CN1183169C

CN1183169C - 乙烯的可控自由基聚合或共聚合方法

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Publication number: CN1183169C
Application number: CNB011047054A
Authority: CN
Inventors: E��觿�˹; E·米瑙克斯; �״�; L·格雷茨; M·布巴克; P·托尔多; T·森宁格尔; P·斯蒂帕; P·卡罗尼; E·达米尔尼; G·托马斯
Original assignee: Atofina SA
Current assignee: Total Petrochemicals France SA; Arkema SA
Priority date: 2000-01-26
Filing date: 2001-01-23
Publication date: 2005-01-05
Anticipated expiration: 2021-01-23
Also published as: EP1120430B1; CN1325910A; US6531556B2; EP1120430A1; CA2332493A1; CA2332493C; JP5214828B2; FR2804118A1; US20010041774A1; JP2001213907A; FR2804118B1; KR100742143B1; US20030149204A1; KR20010078031A; DE60106302D1; US6706832B2; ATE279453T1; DE60106302T2

Abstract

在至少一种引发剂自由基(Z·)和至少一种控制剂稳定自由基(SFR·)存在下，在高压下进行乙烯自由基(共)聚合作用，该控制剂稳定自由基含有用下式(I)表示的二氢吲哚硝基氧骨架。作为实例可以列举化学式(II)的自由基(SFR·)。

Description

乙烯的可控自由基聚合或共聚合方法

本发明涉及在来自引发剂化合物的引发剂自由基和由二氢吲哚硝基氧构成的控制剂稳定自由基同时存在下，在高压下乙烯的可控自由基聚合或共聚合方法，这两类自由基也可以来自如下面所述的同样的引发剂一控制剂化合物。

采用自由基方法在高压下乙烯聚合，或在高压下乙烯与可共聚合的共聚用单体共聚合，可得到各种各样有广泛用途的产品，其中可以列举用于胶粘剂，尤其是热熔胶粘剂的基料、沥青粘合剂、包装薄膜、冲击增强剂、共挤出粘合剂、模制物品等。

长久以来人们知道，在高温高压下采用引发剂自由基的乙烯聚合方法。在连续运行的聚合体系中，在压力约50-500兆帕和温度50-300℃下，通过乙烯均聚合或乙烯与至少一种其他的共聚用单体共聚合，可以得到乙烯聚合物。在连续的管式反应器或搅拌压力釜中，在引发剂和任选的转移剂存在下进行聚合反应。然后，在它们从反应器出来后，在分离器中将这些聚合物与挥发性物质分离。

人们知道，在有或没有共聚用单体的情况下，乙烯聚合作用都可能导致反应失控(例如参见化学工程方法(Chem.Eng.Proc.)1998，37，55-59)。这些失控现象表现在温度和压力非常显著的升高，因此，造成设备的安全构件破裂。这种失控因此不正常地使生产停止，这是人们不希望的。因此，人们寻求尽可能地避免停止生产，为此，一种方法是很好地控制进入反应器的反应物流量，特别是自由基源的流量，即引发剂的流量。事实上，加入非常大量的自由基导致在反应器的一个区域失控，这种失控然后非常快速地蔓延到整个反应器。因此，应有一个自由基含量，不超过这个含量就不会使聚合反应失控。

但是，一般还知道，使用稳定的自由基可以控制自由基的聚合作用，这种控制尤其能够得到分子量分布很窄的聚合物。正是如此US-A-5 449 724描述了一种自由基聚合方法，该方法在于在温度约40-约500℃和压力约50-约500兆帕下，加热一种由自由基引发剂、稳定自由基引发剂(通常描述的硝基氧，如2，2，6，6-四甲基-1-哌啶氧基(TEMPO)及其衍生物)和乙烯组成的混合物，以便生成热塑性树脂，这种树脂的分子量分布为约1.0-约2.0。

为了寻求改进已知的在高压下乙烯可控自由基(共)聚合方法，本公司已现在发现：如果在(共)聚合作用时往乙烯中加入一种通常的自由基引发剂，一种在US-A-5 449 724中未描述的特定硝基氧作为自由基(共)聚合作用控制剂，在特定的实施方式中，加入一种能够提供至少一种引发剂自由基和至少一种稳定自由基(在这种高压(共)聚合作用中起作用的特定温度条件下是稳定的)的引发剂一控制剂，在特别有利的条件下控制这种(共)聚合作用，同时还控制反应的稳定性，二氢吲哚硝基氧的优点是热稳定性很高，这对于温度一般会升高的高压法是很重要的。

因此，比使用引发剂和常规的稳定自由基更高的效率达到如此控制乙烯高压(共)聚合作用不是显而易见的，还惊奇地发现，乙烯能以高得多的速度进行(共)聚合作用。此外，使用本发明的方法，对得到的(共)聚合物的分子量没有限制。

另外，本发明的其他结果是，在选择的引发剂或引发剂-控制剂是提供大(分子)引发剂(macroamorceur)自由基的情况下，得到了至少一种嵌段含有乙烯作为组分的嵌段共聚物。然而，在高压下制得的乙烯共聚物实际上具有无规的结构，直到此时还不可能得到具有以乙烯为主要成分的嵌段的这样的嵌段共聚物。人们熟知，嵌段共聚物结构可以导致物理-化学性质比无规共聚物好得多。本发明因此能够得到具有新性质的新材料。

可以指出，US-A-5 872 252描述了如乙烯之类的烯属单体在压力20-500兆帕下，没有自由基聚合作用引发剂，而在具有立体位阻胺衍生物存在下的压缩方法，所述衍生物可以是N-氧衍生物(稳定的自由基)。除了这种方法不是聚合方法外，可以强调指出，本发明的稳定自由基-含有二氢吲哚硝基氧核-都是US-A-5 872 252未考虑到的自由基。

