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CN118103346A - 从组合物获得脂族胺 - Google Patents

从组合物获得脂族胺 Download PDF

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CN118103346A
CN118103346A CN202280061854.3A CN202280061854A CN118103346A CN 118103346 A CN118103346 A CN 118103346A CN 202280061854 A CN202280061854 A CN 202280061854A CN 118103346 A CN118103346 A CN 118103346A
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马蒂亚斯·雷姆布里克
弗里德海姆·斯蒂芬斯
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Covestro Deutschland AG
Genomatica Inc
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Abstract

本发明涉及一种借助于蒸馏从组合物获得胺的方法以及一种通过该方法可获得的组合物。本发明还涉及一种由可获得的所述组合物生产异氰酸酯的方法。

Description

从组合物获得脂族胺
技术领域
本发明涉及一种借助于蒸馏从组合物获得胺的方法以及一种通过该方法可获得的组合物。本发明还涉及一种由可获得的所述组合物生产异氰酸酯的方法。
背景技术
胺是化学工业中重要的基础材料。例如，在氨与醇或醛在氢气的存在下反应时形成它们，其中尤其形成了另一种反应产物，即水，并且该产物往往与所产生的胺组合形成具有共沸沸点的胺/水混合物。例如，EP1312599A1和EP1312600A1中描述了分离这种混合物的方法。该文献中公开了通过蒸馏从混合物中分离低沸物、通过蒸馏从混合物中分离高沸物、萃取含胺混合物并对以这种方式得到的含水有机相进行蒸馏，从而得到无水胺和胺/水共沸物。
特别地，脂族二胺是生产聚合物的重要起始材料。它们用于例如通过使二胺与二羧酸缩聚来生产聚酰胺。例如，由己二胺和己二酸生成聚酰胺-6.6(PA66)。另一个重要用途是将二胺光气化为二异氰酸酯，然后可以在进一步的步骤中转化为例如聚氨酯、聚脲或聚异氰脲酸酯。光气化对脂族二胺的纯度有特殊要求。
二胺应满足的某些要求是已知的，例如，对于由己二胺生产六亚甲基二异氰酸酯。CN103922969B公开了沸点较低的次要组分，如四氢氮杂1-氨基-2-氰基-1-环戊烯或6-氨基己腈，应当只以非常少量存在。EP2060560B1描述了具有特别鲜艳的颜色的异氰酸酯可以由PRI值(即极谱法可还原化合物的含量)小于60mol-ppm的胺来生产。
生产聚酰胺的一个示例是通过加热二胺和二羧酸的水溶液。在这种情况下，在压力下加热溶液，通过谨慎地释放多余的水蒸气来保持压力恒定。为了完成缩聚，必须从反应混合物中完全除去水。该过程中形成了含有二胺的流出液，必须以复杂的方式进行处理。
CN101993178(A)描述了这种针对含有己二胺的废液的废液处理方法，该方法涉及废液的厌氧和好氧处理。该方法的一个缺点是所含有的己二胺在处理过程中被破坏，因此不能再回收利用。
其他脂族二胺是例如通过适当的含氧化合物的氢化或还原胺化(也称为胺化氢化)得到。如WO2012076315A1中所述，这可以例如是3-氰-3,5,5-三甲基环己酮还原胺化为3-氨基甲基-3,5,5-三甲基环己胺(IPDA)或者还可以是含有硝基基团的化合物的氢化。在该过程中，不仅会形成所期望的二胺，而且会形成被称为反应水的水。然后这可以用多种方式与胺分离。如果存在混溶间隙或如果可以通过加入其他物质(例如盐或溶剂)造成混溶间隙，则一个明显的步骤是首先进行相干燥，然后通过蒸馏进一步干燥有机胺相。如果不存在混溶间隙，则通常通过蒸馏除去所有需要除去的水。在这两种情况下，都会产生废液流，其中仍溶解有一些二胺。
WO2019166482A1描述了使用分壁塔对己二胺进行蒸馏处理，其中在顶部回收富含低沸物的物流，纯化的己二胺物流作为侧流回收，并在塔底部回收富含高沸物的物流。与在2个塔中蒸馏相比，能量节约高达20％。然而，这涉及已除去水并且只有少量杂质的己二胺，因此所需能量的一大部分已预先消耗并且不计入该数值中。没有讨论进一步的能量节约方式，如通过使用蒸汽流的冷凝热。
二胺在水或有机溶剂中的溶液的另一个来源是塑料的回收，如聚氨酯或聚酰胺，这在工业中发挥着越来越重要的作用。如果使那些塑料化学水解，则必须从常常会产生的二胺水溶液中回收二胺。
用于从水溶液得到二胺的经典纯化序列通常包括除去水作为处理工艺的前几个步骤之一。已知多塔蒸馏是一种合适的除去水的方法，这样水在顶部被分离，而已除去大部分水的胺被留在塔的底部。
戊二胺在工业上通过生物技术手段产生，并且在生产过程中与水形成混合物。例如，EP2684867A1描述了一种生产戊二胺的方法，其中在液相萃取过程中从事先已通过蒸馏进行浓缩的水相中萃取二胺。推荐使用非卤素脂族溶剂，优选具有4至7个碳原子的直链醇作为萃取剂。随后必须通过蒸馏从产物中分离出这些萃取剂，以便它们可以再次用于萃取过程。萃取剂的蒸发热通常低于水的蒸发热，这一事实使得原则上可以实现一定程度的能量节约。然而，这一点由于需要额外的工艺步骤以及向工艺中引入大量的其他物质所抵消。对于用于浓缩水性粗产物或从萃取物中分离戊二胺的蒸馏工艺，在每种情况下描述了在0.1kPa至常压之间的压力下使用多个塔。这些蒸馏工艺中没有提到其他能提高能量效率的步骤。
