CN117855582B - 一种柔性复合固态电解质及其制备和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种柔性复合固态电解质及其制备方法和应用，该柔性复合固态电解质由以下重量百分配比的原料制备而成：溶质盐5wt%~30wt%；无机填料5wt%~80wt%；聚合物基底10wt%~80wt%，该聚合物基底由质量比1~10:1的聚合物A和聚合物B组成；本发明还具体公开了该柔性复合固态电解质的制备方法及其在锂金属电池中的应用。本发明制备的柔性复合固态电解质具有5.0V的高电压窗口，能够完全匹配高压正极材料；组装的磷酸铁锂/镍钴锰电池在具有高比容量的同时可实现稳定循环；由于本发明提供的复合固态电解质材料具有柔性可弯曲的特点，因此能够实现与电极材料的紧密接触，有望应用于可穿戴式电子设备。
Description
技术领域
本发明属于锂金属电池固态电解质技术领域，具体涉及一种柔性复合固态电解质及其制备方法和应用。
背景技术
目前储能市场上主流的锂离子电池负极为石墨，能量密度已接近极限，难以跟上社会的快速发展。而锂金属由于具有高比容量（3800mAh g-1）和低氧化还原电位（-3.040V）有望实现更高的能量密度，因此使锂金属电池成为了最具发展潜力的二次电池之一。
但现阶段广泛研究的锂金属电池使用的电解质多为液态，在实际应用中不可避免地会出现电解液易泄露、易燃等安全问题，且使用锂金属作为负极时易形成锂枝晶，从而影响锂金属电池的性能甚至使其发生短路。相较于液态电解液，固态电解质不仅更加安全，而且其机械性能更为优异，能够有效抑制锂枝晶生长，有望使锂金属电池早日实现规模化生产应用。
现有技术中，常用的固态电解质可分为无机物固态电解质、聚合物固态电解质和复合固态电解质三大类。无机固态电解质有离子电导率高、电压窗口宽的优点，但与电极的接触性较差，且部分电解质与锂金属之间存在副反应，因此限制了其应用。聚合物固态电解质虽然界面接触性能较好，但一般电压窗口低，离子电导率低，不能很好的满足市场需求。而有机-无机复合固态电解质则能取长补短，综合了上述电解质的优点，在具有较好的界面接触性能的同时，离子电导率也得到了提高。此外，对于目前新兴的柔性可穿戴电池技术，有机-无机复合固态电解质具有柔性可弯曲的特点，在其中更有实用性。另外与传统的液态穿戴电池相比，固态的柔性可穿戴电池不仅提高了可穿戴设备的性能和安全性，也为可穿戴技术的创新和应用开辟了新的道路。但在面对高压正极材料时，有机-无机复合固态电解质仍存在着易被氧化的问题；另外由于聚合物组分结晶度高，导致锂离子沉积不均匀，进而造成不可控的枝晶生长，从而不能实现稳定循环。
因此，迫切需要开发一种具备宽电压窗口且能够有效抑制锂枝晶的柔性复合固态电解质以满足当今能源市场的需求。
发明内容
本发明的目的在于提供了一种柔性复合固态电解质及其制备方法，以有效提高电解质的电压窗口，该柔性复合固态电解质具有高机械强度，应用于锂金属电池中时，能够实现稳定循环，具有的高柔韧性使其有望应用于可穿戴式设备。
为实现上述发明目的，本发明采用以下技术方案：
一种柔性复合固态电解质，其特征在于该柔性复合固态电解质由以下重量百分配比的原料制备而成：
溶质盐5wt%~30wt%，该溶质盐为双三氟甲基磺酰亚胺锂（LiTFSI）、六氟磷酸锂（LiPF6）、二氟草酸硼酸锂（LiDFOB）、硝酸锂（LiNO3）或四氟硼酸锂（LiBF4）中的一种或多种；
