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CN118108882A - 氟树脂及其制造方法 - Google Patents

氟树脂及其制造方法 Download PDF

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CN118108882A
CN118108882A CN202410137267.9A CN202410137267A CN118108882A CN 118108882 A CN118108882 A CN 118108882A CN 202410137267 A CN202410137267 A CN 202410137267A CN 118108882 A CN118108882 A CN 118108882A
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fluororesin
carbon atoms
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perfluoroalkyl group
molecular weight
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CN202410137267.9A
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坂口孝太
岩永和也
下野智弥
长井智成
山川浩
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Nitto Denko Corp
Tosoh Corp
Original Assignee
Nitto Denko Corp
Tosoh Corp
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Publication date
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Abstract

本发明涉及包含下述式(1)表示的残基单元和下述式(2)表示的末端基团的氟树脂、以及包含下述式(1)表示的残基单元且在溶解于全氟己烷而制成10wt％的全氟己烷溶液时以其光路长度10mm、波长275nm测得的透射率为50％以上的氟树脂。本发明提供加热熔融后的黄变受到抑制、特别是在厚壁物品的成型中着色减少的包含氧杂环戊烷环的氟树脂及其制造方法。式(1)中，Rf1、Rf2、Rf3、Rf4分别独立地表示氟原子、碳原子数1～7的直链状的全氟烷基、碳原子数3～7的支链状的全氟烷基、或碳原子数3～7的环状的全氟烷基中的1种，上述全氟烷基任选具有醚氧原子，而且，Rf1、Rf2、Rf3、Rf4任选相互连结而形成碳原子数4以上且8以下的环，该环可以为包含醚氧原子的环。式(2)中，i为3～20的整数。

Description

氟树脂及其制造方法
本申请是申请日为2021年3月24日、申请号为202180023912.9的中国发明申请“氟树脂及其制造方法”的分案申请。
技术领域
本发明涉及氟树脂及其制造方法。本发明包含涉及氟树脂及其制造方法的第1方式及第2方式。
相关申请
本申请主张2020年3月26日提出申请的日本特愿2020-055770号及2020年3月26日提出申请的日本特愿2020-055776号的优先权，将其全部内容援用至此作为公开内容。
背景技术
氟树脂的耐热性、电特性、耐化学药品性、防水性、拒液拒油性、光学特性优异，因此用于以半导体为代表的电子部件的保护膜、喷墨打印机头的拒水膜、过滤器的防水防油涂层、光学构件等。
其中，包含氧杂环戊烷环的氟树脂具有体积大的环结构，因此为非晶质，且具有高透明性及高耐热性。另外，由于仅由碳、氟、氧构成，因此具有高的电特性、耐化学药品性、防水性、拒液拒油性。此外，由于为非晶性，因此可以进行熔融成型加工。
非专利文献1中有使用作为自由基聚合引发剂的全氟过氧化苯甲酰将作为包含氧杂环戊烷环的氟树脂的1种的全氟-2-亚甲基-4-甲基-1,3-二氧杂环戊烷(PFMMD)进行聚合而得到的聚合物(聚PFMMD)的合成及特性的记载。聚PFMMD的耐热性优异。根据本发明人等的研究，非专利文献1中记载的聚PFMMD在加热熔融成型后的黄变明显，特别是具有厚度的成型品的黄变明显。因此，迫切希望虽然为聚PFMMD的具有厚度的成型体，但着色更少、能够表现出高透明性的技术。
以上的背景技术在本发明的第1方式及第2方式中是共通的。
非专利文献1：Macromolecules 2005,38,4237-4245
非专利文献2：日本化学会志2001,No.12,659-668
发明内容
发明要解决的课题
＜本发明的第1方式＞
作为减少氟树脂加热时的着色的方法，已知使用脂肪族全氟引发剂而得到具有脂肪族全氟烷基末端的氟树脂的方法。例如，非专利文献2中报道了使用(CF3CF2CF2COO)2通过本体聚合将全氟(丁烯基乙烯基醚)进行环化聚合的例子。
但是，根据本发明人等的研究，即使在聚PFMMD的合成中使用非专利文献2中记载的技术，也不能认为加热熔融成型后的聚PFMMD的黄变被充分减少。另外，收率明显变差，生产性差，分子量分布Mw/Mn大。
本发明的第1方式是为了解决包含氧杂环戊烷环的氟树脂的课题而完成的。具体而言，其目的在于提供加热熔融后的黄变受到抑制、特别是在厚壁品的成型中着色减少的包含氧杂环戊烷环的氟树脂及其制造方法。
＜本发明的第2方式＞
在非专利文献1中，并没有明确加热熔融成型后的黄变受到抑制、收率/生产性优异、分子量分布Mw/Mn也狭窄的包含氧杂环戊烷环的氟树脂的制造方法。
本发明的第2方式是为了解决上述包含氧杂环戊烷环的氟树脂的课题而完成的。具体而言，其目的在于提供加热熔融后的黄变受到抑制、特别是在厚壁品的成型中着色减少的包含氧杂环戊烷环的氟树脂及其制造方法。
解决课题的方法
＜本发明的第1方式＞
本发明人等进行了深入研究，其结果是发现了具有特定结构的末端基团的包含氧杂环戊烷环的氟树脂能够解决上述课题，从而完成了本发明。
即，本发明的第1方式如下所述。
[1-1]一种氟树脂，其包含下述式(1)表示的残基单元和下述式(2)表示的末端基团。
[化学式1]
(式(1)中，Rf1、Rf2、Rf3、Rf4分别独立地表示氟原子、碳原子数1～7的直链状的全氟烷基、碳原子数3～7的支链状的全氟烷基、或碳原子数3～7的环状的全氟烷基中的1种，上述全氟烷基任选具有醚氧原子，并且，Rf1、Rf2、Rf3、Rf4任选相互连结而形成碳原子数4以上且8以下的环，该环任选为包含醚氧原子的环。)
[化学式2]
(式(2)中，i为3～20的整数)
[1-2]
根据[1-1]所述的氟树脂，其中，式(2)表示的末端基团为下述式(3)表示的结构。
[化学式3]
[1-3]
根据[1-1]或[1-2]所述的氟树脂，其中，在固体19F-NMR谱图解析中，在-140ppm以上且142ppm以下及-143以上且145ppm以下的范围分别具有显示极大值的峰。
[1-4]
根据[1-1]～[1-3]中任一项所述的氟树脂，其中，上述氟树脂为粉末状，且其体积平均粒径为1～1000μm。
[1-5]
[1-1]～[1-4]中任一项所述的氟树脂的制造方法，该方法具有：使包含下述式(4)表示的自由基聚合引发剂和下述式(5)表示的单体的混合物进行聚合的工序。
[化学式4]
(式(4)中，j为3～20的整数)
[化学式5]
(式(5)中，Rf5、Rf6、Rf7、Rf8分别独立地表示氟原子、碳原子数1～7的直链状的全氟烷基、碳原子数3～7的支链状的全氟烷基、或碳原子数3～7的环状的全氟烷基中的1种，上述全氟烷基任选具有醚氧原子，并且，Rf5、Rf6、Rf7、Rf8任选相互连结而形成碳原子数4以上且8以下的环，该环任选为包含醚氧原子的环。)
[1-6]
根据[1-5]所述的氟树脂的制造方法，其中，式(4)表示的自由基聚合引发剂为下述式(6)表示的自由基聚合引发剂。
[化学式6]
[1-7]
根据[1-5]或[1-6]所述的氟树脂的制造方法，其中，
在进行聚合的工序中，在混合物中进一步混合有机溶剂，
上述有机溶剂是至少上述单体溶解、且通过聚合所生成的树脂的至少一部分不溶解而产生树脂的沉淀的溶剂，通过上述聚合所生成的树脂以粒子的形式沉淀在有机溶剂中。
＜本发明的第2方式＞
本发明人等进行了深入研究的结果发现，波长275nm下的光吸收小、透射率高的氟树脂能够解决上述课题，从而完成了本发明。
即，本发明的第2方式如下所述。
[2-1]一种氟树脂，其包含下述式(1)表示的残基单元，在溶解于全氟己烷而制成10wt％的全氟己烷溶液时，在其光路长度10mm、波长275nm下测得的透射率为50％以上。
[化学式7]
(式(1)中，Rf1、Rf2、Rf3、Rf4分别独立地表示氟原子、碳原子数1～7的直链状的全氟烷基、碳原子数3～7的支链状的全氟烷基、或碳原子数3～7的环状的全氟烷基中的1种，上述全氟烷基任选具有醚氧原子，并且，Rf1、Rf2、Rf3、Rf4任选相互连结而形成碳原子数4以上且8以下的环，该环任选为包含醚氧原子的环。)
[2-2]
根据[2-1]所述的氟树脂，其中，在溶解于全氟己烷而制成10wt％的全氟己烷溶液时，在其光路长度10mm、波长250～300nm下的透射光谱中未观察到显示极小值的峰。
[2-3]
根据[2-1]或[2-2]所述的氟树脂，其中，上述氟树脂为粉末状，且其体积平均粒径为1～1000μm。
[2-4]
[2-1]～[2-3]中任一项所述的氟树脂的制造方法，该方法具有：使包含下述式(2)表示的自由基聚合引发剂和下述式(3)表示的单体的混合物进行聚合的工序。
