CN118244140B - 固体电解质界面sei成膜质量的表征方法和装置 - Google Patents
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Abstract
本申请公开了一种固体电解质界面SEI成膜质量的表征方法和装置,涉及电池技术领域。本申请的一种SEI成膜质量的表征方法,包括:根据测试电池在充电过程中的电压数据和容量数据,确定石墨从充电开始至脱锂电压平台结束时的脱锂量;根据脱锂量和测试电池的总嵌锂量,获取SEI分解传荷电量;根据电压数据、容量数据和脱锂电流,确定SEI分解阻抗;根据SEI分解传荷电量和SEI分解阻抗,确定成膜质量表征值,其中,成膜质量表征值与SEI分解传荷电量负相关,与SEI分解阻抗正相关。通过上述方法,能够根据电池在嵌锂、脱锂过程中的电压和容量数据,得到SEI膜分解所传电荷量和SEI膜分解阻抗,得到成膜质量表征值,提高SEI成膜质量评估的效率。
Description
技术领域
本申请涉及电池技术领域,具体涉及一种SEI(Solid Electrolyte Interface,固体电解质界面)成膜质量的表征方法和装置。
背景技术
锂离子电池的负极活性物质往往为石墨材料,在首次化成时,石墨会与电解液发生不可逆的副反应,并形成SEI层。
质量较好的SEI层可有效降低电池长期循环存储过程中的负极不可逆锂耗,提高电池的使用寿命。
发明内容
本申请提供一种SEI成膜质量的表征方法和装置,提高SEI膜成膜质量评估的效率。
第一方面,本申请提供了一种SEI成膜质量的表征方法,包括:根据测试电池在充电过程中的电压数据和容量数据,确定石墨从充电开始至脱锂电压平台结束时的脱锂量;根据脱锂量和测试电池的总嵌锂量,获取SEI分解传荷电量;根据电压数据、容量数据和脱锂电流,确定SEI分解阻抗;根据SEI分解传荷电量和SEI分解阻抗,确定成膜质量表征值,其中,成膜质量表征值与SEI分解传荷电量负相关,与SEI分解阻抗正相关。
本申请实施例的技术方案中,能够根据电池在嵌锂、脱锂过程中的电压和容量数据,得到SEI膜分解所传电荷量和SEI膜分解阻抗,基于成膜质量表征值与SEI分解传荷电量负相关、与SEI分解阻抗正相关,得到成膜质量表征值,提高SEI成膜质量评估的效率。
在一些实施例中,根据测试电池在充电过程中的电压数据和容量数据,确定石墨从充电开始至脱锂电压平台结束时的脱锂量包括:获取电压变化相对于容量变化的变化率;根据变化率和容量数据,获取变化率随容量变化的第一曲线;确定第一曲线中变化率的谷值对应的容量,作为脱锂量。
本申请实施例的技术方案中,能够基于脱锂过程中的电压和容量数据,确定石墨从满嵌锂至偏离脱锂电压平台所释放出的电量,进而结合石墨满嵌锂的电量得到SEI膜分解所传电荷量,提高确定的SEI膜分解所传电荷量的准确度和效率,进而提高SEI成膜质量评估的准确度和效率。
在一些实施例中,根据电压数据、容量数据和脱锂电流,确定SEI分解阻抗包括:获取电压变化相对于容量变化的变化率;根据变化率和电压数据,获取变化率随电压变化的第二曲线;确定第二曲线中电压大于阈值的情况下变化率的峰值;获取峰值与脱锂电流的比值,作为SEI分解阻抗。
本申请实施例的技术方案中,能够基于脱锂过程中的电压和容量数据,确定SEI进入电分解阶段的分解阻力,进而以脱锂电流做归一化处理得到SEI分解阻抗,提高SEI分解阻抗的准确度,进而有利于提高SEI成膜质量评估的准确度。
在一些实施例中,根据SEI分解传荷电量和SEI分解阻抗,确定成膜质量表征值包括:确定SEI分解阻抗与SEI分解传荷电量的比值,作为成膜质量表征值。
本申请实施例的技术方案中,能够以计算SEI分解阻抗与SEI分解传荷电量比值的方式确定成膜质量表征值,运算量低,有利于提高成膜质量表征值的确定效率。
在一些实施例中,表征方法还包括:对测试电池执行充电操作,其中,充电过程中的脱锂电压范围超过测试电池的正常使用范围。
本申请实施例的技术方案中,能够通过超过测试电池的正常使用范围的充电操作,使石墨电极得到充分的脱锂,达到SEI膜电分解阶段,提高得到的SEI膜分解所传电荷量的准确度,进而提高SEI成膜质量评估的准确度。
在一些实施例中,表征方法还包括:在执行充电操作前,对测试电池执行放电操作并获取总嵌锂量。
本申请实施例的技术方案中,能够在执行充电操作前,通过放电操作使测试电池化成,产生SEI膜,并通过静置稳定状态,提高后续充电中采集数据的准确度;另外,基于放电操作获得石墨满嵌锂的电量,有利于提高后续计算SEI膜分解所传电荷量时所使用的数据的准确度。
在一些实施例中,充电操作包括:将测试电池以充电电流充电至测试电池的正常工作电压;将测试电池以脱锂电流充电至第一电压,其中,充电电流大于脱锂电流,第一电压大于测试电池的正常工作电压。
本申请实施例的技术方案中,通过较大的充电电流将测试电池充电至正常工作电压后,再用较小的脱锂电流充电至超过正常工作电压的第一电压,缩短了充电至第一电压所需时间,提高了充电效率。
在一些实施例中,充电操作包括:将测试电池以脱锂电流充电至第一电压,其中,第一电压大于测试电池的正常工作电压。
本申请实施例的技术方案中,通过恒定的脱锂电流对测试电池进行充电,简化了充电操作流程;以小电流脱锂,有助于消除极化因素对测量效果的影响。
在一些实施例中,放电操作包括:将测试电池以第一放电电流放电至第二电压;将测试电池以第二放电电流放电至第三电压;将测试电池静置第一时长;将测试电池以第三放电电流放电至第四电压,其中,第一放电电流>第二放电电流>第三放电电流。
