CN117859756A - 一种含Fluoxapiprolin的杀菌组合物 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种含Fluoxapiprolin的杀菌组合物，其有效成分为Fluoxapiprolin和噻霉酮，Fluoxapiprolin与噻霉酮的质量比为50︰1至1︰50，组合物中的活性组分质量百分含量为5～80％。该组合物可以配制成可分散油悬浮剂、可湿性粉剂、水分散粒剂等剂型。本发明的杀菌组合物的施用场所为农田、果园等，用于防治蔬菜、果树、花卉等作物上的多种卵菌病害如霜霉病、晚疫病等，本发明的组合物通过显著协同增效来减少化学农药的施用量和施用次数，提高施用效率，延缓抗性发生，降低农药残留，保护农田生态环境及保障农产品食品安全。

Description

一种含Fluoxapiprolin的杀菌组合物

技术领域

本发明涉及一种含Fluoxapiprolin的杀菌组合物，属于农用杀菌剂领域。

背景技术

黄瓜霜霉病，俗称“跑马干”、“干叶子”，苗期成株都可受害，主要为害叶片和茎，卷须及花梗受害较少。黄瓜霜霉病病原为鞭毛菌亚门假霜霉属古巴假霜霉菌(Pseudoperonospora cubensis)，该病菌的孢子囊靠气流和雨水传播。黄瓜霜霉病是黄瓜栽培中发生最普遍、为害最严重的病害。病情来势猛，发病重，传播快，如不及时防治，将给黄瓜造成毁灭性的损失。

番茄晚疫病是番茄上重要病害之一，保护地、露地均可发生，连续阴雨天气多的年份危害严重。发病严重时造成茎部腐烂、植株萎蔫和果实变褐色，影响产量。

在黄瓜霜霉病、番茄晚疫病的防治上，主要依赖烯酰吗啉、甲霜灵和一些保护性药剂。这些药剂因为长期使用已产生了不同程度的抗药性，防治效果降低。同时药剂的大量使用增加了农药残留，危害食品安全，加重了环境污染，为此我们提出一种含Fluoxapiprolin的杀菌组合物。

发明内容

本发明的目的在于提供一种新的抗性风险小、成本低、药效好、持效期长的杀菌组合物。

一种含Fluoxapiprolin的杀菌组合物，有效成分为Fluoxapiprolin和噻霉酮。

Fluoxapiprolin与噻霉酮的质量比优选50︰1～1︰50。

Fluoxapiprolin与噻霉酮的质量比优选30︰1～1︰30。

优选的，作为本发明一种优选的，组合物中活性组分质量百分含量为5～80％。

优选的，作为本发明一种优选的，该组合物可以配制任意剂型，较好的剂型有可分散油可分散油悬浮剂、可湿性粉剂、水分散粒剂。

优选的，作为本发明一种优选的，组合物可以呈成品制剂形式提供，即组合物中各物质已经混合；组合物的成分也可以以单剂制剂提供，使用前在桶(罐)中直接混合。

优选的，作为本发明一种优选的，杀菌组合物用于防治黄瓜霜霉病、番茄晚疫病。

有益效果：一是组合物增效作用明显，药效大幅提高；二是田间用药量下降，降低了生产和使用成本，减少农药残留和环境污染；三是组合物由不同作用机制的有效成分组成，作用位点增加，有利于克服和延缓病菌抗药性的产生。

发明人通过大量的室内生测和田间药效试验，意外的发现Fluoxapiprolin和噻霉酮以一定的比例混配后，对黄瓜霜霉病和番茄晚疫病等病害有显著的增效作用。

所述噻霉酮(benziothiazolinone)，分子式C₇H₅SON，化学名称1,2苯并异噻唑啉-3-酮，是一种新型、广谱杀菌剂，对真菌性病害具有预防和治疗作用。主要用于防治黄瓜霜霉病、梨黑星病、苹果疮痂病、柑橘炭疽病、葡萄黑痘病等，对多种细菌、真菌性病害均有特效。