因此，本发明首先一个目的是一种在至少一种引发剂自由基(Z^*)和至少一种控制剂稳定自由基(SFR^*)存在下，在高压下乙烯自由基聚合或共聚合的方法，该控制剂稳定自由基含有用下式(I)表示的二氢吲哚硝基氧骨架：

式中A是烃链，它与其结合的两个碳原子构成芳族环，这个环可以带多个取代基或可以带一个或多个芳族或脂族依附环，这些环任选地被取代，这些碳原子构成含氮环，在相对于氮原子的α和β位可以带有氢原子或取代基。

具体地，一个或多个控制剂稳定自由基(SFR^*)选自在200℃苯醚中6小时后至少90％保持稳定的，优选至少95％保持稳定的自由基。

因此，本发明涉及生成稳定的自由基。不应该混淆稳定自由基与寿命短暂(几毫秒)的自由基，如来自聚合作用常规引发剂的自由基，像过氧化物、氢过氧化物和偶氮类引发剂。聚合作用的引发剂自由基易于加速聚合作用。相反地，稳定的自由基一般易于延缓聚合作用。一般地可以说，自由基不是聚合作用引发剂，如果在本发明应用的条件下，自由基的平均寿命是至少五分钟，则在本发明的意义上，该自由基是稳定的。在这个平均寿命过程中，稳定的自由基分子始终地使自由基状态和通过共价键与聚合物链连接的基团状态相互交替，其共价键来自在氢原子上置中自由基与在氧原子上置中自由基之间的偶合反应。当然，可取的是稳定的自由基在本发明范围内在其整个使用期间都具有良好的稳定性。一般地，稳定的自由基可以在室温下以自由基状态分离出来。

根据本发明特别有利的实施方式，一种或多种控制剂稳定自由基(SFR^*)选自用下述化学式(II)表示的自由基：

式中：

-R¹、R²、R³和R⁴可以相同或不同，它们每个各自代表氢、烷基、链烯基、芳基或芳烷基、OH、-OR⁵，R⁵代表烷基、链烯基、芳基或芳烷基残基、-COOH、-COOR⁶，R⁶代表烷基、链烯基、芳基或芳烷基残基或CN；或R³和R⁴可以合在一起形成＝X，X代表O或＝NR⁷，R⁷代表烷基、链烯基、芳基或芳烷基残基；在R¹-R⁶定义中的烷基、链烯基、芳基或芳烷基残基可以带有取代基；以及

-A如前面所定义。

更具体地：

-R¹和R²中至少一个基的分子量高于15；和/或

-R³和R⁴中合在一起形成＝X，X如前面所定义；和/或

-R¹代表芳基残基，如苯基或2，4，6-三甲苯基(基)；R²代表C₁-C₄烷基残基，如甲基、乙基、异丙基、正丁基，芳基，如苯基、苄基或烯丙基。

可以列举用化学式(IIa)表示的特定化合物(II)组：

式中：

-R¹、R²、R³和R⁴如前面定义；

-R⁸-R¹¹，相同或不同，它们每个各自代表氢或如上面R¹-R⁴所指出的基；R⁸和R⁹或R⁹和R¹⁰或R¹⁰和R¹¹可以彼此连接起来形成脂族或芳族环。

在这种特定组(IIa)中，可以列举R⁸-R¹¹代表氢的化合物，它们中至少一个还可能被甲基取代(例如A是2，4，6-三甲苯基残基的情况)。具体地可以列举1，2-二氢-2，2-二苯基-3-苯基亚氨基-3H-吲哚-N-烃氧基。

在这个特定组(IIa)中，还可以列举下述化学式(IIa₁)至(IIa₄)的化合物：

式中：

-R¹、R²、R³和R⁴如前面所定义；以及

-R⁸和R¹⁰-R³¹每个各自代表氢或如前面R¹-R⁴所指出的基。

化学式(I)核的链A还可以是如蒽之类的多环烃残基的一部分。

一个或多个引发剂自由基(Z^*)通常来自选自下述的化合物：过氧化二酰基、过氧化酯、过氧化二烷基、过氧化缩酮、过氧化二枯烯基、过氧化枯烯基和过氧化叔丁基、氢过氧化物和过碳酸盐。

