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CN118317846A - 微粒材料 - Google Patents

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CN118317846A
CN118317846A CN202280074554.9A CN202280074554A CN118317846A CN 118317846 A CN118317846 A CN 118317846A CN 202280074554 A CN202280074554 A CN 202280074554A CN 118317846 A CN118317846 A CN 118317846A
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A-L·麦扎-钦查
M·戈克
M·科夫耶尼克
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Heraeus Precious Metals Co ltd
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Abstract

一种微粒材料Z，该微粒材料Z由15重量％至50重量％的颗粒X和50重量％至85重量％的固体Y组成，该颗粒X由设置有元素银和元素钌的水不溶性载体材料T组成，该固体Y至少部分地设置在该颗粒X上，其中该固体Y选自由以下组成的组：氧化铝、氢氧化铝、羟基氧化铝、氧化镁、氢氧化镁、羟基氧化镁、氧化钙、氢氧化钙、羟基氧化钙、二氧化硅、硅土、氧化锌、氢氧化锌、羟基氧化锌、二氧化锆、羟基氧化锆(IV)、二氧化钛、羟基氧化钛(IV)以及它们的组合。

Description

微粒材料
本发明涉及由设置有元素银和元素钌的水不溶性载体材料组成的微粒材料(粉末)，该微粒材料具有至少部分地设置在颗粒上的固体。该固体选自由以下组成的组：氧化铝、氢氧化铝、羟基氧化铝、氧化镁、氢氧化镁、羟基氧化镁、氧化钙、氢氧化钙、羟基氧化钙、二氧化硅、硅土、氧化锌、氢氧化锌、羟基氧化锌、二氧化锆、羟基氧化锆(IV)、二氧化钛、羟基氧化钛(IV)以及它们的组合。本发明还涉及用于制备微粒材料的方法并且涉及其用途。
WO 2021/084140 A2公开了微粒载体材料，其可用作许多不同材料的抗微生物处理的添加剂，并且其可被设置有元素银和元素钌。这种材料的特征在于具有相应低亮度L*(例如，在35至45的范围内)的深色或黑色。深色可限制对轻质材料和物体的抗微生物处理的可用性。
US 5,985,466公开了在其表面上具有金属氧化物膜的粉末，其中金属氧化物膜具有增加的折射率并且因此具有高反射率和发光颜色。该粉末包含在其表面上具有多层膜的基础颗粒，该多层膜包括至少一个金属氧化物层。用于制备粉末的方法包括将基础颗粒分散在金属醇盐的溶液中，水解金属醇盐以便获得金属氧化物，以及在基础颗粒的表面上沉积金属氧化物的膜，将这些步骤进行两次或更多次以便形成多层金属氧化物膜，以及至少在最后步骤中进行热处理。由此调节多层金属氧化物膜，使得其具有构成材料的合适组合和合适的膜厚度，以便改变多层膜的干涉色并赋予粉末发光颜色。
在本说明书和权利要求书中引用的亮度L*是CIEL*a*b*颜色空间(DIN EN ISO/CIE 11664-4:2020-03)中的L*，其在d/8°的测量几何形状中通过分光光度法确定。粉末状材料的分光光度测量可以通过放置在所使用的分光光度计的测量头上的玻璃容器的平坦玻璃底部，在1cm的填充高度下在填充到无色玻璃容器中的材料样品上进行。