[化学式8]
(式(2)中，Rf9、Rf10、Rf11、Rf12分别独立地表示碳原子数1～20的全氟烷基，上述全氟烷基任选具有醚氧原子，并且，Rf9和Rf10任选相互连结而形成碳原子数4以上且20以下的环，Rf11和Rf12任选相互连结而形成碳原子数4以上且20以下的环，上述环任选为包含醚氧原子的环。)
[化学式9]
(式(3)中，Rf5、Rf6、Rf7、Rf8分别独立地表示氟原子、碳原子数1～7的直链状的全氟烷基、碳原子数3～7的支链状的全氟烷基、或碳原子数3～7的环状的全氟烷基中的1种，上述全氟烷基任选具有醚氧原子，并且，Rf5、Rf6、Rf7、Rf8任选相互连结而形成碳原子数4以上且8以下的环，该环任选为包含醚氧原子的环。)
[2-5]
根据[2-4]所述的氟树脂的制造方法，其中，式(2)表示的自由基聚合引发剂为下述式(4)表示的自由基聚合引发剂。
[化学式10]
(式(4)中，Rf13、Rf14分别独立地表示碳原子数3～20的全氟烷基，上述全氟烷基任选具有醚氧原子。)
[2-6]
根据[2-4]或[2-5]所述的氟树脂的制造方法，其中，
在进行聚合的工序中，在混合物中进一步混合有机溶剂，
上述有机溶剂是至少上述单体溶解、且通过聚合所生成的树脂的至少一部分不溶解而产生树脂的沉淀的溶剂，通过上述聚合生成的树脂以粒子的形式沉淀在有机溶剂中。
发明的效果
根据本发明的第1方式，可以提供具有厚度的成型品进行熔融成型时的黄变受到抑制的包含氧杂环戊烷环的氟树脂及其制造方法。
根据本发明的第2方式，可以提供具有厚度的成型品进行熔融成型时的黄变受到抑制的包含氧杂环戊烷环的氟树脂及其制造方法。
附图说明
图1示出了实施例2-1、实施例2-2及比较例2-1中的相对于10wt％氟树脂-全氟己烷溶液在光路长度10mm下的透射光谱。
具体实施方式
本发明的第1方式中所示的化学式的编号与本发明的第2方式中所示的化学式的编号是各自独立的，有时即使相同的化学式也赋予了不同的编号。
＜本发明的第1方式＞
以下，对本发明的一个方式的氟树脂详细地进行说明。以下说明中的本发明的氟树脂是指本发明的第1方式的氟树脂。
本发明的第1方式的氟树脂包含下述式(1)表示的残基单元和下述式(2)表示的末端基团。
[化学式11]
(式(1)中，Rf1、Rf2、Rf3、Rf4分别独立地表示氟原子、碳原子数1～7的直链状的全氟烷基、碳原子数3～7的支链状的全氟烷基、或碳原子数3～7的环状的全氟烷基中的1种，上述全氟烷基任选具有醚氧原子，并且，Rf1、Rf2、Rf3、Rf4任选相互连结而形成碳原子数4以上且8以下的环，该环任选为包含醚氧原子的环。)
[化学式12]
(式(2)中，i为3～20的整数)
本发明的氟树脂具有特定的式(1)所包含的体积大的环结构，因此为非晶质，且具有高透明性及高耐热性。另外，由于仅由碳原子、氟原子、氧原子构成，因此具有高的电特性、耐化学药品性、防水性、拒液拒油性。
式(1)中，Rf1、Rf2、Rf3、Rf4基分别独立地表示氟原子、碳原子数1～7的直链状的全氟烷基、碳原子数3～7的支链状的全氟烷基、或碳原子数3～7的环状的全氟烷基中的1种。上述全氟烷基任选具有醚氧原子。另外，Rf1、Rf2、Rf3、Rf4任选相互连结而形成碳原子数4以上且8以下的环，该环可以为包含醚氧原子的环。
作为碳原子数1～7的直链状全氟烷基，可以列举例如：三氟甲基、五氟乙基、七氟丙基、九氟丁基、十一氟戊基、十三氟己基、十五氟庚基等。
作为碳原子数3～7的支链状全氟烷基，可以列举例如：七氟异丙基、九氟异丁基、九氟仲丁基、九氟叔丁基等。
作为碳原子数3～7的环状全氟烷基，可以列举例如：七氟环丙基、九氟环丁基、十三氟环己基等。
作为碳原子数1～7的任选具有醚氧原子的直链状全氟烷基，可以列举例如：-CF2OCF3基、-(CF2)2OCF3基、-(CF2)2OCF2CF3基等。
作为碳原子数3～7的任选具有醚氧原子的环状全氟烷基，可以列举例如：2-(2,3,3,4,4,5,5,6,6-十氟)吡喃基、4-(2,3,3,4,4,5,5,6,6-十氟)吡喃基、2-(2,3,3,4,4,5,5-七氟)呋喃基等。
优选Rf1、Rf2、Rf3、Rf4的至少任一者为选自碳原子数1～7的直链状的全氟烷基、碳原子数3～7的支链状的全氟烷基、或碳原子数3～7环状的全氟烷基中的1种的氟树脂。由此，本发明的氟树脂显示出更优异的耐热性。
作为式(1)表示的残基单元的具体例，例如可以举出下述式(3)表示的残基单元。
[化学式13]
其中，由于耐热性、成型加工性优异，因此优选为包含下述式(4)表示的残基单元的氟树脂，更优选为包含全氟(4-甲基-2-亚甲基-1,3-二氧杂环戊烷)残基单元的氟树脂。
[化学式14]
本发明的氟树脂包含下述式(2)表示的末端基团。由此，具有厚度的成型品进行熔融成型时的黄变受到了抑制。
这里，“末端基团”是指在聚合物的主链的末端部存在的基团。
式(2)表示的末端基团优选为下述式(5)表示的结构。
[化学式15]
本发明的氟树脂包含式(5)表示的末端基团单元例如可以通过以下方法进行确认。
即，在对于氟树脂的固体19F-NMR谱图解析中，能够确认在-140ppm以上且142ppm以下及-143ppm以上且145ppm以下的范围分别具有显示极大值的峰的情况下，可以判断本发明的氟树脂具有式(5)表示的末端基团。在-140ppm以上且142ppm以下及-143ppm以上且145ppm以下的范围分别显示极大值的峰可归属于式(5)的3位、4位、5位的-CF2-基。
需要说明的是，氟树脂的固体19F-NMR测定可以使用通常的19F-NMR测定装置。例如，可以示例出如下方法：使用Varian制VNMRS-400，在磁场强度376.18MHz(19F)下，使用1.6mmFASTMAS测管，利用hahn-echo法，在脉冲宽度1.3μs、谱宽250kHz(664.6ppm)、谱图中心：-120ppm、等待时间：10秒钟、MAS转速：39kHz、积分次数2048次的条件下，以PTFE(-122.0ppm)作为基准，使用氟树脂约10mg实施固体19F-NMR测定。
在对于本发明的氟树脂的固体19F-NMR谱图解析中，对于在-140ppm以上且142ppm以下及-143ppm以上且145ppm以下的范围显示极大值的末端基团所形成的末端峰(6F)的面积的积分值而言，相对于在-81ppm的位置显示极大值的主链峰(5F)的面积的积分值500，优选合计为0.001～10、更优选为0.01～5、进一步优选为0.05～5。由此，氟树脂的黄变进一步受到抑制。这里，在-81ppm的位置显示极大值的主链峰(5F)归属为-CF2O-基、-CF3基。
本发明的氟树脂包含式(2)或式(5)表示的残基单元例如也可以通过对氟树脂的低聚物进行固体13C-NMR测定来确认。例如，将制造工序中溶解于ZEORORA H等溶剂的低聚物等分离，对得到的低聚物进行固体13C-NMR测定。此时，如果观察到来源于与式(1)表示的残基单元直接键合的全氟环烷基的1位的F原子的在90～92ppm范围显示极大值的峰，则可以确认氟树脂包含式(2)或式(5)表示的末端基团。
式(2)或式(5)表示的末端基团优选不经由其它官能团而与通式(1)表示的残基单元直接键合在一起。另外，本发明的氟树脂优选不包含羰基。
本发明的氟树脂的重均分子量Mw优选为5×104～3×105的范围。通过使重均分子量Mw为该范围，熔融成型加工性、熔融时的脱泡性优异。另外，通过使重均分子量Mw为该范围，加热冷却时的裂纹产生少。从熔融成型加工性优异、熔融时的脱泡性优异的观点考虑，本发明的氟树脂的重均分子量Mw进一步优选为5×104～2×105的范围。
对于本发明的氟树脂的重均分子量Mw而言，可以使用凝胶渗透色谱(GPC)，例如使用分子量已知的标准聚甲基丙烯酸甲酯作为标准试样，使用能够溶解标准试样和氟树脂这两者的溶剂作为洗脱液，根据试样和标准试样的洗脱时间、标准试样的分子量进行计算。作为上述溶液，可以举出在ASAHIKLIN AK-225(旭硝子株式会社制)中添加有相对于AK-225为10wt％的1,1,1,3,3,3-六氟-2-丙醇(和光纯药工业株式会社制)的溶液。
本发明的氟树脂的重均分子量Mw与数均分子量Mn之比、即分子量分布Mw/Mn没有特别限定，从加热熔融后的黄变受到抑制、熔融成型加工性优异、熔融时的脱泡性优异、加热冷却时的裂纹产生少的观点考虑，分子量分布Mw/Mn优选为1.2～8、更优选为1.2～5、进一步优选为1.5～3、更进一步优选为2.0～3。数均分子量Mn可以通过与上述的重均分子量Mw的测定方法相同的方法进行测定，分子量分布Mw/Mn可以通过用重均分子量Mw除以数均分子量Mn而计算出。
对于本发明的氟树脂而言，沿直径方向对厚壁熔融成型品(直径10mm×高度约17mm的圆柱状成型体、在试管内进行280℃24h加热熔融而成型)进行测定而得到的黄色度(YI)优选为10以下、更优选为4以下、进一步优选为3以下。根据本发明人等的研究，与开放的环境中的加热相比，在封闭状况下进行具有厚度的成型品的熔融成型时，氟树脂在加热熔融成型后的黄变变得明显。作为对具有厚度的成型品的熔融成型品的黄色度/着色进行评价的方法，例如可以举出：在外径13mm的试管内将本发明的氟树脂3g进行280℃24h加热，进行熔融/成型，对得到的圆柱形状体(直径10mm×高度约17mm)沿直径方向测得的黄色度(YI)进行评价的方法。这里，直径方向是将试管横放在桌子等上时的上下方向。黄色度可以通过以下方式得到：在将得到的树脂成型品放入试管的状态下，将试管横放在白色的纸上，从上方拍摄数码照片，用软件由得到的图像读取成型品的RGB值，根据读取到的RGB值通过以下的式子求出XYZ表色系统的三刺激值X、Y、Z，按照JIS K7373的方法根据X、Y、Z计算出C光源(辅助光源C)的黄色度(YI)，由此进行测定。
