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CN118185254A - 聚酯薄膜、保护薄膜及其制备方法 - Google Patents

聚酯薄膜、保护薄膜及其制备方法 Download PDF

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CN118185254A
CN118185254A CN202410429220.XA CN202410429220A CN118185254A CN 118185254 A CN118185254 A CN 118185254A CN 202410429220 A CN202410429220 A CN 202410429220A CN 118185254 A CN118185254 A CN 118185254A
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CN
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protective film
substrate layer
layer
film
polyester
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CN202410429220.XA
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柳雅林
李世喆
李善基
金建旭
崔相珉
朴珍奭
刘仲原
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Aisikai Mcwoo Co ltd
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Aisikai Mcwoo Co ltd
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Abstract

本发明实例涉及耐久性、透明度及可见度优秀的聚酯薄膜及其制备方法，上述聚酯薄膜包含含有特定成分及含量的二醇及二羧酸的第一聚酯树脂及第二聚酯树脂，抗拉强度及抗冲击强度之类的机械物性非常优秀，指纹识别率也突出，应用于智能手机、平板电脑、笔记本电脑等显示装置可以发挥优秀的特性。且，实例涉及耐刮擦性、柔软性、耐久性、透明度及可见度均优秀的保护薄膜及其制备方法，上述保护薄膜包含介于第一基材层与厚度比上述第一基材层薄的第二基材层之间的固化性树脂层，上述固化性树脂层固化时，上述第一基材层及上述第二基材层形成曲面部，应用于具有曲面形的显示装置的情况下，可完全贴附于曲面，应用于曲面形的显示装置可发挥优秀的特性。

Description

聚酯薄膜、保护薄膜及其制备方法
本专利申请是申请日为2021年12月02日、申请号为2021114603682、公开号为CN114591604A，发明名称为“聚酯薄膜、保护薄膜及其制备方法”的发明专利申请的分案申请。
技术领域
实例涉及聚酯薄膜、保护薄膜及其制备方法。
背景技术
聚酯薄膜的尺寸稳定性及光学透明度优秀，不仅用作显示设备的材料，还广泛用作多种产业用材料。然而，虽然聚酯薄膜的透明度优秀，但其耐久性及耐热性却比聚酰亚胺薄膜低。因此，能够在不降低聚酯薄膜的尺寸稳定性及光学透明度的情况下提高耐久性及耐热性的研究一直在持续着。
并且，近来正在使用能够实现华丽的美感或者优秀的画面感的具有立体曲面形状的多种显示装置。尤其，在日常生活中经常使用的智能手机、平板电脑等便携式移动设备的情况下，已有具有显示面板的侧面部分比中心部分的曲率大的三维曲面形状的产品问世。
这种具有立体曲面形状的显示器在附着以往的保护薄膜的情况下，会因保护薄膜自身的弹性引起的恢复力而出现保护薄膜无法完全紧贴于曲面部分而翘起的现象。因此，在持续研究在完全紧贴于曲面部分的同时具有优秀的耐刮擦性、耐久性、透明度等的保护薄膜。
另一方面，随着通过智能手机、笔记本电脑、平板电脑等显示装置进行电子商务、网上银行等业务的常态化，利用能够识别活体信息来强化安保的研究在持续进行着。
指纹识别方法作为上述利用活体信息的方法之一被广泛地使用，这种指纹识别方法由光学式、超声波式、电容方式、电场测量方式、热感应方式等。其中，光学式指纹识别方法利用了如下原理：在设备内部利用发光二极管(LED，Light Emitting Diode)等光源照射光，通过传感器感测指纹反射的光。即，由于是获得被光反射的指纹图像后与之前注册的指纹信息进行比较的方法，为了提高光学式指纹识别方法的指纹识别率，在感测指纹后不能有反射的光的畸变。
但是，智能手机、笔记本电脑、平板电脑等显示装置为了提高耐久性而贴附保护薄膜，但由于这种保护薄膜而发生光的畸变，从而出现降低指纹识别率的问题。尤其，保护薄膜的厚度可以根据用途和需要的不同而不同，因此指纹识别率的可靠性也可能随着薄膜的厚度的增加而降低。因此，如何能够在使耐久性及透明度优秀的情况下提高指纹识别率的研究也在持续着。
作为一例，韩国公开专利第2020-0125466号公开了通过将面内相位差降低到25nm以下来提高指纹识别率的保护薄膜，但为了将相位差降至这个程度，需要高度控制拉伸工序，因此增加了薄膜的工序成本，从而降低了生产性。
作为另一例，韩国公开专利第2014-0013155号公开了由多层印刷层形成曲面部的保护罩，但这种保护罩需制备多层印刷层，因此制备工序复杂，而且根据印刷层的层叠数形成曲面部，因此很难正确应对曲面的形态各异的多种产品。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：韩国公开专利第2020-0125466号
专利文献2：韩国公开专利第2014-0013155号。
发明内容
因此，实例提供耐久性、透明度、可见度均优秀的聚酯薄膜及其制备方法。
并且，实例提供与曲面部完全接触并且耐刮擦性、柔软性、耐久性、透明度及可见度优秀的保护薄膜及其制备方法。
一实例的聚酯薄膜包含：第一聚酯树脂，包含作为二羧酸成分的大于95摩尔百分比的对苯二甲酸以及作为二醇成分的大于95摩尔百分比的乙二醇；以及第二聚酯树脂，包含作为二羧酸成分的大于95摩尔百分比的对苯二甲酸、作为二醇成分的至少70摩尔百分比的乙二醇以及至少10摩尔百分比的C3至C15的醇。上述聚酯薄膜的面内相位差为3000nm以上。
再一实例的聚酯薄膜的制备方法包括：制备第一聚酯树脂及第二聚酯树脂的混合物的步骤；熔融挤出上述混合物来制备未拉伸的薄片的步骤；在70℃至125℃的温度下将上述未拉伸的薄片沿第一方向拉伸1倍至1.5倍，沿与上述第一方向垂直的第二方向拉伸3倍至5倍来制备拉伸薄膜的步骤；以及在160℃至230℃的温度下热固定上述拉伸薄膜来制备聚酯薄膜的步骤，上述第一聚酯树脂包含作为二羧酸成分的大于95摩尔百分比的对苯二甲酸以及作为二醇成分的大于95摩尔百分比的乙二醇，上述第二聚酯树脂包含作为二羧酸成分的大于95摩尔百分比的对苯二甲酸、作为二醇成分的至少70摩尔百分比的乙二醇以及至少10摩尔百分比的C3至C15的醇，上述聚酯薄膜的面内相位差为3000nm以上。
另一实例的保护薄膜包含：聚酯薄膜；以及第一固化性树脂层，位于上述聚酯薄膜的一面，上述聚酯薄膜包含：第一聚酯树脂，包含作为二羧酸成分的大于95摩尔百分比的对苯二甲酸以及作为二醇成分的大于95摩尔百分比的乙二醇；以及第二聚酯树脂，包含作为二羧酸成分的大于95摩尔百分比的对苯二甲酸、作为二醇成分的至少70摩尔百分比的乙二醇以及至少10摩尔百分比的C3至C15的醇，上述聚酯薄膜的面内相位差为3000nm以上。
还有一实例的保护薄膜包含：第一基材层；第二基材层，位于上述第一基材层上；以及第二固化性树脂层，介于上述第一基材层与上述第二基材层之间，上述第一基材层的厚度比上述第二基材层的厚度薄，在上述固化性树脂层固化时，上述第一基材层及上述第二基材层形成曲面部。
又一实例的保护薄膜的制备方法包括：分别熔融挤出第三聚酯树脂及第四聚酯树脂来制备第一薄片及第二薄片的步骤；分别在70℃至125℃的温度下将上述第一薄片及上述第二薄片沿第一方向拉伸1倍至1.5倍，沿与上述第一方向垂直的第二方向拉伸3倍至5倍来制备第一基材层及第二基材层的步骤；在上述第一基材层的一面涂敷固化性树脂组合物来形成第二固化性树脂层的步骤；以及在上述第二固化性树脂层的一面层叠上述第二基材层的步骤，上述第一基材层的厚度比上述第二基材层的厚度薄，在上述第二固化性树脂层固化时，上述第一基材层及上述第二基材层形成曲面部。
实例的聚酯薄膜包含含有特定成分及含量的二醇及二羧酸的第一聚酯树脂及第二聚酯树脂，因此抗拉强度及抗冲击强度之类的机械物性优秀。
并且，实例的聚酯薄膜的定向角、雾度、透光率、定向角、面内相位差、光通量均在优选的范围内，不仅可以确保优秀的透明度及耐久性，还可以确保优秀的可见度。
并且，实例的保护薄膜包含介于厚度比第一基材层与厚度比上述第一基材层薄的第二基材层之间的第二固化性树脂层，因此，在上述第二固化性树脂层固化时，上述第一基材层及上述第二基材层形成曲面部，从而完全附着于曲面形的显示装置的前面，几乎不发生翘起现象及因该现象引起的白化或裂纹。
并且，实例的保护薄膜的定向角、光通量、透光率及透湿度均在优选的范围内，可以确保优秀的可见度、透明度及耐久性。
附图说明
图1示出一实例的保护薄膜。
图2示出再一实例的保护薄膜。
图3示出测量聚酯薄膜的光通量的方法。
图4示出实例的显示装置。
图5为示出沿X-X'切割的图3的显示装置的剖视图。
图6为示出内折(in-folding)型柔性显示装置的剖视图。
图7为示出外翻(out-folding)型柔性显示装置的剖视图。
图8示出另一实例的保护薄膜。
图9示出还有一实例的保护薄膜。
附图标记的说明
1：显示装置
2：内折型柔性显示装置
3：外翻型柔性显示装置
10：光功率计
21：第一偏光板
22：第二偏光板
30：照度计
a：曲面部
b：平面部
c：光的方向
d：光轴
R：曲率半径
W：弯曲角
Q：缠绕轴
100：聚酯薄膜
200：保护薄膜
210：第一基材层
220：第二基材层
231：第一固化性树脂层
232：第二固化性树脂层
240：硬涂层
250：粘结层
260：离型层
300：盖窗
400：显示面板
具体实施方式
以下，通过实例详细说明本发明。实例不限定于以下公开的内容，还可以在不变更本发明要旨的情况下变形为多种形态。