作为过氧化二酰基实例，可以列举过氧化苯甲酰基、过氧化月桂酰基、过氧化癸酰基、过氧化-3，5，5-三甲基己酰基和过氧化乙酰基和过氧化环己基磺酰基。

作为过氧化酯实例，可以列举：

·过氧苯甲酸叔丁酯；

·过氧乙酸叔丁酯；

·过氧-3，5，5-三甲基己酸叔丁酯；

·过氧-3，5，5-三甲基己酸叔戊酯；

·2，5-二甲基-2，5-二(苯甲酰基过氧)己烷；

·00-叔丁基-O-异丙基-单过氧碳酸酯；

·00-叔丁基-O-(2-乙基己基)单过氧碳酸酯；

·00-叔戊基-O-(2-乙基己基)单过氧碳酸酯；

·过氧异丁酸叔丁酯；

·过氧-2-乙基己酸叔丁酯；

·过氧-2-乙基己酸叔戊酯；

·2，5-二甲基-2，5-二(2-乙基己酰基过氧)己烷；

·过氧新戊酸叔丁酯；

·过氧新戊酸叔戊酯；

·过氧新十二烷酸叔丁酯；

·过氧异二十烷酸叔丁酯；

·过氧新十二烷酸叔戊酯；

·过氧新十二烷酸-α-枯烯酯；

·3-羟基-1，1-二甲基丁基-过氧新十二烷酸酯；和

·过氧马来酸叔丁酯。

作为过氧化二烷基实例，可以列举：

·2，5-二甲基-2，5-二(叔丁基过氧)己炔-(3)；

·过氧化二叔丁基；

·过氧化二叔戊基；

·1，3-二(叔丁基过氧-异丙基)苯；

·2，5-二甲基-2，5-二(叔丁基过氧)己炔；

·1，1，4，4，7，7-六甲基环-4，7-二过氧壬烷；

·3，3，6，6，9，9-六甲基环-1，2，4，5-四氧杂壬烷。

作为过氧缩酮实例，可以列举：

·1，1-二(叔丁基过氧)环己烷；

·1，1-二(叔丁基过氧)3，3，5-三甲基环己烷；

·3，3-二(叔丁基过氧)丁酸乙酯；

·3，3-二(叔戊基过氧)丁酸乙酯；

·4，4-二(叔丁基过氧)戊酸正丁酯；

·2，2-二(叔丁基过氧)丁烷；

·1，1-二(叔戊基过氧)环己烷；以及

·2，2-双-〔4，4-二(叔丁基过氧)环己基〕丙烷。

作为氢过氧化物实例，可以列举：

·叔丁基化过氧氢；

·叔戊基化过氧氢；

·枯烯基化过氧氢；

·2，5-二甲基-2，5-二(氢过氧)己烷；

·二异丙基苯化单过氧氢；以及

·薄荷烷过氧氢。

作为过氧二羧酸酯实例，可以列举：

·过氧二羧酸二-(2-乙基己基)酯；以及

·过氧二羧酸二环己酯。

提供上述引发剂自由基(过氧化二酰基等)(Z^*)的化合物/一种或多种单体的比例是0.0005-20％重量，优选地是0.0005-10％重量，特别优选地是0.0005-5％重量；具有控制剂吲哚二氢硝基氧(SFR^*)基团的化合物/单体的比例是0.0005-15％重量，优选地是0.0005-5％重量；控制剂吲哚二氢硝基氧基(SFR^*)/引发剂自由基(Z^*)的摩尔比具体地是0.1-10，优选地是0.5-5，更优选地是0.8-12。

根据本发明一种特别有利的实施方式，一种或多种引发剂自由基来自至少一种聚合的引发剂-控制剂化合物，该聚合或共聚合条件下，其化合物通过分解能够提供：

-单官能的引发剂自由基(Z^*)；以及

-稳定的自由基(SFR^*)，如前面所定义的，它在(共)聚合条件下是稳定的。

换句话说，引发剂-控制剂离解时，在该介质中产生引发剂自由基和稳定自由基，这两种自由基是单官能的。下面说明引发剂-控制剂实例。

生长的(共)聚合物因此处在构成稳定自由基(SFR^*)的“引发剂”部分与“控制剂”部分之间。

根据第一种实施方案，选择能够提供至少一种单官能自由基(Z^*)的化合物作为引发剂-控制剂化合物，该单官能自由基选自式(IIIa)、(IIIb)或(IIIc)：

式中R³²、R³³、R³⁴、R³⁵、R³⁶、R³⁷和R³⁸每个各自代表：

·任选取代的C_1-24烷基；

·任选取代的C₁-C₂₄芳基；

R³²、R³³、R³⁴、R³⁵、R³⁶和R³⁷每个各自还可以代表氢原子。

作为这第一种实施方案的实例，作为引发剂-控制剂化合物，可以选择能够提供至少一种单官能自由基(Z^*)的化合物，其单官能自由基选自式(IIIa₁)、(IIIa₂)或(IIIa₃)：

其中n＝0或1-23中的整数(具体可以列举己基(n＝5))；

其中R³⁹代表氢，甲基或乙基；以及

式中：

-R⁴⁰、R⁴¹、R⁴²、R⁴³和R⁴⁴每个各自代表烷基、芳基或卤素；以及

-R⁴⁵代表烷基或芳基。

尤其，可以选择如前面定义的化学式(II)化合物作为引发剂-控制剂，其中O^*被O-烷基取代，如O-己基，或被O-苯乙烯基取代。

因此，可以选择1，2-二氢-2，2-二苯基-3-苯基亚氨基-3H-吲哚-N-氧己基作为引发剂-控制剂。

构成本发明自由基(SFR^*)的吲哚二氢硝基氧和上述相应的引发剂-控制剂是根据该文献描述的操作方式制备的已知化合物。例如在下述文献中报道过：

-Berti，C；Colonna，M.；Greci，L；Marcletti，L四面体(Tetrahedron)， 1975，31，1745；

-Carloni，P；Greci，L；Stipa，P.，有机化学杂志(J.Org.Chem.)1991，56，4733-4737；

-Albertini A.；Carloni，P.；Greci，L.；Stipa，P.；Neri，C.，聚合物降价稳定性(Polym.Degrad.Stab.) 1993，39，215-224；

-Stipa P.；Greci，L；Carloni，P.；Damiani E.；聚合物降价稳定性(Polym.Degrad.Stab.) 1997，55，323-327。

上述引发剂-控制剂化合物/一种或多种单体的比例一般是0.0001-10％重量，特别地是0.0005-5％重量。

根据第二种实施方案，选择能够提供化学式(IV)自由基(Z^*)的化合物作为引发剂-控制剂化合物：

Z¹-(PM)¹-[(PM)²]^* (IV)

式中：

-Z¹代表单官能自由基引发剂的引发剂片段(Z^1*)，如前面定义的自由基(Z^*)；以及

-(PM)¹代表在产生自由基(Z^1*)的引发剂和至少一种如前面定义的控制剂自由基(SFR^*)存在下，采用自由基方法，由至少一种可聚合单体经活性自由基聚合作用或共聚合作用生成的聚合物嵌段；以及