X＝0.4124R+0.3576G+0.1805B、
Y＝0.2126R+0.7152G+0.0722B、
Z＝0.0193R+0.1192G+0.9505B
本发明的氟树脂的薄片熔融成型品(3mm厚、在培养皿内进行280℃24h加热熔融、成型)的黄色度(YI)优选为1以下。成型方法、评价方法可以举出实施例中记载的方法。
本发明的氟树脂中可以包含其它的单体残基单元，作为其它的单体残基单元，可以列举：四氟乙烯(TFE)、六氟丙烯(HFP)、三氟氯乙烯(CTFE)、三氟乙烯、六氟异丁烯、全氟烷基乙烯、氟乙烯基醚、氟乙烯(VF)、偏二氟乙烯(VDF)、全氟-2,2-二甲基-1,3-二氧戊环(PDD)、全氟(烯丙基乙烯基醚)及全氟(丁烯基乙烯基醚)等。
本发明的氟树脂的粒径没有特别限定，从树脂粉末的流动性高、能够对成型加工机等进行连续供给、能够抑制溶剂在树脂中的残留、体积密度大而填充性增加、成型加工时的操作性优异的观点考虑，体积平均粒径优选为1～1000μm、更优选为1～500μm、进一步优选为1～300μm。
本发明的氟树脂的体积平均粒径可以通过基于激光衍射散射法的粒径分布测定(体积分布)进行评价。基于激光衍射散射法的粒径分布可以通过使树脂粒子分散于水中或甲醇等有机溶剂中来进行测定。作为激光散射仪，可以示例出MicrotracBEL公司制造的MICROTRAC。
体积平均粒径也称为Mean Volume Diameter，是指以体积基准表示的平均粒径，将粒径分布按照各粒径通道进行划分，将各粒径通道的代表粒径值设为d、各粒径通道的体积基准的百分比设为v时，以Σ(vd)/Σ(v)表示。
优选本发明的氟树脂为粉末状，其体积平均粒径为1～1000μm。
以下，对作为本发明的一个方式的氟树脂的制造方法详细地进行说明。
本发明的氟树脂可以通过使包含下述式(6)表示的自由基聚合引发剂和下述式(7)表示的单体的混合物聚合而制造。
[化学式16]
(式(6)中，j为3～20的整数)
[化学式17]
(式(7)中，Rf5、Rf6、Rf7、Rf8分别独立地表示氟原子、碳原子数1～7的直链状的全氟烷基、碳原子数3～7的支链状的全氟烷基、或碳原子数3～7的环状的全氟烷基中的1种，上述全氟烷基任选具有醚氧原子，并且，Rf5、Rf6、Rf7、Rf8任选相互连结而形成碳原子数4以上且8以下的环，该环任选为包含醚氧原子的环。)
式(7)中的Rf5、Rf6、Rf7、Rf8与式(1)中的Rf1、Rf2、Rf3、Rf4分别含义相同。
在本发明的氟树脂的制造方法中，通过使用式(6)表示的自由基聚合引发剂，可以得到具有厚度的成型品进行熔融成型时的黄变受到抑制的氟树脂。此外，可以得到分子量分布Mw/Mn狭窄的氟树脂。通过使分子量分布Mw/Mn狭窄，加热熔融成型性提高。另外，能够以优异的收率、生产性得到氟树脂。另外，通过使用式(6)表示的自由基聚合引发剂，自由基聚合引发剂脱羧后加成至聚合物，得到的聚合物基本上不包含羰基，成为式(2)表示的末端基团直接加成于聚合物的结构，在得到具有厚度的成型品进行熔融成型时的黄变受到抑制的氟树脂方面是有利的。
在本发明的氟树脂的制造方法中，更优选使用下述式(8)表示的自由基聚合引发剂。通过使用下述式(8)表示的自由基聚合引发剂，能够得到具有厚度的成型品进行熔融成型时的黄变进一步受到抑制的氟树脂。另外，可以得到分子量分布Mw/Mn狭窄的氟树脂。通过使分子量分布Mw/Mn狭窄，加热熔融成型性提高。此外，能够以优异的收率、生产性得到氟树脂。在本说明书中，下述式(8)表示的自由基聚合引发剂有时也称为双(全氟环己基羰基)过氧化物。
[化学式18]
双(全氟环己基羰基)过氧化物可以通过日本特开平11-49749、J.App.Polym.Sci,1999,72,1101-1108中记载的方法等而得到。此时，作为溶剂，也可以使用全氟己烷(FC-72、3M Japan公司制)等来代替AK-225。本发明的双(全氟环己基羰基)过氧化物也可以通过上述的文献所记载的方法以外的方法而合成，例如，Chem.Rev,1996,96,1779-1808中记载了氟化过氧化物的合成方法，除了使酰氟与过氧化氢反应的方法以外，还可以示例出使酰氯与过氧化氢反应的方法、使酸酐与过氧化氢反应的方法等。此时，通过使体系中存在氢氧化钠等碱而进行反应。
在本发明的氟树脂的制造方法中，为了调节分子量，可以使用链转移剂。作为链转移剂，可以举出含有选自氢原子及氯原子中的至少1个原子的碳原子数1～20的有机化合物。作为链转移剂的具体例，可以列举：甲苯、丙酮、乙酸乙酯、四氢呋喃、甲乙酮、甲醇、乙醇、异丙醇等含有氢原子的碳原子数1～20的有机化合物；氯仿、二氯甲烷、四氯甲烷、氯甲烷、二氯乙烷、三氯乙烷、四氯乙烷、五氯乙烷、六氯乙烷、苄基氯、五氟苄基氯、五氟苯甲酰氯等含有氯原子的碳原子数1～20的有机化合物等。其中，从抑制加热熔融后的黄变的观点考虑，优选为含有氯原子的碳原子数1～20的有机化合物，更优选为含有氢原子和氯原子的碳原子数1～20的有机化合物。作为链转移剂的量，可以举出例如，相对于上述单体和链转移剂的合计为0.01～50重量％。
在本发明的树脂的制造方法中，聚合方法没有限制，可以列举例如：溶液聚合、沉淀聚合、本体聚合、乳液聚合、悬浮聚合等方法。
本发明的制造方法优选在进行聚合的工序中在混合物中进一步混合有机溶剂。
在本发明的树脂的制造方法中，从树脂粉末的流动性高、能够对成型加工机等进行连续的供给、可以抑制溶剂在树脂中的残留、体积密度大而填充性增加、可得到成型加工时的操作性优异的粉体的观点考虑，作为有机溶剂，为至少式(7)表示的单体溶解、且通过聚合所生成的树脂的至少一部分不溶解而生成树脂的沉淀的有机溶剂，优选使用通过上述聚合生成的树脂以粒子的形式沉淀在有机溶剂中的有机溶剂。在本发明的树脂的制造方法中，有时将上述有机溶剂记载为“沉淀聚合溶剂”。通过使用上述沉淀聚合溶剂，可以使通过聚合反应生成的树脂以具有特定的体积平均粒径的粒子的形式析出，结果是能够制造成型性及填充性优异的树脂粒子。另外，由于没有使用乳化剂及分散剂等聚合助剂，因此，可以制造不包含成为损害透明性、耐热性的原因的乳化剂及分散剂的树脂粒子。
这里，沉淀聚合溶剂是指，在将包含式(1)表示的残基单元的树脂粒子在该有机溶剂中长时间浸渍之后树脂粒子残留的溶剂。具体而言，在将包含通式(1)表示的残基单元的重均分子量Mw为5×104～70×104的树脂粒子在相对于该树脂粒子为10倍量(w/w)的有机溶剂中于50℃下浸渍5小时以上之后，在有机溶剂中能够通过肉眼确认到树脂粒子的残留的情况下，可以将该有机溶剂视为沉淀聚合溶剂A。沉淀聚合溶剂A优选为如下溶剂：在50℃下浸渍5小时以上之后，将上述溶液冷却至25℃，然后，将以固体状态残留的树脂试样回收，树脂试样的重量减少率小于20重量％的有机溶剂。树脂试样的重量减少率更优选为小于12重量％、进一步优选为小于10重量％。
树脂重量的减少率可以通过以下的方法测量。将上述冷却后的溶液进行过滤器过滤后，用该溶剂冲洗过滤器上的固体，用丙酮清洗多次后，将其干燥，回收过滤器上的树脂试样。对回收的树脂的重量进行测量，用浸渍于该有机溶剂中的树脂量减去回收树脂重量，将得到的值除以浸渍于该有机溶剂中的树脂量而得到的值的百分率作为树脂减少率。
作为沉淀聚合溶剂，除了丙酮、甲乙酮、己烷、乙酸丁酯等非卤素类有机溶剂、二氯甲烷、氯仿等氯类有机溶剂以外，还可以举出分子内含有氟原子的有机溶剂。
此外，作为沉淀聚合溶剂，从在自由基聚合中不易发生链转移反应、聚合收率优异、易于得到高分子量体的观点考虑，优选为分子内包含氟原子和氢原子的有机溶剂。具体而言，作为分子内包含氟原子和氢原子的沉淀聚合溶剂，可以列举：1,1,2,2-四氟乙基-2,2,2-三氟乙基醚、2,2,2-三氟乙醇、1,1,1,3,3,3-六氟异丙醇、1,2,2,3,3,4,4-七氟环戊烷、1H,1H-五氟丙醇、1H,1H-七氟丁醇、2-全氟丁基乙醇、4,4,4-三氟丁醇、1H,1H,3H-四氟丙醇、1H,1H,5H-八氟丙醇、1H,1H,7H-十二氟庚醇、1H,1H,3H-六氟丁醇、2,2,3,3,3-五氟丙基二氟甲基醚、2,2,3,3,3-五氟丙基-1,1,2,2-四氟乙基醚、1,1,2,2-四氟乙基乙基醚、1,1,2,2-四氟乙基-2,2,3,3-四氟丙基醚、六氟异丙基甲基醚、1,1,3,3,3-五氟-2-三氟甲基丙基甲基醚、1,1,2,3,3,3-六氟丙基甲基醚、1,1,2,3,3,3-六氟丙基乙基醚、2,2,3,4,4,4-六氟丁基二氟甲基醚等。
其中，优选为1,1,2,2-四氟乙基-2,2,2-三氟乙基醚、2,2,2-三氟乙醇、1,1,1,3,3,3-六氟异丙醇、1,2,2,3,3,4,4-七氟环戊烷，从聚合收率优异、易于得到高分子量体的观点考虑，优选为1,2,2,3,3,4,4-七氟环戊烷。作为沉淀聚合溶剂的分子内的氟原子与氢原子的比率，从聚合收率优异的观点考虑，以原子的个数比计，优选氟原子∶氢原子＝1:9～9:1、更优选为1:9～7:3、进一步优选为4:6～7:3。作为沉淀聚合溶剂，从聚合收率优异的观点考虑，优选分子内包含氟原子和氢原子、且该溶剂中的氢原子的含量相对于该溶剂分子的重量为1重量％以上、更优选为1.5重量％以上。另外，从聚合收率优异、易于得到高分子量体的观点考虑，优选为1重量％以上且5重量％以下、更优选为1.5重量％以上且4重量％以下。另外，作为沉淀聚合溶剂，从聚合收率优异、易于得到高分子量体的观点考虑，优选分子内不包含氯原子。