EP3235804A1还描述了从水相萃取戊二胺。然而，萃取后，还进行了还原过程以消除2,3,4,5-四氢吡啶，后者被认为是随后由PDA为起始物生产的聚合物变色的原因。为此，对萃取剂的要求是它们在化学氢化过程中应保持惰性。再次优选醇如乙醇或丁醇作为萃取剂。没有公开有关蒸馏工艺和有效实施蒸馏工艺的可能方式的细节。
在蒸馏工艺中节约能量的一种可能方式是对两个塔进行热集成。O.Annakou和P.Mizsey(Ind.Eng.Chem.Res.1996,35,1877-1885，“能量集成蒸馏的严格比较研究(Rigorous Comparative Study of Energy-Integrated Distillation)”)描述了一种这样的方法。虽然这篇文章提到了节约能量的基本可能性，但它只讨论了烷烃(丁烷至庚烷)的混合物，所有烷烃的沸点都低于100℃，并且在所考虑的混合物内还表现出不超过62K的中等程度的沸点扩散(戊烷/己烷/庚烷)。这种情况的一个结果是可以在非常温和的条件下进行蒸馏。此外，所提到的烷烃在任何情况下在热负荷下都非常稳定。没有证据表明该原理可以应用于热稳定性较差的化合物，如胺。如果待分离混合物中存在过量的沸点较低的组分，或者如果它是具有高蒸发焓的化合物(如水)，则在所述设定下可以实现的节约因事实上两个塔的能量需求截然不同而受限制，因此，用于加热另一个塔的来自蒸汽冷凝的能量要么过高(正向匹配)，要么过少(反向匹配)。
最后，EP1602640B1中描述了一种在串联布置的两个蒸馏塔中分离水与胺水溶液，如硝基芳烃氢化时产生的水溶液的方法。在该过程中，一个塔在2至20巴下操作，另一个塔在0.1至10巴下操作。从在较高压力下操作的塔中产生的蒸汽的冷凝热被用来蒸发在较低压力下操作的塔的底部的水。关于胺的热稳定性较低的上述问题可通过两种方式避免。一方面，该方法仅限于已知稳定性通常比脂族胺大的芳族胺(另见EP1754698A2，第[0004]段)，另一方面，为了保持热负荷小，该方法无需完全蒸发芳族胺。因此，胺基本上作为未被蒸发的底部产物存在，甚至水也仅从起始溶液中不完全地除去。在该方法中，沸点较高的杂质保留在胺中。
从现有技术的现状出发，本发明的根本问题是提供一种改进的、经济上和生态上有意义的方法，通过所述方法可以将胺以适用于通过使那些胺光气化来生产异氰酸酯的质量从组合物中分离胺。
发明内容
该问题已经通过一种生产胺的方法得到解决，所述方法包括以下步骤：
a)提供包含所述胺、至少一种沸点比所述胺低的化合物和至少一种沸点比所述胺高的其他化合物的组合物，
b)在包括第一蒸馏塔、具有蒸发空间和冷凝空间的蒸发器-冷凝器以及第二蒸馏塔的热集成蒸馏设备中蒸馏所述组合物，其中
·将步骤a)的所述组合物作为进料引入在1至23巴绝对压力范围内的顶部压力下操作的所述第一蒸馏塔中，
·将来自所述第一蒸馏塔的低沸化合物贫化的低沸化合物贫化的底部液体引入所述蒸发器-冷凝器的蒸发空间中，部分地蒸发，然后分离成气态进料和残余物流，所述气态进料被引入所述第二蒸馏塔中，
·所述第二蒸馏塔在0.05至3.8巴绝对压力范围内并且比所述第一蒸馏塔的顶部压力低至少0.5巴的顶部压力下操作，
·将来自所述第一蒸馏塔的第一蒸汽流引入所述蒸发器-冷凝器的冷凝空间中，在其中至少部分地冷凝，从而形成冷凝液，并将冷凝热用来部分地蒸发在所述蒸发器-冷凝器的蒸发空间中的所述第一塔的底部液体，以及
·包括所述胺的产物流作为进料下方的侧流或作为来自所述第二塔的底部产物移除。
根据本发明，表述“包含”、“含有”或“包括”意指“基本上由……组成”，特别优选“由……组成”。
除非另外明确说明，否则诸如“蒸发空间”、“冷凝空间”、“第一部分物流和第二部分物流”或“第一蒸馏塔和第二蒸馏塔”或“第一部分和第二部分”之类的表述始终应理解为开放式措辞，不排除存在其他(第三、第四、……)部分物流、蒸馏塔或部分。
除非另有说明，否则本发明的上下文中关于有机化合物含量的陈述是指通过气相色谱法测定的值。技术人员熟悉气相色谱的定量评价。技术人员同样熟悉测定水含量可能需要的任何方法。本领域已知的方法也可以用于本发明的上下文中。如有疑问，以卡尔费歇尔滴定测定的水含量为准。总体上，关于卡尔费歇尔滴定，参见Jander,Jahr,Massanalyse,第17版,de Gruyter,Berlin(2009),第279页至第282页)。
本文提供的不带小数位的数值在每种情况下都是指带一个小数位的完整值。例如，“23巴(a)”表示“23.0巴绝对压力”。
以格式“x至y”示出的数值范围包括所给出的值。如果以这种格式示出了多个优选数值范围，则很明显同样涵盖通过组合不同的端点产生的所有范围。
在本发明的情况下，“蒸馏”应理解为意指用于从组合物回收可蒸发物质(优选为液体)的热分离工艺。分离的蒸气随后通常通过冷凝析出。该术语特别涵盖使用具有多个分离级的塔(蒸馏塔)反复进行蒸发和冷凝。严格来说，将若干个蒸馏步骤串联布置在一个塔中的这种工艺应称为精馏，但为了简化起见，将其称为蒸馏也已成为标准做法，本文也将采用这种做法。这些工艺的优点是分离效果强劲，并且工厂可以连续运行。
表述“回料流”或简称“回料”是指蒸馏塔的冷凝顶部产物的一部分，它没有作为产物流除去，而是返回到所述蒸馏塔或任选地返回到不同的蒸馏塔。
在本发明的第二实施方式中，将来自所述第一蒸馏塔的低沸化合物贫化的低沸化合物贫化的底部液体引入到所述第二蒸馏塔中。然后所述蒸发器-冷凝器不用于蒸发进料到所述第二蒸馏塔的进料，而是用作加热所述第二蒸馏塔的循环蒸发器。因此，本发明的主题还是一种获得胺的方法，所述方法包括以下步骤：