在本说明书中，当表示“包括”某个结构要素时，只要没有特别相反的记载，这并不意味着排除其他结构要素，而是还可包括其他结构要素。
本说明书中记载的示出结构成分的量、反应条件等的所有数字及表现，只要没有特别相反的记载，都应理解为使用术语“约”来修饰的形式。
本说明书中的“第一”、“第二”、“第一次”、“第二次”等术语是为说明多种结构要素而使用的，上述结构要素不以上述术语为限定。上述术语是出于使某一结构要素区别于其他结构要素的目的使用的。
在本说明书中，当各个薄膜或层等记载为形成于各个膜或层等“上(on)”或者“下(under)”时，“上(on)”或者“下(under)”包括“直接(directly)”或者“中间介有(indirectly)其他结构要素”来形成的所有情况。
聚酯薄膜
一实例的聚酯薄膜包含：第一聚酯树脂，包含作为二羧酸成分的大于95摩尔百分比的对苯二甲酸以及作为二醇成分的大于95摩尔百分比的乙二醇；以及第二聚酯树脂，包含作为二羧酸成分的大于95摩尔百分比的对苯二甲酸、作为二醇成分的至少70摩尔百分比的乙二醇以及至少10摩尔百分比的C3至C15的醇。上述聚酯薄膜的面内相位差为3000nm以上。
第一聚酯树脂包含作为二羧酸成分的大于95摩尔百分比的对苯二甲酸以及作为二醇成分的大于95摩尔百分比的乙二醇。
具体地，以二羧酸成分的总摩尔数为基准，上述第一聚酯树脂可以包含大于95摩尔百分比的对苯二甲酸、95摩尔百分比以上的对苯二甲酸、97摩尔百分比以上的对苯二甲酸、98摩尔百分比以上的对苯二甲酸、99摩尔百分比以上的对苯二甲酸或者100摩尔百分比的对苯二甲酸。
并且，以二醇成分的总摩尔数为基准，上述第一聚酯树脂可以包含大于95摩尔百分比的乙二醇、95摩尔百分比以上的乙二醇、97摩尔百分比以上的乙二醇、98摩尔百分比以上的乙二醇、99摩尔百分比以上的乙二醇或者100摩尔百分比的乙二醇。
实例的第一聚酯树脂可以为以1∶1的摩尔比混合对苯二甲酸及乙二醇的混合物。
若上述第一聚酯树脂的二醇成分及二羧酸成分的含量满足上述范围，则可以提高透明度。
并且，上述第二聚酯树脂包含作为二羧酸成分的大于95摩尔百分比的对苯二甲酸、作为二醇成分的至少70摩尔百分比的乙二醇以及至少10摩尔百分比的C3至C15的醇。
具体地，以二羧酸成分的总摩尔数为基准，上述第二聚酯树脂可以包含大于95摩尔百分比的对苯二甲酸、95摩尔百分比以上的对苯二甲酸、97摩尔百分比以上的对苯二甲酸、98摩尔百分比以上的对苯二甲酸、99摩尔百分比以上的对苯二甲酸或者100摩尔百分比的对苯二甲酸。
并且，以二醇成分的总摩尔数为基准，上述第二聚酯树脂可以包含70摩尔百分比以上的乙二醇、73摩尔百分比以上、75摩尔百分比以上或者76摩尔百分比以上的乙二醇、可以包含70摩尔百分比至90摩尔百分比的乙二醇、73摩尔百分比至88摩尔百分比的乙二醇、75摩尔百分比至85摩尔百分比的乙二醇、76摩尔百分比至80摩尔百分比的乙二醇。
以二醇成分的总摩尔数为基准，上述第二聚酯树脂可以包含10摩尔百分比以上的C3至C15的醇、13摩尔百分比以上的C3至C15的醇、15摩尔百分比以上的C3至C15的醇、16摩尔百分比以上或者18摩尔百分比以上的C3至C15的醇，可以包含10摩尔百分比至30摩尔百分比的C3至C15的醇、13摩尔百分比至28摩尔百分比的C3至C15的醇、15摩尔百分比至25摩尔百分比的C3至C15的醇、15摩尔百分比至23摩尔百分比或者16摩尔百分比至20摩尔百分比的C3至C15的醇。
上述C3至C15的醇可以包含环己烷二甲醇或者新戊二醇。
并且，上述第二聚酯树脂可以包含10摩尔百分比以下的二甘醇。例如，以二醇成分的总摩尔数为基准，上述第二聚酯树脂可以包含10摩尔百分比以下、8摩尔百分比以下或者6摩尔百分比以下的二甘醇，可以包含0.5摩尔百分比至10摩尔百分比的二甘醇、1摩尔百分比至8摩尔百分比或者3摩尔百分比至6摩尔百分比的二甘醇。
上述第二聚酯树脂包含上述二醇成分及二羧酸成分并且上述二醇成分及二羧酸成分的含量满足上述范围，从而可以提高抗拉强度及抗冲击强度之类的机械物性，因此具有优秀的耐久性。
并且，实例的聚脂薄膜可以包含0.5重量百分比至20重量百分比的上述第二聚酯树脂。具体地，以上述聚脂薄膜的总重量为基准，上述聚酯薄膜可以包含0.5重量百分比至20重量百分比的上述第二聚酯树脂、0.5重量百分比至18重量百分比的上述第二聚酯树脂、0.7重量百分比至15重量百分比的上述第二聚酯树脂、0.7重量百分比至13重量百分比的上述第二聚酯树脂、1重量百分比至10重量百分比的上述第二聚酯树脂、1.5重量百分比至8重量百分比或者2重量百分比至6重量百分比的上述第二聚酯树脂。
第二聚酯树脂的含量满足上述范围，从而可以在不降低透明度的情况下提高抗拉强度及抗冲击强度之类的机械物性。
并且，上述聚酯薄膜的由下述式1表示的第一延伸率复合强度(ECT1)可以为17kgf/mm2至30kgf/mm2。
式1：ECT1＝EL1×TS1
在上述式1中，ECT1为第一延伸率复合强度(Kg/mm2)，EL1为向第一方向的延伸率(％)，TS1为向第一方向的抗拉强度(Kg/mm2)。
例如，上述第一延伸率复合强度可以为17kgf/mm2至30kgf/mm2、18kgf/mm2至27kgf/mm2、18kgf/mm2至25kgf/mm2或者20kgf/mm2至23kgf/mm2。第一延伸率复合强度满足上述范围，从而可以提高抗拉强度及抗冲击强度之类的机械物性，因此具有优秀的耐久性。
在本说明书中，上述第一方向可以为宽度方向(TD)或者长度方向(MD)。具体地，上述第一方向可以为长度方向(MD)，与上述第一方向垂直的第二方向可以为宽度方向(TD)。更具体地，上述第二方向可以为主收缩方向。
并且，上述聚酯薄膜的由下述式2表示的第二延伸率复合强度(ECT2)可以为0.95kgf/mm2至2kgf/mm2。
式2：ECT2＝EL2×TS2
在上述式2中，ECT2为第二延伸率复合强度(Kg/mm2)，EL2为向与上述第一方向垂直的第二方向的延伸率(％)，TS2为向与上述第一方向垂直的第二方向的抗拉强度(Kg/mm2)。
例如，上述第二延伸率复合强度可以为0.95kgf/mm2至2kgf/mm2、0.95kgf/mm2至1.8kgf/mm2、1kgf/mm2至1.6kgf/mm2、1kgf/mm2至1.5kgf/mm2或者1.05kgf/mm2至1.3kgf/mm2。第二延伸率复合强度满足上述范围，从而可以提高抗拉强度及抗冲击强度之类的机械物性，因此具有优秀的耐久性。
并且，上述第一延伸率复合强度及上述第二延伸率复合强度的比例可以为1∶0.035至1∶0.117。例如，上述第一延伸率复合强度及上述第二延伸率复合强度的比例可以为1∶0.035至1∶0.117、1∶0.035至1∶0.11、1∶0.038至1∶0.105、1∶0.038至1∶0.1、1∶0.04至1∶0.09、1∶0.04至1∶0.08或者1∶0.04至1∶0.07。第一延伸率复合强度及第二延伸率复合强度的比例满足上述范围，从而可以在不降低透明度的情况下最大化提高抗拉强度及抗冲击强度之类的机械物性。
上述聚酯薄膜的雾度可以小于10％。例如，上述聚酯薄膜的雾度可以为小于10％、10％以下、8％以下、6％以下、4％以下、3％以下或者2.5％以下。
在150℃的温度下热处理30分钟时，实例的聚脂薄膜的第一方向的热收缩率可以为15％以下。例如，在150℃的温度下热处理30分钟时，上述聚脂薄膜的第一方向的热收缩率可以为15％以下、13％以下、11％以下、10％以下或者9％以下。
并且，在150℃的温度下热处理30分钟时，上述聚酯薄膜的与上述第一方向垂直的第二方向的热收缩率可以为10％以下。例如，在150℃的温度下热处理30分钟时，上述聚酯薄膜的与上述第一方向垂直的第二方向的热收缩率可以为10％以下、8％以下、6％以下、5％以下或者4.5％以下。
在85℃的温度下热处理24小时时，实例的聚脂薄膜的第一方向的热收缩率可以为5％以下。例如，在85℃的温度下热处理24小时时，上述聚脂薄膜的第一方向的热收缩率可以为5％以下、4％以下、3％以下、2％以下、1.5％以下、1％以下、0.7％以下、0.6％以下或者0.5％以下。
并且，在85℃的温度下热处理24小时时，上述聚脂薄膜的与上述第一方向垂直的第二方向的热收缩率可以为3％以下。例如，在85℃的温度下热处理24小时时，上述聚脂薄膜的与上述第一方向垂直的第二方向的热收缩率可以为3％以下、2％以下、1.5％以下、1.3％以下、1％以下、0.8％以下、0.6％以下、0.4％以下、0.15％以下或者0.1％以下。
上述热收缩率可以通过下述式3及式4计算得出。
式3：
式4：
在上述式3及式4中，TMD为MD方向的热收缩率(％)，LMD1为初始薄膜的MD方向的长度(mm)，LMD2为热收缩后的MD方向的长度(mm)。TTD为TD方向的热收缩率(％)，LTD1为初始薄膜的TD方向的长度(mm)，LTD2为热收缩后的TD方向的长度(mm)。
另一方面，光学式指纹识别方法作为获得被光反射的指纹图像后与之前注册的指纹信息进行比较的方法，为了提高光学式指纹识别方法的指纹识别率，在识别指纹后不能有反射的光的畸变。因此，贴附于智能手机之类的显示装置表面的保护薄膜的定向角及定向角偏差越低越可以提高指纹识别率及防止指纹识别错误的效果。
实例的聚脂薄膜不仅耐久性及透明度优秀，还具有优秀的指纹识别率及防止指纹识别错误的效果。
具体地，上述聚酯薄膜的向宽度方向的定向角变化率可以为3°/10cm以下。更具体地，当将上述聚酯薄膜向宽度方向以10cm的间距切割并测量各个定向角时，定向角变化率可以为3°/10cm以下、2.5°/10cm以下、2.3°/10cm以下、2°/10cm以下、1.5°/10cm以下、1.3°/10cm以下、1°/10cm以下、0.8°/10cm以下、0.6°/10cm以下、0.5°/10cm以下、0.3°/10cm以下或者0.2°/10cm以下。定向角变化率满足上述范围，从而可以使薄膜无论在任何位置都确保优秀的可见度，因此使可见度的可靠性非常优秀。
并且，上述聚酯薄膜的相对于全宽的定向角偏差可以为±5°以内。具体地，基于针对上述薄膜全宽所测量的定向角平均值的定向角偏差可以为±5°以内、±4.5°以内、±4°以内、±3.5°以内、±3°以内、±2.8°以内、±2.5°以内、±2°以内、±1.5°以内、±1.2°以内、±1°以内、±0.9°以内或者±0.7°以内。相对于全宽的定向角偏差满足上述范围，从而可以使薄膜无论在任何位置都确保优秀的可见度，因此使可见度的可靠性非常优秀。
