CN117758193A - 一种镍铝阻氢涂层的制备方法及镍铝阻氢涂层 - Google Patents

Abstract

本发明属于阻氢材料领域，涉及一种镍铝阻氢涂层的制备方法及镍铝阻氢涂层，制备方法包括：对基体进行热喷涂，得到预涂层，所述热喷涂的原料包括镍和铝；对所述预涂层进行加热冷却处理，得到镍铝阻氢涂层，所述加热冷却处理的条件包括：通电的感应线圈沿所述预涂层的预设方向移动，通冷却气的冷却管跟随所述感应线圈沿所述预设方向同步移动，所述冷却气冷却经过感应加热的所述预涂层，通过感应加热使所述预涂层的表面温度为铝熔点的0.9倍~1倍。本发明制备得到的阻氢涂层，氧化铝阻氢薄膜不容易开裂和剥落，与铝基层之间粘附性强。

Description

一种镍铝阻氢涂层的制备方法及镍铝阻氢涂层

技术领域

本发明属于阻氢材料技术领域，具体地，涉及一种镍铝阻氢涂层的制备方法及镍铝阻氢涂层。

背景技术

氢能具有无污染、来源广泛、热值高、可再生循环等优点，是未来最安全、洁净、高热值的燃料，在核电、石油、化工、能源等工业方面有着非常重要的地位。氢的制备、加工及储运对氢能产业化发展至关重要。采用常规钢材作为储氢系统的材料时，高压氢环境易导致钢材料的塑性降低、疲劳裂纹扩展加速等一系列氢脆问题，提出在钢材料的表面制备阻氢涂层阻止或延缓氢渗透进入材料，从而预防和减少氢脆现象的发生。

氧化铝能够起到阻氢效果，致密的氧化铝层能够将材料的阻氢能力提升几十到几百倍。现有技术涉及利用化学气相沉积、磁控溅射、阳极氧化或冷喷涂在基体表面制备一层铝，采用热氧化方法，在铝涂层表面制备一层氧化铝阻氢薄膜，然而氧化铝阻氢薄膜与铝基层之间的热膨胀系数和力学性能差异较大，在加热和冷却的过程中，容易在氧化铝薄膜中形成热应力，导致氧化铝薄膜开裂或剥落。

发明内容

本发明的目的是为了克服现有技术存在的氧化铝阻氢薄膜容易开裂或剥落的缺陷，提供一种镍铝阻氢涂层的制备方法及镍铝阻氢涂层，制备得到的阻氢涂层的氧化铝阻氢薄膜不容易开裂和剥落，与铝基层之间粘附性强。

为了实现上述目的，第一方面，本发明提供了一种镍铝阻氢涂层的制备方法，包括以下步骤：

对基体进行热喷涂，得到预涂层，所述热喷涂的原料包括镍和铝；

对所述预涂层进行加热冷却处理，得到镍铝阻氢涂层，所述加热冷却处理的条件包括：通电的感应线圈沿所述预涂层的预设方向移动，通冷却气的冷却管跟随所述感应线圈沿所述预设方向同步移动，所述冷却气冷却经过感应加热的所述预涂层，通过感应加热使所述预涂层的表面温度为铝熔点的0.9倍~1倍。

在一些优选实施方式中，所述冷却气冷却经过感应加热的所述预涂层时，所述冷却管相对所述预涂层表面竖直设置，所述冷却气从所述预涂层的正上方流向所述预涂层。

优选地，所述感应线圈的轴线与所述涂层表面相垂直时，所述感应线圈的直径与所述冷却管的冷却气出口的直径的比值为0.95~1.05，所述感应线圈的轴线与所述涂层表面相平行时，所述感应线圈的直径和长度与所述冷却管的冷却气出口的直径的比值分别为0.95~1.05。

优选地，所述冷却管中，所述冷却气的流速为30m/min~100m/min。

在一些优选实施方式中，沿所述预设方向，所述感应线圈和所述冷却管的移动速度为5cm/min-10cm/min。

在一些优选实施方式中，所述热喷涂的原料中镍与铝的质量比为0.05~0.12。

在一些优选实施方式中，所述热喷涂的原料为铝丝与镍丝机械复合的丝材。

在一些优选实施方式中，所述热喷涂为电弧喷涂。

第二方面，本发明提供第一方面所述的制备方法制得的镍铝阻氢涂层，涂层中含有镍铝金属间化合物的析出相，所述镍铝金属间化合物包括Ni₃Al，所述涂层的表面具有氧化铝膜层。