作为式(7)表示的单体与沉淀聚合溶剂的比率，从生产性优异、易于得到流动特性优异的粒子的观点考虑，以重量比计，优选单体∶沉淀聚合溶剂＝1:99～50:50、更优选为5:95～40:60、进一步优选为5:95～30:70。
本发明的制造方法中，优选式(7)表示的单体为下述式(9)表示的全氟(4-甲基-2-亚甲基-1,3-二氧杂环戊烷)，式(1)表示的残基单元为式(4)表示的全氟(4-甲基-2-亚甲基-1,3-二氧杂环戊烷)残基单元。
[化学式19]
通过利用本发明的方法进行制造，能够得到具有厚度的成型品进行熔融成型时的黄变受到抑制的氟树脂。另外，可以得到表现出上述特性、且分子量分布Mw/Mn狭窄的氟树脂。此外，能够以优异的收率、生产性得到氟树脂，并且表现出上述特性。
＜本发明的第2方式＞
以下，对本发明的一个方式的氟树脂详细地进行说明。以下的说明中的本发明的氟树脂是指本发明的第2方式的氟树脂。
本发明的氟树脂是如下氟树脂，其包含下述式(1)表示的残基单元，在溶解于全氟己烷溶液而制成10wt％的全氟己烷溶液时，在其光路长度10mm、波长275nm下测得的透射率为50％以上。
[化学式20]
(式(1)中，Rf1、Rf2、Rf3、Rf4分别独立地表示氟原子、碳原子数1～7的直链状的全氟烷基、碳原子数3～7的支链状的全氟烷基、或碳原子数3～7的环状的全氟烷基中的1种，上述全氟烷基任选具有醚氧原子，并且，Rf1、Rf2、Rf3、Rf4任选相互连结而形成碳原子数4以上且8以下的环，该环任选为包含醚氧原子的环。)
本发明的氟树脂具有特定的式(1)中包含的体积大的环结构，因此为非晶质、且具有高透明性及高耐热性。而且，由于仅由碳、氟、氧构成，因此具有高的电特性、耐化学药品性、防水性、拒液拒油性。
式(1)中，Rf1、Rf2、Rf3、Rf4基分别独立地表示氟原子、碳原子数1～7的直链状的全氟烷基、碳原子数3～7的支链状的全氟烷基、或碳原子数3～7的环状的全氟烷基中的1种。上述全氟烷基任选具有醚氧原子。并且，Rf1、Rf2、Rf3、Rf4任选相互连结而形成碳原子数4以上且8以下的环，该环任选为包含醚氧原子的环。
作为碳原子数1～7的直链状全氟烷基，可以列举例如：三氟甲基、五氟乙基、七氟丙基、九氟丁基、十一氟戊基、十三氟己基、十五氟庚基等。
作为碳原子数3～7的支链状全氟烷基，可以列举例如：七氟异丙基、九氟异丁基、九氟仲丁基、九氟叔丁基等。
作为碳原子数3～7的环状全氟烷基，可以列举例如：七氟环丙基、九氟环丁基、十三氟环己基等。
作为碳原子数1～7的任选具有醚氧原子的直链状全氟烷基，可以列举例如：-CF2OCF3基、-(CF2)2OCF3基、-(CF2)2OCF2CF3基等。
作为碳原子数3～7的任选具有醚氧原子的环状全氟烷基，可以列举例如：2-(2,3,3,4,4,5,5,6,6-十氟)吡喃基、4-(2,3,3,4,4,5,5,6,6-十氟)吡喃基、2-(2，3，3，4，4，5，5-七氟)呋喃基等。
优选Rf1、Rf2、Rf3、Rf4中的至少任一者为选自碳原子数1～7的直链状的全氟烷基、碳原子数3～7的支链状的全氟烷基、或碳原子数3～7环状的全氟烷基中的1种的氟树脂。由此，本发明的氟树脂显示出优异的耐热性。
作为式(1)表示的残基单元的具体例，例如可以举出下述式(2)表示的残基单元。
[化学式21]
其中，由于耐热性、成型加工性优异，因此，优选为包含下述式(3)表示的残基单元的氟树脂，更优选为包含全氟(4-甲基-2-亚甲基-1,3-二氧杂环戊烷)残基单元的氟树脂。
[化学式22]
本发明的氟树脂为包含上述式(1)表示的残基单元、且在溶解于全氟己烷而制成10wt％的全氟己烷溶液时在其光路长度10mm、波长275nm下测得的透射率为50％以上的氟树脂。
本发明的氟树脂在溶解于全氟己烷溶液而制备成10wt％浓度的全氟己烷溶液时，在光路长度10mm、275nm下测得的透射率为50％以上。这里，光路长度10mm时的透射率可以是在溶液中实际透射10mm时的值，另外，也可以是假设在溶液中透射10mm并以10mm进行换算而得到的值中的任意值。在后者的情况下，也可以称为将光路长度换算为10mm时的透射率。以下，也将10wt％的本发明的氟树脂-全氟己烷溶液简称为“测定用溶液”。通过使测定用溶液的透射率为50％以上，使用本发明的氟树脂进行具有厚度的成型品的熔融成型时的黄变受到抑制。根据本发明人等的研究，在紫外区域的上述波长275nm下的测定用溶液的光吸收大、透射率小的情况下，使用本发明的氟树脂进行具有厚度的成型品的熔融成型时的黄变变得明显。另一方面，发现在上述波长275nm下的测定用溶液的光吸收小、透射率大的情况下，使用本发明的氟树脂进行具有厚度的成型品的熔融成型时的黄变受到抑制。
上述波长275nm下的测定用溶液的透射率优选为70％以上、更优选为80％以上、进一步优选为85％以上、更进一步优选为90％以上、再进一步优选为95％以上。由此，加热熔融后的黄变进一步受到抑制。
另外，优选测定用溶液在光路长度10mm、波长250～300nm下的透射光谱中未观察到显示极小值的峰。
从可抑制具有厚度的成型品进行熔融成型时的黄变的观点考虑，优选本发明的氟树脂在固体19F-NMR中于-150～170ppm不具有峰。
本发明的氟树脂的重均分子量Mw优选为5×104～3×105的范围。通过使重均分子量Mw为该范围，熔融成型加工性、熔融时的脱泡性优异。另外，通过使重均分子量Mw为该范围，加热冷却时的裂纹产生少。从熔融成型加工性优异、熔融时的脱泡性优异的观点考虑，本发明的氟树脂的重均分子量Mw进一步优选为5×104～2×105的范围。
对于本发明的氟树脂的重均分子量Mw而言，可以使用凝胶渗透色谱(GPC)，例如使用分子量已知的标准聚甲基丙烯酸甲酯作为标准试样，使用能够溶解标准试样和氟树脂这两者的溶剂作为洗脱液，根据试样和标准试样的洗脱时间、标准试样的分子量进行计算。作为上述溶液，可以举出在ASAHIKLIN AK-225(旭硝子株式会社制)中添加有相对于AK-225为10wt％的1,1,1,3,3,3-六氟-2-丙醇(和光纯药工业株式会社制)的溶液。
本发明的氟树脂的重均分子量Mw与数均分子量Mn之比、即分子量分布Mw/Mn没有特别限定，从加热熔融后的黄变受到抑制、熔融成型加工性优异、熔融时的脱泡性优异、加热冷却时的裂纹产生少的观点考虑，分子量分布Mw/Mn优选为1.2～8、更优选为1.2～5、进一步优选为1.5～3。数均分子量Mn可以通过与上述的重均分子量Mw的测定方法相同的方法进行测定，分子量分布Mw/Mn可以通过用重均分子量Mw除以数均分子量Mn而计算出。
对于本发明的氟树脂而言，沿直径方向对厚壁熔融成型品(直径10mm×高度约17mm的圆柱状成型体、在试管内进行280℃24h加热熔融而成型)进行测定而得到的黄色度(YI)优选为10以下、更优选为4以下、进一步优选为3以下。根据本发明人等的研究，与开放的环境中的加热相比，在封闭状况下进行具有厚度的成型品的熔融成型时，氟树脂在加热熔融成型后的黄变变得明显。作为对具有厚度的成型品的熔融成型品的黄色度/着色进行评价的方法，可以举出例如，在外径13mm的试管内将本发明的氟树脂3g进行280℃24h加热，进行熔融/成型，对得到的圆柱形状体(直径10mm×高度约17mm)沿直径方向测得的黄色度(YI)进行评价的方法。这里，直径方向是将试管横放在桌子等上时的上下方向。黄色度可以通过以下方式得到：在将得到的树脂成型品放入试管的状态下，将试管横放在白色的纸上，从上方拍摄数码照片，用软件由得到的图像读取成型品的RGB值，根据读取到的RGB值通过以下的式子求出XYZ表色系统的三刺激值X、Y、Z，按照JIS K7373的方法根据X、Y、Z计算出C光源(辅助光源C)的黄色度(YI)，由此进行测定。
X＝0.4124R+0.3576G+0.1805B、
Y＝0.2126R+0.7152G+0.0722B、
Z＝0.0193R+0.1192G+0.9505B
本发明的氟树脂的薄片熔融成型品(3mm厚、在培养皿内进行280℃24h加热熔融、成型)的黄色度(YI)优选为1以下。成型方法、评价方法可以举出实施例中记载的方法。
本发明的氟树脂中可以包含其它的单体残基单元，作为其它的单体残基单元，可以列举：四氟乙烯(TFE)、六氟丙烯(HFP)、三氟氯乙烯(CTFE)、三氟乙烯、六氟异丁烯、全氟烷基乙烯、氟乙烯基醚、氟乙烯(VF)、偏二氟乙烯(VDF)、全氟-2,2-二甲基-1,3-二氧戊环(PDD)、全氟(烯丙基乙烯基醚)及全氟(丁烯基乙烯基醚)等。
本发明的氟树脂的粒径没有特别限定，从树脂粉末的流动性高、能够对成型加工机等进行连续供给、能够抑制溶剂在树脂中的残留、体积密度大而填充性增加、成型加工时的操作性优异的观点考虑，体积平均粒径优选为1～1000μm、更优选为1～500μm、进一步优选为1～300μm。
本发明的氟树脂的体积平均粒径可以通过基于激光衍射散射法的粒径分布测定(体积分布)进行评价。基于激光衍射散射法的粒径分布可以通过使树脂粒子分散于水中或甲醇等有机溶剂中来进行测定。作为激光散射仪，可以示例出MicrotracBEL公司制的MICROTRAC。
体积平均粒径也称为Mean Volume Diameter，是指以体积基准表示的平均粒径，将粒径分布按照各粒径通道进行划分，将各粒径通道的代表粒径值设为d、各粒径通道的体积基准的百分比设为v时，以Σ(vd)/Σ(v)表示。
优选本发明的氟树脂为粉末状，其体积平均粒径为1～1000μm。
以下，对作为本发明的一个方式的氟树脂的制造方法详细地进行说明。
本发明的氟树脂可以通过使包含下述式(4)表示的自由基聚合引发剂和下述式(5)表示的单体的混合物聚合而制造。
[化学式23]