本申请实施例的技术方案中,采用三次恒流放电,且逐步降低放电电流,提高锂离子在石墨电极的满嵌程度,从而提高获得的总嵌锂量的准确度;另外,能够提高后续获得的SEI分解传荷电量的准确度,进而提高SEI膜成膜质量表征的准确度。
在一些实施例中,表征方法还包括:基于待测的石墨粉料,制作测试电池;根据测试电池对应的成膜质量表征值,筛选待测的石墨粉料。
本申请实施例的技术方案中,在石墨粉料的基础上制作测试电池,并利用SEI膜成膜质量评估,筛选石墨粉料,实现了快速表征石墨粉料的SEI膜成膜质量,预测石墨粉料制作成成品电池的电池循环、存储性能,基于评估、筛选后的石墨粉料制作成品电池,有利于提高成品电池的电池循环、存储性能。
在一些实施例中,表征方法还包括:将制作完成的测试电池在常温中静置预定第二时长;对静置完成的测试电池执行放电操作。
本申请实施例的技术方案中,能够使电解液充分浸润电极及隔膜,提高后续测试中得到的数据的准确度,进而提高SEI膜成膜质量表征的准确度。
在一些实施例中,表征方法还包括:获取制作测试电池的过程中,石墨粉料在石墨浆料中的占比;获取石墨极片的第一质量,石墨极片在将石墨浆料涂布在铜箔集流体后生成;获取与石墨极片同等尺寸的铜箔集流体的第二质量;根据第一质量与第二质量的质量差,以及石墨粉料在石墨浆料中的占比,确定石墨极片中的石墨质量;根据石墨质量确定脱锂电流。
本申请实施例的技术方案中,能够获得测试电池的石墨极片中活性物质的质量,根据活性物质的质量确定对应的脱锂电流,从而提高脱锂电流与测试电池的匹配度,提高经过数据归一化的SEI分解阻抗的准确度,进而提高SEI膜成膜质量表征的准确度;另外,基于测试结果筛选制作测试电池使用的石墨粉料,能够提高对于石墨粉料性能评估的准确度,提高成品电池的质量。
在一些实施例中,表征方法还包括:根据石墨质量确定放电过程中的至少一项放电电流。本申请实施例的技术方案中,能够提高放电过程中所使用的放电电流与测试电池的匹配度。
在一些实施例中,测试电池包括扣式电池。本申请实施例的技术方案中,制作扣式电池作为测试电池,扣式电池的制作过程较为简单,从而有利于缩短石墨粉料评估的时间长度,提高石墨粉料筛选效率。
在一些实施例中,制作测试电池包括:将石墨粉料与导电碳、粘结剂按照预定质量百分比混合,获取石墨浆料;依次使用无水乙醇、盐酸、无水乙醇、纯净水处理铜箔集流体的表面并执行干燥处理,将石墨浆料涂布在干燥处理后的铜箔集流体表面;对涂布完成后的铜箔集流体表面执行烘干和辊压处理,并裁剪成极片尺寸,获取石墨电极;对石墨电极执行干燥处理后,作为工作电极,锂金属作为对电极,采用锂离子电池隔膜作为隔绝工作电极与对电极,通过组装获得测试电池。
本申请实施例的技术方案中,能够采用简化的制作过程完成制作测试电池,降低测试电池的制作成本,缩短测试电池的制作时长,从而有利于提高石墨粉料的评估效率。
第二方面,本申请提供了一种SEI成膜质量的表征装置,包括:SEI分解传荷电量确定单元,被配置为:根据测试电池在充电过程中的电压数据和容量数据,确定石墨从充电开始至脱锂电压平台结束时的脱锂量;根据脱锂量和测试电池的总嵌锂量,获取SEI分解传荷电量;SEI分解阻抗确定单元,被配置为根据电压数据、容量数据和脱锂电流,确定SEI分解阻抗;成膜质量表征单元,被配置为根据SEI分解传荷电量和SEI分解阻抗,确定成膜质量表征值,其中,成膜质量表征值与SEI分解传荷电量负相关,与SEI分解阻抗正相关。
本申请实施例的技术方案中,能够根据电池在嵌锂、脱锂过程中的电压和容量数据,得到SEI膜分解所传电荷量和SEI膜分解阻抗,基于成膜质量表征值与SEI分解传荷电量负相关、与SEI分解阻抗正相关,得到成膜质量表征值,提高SEI成膜质量评估的效率。
第三方面,本申请提供了一种SEI成膜质量的表征装置,包括:存储器;以及耦接至存储器的处理器,处理器被配置为基于存储在存储器的指令执行上文中任意一种SEI成膜质量的表征方法中数据处理部分的内容。
本申请实施例的技术方案中,能够根据电池在嵌锂、脱锂过程中的电压和容量数据,得到SEI膜分解所传电荷量和SEI膜分解阻抗,基于成膜质量表征值与SEI分解传荷电量负相关、与SEI分解阻抗正相关,得到成膜质量表征值,提高SEI成膜质量评估的效率。
第四方面,本申请提供了一种计算机可读存储介质,其上存储有计算机程序指令,该指令被处理器执行时实现上文中任意一种SEI成膜质量的表征方法中数据处理部分的内容。
本申请实施例的技术方案中,通过执行存储介质中存储的指令,能够根据电池在嵌锂、脱锂过程中的电压和容量数据,得到SEI膜分解所传电荷量和SEI膜分解阻抗,基于成膜质量表征值与SEI分解传荷电量负相关、与SEI分解阻抗正相关,得到成膜质量表征值,提高SEI成膜质量评估的效率。
第五方面,本申请提供了一种计算机程序产品,包括计算机程序或指令,计算机程序或指令被处理器执行时实现上文中任意一种SEI成膜质量的表征方法中数据处理部分的内容。
本申请实施例的技术方案中,通过使用该计算机程序产品,能够根据电池在嵌锂、脱锂过程中的电压和容量数据,得到SEI膜分解所传电荷量和SEI膜分解阻抗,基于成膜质量表征值与SEI分解传荷电量负相关、与SEI分解阻抗正相关,得到成膜质量表征值,提高SEI成膜质量评估的效率。
上述说明仅是本申请技术方案的概述,为了能够更清楚了解本申请的技术手段,而可依照说明书的内容予以实施,并且为了让本申请的上述和其它目的、特征和优点能够更明显易懂,以下特举本申请的具体实施方式。
附图说明
通过阅读对下文优选实施方式的详细描述,各种其他的优点和益处对于本领域普通技术人员将变得清楚明了。附图仅用于示出优选实施方式的目的,而并不认为是对本申请的限制。而且在全部附图中,用相同的附图标号表示相同的部件。在附图中:
图1为本申请一个或多个实施例的SEI成膜质量的表征方法的流程图;
图2为本申请一个或多个实施例的SEI成膜质量的表征方法中第一曲线的一些实施例的示意图;
图3为本申请一个或多个实施例的SEI成膜质量的表征方法中第二曲线的一些实施例的示意图;
图4为本申请另一个或多个实施例的SEI成膜质量的表征方法的流程图;
图5为本申请一个或多个实施例的SEI成膜质量的表征方法中测试电池的示意图;
图6为本申请一个或多个实施例的SEI成膜质量的表征方法中不同石墨SEI成膜质量的箱线图;
图7为本申请一个或多个实施例的SEI成膜质量的表征方法中不同石墨制作的成品电池的寿命数据图;
图8为本申请一个或多个实施例的SEI成膜质量的表征装置的示意图;
图9为本申请另一个或多个实施例的SEI成膜质量的表征装置的示意图;
图10为本申请又一个或多个实施例的SEI成膜质量的表征装置的示意图。
具体实施方式
下面将结合附图对本申请技术方案的实施例进行详细的描述。以下实施例仅用于更加清楚地说明本申请的技术方案,因此只作为示例,而不能以此来限制本申请的保护范围。
除非另有定义,本文所使用的所有的技术和科学术语与属于本申请的技术领域的技术人员通常理解的含义相同;本文中所使用的术语只是为了描述具体的实施例的目的,不是旨在于限制本申请;本申请的说明书和权利要求书及上述附图说明中的术语“包括”和“具有”以及它们的任何变形,意图在于覆盖不排他的包含。
在本申请实施例的描述中,技术术语“第一”“第二”等仅用于区别不同对象,而不能理解为指示或暗示相对重要性或者隐含指明所指示的技术特征的数量、特定顺序或主次关系。在本申请实施例的描述中,“多个”的含义是两个以上,除非另有明确具体的限定。
在本文中提及“实施例”意味着,结合实施例描述的特定特征、结构或特性可以包含在本申请的至少一个实施例中。在说明书中的各个位置出现该短语并不一定均是指相同的实施例,也不是与其它实施例互斥的独立的或备选的实施例。本领域技术人员显式地和隐式地理解的是,本文所描述的实施例可以与其它实施例相结合。
在本申请实施例的描述中,术语“和/或”仅仅是一种描述关联对象的关联关系,表示可以存在三种关系,例如A和/或B,可以表示:单独存在A,同时存在A和B,单独存在B这三种情况。另外,本文中字符“/”,一般表示前后关联对象是一种“或”的关系。
在本申请实施例的描述中,术语“多个”指的是两个以上(包括两个),同理,“多组”指的是两组以上(包括两组),“多片”指的是两片以上(包括两片)。
在本申请实施例的描述中,技术术语“中心”“纵向”“横向”“长度”“宽度”“厚度”“上”“下”“前”“后”“左”“右”“竖直”“水平”“顶”“底”“内”“外”“顺时针”“逆时针”“轴向”“径向”“周向”等指示的方位或位置关系为基于附图所示的方位或位置关系,仅是为了便于描述本申请实施例和简化描述,而不是指示或暗示所指的装置或元件必须具有特定的方位、以特定的方位构造和操作,因此不能理解为对本申请实施例的限制。
在本申请实施例的描述中,除非另有明确的规定和限定,技术术语“安装”“相连”“连接”“固定”等术语应做广义理解,例如,可以是固定连接,也可以是可拆卸连接,或成一体;也可以是机械连接,也可以是电连接;可以是直接相连,也可以通过中间媒介间接相连,可以是两个元件内部的连通或两个元件的相互作用关系。对于本领域的普通技术人员而言,可以根据具体情况理解上述术语在本申请实施例中的具体含义。
SEI膜的形成消耗了部分锂离子,使得首次充放电不可逆容量增加,降低了电极材料的充放电效率。另外,SEI膜具有有机溶剂不溶性,在有机电解质溶液中能稳定存在,并且溶剂分子不能通过该层钝化膜,从而能有效防止溶剂分子的共嵌入,避免了因溶剂分子共嵌入对电极材料造成的破坏,因而提高了电极的循环性能和使用寿命。因此,SEI膜对电极材料的性能具有重要影响。对SEI膜成膜质量的评估是评估电池性能的一个方面。SEI膜的稳定性可以采用循环测试的方式,通过一次次充放电过程中电池循环性能的变化进行表征,这样的表征方式需要较长的试验时间,时间成本较高。另外,可以通过测量锂离子电池化成过程中的产气体积和产气速率,并综合分析产气体积和产气速率对电池结构件的承压能力设计值,以及产气体积和产气速率对电池成膜界面的影响,对成膜质量从侧面进行表征,该方式的试验过程复杂,降低了成膜质量表征的效率。
基于上述SEI成膜质量表征的情况,本申请提出一种SEI成膜质量的表征方案。具体为,通过获得电池在嵌锂、脱锂过程中的电压和容量数据,得到SEI膜分解所传电荷量和SEI膜分解阻抗。基于成膜质量表征值与SEI分解传荷电量负相关、与SEI分解阻抗正相关的原则,计算出成膜质量表征值。
本申请的SEI成膜质量的表征方法和装置,能够通过脱锂、嵌锂过程得到的电性能数据得到SEI膜分解所传电荷量和SEI膜分解阻抗,进而计算出成膜质量表征值,从电性能角度对SEI膜质量进行直接表征,提高SEI成膜质量评估的效率。
本申请的一个或多个实施例的SEI成膜质量的表征方法的流程图如图1所示,包括步骤S14~S17。本申请中所提到的充电过程(脱锂过程)、放电过程(嵌锂过程)指的是在单次充放电循环中的操作,对测试电池无需执行多次循环的充放电操作,从而降低时间成本。
在步骤S14中,根据测试电池在充电过程中的电压数据和容量数据,确定石墨从充电开始至脱锂电压平台结束时的脱锂量。上述充电过程的电压数据、容量数据为同一次充电操作中产生的数据,充电过程(脱锂过程)中,可以通过实时数据统计的方式得到测试电池的电压数据和容量变化。