a)提供包含所述胺、至少一种沸点比所述胺低的化合物和至少一种沸点比所述胺高的其他化合物的组合物，
b)在包括第一蒸馏塔、具有蒸发空间和冷凝空间的蒸发器-冷凝器以及第二蒸馏塔的热集成蒸馏设备中蒸馏所述组合物，其中
·将步骤a)的所述组合物作为进料引入到在1至23巴绝对压力范围内的顶部压力下操作的所述第一蒸馏塔中，
·将来自所述第一蒸馏塔的低沸化合物贫化的底部液体作为进料引入到所述第二蒸馏塔中，所述第二蒸馏塔在0.05至1.5巴绝对压力范围内并且比所述第一蒸馏塔的顶部压力低至少0.5巴的顶部压力下操作，
·从所述第二蒸馏塔的底部移除液体物流并引入到所述蒸发器-冷凝器的蒸发空间中，在其中进行部分地蒸发并返回到所述塔中，
·将可能任选地包含固体的液体残余物流从所述蒸发器-冷凝器的蒸发空间、从所述塔的底部或作为其中移除的底部液体的一部分移除并排出，
·将来自所述第一蒸馏塔的蒸汽流引入到所述蒸发器-冷凝器的冷凝空间中，在其中至少部分地冷凝，因此形成冷凝液，并将冷凝热用来部分地蒸发从所述塔的底部移除的液体物流，并且
·包括所述胺的产物流要么作为所述蒸发器-冷凝器的蒸发空间中产生的蒸汽的部分流移除，要么作为侧流在所述进料下方从所述第二蒸馏塔移除。
附图说明
在以下发明描述中，出于说明目的，将参考图1和图2的附图，但本发明不限于此。
图1示意性地说明了适合根据第一实施方式进行本发明方法的蒸馏设备。图2示意性地说明了适合根据第二实施方式进行本发明方法的蒸馏设备。
具体实施方式
下面将更详细地说明各个工艺步骤。
步骤a)
如引言中所述，工业化学中有各种生产包括胺的组合物并且原则上适用于根据本发明方法获得胺的方法。因此，步骤a)中提供的组合物基本上可以来源于任何工艺。例如，它可以是来自二硝基甲苯氢化的二氨基甲苯-水混合物、来自PA66回收工艺(尤其是通过酸水解)的HDA-水混合物、来自IPDA生产工艺的含IPDA的废液或来自PDA发酵生产的PDA溶液。例如，后者可以是已从其中分离出细胞组分的粗制水溶液。它同样可以是胺在沸点比所述胺低的溶剂中的溶液，例如在醇如丁醇或己醇中的溶液，在其帮助下，已将胺从水相中萃取出来，例如在PDA的发酵生产中或者在PA66或其他聚酰胺的化学水解中产生的水相中萃取出来。
合适的组合物不仅含有待获得的胺，而且还含有至少一种沸点比所述胺低的化合物，所述化合物可以是本身的沸点比所述胺低的化合物或与所述胺一起形成沸点较低的共沸物的化合物。例如，它可以是水或有机溶剂，如一元醇，例如丁醇、戊醇、己醇或庚醇，酯或氯化烃，如三氯甲烷或二氯乙烷。当然，还可能存在沸点比胺低的不同物质的混合物。在本发明的情况下，在所述组合物中沸点比胺低的物质的总量中所占重量比例最大的沸点较低的化合物被称为“沸点较低的化合物”。它优选占所述组合物中沸点比胺低的物质的总量的至少60重量％，优选占至少80重量％，特别优选占至少90重量％。此外，通常还会存在另外的沸点较低的次要组分，它们与所述沸点较低的化合物不同，并且它们的含量明显比所述沸点较低的化合物的含量低。这些沸点较低的次要组分中有一些通常占沸点比胺低的化合物的总量的不超过5重量％。例如，这些可以是氨，烷基胺或烯基胺，醇，乙二醇，环胺如吡咯烷、哌啶、氮杂环庚烷，亚胺，环亚胺如四氢吡啶或四氢氮杂卓，或者溶剂如烃或卤代烃的残余物，或者，如果是胺在有机溶剂中的溶液，那么也可以是水。此外，所述组合物中可能存在溶解或结合形式的气体，如氮气或二氧化碳。
在本发明方法的一个优选实施方式中，方法步骤a)中提供的所述组合物包含≥40重量％且≤99重量％、优选≥60重量％且≤98重量％、特别优选≥70重量％且≤95重量％的所述至少一种沸点比胺低的化合物。此外，所述组合物优选包括≥1重量％且≤50重量％、特别优选≥2重量％且≤40重量％、最优选≥4重量％且≤25重量％的所述脂族胺。所述组合物优选包括≥0.01重量％且≤10重量％、特别优选≥0.1重量％且≤5重量％、最特别优选≥0.3重量％且≤3重量％的所述至少一种沸点比胺高的化合物。其他沸点较低的次要组分的比例优选在≥0.01重量％至≤10重量％之间的范围内，特别优选在≥0.1重量％至≤5重量％之间，最特别优选在≥0.3重量％至≤3重量％之间。
如果所述至少一种沸点比胺低的化合物是水(沸点较低的化合物)，则特别有利。水的蒸发焓特别高。由此导致的对通过蒸馏分离水的高能量需求反过来使得通过使用本发明的方法能够实现特别高的节约。因此在该实施方式中，所述组合物优选包含≥40重量％且≤99重量％、更优选≥60重量％且≤98重量％、特别优选≥70重量％且≤95重量％的水。
作为胺，技术人员所熟悉的具有伯氨基基团即NH2基团的所有芳族、脂族、环脂族或芳脂族化合物均可使用。然而，根据本发明，优选具有至少2个、特别优选具有2个或3个NH2基团的那些化合物。这些特别优选为脂族、环脂族或芳脂族胺。根据本发明，最特别优选具有恰好2个脂族、环脂族和/或芳脂族结合的NH2基团的那些胺。
例如，合适的芳族、脂族、环脂族或芳脂族胺选自二氨基甲苯、正丁胺、异丁胺、正己胺、丁烷-1,4-二胺、戊烷-1,5-二胺(PDA)、己烷-1,6-二胺(HDA)、十一烷-1,11-二胺、1-氨基-3,5,5-三甲基-5-氨基甲基环己烷(IPDA)、二(对氨基环己烷)甲烷(PACM)、1,5-二氨基-2-甲基戊烷、2,5-二氨基-2,5-二甲基己烷、1,4-二氨基环己烷、2,4-六氢甲苯二胺、2,6-六氢甲苯二胺(H6TDA)、1,3-双(氨基甲基)苯(m-XDA)、1,4-双(氨基甲基)苯(p-XDA)、双(氨基甲基)环己烷异构体、双(氨基甲基)降冰片烷(NBDA)异构体、新戊二胺、2,4,4-三甲基己二胺和2,2,4-三甲基己二胺。