(式(4)中，Rf9、Rf10、Rf11、Rf12分别独立地表示碳原子数1～20的全氟烷基，上述全氟烷基任选具有醚氧原子，并且，Rf9和Rf10任选相互连结而形成碳原子数4以上且8以下的环，Rf11和Rf12任选相互连结而形成碳原子数4以上且8以下的环，上述环任选为包含醚氧原子的环。)
[化学式24]
(式(5)中，Rf5、Rf6、Rf7、Rf8分别独立地表示氟原子、碳原子数1～7的直链状的全氟烷基、碳原子数3～7的支链状的全氟烷基、或碳原子数3～7的环状的全氟烷基中的1种，上述全氟烷基任选具有醚氧原子，并且，Rf5、Rf6、Rf7、Rf8任选相互连结而形成碳原子数4以上且8以下的环，该环任选为包含醚氧原子的环。)
式(5)中的Rf5、Rf6、Rf7、Rf8与式(1)中的Rf1、Rf2、Rf3、Rf4分别含义相同。
在本发明的氟树脂的制造方法中，通过使用式(4)表示的自由基聚合引发剂，可以得到具有厚度的成型品进行熔融成型时的黄变受到抑制的氟树脂。另外，通过使用式(4)表示的自由基聚合引发剂，与使用直链状的全氟过氧化二酰基的情况相比，能够以优异的收率、生产性得到氟树脂。此外，能够得到分子量分布Mw/Mn狭窄的氟树脂。通过使分子量分布Mw/Mn狭窄，加热熔融成型性提高。另外，可以认为，通过使用式(4)表示的自由基聚合引发剂，自由基聚合引发剂脱羧后加成至聚合物，得到的聚合物基本上不包含羰基，成为下式(6)表示的末端直接加成于聚合物的结构，在得到具有厚度的成型品进行熔融成型时的黄变受到抑制的氟树脂方面是有利的。
[化学式25]
(式(6)中，Rf15、Rf16分别独立地表示碳原子数1～20的全氟烷基，上述全氟烷基任选具有醚氧原子，并且，Rf15和Rf16任选相互连结而形成碳原子数4以上且8以下的环，上述环任选为包含醚氧原子的环。)
式(4)中，作为Rf9、Rf10、Rf11、Rf12，分别独立地表示碳原子数1～20的全氟烷基，上述全氟烷基任选具有醚氧原子，并且，Rf9和Rf10任选相互连结而形成碳原子数4以上且8以下的环，Rf11和Rf12任选相互连结而形成碳原子数4以上且8以下的环，上述环任选为包含醚氧原子的环。
作为式(4)中的碳原子数1～20的全氟烷基，可以列举例如：三氟甲基、五氟乙基、七氟丙基、九氟丁基、十一氟戊基、十三氟己基、十五氟庚基、全氟十六烷基等碳原子数1～20的直链状全氟烷基；七氟异丙基、九氟异丁基、九氟仲丁基、九氟叔丁基等碳原子数3～7的支链状全氟烷基；九氟环丁基、十三氟环己基等环状全氟烷基；-OCF3基、-OCF2CF3基、-OC3F7基等具有醚氧原子的全氟烷基等。另外，作为在相互连结而形成碳原子数4以上且20以下的环时的环，可以列举：全氟环丁基、全氟环戊基、全氟环己基、全氟戊基、全氟辛基、全氟氧杂环戊烷基、全氟二氧杂环戊烷基等。
作为式(4)表示的自由基聚合引发剂，可以举出例如下述式(7)表示的自由基聚合引发剂。
[化学式26]
在本发明的氟树脂的制造方法中，更优选使用下述式(8)表示的自由基聚合引发剂。通过使用式(8)表示的自由基聚合引发剂，可以得到具有厚度的成型品进行熔融成型时的黄变进一步受到抑制的氟树脂。此外，可以得到分子量分布Mw/Mn狭窄的氟树脂。通过使分子量分布Mw/Mn狭窄，加热熔融成型性提高。此外，能够以优异的收率、生产性得到氟树脂。
[化学式27]
(式(8)中，Rf13、Rf14分别独立地表示碳原子数3～20的全氟烷基，上述全氟烷基任选具有醚氧原子。)
作为式(8)中的碳原子数3～20的全氟烷基，可以列举例如：-CF2CF2CF2-基、-CF2CF2CF2CF2-基、-CF2CF2CF2CF2CF2-基、-CF2CF2CF2CF2CF2CF2-基、-CF2CF2CF2CF2CF2CF2CF2-基、-CF2CF2CF(CF3)CF2CF2-基、-CF2CF2OCF2CF2-基、-OCF2CF2CF2O-基等。
在本发明的氟树脂的制造方法中，更优选使用下述式(9)或进一步优选使用下述式(10)表示的自由基聚合引发剂。通过使用下述式(9)或优选使用式(10)表示的自由基聚合引发剂，加热熔融后的黄变进一步受到抑制，进而可以得到在试管内等封闭状况下进行具有厚度的成型品的熔融成型时的黄变进一步受到抑制的氟树脂。另外，可以得到分子量分布Mw/Mn狭窄的氟树脂。通过使分子量分布Mw/Mn狭窄，加热熔融成型性提高。此外，能够以优异的收率、生产性得到氟树脂。在本说明书中，式(10)表示的自由基聚合引发剂有时也称为双(全氟环己基羰基)过氧化物。
[化学式28]
(式(9)中，j为3～20的整数)
[化学式29]
双(全氟环己基羰基)过氧化物可以通过日本特开平11-49749、J.App.Polym.Sci,1999,72，1101-1108中记载的方法等得到。此时，作为溶剂，也可以使用全氟己烷(FC-72、3MJapan公司制)等来代替AK-225。本发明的双(全氟环己基羰基)过氧化物也可以通过上述的文献所记载的方法以外的方法而合成，例如，Chem.Rev,1996,96,1779-1808中记载了氟化过氧化物的合成方法，除了使酰氟与过氧化氢反应的方法以外，还可以示例出使酰氯与过氧化氢反应的方法、使酸酐与过氧化氢反应的方法等。此时，通过使体系中存在氢氧化钠等碱而进行反应。
在本发明的氟树脂的制造方法中，为了调节分子量，可以使用链转移剂。作为链转移剂，可以举出含有选自氢原子及氯原子中的至少1个原子的碳原子数1～20的有机化合物。作为链转移剂的具体例，可以列举：甲苯、丙酮、乙酸乙酯、四氢呋喃、甲乙酮、甲醇、乙醇、异丙醇等含有氢原子的碳原子数1～20的有机化合物；氯仿、二氯甲烷、四氯甲烷、氯甲烷、二氯乙烷、三氯乙烷、四氯乙烷、五氯乙烷、六氯乙烷、苄基氯、五氟苄基氯、五氟苯甲酰氯等含有氯原子的碳原子数1～20的有机化合物等。其中，从抑制加热熔融后的黄变的观点考虑，优选为含有氯原子的碳原子数1～20的有机化合物，更优选为含有氢原子和氯原子的碳原子数1～20的有机化合物。作为链转移剂的量，可以举出例如，相对于上述单体和链转移剂的合计为0.01～50重量％。
在本发明的树脂的制造方法中，聚合方法没有限制，可以列举例如：溶液聚合、沉淀聚合、本体聚合、乳液聚合、悬浮聚合等方法。
本发明的制造方法优选在进行聚合的工序中在混合物中进一步混合有机溶剂。在本发明的树脂的制造方法中，从树脂粉末的流动性高、能够对成型加工机等进行连续的供给、可以抑制溶剂在树脂中的残留、体积密度大而填充性增加、可得到成型加工时的操作性优异的粉体的观点考虑，作为有机溶剂，为至少式(5)表示的单体溶解、且通过聚合所生成的包含式(1)表示的残基单元的树脂的至少一部分不溶解而生成树脂的沉淀的有机溶剂，优选使用通过上述聚合生成的树脂以粒子的形式沉淀在有机溶剂中的有机溶剂。在本发明的树脂的制造方法中，有时将上述有机溶剂记载为“沉淀聚合溶剂”。通过使用上述沉淀聚合溶剂，可以使通过聚合反应生成的树脂以具有特定的体积平均粒径的粒子的形式析出，结果是能够制造成型性及填充性优异的树脂粒子。另外，由于没有使用乳化剂及分散剂等聚合助剂，因此，可以制造不包含成为损害透明性、耐热性的原因的乳化剂及分散剂的树脂粒子。
这里，沉淀聚合溶剂是指，在将包含式(1)表示的残基单元的树脂粒子在该有机溶剂中长时间浸渍之后树脂粒子残留的溶剂。具体而言，在将包含通式(1)表示的残基单元的重均分子量Mw为5×104～70×104的树脂粒子在相对于该树脂粒子为10倍量(w/w)的有机溶剂中于50℃下浸渍5小时以上之后，在有机溶剂中能够通过肉眼确认到树脂粒子的残留的情况下，可以将该有机溶剂视为沉淀聚合溶剂A。沉淀聚合溶剂A优选为如下溶剂：在50℃下浸渍5小时以上之后，将上述溶液冷却至25℃，然后，将以固体状态残留的树脂试样回收，树脂试样的重量减少率小于20重量％的有机溶剂。树脂试样的重量减少率更优选为小于12重量％、进一步优选为小于10重量％。
树脂重量的减少率可以通过以下的方法测量。将上述冷却后的溶液进行过滤器过滤后，用该溶剂冲洗过滤器上的固体，用丙酮清洗多次后，将其干燥，回收过滤器上的树脂试样。对回收的树脂的重量进行测量，用浸渍于该有机溶剂中的树脂量减去回收树脂重量，将得到的值除以浸渍于该有机溶剂中的树脂量而得到的值的百分率作为树脂减少率。
作为沉淀聚合溶剂，除了丙酮、甲乙酮、己烷、乙酸丁酯等非卤素类有机溶剂、二氯甲烷、氯仿等氯类有机溶剂以外，还可以举出分子内含有氟原子的有机溶剂。
此外，作为沉淀聚合溶剂，从在自由基聚合中不易发生链转移反应、聚合收率优异、易于得到高分子量体的观点考虑，优选为分子内包含氟原子和氢原子的有机溶剂。具体而言，作为分子内包含氟原子和氢原子的沉淀聚合溶剂，可以列举：1,1,2,2-四氟乙基-2,2,2-三氟乙基醚、2,2,2-三氟乙醇、1,1,1,3,3,3-六氟异丙醇、1,2,2,3,3,4,4-七氟环戊烷、1H,1H-五氟丙醇、1H,1H-七氟丁醇、2-全氟丁基乙醇、4,4,4-三氟丁醇、1H,1H,3H-四氟丙醇、1H,1H,5H-八氟丙醇、1H,1H,7H-十二氟庚醇、1H,1H,3H-六氟丁醇、2,2,3,3,3-五氟丙基二氟甲基醚、2,2,3,3,3-五氟丙基-1,1,2,2-四氟乙基醚、1,1,2,2-四氟乙基乙基醚、1,1,2,2-四氟乙基-2,2,3,3-四氟丙基醚、六氟异丙基甲基醚、1,1,3,3,3-五氟-2-三氟甲基丙基甲基醚、1,1,2,3,3,3-六氟丙基甲基醚、1,1,2,3,3,3-六氟丙基乙基醚、2,2,3,4,4,4-六氟丁基二氟甲基醚等。