无机填料5wt%~80wt%，该无机填料为活性填料或惰性填料中的一种或多种，其中活性填料为NASICON型填料、石榴石型填料或钙钛矿型填料中的一种或多种，惰性填料为SiO2、Al2O3、TiO2或ZrO2中的一种或多种；
聚合物基底10wt%~80wt%，该聚合物基底由质量比1~10:1的聚合物A和聚合物B组成，其中聚合物A为聚醚类聚氨酯或聚酯类聚氨酯中的一种或多种，聚合物B为含氟类聚合物乙烯-四氟乙烯共聚物（ETFE）、聚四氟乙烯（PTFE）、氟化乙丙共聚物（FEP）、全氟烷氧基树脂（PFA）、聚氯三氟乙烯（PCTFE）、乙烯-氯三氟乙烯共聚合物（ECTFE）、聚偏氟乙烯（PVDF）、聚氟乙烯（PVF）或聚偏氟乙烯-六氟丙烯（PVDF-HFP）中的一种或多种。
在本发明的技术方案中，聚合物A、聚合物B分别具有与锂离子结合的位点，可传导锂离子，且两种聚合物共混后可使结晶度降低，进而可促进离子传输；活性填料同样也承担着传导离子的作用，因此使得制备的复合固态电解质中同时具有多条离子传输通道，在室温下具备较高的离子电导率。此外，聚合物A自身的结构分为软段、硬段两部分，软段与硬段之间存在氢键，因此具有优异的机械性能，通过控制复合固态电解质中各组分的含量，最终制备的复合固态电解质可保留足够的机械性能，因此在电池循环过程中能够抑制锂枝晶的生长。另外，两种聚合物共混后存在相互作用，使得电压窗口进一步提高，能够避免电解质在高压下氧化。
优选地，所述柔性复合固态电解质由以下重量百分配比的原料制备而成：溶质盐10wt%~20wt%、无机填料10wt%~40wt%，余量为聚合物基底。
优选地，所述NASICON型填料为Li1+xAlxTi2-x(PO4)3（LATP）或Li1+xAlxGe2-x(PO4)3（LAGP）中的一种或多种；石榴石型填料为Li7La3Zr2O12（LLZO）；钙钛矿型填料为Li3xLa2/3- xTiO3（LLTO）。
优选地，所述聚合物基底中聚合物A与聚合物B的质量比为2~8:1。
一种柔性复合固态电解质的制备方法，其特征在于具体步骤为：
步骤S1：将聚合物A溶于溶剂C中，加热搅拌至溶解得到浆料；
步骤S2：将聚合物B加入步骤S1得到的浆料中，加热搅拌混合均匀；
步骤S3：在步骤S2得到的浆料中加入溶质盐，继续加热搅拌混合均匀；
步骤S4：在步骤S3得到的浆料中加入无机填料，搅拌后转移至球磨罐中，球磨混合均匀后涂覆于模具上，再浸入溶剂D中，以置换出浆料中的溶剂C，静置后取出干燥制得柔性复合固态电解质，最终制备的柔性复合固态电解质具备宽的电压窗口及优异的抑制锂枝晶能力。
优选地，步骤S1中所述溶剂C为N-甲基吡咯烷酮、N,N-二甲基甲酰胺或二甲基亚砜中的一种或多种，步骤S4中所述溶剂D为丙酮或乙醇中的一种或多种。
在本发明的技术方案中，采用非溶剂致相转化法，溶剂C溶解聚合物后形成单相溶液，将其制备成隔膜后，浸入溶剂D中，随后单相（热力学稳定）的聚合物溶液转化为聚合物富相（聚合物浓度高）和聚合物贫相（溶剂浓度高），从而使体系的混合吉布斯自由能（△Gm）最小化，发生液-液相分离。另外，溶剂D置换出聚合物中难挥发的溶剂C，有利于避免后续因溶剂挥发不完全引起的性能降低等问题。
优选地，步骤S1、步骤S2和步骤S3中加热搅拌均在磁力搅拌油浴锅中进行，加热搅拌温度为50~120℃。