相对于从上述聚酯薄膜的中心轴至±2000mm以内的宽度方向的定向角偏差可以为±2.5°以内。例如，相对于从上述聚酯薄膜的中心轴至±2000mm以内的宽度方向的定向角偏差可以为±2.5°以内、±2°以内、±1.5°以内、±1.2°以内、±1°以内、±0.9°以内或者±0.7°以内。
并且，相对于从上述聚酯薄膜的中心轴至大于±2000mm的宽度方向的定向角偏差可以为±5°以内。例如，相对于从上述聚酯薄膜的中心轴至±大于2000mm的宽度方向的定向角偏差可以为±5°以内、±4.5°以内、±4°以内、±3.5°以内、±3°以内、±2.8°以内、±2.5°以内、±2°以内、±1.5°以内、±1.2°以内、±1°以内、±0.9°以内或者±0.7°以内。
上述聚酯薄膜的任意点的定向角(θ1)与位于距离上述任意点±2000mm以内的点的定向角(θ2)的差(θ1-θ2)可以为±5°以内。例如，上述聚酯薄膜的任意点的定向角(θ1)与位于距离上述任意点±2000mm、±1800mm、±1500mm、±1300mm、±1000mm、±800mm、±500mm、±300mm、±100mm或者±50mm以内的点的定向角(θ2)的差(θ1-θ2)可以为±5°以内、±4.5°以内、±4°以内、±3.5°以内、±3°以内、±2.8°以内、±2.5°以内、±2°以内、±1.5°以内、±1.2°以内、±1°以内、±0.9°以内、±0.7°以内、±0.5°以内、±0.4°以内、±0.2°以内、±0.1°以内或者±0.05°以内。
并且，上述聚酯薄膜的总宽度为50cm至6000cm。例如，上述聚酯薄膜的总宽度可以为50cm至6000cm、50cm至5500cm、50cm至5000cm、50cm至4000cm、50cm至3000cm、50cm至2500cm、50cm至2300cm、50cm至2000cm、50cm至1800cm、50cm至1500cm、50cm至1300cm、50cm至1000cm、50cm至800cm、70cm至800cm或者90cm至700cm。
在上述总宽度的90％以上、95％以上、98％以上、99％以上或者100％中，以宽度方向为基准，上述聚酯薄膜的定向角可以为±5°以内、±4°以内、±3.8°以内、±3.5°以内、±3.3°以内、±3°以内、±2.8°以内或者±2.5°以内。聚酯薄膜的定向角满足上述范围，从而可以提高可见度及其可靠性，因此使指纹识别率及防止指纹识别错误的效果优秀。
即使实例的聚脂薄膜具有50cm至6000cm的宽大的宽度，在上述总宽度的90％以上中，以上述宽度方向为基准，定向角也满足±5°以内，从而具有优秀的指纹识别率及防止指纹识别错误的效果。
上述聚酯薄膜的面内相位差(Re，550nm)至少为3000nm。例如，上述聚酯薄膜的面内相位差(Re)可以为3000nm以上、3500nm以上、4000nm以上、5000nm以上、5500nm以上、6000nm以上或者7000nm以上，可以为3000nm至13000nm、3500nm至12500nm、4000nm至12000nm、5000nm至12000nm、5500nm至11500nm、6000nm至11000nm、7000nm至10000nm、7500nm至9500nm或者7500nm至9000nm。面内相位差满足上述范围，从而不仅可以提高耐久性，还可以使第一方向及与上述第一方向垂直的第二方向的折射率差异最大化以避免感测到光的畸变，因此可以确保优秀的可见度。
具体地，上述面内相位差(Re)作为定义为薄膜的平面内垂直相交的二轴的折射率(Nx、Ny)的各向异性(△Nxy＝|Nx-Ny|)与薄膜的厚度d(nm)的乘积的参数，是表示光学各向同性或者各向异性的尺度。更具体地，上述面内相位差(Re)可以通过数学式A计算得出。
数学式A：
Re＝ΔNxy×d
在上述数学式A中，d为薄膜的厚度，△Nxy为Nx及Ny的差的绝对值(△Nxy＝|Nx-Ny|)，上述Nx为面内慢轴方向的折射率，上述Ny为面内快轴方向的折射率。具体地，上述Nx可以为长度方向(MD)的折射率，上述Ny可以为宽度方向(TD)的折射率。
上述二轴的折射率(Nx、Ny)可以使用大冢公司的折射计(RETS-100，测量波长550nm)测量，但不限定于此。
并且，上述聚酯薄膜的面内相位差(Re)偏差可以为600nm/m以下。例如，上述聚酯薄膜的面内相位差(Re)偏差可以为600nm/m以下、500nm/m以下、400nm/m以下、300nm/m以下或者200nm/m以下，可以为5nm/m至600nm/m、5nm/m至500nm/m、10nm/m至400nm/m、10nm/m至350nm/m、10nm/m至300nm/m或者10nm/m至200nm/m。面内相位差偏差满足上述范围，从而不仅可以提高耐久性，还可以使第一方向及与上述第一方向垂直的第二方向的折射率差异最大化以避免感测到光的畸变，因此可以确保优秀的可见度。
另一方面，厚度方向的相位差(Rth，550nm)是通过如下方式计算的：取将在薄膜厚度方向的剖面上看时的两个双折射的△Nxz(＝|Nx-Nz|)及△Nyz(＝|Ny-Nz|)分别与薄膜厚度d(nm)相乘而得的值的平均值。具体地，厚度方向的相位差(Rth)可以通过下述数学式B计算得出。
数学式B：
d为薄膜的厚度，△Nxz为Nx及Nz的差的绝对值(△Nxz＝|Nx-Nz|)，△Nyz为Ny及Nz的差的绝对值(△Nyz＝|Ny-Nz|)。上述Nx为面内慢轴方向的折射率，上述Ny为面内快轴方向的折射率。具体地，上述Nx可以为长度方向(MD)的折射率，上述Ny可以为宽度方向(TD)的折射率。
上述聚酯薄膜的厚度方向的相位差(Rth)可以为8000nm至14000nm。例如，在550nm的波长处，上述聚酯薄膜的厚度方向的相位差(Rth)可以为8000nm至14000nm、8000nm至13500nm、8500nm至13000nm或者8500nm至12800nm。厚度方向的相位差满足上述范围，从而不仅可以提高耐久性，还可以使第一方向及与上述第一方向垂直的第二方向的折射率差异最大化以避免感测到光的畸变，因此可以确保优秀的可见度。
并且，上述聚酯薄膜对380nm的波长的透光率可以大于80％。例如，上述聚酯薄膜对380nm的波长的透光率可以为大于85％、85％以上、90％以上、80％至99％、80％至95％、85％至95％或者85％至92％。对380nm的波长的透光率满足上述范围，从而可以确保优秀的透明度。
并且，上述聚酯薄膜的根据下述式5的光通量可以为90％以上。
式5：
在上述式5中，A为使530nm的光透过平行放置的两张偏光板时的亮度(lux)，B为将上述聚酯薄膜放置于上述两张偏光板之间后使530nm的光透过时的亮度(lux)，在此情况下，相对于上述两张偏光板的光轴d，使上述聚酯薄膜的宽度方向(TD)位于45°的角度。
光学式指纹识别方法为在设备内部利用发光二极管等光源照射光并通过图像传感器感测指纹反射的光与以往注册的指纹信息相比较。因此，可以使通过设备照射及反射的光量充分地多并且避免照射及反射的光畸变来提高指纹识别率。
实例的聚脂薄膜的根据上述式5的光通量满足90％以上，从而可以充分确保照射及反射的光量，因此使可见度优秀。因此，在将上述聚酯薄膜用作智能手机、平板电脑、笔记本电脑等之类的显示装置以及条形码读码器之类的光传感器的保护薄膜的情况下，可以因可见度优秀而提高条形码之类的产品信息及指纹识别率。
例如，上述聚酯薄膜的根据上述式5的光通量可以为90％以上、90.5％以上、91％以上、91.2％以上、91.5％以上、92％以上或者92.5％以上，可以为90％至99％、90.5％至98％、91％至98％、91％至96％、91％至95％、91％至93％、91.2％至93％或者92％至93％。根据式5光通量满足上述范围，从而可以充分确保通过薄膜照射及反射的光量，因此可以提高可见度。
上述光通量可以利用照度计来测量。例如，上述照度计可以为如下装置：将两个偏光板以特定间距平行放置并在上述两个偏光板之间放置聚酯薄膜后，供应光并使光透过来测量光的亮度。
图3示出测量聚酯薄膜的光通量的方法。
具体地，如图3所示，在下端配置光功率计10，在上述光功率计的上部以相互间隔的方式平行放置第一偏光板21及第二偏光板22。在此情况下，上述光功率计10与上述第一偏光板21之间的距离可以比上述光功率计10与上述第二偏光板22之间的距离短，但不限定于此。
例如，上述光功率计10与上述第一偏光板21之间的距离可以为1cm至10cm、1.2cm至8cm、1.4cm至6.5cm、1.5cm至6cm、1.8cm至5.5cm或者2cm至5cm，上述光功率计10与上述第二偏光板22之间的距离可以为5cm至30cm、7cm至28cm、8cm至25cm、9cm至23cm或者10cm至20cm。
然后，可以利用上述光功率计10以12V的电压供应530nm的光(c：光的方向)并使光通过来分别测量在上述第一偏光板21与上述第二偏光板22之间放置上述聚酯薄膜100前后的亮度(lux)后，根据上述式5计算出光通量。
并且，上述聚酯薄膜可以旋转180°以内的角度来放置，在本说明书中，光通量是在上述薄膜的宽度方向(TD)与上述两个偏光板的光轴b呈45°的角度的情况下测量的。
上述聚酯薄膜的厚度可以为30μm至150μm。例如，上述聚酯薄膜的厚度可以为30μm至150μm、40μm至150μm、45μm至145μm、50μm至140μm、55μm至135μm或者55μm至130μm。聚酯薄膜的厚度可以根据提高成型性或者耐久性的要求在上述范围内选择。具体地，若聚酯薄膜的厚度小于30μm，则可能成型性虽优秀但耐久性低，若大于150μm，则可能耐久性优秀但成型性低，从而在用作保护薄膜时出现品质不佳的问题。
尤其，上述聚酯薄膜的定向角、定向角变化率及定向角偏差不受薄膜厚度的影响，可以在不降低透明度、成型性、耐久性等特性的情况下确保优秀的可见度。
并且，上述聚酯薄膜的厚度偏差可以为5μm以下。例如，上述聚酯薄膜的厚度偏差可以为4μm以下、3μm以下、2.5μm以下、2μm以下或者1.8μm以下，可以为0.05μm至5μm、0.1μm至4μm、0.1μm至3μm、0.3μm至2μm或者0.3μm至1.8μm。厚度偏差满足上述范围，从而可以在具有适当的相位差偏差的情况下具有均匀的可见度。