Fluoxapiprolin的作用机理：通过抑制一种新的作用靶标氧化固醇结合蛋白(oxysterol binding protein,简称OSBP)而影响胆固醇类化合物的代谢，进而影响细胞膜的组成，还可以作用于CHS1和FKS2对细胞壁的组成产生影响。在极低浓度下在病原体的无性繁殖生命周期的多个阶段起作用。一方面它能够抑制游动孢子释放并阻止游动孢子和孢子囊萌发从而产生保护活性；另一方面，它在可见病变发生之前可阻止宿主植物内的菌丝生长，从而达到治疗效果。

噻霉酮的作用机理：1.破坏病菌细胞核结构，使其失去心脏部位而衰竭死亡；2.干扰病菌细胞的新陈代谢，使其生理紊乱，最终导致死亡。噻霉酮能将病菌彻底杀死，而达到铲除病害的理想效果。

综上所述，Fluoxapiprolin与噻霉酮具有不同的作用机理和作用位点，前者干扰胆固醇类化合物的代谢，继而影响细胞膜的组成，后者主要破坏病菌细胞核结构，干扰病菌细胞的新陈代谢。两者复配防治植物病害，能起到减量增效的效果，保护生态环境，同时避免植物病原菌对单一药剂产生抗药性，延缓抗药性的产生速度，延长药剂的使用寿命。并且Fluoxapiprolin与噻霉酮复配，目前国内外尚未见相关报道。

发明人通过对上述组合物进行联合作用的定量分析研究，形成了本发明的技术方案，即：一种含Fluoxapiprolin的杀菌组合物，组合物中Fluoxapiprolin与噻霉酮的质量比为50︰1～1︰50，Fluoxapiprolin与噻霉酮质量优选比为30︰1～1︰30。组合物中活性组分总质量百分含量为5～80％。

本发明组合物可以用已知的方法制备成适合农业使用的任意一种剂型，较好的剂型有可分散油可分散油悬浮剂、可湿性粉剂、水分散粒剂等。这些制剂可由通用的方法制备，例如，将活性物质与液体溶剂和/或固体载体混合，同时加入表面活性剂如乳化剂、分散剂、稳定剂、湿润剂，还可以加入粘合剂、消泡剂、氧化剂、染料等。包含但不限于以下制剂例中列举的具体成分。

对于可分散油悬浮剂，可使用的分散剂如聚羧酸盐、木质素磺酸盐如木质素磺酸钠盐、烷基萘磺酸盐中的一种或多种；乳化剂如农乳700#(通用名烷基酚甲醛树脂聚氧乙烯醚)、二丁基萘磺酸钠甲醛缩合物、农乳2201#、斯盘-60#(通用名山梨醇酐单硬脂酸脂)、农乳1601#(通用名三苯乙基苯酚聚氧丙烯聚氧乙烯嵌段聚合物)、TERSPERSE 4894(2500)中的一种或多种；润湿剂如烷基酚聚氧乙烯基醚甲醛缩合物磷酸盐、茶枯粉、烷基酚聚氧乙烯基醚磷酸酯、苯乙基酚聚氧乙烯基醚磷酸酯、烷基硫酸盐、烷基磺酸盐、萘磺酸盐中的一种或多种；增稠剂如黄原胶、聚乙烯醇、膨润土中的一种或多种；防腐剂如甲醛、苯甲酸、苯甲酸钠中的一种或多种；消泡剂如有机硅类消泡剂；防冻剂如乙二醇、丙二醇、甘油、尿素、无机盐类如氯化钠中的一种或多种。

对于水分散粒剂，可使用的分散剂如聚羧酸盐、木质素磺酸盐、NNO4、烷基萘磺酸盐中的一种或多种；润湿剂如壬基酚聚氧乙烯醚、聚氧乙烯醇、烷基硫酸盐、烷基磺酸盐、萘磺酸盐中一种或多种；崩解剂如硫酸铵、尿素、蔗糖、葡萄糖中一种或多种；粘结剂如硅藻土、玉米淀粉、PVA、羧甲基(乙基)纤维素中的一种或多种；填料如硅藻土、碳酸氢钙、高岭土、白炭黑、滑石粉、陶土中的一种或多种。

对于可湿性粉剂，可使用的分散剂如聚羧酸盐、木质素磺酸盐、烷基萘磺酸盐中一种或多种；润湿剂如烷基硫酸盐、烷基磺酸盐、萘磺酸盐中一种或多种；填料如硫酸铵、尿素、蔗糖、葡萄糖、硅藻土、高岭土、白炭黑、轻钙、滑石粉、凹凸棒土、陶土中的一种或多种。