一种锂金属电池，其特征在于：利用上述柔性复合固态电解质，磷酸铁锂或镍钴锰正极和锂金属负极组装成扣式电池。
与现有技术相比，本发明具有以下优点和有益效果：
本发明制备的柔性固态电解质组装的锂金属电池具有5.0V的高电压窗口，超越了现有研究中的大多数复合固态电解质，使其在高压下也能正常工作；优选的两种聚合物共混后能够有效降低结晶度。同时，两种聚合物自身也具有与锂离子结合的位点，可参与充放电过程中的离子传输，因此有助于离子传导；另外复合固态电解质也保留了一定的机械强度与柔性，能够缓冲电极的体积膨胀，保证充放电过程中电极和电解质的良好接触的同时还能抑制枝晶的生长，保证循环过程的稳定；本发明制备的固态锂金属电池由于包含上述具有优异性能的复合固态电解质，因此具有优异的循环稳定性能；即使在4.3V的高电压下也能够正常工作，且具有较高的比容量。
附图说明
图1为实施例1制备的复合固态电解质的光学照片。
图2为实施例1制备的复合固态电解质的应力-变力曲线。
图3为实施例1与对比例1、对比例2制备的复合固态电解质的线性扫描伏安图。
图4为实施例1与对比例1、对比例2制备的复合固态电解质应用到LFP||Li电池体系中0.5C的循环对比曲线。
图5为实施例1制备的复合固态电解质应用到NCM811||Li电池体系中0.2C的充放电曲线。
图6为实施例1制备的复合固态电解质应用到NCM811||Li电池体系中在60℃下0.2C的循环曲线。
具体实施方式
以下通过实施例对本发明的上述内容做进一步详细说明，但不应该将此理解为本发明上述主题的范围仅限于以下的实施例，凡基于本发明上述内容实现的技术均属于本发明的范围。
实施例1
步骤S1：称取2.0g聚醚型聚氨酯（烟台万华WHT-8190RV）加入到溶剂DMF中，于80℃加热搅拌至完全溶解，称取与聚醚型聚氨酯质量比为2:1的聚偏氟乙烯（PVDF）并加入上述浆料中，于80℃继续加热搅拌混合均匀，再加入复合固态电解质总重量20wt%的溶质盐双三氟甲基磺酰亚胺锂，搅拌混合均匀后加入复合固态电解质总重量30wt%的填料Li1.5Al0.5Ge1.5(PO4)3，搅拌后转移至球磨罐中，球磨混合均匀后涂覆于模具上，浸入溶剂无水乙醇中，以置换出浆料中的溶剂DMF，静置后取出，干燥，制得复合固态电解质。
步骤S2：将S1制得的完全干燥后的复合固态电解质裁成直径为19mm的固态电解质圆片，在手套箱中分别组装成Li||SS、LFP||Li、NCM811||Li扣式电池以待后续测试。
实施例2
本实施例的制备方法与实施例1相同，区别在于：将步骤S1中的质量比替换为4:1，溶质盐替换为六氟磷酸锂，填料Li1.5Al0.5Ge1.5(PO4)3比例替换为20wt%，溶剂DMF替换为N-甲基吡咯烷酮。
实施例3
本实施例的制备方法与实施例1相同，区别在于：将步骤S1中的质量比替换为7:1，溶质盐替换为二氟草酸硼酸锂，填料Li1.5Al0.5Ge1.5(PO4)3比例替换为30wt%，溶剂DMF替换为二甲基亚砜。
实施例4
本实施例的制备方法与实施例1相同，区别在于：将步骤S1中的溶质盐替换为二氟草酸硼酸锂，且将溶质盐比例替换为20wt%，溶剂无水乙醇替换为丙酮。
实施例5
本实施例的制备方法与实施例1相同，区别在于：将步骤S1中的聚醚型聚氨酯替换为聚酯型聚氨酯（烟台万华WHT-1495RV），且将质量比替换为8:1。