在一些实施例中,将电压数据、容量数据按照时间顺序排序,并计算得到电压V变化相对于容量Q变化的变化率dV/dQ,例如,按充电时间的循序进行逐行计算:(Vt2-Vt1)/(Q2-Q1),获得微分电压数据dV/dQ,其中,上述Vt2为t2时刻的电压值,Q2为t2时刻的充电容量值;Vt1为t1时刻的电压值,Q1为t1时刻的充电容量值,其中,t1时刻为t2时刻的上一时刻(如上一秒)。
在一些实施例中,可以以充电容量为横坐标、dV/dQ微分电压值为纵坐标,绘制微分电压曲线,获得第一曲线,如图2中所示。
随脱锂程度的增加,第一曲线依次出现LiC6、LiC12、LiC18、LiC24等的相转变峰,在最后一个相转变峰之后出现一个微分电压谷(如图2中黑点所示的位置),之后进入SEI分解传荷阶段。将该微分电压谷值对应的脱锂容量记为Qplate,即为石墨从满嵌锂至偏离脱锂电压平台所释放出的电量。
在上述充电过程中,对测试电池进行较为充分的充电,充电过程中的脱锂电压范围超过测试电池的正常使用范围,使得基于第一曲线中能够得到微分电压谷值,得到石墨从充电开始至脱锂电压平台结束时的脱锂量。上述电池的正常使用范围,指的是电池在正常运行状态下的电压范围,例如电池的额定电压(或称标称电压),则脱锂电压范围超过测试电池的正常使用范围,即脱锂电压大于测试电池的额定电压。
在步骤S15中,根据脱锂量和测试电池的总嵌锂量,获取SEI分解传荷电量。在一些实施例中,将脱锂量Qplate结合石墨的总嵌锂量QDC,能够计算出SEI分解传荷电量QSEI:
QSEI=QDC-Qplate (1)
上述实施例中,石墨的总嵌锂量QDC可以通过测试电池的前序嵌锂过程获取并记录。SEI分解传荷电量越少,SEI层的电稳定性越好。
在步骤S16中,根据电压数据、容量数据和脱锂电流,确定SEI分解阻抗。本步骤中所采用的电压数据、容量数据,与上述步骤S14中所使用的电压数据、容量数据,为同一次充电过程中所采集。
在一些实施例中,将电压数据、容量数据按照时间顺序排序,并计算得到电压V变化相对于容量Q变化的变化率dV/dQ,例如,按充电时间的循序进行逐行计算:(Vt2-Vt1)/(Q2-Q1),获得微分电压数据dV/dQ,其中,上述Vt2为t2时刻的电压值,Q2为t2时刻的充电容量值;Vt1为t1时刻的电压值,Q1为t1时刻的充电容量值,其中,t1时刻为t2时刻的上一时刻(如上一秒)。
在一些实施例中,可以以电压为横坐标、dV/dQ微分电压值为纵坐标,绘制微分电压曲线,获得第二曲线,如图3中所示。
测试电池中石墨电极的对电极为锂金属,全电池电位即为工作电极(石墨电极)电位;但石墨电位升高到一定程度时(≥0.5V),会进入SEI电分解阶段。记SEI分解峰最高点(如图3中黑点所示的位置)峰值强度为S1。dV/dQ的量纲如下:dQ=Idt+tdI,采用恒流脱锂,则tdI=0,故dQ=Idt,则其量纲为V/(A*s)=ohm/s,峰强越高,SEI电分解的阻力越大,成膜质量越好。基于该实施例中的方法,能够利用微分电压曲线提取SEI电分解的阻力,进而使成膜质量表征值能够体现SEI电分解的阻力,提高成膜质量表征值的可靠性。
在一些实施例中,按如下方式计算获得SEI分解阻抗:
SSEI=S1/I (2)
其中,I为石墨脱锂阶段的脱锂电流。
基于该实施例中的方法,考虑到了每个极片的质量存在波动,使用脱锂电流进行归一化处理,其中脱锂电流的大小与极片中的活性物质载量(石墨极片中的石墨含量)正相关,从而实现了SEI分解阻抗的归一化,提高对于不同测试电池进行测试时的横向标准统一度。
在步骤S17中,根据SEI分解传荷电量和SEI分解阻抗,确定成膜质量表征值,其中,成膜质量表征值与SEI分解传荷电量负相关,与SEI分解阻抗正相关。
例如,确定SEI分解阻抗与SEI分解传荷电量的比值,作为成膜质量表征值,即根据公式(3)确定成膜质量表征值SEIquality。
SEIquality=SSEI/QSEI (3)
该实施例中的成膜质量表征值计算方式运算量低,易于实现,有利于提高成膜质量表征值的确定效率。
如上文中提到的,SEI分解传荷电量越少,SEI层的电稳定性越好;SEI电分解的阻力越大,成膜质量越好。利用SEI分解传荷电量、SEI分解阻抗与成膜质量表征值之间的关系,从SEI分解传荷电量与SEI分解阻抗两种电性能的角度确定成膜质量表征值,有利于提高成膜质量表征值的可靠性和参考价值。
本申请实施例的技术方案中,能够根据电池在嵌锂、脱锂过程中的电压和容量数据,得到SEI膜分解所传电荷量和SEI膜分解阻抗,基于成膜质量表征值与SEI分解传荷电量负相关、与SEI分解阻抗正相关,得到成膜质量表征值,提高SEI成膜质量评估的效率。
在一些实施例中,如图4所示,在执行步骤S14之前,还可以包括步骤S13:对测试电池执行充电操作。充电过程中的脱锂电压范围超过所述测试电池的正常使用范围,使充电操作中石墨得到充分的脱锂,达到SEI膜电分解阶段,能够得到SEI膜分解阶段的电压、容量数据,提高获得成膜质量表征值的成功率和数据的可靠度。
另外,脱锂电压的最大值不宜过大,可以根据测试电池的短路电压值确定取值范围,如测试电池的正常使用电压最大值<脱锂电压<测试电池的短路电压,从而避免测试电池短路。以正常使用电压最大值为0.2-0.3V为例,短路电压例如为3V,脱锂电压可以选择2V,从而在能够达到SEI膜电分解阶段的同时,避免产生短路。
充电操作可以采用两阶段的充电操作,例如将测试电池以充电电流充电至测试电池的正常工作电压,继而将测试电池以脱锂电流充电至第一电压。充电电流大于脱锂电流。通过较大的充电电流将测试电池充电至正常工作电压后,再用较小的脱锂电流充电至超过正常工作电压的第一电压,缩短了充电至第一电压所需时间,提高了充电效率。
