的前驱体粉末通过烧结得到纳米孔硅碳粉末。
将步骤1）得到的纳米孔硅碳粉末分散在分散液中，纳米孔硅碳粉末在分散液中的重量浓度为0.5%-8%；向纳米孔硅碳分散溶液加入酸和苯胺单体，搅拌得到纳米孔硅碳/苯胺分散液A，备用；苯胺与酸的物质的量比为1：1-1：3。分散液可以是去离子水和甲醇、乙醇等有机溶剂。
3）在步骤2）得到的分散液A中加入过硫酸铵，得到分散液B；备用；过硫酸铵作为氧化剂，过硫酸铵在分散液B中的重量分数为0.25％-0.5％。分散液A和分散液B中纳米孔硅碳与苯胺的质量比均在1：10-1:2之间。
4）将芯包浸渍入分散液A中0.5-2小时，然后在电解电容器的阳极和阴极之间施加电压，在15-60℃的温度下进行0.5-7小时的电化学聚合；在芯包内形成第一导电高分子聚合物层；电化学聚合的电压为3V-5V；电化学聚合的温度为15℃-60℃。
5）将完成步骤4）电化学聚合后的芯包浸入分散液B中，真空含浸或者加压含浸分散液B，取出芯包放入恒温装置中进行0.5-2小时的化学聚合；在芯包内形成第二导电高分子聚合物层；化学聚合的温度为20-85℃。
在本发明中，步骤5）完成后，芯包再含浸分散液A，然后干燥；干燥的温度为200-300℃，干燥时间为6-12小时；可以按从低温到高温一步或分多步完成。在200-300℃的温度下，能够有效的去除过量的氧化剂。
6）将完成步骤5）的芯包封装在外壳中，形成固态铝电解电容器。
由于在阳极箔和阴极箔表面直接进行原位化学聚合形成导电高分子聚合物膜，氧化剂会对阳极箔和阴极箔表面产生影响而增大内阻。这是因为氧化剂与单体接触后直接反应形成导电高分子聚合物，在加上有些氧化剂本身的粘度高，流动性差，渗透性不强，这就使得氧化剂很难渗透到芯包深处阳极箔的铝箔微孔里面，而到达阳极箔微孔中氧化剂的量不够就无法生成足够多的导电高分子聚合物，从而使得电容器的内阻增大。
在本发明中，先在阳极箔和阴极箔表面通过电化学聚合形成第一导电高分子聚合物层，然后再通过化学聚合在芯包内形成第二导电高分子聚合物层，防止在阳极箔和阴极箔表面直接进行化学聚合。在本发明中，采用两次聚合反应形成导电高分子聚合物膜，这是因为在芯包内采用化学聚合的方式形成导电高分子聚合物相比电化学聚合的方式能够在芯包内生成更多的导电高分子聚合物，从而降低固态铝电解电容器的内阻。
传统的铝电解电容器中阳极箔表面氧化膜的介电常数随温度的升高而降低；在本发明中，分散液A中的纳米孔硅碳粉末能够改善在高温下阳极箔表面氧化膜介电常数的稳定性。在自然界硅和蔗糖可以通过高温碳化复合在一起，并且结构非常稳定。
分散液A中在酸的作用下碳表面容易被氧化从而形成羟基和羧基，碳表面的羟基和羧基能够与聚苯胺的主链结合；从而使得纳米孔硅碳能够对聚苯胺起到支撑作用。
在本发明中，步骤2）中的酸包括硫酸、盐酸、硝酸、磷酸、乙酸和十二烷基苯磺酸的一种或多种。
铝电解电容器中，阳极箔表面形成的氧化铝膜是α-Al2O3，在常温下是不会与酸进行反应的；但是在铝电解电容器的使用过程中，电场分布不均匀的时候，局部氧化膜可能会由于电压过高而有漏电流的产生，从而局部发热；在温度升高后，由于掺杂剂分解的酸，例如对甲苯磺酸产生的硫酸，会腐蚀氧化铝膜，引起漏电和短路失效等问题。本发明中分散液中添加有机酸及无机酸化合物，可以提供氧离子修补阳极氧化膜，避免电容器充放电循环过程中由掺杂剂分解的酸(例如对甲苯磺酸产生的硫酸)腐蚀氧化铝膜，引起漏电和短路失效等问题。
实施例1