上述聚酯薄膜的任意点的厚度(D1)与位于上述任意点±2000mm以内的点的厚度(D2)的差(D1-D2)可以为±4μm以内。例如，上述聚酯薄膜的任意点的厚度(D1)与位于上述任意点±2000mm、±1800mm、±1500mm、±1300mm、±1000mm、±800mm、±500mm、±300mm、±100mm或者±50mm以内的点的厚度(D2)的差(D1-D2)可以为±4μm以内、±3.5μm以内、±3μm以内、±2.5μm以内、±2.3μm以内、±2μm以内、±1.8μm以内、±1μm以内或者±0.8μm以内。
并且，上述聚酯薄膜的透湿度可以为20g/m2.day以下。例如，上述聚酯薄膜的透湿度可以为20g/m2.day以下、18g/m2.day以下、15g/m2.day以下、12g/m2.day以下或者10g/m2.day以下，可以为0.1g/m2.day至20g/m2.day、0.5g/m2.day至18g/m2.day、1g/m2.day至15g/m2.day、3g/m2.day至13g/m2.day、4g/m2.day至11g/m2.day、4.5g/m2.day至10g/m2.day或者4.8g/m2.day至10g/m2.day。透湿度满足上述范围，从而可以确保优秀的耐久性。具体地，具有上述范围的透湿度的聚酯薄膜与以往用作保护薄膜的三醋酸纤维(TAC)薄膜相比，具有显著优秀的透湿度特性，在将上述聚酯薄膜应用于显示装置的保护薄膜时，可以从外部的水分环境中有效保护显示装置。
上述聚酯薄膜的第一方向及与上述第一方向垂直的第二方向的折射率的差可以为0.08至0.14。例如，上述聚酯薄膜的第一方向及与上述第一方向垂直的第二方向的折射率的差可以为0.08至0.14、0.08至0.13、0.08至0.125、0.083至0.115或者0.085至0.11。第一方向及第二方向的折射率的差满足上述范围，从而可以避免感侧到光的畸变，因此可以确保优秀的可见度。
上述聚酯薄膜的根据下述数学式C的长度方向(MD)的紫外光耐久性(TSMUV)为80％以上。
数学式C：
在上述数学式C中，TSMUV为MD方向的紫外光耐久性(％)，TSM1为初始MD方向的抗拉强度，TSM2为暴露于功率为0.68W/m2的紫外光中48小时后测量的MD方向的抗拉强度。
例如，根据上述数学式C紫外光耐久性(TSMUV)可以为80％以上或者82％以上，可以为80％至100％或者80％至95％。
或者，上述聚酯薄膜的根据下述数学式D的宽度方向(TD)的紫外光耐久性(TSTUV)为80％以上。
数学式D：
在上述数学式D中，TSTUV为TD方向的紫外光耐久性(％)，TST1为初始TD方向的抗拉强度，TST2为暴露于功率为0.68W/m2的紫外光中48小时后测量的TD方向的抗拉强度。
例如，根据上述数学式D的紫外光耐久性(TSTUV)可以为80％以上、85％以上或者88％以上，可以为80％至100％或者80％至95％。
具体地，上述紫外光耐久性以抗拉强度为基准来评价，由于上述聚酯薄膜为拉伸薄膜，因此，可以在不同方向上具有不同的紫外光耐久性。
实例的聚脂薄膜的MD方向紫外光耐久性(TSMUV)及TD方向紫外光耐久性(TSTUV)都满足80％以上，从而可以在反复的强紫外光中也保持优秀的耐久性。
聚酯薄膜的制备方法
再一实例的聚酯薄膜的制备方法包括：制备第一聚酯树脂及第二聚酯树脂的混合物的步骤；熔融挤出上述混合物来制备未拉伸的薄片的步骤；在70℃至125℃的温度下将上述未拉伸的薄片沿第一方向拉伸1倍至1.5倍，沿与上述第一方向垂直的第二方向拉伸3倍至5倍来制备拉伸薄膜的步骤；以及在160℃至230℃的温度下热固定上述拉伸薄膜来制备聚酯薄膜的步骤，上述第一聚酯树脂包含作为二羧酸成分的大于95摩尔百分比的对苯二甲酸以及作为二醇成分的大于95摩尔百分比的乙二醇，上述第二聚酯树脂包含作为二羧酸成分的大于95摩尔百分比的对苯二甲酸、作为二醇成分的至少70摩尔百分比的乙二醇以及至少10摩尔百分比的C3至C15的醇，上述聚酯薄膜的面内相位差为3000nm以上。
上述制备的聚酯薄膜与上述实例的聚脂薄膜实质上具有相同的结构及特性。
通过上述方法制备的聚脂薄膜通过调节组合及工序条件来满足前面说明的特性(定向角、相位差等)。具体地，为了使最终的聚酯薄膜满足前面说明的特性，可以调节聚酯树脂的组合，可以调节其挤出温度、拉伸时的预热温度、各不同方向的拉伸比、拉伸速度等，或者可以在拉伸以后进行热处理及松弛时调节热处理温度及松弛率。
以下，更具体地说明各个步骤。
首先，制备第一聚酯树脂及第二聚酯树脂的混合物。
有关上述第一聚酯树脂及上述第二聚酯树脂的说明与前述的内容相同。
然后，熔融挤出上述混合物来制备未拉伸的薄片。
具体地，可以在260℃至300℃或者270℃至290℃的温度下熔融挤出上述混合物后，使其冷却来制备未拉伸的薄片。
然后，移送上述未拉伸的薄片使其通过辊。在此情况下，可以通过调节未拉伸的薄片的速度及排出量来调节为所期望的薄膜的厚度。
然后，在70℃至125℃的温度下拉伸上述未拉伸的薄片。
根据另一实例，还可以在上述拉伸步骤之前包括预热未拉伸的薄片的步骤。
上述预热温度的范围以上述聚酯树脂的玻璃化转变温度(Tg)为基准分别满足Tg+5℃至Tg+50℃的范围，与此同时，可以设定为满足70℃至90℃的范围的范围。预热温度满足上述范围，从而可以在确保易于拉伸的柔软性的同时，有效防止拉伸中出现断裂的现象。
另一方面，上述拉伸可以在70℃至125℃、75℃至120℃、80℃至110℃、85℃至100℃或者80℃至100℃的温度下进行。若拉伸温度超出上述范围，则可能发生断裂。
更具体地，上述第一方向的拉伸温度可以为75℃至90℃或者75℃至85℃，上述第二方向的拉伸温度可以为80℃至110℃或者80℃至120℃。若拉伸温度超出上述范围，则可能发生断裂。
并且，拉伸速度可以为5m/分钟至20m/分钟、7m/分钟至18m/分钟或者10m/分钟至18m/分钟。
上述拉伸可以沿第一方向以1倍至1.5倍或者1倍至1.45倍的拉伸比进行，可以沿与上述第一方向垂直的第二方向以3倍至5倍、3.3倍至4.8倍、3.5倍至4.8倍、4倍至4.8倍或者4.2倍至4.5倍的拉伸比进行。
上述第一方向及第二方向的拉伸比的比例可以为1∶1.5至1∶5.5。例如，上述第一方向及第二方向的拉伸比的比例可以为1∶2至1∶5、1∶2.5至1∶4.5或者1∶3.5至1∶4.5。第一方向及第二方向的拉伸比的比例满足上述范围，从而可以进一步提高耐久性及曲率的均匀性。
并且，还可以在上述拉伸后进行涂敷工序。具体地，还可以在沿上述第一方向拉伸之前，或者在沿上述第一方向拉伸后沿上述第二方向拉伸之前进行涂敷工序。更具体地，还可以进行在上述薄膜形成能够赋予防静电等功能性的促进层等的涂敷工序。上述涂敷工序可以通过旋转涂敷或者在线涂敷来进行，但不限定于此。
之后，在160℃至230℃的温度下热固定上述拉伸薄膜来制备聚酯薄膜。
具体地，上述热固定可以为退火，可以在165℃至210℃、170℃至200℃、170℃至190℃或者175℃至185℃的温度下进行0.5分钟至8分钟、0.5分钟至5分钟、0.5分钟至3分钟或者1分钟至2分钟。上述热固定完毕后，可以逐步降低温度。
在上述拉伸步骤之后还可以包括松弛步骤。
上述松弛可以沿第一方向或者与上述第一方向垂直的第二方向上进行。具体地，上述松弛可以在60℃至180℃、80℃至150℃、80℃至120℃或者90℃至110℃的温度下以5％以下的松弛率进行。例如，上述松弛率可以为5％以下、4％以下或者3％以下，可以为0.1％至5％、0.5％至4％或者1％至3％。
保护薄膜
还有一实例的保护薄膜包含：聚酯薄膜；以及第一固化性树脂层，位于上述聚酯薄膜的一面，上述聚酯薄膜包含：第一聚酯树脂，包含作为二羧酸成分的大于95摩尔百分比的对苯二甲酸以及作为二醇成分的大于95摩尔百分比的乙二醇；以及第二聚酯树脂，包含作为二羧酸成分的大于95摩尔百分比的对苯二甲酸、作为二醇成分的至少70摩尔百分比的乙二醇以及至少10摩尔百分比的C3至C15的醇，上述聚酯薄膜的面内相位差至少为3000nm。
有关上述聚酯薄膜的说明如前所述。
实例的保护薄膜在上述聚脂薄膜的一面包含第一固化性树脂层，从而具有有利于吸收冲击的效果。
图1示出一实例的保护薄膜。具体地，图1例示了由聚酯薄膜100及位于上述聚酯薄膜100的一面的第一固化性树脂层231构成的保护薄膜200。
具体地，上述第一固化性树脂层可以包含光固化树脂或者热固性树脂。例如，上述光固化树脂可以包含聚氨酯丙烯酸酯低聚物、环氧丙烯酸酯低聚物或者它们的混合物，上述热固性树脂可以包含聚氨酯丙烯酸酯多元醇、三聚氰胺丙烯酸酯多元醇、环氧丙烯酸酯多元醇或者它们的混合物。例如，上述固化性树脂层可以包含聚氨酯丙烯酸酯树脂。
并且，上述第一固化性树脂层还可以包含选自由交联剂、抗静电剂及消泡剂组成的组中的一种以上的添加剂。例如，上述交联剂可以为硅烷类交联剂，可以为乙烯基乙氧基硅烷、乙烯基-三-(β-甲氧基乙氧基)硅烷、甲基丙烯酰丙基三甲氧基硅烷、γ-氨基丙基三乙氧基硅烷、γ-巯基丙基三甲氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷及三甲氧基硅烷之类的烷氧基硅烷；三环氧硅烷之类的环氧硅烷；丁基氨基硅烷及环氧-氨基硅烷之类的氨基硅烷；以及甲基硅烷、二甲基硅烷、乙烯基甲基二甲基环三硅氧烷、二甲基硅烷-氧代环戊烷、环己基硅烷及环己基二硅烷之类的烷基硅烷、硅烷或者二硅烷，但不限定于此。
上述第一固化性树脂层的厚度可以为10nm至200nm。例如，上述第一固化性树脂层的厚度可以为20nm至200nm、35nm至180nm、50nm至150nm、50nm至130nm、60nm至120nm或者80nm至100nm。
并且，上述保护薄膜还可以根据需要包含选自由硬涂层、粘结层及离型层组成的组中的一种以上。
图2示出再一实例的保护薄膜。具体地，图2例示的保护薄膜200包含聚酯薄膜100、位于上述聚酯薄膜一面的第一固化性树脂层231、位于上述第一固化性树脂层一面的硬涂层240、位于上述聚酯薄膜另一面的粘结层250及位于上述粘结层一面的离型层260。
上述硬涂层可以包含光固化树脂。上述保护薄膜包含上述硬涂层，从而可以提高薄膜表面的硬度，从而具有优秀的耐刮擦性。