本发明组合物可以呈成品制剂形式提供，即组合物中各物质已经混合；组合物的成分也可以以单剂制剂提供，使用前在桶(罐)中直接混合。本发明的浓缩物通常与水混合得到所需要活性物质的浓度。

本发明的组合物可用于防治由卵菌引起的重要病害，尤其适合于防治霜霉病和疫病。本发明的组合物施用场所为农田、果园等。

本发明的组合物也可以与其它具有除草、杀虫或杀菌性能的化合物特别是保护性杀菌剂混合使用，也可以与杀线虫剂、防护剂、生长调节剂、植物营养素或土壤调节剂混合使用。

本发明还包括一种现场杀灭真菌的方法，在作物和/或果实感病之前或之后，向作物和/或果实及其生长或储存的场所施用本发明的组合物。可以按普通的方法施用，如浇注、喷射、喷雾、撒粉、散布。本发明的施用量随天气条件或作物状态变化。保护作用的持续时间通常与组合物中单个化合物的含量有关，与外界因素相关，例如气候，但通过使用适当的剂型可以减缓气候的影响。

具体实施方式

不同的农药有效成分混合后，通常表现出三种作用类型：相加作用、增效作用和拮抗作用。但具体为何种作用，无法预测，只有通过大量试验才能知道。复配增效很好的配方，由于明显提高了实际防治效果，降低了农药的使用量，从而大大地延缓了病菌抗药性的产生速度，是科学防治病害的重要手段。

发明人进行了大量的室内生物测定试验和田间药效试验，发现Fluoxapiprolin与噻霉酮组合对黄瓜霜霉病菌和番茄晚疫病具有显著的协同增效作用，而不仅仅是两种药剂的简单相加(详见生物测定实例1、2)。

生物测定实施例1：Fluoxapiprolin与噻霉酮复配对黄瓜霜霉病菌(Pseudoperonospora cubensis)的室内毒力测定

本试验采用盆栽法。选取长势一致的两片真叶期黄瓜苗，每个处理选用5盆供试瓜苗，编号备用。用Potter喷雾塔在50PSI压力下喷雾，每盆5mL。每个药剂设置5个浓度梯度，以喷施等量清水的为空白对照。药剂处理24h后喷雾接种黄瓜霜霉病菌孢子囊悬浮液，孢子囊悬浮液的配置过程如下：取采自田间的带有霜霉病菌的黄瓜叶片，用毛笔蘸取10℃左右的蒸馏水洗下背面的孢子囊，配成浓度为3×10⁵个/mL的孢子囊悬浮液。接种后将黄瓜苗置于人工气候箱中(相对湿度100％，温度15-20℃)培养，24h后保持温度15-24℃、相对湿度90％左右保湿诱发，10d后调查记载发病情况，计算病情指数和防治效果。

黄瓜霜霉病分级标准:

0级：叶片无病斑；

1级：病斑面积占整个叶片面积的5％以下；

3级：病斑面积占整个叶片面积的6-10％；

5级：病斑面积占整个叶片面积的11-25％；

7级：病斑面积占整个叶片面积的26-50％；

9级：病斑面积占整个叶片面积的50％以上。

用最小二乘法计算抑制中浓度EC₅₀，再依孙云沛法计算共毒系数(CTC)。

实测毒力指数(ATI)＝(标准药剂EC₅₀/供试药剂EC₅₀)×100

理论毒力指数(TTI)＝A药剂毒力指数×混剂中A的百分含量+B药剂毒力指数×混剂中B的百分含量

共毒系数(CTC)＝[混剂实测毒力指数(ATI)/混剂理论毒力指数(TTI)]×100。

CTC≤80为拮抗作用，80＜CTC＜120为相加作用，CTC≥120为增效作用。

从表1结果可知，Fluoxapiprolin与噻霉酮复配，在配比为50:1～1:50之间时，共毒系数都在120以上，对黄瓜霜霉病菌具有增效作用，尤其在30:1～1:30之间时，共毒系数都在170以上。

表1 Fluoxapiprolin与噻霉酮复配对黄瓜霜霉病菌的活体试验结果(室内)