其中，优选为1,1,2,2-四氟乙基-2,2,2-三氟乙基醚、2,2,2-三氟乙醇、1,1,1,3,3,3-六氟异丙醇、1,2,2,3,3,4,4-七氟环戊烷，从聚合收率优异、易于得到高分子量体的观点考虑，优选为1,2,2,3,3,4,4-七氟环戊烷。作为沉淀聚合溶剂的分子内的氟原子与氢原子的比率，从聚合收率优异的观点考虑，以原子的个数比计，优选氟原子∶氢原子＝1:9～9:1、更优选为1:9～7:3、进一步优选为4:6～7:3。作为沉淀聚合溶剂，从聚合收率优异的观点考虑，优选分子内包含氟原子和氢原子、且该溶剂中的氢原子的含量相对于该溶剂分子的重量为1重量％以上、更优选为1.5重量％以上。另外，从聚合收率优异、易于得到高分子量体的观点考虑，优选为1重量％以上且5重量％以下、更优选为1.5重量％以上且4重量％以下。另外，作为沉淀聚合溶剂，从聚合收率优异、易于得到高分子量体的观点考虑，优选分子内不包含氯原子。
作为式(5)表示的单体与沉淀聚合溶剂的比率，从生产性优异、易于得到流动特性优异的粒子的观点考虑，以重量比计，优选单体∶沉淀聚合溶剂＝1:99～50:50、更优选为5:95～40:60、进一步优选为5:95～30:70。
本发明的制造方法中，优选式(5)表示的单体为式(11)表示的全氟(4-甲基-2-亚甲基-1,3-二氧杂环戊烷)，式(1)表示的残基单元为式(3)表示的全氟(4-甲基-2-亚甲基-1,3-二氧杂环戊烷)残基单元。
[化学式30]
通过利用本发明的方法进行制造，能够得到具有厚度的成型品进行熔融成型时的黄变受到抑制的氟树脂。另外，可以得到表现出上述特性、且分子量分布Mw/Mn狭窄的氟树脂。此外，能够以优异的收率、生产性得到氟树脂，并且表现出上述特性。
实施例
以下，通过实施例及比较例对本发明的第1方式及第2方式具体进行说明，但本发明并不限定于此。
[重均分子量Mw、分子量分布Mw/Mn的测定]
使用具备东曹株式会社制的色谱柱TSKgel SuperHZM-M、RI检测器的凝胶渗透色谱仪进行测定。作为洗脱液，使用了在ASAHIKLIN AK-225(旭硝子株式会社制)中添加有相对于AK-225为10wt％的1,1,1,3,3,3-六氟-2-丙醇(和光纯药工业株式会社制)的洗脱液。作为标准试样，使用Agilent制造的标准聚甲基丙烯酸甲酯，根据试样和标准试样的洗脱时间计算出聚甲基丙烯酸甲酯换算的重均分子量Mw、分子量分布Mw/Mn。
[固体19F-NMR的测定]
使用Varian制VNMRS-400，在磁场强度376.18MHz(19F)下，使用1.6mmFASTMAS测管，通过hahn-echo法，在脉冲宽度1.3μs、谱宽250kHz(664.6ppm)、谱图中心：-120ppm、等待时间：10秒钟、MAS转速：39kHz、积分次数2048次的条件下，以PTFE(-122.0ppm)作为基准，使用氟树脂约10mg实施了固体19F-NMR测定。
[固体13C-NMR的测定]
使用Varian制VNMRS-400，在磁场强度100.55MHz(13C)下，使用4.0mmMAS测管，通过CP/MAS法，在谱宽30.5kz、谱图中心：77.5ppm、等待时间：3秒、MAS转速：10kHz、积分次数4096次的条件下，以TMS(0ppm)作为基准，使用氟树脂约50mg实施了固体13C-NMR测定。
[厚壁熔融成型品(φ10mm×H17mm、试管内280℃24h)的黄色度(YI)的测定]
在外径φ13mm、全长100mm的玻璃制试管(日电理化玻璃株式会社制、ST-13M)中加入氟树脂3.0g，用铝箔及铝盖(Maruemu、M-1)覆盖试管口，放置于试管架，放入烘箱，在280℃下加热24h，然后，自然冷却，由此，在试管内得到了圆柱状的树脂成型品(直径：10mm、高度：约17mm)。在将得到的树脂成型品放入试管的状态下，将试管横放在白色的纸上，使用PowerShotSX620HS(佳能公司制)在白色荧光灯下从上方拍摄数码照片，使用PAINT(Microsoft公司制图像处理软件)从得到的图像读取成型品的RGB值。根据读取到的RGB值通过以下的式子求出XYZ表色系统的三刺激值X、Y、Z。按照JIS K7373的方法根据X、Y、Z计算出C光源(辅助光源C)的黄色度(YI)，求出了厚壁熔融成型品(φ10mm×H17mm、试管内280℃24h)的黄色度(YI)。
X＝0.4124R+0.3576G+0.1805B、
Y＝0.2126R+0.7152G+0.0722B、
Z＝0.0193R+0.1192G+0.9505B
[薄片熔融成型品(3mm厚、培养皿内280℃24h)的黄色度(YI)]
在内径26.4mm的培养皿(仅Flat公司制平底培养皿的盖和接受容器的套组中的接受容器、接受容器的底部的玻璃厚度1mm)中称量氟树脂2.0g，放入非活性气体烘箱(YamatoScientific公司制DN411I)，在空气气流(20L/min)中于室温下静置了30分钟，然后，用30分钟升温至280℃后，在280℃下加热了24h。然后，在空气气流(20L/min)中保持并关闭烘箱门，切断非活性气体烘箱的电源，自然冷却12h后，取出样品，由此在培养皿上得到了厚度3mm、直径26.4mm的氟树脂加热熔融成型品。此时，作为空气，使用了将用压缩机压缩后的空气通过除湿机后的空气(露点温度-20℃以下)。使用分光光度计(Hitachi High-TechScience公司制U-4100)，在波长200nm～1500nm下以1nm间隔对于得到的氟树脂加热熔融成型品连同培养皿一起测定了各波长下的透射率。从测得的透射率的数据中提取波长380nm～780nm中的5nm间隔的数据，按照JIS Z8701的方法计算出XYZ表色系统的三刺激值X、Y、Z。进一步，按照JIS K7373的方法计算出C光源(辅助光源C)下的黄色度(YI)，求出了放入有氟树脂加热熔融成型品的培养皿的黄色度(YI)。测定培养皿单体(仅接受容器)的黄色度(YI)，从装入有氟树脂成型品的培养皿的黄色度(YI)减去培养皿单体(仅接受容器)的黄色度(YI)，求出了厚度3mm的氟树脂加热熔融成型品的黄色度(YI)。需要说明的是，单独的培养皿(仅接受容器)的黄色度(YI)为0.21。
[体积平均粒径的测定]
使用MicrotracBEL公司制MICROTRACMT3000，并使用甲醇作为分散介质测定了体积平均粒径(单位：μm)。
[聚合物溶液的透射率测定]
使氟树脂溶解于全氟己烷(FC-72、3M Japan公司制)，制备了10wt％浓度的氟树脂-全氟己烷溶液。使用紫外可见光分光光度计UH5300(株式会社日立制作所制)、光路长度10mm的石英制样品池，在分光光度计的样品侧设置装有得到的聚合物溶液的石英制样品池，在参比侧设置装有全氟己烷(FC-72)的石英制样品池，以波长范围190～700nm、扫描速度400nm/min、间隔1nm测定了聚合物溶液的透射率。这里，将得到的波长275nm下的透射率的值作为该氟树脂的10wt％全氟己烷溶液的光路长度10mm的透射率在波长275nm下的值。另外，根据波长与透射率的关系的图表，判定了波长250～300nm下是否具有显示极小值的峰。
以下的实施例1-1～1-3、比较例1-1～1-7及参考例1-1是与本发明的第1方式相关的实施例、比较例及参考例。
[实施例1-1]
将具备桨叶型搅拌桨、氮导入管及温度计的3L的SUS316制高压釜的内部进行了氮气置换。将使作为引发剂的双(全氟环己基羰基)过氧化物2.33g(0.0036摩尔)溶解于FC-72(3M Japan公司制、全氟己烷)230g而成的溶液、作为单体的全氟(4-甲基-2-亚甲基-1,3-二氧杂环戊烷)175g(0.72摩尔)、作为聚合溶剂的FC-72 470g去除溶解氧，加入高压釜，在搅拌下于55℃保持24小时，由此进行溶液聚合，得到了溶解有树脂的粘稠的液体。在冷却至室温后，将安瓿开封，为了调整粘度，将得到的树脂溶液加入至FC-72 875g中，进行稀释，制备了树脂稀释溶液。在具备搅拌桨的塑料杯内加入ZEORORA H(Zeon公司制、1,2,2,3,3,4,4-七氟环戊烷、溶剂分子中的氢原子的含量：1.55重量％、溶剂分子中的氟原子∶氢原子＝7:3(个数比))5250g，在搅拌下将上述的树脂稀释溶液加入塑料杯，由此使树脂析出。通过过滤回收析出的树脂，进行2次丙酮清洗，真空干燥，从而得到了粉末状的全氟(4-甲基-2-亚甲基-1,3-二氧杂环戊烷)树脂(收率：93％)。
得到的氟树脂的重均分子量为9.5×104，分子量分布Mw/Mn为3.74。将氟树脂的评价结果示于表1。
对得到的氟树脂进行了固体19F-NMR测定，结果是在-140.7ppm、-143.9ppm确认到末端的全氟环己基来源的峰。相对于-81.3ppm的主链峰(5F)的积分值500，上述末端基团来源的峰(6F)的积分值合计为1.46。
另外，在上述操作中，将通过ZEORORA H使树脂析出时的滤液干燥固化，将固体进行丙酮清洗、真空干燥，由此得到了低聚物。
对得到的低聚物进行了固体13C-NMR测定，结果是在91ppm确认到与聚合物的末端直接键合的全氟环己基的1位的F原子来源的峰。另一方面，在130～150ppm的羰基的区域未观察到峰。
[实施例1-2]
将具备桨叶型搅拌桨、氮导入管及温度计的3L的SUS316制高压釜的内部进行了氮气置换。
将使作为引发剂的双(全氟环己基羰基)过氧化物0.80g(0.0012摩尔)溶解于FC-72 80g而成的溶液、作为单体的全氟(4-甲基-2-亚甲基-1,3-二氧杂环戊烷)：300g(1.23摩尔)、作为聚合溶剂的ZEORORA-H 1120g、作为链转移剂的氯仿(和光纯药工业株式会社制)33.33g(0.279摩尔、链转移剂的量：相对于单体和链转移剂的合计为10重量％)去除溶解氧，加入高压釜，在搅拌下于40℃保持24小时，进行沉淀聚合，得到了在聚合溶剂中析出有树脂的白浊状的浆料。将浆料冷却至室温，过滤出生成的树脂粒子进行回收，用丙酮清洗，进行真空干燥，由此得到了粉末状的全氟(4-甲基-2-亚甲基-1,3-二氧杂环戊烷)树脂(收率：90％)。