将阳极箔、电解纸和阴极箔卷绕成芯包，浸入由磷酸组成的化成液中，在15℃下施加19.2V电压进行化成修复，在修复的时候修复温度是60℃-95℃，并进行碳化、清洗、干燥处理。将4.66g的纳米孔硅碳粉末分散在500mL水中，超声2小时得到稳定的黑色纳米孔硅碳水溶液，加入46.6g苯胺单体后(纳米孔硅碳与苯胺质量比为1：10)再加入147g磷酸，超声波搅拌半个小时，定容到1000ml，得到纳米孔硅碳/苯胺分散液，平均分为两份，一份为分散液A；另一份中加入2.5g过硫酸铵，得到分散液B；将化成后的芯包在分散液A中浸渍0.5小时，在电解电容的阳极和阴极之间施加3V直流电压，在15℃下进行电化学聚合0.5小时。将电化学聚合后的芯包浸入分散液B中，在20℃下进行0.5小时的聚合后，取出芯包在80℃下干燥1小时，在分散液A中浸渍10分钟，取出芯包在200℃下干燥6小时，密封。将密封后的产品在85℃下，按9.6V的额定电压施加直流电压，进行老化处理。
实施例2
将阳极箔、电解纸和阴极箔卷绕成芯包，浸入由磷酸组成的化成液中，在15℃下施加19.2V电压进行化成修复，在修复的时候修复温度是60℃-95℃，并进行碳化、清洗、干燥处理。将23.3g的纳米孔硅碳粉末分散在500mL水中，超声2小时得到稳定的黑色纳米孔硅碳水溶液，加入46.6g苯胺单体后(纳米孔硅碳与苯胺质量比为1：2)再加入441g磷酸，超声波搅拌半个小时，定容到1000ml，得到纳米孔硅碳/苯胺分散液，平均分为两份，一份为分散液A；另一份中加入2.5g过硫酸铵，得到分散液B；将化成后的芯包在分散液A中浸渍2小时，在电解电容的阳极和阴极之间施加5V直流电压，在60℃下进行电化学聚合2小时。将电聚合后的芯包浸入分散液B中，在85℃下进行2小时的聚合后，取出芯包在80℃下干燥1小时，在分散液A中浸渍10分钟，将芯包在300℃下干燥12小时，密封。将密封后的产品在180℃下，按19.2V的额定电压施加直流电压，进行老化处理。
实施例3
将阳极箔、电解纸和阴极箔卷绕成芯包，浸入由磷酸组成的化成液中，在15℃下施加19.2V电压进行化成修复，在修复的时候修复温度是60℃-95℃，并进行碳化、清洗、干燥处理。将14g的纳米孔硅碳粉末分散在500mL水中，超声2小时得到稳定的黑色纳米孔硅碳水溶液，加入46.6g苯胺单体后(纳米孔硅碳与苯胺质量比为3：10)再加入147g磷酸，超声波搅拌半个小时，定容到1000ml，得到纳米孔硅碳/苯胺分散液，平均分为两份，一份为分散液A液；另一份中加入2.5g过硫酸铵，得到分散液B液；将化成后的芯包在分散液A中浸渍2小时，在电解电容的阳极和阴极之间施加3V直流电压，在40℃下进行电化学聚合1小时。将电聚合后的芯包浸入分散液B中，在40℃下进行1小时的聚合后，取出芯包在80℃下干燥1小时，在分散液A中浸渍10分钟，取出芯包在200℃下干燥5小时，密封。将密封后的产品在120℃下，按19.2V的额定电压施加直流电压，进行老化处理。
实施例4
将阳极箔、电解纸和阴极箔卷绕成芯包，浸入由磷酸组成的化成液中，在15℃下施加19.2V电压进行化成修复，在修复的时候修复温度是60℃-95℃，并进行碳化、清洗、干燥处理。将6.99g的纳米孔硅碳粉末分散在500mL水中，超声2小时得到稳定的黑色纳米孔硅碳水溶液，加入23.3g苯胺单体后(纳米孔硅碳与苯胺质量比为3：10)再加入24.5g磷酸，超声波搅拌半个小时，定容到1000ml，得到纳米孔硅碳/苯胺分散液，平均分为两份，一份为分散液A液；另一份中加入2.5g过硫酸铵，得到分散液B液；将化成后的芯包在分散液A中浸渍2小时，在电解电容的阳极和阴极之间施加4V直流电压，在30℃下进行电化学聚合3小时。将电聚合后的芯包浸入分散液B中，在55℃下进行1小时的聚合后，取出芯包在80℃下干燥1小时，在分散液A中浸渍10分钟，取出芯包在250℃下干燥9小时，密封。将密封后的产品在130℃下，按16V的额定电压施加直流电压，进行老化处理。
对比例1