-(PM)²的存在是可供选择的，它代表了与(PM)¹不同的另外一种聚合物嵌段，它是在〔Z¹-(PM)^1*〕引发剂和至少一种如前面定义的控制剂自由基(SFR^*)存在下，采用自由基方法，由至少一种可聚合单体经活性自由基聚合作用或共聚合作用生成的。

可以列举下述化学式作为(PM)¹和(PM)²嵌段实例：

式中：

-T和U每个各自代表氢或取代或未取代的C₁-C₁₀烷基残基；

-V和W每个各自代表氢、取代或未取代的烷基、取代或未取代的芳基、-COOH，-COOR⁴⁶，-CN，-CONH₂，-CONHR⁴⁷，-CONR⁴⁸R⁴⁹，

-OR⁵¹，R⁴⁶-R⁵¹

每个各自代表取代或未取代的烷基、取代或未取代的芳基；以及

-n代表聚合度，具体可以直到10000。

这第二种实施方案因此涉及使用大(分子)引发剂-控制剂，其“大(分子)引发剂”部分是在制备这些嵌段中的至少一个嵌段(T＝U＝V＝W＝H)时乙烯参入的情况下，在高压下(例如＞100兆帕)，或在相反的情况下，在低压下，通过活性自由基(共)聚合作用以已知方式制备的。

另外，本发明(共)聚合作用一般地是在压力100-300兆帕，尤其是150-250兆帕，温度100-300℃，尤其是120-250℃条件下进行的。

对于本发明得到的(共)聚合物的分子量没有限制。根据这些聚合作用或共聚合作用的条件，特别是时间、温度、单体转化成聚合物或共聚物的转化度，可能得到不同分子量的产物。特别在乙烯聚合的情况下，实施本发明方法的这些温度、压力和时间足以得到以聚乙烯当量计重均分子量高于70000，数均分子量高于20000的聚乙烯。

本发明的方法可以在溶剂存在下进行。该溶剂具体选自苯、甲苯、二甲苯、庚烷、乙酸乙酯、甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、丁醇、异丁醇、戊醇、二甲亚砜、乙二醇、二甲基甲酰胺、四氢呋喃及它们的混合物，溶剂/聚合组分(即一种或多种单体+引发剂和控制剂或引发剂-控制剂)重量比有利地是至多5。

本发明的方法还可以在常用量的转移剂存在下进行。可以使用的转移剂是高压乙烯(共)聚合的专业技术人员熟知的。具体可以列举链烷，例如丁烷、庚烷，链烯，例如丙烯，含氧衍生物，例如像醛或醇。

根据本发明，乙烯可以与采用自由基方法能够聚合或共聚合的、具有碳-碳双键的任何其他单体共聚合。

因此，一种或多种单体选自乙烯的、烯丙基的、亚乙烯基的、二烯的和烯属的单体(乙烯外的)。

关于乙烯单体，具体应当理解是(甲基)丙烯酸酯、乙烯芳族单体、乙烯的酯、乙烯的醚、(甲基)丙烯腈、(甲基)丙烯酰胺和单一和二-(C₁-C₁₈)烷基-(甲基)丙烯酰胺，和马来酸酐和马来酸的单酯和二酯。

·(甲基)丙烯酸酯具体分别为下述化学式：

和

式中R⁰选自伯、仲或叔直链或支链(C₁-C₁₈)烷基、环(C₅-C₁₈)烷基、(C₁-C₁₈)烷氧基-(C₁-C₁₈)烷基、(C₁-C₁₈)烷基硫代基-(C₁-C₁₈)烷基，芳基和芳烷基，这些基任选地被至少一个卤素原子和/或至少一个羟基取代，上述烷基是直链或支链的；以及(甲基)丙烯酸的甘油酯、降冰片酯、异降冰片酯。

作为有效的甲基丙烯酸酯实例，可以列举甲基丙烯酸甲酯、乙酯、2，2，2-三氟乙酯、正丙酯、异丙酯、正丁酯、仲丁酯、叔丁酯、正戊酯、异戊酯、正己酯、2-乙基己酯、环己酯、辛酯、异辛酯、壬酯、癸酯、月桂酯、硬脂酯、苯酯、苄酯、β-羟基乙酯、异降冰片酯、羟丙酯、羟丁酯。特别可以列举甲基丙烯酸甲酯。

作为上述化学式丙烯酸酯实例，可以列举丙烯酸甲酯、乙酯、正丙酯、异丙酯、正丁酯、仲丁酯、叔丁酯、己酯、2-乙基己酯、异辛酯、3，3，5-三甲基己酯、壬酯、异癸酯、月桂酯、十八烷酯、环己酯、苯酯、甲氧基甲酯、甲氧基乙酯、乙氧基甲酯和乙氧基乙酯。

关于本发明的乙烯芳族单体，应当理解是具有烯属不饱和的芳族单体，如苯乙烯、乙烯甲苯、α-甲基苯乙烯、4-甲基苯乙烯、3-甲基苯乙烯、4-甲氧基苯乙烯、2-羟甲基苯乙烯、4-乙基苯乙烯、4-乙氧基苯乙烯、3，4-二甲基苯乙烯、苯环上用卤素取代的苯乙烯，如2-氯苯乙烯、3-氯苯乙烯、4-氯-3-甲基苯乙烯、3-叔丁基苯乙烯、2，4-二氯苯乙烯和2，6-二氯苯乙烯、1-乙烯萘和乙烯蒽。

作为乙烯的酯，可以列举乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、氯乙烯和氟乙烯，而作为乙烯的醚，可以列举乙烯甲基醚和乙烯乙基醚。

