CN117960119B - 一种用于土壤重金属吸附的固碳材料及其制备方法 - Google Patents
一种用于土壤重金属吸附的固碳材料及其制备方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN117960119B CN117960119B CN202410214117.3A CN202410214117A CN117960119B CN 117960119 B CN117960119 B CN 117960119B CN 202410214117 A CN202410214117 A CN 202410214117A CN 117960119 B CN117960119 B CN 117960119B
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- biochar
- heavy metal
- carbon
- coupling agent
- fixing material
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
- 238000001179 sorption measurement Methods 0.000 title claims abstract description 74
- 229910001385 heavy metal Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 63
- 239000002689 soil Substances 0.000 title claims abstract description 56
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 48
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 48
- 239000000463 material Substances 0.000 title claims abstract description 41
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title abstract description 8
- TXDNPSYEJHXKMK-UHFFFAOYSA-N sulfanylsilane Chemical compound S[SiH3] TXDNPSYEJHXKMK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 35
- XSQUKJJJFZCRTK-UHFFFAOYSA-N Urea Chemical compound NC(N)=O XSQUKJJJFZCRTK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 28
- 229910021578 Iron(III) chloride Inorganic materials 0.000 claims abstract description 22
- RBTARNINKXHZNM-UHFFFAOYSA-K iron trichloride Chemical compound Cl[Fe](Cl)Cl RBTARNINKXHZNM-UHFFFAOYSA-K 0.000 claims abstract description 22
- 239000002699 waste material Substances 0.000 claims abstract description 22
- 239000007822 coupling agent Substances 0.000 claims abstract description 19
- 239000000378 calcium silicate Substances 0.000 claims abstract description 13
- 229910052918 calcium silicate Inorganic materials 0.000 claims abstract description 13
- OYACROKNLOSFPA-UHFFFAOYSA-N calcium;dioxido(oxo)silane Chemical compound [Ca+2].[O-][Si]([O-])=O OYACROKNLOSFPA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 13
- DIZPMCHEQGEION-UHFFFAOYSA-H aluminium sulfate (anhydrous) Chemical compound [Al+3].[Al+3].[O-]S([O-])(=O)=O.[O-]S([O-])(=O)=O.[O-]S([O-])(=O)=O DIZPMCHEQGEION-UHFFFAOYSA-H 0.000 claims abstract description 12
- 239000004202 carbamide Substances 0.000 claims abstract description 12
- 229920003063 hydroxymethyl cellulose Polymers 0.000 claims abstract description 12
- 229940031574 hydroxymethyl cellulose Drugs 0.000 claims abstract description 12
- 239000006087 Silane Coupling Agent Substances 0.000 claims description 17
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 16
- 125000003396 thiol group Chemical group [H]S* 0.000 claims description 16
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Chemical compound O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 16
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 13
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 10
- 239000008367 deionised water Substances 0.000 claims description 10
- 229910021641 deionized water Inorganic materials 0.000 claims description 10
- 239000000243 solution Substances 0.000 claims description 10