下面解释的本发明通过提供微粒材料解决了上述颜色或亮度问题，该微粒材料可用作抗微生物添加剂并具有相对较浅的颜色，特别是比WO 2021/084140A2中公开的材料更浅的颜色。由于其浅色，根据本发明的微粒材料还适用于具有相对浅色的材料和物体的抗微生物设计。
本发明涉及微粒材料Z，该微粒材料Z由15重量％至50重量％(wt％)的颗粒X和50重量％至85重量％的固体Y组成，该颗粒X由设置有元素银和元素钌的水不溶性载体材料T组成，该固体Y至少部分地设置在颗粒X上，其中固体Y选自由以下组成的组：氧化铝、氢氧化铝、羟基氧化铝、氧化镁、氢氧化镁、羟基氧化镁、氧化钙、氢氧化钙、羟基氧化钙、二氧化硅、硅土、氧化锌、氢氧化锌、羟基氧化锌、二氧化锆、羟基氧化锆(IV)、二氧化钛、羟基氧化钛(IV)以及它们的组合。组分X和Y的重量％相加为100重量％。在根据本发明的限度内选择X:Y重量比允许对根据本发明的微粒材料Z的颜色或亮度L*的实质性和有针对性的影响。根据本发明的微粒材料Z具有亮度L*在例如50至85范围内的颜色，例如灰色。微粒材料Z中银加钌的比例可以例如在0.015重量％至25重量％的范围内。
固体Y占根据本发明的微粒材料Z的50重量％至85重量％并且至少部分地设置在根据本发明的微粒材料Z的颗粒X上，即除了其上设置有固体Y的颗粒X以及任选地还有其上没有设置固体Y的颗粒X之外，固体Y的50重量％至85重量％的特定比例可以作为游离固体Y“松散”存在。因此，当使用扫描电子显微镜观察时，根据本发明的微粒材料Z基本上包含其上设置有固体Y的颗粒X和游离固体Y的混合物或由该混合物组成。游离固体Y在固体Y的总量中的比例可例如在10重量％至<100重量％的范围内，例如在10重量％至90重量％的范围内。
固体Y选自由以下组成的组：氧化铝、氢氧化铝、羟基氧化铝、氧化镁、氢氧化镁、羟基氧化镁、氧化钙、氢氧化钙、羟基氧化钙、二氧化硅、硅土、氧化锌、氢氧化锌、羟基氧化锌、二氧化锆、羟基氧化锆(IV)、二氧化钛、羟基氧化钛(IV)以及它们的组合。二氧化钛、羟基氧化钛(IV)或它们的组合，并且具体地二氧化钛是优选的。固体Y具有颗粒形式，即游离固体Y和设置在颗粒X上的固体Y均形成为颗粒。换句话讲，固体Y不是层状的；在封闭层的意义上，它不形成任何层或涂层。因此，但换句话讲，颗粒X不具有单层或多层涂层，具体地没有其中一层或多层包含固体Y或由固体Y组成的单层或多层涂层。
设置在颗粒X上的固体Y粘附到颗粒X，并且不能例如通过洗涤或摇动轻易地从颗粒X分离。固体Y在颗粒X上的粘附实质上是物理性质的，但不能排除化学键的可能形成。
颗粒X由设置有元素银和元素钌的颗粒组成，该颗粒由水不溶性的载体材料T组成。设置有元素银和元素钌意指银和钌可以存在于载体材料颗粒的内表面上(在孔和/或腔内)和/或外表面上，这取决于载体材料T的类型，并且因此可以形成例如连续或不连续的层和/或小的银或钌颗粒。银和钌粘附到载体材料颗粒的表面；粘附实质上是物理性质的，但不能排除化学键的可能形成。银和钌不是合金化的，而是随机分布的。本领域技术人员清楚的是，在其表面上的银和钌还可以包含作为元素金属银的其他银物质和作为元素金属钌的其他钌物质，例如对应的氧化物和/或氢氧化物和/或硫化物。由设置有元素银和元素钌的水不溶性载体材料T组成的颗粒X具体地在1重量份至2,000重量份的银:1重量份的钌的范围内的银:钌重量比下可具有在0.1重量％至50重量％的范围内的银加钌重量比例。
颗粒X的水不溶性载体材料T以固体聚集状态存在的事实对于本领域技术人员是显而易见的。
载体材料颗粒T可以具有多种颗粒形状。例如，它们可以是不规则形状的，或者它们可以具有限定的形状。例如，它们可以是球形、椭圆形、片状或棒状。载体材料颗粒T可以是多孔的并且/或者具有腔，或者既不是多孔的也不具有腔。它们可以具有光滑或粗糙或结构化的外表面。载体材料颗粒可以具有例如在0.4μm至100μm范围内的平均粒度(d50)。载体材料颗粒T的绝对粒度通常小于0.1μm并且通常不超过1,000μm。