得到的氟树脂的重均分子量为8.8×104，分子量分布Mw/Mn为2.48。另外，得到的氟树脂的体积平均粒径为26μm，粉末的流动性优异，比实施例1-1的粉末的流动性更优异。
[实施例1-3]
对由实施例1-2得到的氟树脂进行了固体19F-NMR测定，结果是在-140.2ppm、-144.4ppm确认到末端的全氟环己基来源的峰。相对于-81.3ppm的主链峰(5F)的积分值500，上述末端基团来源的峰(6F)的积分值合计为0.23。
[比较例1-1]
在容量75mL的玻璃安瓿中加入作为引发剂的双(2,3,4,5,6-五氟苯甲酰)过氧化物0.173g(0.000410摩尔)、作为单体的全氟(4-甲基-2-亚甲基-1,3-二氧杂环戊烷)10.0g(0.0410摩尔)、作为聚合溶剂的FC-72 40.0g，重复进行基于冷冻脱气的氮气置换和减压后，在减压状态下进行熔融密封(单体/溶剂＝20/80(wt/wt))。将该安瓿放入55℃的恒温槽中并保持24小时，由此进行自由基溶液聚合，得到了溶解有树脂的粘稠的液体。冷却至室温后，将安瓿开封，为了调整粘度，将得到的树脂溶液加入至FC-72 50g中，进行稀释，制备了树脂稀释溶液。在具备搅拌子的烧杯中加入ZEORORA H 240g，在搅拌下将上述的树脂稀释溶液加入烧杯，由此使树脂析出。通过过滤回收析出的树脂，进行2次丙酮清洗，真空干燥，由此得到了块状的全氟(4-甲基-2-亚甲基-1,3-二氧杂环戊烷)树脂(收率94％)。
得到的氟树脂的重均分子量为21×104，分子量分布Mw/Mn为2.8。另外，得到的氟树脂为块状，粉末的流动性差。将氟树脂的评价结果示于表1。
进行了氟树脂的固体19F-NMR测定，结果是未检测到在-140～142ppm、-143～145ppm显示极大值的峰。将通过上述操作使树脂析出于ZEORORA H的滤液干燥固化，对固体进行丙酮清洗、真空干燥后，对得到的低聚物进行了固体13C-NMR测定，结果是在80～100ppm的区域没有确认到峰。另外，在139ppm及143ppm检测到了羰基的峰。
[比较例1-2]
在具备磁力搅拌子的直径30mm的玻璃安瓿中加入作为引发剂的双(2,3,4,5,6-五氟苯甲酰)过氧化物0.0865g(0.000205摩尔)、作为单体的全氟(4-甲基-2-亚甲基-1,3-二氧杂环戊烷)10.0g(0.0205摩尔)、作为聚合溶剂的ZEORORA-H(Zeon公司制、1,2,2,3,3,4,4-七氟环戊烷)40.0g、作为链转移剂的氯仿(和光纯药工业株式会社制)1.111g(0.00931摩尔)，重复进行基于冷冻脱气的氮气置换和减压后，在减压状态下进行熔融密封(链转移剂的量：相对于单体和链转移剂的合计为10重量％)。在该安瓿直立的状态下利用搅拌器使磁力搅拌子进行搅拌，并且在55℃下保持24小时，由此进行了沉淀聚合，结果是发生白浊，得到了在聚合溶剂中析出有树脂的浆料。冷却至室温后，将安瓿开封，过滤出包含生成的树脂粒子的液体，用丙酮清洗，进行真空干燥，由此得到了粒子状的全氟(4-甲基-2-亚甲基-1,3-二氧杂环戊烷)树脂(收率：82％)。
得到的氟树脂的重均分子量为9.6×104，分子量分布Mw/Mn为2.6。
[比较例1-3]
在容量75mL的玻璃安瓿中加入用FC-72 52g将作为引发剂的(CF3CF2CF2COO)20.52g(0.0012摩尔)稀释而成的溶液、作为单体的全氟(4-甲基-2-亚甲基-1,3-二氧杂环戊烷)30.0g(0.12摩尔)，重复进行基于冷冻脱气的氮气置换和减压后，在减压状态下进行熔融密封。通过将该安瓿在25℃下保持24小时，从而进行了自由基聚合。将安瓿开封，在搅拌下将内容物加入装有己烷600g的烧杯中，通过过滤回收固体后，用丙酮清洗2次，进行真空干燥，由此得到了块状的全氟(4-甲基-2-亚甲基-1,3-二氧杂环戊烷)树脂(收率18％)。将氟树脂的评价结果示于表1。得到的氟树脂的重均分子量为86×104，分子量分布Mw/Mn为26.2。收率非常低，而且分子量分布非常宽。
[比较例1-4]
在具备搅拌子的聚合用玻璃管中加入作为单体的全氟(4-甲基-2-亚甲基-1,3-二氧杂环戊烷)4.8g(0.020摩尔)、作为溶剂的二氯五氟丙烷(AGC公司制、AK-225)3mL、作为乳化剂的全氟辛酸铵0.21g、作为pH调整剂的Na2HPO4·7H2O 0.24g、作为引发剂的(NH4)2S2O80.15g、以及作为溶剂的经N2脱气的蒸馏水50mL。用N2吹扫存在于该溶液的上方的顶部空间后，使其处于N2微加压状态。接着，用搅拌子对该管的内容物进行搅拌，同时在75℃下加热5小时。其结果是，通过用HCl水溶液(6.3M)80mL对生成的反应混合物进行处理，使聚合物沉淀。用蒸馏水200mL将该聚合物清洗3次后，用丙酮200mL清洗3次。接着，将该聚合物放入真空烘箱，在真空(150mmHg)下于150℃干燥24小时，得到了白色粉末状的聚合物(收率：3％)。另外再进行2次上述的从聚合至干燥的操作，将得到的聚合物混合，从而得到了评价用的聚合物。将得到的聚合物的评价结果示于表2。得到的氟树脂的重均分子量为34×104，分子量分布Mw/Mn为25。收率非常低，而且分子量分布非常宽。进行了氟树脂的固体19F-NMR测定，结果是未检测到在-140～142ppm、-143～145ppm显示极大值的峰。
[比较例1-5]
在容量75mL的玻璃安瓿中加入作为单体的全氟(4-甲基-2-亚甲基-1,3-二氧杂环戊烷)10.0g(0.041摩尔)、作为溶剂的AK-225 35g、作为引发剂的4,4-双(叔丁基环己基)过氧化二碳酸酯(日油株式会社制、Peroxyl TCP)0.02g。重复进行基于冷冻脱气的氮气置换和减压后，在减压状态下进行熔融密封。用恒温振荡器对该安瓿进行振荡，并且在60℃下加热了3小时。使从该安瓿中取出的聚合物在真空(150mmHg)下于100℃干燥24小时，由此得到了聚合物(收率：76％)。另外再进行2次上述的从聚合至干燥的操作，将得到的聚合物混合，从而得到了评价用的聚合物。将得到的聚合物的评价结果示于表2。得到的氟树脂的重均分子量为12×104，分子量分布Mw/Mn为1.8。进行了氟树脂的固体19F-NMR测定，结果是未检测到在-140～142ppm、-143～145ppm显示极大值的峰。
[比较例1-6]
对由比较例1-2得到的氟树脂进行了固体19F-NMR测定，结果是未检测到在-140～142ppm、-143～145ppm显示极大值的峰。
[比较例1-7]
对由比较例1-3得到的氟树脂进行了固体19F-NMR测定，结果是未检测到在-140～142ppm、-143～145ppm显示极大值的峰。
[表1]
*1：表中的自由基聚合引发剂的符号如下所示。
A:双(全氟环己基羰基)过氧化物
B:双(2,3,4,5,6-五氟苯甲酰)过氧化物
C:(CF3CF2CF2COO)2
*2：“－”表示未测定。
[表2]
*1：表中的自由基聚合引发剂的符号如下所示。
D:(NH4)2S2O8
E:4,4-双(叔丁基环己基)过氧化二碳酸酯
*2：在φ5mm玻璃NMR管内、试样量100mg的评价结果
[参考例1-1]
将实施例1-2中得到的树脂粒子在10倍量的各种溶剂中于50℃下浸渍5小时，通过肉眼观察树脂粒子是否残留。
·通过肉眼确认到树脂粒子残留的有机溶剂如下所示：
1,1,2,2-四氟乙基-2,2,2-三氟乙基醚、2,2,2-三氟乙醇、1,1,1,3,3,3-六氟异丙醇、1,2,2,3,3,4,4-七氟环戊烷、氯仿。
然后，冷却至25℃，用过滤器过滤后，利用该溶剂进行冲洗，取出树脂粒子，然后用10倍量的丙酮将树脂粒子清洗2次，进行真空干燥，根据干燥重量求出回收率，结果是回收率均为90％以上。另外，将上述得到的滤液蒸馏去除，求出滤液中的固体成分量，结果是滤液中的固体成分量相对于所使用的树脂粒子小于10％。通过上述的结果确认了树脂重量的重量减少率小于10重量％。
本发明的第1方式的氟树脂如实施例1-1～1-2所示，与比较例1-1～1-3相比，厚壁熔融成型品(φ10mm×H17mm、试管内280℃24h)的黄色度小，即使是具有厚度的成型体，黄变也得到了抑制。
本发明的第1方式的氟树脂的制造方法的收率高于比较例1-3的方法，如实施例1-1～1-2所示，能够以80％以上的收率制造氟树脂，根据条件，能够以85％以上、进而以90％以上的收率制造氟树脂。
对于通过本发明的第1方式的氟树脂的制造方法得到的氟树脂而言，试管内280℃24h加热品的黄色度得到了改善，并且与比较例1-3的方法相比，分子量分布狭窄，分子量分布Mw/Mn为5以下，根据条件，能够制造4以下、进而为3以下的氟树脂。
以下的实施例2-1～2-2、比较例2-1～2-3及参考例2-1～2-2是与本发明的第2方式相关的实施例、比较例及参考例。
[实施例2-1]
在容量75mL的玻璃安瓿中加入作为引发剂的双(全氟环己基羰基)过氧化物0.133g(0.000205摩尔)、作为单体的全氟(4-甲基-2-亚甲基-1,3-二氧杂环戊烷)：10.0g(0.0410摩尔)、作为聚合溶剂的FC-72：40.0g，重复进行基于冷冻脱气的氮气置换和减压后，在减压状态下进行熔融密封(单体/溶剂＝20/80(wt/wt))。将该安瓿放入55℃的恒温槽中，保持24小时，由此进行了自由基溶液聚合，结果是得到了溶解有树脂的粘稠的液体。冷却至室温后，将安瓿开封，为了调整粘度，用50g的FC-72对树脂溶液进行稀释，制备了树脂稀释溶液。在具备搅拌子的烧杯中加入ZEORORA H(Zeon公司制、1,2,2,3,3,4,4-七氟环戊烷)240g，在搅拌下将上述的树脂稀释溶液加入烧杯，从而使树脂析出。通过过滤回收析出的树脂后，进行2次丙酮清洗，真空干燥，由此得到了粉末状的全氟(4-甲基-2-亚甲基-1,3-二氧杂环戊烷)树脂(收率：93％)。得到的氟树脂的重均分子量为8.6×104，分子量分布Mw/Mn为3.5。通过固体19F-NMR，在-150～170ppm未观察到峰，未检测到五氟苯基等含氟芳香环。将得到的氟树脂的评价结果示于表3、图1。