上述光固化树脂可以为例如具有丙烯酸酯光能团的化合物等具有一个以上不饱和键的化合物。具有一个不饱和键的化合物可以为例如(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸乙基己酯、苯乙烯、甲基苯乙烯、N-乙烯基吡咯烷酮等。具有两个以上不饱和键的化合物可以为例如聚羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、三丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二甘醇二(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯等。在本说明书中，“(甲基)丙烯酸酯”是指甲基丙烯酸酯及丙烯酸酯。
上述粘结层可以包含粘合剂树脂。上述粘合剂树脂可以由选自例如丙烯酸单体及具有羧基的不饱和单体中的一种以上聚合形成。丙烯酸单体有例如(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸二甲氨基乙酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、2-羟丙基(甲基)丙烯酸酯、甘油(甲基)丙烯酸酯、聚(乙二醇)甲基醚(甲基)丙烯酸酯、甲氧基三丙二醇(甲基)丙烯酸酯、二环戊基(甲基)丙烯酸酯等。并且，含有羧基的不饱和单体有例如丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、马来酸等。
上述离型层可以为聚对苯二甲酸乙二醇酯薄膜、聚萘二甲酸乙二醇酯薄膜、聚对苯二甲酸丙二醇酯薄膜、聚对苯二甲酸丁二醇酯薄膜、聚萘二甲酸丙酯薄膜薄膜之类的聚酯薄膜，但不限定于此。
又一实例的保护薄膜包含：第一基材层；第二基材层，位于上述第一基材层上；以及第二固化性树脂层，介于上述第一基材层与上述第二基材层之间，上述第一基材层的厚度比上述第二基材层的厚度薄，在上述固化性树脂层固化时，上述第一基材层及上述第二基材层形成曲面部。
图4示出一实例的显示装置。具体地，图4例示的显示装置1包括位于显示面板上的盖窗300以及位于上述盖窗一面的保护薄膜200。上述保护薄膜200可以位于上述盖窗300的前面，可以包括具有曲面形状的曲面部a以及不具有曲面形状的平面部b。
图5为示出沿X-X'切割的图3的显示装置的剖视图。具体地，图5例示了由显示面板400、盖窗300及保护薄膜200按照顺序层叠的结构的显示装置1。
具体地，在上述盖窗300上配置保护薄膜200并使上述保护薄膜的第二固化性树脂层固化时，上述保护薄膜200以缠绕轴Q为基准沿箭头方向弯曲形成曲面部a。在此情况下，上述缠绕轴Q的方向是指Z轴的方向。
更具体地，根据显示面板400形成曲面的方向，显示装置1可以为内折(in-folding)型或者外翻(out-folding)型。图6为示出内折(in-folding)型柔性显示装置2的剖视图，图7为示出外翻(out-folding)型柔性显示装置3的剖视图。
如图6及图7所示，实例的保护薄膜无论是在用作内折型柔性显示装置2的保护膜200还是用作外翻型柔性显示装置3的保护薄膜200的情况下，保护薄膜都以缠绕轴Q为基准沿箭头方向弯曲，能够在不出现翘起现象的情况下完全地紧贴与曲面部分。
图8示出又一实例的保护薄膜。具体地，图8例示的保护膜200包含第一基材层210、位于上述第一基材层上的第二固化性树脂层232及位于上述第二固化性树脂层上的第二基材层220。
实例保护薄膜可以具有曲面部a(参照图4至图7)。具体地，上述保护薄膜包含介于第一基材层与厚度比上述第一基材层的厚度薄的第二基材层之间的第二固化性树脂层，从而可以在上述第二固化性树脂层固化时使上述第一基材层及上述第二基材层形成曲面部。更具体地，上述曲面部可以形成于整个上述保护薄膜，也可以只形成于上述保护薄膜的末端。
第一基材层及第二基材层
上述第一基材层可以包含第三聚酯树脂，上述第二基材层可以包含第四聚酯树脂。
具体地，上述第三聚酯树脂可以为由二羧酸和二醇缩聚而成的均聚物树脂或者共聚物树脂。并且，上述第三聚酯树脂可以为由上述均聚物树脂及共聚物树脂混合而成的掺混树脂。更具体地，上述第三聚酯树脂能够由二羧酸与二醇以1∶1的摩尔比混合而成。
上述二羧酸可以为对苯二甲酸、间苯二甲酸、邻苯二甲酸、2,5-萘二甲酸、2,6-萘二甲酸、1,4-萘二甲酸、1,5-萘二甲酸、二苯羧酸、二苯氧基乙烷二羧酸、二苯砜羧酸、蒽二羧酸、1,3-环戊烷二羧酸、1,3-环己烷二甲酸、1,4-环己烷二甲酸、六氢对苯二甲酸、六氢间苯二甲酸、丙二酸、二甲基丙二酸、琥珀酸、3,3-二乙基琥珀酸、戊二酸、2,2-二甲基戊二酸、己二酸、2-甲基己二酸三甲基己二酸、庚二酸酸、壬二酸、癸二酸或者辛二酸、十二二羧酸。
并且，上述二醇可以为乙二醇、丙二醇、己二醇、新戊二醇、1,2-环己烷二甲醇、1,4-环己烷二甲醇、癸二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、2,2-双(4-羟基苯基)丙烷或者双(4-羟基苯基)砜。
优选地，上述第三聚酯树脂可以为结晶性优秀的芳香族聚酯树脂，具体地，能够以聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)树脂为主要成分。例如，上述第一基材层可以为聚对苯二甲酸乙二醇酯薄膜。
例如，上述第一基材层可以包含85重量百分比以上的聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂作为第三聚酯树脂，更具体地，可以包含90重量百分比以上、95重量百分比以上或者99重量百分比以上的聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂作为第三聚酯树脂。
或者，除聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂以外，上述第一基材层可以包含其他聚酯树脂。具体地，上述第一基材层可以包含15重量百分比以下的聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)树脂。更具体地，上述第一基材层可以包含0.1重量百分比至10重量百分比或者0.1重量百分比至5重量百分比的聚萘二甲酸乙二醇酯树脂。
满足上述组合及含量，从而可以使保护薄膜在经过加热、拉伸等工序时提高抗拉强度等机械物性。
根据实例，上述第四聚酯树脂可以与上述第三聚酯树脂相同。
上述第一基材层的厚度比上述第二基材层的厚度薄。具体地，在介于上述第一基材层与上述第二基材层之间的第二固化性树脂层固化时，由于上述第一基材层及上述第二基材层的厚度差，发生上述第一基材层及上述第二基材层的收缩程度的差异。因此，上述保护薄膜向第一基材层的方向弯曲而形成曲面部。如图5及图6所示，保护薄膜200以缠绕轴Q为基准向第一基材层210所处的方向弯曲。
上述第一基材层及上述第二基材层的厚度比可以为1∶1.2至1∶3。例如，上述第一基材层及上述第二基材层的厚度比可以为1∶1.2至1∶2.8、1∶1.3至1∶2.5或者1∶1.3至1∶2.2。第一基材层及第二基材层的厚度比满足上述范围，从而可以进一步提高保护薄膜的耐久性及画面感。
并且，上述第一基材层的厚度可以为5μm至20μm，上述第二基材层的厚度可以为15μm至40μm。例如，上述第一基材层的厚度可以为5μm至18μm、8μm至15μm或者10μm至15μm。上述第二基材层的厚度可以为15μm至35μm、18μm至30μm或者20μm至28μm。
上述第一基材层及上述第二基材层分别具有主拉伸方向，上述第一基材层的主拉伸方向可以与上述第二基材层的主拉伸方向相互对应。
具体地，上述第一基材层及上述第二基材层分别具有主拉伸方向，上述主拉伸方向可以分别为宽度方向(TD)或者长度方向(MD)。更具体地，上述第一基材层及上述第二基材层的主拉伸方向可以都是宽度方向(TD)。
第二固化性树脂层
上述第二固化性树脂层介于上述第一基材层与上述第二基材层之间。
具体地，上述第二固化性树脂层可以包含光固化树脂或者热固性树脂。例如，上述光固化树脂可以包含聚氨酯丙烯酸酯低聚物、环氧丙烯酸酯低聚物或者它们的混合物，上述热固性树脂可以包含聚氨酯丙烯酸酯多元醇、三聚氰胺丙烯酸酯多元醇、环氧丙烯酸酯多元醇或者它们的混合物。例如，上述固化性树脂层可以包含聚氨酯丙烯酸酯树脂。
并且，上述第二固化性树脂层还可以包含选自由交联剂、抗静电剂及消泡剂组成的组中的一种以上的添加剂。例如，上述交联剂可以为硅烷类交联剂，可以为乙烯基乙氧基硅烷、乙烯基-三-(β-甲氧基乙氧基)硅烷、甲基丙烯酰丙基三甲氧基硅烷、γ-氨基丙基三乙氧基硅烷、γ-巯基丙基三甲氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷及三甲氧基硅烷之类的烷氧基硅烷；三环氧硅烷之类的环氧硅烷；丁基氨基硅烷及环氧-氨基硅烷之类的氨基硅烷；以及甲基硅烷、二甲基硅烷、乙烯基甲基二甲基环三硅氧烷、二甲基硅烷-氧代环戊烷、环己基硅烷及环己基二硅烷之类的烷基硅烷、硅烷或者二硅烷，但不限定于此。
上述第二固化性树脂层的厚度可以为10μm至100μm。例如，上述第二固化性树脂层的厚度可以为10μm至100μm、15μm至80μm、20μm至70μm、25μm至50μm、10μm至50μm或者20μm至35μm。第二固化性树脂层的厚度满足上述范围，从而可以进一步提高曲面部的均匀性。
实例的保护薄膜可以根据上述第一基材层及上述第二基材层的厚度差形成具有多种曲率半径及弯曲角的曲面部。
上述曲面部的曲率半径R可以为5mm至30mm。例如，上述曲面部的曲率半径R可以为5mm至30mm、7mm至25mm、7mm至20mm、9mm至18mm或者10mm至15mm。
并且，上述曲面部的弯曲角W可以为5°至45°。例如，上述曲面部的弯曲角W可以为5°至45°、5°至35°、7°至30°或者10°至30°(参照图6及图7)。
曲面部的曲率半径R及弯曲角W满足上述范围，从而可以使保护薄膜的防翘起现象效果最大化。
并且，上述保护薄膜还可以根据需要包含选自由硬涂层、粘结层及离型层组成的组中的一种以上。
有关上述硬涂层、粘结层及离型层的说明如前所述。
图9示出还有一实例的保护薄膜。具体地，图9例示的保护膜200包含第一基材层210、位于上述第一基材层一面的固化性树脂层230、位于上述固化性树脂层一面的第二基材层220、位于上述第二基材层一面的硬涂层240、位于上述第一基材层另一面的粘结层250以及位于上述粘结层一面的离型层260。
另一方面，光学式指纹识别方法作为获得被光反射的指纹图像后与之前注册的指纹信息进行比较的方法，为了提高光学式指纹识别方法的指纹识别率，在识别指纹后不能有反射的光的畸变。因此，贴附于智能手机之类的显示装置表面的保护薄膜的定向角及定向角偏差越低越可以提高指纹识别率及防止指纹识别错误的效果。