本文所用的术语“平均粒度”意指可通过激光衍射确定的平均粒径(d50)。激光衍射测量可使用对应的粒度测量仪器，例如来自Malvern Instruments的Mastersizer 3000进行。
水不溶性微粒载体材料T在颗粒之间并且也可能在颗粒内(例如，在颗粒表面的孔内和/或凹陷内)具有或多或少的较高吸水能力。水不溶性微粒载体材料T可以用水溶胀或甚至能够形成水凝胶。其作为载体材料T的性质不被水侵蚀、溶解或损害。水不溶性实际载体材料T本身优选地是非防水材料。其优选地为亲水性的，但如所述在任何情况下均为水不溶性的。实际载体材料T可以是选自无机或有机物质或材料的材料，在每种情况下均为颗粒形式，例如作为粉末。为了防止任何误解，载体材料T是不含银且不含钌的物质或不含银且不含钌的材料。载体材料T优选地既非磁性的也非可磁化的；它不是羰基铁。T型载体材料的示例包括玻璃；氮化物，诸如氮化铝、氮化钛、氮化硅；高熔点氧化物，诸如氧化铝、二氧化钛、二氧化硅，例如作为硅土或石英；硅酸盐，诸如硅酸铝钠、硅酸锆、沸石；塑料材料，诸如(甲基)丙烯酸类均聚物和共聚物以及聚酰胺；天然来源的改性或未改性聚合物，诸如多糖和衍生物，并且具体地是纤维素和纤维素衍生物；碳基材，并且具体地是多孔碳基材；以及木材。颗粒X的水不溶性载体材料T可以与固体Y相同或不同。二氧化硅、二氧化钛和纤维素是优选的载体材料T，在纤维素的情况下，具体地是具有例如在10μm至1,000μm范围内的纤维长度的线性纤维素纤维形式。
由设置有元素银和元素钌的水不溶性载体材料T组成的颗粒X是可自由流动的(非结块)粉末。可自由流动的粉末的自由流动性可以通过下面提到的旋转粉末分析方法来检验。
由设置有元素银和元素钌的水不溶性载体材料T组成的颗粒X可以例如是如WO2021/084140 A2中公开的此类材料或类似物。WO 2021/084140A2还公开了用于制备设置有元素银和元素钌的X型微粒载体材料的方法。为了保持简洁，就此而言，关于所述材料和所述制备方法，明确参考WO 2021/084140A2，第2页第6行至第13页第17行中的公开内容。
根据本发明的微粒材料Z可以通过使由设置有元素银和元素钌的水不溶性载体材料T组成的颗粒X与铝、镁、钙、硅、锌、锆和/或钛的至少一种C1-C4醇盐在至少足以完全水解至少一种C1-C4醇盐的量的水的存在下接触来生产。在这方面，本发明还涉及此类制备方法。
如上所述，根据本发明的微粒材料Z可以通过在颗粒X的存在下完全水解铝、镁、钙、硅、锌、锆和/或优选地钛的至少一种C1-C4醇盐来制备，即，用于制备根据本发明的微粒材料Z的方法包括在颗粒X的存在下完全水解铝、镁、钙、硅、锌、锆和/或优选地钛的至少一种C1-C4醇盐。换句话讲，用于制备根据本发明的微粒材料Z的方法包括使颗粒X与铝、镁、钙、硅、锌、锆和/或优选地钛的至少一种C1-C4醇盐在至少足以完全水解所述至少一种C1-C4醇盐的量的水的存在下接触。铝、镁、钙、硅、锌、锆和/或优选地钛的C1-C4醇盐是三烷氧基铝Al(OCnH2n+1)3、二烷氧基镁Mg(OCnH2n+1)2、二烷氧基钙Ca(OCnH2n+1)2、四烷氧基硅Si(OCnH2n+1)4、二烷氧基锌Zn(OCnH2n+1)2、四烷氧基锆Zr(OCnH2n+1)4和/或优选地四烷氧基钛Ti(OCnH2n+1)4，在每种情况下n＝1、2、3或4，并且优选地3。在n＝3的优选情况下，特别优选地与异丙醇盐一起使用，并且具体地与四异丙醇钛Ti[OCH(CH3)2]4(也称为TTIP)一起使用。优选地单独使用TTIP。由于水解定量地进行，因此对于负责制备根据本发明的微粒材料Z的本领域技术人员来说，根据化学计量考虑对铝、镁、钙、硅、锌、锆和/或优选地钛的至少一种C1-C4醇盐和颗粒X进行定量选择是简单的。关于所述完全水解，所述本领域技术人员将选择每摩尔待水解的镁、钙或锌的C1-C4醇盐至少一摩尔水，每摩尔待水解的铝的C1-C4醇盐至少1.5摩尔水，以及每摩尔硅、锆或钛的C1-C4醇盐至少2摩尔水。如下文将解释的，水可以作为大气水分、作为颗粒X的水分含量以及/或者以液体形式提供，并且至少以至少足以使所述至少一种C1-C4醇盐完全水解的量的水提供，但通常以相对于所述水解反应超化学计量的定量比例提供。