- UMGDCJDMYOKAJW-UHFFFAOYSA-N thiourea Chemical compound NC(N)=S UMGDCJDMYOKAJW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 10
- 238000001914 filtration Methods 0.000 claims description 9
- 238000003756 stirring Methods 0.000 claims description 9
- 238000005406 washing Methods 0.000 claims description 9
- LQNFOEYKARHZNH-UHFFFAOYSA-N ClCC(C[Si](O[Si](C)(C)C)(O[Si](C)(C)C)O[Si](C)(C)C)C1=CC=CC=C1 Chemical compound ClCC(C[Si](O[Si](C)(C)C)(O[Si](C)(C)C)O[Si](C)(C)C)C1=CC=CC=C1 LQNFOEYKARHZNH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- 238000001035 drying Methods 0.000 claims description 6
- 238000000227 grinding Methods 0.000 claims description 6
- 240000008042 Zea mays Species 0.000 claims description 5
- 235000005824 Zea mays ssp. parviglumis Nutrition 0.000 claims description 5
- 235000002017 Zea mays subsp mays Nutrition 0.000 claims description 5
- 235000005822 corn Nutrition 0.000 claims description 5
- 239000000706 filtrate Substances 0.000 claims description 5
- 239000002245 particle Substances 0.000 claims description 5
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N Ammonia Chemical compound N QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 239000012153 distilled water Substances 0.000 claims description 3
- 239000012535 impurity Substances 0.000 claims description 3
- 238000002156 mixing Methods 0.000 claims description 3
- 238000010992 reflux Methods 0.000 claims description 3
- 238000009210 therapy by ultrasound Methods 0.000 claims description 3
- 240000007594 Oryza sativa Species 0.000 claims description 2
- 235000007164 Oryza sativa Nutrition 0.000 claims description 2
- 238000001816 cooling Methods 0.000 claims description 2
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 claims description 2
- 235000009566 rice Nutrition 0.000 claims description 2
- 230000009919 sequestration Effects 0.000 claims 1
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 abstract description 22
- 238000012545 processing Methods 0.000 abstract description 3
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 16
- 230000008878 coupling Effects 0.000 description 13
- 238000010168 coupling process Methods 0.000 description 13
- 238000005859 coupling reaction Methods 0.000 description 13
- CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N Carbon dioxide Chemical compound O=C=O CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 238000001514 detection method Methods 0.000 description 8
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 7
- 239000000047 product Substances 0.000 description 6
- 239000010902 straw Substances 0.000 description 5
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N Iron Chemical compound [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 229910002092 carbon dioxide Inorganic materials 0.000 description 4
- 239000001569 carbon dioxide Substances 0.000 description 4
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 4
- 241000196324 Embryophyta Species 0.000 description 3
- 241000227653 Lycopersicon Species 0.000 description 3
- 235000007688 Lycopersicon esculentum Nutrition 0.000 description 3
- 239000003463 adsorbent Substances 0.000 description 3