生物测定实施例2：Fluoxapiprolin与噻霉酮复配对番茄晚疫病菌(Phytophthorainfestans)的室内毒力测定

采用菌丝生长速率法测定药剂毒力(含毒芸豆培养基)。共毒系数评价同生物测定实施例1。

从表2结果可知，Fluoxapiprolin与噻霉酮复配，在配比为50:1～1:50之间时，共毒系数都在120以上，对番茄晚疫病菌具有增效作用，尤其在30:1～1:30之间时，共毒系数都在170以上。

表2 Fluoxapiprolin与噻霉酮复配对番茄晚疫病菌的活体试验结果(室内)

以下用具体实施例进一步说明本发明，但本发明绝非限于这些例子。以下所述仅为本发明较好的实施例，仅仅用以解释本发明，并不能因此而理解为对本发明专利范围的限制。应当指出的是，凡在本发明的精神和原则之内所做的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。

所有制剂配比中百分含量均为质量百分比。

可分散油悬浮剂例

按配方比例，将活性成分、分散剂、润湿剂、增稠剂、抗冻剂和油基等各组分按配方的比例混合均匀，经研磨或高速剪切后制成可分散油悬浮剂。

实施例1：31％Fluoxapiprolin·噻霉酮可分散油悬浮剂

Fluoxapiprolin30％，噻霉酮1％，甲基萘磺酸钠甲醛缩合物(分散剂)10％、十二烷基硫酸钠(润湿剂)3％、黄原胶(增稠剂)2％、膨润土(增稠剂)1％、甘油(抗冻剂)5％，大豆油补足至100％。

实施例2：31％Fluoxapiprolin·噻霉酮可分散油悬浮剂

Fluoxapiprolin1％，噻霉酮30％，聚羧酸盐(分散剂)10％、茶枯粉(润湿剂)3％、聚乙烯醇(增稠剂)2％、膨润土(增稠剂)1％、乙二醇(抗冻剂)5％，松节油补足至100％。

实施例3:5％Fluoxapiprolin·噻霉酮可分散油悬浮剂

Fluoxapiprolin2.5％，噻霉酮2.5％，甲基萘磺酸钠甲醛缩合物(分散剂)10％、十二烷基硫酸钠(润湿剂)3％、黄原胶(增稠剂)2％、膨润土(增稠剂)1％、尿素(抗冻剂)5％，大豆油补足至100％。

实施例4：16％Fluoxapiprolin·噻霉酮可分散油悬浮剂

Fluoxapiprolin15％，噻霉酮1％，聚羧酸盐(分散剂)10％、茶枯粉(润湿剂)3％、聚乙烯醇(增稠剂)2％、膨润土(增稠剂)1％、丙二醇(抗冻剂)5％，松节油补足至100％。

可湿性粉剂例

将农药活性组分、助剂、填料按比例混合经气流粉碎后再混合制得可湿性粉剂。主要设备：混合机、气流粉碎机。

实施例5：80％Fluoxapiprolin·噻霉酮可湿性粉剂

Fluoxapiprolin50％，噻霉酮30％，十二烷基硫酸钠(湿润剂)2％，木质素磺酸钠(分散剂)3％，白碳黑10％(填料)，高岭土补足至100％。

实施例6：51％Fluoxapiprolin·噻霉酮可湿性粉剂

Fluoxapiprolin50％，噻霉酮1％，烷基硫酸盐(湿润剂)3％，聚羧酸盐(分散剂)3％，白碳黑(填料)11％，膨润土补足至100％。

实施例7：16％Fluoxapiprolin·噻霉酮可湿性粉剂

Fluoxapiprolin1％，噻霉酮15％，烷基磺酸盐(湿润剂)3％，木质素磺酸钠(分散剂)3％，白碳黑(填料)11％，陶土补足至100％。

水分散粒剂例

按配方比例，将原药和粉状载体、湿润展着剂及粘结剂等进行混合粉碎，再加水捏合后，加入装有一定规格筛网的造粒机中进行造粒。然后再经干燥、筛分(按筛网范围)即得颗粒状产品。

实施例8：51％Fluoxapiprolin·噻霉酮水分散粒剂

Fluoxapiprolin1％，噻霉酮50％，聚羧酸盐(分散剂)5％，木质素磺酸钠(分散剂)7％，十二烷基硫酸钠(湿润剂)2％，硫酸铵(崩解剂)5％，轻质碳酸钙补足至100％。