为了简单起见，表述“铝、镁、钙、硅、锌、锆和/或优选地钛的C1-C4醇盐”在下文中也简称为“醇盐”。
根据本发明，颗粒X可以在至少足以使其完全水解的量的水的存在下与至少一种醇盐接触。将一种或多种醇盐水解以形成对应的C1-C4醇和对应的固体Y，该固体Y选自由以下组成的组：氧化铝、氢氧化铝、羟基氧化铝、氧化镁、氢氧化镁、羟基氧化镁、氧化钙、氢氧化钙、羟基氧化钙、二氧化硅、硅土、氧化锌、氢氧化锌、羟基氧化锌、二氧化锆、羟基氧化锆(IV)、二氧化钛、羟基氧化钛(IV)以及它们的组合。由此，固体Y可以成比例地粘附到颗粒X。因此，形成根据本发明的微粒材料Z作为过程产物。在水解后，如果需要，可使所得产物经受一个或多个另外的过程步骤。此类过程步骤的示例具体地包括固-液分离、洗涤、干燥和粉碎。
根据本发明的方法，并且具体地所述水解可以在例如0℃至80℃、并且优选地20℃至40℃的温度范围内进行。
在根据本发明的方法的第一实施方案中，可使颗粒X直接与至少一种醇盐接触。在根据本发明的方法的该第一实施方案中，颗粒X可以是干燥的或无水的或具有例如在>0重量％至40重量％范围内的水分含量(例如，以残留水分的形式)。至少一种醇盐可以未稀释使用或用水可稀释的有机溶剂稀释使用，例如作为水可稀释的有机溶剂中的溶液使用。此类制剂或溶液可例如具有在20重量％至<100重量％、并且优选地50重量％至70重量％范围内的至少一种醇盐的重量比例。合适的水可稀释的有机溶剂的示例具体地是C1-C3醇，并且具体地是乙醇。在下文中，为了简便起见，“任选地稀释的至少一种醇盐”也以甚至更短的形式称为“至少一种醇盐”。
在根据本发明的方法的第一实施方案中，水本身不在任何点处添加，并且水解可以在大气水分和颗粒X中存在的任何水分的影响下发生。大气水分可以自然地是占主导地位的大气水分，或者它可以被人工地设置到期望的值，并且如果期望的话，可以通过有意的空气供应来迫使空气进入。
在根据本发明的方法的第一实施方案中，使可能具有水分的颗粒X和任选地稀释的至少一种醇盐相互接触，以便形成浆状、糊状或面团状物质、悬浮液或优选地可自由流动的浸渍的微粒材料。任选地稀释的至少一种醇盐在此构成浸渍剂。可以将颗粒X添加到至少一种醇盐，或反之亦然。优选地将至少一种醇盐添加到先前供应的颗粒X。在添加结束后，在进行另外的过程步骤之前，仍然可以有利地给予反应混合物例如在0.5小时至3小时范围内的时间段。因此可以确保水解反应的完成和反应混合物的均化。一般来讲，在添加期间并且还在添加之后进行混合。合适的混合方法的示例取决于混合材料的性质，并且因此可包括例如摇动、搅拌和/或捏合；在可自由流动的浸渍微粒材料形式的混合材料的优选情况下，本领域技术人员已知的连续或不连续操作的粉末混合方法是合适的，例如在鼓式混合器中、在翻转混合器中、在无压力下操作且具有搅拌装置的压力过滤器中、或在无真空状态下操作且没有加热的真空混合干燥器中进行混合。此处使用的表述“可自由流动的浸渍微粒材料”描述了浸渍细粒或薄片形式的材料，其可以各自包含一种或多种颗粒X。可自由流动的浸渍微粒材料不是液体、液体分散体或悬浮液；相反，它是可自由流动的粉末形式的可自由流动的材料。其自由流动性或一般来讲可自由流动粉末的自由流动性可通过旋转粉末分析来检验。出于该目的，圆柱形测量筒可以填充有限定体积的可自由流动的浸渍微粒材料。测量筒具有限定的直径和限定的深度。测量筒围绕水平定向的圆筒轴线以限定的恒定速度旋转。