- 238000013329 compounding Methods 0.000 description 3
- 238000003912 environmental pollution Methods 0.000 description 3
- 238000005342 ion exchange Methods 0.000 description 3
- 239000002910 solid waste Substances 0.000 description 3
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 3
- 230000002195 synergetic effect Effects 0.000 description 3
- BLRPTPMANUNPDV-UHFFFAOYSA-N Silane Chemical group [SiH4] BLRPTPMANUNPDV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical group O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000010521 absorption reaction Methods 0.000 description 2
- 238000009825 accumulation Methods 0.000 description 2
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 2
- 230000009471 action Effects 0.000 description 2
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 2
- 230000009286 beneficial effect Effects 0.000 description 2
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 description 2
- 230000006378 damage Effects 0.000 description 2
- 238000003795 desorption Methods 0.000 description 2
- 230000007613 environmental effect Effects 0.000 description 2
- 239000010842 industrial wastewater Substances 0.000 description 2
- 229910000462 iron(III) oxide hydroxide Inorganic materials 0.000 description 2
- 230000007246 mechanism Effects 0.000 description 2
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 2
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 2
- 231100000252 nontoxic Toxicity 0.000 description 2
- 230000003000 nontoxic effect Effects 0.000 description 2
- 125000001997 phenyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(*)C([H])=C1[H] 0.000 description 2
- 230000008569 process Effects 0.000 description 2
- UUEWCQRISZBELL-UHFFFAOYSA-N 3-trimethoxysilylpropane-1-thiol Chemical compound CO[Si](OC)(OC)CCCS UUEWCQRISZBELL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- YNQLUTRBYVCPMQ-UHFFFAOYSA-N Ethylbenzene Chemical compound CCC1=CC=CC=C1 YNQLUTRBYVCPMQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 208000027418 Wounds and injury Diseases 0.000 description 1
- 230000000996 additive effect Effects 0.000 description 1
- 239000002154 agricultural waste Substances 0.000 description 1
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 description 1
- 235000013339 cereals Nutrition 0.000 description 1
- 230000008859 change Effects 0.000 description 1
- 238000002485 combustion reaction Methods 0.000 description 1
- 230000007547 defect Effects 0.000 description 1
- 238000011161 development Methods 0.000 description 1
- 239000003337 fertilizer Substances 0.000 description 1
- 235000013305 food Nutrition 0.000 description 1
- 239000002803 fossil fuel Substances 0.000 description 1
- 125000000524 functional group Chemical group 0.000 description 1
- 230000012010 growth Effects 0.000 description 1
- 230000036541 health Effects 0.000 description 1
- 208000014674 injury Diseases 0.000 description 1
- 230000002427 irreversible effect Effects 0.000 description 1
- 238000004895 liquid chromatography mass spectrometry Methods 0.000 description 1
- 230000007774 longterm Effects 0.000 description 1
- 230000014759 maintenance of location Effects 0.000 description 1