根据本发明，最特别优选的胺选自戊烷-1,5-二胺(PDA)、己烷-1,6-二胺(HDA)、1-氨基-3,5,5-三甲基-5-氨基甲基环己烷(IPDA)、1,3-双(氨基甲基)苯(m-XDA)、双(氨基甲基)环己烷(H6-XDA)异构体、双(氨基甲基)降冰片烷(NBDA)异构体、2,4,4-三甲基己二胺和2,2,4-三甲基己二胺。选自戊烷-1,5-二胺和己烷-1,6-二胺的脂族胺最合适。这些化合物表现出与水的高度混溶性，水是优选存在的沸点较低的化合物。
与可能存在的胺相比沸点较高的物质是例如可能在从所述胺裂解脱去氨时形成的胺二聚物或低聚物。例如，这是在氢化过程中经常发生的副反应。特别地，在优选的情况下，其中PDA作为通过生物技术手段产生的脂族胺存在于组合物中，所述组合物还可能含有在发酵过程中尚未完全转化的碳水化合物和来源于发酵液且现在仍溶解在所述组合物中的盐。如果所述组合物来源于例如通过水解化学回收PA66，那么该组合物可能例如还含有PA66的低聚片段作为沸点较高的物质。当然，可能还始终存在沸点比胺高的不同物质的混合物。除非另有说明，否则含量的陈述基于相关所述组合物的质量规定了沸点比胺高的物质的总质量。
步骤b)
根据本发明的第一实施方式，步骤a)中提供的组合物的蒸馏可以例如在如图1所示的蒸馏设备(1)中进行。根据本发明的第二实施方式，蒸馏可以例如在如图2所示的蒸馏设备(1)中进行。蒸馏布置中最重要的设备有
-配备有至少一个传热用装置的第一蒸馏塔(2)，
-第二蒸馏塔(4)，其任选地同样具有传热用装置，
-以及蒸发器-冷凝器(3)，其用作来自所述第一蒸馏塔的蒸气的冷凝器和用作所述第二蒸馏塔的进料的蒸发器(根据本发明的第一实施方式)或用作来自所述第一蒸馏塔的蒸气的冷凝器和用作所述第二蒸馏塔的底部的蒸发器(根据本发明的第二实施方式)。
图中的其他参考符号为
-F：进料
-S1：第一蒸馏塔的底部产物
-S2：从第二蒸馏塔到蒸发器-冷凝器的底部产物
-B1：来自第一蒸馏塔的蒸气流
-B2：来自第二蒸馏塔的蒸气流
-L：来自第二蒸馏塔的冷凝低沸物
-K：来自蒸发器-冷凝器的冷凝空间的冷凝液
-V：来自蒸发器-冷凝器的蒸发空间的蒸汽流
-R：残余物
-N1：来自蒸发器-冷凝器的不凝物流
-N2：来自第二蒸馏塔的不凝物流
-P：产物流(纯化的胺)
在蒸馏塔中，下降的液相和上升的蒸汽相以逆流方式汇合在一起。在该过程中，发生了传热和传质，从而导致物质分离。所述塔优选地含有分离支撑结构以扩大传质面积。例如，这些结构可以是不同种类的传质塔板(泡罩塔板、筛板塔板、浮阀塔盘等)、填充材料随机布置的填料或规整填料，后者通常涉及低的压力损失，因此是优选的。蒸馏塔的分离性能由其理论塔板数、即在液体下降与蒸汽上升之间存在平衡的传质塔板数来表征。由于塔板实际上没有达到平衡，并且填充塔中没有真正的塔板，因此实际存在的塔板数通常与理论塔板数不同，但理论塔板的概念仍然可以转用到所有分离支撑结构，因此在本发明的情况下，可以方便地用一般术语来谈论理论级(或理论塔板的同义词)，其中理论级根据热力学平衡引起富集。
在根据图1的设备或类似的设备中处理所述组合物，优选连续地处理，如下所述。当然，为了最有效地操作蒸馏设备而设定的精确操作条件当然取决于待处理的组合物的性质。
第一蒸馏塔
包括所述胺以及至少一种沸点比所述胺低的化合物和至少一种沸点比所述胺高的化合物的组合物通常借助于泵输送，优选作为液体进料流(F)引入到所述第一蒸馏塔(2)中，在那里F通过支管分布在塔的横截面上。其最佳引入位置，即进行理论分离级的高度，取决于进料流的确切组成和其他蒸馏条件，并且可以由技术人员根据已知的规则确定，必要时还可以借助于初步实验和模型计算。进料流在进入塔内之前可以任选地加热。以这种方式，可以有利地使用例如来自不同工艺或工艺步骤的废热。
在塔底部，有至少一个传热用装置，用来蒸发部分塔底物。所述传热用装置可以是塔底内部的管束，例如借助于水蒸气加热。它优选为外部循环蒸发器，即，例如管束式热交换器，塔底物流要么被自动吸入其中(自然循环蒸发器)，要么借助于泵输送到其中(强制循环蒸发器)，并且例如借助于冷凝水蒸气进行加热。所述传热用装置使部分塔底物蒸发，并且以蒸汽的形式在塔中上升，在该过程中，它与下降的液体接触。以这种方式，所述进料，即所述组合物，被分离成至少两个物流：富含至少一种沸点比所述胺低的化合物的蒸气流(B1)和该化合物已贫化的底部产物(S1)。然后，在根据本发明的第一实施方式中，将这两个物流引入蒸发器-冷凝器(3)的不同位置。在本发明的第二实施方式中，底部产物(S1)不是引入蒸发器-冷凝器(3)中，而是引入第二蒸馏塔(4)中。反而是来自第二塔底部的物流或部分物流引入到蒸发器-冷凝器(3)中。
第一蒸馏塔(2)在1至23巴绝对压力范围内，优选在2至11巴绝对压力范围内，特别优选在3至8巴绝对压力范围内的顶部压力下操作。在每种情况下优选地导致底部温度为105℃至240℃，特别优选在120℃至190℃之间，最特别优选在135℃至175℃之间。
蒸发器-冷凝器
在本发明的第一实施方式中，将从第一蒸馏塔(2)顶部移除的蒸气流(B1)引入到蒸发器-冷凝器的冷凝空间中，同时将从第一蒸馏塔(2)底部移除的底部产物(S1)送到蒸发器-冷凝器(3)的蒸发空间。在底部产物进入蒸发空间前后，将底部产物的压力降到介于第一蒸馏塔的顶部压力与第二蒸馏塔的顶部压力之间的压力。
在本发明的第二实施方式中，将从第一蒸馏塔(2)顶部移除的蒸气流(B1)引入到蒸发器-冷凝器的冷凝空间中，同时将从第二蒸馏塔(4)底部移除的物流或部分物流(S2)送到蒸发器-冷凝器(3)的蒸发空间。