圆柱体的两个端面中的一个端面是透明的，两个端面一起包围填充到圆柱形测量筒中的可自由流动的微粒材料。在测量开始之前，使测量筒旋转60秒。对于实际测量，随后在旋转期间使用具有例如每秒5至15个图像的高帧率的相机沿着测量筒的旋转轴线拍摄可自由流动的微粒材料的图像。相机参数可以被选择以使得在材料-空气界面处实现尽可能高的对比度。在测量筒的旋转期间，可自由流动的微粒材料在其流回到筒的下部之前抵抗重力被夹带到特定高度。回流以类似滑动的方式(不连续地)发生，并且也称为雪崩。当统计相关数量的雪崩(例如，200至400次雪崩)的滑动被记录时，测量终止。随后，通过数字图像分析来评估可自由流动的微粒材料的相机图像。在旋转粉末分析期间，所谓的雪崩角以及两次雪崩之间的时间段(“雪崩时间”)可以作为表征自由流动性的参数来确定。雪崩角是雪崩发生时材料表面的角度，并且因此代表自由流动微粒材料在这种堆积以雪崩样方式坍塌之前堆积的高度的量度。两次雪崩之间的时间段对应于两次雪崩发生之间经过的时间。用于进行所述旋转粉末分析以及用于确定雪崩角和两次雪崩之间的时间段的合适工具是来自PS Prozesstechnik GmbH,Neuhausenstrasse 36,CH-4057Basel的旋转粉末分析仪。建议遵循装置随附的操作说明和建议。测量通常在室温或20℃下进行。在本发明的情况下，可自由流动的、浸渍的微粒材料可以具有例如在40度至90度范围内的雪崩角，并且该雪崩角基于100mL材料测试量，使用所述装置以每分钟0.5转并且使用内部深度为35mm且内径为100mm的圆筒来确定；例如，两次雪崩之间的时间段可以在2秒至5秒的范围内，并且可以构成可自由流动的浸渍微粒材料的自由流动性的表征特征。
在根据本发明的方法的第一实施方案中，颗粒X可以在以相同方式进行的多个阶段中与至少一种醇盐接触，即至少一种醇盐可以在多个部分中与全部量的颗粒X接触，其中在每种情况下在各个阶段之间进行干燥过程。
根据本发明的方法的第二实施方案与第一实施方案的不同之处在于，构成可自由流动的粉末的颗粒(无论它们是无水的还是具有水分含量)首先用水均匀地润湿或另外用水润湿以获得颗粒X'。颗粒X'因此由于水含量或更高的水含量而不同于颗粒X。根据本发明的方法的第二实施方案中的另外的程序对应于如根据本发明的方法的第一实施方案中的程序。在润湿期间，可将颗粒X'的期望水含量设置在例如1重量％至50重量％的范围内。由此，颗粒X可被添加到水，或反之亦然，在每种情况下形成混合物。一般来讲，在添加期间并且还在添加之后进行混合。合适的混合过程的示例基于混合材料的性质，并且因此可包括例如摇动、搅拌和/或捏合；在用水润湿的可自由流动的微粒材料形式的混合材料的优选情况下，本领域技术人员已知的连续或不连续操作的粉末混合方法是适合的，例如，在根据本发明的方法的第一实施方案中所提及的。优选地，将水添加到先前供应的任选地含有水分的颗粒X。在添加结束之后，在与至少一种醇盐接触之前，还可以有利地给予潮湿的混合材料例如至多1小时的时间段。因此可以确保混合材料的均化或均匀润湿；换句话讲，在随后与至少一种醇盐接触之前，可以由此确保水在所得颗粒X'内的均匀分布。一般来讲，在添加期间并且还在添加之后进行混合。
颗粒X'的自由流动性可以通过上述旋转粉末分析来检验；颗粒X'可以具有例如40度至90度范围内的雪崩角，该雪崩角基于100mL测试量，使用旋转粉末分析仪以每分钟0.5转并且使用内部深度为35mm且内径为100mm的圆筒来确定；两次雪崩之间的时间段可以例如在2秒至5秒的范围内。