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 1
- 238000001819 mass spectrum Methods 0.000 description 1
- 239000012528 membrane Substances 0.000 description 1
- 244000005700 microbiome Species 0.000 description 1
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 1
- 239000002957 persistent organic pollutant Substances 0.000 description 1
- 230000008635 plant growth Effects 0.000 description 1
- 230000008636 plant growth process Effects 0.000 description 1
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 1
- 238000000197 pyrolysis Methods 0.000 description 1
- 238000004064 recycling Methods 0.000 description 1
- 230000009467 reduction Effects 0.000 description 1
- 238000011160 research Methods 0.000 description 1
- 239000010865 sewage Substances 0.000 description 1
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 1
- 238000009331 sowing Methods 0.000 description 1
- 239000002351 wastewater Substances 0.000 description 1
Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J20/00—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof
- B01J20/02—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof comprising inorganic material
- B01J20/20—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof comprising inorganic material comprising free carbon; comprising carbon obtained by carbonising processes
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B09—DISPOSAL OF SOLID WASTE; RECLAMATION OF CONTAMINATED SOIL
- B09B—DISPOSAL OF SOLID WASTE NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- B09B3/00—Destroying solid waste or transforming solid waste into something useful or harmless
- B09B3/30—Destroying solid waste or transforming solid waste into something useful or harmless involving mechanical treatment
- B09B3/35—Shredding, crushing or cutting
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B09—DISPOSAL OF SOLID WASTE; RECLAMATION OF CONTAMINATED SOIL
- B09B—DISPOSAL OF SOLID WASTE NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- B09B3/00—Destroying solid waste or transforming solid waste into something useful or harmless
- B09B3/40—Destroying solid waste or transforming solid waste into something useful or harmless involving thermal treatment, e.g. evaporation
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B09—DISPOSAL OF SOLID WASTE; RECLAMATION OF CONTAMINATED SOIL
- B09B—DISPOSAL OF SOLID WASTE NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- B09B3/00—Destroying solid waste or transforming solid waste into something useful or harmless
- B09B3/70—Chemical treatment, e.g. pH adjustment or oxidation
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Environmental & Geological Engineering (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Thermal Sciences (AREA)
- Physics & Mathematics (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- General Health & Medical Sciences (AREA)
- Toxicology (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Analytical Chemistry (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Solid-Sorbent Or Filter-Aiding Compositions (AREA)
Abstract