作为亚乙烯单体，可以列举偏二氟乙烯。

关于二烯单体，应当理解是选自共轭或非共轭的、直链或环状的二烯，例如像丁二烯、2，3-二甲基丁二烯、异戊二烯、氯丁二烯、1，3-戊二烯、1，4-戊二烯、1，4-己二烯、1，5-己二烯、1，9-癸二烯、5-亚甲基-2-降冰片烯、5-乙烯基-2-降冰片烯、2-烷基-2，5-降冰片二烯、5-亚乙基-2-降冰片烯、5-(2-丙炔基)-2-降冰片烯、5-(5-己烯基)-2-降冰片烯、1，5-环辛二烯、双环〔2，2，2〕辛-2，5-二烯、环戊二烯、4，7，8，9-四氢茚、异亚丙基四氢茚以及戊间二烯。

作为烯属单体，可以列举含有3-20个碳原子的链烯，具体地是这组的α-烯烃。作为链烯，可以列举丙烯、1-丁烯、4-甲基-1-戊烯、1-辛烯、1-己烯、异丁烯、3-甲基-1-戊烯、3-甲基-1-丁烯、1-癸烯、1-十四碳烯或它们的混合物。含氟的烯属单体也可以列举。

作为可(共)聚合的单体，还可以列举α或β烯属不饱和的C_3-8羧酸，如马来酸、富马酸、衣康酸、丙烯酸、甲基丙烯酸和巴豆酸；α或β烯属不饱和的羧酸酐，如马来酸酐、衣康酸酐。

其中优选的共聚用单体是乙酸乙烯酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸-2-乙基己酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸甘油酯、甲基丙烯酸甲酯和马来酸酐。

制备乙烯无规共聚物的共聚用单体比例一般是总单体重量的0-90％重量，优选地是0-50％重量。

本发明的方法可在管式反应器或压力釜中进行，或在这两者结合的设备中进行。

压力釜和管式方法构成了本领域技术人员已知的所谓“高压”聚合方法的所有两个部分。这两种方法使得乙烯可通过自由基方式，在一般为100-350兆帕的高压和高于生成的聚乙烯熔化温度的温度下达到聚合。管式方法使得乙烯在管式反应器中进行聚合反应。管式反应器包括内径一般是1-10厘米，长度一般是0.1-3千米的圆柱。在管式反应器中，反应介质的线速度非常高，一般高于每秒2米，反应时间短，例如可以是0.1-5分钟。

管式反应器中的压力例如可以是200-350兆帕，优选地是210-280兆帕，例如230-250兆帕。管式反应器中的温度可以是120-350℃，优选地是150-300℃。

压力釜的方法是在压力釜中进行聚合反应，在具有单个区域的反应器的情况下，压力釜的长度/直径比一般是1-25。在具有多个区域的反应器的情况下，每个区域的长度/直径比一般是0.5-6，其条件是反应介质沿长度方向流动。

压力釜中的压力例如可以是100-250兆帕，优选地是120-180兆帕，例如140-170兆帕。压力釜反应器的温度可以是180-300℃，优选地是240-290℃。

本发明还涉及乙烯的均聚物或无规共聚物，其一端有来自引发剂自由基(Z^*)的片段Z，在另一端或者沿着由转移反应得到的链有来自如前面定义的吲哚二氢硝基氧基(SFR^*)的片段SFR。

人们知道，乙烯聚合作用导致与增长的自由基反应性相关的转移反应。对于乙烯的均聚合作用，一般地可将转移反应分成两类：

-得到短支链的分子内转移(也称之“反粘”(back-biting))：

-得到长支链的分子间转移

使用其他引发剂的乙烯共聚合作用也会遇到这些反应。因此，反-自由基能够固定在长支链端。

因此，本发明还涉及嵌段共聚物，这些共聚物的至少一个嵌段含有乙烯作为组分，所述的嵌段共聚物可以用下式表示：

Z-(PM)¹-(PM)²-(PM)³-SFR

式中：

-Z代表来自自由基引发剂的引发剂片段；

-(PM)¹、(PM)²和(PM)³代表三种不同的聚合物嵌段，这些嵌段是通过自由基方式由至少一种可聚合单体经聚合作用生成的，(PM)²是可供选择的；

-SFR代表来自控制剂自由基(SFR^*)的控制剂片段，控制剂自由基由如前面定义的吲哚二氢硝基氧构成，所述的SFR片段可以位于共聚物链端部，或者顺着该所带的聚合物嵌段(PM)³链。

正如前面已经指出的，参考第二种实施方案，使用上述大(分子)引发剂-控制剂制备这些嵌段共聚物。

可以在单个反应器或多个反应器中制备嵌段共聚物。如果在单个反应器中进行制备，在与用来得到第一种嵌段的不同于区域中，在注入一种或多种单体之后得到了第二种嵌段。当必需加入乙烯时，还是首先在高压(例如P＞100兆帕)下进行制备，然后来自在高压下这个步骤的聚合物可以用作大(分子)引发剂，以便制备共聚物。该第二个操作步骤可以在较低压力下(例如P＜100兆帕)运行的任何类型反应器中进行。

尤其可以列举具有下述类型嵌段的共聚物：

-聚苯乙烯(b)聚乙烯

-聚丙烯酸酯(b)聚乙烯

-聚甲基丙烯酸酯(b)聚乙烯

-聚(苯乙烯(共)丙烯酸酯)(b)聚乙烯

-聚苯乙烯(b)聚(乙烯(共)丙烯酸酯)

-聚苯乙烯(b)聚(乙烯(共)乙酸乙烯酯)，

这样一些嵌段共聚物，与根据本发明得到的乙烯均聚物和无规共聚物一样，都有许多应用，如作为胶粘剂、共挤出粘合剂、薄膜、沥青粘合剂、包装、模制品的基料等。

最后，本发明还涉及聚合物组合物，该组合物含有至少一种本发明均聚物或无规共聚物和/或至少一种本发明嵌段共聚物和/或至少一种采用常规方法(例如PEBD或PEHD)制备的乙烯(共)聚合物的混合物，这些组合物可以含有至少一种常用添加剂。