在根据本发明的方法的第二实施方案中，使颗粒X'和至少一种任选地稀释的醇盐相互接触，以便形成浆状、糊状或面团状物质、悬浮液或优选地可自由流动的浸渍的微粒材料。至少一种醇盐构成浸渍剂。可以将颗粒X'添加到至少一种醇盐中，或反之亦然。优选地将至少一种醇盐添加到先前供应的颗粒X。在添加结束后，在进行另外的过程步骤之前，仍然可以有利地给予反应混合物例如在0.5小时至3小时范围内的时间段。因此可以确保水解反应的完成和反应混合物的均化。一般来讲，在添加期间并且还在添加之后进行混合。合适的混合过程的示例基于混合材料的性质，并且因此可包括例如摇动、搅拌和/或捏合；在可自由流动的微粒材料形式的混合材料的优选情况下，本领域技术人员已知的连续或不连续操作的粉末混合方法是适合的，例如相对于根据本发明的方法的第一实施方案已经提到的程序。
在根据本发明方法的第三实施方案中，首先将任选地含有水分的颗粒X悬浮在水和水可稀释的有机溶剂的水性介质中。悬浮液例如可以由50重量％至95重量％的水性介质和5重量％至50重量％的颗粒X组成，重量百分比相加为100重量％。水性介质可以例如由>0重量％至95重量％的水和5重量％至<100重量％的水可稀释的有机溶剂组成，重量百分比相加为100重量％。合适的水可稀释的有机溶剂的示例具体地是C1-C3醇，并且具体地是乙醇。
然后使悬浮液和至少一种任选稀释的醇盐相互接触。可以将悬浮液加入到至少一种任选地稀释的醇盐，或反之亦然。优选地将至少一种任选地稀释的醇盐添加到先前提供的悬浮液。添加可以连续或不连续地进行。在添加结束后，在进行另外的过程步骤之前，仍然可以有利地给予反应混合物例如在0.5小时至3小时范围内的时间段。因此可以确保水解反应的完成和反应混合物的均化。一般来讲，在添加期间并且还在添加之后进行混合，例如通过摇动和/或搅拌。
根据本发明的方法的第一实施方案和第三实施方案是优选的实施方案。
如已经陈述的，在水解之后，可根据需要使获得的过程产物经受一个或多个另外的过程步骤。此类过程步骤的示例具体地包括固-液分离、洗涤、干燥和粉碎。这种另外的过程步骤在第二实施方案和第三实施方案的情况下进行，但通常也在第一实施方案的情况下进行。因此，在根据本发明的方法的第一实施方案中，如果进行连续的干燥和粉碎，则通常是有利的。在第二实施方案和第三实施方案中，洗涤和固-液分离有利地交替进行，并且然后一个接一个地干燥和粉碎。
固-液分离可以使用本领域技术人员已知的方法进行，例如倾析、压制、过滤、抽滤、离心或类似操作方法，并且允许液体(水解形成的C1-C4醇、水、水可稀释的溶剂)至少大部分与在水解过程中形成或洗涤的微粒材料Z分离。因此，获得仍含有液体的潮湿微粒材料Z。
有利地用水进行洗涤。在该过程中，可以去除水溶性成分，例如水解期间形成的C1-C4醇和/或水可稀释的有机溶剂。
干燥可以在空气中的环境条件下进行而无需特殊措施，或者可以通过减压和/或供热来辅助。合适的干燥温度例如在50℃至150℃的范围内。干燥后，不需要进一步的热处理，诸如在比干燥温度更高的温度下回火。通常并优选地不进行这种热处理。
粉碎可例如通过研钵或研磨(例如，使用转子打击式碾磨机)进行。
根据本发明的方法在生产规模上是可扩展的；根据本发明的微粒材料Z可以有效地并且以例如高达5吨的批量大小生产。
根据本发明的微粒材料Z作为抗微生物添加剂具有与从WO 2021/084140A2已知的材料相当的抗微生物活性。因此，本发明还涉及根据本发明的微粒材料Z作为添加剂用于以下各项的抗微生物处理的用途：金属表面；涂层剂；石膏；模制基底；呈塑料膜、塑料部件或塑料纤维形式的塑料材料；合成树脂产品；离子交换树脂；硅树脂产品；基于纤维素的产品；泡沫；纺织品；化妆品；卫生制品和许多其他制品。基于纤维素的产品由此可选自例如由以下组成的组：纸产品、纸板、木纤维产品和乙酸纤维素，并且塑料材料可以选自例如由以下组成的组：ABS塑料材料、PVC(聚氯乙烯)、聚乳酸、PU(聚氨酯)、聚(甲基)丙烯酸酯、PC(聚碳酸酯)、聚硅氧烷、酚醛树脂、三聚氰胺甲醛树脂、聚酯、聚酰胺、聚醚、聚烯烃、聚苯乙烯、它们的杂化聚合物、以及它们的混合物。原则上，在这种情况下待被赋予抗微生物性的材料或物体的颜色是任意的。然而，特别地，待被赋予抗微生物性的材料或物体可以是具有浅色的那些材料，例如，具有亮度L*在50至90范围内的彩色或非彩色的那些材料。因此，可以选择根据本发明的微粒材料Z，其颜色或亮度适于待被赋予抗微生物性的材料或适于待被赋予抗微生物性的物体。还可以将根据本发明的微粒材料Z与无色或较暗的抗微生物活性添加剂组合使用；例如，可以将根据本发明的微粒材料Z与设置有元素银和元素钌的抗微生物活性微粒载体材料(例如，由WO 2021/084140 A2已知的)组合使用。