[实施例2-2]
在具备磁力搅拌子的直径30mm的玻璃安瓿中加入使作为引发剂的双(全氟环己基羰基)过氧化物0.0266g(0.000041摩尔)溶解于FC-72 2.7g而成的溶液，并加入作为单体的全氟(4-甲基-2-亚甲基-1,3-二氧杂环戊烷)10.0g(0.0410摩尔)、作为聚合溶剂的ZEORORA-H(Zeon公司制、1,2,2,3,3,4,4-七氟环戊烷)37.3g、作为链转移剂的氯仿(和光纯药工业株式会社制)1.111g(0.00931摩尔)，重复进行氮气置换和减压后，在减压状态下进行熔融密封(链转移剂的量：相对于单体和链转移剂的合计为10重量％)。在该安瓿直立的状态下利用搅拌器使磁力搅拌子进行搅拌，并且在40℃下保持24小时，由此进行了沉淀聚合，结果是发生白浊，得到了在聚合溶剂中析出有树脂的浆料。冷却至室温后，将安瓿开封，过滤出包含生成的树脂粒子的液体，用丙酮清洗，进行真空干燥，由此得到了粉末状的全氟(4-甲基-2-亚甲基-1,3-二氧杂环戊烷)树脂(收率：90％)。得到的氟树脂的重均分子量为9.2×104，分子量分布Mw/Mn为2.7。得到的氟树脂的体积平均粒径为18μm，粉末的流动性优异，比实施例2-1的粉末的流动性更优异。通过固体19F-NMR，在-150～170ppm未观察到峰，未检测到五氟苯基等含氟芳香环。将得到的氟树脂的评价结果示于表3、图1。
[比较例2-1]
在具备磁力搅拌子的直径30mm的玻璃安瓿中加入作为引发剂的双(2,3,4,5,6-五氟苯甲酰)过氧化物0.0865g(0.000205摩尔)、作为单体的全氟(4-甲基-2-亚甲基-1,3-二氧杂环戊烷)10.0g(0.0205摩尔)、作为聚合溶剂的ZEORORA-H(Zeon公司制、1,2,2,3,3,4,4-七氟环戊烷)40.0g、作为链转移剂的氯仿(和光纯药工业株式会社制)1.111g(0.00931摩尔)，重复进行基于冷冻脱气的氮气置换和减压后，在减压状态下进行熔融密封(链转移剂的量：相对于单体和链转移剂的合计为10重量％)。在该安瓿直立的状态下利用搅拌器使磁力搅拌子进行搅拌，并且在55℃下保持24小时，由此进行了沉淀聚合，结果是发生白浊，得到了在聚合溶剂中析出有树脂的浆料。冷却至室温后，将安瓿开封，过滤出包含生成的树脂粒子的液体，用丙酮清洗，进行真空干燥，由此得到了粒子状的全氟(4-甲基-2-亚甲基-1,3-二氧杂环戊烷)树脂(收率：81％)。得到的氟树脂的重均分子量为9.8×104，分子量分布Mw/Mn为2.6。通过固体19F-NMR，在-163ppm确认到了五氟苯基(含氟芳香环)来源的峰。将得到的氟树脂的评价结果示于表3、图1。
[比较例2-2]
在具备搅拌子的聚合用玻璃管中加入作为单体的全氟(4-甲基-2-亚甲基-1,3-二氧杂环戊烷)4.8g(0.020摩尔)、作为溶剂的二氯五氟丙烷(AGC公司制、AK-225)3mL、作为乳化剂的全氟辛酸铵0.21g、作为pH调整剂的Na2HPO4·7H2O 0.24g、作为引发剂的(NH4)2S2O80.15g、以及作为溶剂的经N2脱气的蒸馏水50mL。用N2吹扫存在于该溶液的上方的顶部空间后，使其处于N2微加压状态。接着，用搅拌子对该管的内容物进行搅拌，同时在75℃下加热5小时。其结果是，通过用HCl水溶液(6.3M)80mL对生成的反应混合物进行处理，使聚合物沉淀。用蒸馏水200mL将该聚合物清洗3次后，用丙酮200mL清洗了3次。接着，将该聚合物放入真空烘箱，在真空(150mmHg)下于150℃干燥24小时，得到了白色粉末状的聚合物(收率：3％)。另外再进行2次上述的从聚合至干燥的操作，将得到的聚合物混合，从而得到了评价用的聚合物。将得到的聚合物的评价结果示于表4。得到的氟树脂的重均分子量为34×104，分子量分布Mw/Mn为25。收率非常低，而且分子量分布非常宽。
[比较例2-3]
在容量75mL的玻璃安瓿中加入作为单体的全氟(4-甲基-2-亚甲基-1,3-二氧杂环戊烷)10.0g(0.041摩尔)、作为溶剂的AK-225 35g、作为引发剂的4,4-双(叔丁基环己基)过氧化二碳酸酯(日油株式会社制、Peroxyl TCP)0.02g。重复进行基于冷冻脱气的氮气置换和减压后，在减压状态下进行熔融密封。用恒温振荡器对该安瓿进行振荡，并且在60℃下加热3小时。使从该安瓿中取出的聚合物在真空(150mmHg)下于100℃干燥24小时，由此得到了聚合物(收率：76％)。另外再进行2次上述的从聚合至干燥的操作，将得到的聚合物混合，从而得到了评价用的聚合物。将得到的聚合物的评价结果示于表4。得到的氟树脂的重均分子量为12×104，分子量分布Mw/Mn为1.8。
表3
*1：溶剂：全氟己烷、光路长度：10mm
*2：未测定
表4
*1：溶剂：全氟己烷、光路长度：10mm
*2：氟树脂的1wt％全氟己烷溶液的测定结果
*3：在φ5mm玻璃NMR管内、试样量100mg的评价结果
[参考例2-1]
在容量75mL的玻璃安瓿中加入用FC-72 52g将作为引发剂的(CF3CF2CF2COO)20.52g(0.0012摩尔)稀释而成的溶液、作为单体的全氟(4-甲基-2-亚甲基-1,3-二氧杂环戊烷)30.0g(0.12摩尔)，重复进行基于冷冻脱气的氮气置换和减压后，在减压状态下进行熔融密封。通过将该安瓿在25℃下保持24小时，从而进行了自由基聚合。将安瓿开封，在搅拌下将内容物加入装有己烷600g的烧杯中，通过过滤回收固体后，用丙酮清洗2次，进行真空干燥，由此得到了块状的全氟(4-甲基-2-亚甲基-1,3-二氧杂环戊烷)树脂(收率17％)。得到的氟树脂的重均分子量为83×104，分子量分布Mw/Mn为25。收率非常低，而且分子量分布非常宽。
[参考例2-2]
将实施例2-2中得到的树脂粒子在10倍量的各种溶剂中于50℃下浸渍5小时，通过肉眼观察了树脂粒子是否残留。
·通过肉眼确认到树脂粒子残留的有机溶剂如下所示：
1,1,2,2-四氟乙基-2,2,2-三氟乙基醚、2,2,2-三氟乙醇、1,1,1,3,3,3-六氟异丙醇、1,2,2,3,3,4,4-七氟环戊烷、氯仿。
然后，冷却至25℃，用过滤器过滤后，利用该溶剂进行冲洗，取出树脂粒子，然后用10倍量的丙酮将树脂粒子清洗2次，进行真空干燥，根据干燥重量求出回收率，结果是回收率均为90％以上。另外，将上述得到的滤液蒸馏去除，求出滤液中的固体成分量，结果是滤液中的固体成分量相对于所使用的树脂粒子小于10％。通过上述的结果确认了树脂重量的重量减少率小于10重量％。
本发明的第2方式的氟树脂如实施例2-1～2-2所示，与比较例2-1相比，厚壁熔融成型品(φ10mm×H17mm、试管内280℃24h)的黄色度小，具有厚度的成型品进行熔融成型时的黄变得到了抑制。
本发明的第2方式的氟树脂的制造方法的收率高于参考例2-1的方法，如实施例1-1～1-2所示，能够以80％以上的收率制造氟树脂，根据条件，能够以85％以上、进而以90％以上的收率制造氟树脂。
对于通过本发明的第2方式的氟树脂的制造方法得到的氟树脂而言，试管内280℃24h加热品的黄色度得到了改善，并且与参考例2-1的方法相比，分子量分布狭窄，分子量分布Mw/Mn为5以下，根据条件，能够制造4以下、进而为3以下的氟树脂。
工业实用性
本发明的第1方式及第2方式均在与氟树脂相关的领域是有用的。

Claims (7)

1.一种氟树脂，其包含下述式(1)表示的残基单元和下述式(2)表示的末端基团，
式(1)中，Rf1、Rf2、Rf3、Rf4分别独立地表示氟原子、碳原子数1～7的直链状的全氟烷基、碳原子数3～7的支链状的全氟烷基、或碳原子数3～7的环状的全氟烷基中的1种，所述全氟烷基任选具有醚氧原子，并且，Rf1、Rf2、Rf3、Rf4任选相互连结而形成碳原子数4以上且8以下的环，该环任选为包含醚氧原子的环，
式(2)中，i为3～20的整数。
2.根据权利要求1所述的氟树脂，其中，
式(2)表示的末端基团为下述式(3)表示的结构，
3.根据权利要求1或2所述的氟树脂，其中，
在固体19F-NMR谱图解析中，在-140ppm以上且142ppm以下及-143以上且145ppm以下的范围分别具有显示极大值的峰。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的氟树脂，其中，
所述氟树脂为粉末状，且其体积平均粒径为1～1000μm。
5.一种氟树脂，其包含下述式(1)表示的残基单元，在溶解于全氟己烷而制成10wt％的全氟己烷溶液时，在其光路长度10mm、波长275nm下测得的透射率为50％以上，
式(1)中，Rf1、Rf2、Rf3、Rf4分别独立地表示氟原子、碳原子数1～7的直链状的全氟烷基、碳原子数3～7的支链状的全氟烷基、或碳原子数3～7的环状的全氟烷基中的1种，所述全氟烷基任选具有醚氧原子，并且，Rf1、Rf2、Rf3、Rf4任选相互连结而形成碳原子数4以上且8以下的环，该环任选为包含醚氧原子的环。
6.根据权利要求5所述的氟树脂，其中，
在溶解于全氟己烷而制成10wt％的全氟己烷溶液时，在其光路长度10mm、波长250～300nm下的透射光谱中未观察到显示极小值的峰。
7.根据权利要求5或6所述的氟树脂，其中，
所述氟树脂为粉末状，且其体积平均粒径为1～1000μm。
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