无论实施方式如何，蒸发空间中的压力都低于冷凝空间中的压力，这通常是由第一蒸馏塔和第二蒸馏塔的顶部压力之间的差异造成的。由于一方面从第一塔到蒸发器-冷凝器的冷凝空间的蒸气进料管线中发生的压力损失，以及另一方面从蒸发空间到第二塔的进料管线中发生的压力损失，因此蒸发器-冷凝器的冷凝空间和蒸发空间之间的压力差通常略低于两个蒸馏塔的顶部压力之间的差。其优选≥0.3巴且≤22.0巴，特别优选≥1.0巴且≤10.0巴，最优选≥2.0巴且≤8.0巴。
优选地选择冷凝空间中的压力低得多，使得冷凝空间和蒸发空间之间建立≥5K且≤180K、优选≥7K且≤150K、特别优选≥11K且≤130K、非常特别优选≥18K且≤110K、最优选≥25K且≤100K的对数平均温差。
蒸气流(B1)大部分，即大于60％、优选大于80％、特别优选大于90％在蒸发器-冷凝器中冷凝，并且在该过程中释放的冷凝热进入蒸发空间，导致其中存在的液体的部分蒸发。未冷凝部分的物流(N)从蒸发器-冷凝器的冷凝空间排出。优选将其与来自第二蒸馏塔的蒸气流一起进料到与该塔相关联的冷凝器，使得在那里可以将另外的部分从其中冷凝出来。这例如能防止未冷凝的惰性物质积聚在蒸发器-冷凝器中并损害其性能。
来自蒸发器-冷凝器的冷凝空间的冷凝液可以至少部分地、优选全部作为回料进料到第一蒸馏塔和/或第二蒸馏塔。优选地将其分为至少两个部分流，其中一个作为回料返回到第一蒸馏塔并优选地在第一分离级上方引入，并且另外一个作为回料进料到第二蒸馏塔。可以从蒸馏设备中回收可能的另外的部分流并以其他方式处理，例如通过蒸馏和/或处置。进料到第二蒸馏塔的回料可以但不必须在第一分离级上方引入。将其引入更低的分离级可以提高馏出物的纯度，但代价是更高的能量消耗。
根据本发明的第一实施方式，来自第一蒸馏塔的底部产物在蒸发器-冷凝器的蒸发空间中部分地蒸发，由此导致从蒸发器-冷凝器的蒸发空间产生至少两个物流。它们是作为进料供给到第二蒸馏塔的蒸气流(V)，以及基本上含有所述胺和所述至少一种沸点比胺高的化合物的残余物流(R)。该物流可以直接在蒸发器-冷凝器或在下游气液分离器中回收，并首先从蒸馏设备中移除。稍后将描述进一步处理和任选地使该物流返回蒸馏设备的可能的方法。
在本发明的第二实施方式中，蒸发器-冷凝器作为第二塔的塔底物的蒸发器，即从该塔底部移除的液体流或从该塔底部移除的液体流的部分流(S2)在蒸发器-冷凝器的蒸发空间中至少部分地冷凝，然后至少部分地返回到第二蒸馏塔。此时，所产生的蒸汽相的一部分可以作为产物流(P)排出。蒸发器-冷凝器的蒸发空间中未蒸发的量同样可以返回到该塔和/或作为残余物流(R)排出。残余物流(R)基本上含有所述胺和所述至少一种沸点比所述胺高的化合物。取决于组成和操作条件，从塔底部移除的液体流可能含有少量固体。该液体流中的固体按重量计的含量通常≤5重量％，优选≤2重量％，特别优选≤1重量％。在操作条件下，该液体流优选不含固体。
不考虑所涉及的实施方式，还可以从蒸发器-冷凝器的蒸发空间或与它相连的管线或设备抽取液体流，任选抽取少量，即小于5重量％、优选小于2重量％、特别优选小于1重量％，并将其返回到所述设备。可以用这种方式主动控制所述设备的液体负荷。
第二蒸馏塔
来自蒸发器-冷凝器的蒸发空间的蒸气流(V)被进料到第二蒸馏塔(4)，在那里完成组合物的分馏。在第二蒸馏塔的顶部，回收含有至少一种沸点比胺低的化合物的蒸气流(B2)。将其在冷凝器中至少部分地冷凝，以获得富含沸点比胺低的化合物的液体流(L)。然后可以将其从蒸馏设备中移除。优选将其至少部分地作为回料流进料到第二蒸馏塔和/或第一蒸馏塔，特别优选进料到第二蒸馏塔。如果其完全作为回料返回，则所述塔需要侧向移除点，以在那里回收低沸物液体流。优选在废气处理如气体洗涤、热处理或活性炭过滤后将蒸气的未冷凝部分释放到大气中。
在本发明的第一实施方式中，所得到的胺可以在进料下方作为侧流、优选作为液体侧流或作为底部产物(产物流(P))回收。通常，优选将胺作为底部产物回收。作为进料入口和塔底部之间的侧流进行回收是有意义的，例如，每当高沸物的沸点接近胺的沸点，因此将过大量的这种高沸物与气体进料一起引入到塔中时。
在本发明的第二实施方式中，其中蒸发器-冷凝器作为第二蒸馏塔的塔底物的蒸发器操作，待获得的胺可以作为蒸发器-冷凝器的蒸发空间中产生的蒸汽的部分流或作为第二蒸馏塔进料下方的侧流进行回收。如果纯化的胺作为侧流从蒸馏塔回收，则其可以作为液体流或作为气体流回收，优选作为蒸气流回收。产物流(P)可以依原样继续使用，或者在必要时进行进一步真空蒸馏工艺，以分离可能夹带的任何具有较高沸点的化合物，并以这种方式进一步纯化胺。
不考虑所涉及的实施方式，第二蒸馏塔(4)在0.05至1.4巴绝对压力范围内、优选在0.06至1.1巴绝对压力范围内、特别优选在0.07至0.7巴绝对压力范围内、最优选在0.08至0.4巴绝对压力范围内的顶部压力下操作。优选在每种情况下这导致底部温度为50℃至180℃，特别优选在70℃至150℃之间，最特别优选在80℃至175℃之间。
在第二塔的底部，任选地存在另一个传热用装置，可以用来蒸发部分塔底物。其可以是塔底内部的管束或外部循环蒸发器。例如，借助于冷凝水蒸气进行加热。在标准操作中，这种额外加热不是绝对必要的，但它对于调试工艺非常有用，例如，为了补偿工艺波动或在产物流中实现特别低的水含量。
所述至少一种沸点比胺高且包含在步骤a)中提供的组合物中的化合物在蒸馏过程中被富集，最终与残余物流(R)一起离开蒸馏系统。
其他实施方式
在本发明的另一个实施方式中，使用来自第二蒸馏塔的蒸气流加热其他产物流和/或蒸发溶剂。