实施例9：40％Fluoxapiprolin·噻霉酮水分散粒剂

Fluoxapiprolin20％，噻霉酮20％，烷基萘磺酸钠(分散剂)5％，木质素磺酸钠(分散剂)7％，十二烷基硫酸钠(湿润剂)2％，尿素(崩解剂)5％，轻质碳酸钙补足至100％。

田间应用例1：Fluoxapiprolin与噻霉酮复配对黄瓜霜霉病的田间药效试验

试验地点广东肇庆。选取黄瓜霜霉病常年发病较重的地块。田间试验方法及结果调查依照杀菌剂防治黄瓜霜霉病田间药效试验准则GB/T 17980.26-2000。试验药剂及用量见表3，每处理4个小区重复，每个小区面积20平方米。

在病害发生初期进行第一次施药，全株均匀喷雾，喷至叶片滴水为止，以清水处理为空白对照。7天后施第二次药。在第一次药前和第二次药后7天调查黄瓜霜霉病的发病情况。每小区采用五点取样，每点调查5株，每株调查所有叶片，以病斑面积占整个叶面积的百分率来分级记载。计算各处理病情指数和防治效果。

分级标准：

0级：无病斑；

1级：病斑面积占整个叶面积的5％以下；

3级：病斑面积占整个叶面积的6％-15％；

5级：病斑面积占整个叶面积的16％-25％；

7级：病斑面积占整个叶面积的26％-50％；

9级：病斑面积占整个叶面积的50％以上。

药效计算方法：

从表3可以看出：Fluoxapiprolin、噻霉酮各单剂对黄瓜霜霉病的防效分别为76.9％和72.4％、，而本发明实施例杀菌组合物在防效上均有显著提高，最低防效为88.3％，最高达到了92.8％。田间试验的结果充分表明，Fluoxapiprolin与噻霉酮复配后对黄瓜霜霉病具有显著的协同增效作用，在亩有效成分用量减少的情况下，防治效果大幅提高。因此，本发明组合物具有降低成本、延缓抗性、减少施药次数和农药残留的有益作用。

表3 Fluoxapiprolin与噻霉酮复配对黄瓜霜霉病的田间试验结果

田间应用例2：Fluoxapiprolin与噻霉酮复配对番茄晚疫病的田间药效试验

试验地点山东泰安。田间试验方法及结果调查依照杀菌剂防治番茄晚疫病田间药效试验准则GB/T 17980.31-2000

从表4可以看出：Fluoxapiprolin、噻霉酮各单剂对番茄晚疫病的防效分别为77.9％和75.1％、，而本发明实施例杀菌组合物在防效上均有显著提高，最低防效为88.3％，最高达到了93.0％。田间试验的结果充分表明，Fluoxapiprolin与噻霉酮复配后对番茄晚疫病具有显著的协同增效作用，在亩有效成分用量减少的情况下，防治效果大幅提高。因此，本发明组合物具有降低成本、延缓抗性、减少施药次数和农药残留的有益作用。

表4 Fluoxapiprolin与噻霉酮复配对番茄晚疫病的田间试验结果

Claims (7)

1.一种含Fluoxapiprolin的杀菌组合物，其特征在于：有效成分为Fluoxapiprolin和噻霉酮。

2.根据权利要求1所述的杀菌组合物，其特征在于：Fluoxapiprolin与噻霉酮的质量比优选50︰1～1︰50。

3.根据权利要求2所述的杀菌组合物，其特征在于：Fluoxapiprolin与噻霉酮的质量比优选30︰1～1︰30。

4.根据权利要求1-3任一项所述的杀菌组合物，其特征在于：组合物中活性组分质量百分含量为5～80％。

5.根据权利要求1所述的杀菌组合物，其特征在于：该组合物可以配制任意剂型，较好的剂型有可分散油可分散油悬浮剂、可湿性粉剂、水分散粒剂。

6.根据权利要求1所述的杀菌组合物，其特征在于：组合物可以呈成品制剂形式提供，即组合物中各物质已经混合；组合物的成分也可以以单剂制剂提供，使用前在桶(罐)中直接混合。

7.权利要求1所述的杀菌组合物用于防治黄瓜霜霉病、番茄晚疫病。