充电操作的全流程可以采用恒定的电流,以脱锂电流充电至第一电压,简化了充电操作流程;以小电流脱锂,有助于消除极化因素对测量效果的影响。
在一些实施例中,如图4所示,在执行步骤S13之前,还包括可以包括步骤S12:对测试电池进行放电操作并获取总嵌锂量。获得的总嵌锂量将应用于上述步骤S15中。通过放电操作使测试电池化成,产生SEI膜,并通过静置稳定状态,提高后续充电中采集数据的准确度;另外,基于放电操作获得石墨满嵌锂的电量,有利于提高后续计算SEI膜分解所传电荷量时所使用的数据的准确度。
嵌锂过程中可以采用多阶段放电,每个阶段的放电电流小于前一阶段的电流,例如,将测试电池以第一放电电流放电至第二电压;将测试电池以第二放电电流放电至第三电压;将测试电池静置第一时长;将测试电池以第三放电电流放电至第四电压,其中,第一放电电流>第二放电电流>第三放电电流。上述第二、第三、第四电压为趋近于0的电压值,例如不大于0.005V。采用三次恒流放电,且逐步降低放电电流,能够提高锂离子在石墨电极的满嵌程度,从而提高获得的总嵌锂量的准确度;另外,能够提高后续获得的SEI分解传荷电量的准确度,进而提高SEI膜成膜质量表征的准确度。
本申请一个或多个实施例的SEI成膜质量的表征方法中,还包括基于待测的石墨粉料,制作测试电池,确定测试电池的石墨电极的SEI膜成膜质量表征值,利用该成膜质量表征值评估对应的石墨粉料,筛选石墨粉料。测试电池的SEI膜成膜质量表征值,能够作为预测后续采用相同石墨材料制作成品电池时的电池循环、存储性能的依据。
通过上述实施例中的方法,实现了从粉料层级进行石墨SEI层质量的表征,能够快速表征石墨粉料的SEI膜成膜质量,预测石墨粉料制作成成品电池的电池循环、存储性能;基于评估、筛选后的石墨粉料制作成品电池,有利于提高成品电池的电池循环、存储性能。
测试电池可以为扣式电池,如图5中所示,该种电池的制作过程较为简单,成本和耗时较小,有利于降低成本和提高效率。
在一些实施例中,制作测试电池包括:将石墨粉料与导电碳、粘结剂按照预定质量百分比混合,获取石墨浆料;依次使用无水乙醇、盐酸、无水乙醇、纯净水处理铜箔集流体的表面并执行干燥处理,将石墨浆料涂布在干燥处理后的铜箔集流体表面;对涂布完成后的铜箔集流体表面执行烘干和辊压处理,并裁剪成极片尺寸,获取石墨电极;对石墨电极执行干燥处理后,作为工作电极,锂金属作为对电极,采用锂离子电池隔膜作为隔绝工作电极与对电极,通过组装获得测试电池。基于该实施例中的方法,能够采用简化的制作过程完成制作测试电池,降低测试电池的制作成本,缩短测试电池的制作时长,从而有利于提高石墨粉料的评估效率。
另外,在制作测试电池的过程中,记录测试电池的石墨极片中的石墨质量,用该石墨质量计算并配置脱锂过程中的脱锂电流,以便能够提高经过数据归一化的SEI分解阻抗的准确度,进而提高SEI膜成膜质量表征的准确度。在一些实施例中,获取制作测试电池的过程中,石墨粉料在石墨浆料中的占比;获取石墨极片的第一质量,石墨极片在将石墨浆料涂布在铜箔集流体后生成;获取与石墨极片同等尺寸的铜箔集流体的第二质量;根据第一质量与第二质量的质量差,以及石墨粉料在石墨浆料中的占比,确定石墨极片中的石墨质量;根据石墨质量确定脱锂电流。基于该实施例中的方法,能够获得测试电池的石墨极片中活性物质的质量,根据活性物质的质量确定对应的脱锂电流,从而提高脱锂电流与测试电池的匹配度,提高经过数据归一化的SEI分解阻抗的准确度,进而提高SEI膜成膜质量表征的准确度。
如图4所示,在执行步骤S12之前,包括步骤S11,基于石墨粉料制作测试电池。针对不同来源、不同批次的石墨粉料,可以分别制作测试电池,分别确定对应的成膜质量表征值,用以评估对应来源、批次的石墨粉料的品质。
如图4所示,在步骤S17后,还可以包括步骤S18,根据成膜质量表征值,筛选对应来源、批次的石墨粉料,提高成品电池的合格率。在一些实施例中,可以将不同来源、批次的石墨粉料对应的成膜质量表征值横向比较,选择合适的石墨粉料,从而提高原材料选择的可靠度,有利于提高成品电池的性能。
下文中以图4所示的本申请的一个或多个实施例的SEI成膜质量的表征方法为例,结合可行的实施例中的具体参数,给出一种快速表征石墨粉料的SEI成膜质量,准确预测其制作的成品电池循环/存储性能的优劣的SEI成膜质量的表征方法。实施例中的参数为可行方案的示例,不构成对本申请到不当限制。
在步骤S11中,基于待测的石墨粉料制作测试电池。制作的测试电池为简易电池。以制作扣式电池为例,如图5中所示,扣式电池包括负极壳501、工作电极502、隔膜、对电极504和正极壳505。测试电池的制作可以包括搅拌、涂布、烘干、辊压、切片、Baking(焙烧)和组装电池。
①搅拌:将石墨粉料、导电碳、粘结剂以一定的质量百分比进行混合,参数可选择为91.6:1.8:6.6,具体数值可在一定范围内进行波动,以N-甲基吡咯烷酮(NMP)作为搅拌溶剂,搅拌后得到石墨浆料。石墨浆料中活性物质质量占比记为S(loading值),计算方式如公式(4)中所示。
S=m1/(m1+m2+m3) (4)
该公式中,m1为石墨粉料重量,m2为导电碳重量,m3为粘结剂重量。
②涂布:裁取目标大小的铜箔集流体(厚度5~20微米,长宽可根据实际烘箱大小进行调节),依次使用无水乙醇(去掉铜箔表面油污层)、稀盐酸(浓度≤0.1M,去掉铜箔表面氧化层)、无水乙醇(去掉残留稀盐酸)、纯净水(去掉残留稀盐酸及无水乙醇),完成表面处理后,移至真空干燥箱进行干燥处理(30~35℃,室内or温度过高易导致铜箔表面氧化,时间≥2h);使用涂布器在铜箔集流体表面均匀摊敷石墨浆料,浆料厚度为150~250微米。上述目标大小可以根据真空干燥箱、高温箱的尺寸确定,以便铜箔集流体能够放置在后续设备中。