在本发明的另一个优选实施方式中，进一步浓缩残余物流(R)，同时回收胺。优选这在热处理中进行，其中含有的胺至少部分被蒸发。在这种情况下蒸发非常快速，因此特别优选在低压下，例如在0.001至0.500巴绝对压力的范围内，优选在0.001至0.050巴绝对压力的范围内，特别优选在0.002至0.03巴绝对压力的范围内进行蒸发。以这种方式，对于许多胺来说，蒸发胺所需的温度可以降低到优选低于120℃，特别优选低于100℃，最特别优选低于70℃，因此浓缩过程是温和的，并且由于例如沸点比胺高的化合物的热分解或聚合引起的固体沉积问题被保持在最低限度或被完全避免。将来自该残余物浓缩的蒸发胺与残余物分离，并且优选地可以在冷凝后返回蒸馏设备。所述物流优选在第一蒸馏塔之前或之中或者在蒸发器-冷凝器的蒸发空间之前或之中进行整合。
在根据本发明的蒸馏步骤的组合下，用该方法可获得的产物流是不同的。因此，本发明的另一个主题是在每种情况下使用根据第一实施方式和/或第二实施方式和优选实施方式的本发明方法可获得或生产的包括所述胺的组合物。由于根据本发明方法可获得并且含有胺的产物流的组成特别有利，因此特别适合通过光气化生产异氰酸酯。
本发明的另一个主题是一种生产异氰酸酯的方法，所述方法包括用光气转化本发明的组合物。胺的光气化可以例如在气相中进行。技术人员足够熟悉技术现状中胺气相光气化的方法。在200℃至600℃范围内的温度下用过量的光气进行光气化，任选地在惰性气体或惰性溶剂如氯苯或邻二氯苯的蒸气的存在下进行。
基于氨基基团，光气化中使用的光气优选地以过量使用。通常，光气的量相当于发生光气化反应相关理论值的150％至350％就足够了。在反应前，优选将光气流加热到200℃至600℃范围内的温度。
在优选为圆柱形的反应空间中进行转化后，优选通过在氯苯或二氯苯等惰性溶剂中进行选择性冷凝从反应混合物中移除所形成的异氰酸酯，然后在多次蒸馏工艺中加工成纯异氰酸酯。
在另一个实施方式中，胺的光气化在液相中发生。然后可以以各种方式进行反应。胺要么在惰性液体介质中，优选在称为冷-热光气化(碱光气化)的两阶段工艺中直接与过量的光气反应，要么首先通过在惰性液体介质中用氯化氢气体或二氧化碳转化将其转化成相应的盐，然后类似于碱光气化中的热光气化步骤，用过量的光气进行转化(盐酸盐或氨基甲酸盐光气化)。适用于所有光气化的液体介质特别是氯苯和/或二氯苯。技术人员还熟悉这些在液相中光气化的工艺。
在碱光气化和胺-盐酸盐或氨基甲酸盐光气化中，反应完成后优选用惰性气体，优选用氮气吹掉剩余的光气和氯化氢气体。如有需要，则可以进行过滤以除去可能存在的任何固体，如未反应的胺-盐酸盐。
无论光气化工艺的选择如何，然后通过多次蒸馏将所形成的异氰酸酯加工成纯异氰酸酯。
如果所述胺是每个分子具有两个或三个NH2基团的胺，则通过本发明方法获得的胺也作为与上述光气进行反应的替代物，可以与至少一种环氧树脂反应或用作生产聚酰胺的原料。
将参考以下实施例更详细地说明本发明，但不限于此。
实施例
现将参考实施例来说明本发明。所有实施例都是使用Aspen 进行的工艺模拟。
作为要获得的胺的组合物，以下列组合物作为模拟的基础：
组合物A：
10.2重量％戊二胺、88.1重量％水作为沸点比胺低的化合物、0.6重量％沸点比胺高的化合物和1.1％沸点比胺低的其他次要组分，包括惰性气体。
比较例1：
根据EP1602640A1的教导，模拟了组合物A的蒸馏工艺。尽管通过使用来自以更高的顶部压力(与没有这种能量集成的蒸馏相比)操作的塔的蒸汽热可以显著减少能量消耗，但产物仍然含有约3重量％水、约92重量％PDA和约5重量％具有较高沸点的杂质，并且不适合进一步用于光气化，尤其是气相光气化为五亚甲基二异氰酸酯。最后一个塔底部的水含量过高而不适合此类应用，这将造成光气化设备中的腐蚀问题。尽管设想通过更多地使用加热蒸汽来减少水含量，但这会导致底部温度升高，并且会对两个塔的热集成具有负面影响。此外，纯化的胺中具有较高沸点的化合物的比例，由于没有分离残余物，超出了针对用于生产异氰酸酯的胺的所有规定，并且会在气相光气化中在胺的精确蒸发方面导致问题。
比较例2：
为了与技术人员熟悉的脂族二胺的经典蒸馏序列进行比较，还模拟了在单个蒸馏塔中从组合物A中除去水。假设塔有50个理论级和带回料分配器的部分冷凝器。在1巴绝对压力顶部压力下进行蒸馏。将4t/h的组合物预热至95℃，然后引入到塔的第20级。返回比(回料:馏出物)设定为0.12。在塔底部，调节加热功率，以产生水含量为500ppm的胺。在这些条件下，为此需要2528KW的加热功率。因此，基于除去了水的胺物流，比能耗为5.82kWh/kg，但为了任何进一步使用，它都需要在光气化反应中进行进一步纯化。
实施例1a：在根据图1的设备中进行
根据本发明的教导，在包含第一蒸馏塔、蒸发器-冷凝器和第二蒸馏塔的蒸馏设备中模拟组合物A的蒸馏。
在预热步骤中，将4t/h的组合物A的进料流从40℃加热到95℃，并进料到第一蒸馏塔(50个理论级，循环蒸发器，无冷凝器)的第20级。塔中的顶部压力固定在3.0巴绝对压力，并向塔底部输送1395KW的加热功率。在第一蒸馏塔的顶部，在133℃的温度下回收基本上由水组成的气体物流并将其进料到蒸发器-冷凝器的冷凝空间中。第一蒸馏塔的底部产物是2453kg/h，并含有16.7重量％的戊二胺，连同1.0重量％的高沸物、痕量的低沸物和82.3重量％的水。当它进入蒸发器-冷凝器时，其压力降到330毫巴绝对压力，因此部分物流已经蒸发且入口温度达到72℃。然后，蒸发器-冷凝器的蒸发空间中的物流在不变的压力下进行加热并且几乎完全蒸发。所形成的气流在蒸发空间出口处具有90℃的温度。在冷凝空间中，来自第一塔的蒸汽流被冷却到122℃，在此过程中大部分冷凝，因此为蒸发空间中的蒸发提供热。所得到的冷凝液的四分之一作为回料流引入第一蒸馏塔的顶部。在本实施例中，剩余部分被排出(在实施例1a中，它被用作第二蒸馏塔的额外回料)。包括约30％戊二胺、约10％水和约60重量％高沸物的41.3kg/h残余物流以液体形式从蒸发器-冷凝器的蒸发空间排出。蒸发得到的蒸汽相基本上由水(83.5重量％)和戊二胺(16.4重量％)组成，并且作为蒸汽进料到在220毫巴的顶部压力下操作的第二蒸馏塔(50个理论级，循环蒸发器，带回料分配器的总冷凝器)的第30级。蒸气的冷凝在62℃完全进行，并选择返回比(回料:馏出物)为0.14。向第二蒸馏塔的底部输送113KW的加热功率。在第二塔的底部，得到了396kg/h的纯度大于99.97重量％的纯化胺，其适用于在(气相)光气化中生产异氰酸酯。