在一些优选实施方式中，所述析出相的尺寸为0.05μm~0.5μm。

本发明首先通过热喷涂在基体表面制备铝镍预涂层，然后对预涂层进行加热冷却处理，加热冷却处理包括，通电的感应线圈和冷却管的预设方向的同步移动，感应加热使预涂层的表面温度达到铝熔点的0.9倍~1倍，冷却气冷却经过感应加热的预涂层。感应加热使涂层的表面温度达到铝熔点的0.9倍~1倍，能够使铝和镍发生熔合反应，能够使铝受热氧化，通冷却气的冷却管跟随感应线圈同步移动，通冷却气快速冷却经过感应加热的预涂层，能够形成镍铝金属间化合物析出相，铝镍预涂层的表面原位形成致密的氧化铝膜层，使得镍铝阻氢涂层获得良好的阻氢效果。采用铝镍涂层，一方面，能够缩小铝金属基层与氧化铝阻氢膜层之间热膨胀系数的差异，另一方面，加热和冷却的过程中，形成镍铝金属间化合物析出相，可以强化铝金属基层，能够增强铝金属基层与氧化铝阻氢膜层之间的力学匹配性，从而能够增加氧化铝阻氢膜层与铝金属基层之间的粘附性，氧化铝阻氢膜层不容易开裂和剥落。

附图说明

为了更清楚地说明本发明实施例的技术方案，下面将对实施例中所需要使用的附图作简单地介绍，应当理解，以下附图仅示出了本发明的某些实施例，因此不应被看作是对范围的限定，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他相关的附图。

图1是本发明镍铝阻氢涂层制备方法的示意图。

图2是本发明实施例1得到的镍铝阻氢涂层的外观形貌体式显微镜照片。

附图标记说明

1、基体；2、预涂层；3、镍铝阻氢涂层；4、感应线圈；5、冷却管。

具体实施方式

在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。

本发明的发明人研究发现现有技术中的氧化铝阻氢薄膜容易开裂或从铝基层上剥落。

对此第一方面，参照图1，本发明提供了一种镍铝阻氢涂层的制备方法，包括以下步骤：

对基体1进行热喷涂，得到预涂层2，所述热喷涂的原料包括镍和铝；

对所述预涂层进行加热冷却处理，得到镍铝阻氢涂层3，所述加热冷却处理的条件包括：通电的感应线圈4沿所述预涂层2的预设方向移动，通冷却气的冷却管5跟随所述感应线圈4沿所述预设方向同步移动，所述冷却气冷却经过感应加热的所述预涂层2，通过感应加热使所述预涂层2的表面温度为铝熔点的0.9倍~1倍。

本发明的阻氢涂层的制备过程中，首先对基体进行热喷涂，得到铝镍预涂层，之后对铝镍预涂层进行加热冷却处理，加热冷却处理过程中，通电的感应线圈沿预涂层的预设方向移动，感应加热使预涂层的表面温度达到铝熔点的0.9倍~1倍，通冷却气的冷却管跟随感应线圈同步移动，冷却气冷却经过感应加热的预涂层。在热喷涂后，对涂层进行特定温度的感应加热，感应加热后进行迅速的冷却。在特定温度的感应加热到冷却的过程中，在铝镍涂层的表面形成致密的氧化铝膜层，能够提高涂层的阻氢性能；在特定温度的感应加热到冷却的过程中，先通过感应加热使涂层中的铝和镍发生熔合反应，再进行快速冷却，能够形成以Ni₃Al为主的镍铝金属间化合物析出相，基于Ni₃Al析出相的强化组织作用，能够强化铝金属基层；在特定温度的感应加热的过程，使涂层中的铝镍部分扩散进入基体中，能够提高涂层与基体的结合力，在特定温度的感应加热到冷却的过程中，重塑涂层的结构，能够减少铝镍涂层内部的孔隙等微观缺陷，使涂层更加致密，进一步提高铝镍涂层与基体的结合力。采用铝镍涂层，一方面，能够缩小铝金属基层与氧化铝阻氢膜层之间热膨胀系数的差异，另一方面，加热和冷却的过程中，形成镍铝金属间化合物析出相，可以强化铝金属基层，能够增强铝金属基层与氧化铝阻氢膜层之间的力学匹配性，从而能够增加氧化铝阻氢膜层与铝金属基层之间的粘附性，氧化铝阻氢膜层不容易开裂和剥落，形成镍铝金属间化合物析出相，强化铝金属基层，也可以增加铝金属基层与基材之间的力学匹配性。图1中箭头示意了感应线圈和冷却管的移动方向。

本发明的感应加热使预涂层的表面温度不高于铝熔点的1倍，能够避免熔化铝对基材产生过度热影响，对基材造成热损伤，感应加热使预涂层的表面温度不低于铝熔点的0.9倍，能够使铝和镍充分的进行熔合反应，促进快速冷却过程中Ni₃Al相的析出，提高Ni₃Al相析出物的数量，充分强化铝金属基层，能够最大的程度地，促进结构重塑，减少涂层中的微观缺陷。