实例的保护薄膜不仅耐久性及透明度优秀，还具有优秀的指纹识别率及防止指纹识别错误的效果。
有关上述保护薄膜的定向角的特性、面内相位差及厚度方向相位差的特性、透光率、光通量及紫外光耐久性的说明与有关上述聚酯薄膜的说明相同。
上述保护薄膜的厚度可以为30μm至200μm。例如，上述保护薄膜的厚度可以为30μm至200μm、35μm至180μm、40μm至160μm、50μm至150μm或者55μm至130μm。
保护薄膜的厚度可以根据提高成型性或者耐久性之类的要求在上述范围内选择。具体地，若保护薄膜的厚度小于30μm，则可能成型性优秀但耐久性低，若大于200μm，则可能耐久性优秀但成型性低，从而出现品质不佳的问题。
尤其，上述保护薄膜的定向角、定向角变化率及定向角偏差不受保护厚度的影响，可以在不降低透明度、成型性、耐久性等特性的情况下确保优秀的可见度。
并且，上述保护薄膜的厚度偏差可以为5μm以下。例如，上述保护薄膜的厚度偏差可以为4μm以下、3μm以下、2.5μm以下、2μm以下或者1.8μm以下，可以为0.05μm至5μm、0.1μm至4μm、0.1μm至3μm、0.3μm至2μm或者0.3μm至1.8μm。厚度偏差满足上述范围，从而可以在具有适当的相位差偏差得情况下具有均匀的可见度。
上述保护薄膜的任意点的厚度(D1)与位于上述任意点±2000mm以内的点的厚度(D2)的差(D1-D2)可以为±4μm以内。例如，上述保护薄膜的任意点的厚度(D1)与位于上述任意点±2000mm、±1800mm、±1500mm、±1300mm、±1000mm、±800mm、±500mm、±300mm、±100mm或者±50mm的点的厚度(D2)的差(D1-D2)可以为±4μm以内、±3.5μm以内、±3μm以内、±2.5μm以内、±2.3μm以内、±2μm以内、±1.8μm以内、±1μm以内或者±0.8μm以内。
并且，上述保护薄膜的透湿度可以为20g/m2.day以下。例如，上述保护薄膜的透湿度可以为20g/m2.day以下、18g/m2.day以下、15g/m2.day以下、12g/m2.day以下或者10g/m2.day以下，可以为0.1g/m2.day至20g/m2.day、0.5g/m2.day至18g/m2.day、1g/m2.day至15g/m2.day、3g/m2.day至13g/m2.day、4g/m2.day至11g/m2.day、4.5g/m2.day至10g/m2.day或者4.8g/m2.day至10g/m2.day。
透湿度满足上述范围，从而可以确保优秀的耐久性。具体地，具有上述范围的透湿度的保护薄膜与以往用作保护薄膜的三醋酸纤维薄膜相比，具有显著优秀的透湿度特性，在将上述保护薄膜应用于显示装置的保护薄膜时，可以从外部的水分环境中有效保护显示装置。
上述保护薄膜的第一方向及与上述第一方向垂直的第二方向的折射率的差可以为0.08至0.14。例如，上述保护薄膜的第一方向及与上述第一方向垂直的第二方向的折射率的差可以为0.08至0.14、0.08至0.13、0.08至0.125、0.083至0.115或者0.085至0.11。第一方向及第二方向的折射率的差满足上述范围，从而可以避免感侧到光的畸变，因此可以确保优秀的可见度。
又一实例的保护薄膜的面内第一方向满足下述式A。
式A：0.5≤|S1–S2|≤3.1
在上述式A中，上述S1表示持续N1％20分钟后的最终拉伸率(％)，上述S2表示持续N2％20分钟后的最终拉伸率(％)，在此情况下，N1％表示将上述保护薄膜沿上述第一方向拉伸1％的荷重，N2％表示将上述保护薄膜沿上述第一方向拉伸2％的荷重。
上述拉伸率及拉伸荷重是在常温及50mm/min的拉伸速度的条件下对上述保护薄膜的试片(长50mm×宽10mm)进行测量的结果。
具体地，上述S1为对实例的保护薄膜的面内第一方向以N1％持续20分钟后的最终拉伸率(％)，S2为对实例的聚脂薄膜的面内第一方向以N2％持续20分钟后的最终拉伸率(％)。
更具体地，测量上述S1的方法如下。
首先，(1)将上述保护薄膜的长50mm及宽10mm的试片在常温及50mm/min的拉伸速度下沿第一方向拉伸来获得根据荷重的拉伸率曲线。(2)从上述拉伸率曲线中获得长度比初始长度增加1％的时间点的荷重(N1％)。(3)沿第一方向向上述试片持续施加上述N1％的荷重20分钟时上述试片的长度较初始长度增加的长度比例为最终的拉伸率(％)，即，上述S1。
在本说明书中，上述第一方向可以为宽度方向(TD)或者长度方向(MD)。具体地，上述第一方向可以为长度方向(MD)，与上述第一方向垂直的第二方向可以为宽度方向(TD)。更具体地，上述第二方向可以为主收缩方向。
并且，测量上述S2的方法如下。
首先，(1)将上述保护薄膜的长50mm及宽10mm的试片在常温及50mm/min的拉伸速度下沿第一方向拉伸来获得根据荷重的拉伸率曲线。(2)从上述拉伸率曲线中获得长度比初始长度增加2％的时间点的荷重(N2％)。(3)沿第一方向向上述试片持续施加上述N2％的荷重20分钟时上述试片的长度较初始长度增加的长度比例为最终的拉伸率(％)，即，上述S2。
根据上述式A的值可以为0.5至3.1、0.7至2.8、0.9至2.5、1至2或者1.2至1.8。满足上述式2，从而可以在将上述保护薄膜应用为可折叠显示装置的保护薄膜的情况下即使折叠数万次也几乎不发生因翘起现象引起的白化或者裂纹。
上述S1可以为0.1至2.5，上述S2可以为1.5至4.5。例如，上述S1可以为0.1至2.5、0.1至2.3、0.3至1.8、0.5至1.6或者0.8至1.2，上述S2可以为1.5至4.5、1.5至4、1.8至3.5、1.8至3、2至3或者2.2至2.7。S1及S2满足上述范围，从而可以在将上述保护薄膜应用为可折叠显示装置的保护薄膜的情况下即使折叠数万次也几乎不发生因翘起现象引起的白化或者裂纹。
并且，上述第一方向的N1％可以为10N至25N，上述第一方向的N2％可以为28N至50N。例如，上述第一方向的N1％可以为10N至25N、28N至45N、30N至43N或者33N至40N，上述第一方向的N2％可以为28N至50N、28N至45N、30N至43N或者33N至40N。
并且，实例的聚酯薄膜的与上述第一方向垂直的第二方向可以满足下述式B。
式B：0.5≤|S3–S4|≤5.2
在上述式B中，上述S3表示持续N1％20分钟后的最终拉伸率(％)，上述S4表示持续N2％20分钟后的最终拉伸率(％)，在此情况下，N1％表示将上述保护薄膜沿上述第二方向拉伸1％的荷重，N2％表示将上述保护薄膜沿上述第二方向拉伸2％的荷重。
测量上述S3及S4的方法除使用第二方向代替第一方向外，与上述测量S1及S2的方法相同。
根据上述式B的值可以为0.5至5.2、0.7至5、0.7至4.5、1至4、1.2至3.3、1.5至2.8、1.7至2.5或者2至2.3。满足上述式B，从而可以在将上述保护薄膜应用为可折叠显示装置的保护薄膜的情况下即使折叠数万次也几乎不发生因翘起现象引起的白化或者裂纹。
上述S3可以为0.8至2.4，上述S4可以为2.3至7.5。例如，上述S3可以为0.8至2.4、1至2.4、1.2至2.4、1.6至2.2或者1.8至2.2，上述S4可以为2.3至7.5、2.8至7、2.8至6.5、3至6、3.5至5.8或者4.1至5.2。S3及S4满足上述范围，从而可以在将上述保护薄膜应用为可折叠显示装置的保护薄膜的情况下，即使折叠数万次也几乎不发生因翘起现象引起的白化或者裂纹。
并且，上述第二方向的N1％可以为25N至45N，上述第二方向的N2％可以为50N至70N。例如，上述第二方向的N1％可以为25N至45N、28N至45N、30N至43N、33N至40N或者33N至38N，上述第二方向的N2％可以为50N至70N、50N至65N、52N至63N或者57N至63N。
并且，实例的保护薄膜的以上述第一方向为基准呈45°的第三方向满足下述式C。
式C：0.5≤|S5–S6|≤7.2
在上述式C中，上述S5表示持续N1％20分钟后的最终拉伸率(％)，上述S6表示持续N2％20分钟后的最终拉伸率(％)，在此情况下，N1％表示将上述聚酯薄膜沿上述第三方向拉伸1％的荷重，N2％表示将上述聚酯薄膜沿上述第三方向拉伸2％的荷重。
测量上述S5及S6的方法除使用以第一方向为基准呈45°的第三方向代替第一方向外，与上述测量S1及S2的方法相同。
根据上述式C的值可以为0.5至7.2、0.7至6.5、0.7至5.8、0.9至5、0.9至4、1.1至3.5、1.1至2.8、1.1至2.3、1.2至1.8或者1.2至1.6。满足上述式C，可以在将上述聚酯薄膜应用为可折叠显示装置的保护薄膜的情况下，即使折叠数万次也几乎不发生因翘起现象引起的白化或者裂纹。
上述S5可以为0.1至5.5，上述S6可以为1.5至12.5。例如，上述S5可以为0.1至5.5、0.1至5、0.1至4.5、0.2至4.3、0.2至4、0.5至3.3、0.5至2.8、0.7至2.3、0.7至1.8、0.9至1.6或者0.9至1.3，上述S6可以为1.5至12.5、1.5至10、1.5至8.5、1.8至7、1.8至6.5、2至6、2至5、2至4、2.2至3.3、2.2至3或者2.2至2.7。S5及S6满足上述范围，从而可以在将上述保护薄膜应用为可折叠显示装置的保护薄膜的情况下即使折叠数万次也几乎不发生因翘起现象引起的白化或者裂纹。
并且，上述第三方向的N1％可以为10N至25N，上述第三方向的N2％可以为28N至50N。例如，上述第三方向的N1％可以为10N至25N、28N至45N、30N至43N或者33N至40N，上述第三方向的N2％可以为28N至50N、28N至45N、30N至43N或者33N至40N。
上述S1∶上述S3可以为0.4∶1至0.7∶1，上述S2∶上述S4可以为0.4∶1至0.7∶1。例如，上述S1∶上述S3可以为0.4∶1至0.7∶1、0.45∶1至0.65∶1或者0.45∶1至0.6∶1，上述S2∶上述S4可以为0.4∶1至0.7∶1、0.45∶1至0.65∶1或者0.45∶1至0.6∶1。S1及S3的比例和S2及S4的比例分别满足上述范围，从而可以提高防止翘起的效果，因此，即使折叠数万次也几乎不发生因翘起现象引起的白化或者裂纹。