总的来说，两个塔所需的加热功率为1.51MW，因此甚至小于仅第一组合物中含有的水的蒸发焓，这在标准的胺蒸馏序列中必须仅应用在脱水塔本身中，而不考虑任何可能必要的回料。由于热集成，由蒸汽冷凝的废热产生的功率为1.20MW，其可用于蒸发器-冷凝器。因此，基于纯胺的比能耗为3.81kWh/kg。
理论上由入口温度和出口温度计算的蒸发器-冷凝器的对数平均温差为46K。
实施例1b：
对实施例1a的模拟进行修改，使得实施例1a中排出的冷凝液的部分流现在作为额外的回料引入到第二塔的顶部。由于该物流中含有惰性气体，因此即使在52℃也没有完成冷凝，而是排出了一小股不冷凝气体。将第二蒸馏塔的返回比(回料:馏出物)降到0.08，并得到了下列其他操作数据：
基于纯胺的比能耗为3.82KWh/kg，由入口温度和出口温度计算得到蒸发器-冷凝器的对数平均温差为46K。
实施例1c：
对实施例1a的模拟进行修改，使得从蒸发器-冷凝器的蒸发空间排出的液体残余物流被进料到另一个闪蒸器。该物流的质量流量为171kg/h，并且它仍含有65.3重量％戊二胺。在新增加的加热功率为34KW的闪蒸器中，可蒸发部分在10毫巴的压力和约59℃的温度下从物流中蒸发，剩余的液体残余物从蒸馏系统中移除。该33.3kg/h的质量流量仍含有约27重量％戊二胺和0.5重量％水。蒸发的部分被完全冷凝，并通过泵返回到第一蒸馏塔的最低级。在蒸发器-冷凝器中，蒸发空间的气体出口温度为82℃，并且在第二蒸馏塔的底部回收了400kg/h的纯化胺(99.99重量％)。
基于纯胺的比能耗为3.91KWh/kg，由入口温度和出口温度计算得到蒸发器-冷凝器的对数平均温差为50K。
实施例2：在根据图2的设备中进行
根据本发明的教导，在包含第一蒸馏塔、蒸发器-冷凝器和第二蒸馏塔的蒸馏设备中模拟组合物A的蒸馏。
在预热步骤中，将4t/h的组合物A的进料流从40℃加热到95℃，并进料到第一蒸馏塔(50个理论级，循环蒸发器，无冷凝器)的第20级。塔中的顶部压力固定在7.6巴绝对压力，并向塔底部输送1553KW的加热功率。在第一蒸馏塔的顶部，在168℃的温度下回收基本上由水组成的气体物流并进料到蒸发器-冷凝器的冷凝空间中。在那里将它冷却达到156℃的出口温度，在该过程中，它大部分冷凝并向蒸发空间释放1189KW的冷凝热。所得到的冷凝液的四分之一作为回料流引入到第一蒸馏塔的顶部。剩余部分在本实施例中被排出。第一蒸馏塔的底部产物是2404kg/h，并含有17.0重量％的戊二胺，连同约1.0重量％的高沸物、痕量的低沸物和81.9重量％的水。将其作为进料输送到在220毫巴的顶部压力下操作的第二蒸馏塔(50个理论级，带回料分配器的总冷凝器)的第30级。离开塔底部的液体物流具有133℃的温度，并且将其进料到蒸发器-冷凝器的蒸发空间中。在那里它通过利用冷凝热加热达到156℃的出口温度，并在该过程中大部分蒸发。未蒸发的部分作为残余物流从系统中排出。残余物流的质量流量为38.1kg/h，并且除高沸物以外还含有约37.5％戊二胺。蒸发的部分再次分成两个部分流，其中一个作为产物流排出。其质量流量为395kg/h，并且含有纯度为99.92％的纯化胺。另一个部分流以气体形式返回到第二蒸馏塔的底部以便加热它。除此以外，第二蒸馏塔不使用其他加热功率。从该塔顶部离开的蒸气在62℃完全冷凝，并根据0.1的所选返回比(回料:馏出物)，将部分作为回料引入塔顶部，并部分从工艺中排出。
在该实施例中，工艺所需的全部外部加热功率因此被输送到第一蒸馏塔的底部。如先前所述，这是1.55MW，因此甚至小于仅第一组合物中含有的水的蒸发焓，这在标准的胺蒸馏序列中必须仅应用在脱水塔本身，而不考虑可能任何必要的回料。由于热集成之故，由蒸汽冷凝的废热产生的功率为1.19MW，其可用于蒸发器-冷凝器。因此，基于纯胺的比能耗为3.93kWh/kg。
理论上由入口温度和出口温度计算的蒸发器-冷凝器的对数平均温差为17K。
实施例的讨论：
实施例表明，根据本发明的第一实施方式的蒸馏，与根据本发明的第二实施方式的蒸馏一样，由于蒸发器-冷凝器中的热集成，与经典蒸馏序列相比，能够实现明显的能量节约。此外，实施例1和实施例2清楚地表明，本发明的第一实施方式能够更温和地蒸馏胺。例如，实施例1a至实施例1c中的第一蒸馏塔中的顶部压力可以设定在明显较低的水平，并且仍然在蒸发器-冷凝器中实现比实施例2中更大的对数平均温差。由于顶部压力较低，塔底部的温度也较低，从而降低了胺的热负荷。另一方面，在不敏感胺的情况下，第一实施方式允许在第二蒸馏塔中有更高的顶部压力，以便其蒸气的冷凝热也可以重复用于例如产生供其他工艺用的水蒸气。与根据EP1602640A1的蒸馏工艺相比，本发明的实施方式在所获得的胺的纯度方面显示出优点。实施例1c表明，利用额外的残余物浓缩步骤，可以以在特别低的温度下产生高沸物流的方式调整操作参数。尤其是在热不稳定残余物的情况下，可以有利地利用这一点。