③烘干:将涂敷好浆料的铜箔集流体转移至高温箱中,温度≥60℃,时间≥1h,烘干极片中多余的N-甲基吡咯烷酮溶剂。
④辊压:将烘干后的极片,使用辊压机进行压实,辊压压力为0.2~0.5吨。
⑤切片:使用冲片机对极片进行裁取,裁取极片直径为14mm,称重每片极片质量并记录,记为M1;取同批次铜箔集流体冲片称重,记为M2;按公式(5)计算裁取后的极片中,活性物质(石墨)质量m:
m=(M1-M2)×S (5)
在一些实施例中,分别记录每个极片的质量,后续组装电池后对每个电池及其测试结果进行计算。
⑥Baking:获得裁取后的极片,放至真空高温箱中进行干燥,去除极片中的水分(参数:温度,≥110℃,时间,≥12h,真空度,≤0.1大气压)。
⑦组装电池:石墨极片作为工作电极(直径14mm),锂金属作为对电极(直径16 or18mm),采用锂离子电池隔膜(直径18 or 20mm)作为隔绝工作电极与对电极;直径原则如下:隔膜直径≥对电机直径+2mm≥工作电极+2mm。
按照如图5中的结构完成简易扣式电池组装,锂离子电池电解液使用量为150~200微升,可选择在对电极与正极壳之间添加弹片+垫片 or 泡沫镍等填充物。
基于上述操作,完成利用待测的石墨材料制作测试电池。当石墨材料具有多种的情况下,分别制作测试电池,并记录各个石墨极片中活性值质量m。
在步骤S12和S13中,对测试电池进行测试。测试设备为具备充放电功能的设备,不局限于充放电机、电化学工作站等。
测试流程分为脱锂(放电)和嵌锂(充电)两个阶段。对电极为锂金属,电极电势较低,锂金属作为负极;工作电极为石墨电极,电极电势较高,石墨电极为正极。
在上述步骤S11中,电池组装后,常温静置≥12h,使电解液充分浸润电极及隔膜。
在步骤S12中,对测试电池执行放电操作(石墨嵌锂操作)并获取总嵌锂量。
在石墨嵌锂阶段,采用如下流程:
1)Rest 3h
2)0.05C DC 0.005V
3)0.025C DC 0.005V
4)Rest 5min
5)0.01mA DC 0.005V
上述流程中,石墨的理论克容量为C(一般在340~360mAh/g),aC的充放电电流为a×C×m,其中,x为系数,m为该测试电池的石墨电极中的活性物质质量,如上述公式(2)中所示。例如,活性物质质量为0.009g,理论克容量为340mAh/g,则0.1C倍率的电流为0.306mA。
上述步骤2中电流为0.05×C×m,步骤3中电流为0.025×C×m。以扣式电池为例,上述步骤2中,电流为0.1mA左右,步骤3中,电流为0.05~0.1mA左右。
上述步骤2、3、4中的0.005V电压为设定的趋近于0的较小电压,可以设置在0-0.005V之间,以使石墨满嵌锂。
在步骤S13中,对测试电池执行充电操作(石墨脱锂操作),其中,充电过程中的脱锂电压范围超过测试电池的正常使用范围。
在石墨脱锂阶段,采用如下流程:
1)Rest 10min
2)0.1C CC 2.0V
如上文中提到的,此过程中步骤2中的脱锂电流为0.1C,即为0.1×C×m。在一些实施例中,可以采用更小的电流,如0.05C或更小,脱锂至2.0V,以获得较好的脱锂效果。在一些实施例中,可以以0.1C为设定的恒流脱锂电流上限,以在脱锂时长和效果之间达到平衡。
以扣式电池为例,常规的脱锂流程中脱锂至0.2~0.3V电压,同时考虑到3V以上容易产生短路。选择脱锂至2.0-3.0V之间。
在一些实施例中,还可以先以0.1C恒流脱锂值0.26V,再以更小的恒流电流(例如0.1C~0.05C之间)脱锂至2.0V,以缩短脱锂过程的时长。
在步骤S14~S17中,采用上文实施例中的方法计算得到成膜质量表征值,此处不再赘述。
在步骤S18中,根据测试电池SEI膜成膜质量表征值筛选石墨粉料。对于不同的石墨,其SEIquality值越高,SEI成膜质量越好,对应的成品电池在循环、存储过程中,SEI被破坏程度更低,石墨电极造成的不可逆活性锂耗(由于SEI被破坏,修复过程产生的不可逆锂耗)则越低,其循环存储寿命则越好。
通过本方案实测的八组石墨粉料,得到成膜质量表征值的箱线图如图6所示。图6中,横轴为八种石墨粉料,纵轴为成膜质量表征值。石墨H>石墨G>石墨C>石墨F≈石墨A≈石墨D≈石墨E>石墨B。
在采用这八组石墨粉料分别制作成品电池后,在45℃下按如下流程测试的寿命数据,得到如图7所示的电池性能。
1)Rest 10min
2)1C CC 3.65V
3)Rest 10min
4)1C CC 2.0V
5)循环步骤1~步骤4,衰减至60%
图7中横轴为循环次数,纵轴为性能保持比例,图中右上角为图例区,不同的线型分别对应于以石墨A-H为原材料制作的成品电池,图例区示出了图例与成品电池的石墨原材料的对应关系,图7中示出了分别采用石墨A-H制作的成品电池的性能保持比例随循环次数的变化情况。可以看出,成品电池的寿命的长短关系与成膜质量表征值的大小关系相似,同为石墨H>石墨G>石墨C>石墨F≈石墨A≈石墨D≈石墨E>石墨B。
从上述对比中可以看出,利用本申请中提供的SEI成膜质量的表征方法,能够有效的预测石墨粉料制作成品电池后电池的寿命,准确度高;从粉料层级进行石墨SEI层质量的表征,预测石墨粉料制作成成品电池的电池循环、存储性能,基于评估、筛选后的石墨粉料制作成品电池,有利于提高成品电池的电池循环、存储性能。