上述S3∶上述S5可以为1∶0.4至1∶0.7，上述S4∶上述S6可以为0.4∶1至0.7∶1。例如，上述S3∶上述S5可以为0.4∶1至0.7∶1、0.45∶1至0.65∶1或者0.45∶1至0.6∶1，上述S4∶上述S6可以为0.4∶1至0.7∶1、0.45∶1至0.65∶1或者0.45∶1至0.6∶1。S3及上述S5的比例和S4及上述S6的比例分别满足上述范围，从而可以提高防止翘起的效果，因此，即使折叠数万次也几乎不发生因翘起现象引起的白化或者裂纹。
上述S1∶上述S5可以为1∶0.8至1∶1.4，上述S2∶上述S6可以为1∶0.8至1∶1.4。例如，上述S1∶上述S5可以为1∶0.8至1∶1.4、1∶0.85至1∶1.3、1∶0.9至1∶1.2或者1∶0.95至1∶1.1，上述S2∶上述S6可以为1∶0.8至1∶1.4、1∶0.85至1∶1.3、1∶0.9至1∶1.2或者1∶0.95至1∶1.1。S1及S5的比例和S2及S6的比例分别满足上述范围，从而可以提高防止翘起的效果，因此，即使折叠数万次也几乎不发生因翘起现象引起的白化或者裂纹。
上述第一方向的N1％∶N2％可以为1∶1.5至1∶3。例如，上述第一方向的N1％∶N2％可以为1∶1.5至1∶2.8、1∶1.5至1∶2.3或者1∶1.6至1∶2.1。
上述第二方向的N1％∶N2％可以为1∶1.1至1∶2.5。例如，上述第二方向的N1％∶N2％可以为1∶1.1至1∶2.5、1∶1.2至1∶2.3、1∶1.3至1∶2.1或者1∶1.5至1∶2。
上述第三方向的N1％∶N2％可以为1∶1.5至1∶3。例如，上述第三方向的N1％∶N2％可以为1∶1.5至1∶2.8、1∶1.5至1∶2.5或者1∶1.6至1∶2.2。
第一方向至第三方向的N1％及N2％的比例分别满足上述范围，从而可以提高防止翘起的效果，因此，即使折叠数万次也几乎不发生因翘起现象引起的白化或者裂纹。
保护薄膜的制备方法
又一实例的保护薄膜的制备方法包括：制备聚酯薄膜的步骤；以及在上述聚酯薄膜的一面形成第一固化性树脂层的步骤，上述聚酯薄膜包含第一聚酯树脂，包含作为二羧酸成分的大于95摩尔百分比的对苯二甲酸以及作为二醇成分的大于95摩尔百分比的乙二醇；以及第二聚酯树脂，包含作为二羧酸成分的大于95摩尔百分比的对苯二甲酸、作为二醇成分的至少70摩尔百分比的乙二醇以及至少10摩尔百分比的C3至C15的醇。上述聚酯薄膜的面内相位差至少为3000nm。
有关上述聚酯薄膜及其制备方法如前所述。
具体地，形成上述第一固化性树脂层的步骤包括在上述聚脂薄膜的一面涂敷底漆组合物的步骤。具体地，上述底漆组合物可以包含光固化树脂及热固性树脂，还可以包含选自由交联剂、抗静电剂及消泡剂组成的组中的一种以上。
有关上述光固化树脂、热固性树脂及添加剂的说明如前所述。
上述涂敷可以使用辊涂法、凹版涂布法、喷涂法等，但不限定于此。
又一实例的保护薄膜的制备方法包括：分别熔融挤出第三聚酯树脂及第四聚酯树脂来制备第一薄片及第二薄片的步骤；分别在70℃至125℃的温度下将上述第一薄片及上述第二薄片沿第一方向拉伸1倍至1.5倍，沿与上述第一方向垂直的第二方向拉伸3倍至5倍来制备第一基材层及第二基材层的步骤；在上述第一基材层的一面涂敷固化性树脂组合物来形成第二固化性树脂层的步骤；以及在上述第二固化性树脂层的一面层叠上述第二基材层的步骤，上述第一基材层的厚度比上述第二基材层的厚度薄。在上述第二固化性树脂层固化时，上述第一基材层及上述第二基材层形成曲面部。
上述保护薄膜可以通过调节拉伸比的二轴拉伸及包括特定温度下的热处理的工序来制备。具体地，为了使制备的保护薄膜满足上述拉伸率、相对全宽的定向角等特性，可以分别调节第三聚酯树脂及第四聚酯树脂的熔融挤出温度、拉伸时的预热温度、各个方向的拉伸比、拉伸温度、热固定温度及松弛率。
以下，按照步骤更具体地说明。
首先，分别熔融挤出第三聚酯树脂及第四聚酯树脂来制备第一薄片及第二薄片。上述第一薄片及第二薄片可以为未拉伸的薄片。
具体地，在260℃至300℃或者270℃至290℃的温度下分别熔融挤出上述第三聚酯树脂及上述第四聚酯树脂后冷却来制备第一薄片及第二薄片。
然后，移送第一薄片及第二薄片使其通过辊。在此情况下，可以通过调节第一薄片及第二薄片的速度及排出量来调节为所期望的薄膜的厚度。
然后，分别在70℃至125℃的温度下将上述第一薄片及上述第二薄片沿第一方向拉伸3倍至5倍，沿与上述第一方向垂直的第二方向拉伸1倍至1.5倍来制备第一基材层及第二基材层。
例如，上述拉伸可以在70℃至125℃、75℃至120℃、80℃至110℃、85℃至100℃或者80℃至100℃的温度下进行。若拉伸温度超出上述范围，则可能发生断裂。
更具体地，上述第一方向的拉伸温度可以为75℃至90℃或者75℃至85℃，上述第二方向的拉伸温度可以为80℃至110℃或者80℃至120℃。若拉伸温度超出上述范围，则可能发生断裂。
上述拉伸能够以1倍至1.5倍或者1倍至1.45倍的拉伸比沿第一方向进行，能够以3倍至5倍、3.3倍至4.8倍、3.5倍至4.8倍、4倍至4.8倍或者4.2倍至4.5倍的拉伸比沿与上述第一方向垂直的第二方向进行。
上述第一方向及第二方向的拉伸比的比例可以为1∶1.5至1∶5.5。例如，上述第一方向及第二方向的拉伸比的比例可以为1∶2至1∶5、1∶2.5至1∶4.5或者1∶3.5至1∶4.5。第一方向及第二方向的拉伸比的比例满足上述范围，从而可以进一步提高耐久性及曲率的均匀性。
根据又一实例，还可以在上述拉伸步骤之前包含预热上述第一薄片及第二薄片的步骤。
具体地，能够以10m/分钟至110m/分钟、25m/分钟至90m/分钟、40m/分钟至80m/分钟或者50m/分钟至60m/分钟的速度移送上述第一薄片及第二薄片通过腔室来预热。
上述预热温度的范围以上述第三聚酯树脂及第四聚酯树脂的玻璃化转变温度(Tg)为基准，分别满足Tg+5℃至Tg+50℃的范围，可以设定为满足70℃至90℃的范围。预热温度满足上述范围，从而可以在确保易于拉伸的柔软性的同时，有效防止拉伸中出现断裂的现象。
根据又一实例，还可以在上述拉伸后进行涂敷工序。具体地，还可以在沿上述第一方向拉伸之前，或者在沿上述第一方向拉伸后沿上述第二方向拉伸之前进行涂敷工序。更具体地，还可以进行在上述薄膜形成能够赋予防静电等功能性的促进层等的涂敷工序。上述涂敷工序可以通过旋转涂敷或者在线涂敷来进行，但不限定于此。
然后，分别热固定上述第一基材层及上述第二基材层。
具体地，上述热固定可以为退火，可以在165℃至210℃、170℃至200℃、170℃至190℃或者175℃至185℃的温度下进行0.5分钟至8分钟、0.5分钟至5分钟、0.5分钟至3分钟或者1分钟至2分钟。上述热固定完毕后，可以逐步降低温度。
根据又一实例，在上述拉伸步骤之后还可以包括松弛步骤。
上述松弛可以在第一方向或者与上述第一方向垂直的第二方向上进行。具体地，上述松弛可以在60℃至180℃、80℃至150℃、80℃至120℃或者90℃至110℃的温度下以5％以下的松弛率进行。例如，上述松弛率可以为5％以下、4％以下或者3％以下，可以为0.1％至5％、0.5％至4％或者1％至3％。
然后，在制备的上述第一基材层的一面涂敷第二固化性树脂组合物来形成第二固化性树脂层。
具体地，形成上述第二固化性树脂层的步骤包括将第二固化性树脂组合物涂敷于上述第一基材层的一面的步骤。具体地，上述第二固化性树脂组合物可以包含光固化树脂或者热固性树脂，还可以包含选自由交联剂、抗静电剂及消泡剂组成的组中的一种以上的添加剂。
有关上述光固化树脂、上述热固性树脂及上述添加剂的说明如前所述。
上述涂敷可以使用辊涂法、凹版涂布法、喷涂法等，但不限定于此。
最后，在上述第二固化性树脂层上层叠上述第二基材层来制备。
显示装置
又一实例的显示装置包括：显示面板；以及位于上述显示面板的一面的保护薄膜。上述保护薄膜包含：第一基材层；第二基材层，位于上述第一基材层上；以及第二固化性树脂层，介于上述第一基材层与上述第二基材层之间，上述第一基材层的厚度比上述第二基材层的厚度薄，在上述固化性树脂层固化时，上述第一基材层及上述第二基材层形成曲面部。
有关上述保护薄膜的说明如前所述。
具体地，上述保护薄膜可以根据制备工序上的条件调节尺寸，从而实现作为显示装置，尤其是柔性显示装置的保护薄膜所需的特性。更具体地，在将上述保护薄膜应用为曲面形柔性显示装置的情况下，可以在完全贴附于曲面的前面且不发生因翘起现象引起的白化或裂纹的情况下保持耐久性、透明度及可见度的特性。
发明的实施方式
通过实施例更为详细地说明上述内容。但下述实施例仅用于例示本发明，实施例的范围不限定于下述实施例。
制备聚酯薄膜
实施例1-1
混合97重量比的第一聚酯树脂及3重量百分比的第二聚酯树脂。上述第一聚酯树脂为由乙二醇和对苯二甲酸以1∶1的摩尔比混合而成的聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂(制造商：SKC公司)，以二醇成分的总摩尔数为基准，混合作为二醇成分的77摩尔百分比的乙二醇、18摩尔百分比的新戊二醇及5摩尔百分比的二甘醇与作为二羧酸成分的100摩尔百分比的对苯二甲酸，由此制备上述第二聚酯树脂。
在270℃的温度下熔融上述第一聚酯树脂及第二聚酯树脂的混合物并使用t型模头(T-die)挤出后，使用35℃的铸轧辊冷却来制备未拉伸的薄片。以16.5m/分钟的速度移送上述未拉伸的薄片并预热至95℃，在85℃的温度下沿MD方向拉伸1.1倍，沿TD方向拉伸4.3倍后，在200℃的温度下热固定90秒钟。然后，在130℃的温度下以2％的松弛率沿TD方向松弛来制备厚度为80μm的聚酯薄膜。
实施例1-2
除混合95重量百分比的第一聚酯树脂及5重量百分比的第二聚酯树脂外，以与实施例1-1相同的方法制备聚酯薄膜。
比较例1-1
在280℃的温度下熔融由乙二醇和对苯二甲酸以1∶1的摩尔比混合而成的聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂(制造商：SKC公司)并使用t型模头挤出后，使用35℃的铸轧辊冷却来制备未拉伸的薄片。以13m/分钟的速度移送上述未拉伸的薄片并预热至95℃，在85℃的温度下沿MD方向拉伸1.1倍，沿TD方向拉伸4.3倍后，在200℃的温度下热固定90秒钟。然后，在130℃的温度下以2％的松弛率沿TD方向松弛来制备厚度为85μm的聚酯薄膜。
实验例
实验例1-1：延伸率复合强度