本发明公开了一种用于土壤重金属吸附的固碳材料及其制备方法，所述用于土壤重金属吸附的固碳材料包含改性生物炭、硅酸钙、硫酸铝、羟甲基纤维素和尿素；所述改性生物炭通过农林废弃物制备生物炭后，经氯化铁与巯基硅烷偶联剂改性制得；所述巯基硅烷偶联剂具有如下式A所示结构。本发明提供的用于土壤重金属吸附的固碳材料不但具有优异的固碳能力，同时其中的生物炭通过农林废弃物处理后制得，材料来源绿色环保，可以减少环境的污染，生物炭经氯化铁与巯基硅烷偶联剂改性后，对重金属离子具有优异的吸附量和吸附能力并且吸附后固持能力强，可以广泛应用于土壤固碳和土壤重金属污染治理领域。
Description
技术领域
本发明涉及农田添加剂技术领域，具体涉及一种用于土壤重金属吸附的固碳材料及其制备方法。
背景技术
土壤中的碳元素是植物生长所依赖的重要元素，植物生长过程中所需的碳元素除了空气中的CO2，还包括土壤中的有机碳和无机碳。并且土壤每年会对大气释放大量的二氧化碳，每年土壤中释放的二氧化碳含量远远超过化石燃料燃烧每年向大气排放的二氧化碳。因此，农业土壤固碳将有利于作物的生产，同时还能缓解大气中高浓度二氧化碳带来的压力。
同时，随着工业化进程的不断推进，工业废水的排放量也在逐年增加，一些重金属离子会随着工业废水的排放而进入水系统中，污水处理厂现有工艺并不能有效去除废水中残留的重金属离子，增加了其通过再生水的回灌进入土壤的风险。
由于土壤中的重金属不会被微生物降解，其在植物体内的积累会严重影响植物的生理和分子活动，直接或间接地减缓植物的生长，造成作物减产，在食物链中的积累也会对人体造成不可逆的伤害。因此需要对土壤中重金属离子进行处理，减少对环境和健康的危害。近年来，生物炭由于其成本低、具有高比表面积、高碳含量及丰富的官能团等良好特性而被认为是一种有前途的重金属吸附剂。
生物炭是利用生物残体在缺氧情况下，经高温慢热解产生的一类难溶的、稳定的、高度芳香化的、富含碳素的固态物，有较大的比表面积与较强的离子交换能力，可以有效吸附环境中的重金属和有机污染物等，在环保、农业等领域具有明显的优势和巨大的应用潜力，已成为当前研究的热点之一。
随着我国农业集约化的迅速发展，产生大量的农业固体废弃物。据不完全统计，每年仅各种农作物秸秆就有7.5亿多吨。由于现在农村的种植结构，能源结构发生了较大变化，大量的农业废弃物随地弃置或进行焚烧处理，这样即造成了资源的浪费，又导致了环境的污染。
因此，利用农业固体废弃物制备新型土壤固碳材料，并应用于土壤重金属污染的治理，实现对农业固体废弃物的无害化，资源化利用，达到减轻环境压力，改善生态环境目的显得十分重要。同时，现有技术中的固碳材料的固碳能力不足，对土壤中重金属离子的吸附量和吸附能力还有待提高，并且长期稳定性较差，吸附后的固持性较差。
因此，目前亟需一种可以对农林废弃物进行再利用，具有一定固碳能力，对重金属离子具有优异的吸附量和吸附能力并且吸附后固持能力强的固碳材料。
发明内容
发明目的：针对现有技术的缺陷，本发明的目的在于提供一种可以对农林废弃物进行再利用，具有一定固碳能力，对重金属离子具有优异的吸附量和吸附能力并且吸附后固持能力强的用于土壤重金属吸附的固碳材料及其制备方法。
技术方案：
本发明一方面提供一种用于土壤重金属吸附的固碳材料，按质量份数计，包含改性生物炭40-50份、硅酸钙10-15份、硫酸铝5-8份、羟甲基纤维素1-3份和尿素3-5份；
所述改性生物炭通过农林废弃物制备生物炭后，经氯化铁与巯基硅烷偶联剂改性制得；
所述巯基硅烷偶联剂具有如下式A所示结构：
本发明通过改性生物炭与硅酸钙、硫酸铝、羟甲基纤维素、尿素的复合制得用于土壤重金属吸附的固碳材料，基于硅酸钙与硫酸铝形成的胶凝物质，可以与土壤形成团聚物，具有优异的吸附能力，可以提高土壤对碳的捕集能力，并通过羟甲基纤维素和尿素可以成膜的能力，将被捕集的碳固存在土壤中，进而实现土壤的固碳效果。
进一步地，所述巯基硅烷偶联剂通过以下步骤制备：在反应器中，加入硫脲和氯甲基苯乙基三(三甲基硅氧基)硅烷，升温到160-180℃回流反应6-8小时后，冷却至80-90℃，持续通入氨气至不再反应，过滤后对滤液减压蒸馏，取190-200℃的馏分，即为所述巯基硅烷偶联剂。
本发明中通过对氯甲基苯乙基三(三甲基硅氧基)硅烷进行巯基化反应制得巯基硅烷偶联剂，进而通过巯基硅烷偶联剂中的巯基与预处理生物炭进行反应，使巯基硅烷偶联剂成功接枝在生物炭结构中；制得的巯基硅烷偶联剂无毒无害，将其接枝在生物炭结构中，一方面，通过巯基硅烷偶联剂中大量的硅氧结构和硅烷结构，与重金属离子具有良好的吸附能力，可以进一步提高生物炭对于重金属离子的吸附能力；另一方面，其苯环和多支链的稳定空间结构，具有优异的稳定性，可以提高生物炭吸附重金属后的固持能力，进而提高对重金属离子的处理效果。
进一步地，所述硫脲和氯甲基苯乙基三(三甲基硅氧基)硅烷的质量比为1：4-6。
进一步地，所述农林废弃物选自玉米秸秆、稻壳、树皮或树叶中的至少一种。
本发明中的生物炭通过农林废弃物经处理后制得，不但可以实现对废弃物的再利用，减少环境污染和资源浪费；生物炭进一步通过氯化铁与酸进行预处理，一方面，可以使生物炭表面出现大量微孔，有效增大生物炭的比表面积，进而增强生物炭的吸附量和吸附能力；另一方面，可以使生物炭负载铁元素，通过铁元素的离子交换作用可以进一步提高生物炭对重金属离子的吸附能力。
本发明另一方面提供上述用于土壤重金属吸附的固碳材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)通过对农林废弃物进行处理，制得生物炭；
(2)通过氯化铁对生物炭进行预处理，制得预处理生物炭；
(3)通过巯基硅烷偶联剂与预处理生物炭反应，制得改性生物炭；
(4)将改性生物炭、硅酸钙、硫酸铝、羟甲基纤维素和尿素按比例混合均匀，制得所述用于土壤重金属吸附的固碳材料。
进一步地，所述步骤(1)的具体方法为：将农林废弃物用蒸馏水洗涤除去杂质后，在密闭环境以及450-500℃条件下热解2-3小时后，研磨至粒径＜1.5mm，制得所述生物炭。
进一步地，所述步骤(2)的具体方法为：将生物炭加入至氯化铁溶液中超声30-50分钟后，调节pH至2-3，搅拌2-4小时后过滤、洗涤、干燥制得所述预处理生物炭。
进一步地，所述步骤(2)中生物炭与氯化铁的质量比为1-2：1；氯化铁溶液的浓度为0.1-0.3mol/L。
进一步地，所述步骤(3)的具体方法为：在反应器中，加入预处理生物炭、巯基硅烷偶联剂、乙醇和去离子水，搅拌反应6-8小时后调节pH至7-9，继续搅拌反应6-8小时，过滤、洗涤、干燥后研磨至粒径＜1.5mm，制得改性生物炭。
进一步地，所述步骤(3)中预处理生物炭、巯基硅烷偶联剂、乙醇和去离子水的质量比为(3-5)：(1-2)：(80-90)：(5-10)。
本发明同时通过氯化铁与巯基硅烷偶联剂对生物炭进行改性，不但可以分别通过两者对生物炭进行改性，提高生物炭的吸附能力和固持能力，并且两者不同的作用机理具有一定的协同效果，可以进一步提高生物炭对重金属离子的吸附能力。
有益效果：
(1)本发明提供的用于土壤重金属吸附的固碳材料，通过改性生物炭与硅酸钙、硫酸铝、羟甲基纤维素和尿素复合制得，其不但具有优异的固碳能力，同时其中的生物炭通过农林废弃物处理后制得，材料来源绿色环保，可以减少环境的污染，生物炭经氯化铁与巯基硅烷偶联剂改性后，对重金属离子具有优异的吸附量和吸附能力并且吸附后固持能力强，可以广泛应用于土壤的固碳和重金属污染的治理领域。