Claims (15)

1.一种生产胺的方法，所述方法包括以下步骤：
a)提供包含所述胺、至少一种沸点比所述胺低的化合物和至少一种沸点比所述胺高的其他化合物的组合物，
b)在包括第一蒸馏塔、具有蒸发空间和冷凝空间的蒸发器-冷凝器以及第二蒸馏塔的热集成蒸馏设备中蒸馏所述组合物，其中
·将步骤a)的所述组合物作为进料引入到在1至23巴绝对压力范围内的顶部压力下操作的所述第一蒸馏塔中，
·将来自所述第一蒸馏塔的低沸化合物贫化的底部液体引入到所述蒸发器-冷凝器的蒸发空间中，部分地蒸发并然后分离成气态进料和残余物流，所述气态进料被引入到所述第二蒸馏塔中，
·所述第二蒸馏塔在0.05至3.8巴绝对压力之间以及比所述第一蒸馏塔的顶部压力低至少0.5巴的顶部压力下操作，
·将来自所述第一蒸馏塔的第一蒸气流引入到所述蒸发器-冷凝器的冷凝空间中，在那里至少部分地冷凝以形成冷凝液，并使用冷凝热以部分地蒸发在所述蒸发器-冷凝器的蒸发空间中的所述第一蒸馏塔的底部液体，以及
·包括所述胺的产物流作为在进料下方的侧流或作为来自所述第二蒸馏塔的底部产物被移除。
2.一种生产胺的方法，所述方法包括以下步骤：
a)提供包含所述胺、至少一种沸点比所述胺低的化合物和至少一种沸点比所述胺高的其他化合物的组合物，
b)在包括第一蒸馏塔、具有蒸发空间和冷凝空间的蒸发器-冷凝器以及第二蒸馏塔的热集成蒸馏设备中蒸馏所述组合物，其中
·将步骤a)的所述组合物作为进料引入到在1至23巴绝对压力范围内的顶部压力下操作的所述第一蒸馏塔中，
·将来自所述第一蒸馏塔的低沸化合物贫化的所述底部液体作为进料引入到所述第二蒸馏塔中，所述第二蒸馏塔在0.05至1.5巴绝对压力的范围内并且比所述第一蒸馏塔的顶部压力低至少0.5巴的顶部压力下操作，
·从所述第二蒸馏塔的底部移除液体物流并将其全部或部分地引入到所述蒸发器-冷凝器的蒸发空间中，在那里部分地蒸发从而产生蒸汽，并将所述蒸汽至少部分地返回到所述塔中，
·将可能任选地包含固体的液体残余物流从所述蒸发器-冷凝器的蒸发空间、从所述塔的底部或作为所移除的底部液体的一部分移除并排出，
·将来自所述第一蒸馏塔的蒸汽流引入到所述蒸发器-冷凝器的冷凝空间中，在那里其至少部分地冷凝从而形成冷凝液，并使用冷凝热以部分地蒸发从所述塔的底部移除的液体物流，以及
·将包括所述胺的产物流作为在所述蒸发器-冷凝器的蒸发空间中产生的蒸汽的部分流移除或作为来自第二蒸馏塔的进料下方的侧流移除。
3.根据权利要求1或2中任一项所述的方法，其特征在于方法步骤a)中提供的所述组合物包含≥40重量％且≤99重量％、优选≥60重量％且≤98重量％、特别优选≥70重量％且≤95重量％的所述至少一种沸点比所述胺低的化合物。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的方法，其特征在于所述组合物包含≥1重量％且≤50重量％、特别优选≥2重量％且≤40重量％、最优选≥4重量％且≤25重量％的所述脂族胺。
5.根据权利要求1或4中任一项所述的方法，其特征在于所述组合物包含≥0.01重量％且≤10重量％、优选≥0.1重量％且≤5重量％、最优选≥0.3重量％且≤3重量％的所述至少一种沸点比所述胺高的化合物。
6.根据权利要求1至5中任一项所述的方法，其特征在于所述至少一种沸点比所述胺低的化合物是水。
7.根据权利要求1至6中任一项所述的方法，其特征在于所述组合物包含≥40重量％且≤99重量％、优选≥60重量％且≤98重量％、特别优选≥70重量％且≤95重量％的水。
8.根据权利要求1至7中任一项所述的方法，其特征在于所述胺选自下组：二氨基甲苯、正丁胺、异丁胺、正己胺、丁烷-1,4-二胺、戊烷-1,5-二胺、己烷-1,6-二胺、十一烷-1,11-二胺、1-氨基-3,5,5-三甲基-5-氨基甲基环己烷、双(对氨基环己基)甲烷、1,5-二氨基-2-甲基戊烷、2,5-二氨基-2,5-二甲基己烷、1,4-二氨基环己烷、2,4-六氢甲苯二胺、2,6-六氢甲苯二胺、1,3-双(氨基甲基)苯、1,4-双(氨基甲基)苯、双(氨基甲基)环己烷异构体、双(氨基甲基)降冰片烷异构体、新戊二胺、2,4,4-三甲基己二胺和2,2,4-三甲基己二胺。
9.根据权利要求1至8中任一项所述的方法，其特征在于所述第一蒸馏塔在2至11巴绝对压力范围内、优选在3至8巴绝对压力范围内的顶部压力下操作。
10.根据权利要求1至9中任一项所述的方法，其特征在于将来自所述蒸发器-冷凝器的冷凝空间的冷凝液至少部分地、优选全部作为回料进料到所述第二蒸馏塔。
11.根据权利要求1至10中任一项所述的方法，其特征在于所述第二蒸馏塔是在0.05至1.4巴绝对压力范围内、优选在0.06至1.1巴绝对压力范围内、特别优选在0.07至0.7巴绝对压力范围内、最优选在0.08至0.4巴绝对压力范围内的顶部压力下操作。
12.根据权利要求1至11中任一项所述的方法，其特征在于所述残余物流通过至少部分地蒸发其中含有的胺进行进一步浓缩，并且所述浓缩过程优选在0.001至0.500巴绝对压力范围内、特别优选在0.001至0.050巴绝对压力范围内、最特别优选在0.002至0.03巴绝对压力范围内的压力下进行。
13.根据权利要求12所述的方法，其特征在于将被蒸发的胺与残余物分离，然后浓缩并返回到所述蒸馏设备中。
14.一种包含根据权利要求1至13中任一项所述的方法之一获得的或可获得的胺的组合物。
15.一种生产异氰酸酯的方法，所述方法包括使根据权利要求14所述的组合物与光气反应。
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