将上述实施例1-1、实施例1-2及比较例1-1中制备的聚酯薄膜切割为长100mm及宽15mm后，根据ASTM D 882，使用INSTRON公司的万能试验机(4206-001，制造商：UTM)将夹头之间的间距设定为50mm后以100mm/min的拉伸速度进行实验，通过设备内置的程序测量抗拉强度。
并且，将上述实施例1-1、实施例1-2及比较例1-1中制备的聚酯薄膜切割为长4cm及宽1cm，使用INSTRON公司的万能试验机(4206-001，制造商：UTM)在50mm/min的速度下测量即将破裂之前的最大形变量后，将最大形变量与最初长度的比例计算为延伸率。
然后，利用上述结果值根据下述式1及式2计算延伸率复合强度。
式1：ECT1＝EL1×TS1
式2：ECT2＝EL2×TS2
在上述式1及式2中，ECT1为第一延伸率复合强度(Kg/mm2)，EL1为向TD方向的延伸率(％)，TS1为向TD方向的抗拉强度(Kg/mm2)，ECT2为第二延伸率复合强度(Kg/mm2)，EL2为向MD方向的延伸率(％)，TS2为向MD方向的抗拉强度(Kg/mm2)。
实验例1-2：热收缩率
将上述实施例1-1、实施例1-2及比较例1-1中制备的聚酯薄膜切割为长300mm及宽15mm，浸泡在预热至150℃的水槽中30分钟后，或者浸泡在预热至85℃的水槽中24小时后，在常温下去除水分后根据下述式3及式4计算热收缩率。
式3：
式4：
在上述式3及式4中，TMD为MD方向的热收缩率(％)，LMD1为初始薄膜的MD方向的长度(mm)，LMD2为热收缩后的MD方向的长度(mm)。TTD为TD方向的热收缩率(％)，LTD1为初始薄膜的TD方向的长度(mm)，LTD2为热收缩后的TD方向的长度(mm)。
实验例1-3：雾度
利用Nihon Semitsu Kogaku公司(日本)的雾度测量仪(型号：SEP-H)使用C-光源测量上述实施例1-1、实施例1-2及比较例1-1中制备的聚酯薄膜的雾度。
实验例1-4：透光率
利用岛津公司的分光光度计(UV2600，测量波长：380nm)测量上述实施例1-1、实施例1-2及比较例1-1中制备的聚酯薄膜的透光率。
实验例1-5：定向角
利用岛津公司的折射计(RETS-100，测量波长：550nm)测量上述实施例1-1、实施例1-2及比较例1-1中制备的聚酯薄膜的全宽的定向角。
实验例1-6：面内相位差
测量上述实施例1-1、实施例1-2及比较例1-1中制备的聚酯薄膜的面内相位差。
具体地，对于上述聚酯薄膜，利用岛津公司的折射计(RETS-100，测量波长：550nm)测量垂直相交的二轴的折射率(Nx、Ny)，利用电测微计(Millitron 1245D，制造商：Pineloop公司)测量薄膜的厚度d(nm)后将单位换算为nm。
根据下述数学式A，将上述测量的△Nxy(＝|Nx-Ny|)与薄膜的厚度d(nm)相乘计算出面内相位差(Re)。
数学式A：
Re△Nxy×d
实验例7：光通量
利用TES数码照度计(商品名：TES-1334A，制造商：TES公司)测量上述实施例1-1、实施例1-2及比较例1-1中制备的聚酯薄膜的光通量。
具体地，如图3所示，在下端配置光功率计10，在上述光功率计的上部以相互间隔的方式平行放置第一偏光板21及第二偏光板22。在此情况下，上述光功率计10与上述第一偏光板21之间的距离约为2.5cm，上述光功率计10与上述第二偏光板22之间的距离约为20cm。
利用上述光功率计10以12V的电压供应530nm的光(a：光的方向)并使光通过来分别测量在上述第一偏光板21与上述第二偏光板22之间放置上述聚酯薄膜100前后的亮度(lux)后，根据下述式5计算出光通量。
式5：
在上述式5中，A为使530nm的光透过平行放置的两张偏光板时的亮度(lux)，B为将上述聚酯薄膜放置于上述两张偏光板之间后使530nm的光透过时的亮度(lux)，在此情况下，相对于上述两张偏光板的光轴b，使上述聚酯薄膜的宽度方向(TD)位于45°的角度。
实验例8：抗冲击强度
对于上述实施例1-1、实施例1-2及比较例1-1中制备的聚酯薄膜，利用薄膜冲击试验仪(Film impact Tester，制造商：Toyoseiki公司)，将三张相同的薄膜层叠后配置。从距离上述配置的薄膜上面30cm的高出使用直径为1英寸(inch)的摆尖(pendulum tip)评估贯通与否。
X：摆尖未贯通薄膜。
○：摆尖贯通薄膜。
表1
如表1所示，与比较例1-1的薄膜相比，实施例1-1及1-2的聚酯薄膜的耐久性、透明度及可见度均表现出优秀的结果。
具体地，实施例1-1及1-2的聚酯薄膜的抗拉强度、延伸率及热收缩率都满足优选的范围，抗冲击强度结果也优秀，因此可知耐久性优秀。
并且，实施例1-1及1-2的聚酯薄膜的雾度、透光率、定向角、面内相位差及光通量都满足优选的范围，因此可知耐久性、透明度及可见度优秀。
实施例
实施例2-1
通过280℃的挤出机挤出由乙二醇和对苯二甲酸以1∶1的摩尔比混合而成的聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂(制造商：SKC公司)后，使用35℃的铸轧辊冷却来制备第一薄片及第二薄片。
在95℃的温度下将上述第一薄片及上述第二薄片沿MD方向拉伸1.1倍，沿TD方向拉伸4.3倍后，在180℃的温度下热固定90秒钟来制备第一基材层及第二基材层。在此情况下，通过调节工序时间将上述第一基材层及第二基材层的厚度比调节为1∶2.08。
然后，在上述第一基材层的一面旋转涂敷包含聚氨酯丙烯酸酯树脂(制造商：Henkel公司)的第二固化性树脂组合物形成厚度为30μm的第二固化性树脂层。在上述第二固化性树脂层上层叠上述第二基材层来制备保护薄膜。
实施例2-2至实施例2-4及比较例2-1至比较例2-3
根据下述表2记载的工序条件，除以下述表2记载的第一基材层及第二基材层的厚度比制备保护薄膜以外，以与实施例2-1相同的方法制备保护薄膜。
表2
实验例
实验例2-1：厚度偏差
使用岛津公司的折射计(RETS，测量波长：550nm)测量上述实施例2-1至实施例2-4及比较例2-1至比较例2-3中制备的保护薄膜的厚度(μm)后，计算出相关厚度偏差。
实验例2-2：面内相位差及厚度方向相位差
测量上述实施例2-1至实施例2-4及比较例2-1至比较例2-3中制备的保护薄膜的面内相位差及厚度方向相位差。
具体地，对于上述保护薄膜，利用岛津公司的折射计(RETS-100，测量波长：550nm)测量垂直相交的二轴的折射率(Nx、Ny)，利用电测微计(Millitron 1245D，制造商：Pineloop公司)测量薄膜的厚度d(nm)后将单位换算为nm。
根据下述数学式A及数学式B，将上述测量的△Nxy(＝|Nx-Ny|)与薄膜的厚度d(nm)相乘计算出面内相位差(Re)，将分别将上述测量的△Nxz(＝|Nx-Nz|)及△Nyz(＝|Ny-Nz|)与薄膜厚度d(nm)相乘获得的值的平均值计算为厚度方向相位差(Rth)。
数学式A：
Re△Nxy×d
数学式B：
实验例2-3：翘起现象
将上述实施例2-1至实施例2-4及比较例2-1至比较例2-3中制备的保护薄膜贴附于曲面形显示器后，确认有无未完全贴附而产生气泡或者发生薄膜翘起的现象。
○：未发生气泡等现象而完全贴附。
X：产生气泡等或者发生一部分翘起现象。
实验例2-4：曲率半径及弯曲角
将上述实施例2-1至实施例2-4及比较例2-1至比较例2-3中制备的保护薄膜贴附于曲面形显示器后，对保护薄膜的曲面部以缠绕轴为基准测量曲率半径及弯曲角。
实验例2-5：定向角
利用岛津公司的折射计(RETS-100，测量波长：550nm)测量上述实施例2-1至实施例2-4及比较例2-1至比较例2-3中制备的保护薄膜的相对于全宽的定向角。
实验例2-6：光通量
利用TES公司的照度计(1334A)测量上述实施例2-1至实施例2-4及比较例2-1至比较例2-3中制备的保护薄膜的光通量。
实验例2-7：透光率
利用岛津公司的分光光度计(UV2600，测量波长：380nm)测量上述实施例2-1至实施例2-4及比较例2-1至比较例2-3中制备的保护薄膜的透光率。
实验例2-8：透湿度
利用Mocon公司的透湿度测试仪(PERMATRAN_W)测量上述实施例2-1至实施例2-4及比较例2-1至比较例2-3中制备的保护薄膜的透湿度。
表3
表4
如上述表3及表4所示，与比较例2-1至比较例2-3的保护薄膜相比，实施例2-1至实施例2-4的保护薄膜没有翘起现象，并且耐久性、透明度及可见度表现出优秀的结果。
具体地，实施例2-1至实施例2-4的保护薄膜完全不发生翘起现象，因此，应用于具有曲面形状的显示装置时可以紧贴，从而可知品质优秀。并且，实施例2-1至实施例2-4的保护薄膜的厚度偏差、相位差、定向角、光通量、透光率及透湿度都满足优选的范围，因此可知耐久性、透明度及可见度优秀。

Claims (5)

1.一种保护薄膜，其特征在于，
包含：
第一基材层；
第二基材层，位于上述第一基材层上；以及
第二固化性树脂层，介于上述第一基材层与上述第二基材层之间，
上述第一基材层的厚度比上述第二基材层的厚度薄，
在上述固化性树脂层固化时，上述第一基材层及上述第二基材层形成曲面部。
2.根据权利要求1所述的保护薄膜，其特征在于，上述第一基材层包含第三聚酯树脂，上述第二基材层包含第四聚酯树脂。
3.根据权利要求1所述的保护薄膜，其特征在于，
上述第一基材层及上述第二基材层分别具有主拉伸方向，
上述第一基材层的主拉伸方向与上述第二基材层的主拉伸方向相互对应，
上述第一基材层及上述第二基材层的厚度比为1∶1.2至1∶3。
4.根据权利要求1所述的保护薄膜，其特征在于，
上述第一基材层及上述第二基材层以缠绕轴为基准弯曲形成曲面部，
上述缠绕轴与上述第一基材层的主拉伸方向相对应，
上述曲面部的曲率半径R为5mm至30mm，
上述曲面部的弯曲角W为5°至45°。
5.一种保护薄膜的制备方法，其特征在于，
包括：
分别熔融挤出第三聚酯树脂及第四聚酯树脂来制备第一薄片及第二薄片的步骤；
分别在70℃至125℃的温度下将上述第一薄片及上述第二薄片沿第一方向拉伸1倍至1.5倍，沿与上述第一方向垂直的第二方向拉伸3倍至5倍来制备第一基材层及第二基材层的步骤；
在上述第一基材层的一面涂敷固化性树脂组合物来形成第二固化性树脂层的步骤；以及
在上述第二固化性树脂层的一面层叠上述第二基材层的步骤，
上述第一基材层的厚度比上述第二基材层的厚度薄，
在上述第二固化性树脂层固化时，上述第一基材层及上述第二基材层形成曲面部。
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