(2)本发明提供的用于土壤重金属吸附的固碳材料，通过改性生物炭与硅酸钙、硫酸铝、羟甲基纤维素、尿素的复合，基于硅酸钙与硫酸铝形成的胶凝物质，可以与土壤形成团聚物，具有优异的吸附能力，可以提高土壤对碳的捕集能力，并通过羟甲基纤维素和尿素可以成膜的能力，将被捕集的碳固存在土壤中，进而实现土壤的固碳效果。
(3)本发明提供的用于土壤重金属吸附的固碳材料中，其生物炭通过农林废弃物经处理后制得，不但可以实现对废弃物的再利用，减少环境污染和资源浪费；生物炭进一步通过氯化铁与酸进行预处理，一方面，可以使生物炭表面出现大量微孔，有效增大生物炭的比表面积，进而增强生物炭的吸附量和吸附能力；另一方面，可以使生物炭负载铁元素，通过铁元素的离子交换作用可以进一步提高生物炭对重金属离子的吸附能力。
(4)本发明提供的用于土壤重金属吸附的固碳材料中，通过对氯甲基苯乙基三(三甲基硅氧基)硅烷进行巯基化反应制得巯基硅烷偶联剂，进而通过巯基硅烷偶联剂中的巯基与预处理生物炭进行反应，使巯基硅烷偶联剂成功接枝在生物炭结构中；制得的巯基硅烷偶联剂无毒无害，将其接枝在生物炭结构中，一方面，通过巯基硅烷偶联剂中大量的硅氧结构和硅烷结构，与重金属离子具有良好的吸附能力，可以进一步提高生物炭对于重金属离子的吸附能力；另一方面，其苯环和多支链的稳定空间结构，具有优异的稳定性，可以提高生物炭吸附重金属后的固持能力，进而提高对重金属离子的处理效果。
(5)本发明提供的用于土壤重金属吸附的固碳材料，同时通过氯化铁与巯基硅烷偶联剂对生物炭进行改性，不但可以分别通过两者对生物炭进行改性，提高生物炭的吸附能力和固持能力，并且两者不同的作用机理具有一定的协同效果，可以进一步提高生物炭对重金属离子的吸附能力。
具体实施方式
以下将结合具体实施方案来说明本发明。需要说明的是，下面的实施例为本发明的示例，仅用来说明本发明，而不用来限制本发明。在不偏离本发明主旨或范围的情况下，可进行本发明构思内的其他组合和各种改良。
市售生物炭吸附剂是从江苏华丰农业生物工程有限公司购买的华丰秸秆生物炭黑色80目粉状；其余试剂、设备为本技术领域常规试剂和设备。
巯基硅烷偶联剂-1制备：
在装有冷凝器、搅拌器和温度计的三颈烧瓶中，加入3g硫脲和15g氯甲基苯乙基三(三甲基硅氧基)硅烷，升温到180℃回流反应8小时后，冷却至85℃，持续通入氨气至不再反应，过滤后对滤液减压蒸馏，取190-200℃的馏分，即为所述巯基硅烷偶联剂-1。
巯基硅烷偶联剂-1的质谱数据：采用LC-MS对产物进行分析，产物的m/z为446.16(100.0％)，447.28(45.4％)，448.21(23.9％)，449.27(7.0％)，450.22(2.0％)。
巯基硅烷偶联剂-2制备：
基本同巯基硅烷偶联剂-1制备，所不同的是氯甲基苯乙基三(三甲基硅氧基)硅烷改为等量1-三甲基硅基-2-(对或邻氯甲基)苯乙烷。
实施例1
通过以下步骤制备用于土壤重金属吸附的固碳材料：
(1)将玉米秸秆用蒸馏水洗涤除去杂质后，在密闭环境以及500℃条件下热解3小时后，研磨至粒径＜1.5mm，制得所述生物炭；
(2)将10g生物炭加入至300mL的0.2mol/L氯化铁溶液中超声50分钟后，调节pH至2，搅拌4小时后过滤、洗涤、干燥制得所述预处理生物炭；
(3)在反应器中，加入预处理生物炭、巯基硅烷偶联剂-1、乙醇和去离子水，搅拌反应6小时后调节pH至8，继续搅拌反应8小时，过滤、洗涤、干燥后研磨至粒径＜1.5mm，制得所述改性生物炭；
(4)按重量份数计，将50份改性生物炭、15份硅酸钙硅酸钙、5份硫酸铝、3份羟甲基纤维素和5份尿素按比例混合均匀，制得所述用于土壤重金属吸附的固碳材料；
所述步骤(3)中预处理生物炭、巯基硅烷偶联剂-1、乙醇和去离子水的质量比为5：2：90：10。
实施例2
基本同实施例1，所不同的是步骤(3)中预处理生物炭、巯基硅烷偶联剂-1、乙醇和去离子水的质量比为5：1：90：10。
实施例3
基本同实施例1，所不同的是步骤(3)中预处理生物炭、巯基硅烷偶联剂-1、乙醇和去离子水的质量比为3：2：90：10。
对比例1
基本同实施例1，所不同的是不进行步骤(1)-步骤(3)，步骤(4)中改性生物炭改为等量市售生物炭吸附剂。
对比例2
基本同实施例1，所不同的是步骤(2)中氯化铁溶液改为等量去离子水。
对比例3
基本同实施例1，所不同的是步骤(3)中巯基硅烷偶联剂-1改为等量去离子水。
对比例4
基本同实施例1，所不同的是步骤(3)中巯基硅烷偶联剂-1改为等量巯基硅烷偶联剂-2。
对比例5
基本同实施例1，所不同的是步骤(3)中巯基硅烷偶联剂-1改为等量3-巯丙基三甲氧基硅烷。
性能测试
吸附能力和吸附量检测：分别称取实施例1-3与对比例1-5产品各0.1g，置于500ml广口锥形瓶中，每个样品中均加入浓度为100mg/L的Cd2+溶液。将锥形瓶放于(25±5)℃的双层恒温摇床内，以150r/min转速振荡12h，取出过0.45μm微孔滤膜，利用火焰原子吸收光谱仪测定滤液中的Cd2+，并计算不同产品对溶液中Cd2+的最大吸附量和吸附率。
固持能力检测：分别将上述吸附后的溶液在25℃，250r/min转速下振荡1440min后，放入离心半径为13.50cm的离心机，调节转速4000r/min，离心5min后再次利用火焰原子吸收光谱仪测定滤液中的Cd2+，计算Cd2+吸附率变化量，作为产品解吸量。
检测结果如下表：
| 吸附率(％) | 最大吸附量(mg/g) | 解吸量(％) | |
| 实施例1 | 99.1 | 342 | 1.3 |
| 实施例2 | 98.7 | 340 | 1.5 |
| 实施例3 | 99.2 | 341 | 1.2 |
| 对比例1 | 73.4 | 216 | 8.6 |
| 对比例2 | 84.6 | 294 | 3.7 |
| 对比例3 | 81.3 | 302 | 5.8 |
| 对比例4 | 94.5 | 324 | 2.6 |
| 对比例5 | 91.8 | 311 | 3.2 |
根据实施例1-3与对比例1的检测结果对比可知，本发明提供的固碳材料中的改性生物炭较现有技术中的生物炭吸附材料，具有更优异的吸附能力和更大的吸附量，并且吸附后固持能力强，可以广泛应用于土壤重金属污染的治理。
根据实施例1-3与对比例2-3的检测结果对比可知，本发明提供的固碳材料中的改性生物炭通过生物炭经氯化铁与巯基硅烷偶联剂改性后，对重金属离子具有优异的吸附量和吸附能力并且吸附后固持能力强，同时，通过两者的协同作用可以进一步提高生物炭的吸附能力。
根据实施例1-3与对比例4-5的检测结果对比可知，本发明提供的固碳材料中的改性生物炭在生物炭结构中接枝巯基硅烷偶联剂，不但可以提高生物炭对重金属离子的吸附能力，还可以提高生物炭吸附后的固持能力。
土壤固碳能力和重金属吸附能力检测：选择面积均为1亩的番茄田，实验组在播种番茄时分别施加20kg/667m2实施例1-3与对比例1-5的产品，对照组不添加。采用相同的水肥管理，番茄收成后进行统计，设置平行试验，同时检测不同产品对Cd2+去除率。
检测结果如下表：
根据实施例1-3与对照组的检测结果对比可知，本发明提供的用于土壤重金属吸附的固碳材料具有优异的固碳能力，可以提高作物产量，并且对土壤重金属具有优异的吸附能力，可以对土壤重金属污染进行治理。
根据实施例1-3与对比例1-5的检测结果对比可知，本发明提供的用于土壤重金属吸附的固碳材料，通过改性生物炭与硅酸钙、硫酸铝、羟甲基纤维素和尿素的复合，可以有效提高材料的固碳能力和土壤中有机碳含量，进而提高作物产量，同时对土壤重金属离子具有优异的吸附能力，可以有效治理土壤的重金属污染。