实施例
参考实施例1(制备设置有元素银和元素钌的纤维素粉末；根据WO 2021/084140A2 的实施方案3)：
将75.6g(445mmol)固体硝酸银和13.94g亚硝酰基硝酸钌溶液(钌含量19.0重量％；26.2mmol Ru)溶解在416.8g去离子水中，并将以这种方式获得的前体水溶液与211.2g纤维素粉末(来自Rettenmaier undGmbH&Co KG的L-600)均匀混合，以得到橙色、可自由流动的微粒材料。在室温下，在搅拌的同时以30mL/min的计量速率在室温下计量加入705mL pH为13.9的肼水溶液[4.19g(131mmol)肼和81.81g 32重量％氢氧化钠溶液(654.51mmol NaOH)，剩余物：水]。随着时间的推移，形成了易于搅拌的均匀浆。计量加入结束后，继续搅拌30分钟直到不再能观察到氮气释放。然后将材料通过抽吸过滤掉，用总共1,000mL水洗涤并在干燥箱中以105℃/300mbar干燥至15重量％的残余水分含量。通过ICP-OES来确定最终产物的18.9重量％的银含量和1.0重量％的钌含量(相对于0重量％的残留水分)。
将终产物用玛瑙研钵粉碎；由此获得的粉末对人眼呈现黑色。在填充到无色按扣小瓶中至1cm的填充高度后，使用分光光度计(ColorLite sph900光谱仪)以d/8°的测量几何形状通过放置在分光光度计的测量头上的按扣小瓶的玻璃底部来确定L*值为44。
发明实施例2(Z型微粒材料的制备)：
最初将50g来自参考实施例1的含有15重量％残留水分的黑色粉末供应到6L烧瓶中以便与环境大气接触，并且悬浮在970mL乙醇和35mL去离子水的混合物中。将533.85gTTIP溶解在400mL乙醇中并以5mL/min的速率添加到搅拌的悬浮液中，然后再搅拌2小时。然后过滤获得的混合物，并且将所得浅灰色固体用7L去离子水洗涤，在105℃下干燥24小时(300mbar)，并且然后使用玛瑙研钵粉碎。通过ICP-OES来确定终产物的4.3重量％的银含量和0.2重量％的钌含量(相对于0重量％的残留水分)。由此获得的粉末对人眼呈现浅灰色。在填充到无色按扣小瓶中至1cm的填充高度后，使用分光光度计(ColorLite sph900光谱仪)以d/8°的测量几何形状通过放置在分光光度计的测量头上的按扣小瓶的玻璃底部来确定L*值为65。
发明实施例3(Z型微粒材料的制备)：
将50g来自参考实施例1的含有15重量％残留水分的黑色粉末在105℃/300mbar下干燥。最初将获得的干燥粉末供应到6L烧瓶中以便与环境大气接触，并且以与实施例2中相同的方式进一步处理。通过ICP-OES来确定终产物的4.3重量％的银含量和0.2重量％的钌含量(相对于0重量％的残留水分)。由此获得的粉末对人眼呈现浅灰色。在填充到无色按扣小瓶中至1cm的填充高度后，使用分光光度计(ColorLite sph900光谱仪)以d/8°的测量几何形状通过放置在分光光度计的测量头上的按扣小瓶的玻璃底部来确定L*值为65。
发明实施例4(Z型微粒材料的制备)：