关于添加剂，应当理解是用来改善聚合物性质的任何产品。例如，在热熔体配方中，人们知道加入一些可带来所需粘着性质的树脂或油，就可改变基料聚合物的性质。

下面给出了如根据本发明方法得到的聚合物的对比实施例和非限制性实施例用来说明聚合物的制备。在这些实施例中，使用了下述缩语：

·TEMPO：2，2，6，6-四甲基-1-哌啶氧基

·己基-TEMPO：

·1，2-二氢-2，2-二苯基-3-苯基亚氨基-3H-吲哚-N-烃氧基，在下文中用缩写CR1表示：

·己基-CR1：

实施例1(对比)

在己基-TEMPO存在下在200兆帕与160℃条件下非受控的乙烯聚合

使用加热套将耐高压钢制的金属反应器预热到温度160℃。在先用6兆帕乙烯，然后用100兆帕乙烯吹扫几次后，往反应器装乙烯(19.2克)，然后用注射器再往反应器注入：

-0.01626克己基-TEMPO(即以乙烯计103ppm(摩尔)自由基)；以及

-0.804克庚烷。

然后用机械泵将压力升到100兆帕，再用手动泵将压力升到所要求的值200兆帕。采用与反应器连接的红外光谱仪连续测量其转化率。

在3小时后，乙烯未聚合。

这与电子顺磁谱法测定结果是一致的，测定结果表明必需将己基-TEMPO加热超过200℃才能出现TEMPO信号。然而，聚乙烯链与TEMPO之间的键具有同样性质。因此，必需加热超过200℃才能够使乙烯聚合。

实施例2(本发明)

使用己基-CR1引发剂-控制剂在200兆帕与160℃条件下进行乙烯聚合

采用实施例1的操作条件，但使用19.09克乙烯，以及用0.03147克己基-CR1(以乙烯计101ppm(摩尔)自由基)代替0.01626克己基-TEMPO。

可以看到，采用ln(1/(1-转化率))随时间的变化曲线控制聚合作用，已知这种控制越好，其曲线就越接近线性。

得到下述随时间变化的结果：

时间(分)	转化率(％)	ln(1/(1-转化率))
时间(分)	转化率(％)	ln(1/(1-转化率))	0	0	0
10	7	0.072	0	0	0
10	7	0.072	15	9.5	0.099
20	11.7	0.124	15	9.5	0.099

半对数ln(1/(1-转化率))随时间变化的曲线轨迹是直线，这表明聚合反应控制得很好。这个直线相关系数是0.99。另外，实施例1与2的比较表明己基-CR1达到的聚合速度为0.6％/分钟，而己基-TEMPO没有聚合(速度为零)。

实施例3(本发明)

实施例2试验重复进行几次，但是时间不同，以便能够以不同的转化率分离出聚乙烯。

在145℃将聚乙烯溶解于三氯苯后，采用位阻排斥色谱测量聚乙烯的分子量。以聚乙烯当量表示质量。在峰处的分子量是在色谱峰时测量的分子量。

转化率(％)	峰处分子量(克/摩尔)	多分子性 M_w/ M_n
转化率(％)	峰处分子量(克/摩尔)	多分子性 M_w/ M_n	0	0	-
7.2	75000	3.67	0	0	-
7.2	75000	3.67	14.8	95000	5.53
18.3	150000	6.25	14.8	95000	5.53
18.3	150000	6.25	37.8	250000	7.39

可以看到，分子量随转化率，即活性聚合作用信号呈线性增加。另外，观测的质量是高的，这对于材料的机械性质是很有利的。

还可以看到多分子性指数随转化率增加，这不是聚合作用控制损失的必然信号。事实上，该指数因分子间转化反应而增加，这些反应甚至在反-自由基存在下也是存在的。即比US-A-5449724描述过多分子性指数为1.0-2.0的乙烯(共)聚合物，本发明还能够得到更高指数的聚合物，这对于某些应用(例如生产薄膜)，或者对于具有特定的流变特性而言可能是有益的。

如己基-CR1之类的化合物能够以这样的速度和非常好的控制使乙烯聚合不是显而易见的。

实施例4

TEMPO硝基氧与CR1硝基氧的热稳定性比较

采用BRUKER商标的EMX型光谱计进行热稳定性试验，该光谱计配置BRUKER商标的B-VT-2000型可变温度设备。这些试验在硝基氧浓度为5×10^-4M的(二)苯醚中进行。(二)苯醚预先通过活化的中性氧化铝90，这些试样经冷冻-真空-去冷冻多次循环进行脱氧。使用溶液的量是每次试验为约500微升。然后把试样放到光谱计槽里，在200℃加热6小时。每5分钟记录一次谱，通过RPE谱双重积分测量硝基氧的浓度变化。参比积分是相应于在200℃硝基氧第一个谱的积分。

结果汇积于下表：

时间(小时)	余留硝基氧的量(以％表示)
	余留硝基氧的量(以％表示)		TEMPO	CR1
	0	100	TEMPO	CR1	100
2	0	100	82	97	100
2	4	71	82	97	95
6	4	71	60	95	95

在6小时后，只留下60％TEMPO，而反-吲哚二氢自由基CR1还留下95％。还可以比较这两种的分解速度：

TEMPO：6.6％小时

CR1：0.83％小时

CR1是更加热稳定的反-自由基。

Claims

1、在至少一种引发剂自由基Z^·和至少一种控制剂稳定自由基SFR^·存在下，在高压下乙烯自由基聚合或共聚合的方法，该控制剂稳定自由基含有用下式(I)表示的二氢吲哚硝基氧骨架：