实施例6
本实施例的制备方法与实施例1相同，区别在于，将步骤S1中的聚偏氟乙烯替换为聚偏氟乙烯-六氟丙烯（PVDF-HFP），质量比替换为5:1，填料Li1.5Al0.5Ge1.5(PO4)3比例替换为40wt%。
实施例7
本实施例的制备方法与实施例1相同，区别在于，将步骤S1中的聚偏氟乙烯替换为聚偏氟乙烯-六氟丙烯（PVDF-HFP），溶剂DMF替换为二甲基亚砜。
对比例1
步骤S1：称取2.0g聚醚型聚氨酯加入溶剂DMF中，加热搅拌至完全溶解，再加入复合固态电解质总重量10wt%的溶质盐双三氟甲基磺酰亚胺锂，搅拌混合均匀后加入复合固态电解质总重量10wt%的填料Li1.5Al0.5Ge1.5(PO4)3，搅拌后转移至球磨罐中，球磨混合均匀后涂覆于模具上，浸入溶剂无水乙醇中，以置换出浆料中的溶剂DMF，静置后取出，干燥，制得复合固态电解质。
步骤S2：将S1制得的完全干燥后的复合固态电解质裁成直径为19mm的固态电解质圆片，在手套箱中分别组装成Li||SS、LFP||Li扣式电池以待后续测试。
对比例2
步骤S1：称取2.0g聚偏氟乙烯（PVDF）加入溶剂DMF中，加热搅拌至完全溶解，再加入复合固态电解质总重量20wt%的溶质盐双三氟甲基磺酰亚胺锂，搅拌混合均匀后加入复合固态电解质总重量30wt%的填料Li1.5Al0.5Ge1.5(PO4)3，搅拌后转移至球磨罐中，球磨混合均匀后涂覆于模具上，浸入溶剂无水乙醇中，以置换出浆料中的溶剂DMF，静置后取出，干燥，制得复合固态电解质。
步骤S2：将S1制得的完全干燥后的复合固态电解质裁成直径为19mm的固态电解质圆片，在手套箱中分别组装成Li||SS、LFP||Li扣式电池以待后续测试。
性能测试：
1、测试方法
（1）将由实施例1、对比例1、对比例2制备Li||SS扣式电池进行线性扫描伏安测试，分析其氧化电位。
（2）将由实施例1、对比例1、对比例2制备LFP||Li扣式电池在蓝电测试软件中在0.5C（1C=170mAh/g）的倍率下进行恒流充放电测试。
（3）将由实施例1制备NCM811||Li扣式电池在蓝电测试软件中在0.2C（1C=200mAh/g）的倍率下进行恒流充放电测试。
2、测试结果
如图1所示，实施例1制备的复合固态电解质具有高柔韧性和高机械强度，可实现弯曲折叠等操作，在应用于可穿戴式电子设备时具有明显优势。
如图2所示，实施例1制备的复合固态电解质具有4.79Mpa的高机械强度。
如图3所示，实施例1制备的复合固态电解质在5.0V后电流开始明显上升，表明开始出现分解，而对比例1、对比例2制备的复合固态电解质在4.5V就出现明显的分解。
如图4所示，实施例1组装的LFP||Li扣式电池在0.5C的倍率下可稳定循环200圈后容量保持率为95.5%，而对比例1、对比例2组装的LFP||Li扣式电池在循环不超过100圈时就出现明显的容量衰减或库伦效率下降的情况。
如图5所示，实施例1组装的NCM811||Li扣式电池在0.2C的倍率下稳定循环100圈后，容量保持率为78%，首圈放电比容量达186.2mAh/g，说明实施例1制备的复合固态电解质在高压条件下也可以正常工作。
如图6所示，以NCM811为正极材料，基于实施例1制备的复合固态电解质组装的固态电池在60℃的条件下进行性能测试。结果表明，即使在4.3V的高截止电压下，具有实施例1制备的复合固态电解质膜的固态电池仍能够稳定循环100圈，容量保持率为78%（0.2C）。