将阳极箔、电解纸和阴极箔卷绕成芯包，浸入由磷酸组成的化成液中，在15℃下施加19.2V电压进行化成修复，在修复的时候修复温度是60℃-95℃，并进行碳化、清洗、干燥处理。将6.99g的纳米孔硅碳粉末分散在500mL水中，超声波搅拌2小时得到稳定的黑色纳米孔硅碳水溶液，加入23.3g苯胺单体后(纳米孔硅碳与苯胺质量比为3：10)再加入24.5g磷酸，加入5.0g过硫酸铵，超声半个小时，定容到1000ml得到分散液，将化成后的芯包浸入分散液中，在55℃下进行1小时的聚合后，取出芯包在80℃下干燥1小时，将芯包在250℃下再干燥9小时，密封。将密封后的产品在130℃下，按16V的额定电压施加直流电压，进行老化处理。
实施例1-实施例4和对比例1均为额定电压16V，静电容量为270μF的固体电解电容器；对实施例和对比例中制造的电容器的性能测试结果如下：
测试条件：温度：20℃，频率：100Hz,IL为通电2分钟后测试结果。
从实施例可以看出，同等条件下，本发明提供的方法制造的固态电容器等效串联电阻低，漏电流小，长时间使用后性能更稳定可靠。
Claims (9)
1.一种基于纳米孔硅碳的固态铝电解电容器，其特征在于：包括芯包和外壳；所述芯包密封设置在外壳内；所述芯包包括阳极箔、电解纸和阴极箔；所述电解纸设置在阳极箔和阴极箔之间；所述阳极箔和阴极箔之间形成有导电高分子聚合物膜；所述导电高分子聚合物膜包括通过电化学聚合形成的第一导电高分子聚合物层和通过化学聚合形成的第二导电高分子聚合物层；所述第一导电高分子聚合物层位于阳极箔和阴极箔表面，所述第二导电高分子聚合物层夹在两层第一导电高分子聚合物层之间。
2.根据权利要求1所述的基于纳米孔硅碳的固态铝电解电容器，其特征在于：所述第一导电高分子聚合物包括聚苯胺及其衍生物中的一种或者多种。
3.一种基于纳米孔硅碳的固态铝电解电容器的制备方法，其特征在于：包括以下步骤；
1）纳米孔硅碳粉末的制备；
①将纳米硅铝合金粉末通过盐酸蚀刻得到纳米孔硅粉末；
②将纳米孔硅粉末分散于去离子水中，加入相同重量的蔗糖，待蔗糖溶解后搅拌均匀混合，通过喷雾干燥法得到混合均匀的前驱体粉末；
③将步骤②的前驱体粉末通过烧结得到纳米孔硅碳粉末；
2）将步骤1）得到的纳米孔硅碳粉末分散在分散液中，向纳米孔硅碳分散溶液加入酸和苯胺单体，搅拌得到纳米孔硅碳/苯胺分散液A；备用；
3）在步骤2）得到的分散液A中加入过硫酸铵，得到分散液B；备用；
4）将芯包浸渍入分散液A中0.5-2小时，然后在电解电容器的阳极和阴极之间施加电压，进行0.5-7小时的电化学聚合；在芯包内形成第一导电高分子聚合物层；
5）将完成步骤4）电化学聚合后的芯包浸入分散液B中，真空含浸或者加压含浸分散液B，取出芯包放入恒温装置中进行0.5-2小时的化学聚合；在芯包内形成第二导电高分子聚合物层；
6）将完成步骤5）的芯包封装在外壳中，形成固态铝电解电容器。
4.根据权利要求3所述的基于纳米孔硅碳的固态铝电解电容器的制备方法，其特征在于：所述步骤5）完成后，芯包再含浸分散液A，然后干燥；干燥的温度为200-300℃，干燥时间为6-12小时。
5.根据权利要求3所述的基于纳米孔硅碳的固态铝电解电容器的制备方法，其特征在于：所述步骤2）中的酸包括硫酸、盐酸、硝酸、磷酸、乙酸和十二烷基苯磺酸的一种或多种。
6.根据权利要求3所述的基于纳米孔硅碳的固态铝电解电容器的制备方法，其特征在于：所述步骤2）中苯胺与酸的物质的量比为1：1-1：3。
7.根据权利要求3所述的基于纳米孔硅碳的固态铝电解电容器的制备方法，其特征在于：所述步骤4）中的电化学聚合的电压为3V-5V；电化学聚合的温度为15℃-60℃。
8.根据权利要求3所述的基于纳米孔硅碳的固态铝电解电容器的制备方法，其特征在于：所述步骤5）中化学聚合的温度为20-85℃。
9.根据权利要求3所述的基于纳米孔硅碳的固态铝电解电容器的制备方法，其特征在于：分散液A和分散液B中纳米孔硅碳与苯胺的质量比均在1：10-1:2之间。
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