2、根据权利要求1所述的方法，其特征在于一个或多个控制剂稳定自由基SFR^·选自在200℃苯醚中6小时后至少90％保持稳定的自由基。

3、根据权利要求2所述的方法，其特征在于一个或多个控制剂稳定自由基SFR^·选自在200℃苯醚中6小时后至少95％保持稳定的自由基。

4、根据权利要求1-3中任一权利要求所述的方法，其特征在于一种或多种控制剂稳定自由基SFR^·选自下述化学式(II)表示的自由基：

式中：

-R¹、R²、R³和R⁴可以相同或不同，它们每个各自代表氢、烷基、链烯基、芳基、芳烷基、OH、-OR⁵及R⁵代表烷基、链烯基、芳基或芳烷基残基、-COOH、-COOR⁶及R⁶代表烷基、链烯基、芳基或芳烷基残基、或者CN；R³和R⁴可以合在一起形成＝X，X代表O或NR⁷，R⁷代表烷基、链烯基、芳基或芳烷基残基；在R¹-R⁶定义中的烷基、链烯基、芳基或芳烷基残基可以带有取代基；和

-A如权利要求1所限定。

5、根据权利要求4所述的方法，其特征在于R¹和R²中至少一个基的分子量高于15。

6、根据权利要求4所述的方法，其特征在于R³和R⁴合在一起形成＝X，X如权利要求4所限定。

7、根据权利要求4所述的方法，其特征在于：

-R¹代表芳基残基；和

-R²代表C₁-C₄烷基，芳基，苄基或烯丙基残基。

8、根据权利要求4所述的方法，其特征在于选自用式(IIa)表示的化合物作为式(II)的化合物：

式中：

-R¹、R²、R³和R⁴如权利要求4限定；和

-R⁸-R¹¹，相同或不同，它们每个各自代表氢或如权利要求4中R¹-R⁴所指出的基；R⁸和R⁹或R⁹和R¹⁰或R¹⁰和R¹¹可以彼此连接形成脂族或芳族环。

9、根据权利要求8所述的方法，其特征在于R⁸-R¹¹每个都代表氢或甲基。

10、根据权利要求9所述的方法，其特征在于控制剂稳定自由基SFR^·是1，2-二氢-2，2-二苯基-3-苯基亚氨基-3H-吲哚-N-烃氧基。

11、根据权利要求8所述的方法，其特征在于式(IIa)的控制剂稳定自由基SFR^·，其式中R⁸和R⁹或R⁹和R¹⁰或R¹⁰和R¹¹可以彼此连接形成脂族或芳族环，选自下述式(IIa₁)至(IIa₄)的自由基：

式中：

-R¹、R²、R³和R⁴如权利要求4所限定的；以及

-R⁸和R¹⁰-R³¹每个各自代表氢或如权利要求4中的R¹-R⁴所指出的基。

12、根据权利要求1-3中任一权利要求所述的方法，其特征在于一个或多个引发剂自由基Z^·来自选自下述的化合物：过氧化二酰基、过氧化酯、过氧化二烷基、过氧化二枯烯基、过氧化枯烯基和过氧化叔丁基、过氧化缩酮、氢过氧化物和过碳酸盐。

13、根据权利要求12所述的方法，其特征在于一种或多种提供引发剂自由基Z^·的化合物/一种或多种单体的比例是0.0005-20％重量。

14、根据权利要求1-3中任一权利要求所述的方法，其特征在于一种或多种控制剂稳定自由基SFR^·/一种或多种单体的比例是0.0005-15％重量。

15、根据权利要求1-3中任一权利要求所述的方法，其特征在于一种或多种化学式(I)的控制剂稳定自由基SFR^·/一种或多种提供引发剂自由基Z^·的化合物的摩尔比是0.1-5。

16、根据权利要求1-3中任一权利要求所述的方法，其特征在于一种或多种引发剂自由基来自至少一种聚合引发剂-控制剂化合物，在聚合或共聚合条件下，该化合物通过分解能够提供：

-引发剂自由基Z^·，其是单官能的；以及

-如权利要求1所限定的稳定自由基SFR^·，它在(共)聚合条件下是稳定的。

17、根据权利要求16所述的方法，其特征在于选择能够提供选自式(IIIa)、(IIIb)或(IIIc)自由基的引发剂自由基Z^·的化合物作为引发剂-控制剂化合物：

式中：

-R³²、R³³、R³⁴、R³⁵、R³⁶和R³⁷每个各自代表：

·氢原子；

·任选取代的C_1-24烷基；或

·任选取代的C_1-24芳基；且

-R³⁸代表任选取代的C_1-24烷基或芳基。

18、根据权利要求17所述的方法，其特征在于作为引发剂-控制剂化合物，可以选择能够提供至少一种选自式(IIIa₁)、(IIIa₂)或(IIIa₃)自由基的引发剂自由基Z^·的化合物：

其中n＝0或1-23中的整数；

其中R³⁹代表氢，甲基或乙基；以及

式中：

-R⁴⁵代表烷基或芳基。

19、根据权利要求16所述的方法，其特征在于作为引发剂-控制剂，可以选择如权利要求4所述的式(II)化合物，其中-O^·被-O-烷基取代或被-O-苯乙烯基取代。

20、根据权利要求19所述的方法，其特征在于作为引发剂-控制剂，可以选择1，2-二氢-2，2-二苯基-3-苯基亚氨基-3H-吲哚-N-氧己基。

21、根据权利要求16所述的方法，其特征在于引发剂-控制剂化合物/一种或多种单体的比例是0.0001-10％重量。

22、根据权利要求21所述的方法，其特征在于引发剂-控制剂化合物/一种或多种单体的比例是0.0005-5％重量。

23、根据权利要求16所述的方法，其特征在于选择能够提供式(IV)引发剂自由基Z^·的化合物作为引发剂-控制剂化合物：

Z¹-(PM)¹-[(PM)²]^· (IV)