本发明通过上述实施例来说明本发明的详细工艺设备和工艺流程，但本发明并不局限于上述详细工艺设备和工艺流程，即不意味着本发明必须依赖上述详细工艺设备和工艺流程才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明产品各原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。
Claims (7)
1.一种柔性复合固态电解质，其特征在于该柔性复合固态电解质由以下重量百分配比的原料制备而成：
溶质盐5wt%~30wt%，该溶质盐为双三氟甲基磺酰亚胺锂、六氟磷酸锂、二氟草酸硼酸锂、硝酸锂或四氟硼酸锂中的一种或多种；
无机填料5wt%~80wt%，该无机填料为活性填料或惰性填料中的一种或多种，其中活性填料为NASICON型填料、石榴石型填料或钙钛矿型填料中的一种或多种，惰性填料为SiO2、Al2O3、TiO2或ZrO2中的一种或多种，所述NASICON型填料为Li1+xAlxTi2-x(PO4)3或Li1+xAlxGe2-x(PO4)3中的一种或多种；所述石榴石型填料为Li7La3Zr2O12；所述钙钛矿型填料为Li3xLa2/3- xTiO3；
聚合物基底10wt%~80wt%，该聚合物基底由质量比1~10:1的聚合物A和聚合物B组成，其中聚合物A为聚醚类聚氨酯或聚酯类聚氨酯中的一种或多种，聚合物B为含氟类聚合物乙烯-四氟乙烯共聚物、聚四氟乙烯、氟化乙丙共聚物、全氟烷氧基树脂、聚氯三氟乙烯、乙烯-氯三氟乙烯共聚合物、聚偏氟乙烯、聚氟乙烯或聚偏氟乙烯-六氟丙烯中的一种或多种。
2.根据权利要求1所述的柔性复合固态电解质，其特征在于该柔性复合固态电解质由以下重量百分配比的原料制备而成：溶质盐10wt%~20wt%、无机填料10wt%~40wt%，余量为聚合物基底。
3.根据权利要求1所述的柔性复合固态电解质，其特征在于：所述聚合物基底中聚合物A与聚合物B的质量比为2~8:1。
4.一种权利要求1~3中任意一项所述的柔性复合固态电解质的制备方法，其特征在于具体步骤为：
步骤S1：将聚合物A溶于溶剂C中，加热搅拌至溶解得到浆料；
步骤S2：将聚合物B加入步骤S1得到的浆料中，加热搅拌混合均匀；
步骤S3：在步骤S2得到的浆料中加入溶质盐，继续加热搅拌混合均匀；
步骤S4：在步骤S3得到的浆料中加入无机填料，搅拌后转移至球磨罐中，球磨混合均匀后涂覆于模具上，再浸入溶剂D中，以置换出浆料中的溶剂C，静置后取出干燥制得柔性复合固态电解质。
5.根据权利要求4所述的柔性复合固态电解质的制备方法，其特征在于：步骤S1中所述溶剂C为N-甲基吡咯烷酮、N,N-二甲基甲酰胺或二甲基亚砜中的一种或多种，步骤S4中所述溶剂D为丙酮或乙醇中的一种或多种。
6.根据权利要求4所述的柔性复合固态电解质的制备方法，其特征在于：步骤S1、步骤S2和步骤S3中加热搅拌均在磁力搅拌油浴锅中进行，加热搅拌温度为50~120℃。
7.一种锂金属电池，其特征在于：利用权利要求1~3中任意一项所述的柔性复合固态电解质，磷酸铁锂或镍钴锰正极和锂金属负极组装成扣式电池。
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