本申请一个或多个实施例的SEI成膜质量的表征装置的示意图如图8中所示。该SEI成膜质量的表征装置能够基于在电池测试过程中得到的电压、容量等数据,执行数据处理,得到成膜质量表征值。
SEI分解传荷电量确定单元81能够根据测试电池在充电过程中的电压数据和容量数据,确定石墨从充电开始至脱锂电压平台结束时的脱锂量,进而根据脱锂量和测试电池的总嵌锂量,获取SEI分解传荷电量。在一些实施例中,SEI分解传荷电量确定单元81能够执行上文步骤S14、S15的任一实施例中的方法。
SEI分解阻抗确定单元82能够根据电压数据、容量数据和脱锂电流,确定SEI分解阻抗。在一些实施例中,SEI分解阻抗确定单元82能够执行上文步骤S16的任一实施例中的方法。
成膜质量表征单元83能够根据SEI分解传荷电量和SEI分解阻抗,确定成膜质量表征值,其中,成膜质量表征值与SEI分解传荷电量负相关,与SEI分解阻抗正相关。在一些实施例中,SEI分解阻抗确定单元83能够执行上文步骤S17的任一实施例中的方法。
本申请实施例的技术方案中,能够根据电池在嵌锂、脱锂过程中的电压和容量数据,得到SEI膜分解所传电荷量和SEI膜分解阻抗,基于成膜质量表征值与SEI分解传荷电量负相关、与SEI分解阻抗正相关,得到成膜质量表征值,提高SEI成膜质量评估的效率。
本申请SEI成膜质量的表征装置的一个实施例的结构示意图如图9所示。SEI成膜质量的表征装置包括存储器901和处理器902。其中:存储器901可以是磁盘、闪存或其它任何非易失性存储介质。存储器用于存储上文中SEI成膜质量的表征方法的对应实施例中的指令。处理器902耦接至存储器901,可以作为一个或多个集成电路来实施,例如微处理器或微控制器。该处理器902用于执行存储器中存储的指令,能够提高SEI成膜质量评估的效率。
在一个实施例中,还可以如图10所示,SEI成膜质量的表征装置1000包括存储器901和处理器902。处理器902通过BUS总线1003耦合至存储器901。该SEI成膜质量的表征装置1000还可以通过存储接口1004连接至外部存储装置1005以便调用外部数据,还可以通过网络接口1006连接至网络或者另外一台计算机系统(未标出)。此处不再进行详细介绍。
在该实施例中,通过存储器存储数据指令,再通过处理器处理上述指令,能够提高SEI成膜质量评估的效率。
在另一个实施例中,一种计算机可读存储介质,其上存储有计算机程序指令,该指令被处理器执行时实现SEI成膜质量的表征方法对应实施例中的方法的步骤。本领域内的技术人员应明白,本公开的实施例可提供为方法、装置、或计算机程序产品。因此,本公开可采用完全硬件实施例、完全软件实施例、或结合软件和硬件方面的实施例的形式。而且,本公开可采用在一个或多个其中包含有计算机可用程序代码的计算机可用非瞬时性存储介质(包括但不限于磁盘存储器、CD-ROM、光学存储器等)上实施的计算机程序产品的形式。
上文对各个实施例的描述倾向于强调各个实施例之间的不同之处,其相同或相似之处可以相互参考,为了简洁,本文不再赘述。
本公开是参照根据本公开实施例的方法、设备(系统)和计算机程序产品的流程图和/或方框图来描述的。应理解可由计算机程序指令实现流程图和/或方框图中的每一流程和/或方框以及流程图和/或方框图中的流程和/或方框的结合。可提供这些计算机程序指令到通用计算机、专用计算机、嵌入式处理机或其他可编程数据处理设备的处理器以产生一个机器,使得通过计算机或其他可编程数据处理设备的处理器执行的指令产生用于实现在流程图一个流程或多个流程和/或方框图一个方框或多个方框中指定的功能的装置。
这些计算机程序指令也可存储在能引导计算机或其他可编程数据处理设备以特定方式工作的计算机可读存储器中,使得存储在该计算机可读存储器中的指令产生包括指令装置的制造品,该指令装置实现在流程图一个流程或多个流程和/或方框图一个方框或多个方框中指定的功能。
这些计算机程序指令也可装载到计算机或其他可编程数据处理设备上,使得在计算机或其他可编程设备上执行一系列操作步骤以产生计算机实现的处理,从而在计算机或其他可编程设备上执行的指令提供用于实现在流程图一个流程或多个流程和/或方框图一个方框或多个方框中指定的功能的步骤。
至此,已经详细描述了本公开。为了避免遮蔽本公开的构思,没有描述本领域所公知的一些细节。本领域技术人员根据上面的描述,完全可以明白如何实施这里公开的技术方案。
可能以许多方式来实现本公开的方法以及装置。例如,可通过软件、硬件、固件或者软件、硬件、固件的任何组合来实现本公开的方法以及装置。用于所述方法的步骤的上述顺序仅是为了进行说明,本公开的方法的步骤不限于以上具体描述的顺序,除非以其它方式特别说明。此外,在一些实施例中,还可将本公开实施为记录在记录介质中的程序,这些程序包括用于实现根据本公开的方法的机器可读指令。因而,本公开还覆盖存储用于执行根据本公开的方法的程序的记录介质。
最后应说明的是:以上各实施例仅用以说明本申请的技术方案,而非对其限制;尽管参照前述各实施例对本申请进行了详细的说明,本领域的普通技术人员应当理解:其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改,或者对其中部分或者全部技术特征进行等同替换;而这些修改或者替换,并不使相应技术方案的本质脱离本申请各实施例技术方案的范围,其均应涵盖在本申请的权利要求和说明书的范围当中。尤其是,只要不存在结构冲突,各个实施例中所提到的各项技术特征均可以任意方式组合起来。本申请并不局限于文中公开的特定实施例,而是包括落入权利要求的范围内的所有技术方案。