式中：

-Z¹代表单官能自由基引发剂的引发剂片段Z^1·，其选自权利要求17所限定的式(IIIa)、(IIIb)或(IIIc)自由基；以及

-(PM)¹代表在产生自由基Z^1·的引发剂和至少一种如权利要求1所限定的控制剂自由基SFR^·存在下，采用自由基方法，由至少一种可聚合单体经活性自由基聚合或共聚合生成的聚合物嵌段；以及

-(PM)²的存在是可供选择的，它代表了与(PM)¹不同的另外一种聚合物嵌段，它是〔Z¹-(PM)^1·〕引发剂和至少一种如权利要求1所限定的控制剂自由基SFR^·存在下，采用自由基方法，由至少一种可聚合单体经活性自由基聚合或共聚合生成的。

24、根据权利要求23所述的方法，其特征在于(PM)¹和(PM)²嵌段是下式：

式中：

-T和U每个各自代表氢或取代或未取代的C₁-C₁₀烷基残基；

-V和W每个各自代表氢、取代或未取代的烷基、取代或未取代的芳基、-COOH、-COOR⁴⁶、-CN、-CONH₂、-CONHR⁴⁷、-CONR⁴⁸R⁴⁹、

或-OR⁵¹，R⁴⁶-R⁵¹每个各自代表取代或未取代的烷基、取代或未取代的芳基；以及

-n代表聚合度，至多为10000。

25、根据权利要求1-3中任一权利要求所述的方法，其特征在于该方法在压力100-300兆帕下进行。

26、根据权利要求25所述的方法，其特征在于该方法在压力150-250兆帕下进行。

27、根据权利要求1-3中任一权利要求所述的方法，其特征在于该方法在温度100-300℃下进行。

28、根据权利要求27所述的方法，其特征在于该方法在温度120-250℃下进行。

29、根据权利要求1-3中任一权利要求所述用于乙烯聚合的方法，其特征在于该方法在这些温度、压力和时间足以得到以聚乙烯当量计重均分子量高于70000，数均分子量高于20000的聚乙烯的条件下进行。

30、根据权利要求1-3中任一权利要求所述的方法，其特征在于该方法在溶剂存在下进行。

31、根据权利要求30所述的方法，其特征在于该溶剂选自苯、甲苯、二甲苯、庚烷、乙酸乙酯、甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、丁醇、异丁醇、戊醇、二甲亚砜、乙二醇、二甲基甲酰胺、四氢呋喃及它们的混合物。

32根据权利要求30所述的方法，其特征在于溶剂/聚合组分的重量比是至多5。

33、根据权利要求1-3中任一权利要求所述的方法，其特征在于该方法在转移剂存在下进行。

34、根据权利要求1-3中任一权利要求所述的方法，其特征在于该方法是使用至少一种共聚用单体进行乙烯共聚合作用，其共聚用单体选自乙烯的、烯丙基的、亚乙烯基的、二烯的和烯属的单体。

35、根据权利要求1-3中任一权利要求所述的方法，其特征在于该方法是在管式反应器或压力釜中进行，或在这两者结合的设备中进行。

36、乙烯的均聚物或无规共聚物，其一端有来自引发剂自由基Z^·的片段Z，在另一端或者沿着由转移反应得到的链有来自自由基SFR^·的片段SFR，所述自由基SFR^·含有用下式(I)表示的二氢吲哚硝基氧骨架：

37、嵌段共聚物，这些共聚物的至少一个嵌段含有乙烯作为组分，所述的嵌段共聚物可以用下式表示：

Z-(PM)¹-(PM)²-(PM)³-SFR

式中：

-Z代表来自自由基引发剂的引发剂片段；

-(PM)¹、(PM)²和(PM)³代表三种不同的聚合物嵌段，这些嵌段是通过自由基方式由至少一种可聚合单体经聚合作用得到的，(PM)²是可供选择的；

-SFR代表来自控制剂自由基SFR^·的控制剂片段，所述自由基SFR^·含有用下式(I)表示的二氢吲哚硝基氧骨架：

式中A是烃链，它与其结合的两个碳原子构成芳族环，这个环可以带多个取代基或可以带一个或多个芳族或脂族依附环，这些环任选地被取代，这些碳原子构成含氮环，在相对于氮原子的α和β位可以带有氢原子或取代基，所述的SFR片段可以位于共聚物链端部，或者顺着携带其的聚合物嵌段(PM)³的链。

38、聚合物组合物，该组合物含有至少一种如权利要求36限定的乙烯均聚物或无规共聚物和/或至少一种如权利要求37限定的嵌段共聚物和/或至少一种采用常规方法制备的乙烯(共)聚合物的混合物，这些组合物可以含有至少一种常用添加剂。

39、根据权利要求13所述的方法，其特征在于一种或多种提供引发剂自由基Z^·的化合物/一种或多种单体的比例是0.0005-10％重量。

40、根据权利要求39所述的方法，其特征在于一种或多种提供引发剂自由基Z^·的化合物/一种或多种单体的比例是0.0005-5％重量。

41、根据权利要求14所述的方法，其特征在于一种或多种控制剂稳定自由基SFR^·/一种或多种单体的比例是0.0005-5％重量。

42、根据权利要求15所述的方法，其特征在于一种或多种化学式(I)的控制剂稳定自由基SFR^·/一种或多种提供引发剂自由基的化合物的摩尔比是0.8-1.2。