将10g来自参考实施例1的含有15重量％残留水分的黑色粉末与6.84gTTIP逐滴混合，同时搅拌。将混合物在通入空气的情况下搅拌10分钟，然后将其转移到陶瓷碗中并在105℃/300mbar下干燥。使用玛瑙研钵粉碎获得的粉末。将该步骤序列重复九次，即总共添加68.4g TTIP。通过ICP-OES来确定终产物的6.5重量％的银含量和0.3重量％的钌含量(相对于0重量％的残留水分)。由此获得的粉末对人眼呈现浅灰色。在填充到无色按扣小瓶中至1cm的填充高度后，使用分光光度计(ColorLite sph900光谱仪)以d/8°的测量几何形状通过放置在分光光度计的测量头上的按扣小瓶的玻璃底部来确定L*值为56。
发明实施例5(Z型微粒材料的制备)：
将10g来自参考实施例1的含有15重量％残留水分的黑色粉末在105℃/300mbar下干燥。以与实施例4相同的方式进一步处理获得的干燥粉末。通过ICP-OES来确定终产物的6.5重量％的银含量和0.3重量％的钌含量(相对于0重量％的残留水分)。由此获得的粉末对人眼呈现浅灰色。在填充到无色按扣小瓶中至1cm的填充高度后，使用分光光度计(ColorLite sph900光谱仪)以d/8°的测量几何形状通过放置在分光光度计的测量头上的按扣小瓶的玻璃底部来确定L*值为56。

Claims (15)

1.一种微粒材料Z，所述微粒材料Z由15重量％至50重量％的颗粒X和50重量％至85重量％的固体Y组成，所述颗粒X由设置有元素银和元素钌的水不溶性载体材料T组成，所述固体Y至少部分地设置在所述颗粒X上，其中所述固体Y选自由以下组成的组：氧化铝、氢氧化铝、羟基氧化铝、氧化镁、氢氧化镁、羟基氧化镁、氧化钙、氢氧化钙、羟基氧化钙、二氧化硅、硅土、氧化锌、氢氧化锌、羟基氧化锌、二氧化锆、羟基氧化锆(IV)、二氧化钛、羟基氧化钛(IV)以及它们的组合。
2.根据权利要求1所述的微粒材料Z，所述微粒材料Z具有亮度L*在50至85范围内的颜色。
3.根据权利要求1或2所述的微粒材料Z，其中所述固体Y形成为颗粒。
4.根据前述权利要求中任一项所述的微粒材料Z，其中所述颗粒X在1重量份至2,000重量份的银:1重量份的钌的范围内的银:钌重量比下具有在0.1重量％至50重量％的范围内的银加钌重量比例。
5.根据前述权利要求中任一项所述的微粒材料Z，其中所述载体材料T能够用水溶胀或能够形成水凝胶。
6.根据权利要求1至4中任一项所述的微粒材料Z，其中所述载体材料T选自由以下组成的组：玻璃、氮化物、高熔点氧化物、硅酸盐、塑料材料、天然来源的改性或未改性聚合物、碳基材和木材。
7.根据权利要求1至4中任一项所述的微粒材料Z，其中所述载体材料T为二氧化硅、二氧化钛或纤维素。
8.根据前述权利要求中任一项所述的微粒材料Z，其中所述载体材料T与所述固体Y相同或不同。
9.一种用于制备根据权利要求1至8中任一项所述的微粒材料Z的方法，其中使由设置有元素银和元素钌的水不溶性载体材料T组成的颗粒X与铝、镁、钙、硅、锌、锆和/或钛的至少一种C1-C4醇盐在至少足以完全水解所述至少一种C1-C4醇盐的量的水的存在下接触。
10.根据权利要求9所述的方法，其中所述至少一种C1-C4醇盐是四烷氧基钛。
11.根据权利要求9或10所述的方法，其中所述水作为大气水分、作为颗粒X的水分含量以及/或者以液体形式提供。
12.根据权利要求9至11中任一项所述的方法，其中使在所述完全水解后获得的产物经受选自由固-液分离、洗涤、干燥和粉碎组成的组的一个或多个另外的过程步骤。
13.根据权利要求9至12中任一项所述的方法，其中使所述颗粒X直接与至少一种醇盐接触、或最初用水均匀润湿、或最初悬浮在水和水可稀释的有机溶剂的水性介质中。
14.一种根据权利要求1至8中任一项所述的微粒材料Z或根据权利要求9至13中任一项所述的方法制备的微粒材料Z作为添加剂用于待被赋予抗微生物性的材料或物体的抗微生物处理的用途。
15.根据权利要求14所述的用途，其中待被赋予抗微生物性的所述材料或物体具有亮度L*在50至90范围内的彩色或非彩色。
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