Claims (18)
1.一种固体电解质界面SEI成膜质量的表征方法,包括:
根据测试电池在充电过程中的电压数据和容量数据,确定石墨从充电开始至脱锂电压平台结束时的脱锂量;
根据所述脱锂量和所述测试电池的总嵌锂量,获取SEI分解传荷电量;
根据所述电压数据、所述容量数据和脱锂电流,确定SEI分解阻抗,包括:获取电压变化相对于容量变化的变化率;根据所述变化率和所述电压数据,获取所述变化率随电压变化的第二曲线;确定所述第二曲线中所述电压大于阈值的情况下所述变化率的峰值;获取所述峰值与所述脱锂电流的比值,作为所述SEI分解阻抗;
根据所述SEI分解传荷电量和所述SEI分解阻抗,确定成膜质量表征值,其中,所述成膜质量表征值与所述SEI分解传荷电量负相关,与所述SEI分解阻抗正相关。
2.根据权利要求1所述的表征方法,其中,所述根据测试电池在充电过程中的电压数据和容量数据,确定石墨从充电开始至脱锂电压平台结束时的脱锂量包括:
获取电压变化相对于容量变化的变化率;
根据所述变化率和所述容量数据,获取所述变化率随容量变化的第一曲线;
确定所述第一曲线中所述变化率的谷值对应的容量,作为所述脱锂量。
3.根据权利要求1或2所述的表征方法,其中,所述根据所述SEI分解传荷电量和所述SEI分解阻抗,确定成膜质量表征值包括:
确定所述SEI分解阻抗与所述SEI分解传荷电量的比值,作为所述成膜质量表征值。
4.根据权利要求1所述的表征方法,还包括:
对所述测试电池执行充电操作,其中,充电过程中的脱锂电压范围超过所述测试电池的正常使用范围。
5.根据权利要求4所述的表征方法,还包括:
在执行所述充电操作前,对所述测试电池执行放电操作并获取所述总嵌锂量。
6.根据权利要求4所述的表征方法,其中,所述充电操作包括:
将所述测试电池以所述脱锂电流充电至第一电压,其中,所述第一电压大于所述测试电池的正常工作电压。
7.根据权利要求4所述的表征方法,其中,所述充电操作包括:
将所述测试电池以充电电流充电至所述测试电池的正常工作电压;
将所述测试电池以所述脱锂电流充电至第一电压,其中,所述充电电流大于所述脱锂电流,所述第一电压大于所述测试电池的正常工作电压。
8.根据权利要求5所述的表征方法,其中,所述放电操作包括:
将所述测试电池以第一放电电流放电至第二电压;
将所述测试电池以第二放电电流放电至第三电压;
将所述测试电池静置第一时长;
将所述测试电池以第三放电电流放电至第四电压,
其中,所述第一放电电流>所述第二放电电流>所述第三放电电流。
9.根据权利要求1所述的表征方法,还包括:
基于待测的石墨粉料,制作所述测试电池;
根据所述测试电池对应的所述成膜质量表征值,筛选所述待测的石墨粉料。
10.根据权利要求9所述的表征方法,还包括:
将制作完成的所述测试电池在常温中静置预定第二时长;
对静置完成的所述测试电池执行放电操作。
11.根据权利要求9所述的表征方法,还包括:
获取制作所述测试电池的过程中,所述石墨粉料在石墨浆料中的占比;
获取石墨极片的第一质量,所述石墨极片在将所述石墨浆料涂布在铜箔集流体后生成;
获取与所述石墨极片同等尺寸的所述铜箔集流体的第二质量;
根据所述第一质量与所述第二质量的质量差,以及所述石墨粉料在石墨浆料中的占比,确定所述石墨极片中的石墨质量;
根据所述石墨质量确定所述脱锂电流。
12.根据权利要求11所述的表征方法,还包括:
根据所述石墨质量确定放电过程中的至少一项放电电流。
13.根据权利要求1所述的表征方法,其中,所述测试电池包括扣式电池。
14.根据权利要求9或13所述的表征方法,其中,制作所述测试电池包括:
将石墨粉料与导电碳、粘结剂按照预定质量百分比混合,获取石墨浆料;
依次使用无水乙醇、盐酸、无水乙醇、纯净水处理铜箔集流体的表面并执行干燥处理,将所述石墨浆料涂布在干燥处理后的所述铜箔集流体表面;
对涂布完成后的所述铜箔集流体表面执行烘干和辊压处理,并裁剪成极片尺寸,获取石墨电极;
对所述石墨电极执行干燥处理后,作为工作电极,锂金属作为对电极,采用锂离子电池隔膜作为隔绝工作电极与对电极,通过组装获得所述测试电池。
15.一种固体电解质界面SEI成膜质量的表征装置,包括:
SEI分解传荷电量确定单元,被配置为:根据测试电池在充电过程中的电压数据和容量数据,确定石墨从充电开始至脱锂电压平台结束时的脱锂量;根据所述脱锂量和所述测试电池的总嵌锂量,获取SEI分解传荷电量;
SEI分解阻抗确定单元,被配置为根据所述电压数据、所述容量数据和脱锂电流,确定SEI分解阻抗,包括:获取电压变化相对于容量变化的变化率;根据所述变化率和所述电压数据,获取所述变化率随电压变化的第二曲线;确定所述第二曲线中所述电压大于阈值的情况下所述变化率的峰值;获取所述峰值与所述脱锂电流的比值,作为所述SEI分解阻抗;
成膜质量表征单元,被配置为根据所述SEI分解传荷电量和所述SEI分解阻抗,确定成膜质量表征值,其中,所述成膜质量表征值与所述SEI分解传荷电量负相关,与所述SEI分解阻抗正相关。
16. 一种固体电解质界面SEI成膜质量的表征装置,包括:
存储器;以及
耦接至所述存储器的处理器,所述处理器被配置为基于存储在所述存储器的指令执行如权利要求1至3任一项所述的方法。
17.一种计算机可读存储介质,其上存储有计算机程序指令,该指令被处理器执行时实现权利要求1至3任意一项所述的方法。
18.一种计算机程序产品,包括计算机程序或指令,所述计算机程序或指令被处理器执行时实现权利要求1至3任意一项所述的方法。
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