以上实施方式只为说明本发明的技术构思及特点，其目的在于让熟悉此项技术的人了解本发明内容并加以实施，并不能以此限制本发明的保护范围，凡根据本发明精神实质所做的等效变化或修饰，都应涵盖在本发明的保护范围内。
Claims (6)
1.一种用于土壤重金属吸附的固碳材料，其特征在于，按质量份数计，包含改性生物炭40-50份、硅酸钙10-15份、硫酸铝5-8份、羟甲基纤维素1-3份和尿素3-5份；
所述改性生物炭通过农林废弃物制备生物炭后，经氯化铁与巯基硅烷偶联剂改性制得；
所述巯基硅烷偶联剂具有如下式A所示结构：
；
所述巯基硅烷偶联剂通过以下步骤制备：在反应器中，加入硫脲和氯甲基苯乙基三(三甲基硅氧基)硅烷，升温到160-180℃回流反应6-8小时后，冷却至80-90℃，持续通入氨气至不再反应，过滤后对滤液减压蒸馏，取190-200℃的馏分，即为所述巯基硅烷偶联剂。
2.根据权利要求1所述的用于土壤重金属吸附的固碳材料，其特征在于，所述硫脲和氯甲基苯乙基三(三甲基硅氧基)硅烷的质量比为1：4-6。
3.根据权利要求1所述的用于土壤重金属吸附的固碳材料，其特征在于，所述农林废弃物选自玉米秸秆、稻壳、树皮或树叶中的至少一种。
4.权利要求1-3任意一项所述的用于土壤重金属吸附的固碳材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
（1）通过对农林废弃物进行处理，制得生物炭；
（2）通过氯化铁对生物炭进行预处理，制得预处理生物炭；
（3）通过巯基硅烷偶联剂与预处理生物炭反应，制得改性生物炭；
（4）将改性生物炭、硅酸钙、硫酸铝、羟甲基纤维素和尿素按比例混合均匀，制得所述用于土壤重金属吸附的固碳材料；
所述步骤（1）的具体方法为：将农林废弃物用蒸馏水洗涤除去杂质后，在密闭环境以及450-500℃条件下热解2-3小时后，研磨至粒径＜1.5mm，制得所述生物炭；
所述步骤（2）的具体方法为：将生物炭加入至氯化铁溶液中超声30-50分钟后，调节pH至2-3，搅拌2-4小时后过滤、洗涤、干燥制得所述预处理生物炭；
所述步骤（3）的具体方法为：在反应器中，加入预处理生物炭、巯基硅烷偶联剂、乙醇和去离子水，搅拌反应6-8小时后调节pH至7-9，继续搅拌反应6-8小时，过滤、洗涤、干燥后研磨至粒径＜1.5mm，制得改性生物炭。
5.根据权利要求4所述的用于土壤重金属吸附的固碳材料的制备方法，其特征在于，所述步骤（2）中生物炭与氯化铁的质量比为1-2：1；氯化铁溶液的浓度为0.1-0.3mol/L。
6.根据权利要求4所述的用于土壤重金属吸附的固碳材料的制备方法，其特征在于，所述步骤（3）中预处理生物炭、巯基硅烷偶联剂、乙醇和去离子水的质量比为（3-5）：（1-2）：（80-90）：（5-10）。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202410214117.3A CN117960119B (zh) | 2024-02-27 | 2024-02-27 | 一种用于土壤重金属吸附的固碳材料及其制备方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202410214117.3A CN117960119B (zh) | 2024-02-27 | 2024-02-27 | 一种用于土壤重金属吸附的固碳材料及其制备方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN117960119A CN117960119A (zh) | 2024-05-03 |
| CN117960119B true CN117960119B (zh) | 2024-07-23 |
Family
ID=90854605
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN202410214117.3A Active CN117960119B (zh) | 2024-02-27 | 2024-02-27 | 一种用于土壤重金属吸附的固碳材料及其制备方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN117960119B (zh) |
Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN114394867A (zh) * | 2022-02-12 | 2022-04-26 | 辽宁省农业科学院 | 一种旱田土壤固碳剂及其制备方法和应用 |
Family Cites Families (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN109233867A (zh) * | 2018-09-20 | 2019-01-18 | 中国林业科学研究院森林生态环境与保护研究所 | 一种提高南亚热带严重侵蚀林地土壤固碳能力的调理剂及其制备方法 |
| CN110369486B (zh) * | 2019-07-17 | 2023-04-14 | 中国科学院城市环境研究所 | 一种修复重金属污染水体和土壤的巯基化生物炭的制备与应用 |
| CN110639471B (zh) * | 2019-09-24 | 2021-10-22 | 南开大学 | 一种球磨氧化-巯基化改性生物炭及其制备方法和应用 |
| CN111014275B (zh) * | 2019-12-19 | 2021-07-02 | 江苏华东新能源勘探有限公司（江苏省有色金属华东地质勘查局八一三队） | 一种重金属土壤修复剂及其应用 |
| CN112588266B (zh) * | 2020-11-18 | 2022-08-09 | 农业农村部环境保护科研监测所 | 一种基于土壤粘土矿物改性制备重金属镉污染土壤修复材料的方法 |
| CN115109596B (zh) * | 2022-07-21 | 2023-11-24 | 湖南有色金属研究院有限责任公司 | 一种土壤重金属稳定剂及其制备方法与应用 |
| CN115888763B (zh) * | 2022-09-20 | 2024-01-26 | 广州大学 | 一种生物炭基多相芬顿催化剂的制备方法及其应用 |
| CN117049925A (zh) * | 2023-07-25 | 2023-11-14 | 盱眙县中材凹凸棒石粘土有限公司 | 生物炭﹣凹凸棒石尾矿复配的土壤修复剂及制备方法 |
-
2024
- 2024-02-27 CN CN202410214117.3A patent/CN117960119B/zh active Active
Patent Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN114394867A (zh) * | 2022-02-12 | 2022-04-26 | 辽宁省农业科学院 | 一种旱田土壤固碳剂及其制备方法和应用 |
Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| 陈欣洁等.3 种新型改性玉米秸秆生物炭对Cd2+吸附特性的比较.《安徽农业大学学报,》.2023,第50卷(第6期),文章第1.1节、第1011页第3节. * |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN117960119A (zh) | 2024-05-03 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN110586030B (zh) | 一种热量循环利用的吸附固定土壤镉铜的改性生物炭的制备方法 | |
| Liu et al. | Comparative analysis of the properties of biochars produced from different pecan feedstocks and pyrolysis temperatures | |
| Xie et al. | Treatment of high-ash industrial sludge for producing improved char with low heavy metal toxicity | |
| CN115259952B (zh) | 一种生物碳基土壤改良剂及其制备方法 | |
| CN108160037B (zh) | 一种改性生物炭及其制备方法 | |
| CN110743498B (zh) | 一种食用菌菌渣生物炭的制备方法 | |
| CN110918055A (zh) | 一种高效去除废水中磷的复合材料、其制备方法及其用途 | |
| CN111847423B (zh) | 一种磷改性生物碳的制备方法及其应用 | |
| Jain et al. | Recalcitrant carbon for composting of fibrous aquatic waste: Degradation kinetics, spectroscopic study and effect on physico-chemical and nutritional properties | |
| CN111333052A (zh) | 生物质和猪粪共水热生物炭及其制备方法与应用 | |
| Su et al. | Recent advance on torrefaction valorization and application of biochar from agricultural waste for soil remediation | |
| CN112573952A (zh) | 一种提高农业农村有机废弃物好氧堆肥效果的方法 | |
| CN111170809A (zh) | 一种石墨烯土壤改良剂及其制备方法 | |
| Cong et al. | Biochars prepared from biogas residues: Temperature is a crucial factor that determines their physicochemical properties | |
| CN117960119B (zh) | 一种用于土壤重金属吸附的固碳材料及其制备方法 | |
| CN112980471B (zh) | 一种提高畜禽粪便生物炭中碳酸氢钠提取态磷含量的方法 | |
| CN110697713B (zh) | 一种肉桂枝活性炭的制备方法 | |
| CN116286018B (zh) | 一种基于生物质炭的土壤调理剂及其制备方法、应用 | |
| CN110724535B (zh) | 一种新型生态园林绿化土壤修复处理剂及其制备方法 | |
| CN115433583B (zh) | 微生物组合物、其制备方法及在修复水稻土镉污染的应用 | |
| CN115465851B (zh) | 改性生物质碳/腐殖质/化肥调理红壤的协同施用方法 | |
| Wang et al. | Influence of pyrolysis temperature on characteristics and nitrobenzene adsorption capability of biochar derived from reed and giant reed | |
| CN113789176A (zh) | 一种土壤重金属修复剂的制备方法 | |
| CN112358881A (zh) | 一种以浓缩胶清浆液为原料的木薯渣生物炭基土壤调节剂及其制备方法 | |
| Zhao et al. | Comparative investigation on composting and pyrolysis of swine manure: heavy metals transformation, nitrogen immobilization and integrated environmental risk assessment |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| EE01 | Entry into force of recordation of patent licensing contract |
Application publication date: 20240503 Assignee: BEIJING SHIJI CHAOYANG TECHNOLOGY DEVELOPMENT Co.,Ltd. Assignor: SHANGHAI NORMAL University Contract record no.: X2024310000093 Denomination of invention: A carbon sequestration material for soil heavy metal adsorption and its preparation method Granted publication date: 20240723 License type: Common License Record date: 20240820 |
|
| EE01 | Entry into force of recordation of patent licensing contract | ||
| EE01 | Entry into force of recordation of patent licensing contract |
Application publication date: 20240503 Assignee: Shanghai Sosun Biotechnology Co.,Ltd. Assignor: SHANGHAI NORMAL University Contract record no.: X2024310000099 Denomination of invention: A carbon sequestration material for soil heavy metal adsorption and its preparation method Granted publication date: 20240723 License type: Common License Record date: 20240826 |
|
| EE01 | Entry into force of recordation of patent licensing contract |