本发明的热喷涂的原料选用包括镍和铝的原料，能够在涂层表面形成致密的氧化铝膜层，使涂层具备良好阻氢效果的同时，防止氧化铝阻氢膜层开裂和剥落。

本发明采用热喷涂的形式制备镍铝预涂层，之后对镍铝预涂层进行感应加热，采用全热过程制备阻氢涂层，涂层与基体充分进行冶金结合，涂层内部组织处于致密稳定态，阻氢涂层不仅可以在常温下，还可以在一定的高温下应用，用途较为广泛。同时，相比磁控溅射喷涂，热喷涂更适用于大型设备，可在现场制备阻氢涂层，相比阳极氧化，无需将大型设备拆卸成小部件进行表面处理，可满足大型设备现场制备阻氢涂层的需求。

本发明采用热喷涂制备预涂层，感应线圈沿预涂层预设方向移动进行感应加热，通冷却气的冷却管跟随感应线圈同步移动快速冷却经过感应加热的涂层的方法制备阻氢涂层，易于操作、可实现大型罐体、大型管路的工业化施工。

可以理解地，在加热冷却处理时，感应线圈和通冷却气的冷却管之间设置有加热区和冷却区的分隔结构，用于抑制冷却气进入加热区以及热量传导至冷却区，具体例如可以为隔热板，抑制冷却气进入感应线圈的加热区域，提高感应加热效果，抑制热量向冷却区域传导，以免影响冷却效果，影响Ni₃Al相的析出。可以通过红外测温仪实时监测预涂层的表面温度，通过调整感应加热电流大小的方式，使预涂层的表面温度为铝熔点的0.9倍~1倍。

本发明对冷却气的流动方向不做具体限定，在一些优选的实施方式中，所述冷却气冷却经过感应加热的所述预涂层时，所述冷却管相对所述预涂层表面竖直设置，所述冷却气从所述预涂层的正上方流向所述预涂层。该优选方案下，冷却气从预涂层的正上方流向预涂层，能够提高感应加热后预涂层的冷却效率，更利于冷却后使涂层中得到细小的镍铝金属间化合物析出相，提高析出相的强化组织效果，充分强化铝金属基层。

优选地，所述感应线圈的轴线与所述涂层表面相垂直时，所述感应线圈的直径与所述冷却管的冷却气出口的直径的比值为0.95~1.05，所述感应线圈的轴线与所述涂层表面相平行时，所述感应线圈的直径和长度与所述冷却管的冷却气出口的直径的比值分别为0.95~1.05。该优选方案下，感应线圈的轴线与涂层表面相垂直时，感应线圈的直径与冷却管的冷却气出口的直径的比值为0.95~1.05，相平行时，感应线圈的直径和长度与冷却管的冷却气出口的直径的比值分别为0.95~1.05，能够更均匀地对涂层进行加热冷却，更利于提高镍铝阻氢涂层性能和组织的均一性，经过加热冷却后，在涂层的表面形成均匀的氧化铝薄膜，在整个涂层中均匀分布Ni₃Al析出相，提高涂层力学性能的均一性，减少涂层整体的微观缺陷，提高涂层整体的结合力。

优选地，所述冷却管中，所述冷却气的流速为30m/min~100m/min。该优选方案下，冷却气从预涂层的正上方流向预涂层时，冷却管中冷却气的流速不低于30m/min，镍铝金属间化合物析出相更加细小，在涂层中的分布更加均匀，析出相的尺寸不高于0.5μm，更利于提高析出相的强化组织效果，充分强化铝金属基层。

在一些优选的实施方式中，沿所述预设方向，所述感应线圈和所述冷却管的移动速度为5cm/min-10cm/min，该优选方案下，感应线圈的移动速度不高于10cm/min，更利于感应加热过程中，铝充分的进行受热氧化，铝和镍充分的进行熔合反应，冷却后形成致密的氧化铝薄膜，进一步提高阻氢涂层中镍铝金属间化合物析出物的数量，从而进一步强化铝金属基层，提高铝金属基层与氧化铝阻氢膜层之间的力学匹配性，进一步减少铝镍涂层内部的微观缺陷，提高铝镍涂层与基体的结合力，感应线圈的移动速度不低于5cm/min，更利于避免基材受到热损伤，在冷却气从预涂层的正上方流向预涂层，在冷却气的流速为30m/min~100m/min时，使得冷却管的移动速度不高于10cm/min，能够快速冷却到较低的温度，镍铝金属间化合物析出相更加细小，更利于提高析出相强化铝金属基层的效果。

在一些优选的实施方式中，所述预涂层的厚度为10微米~100微米。该优选方案下，预涂层的厚度不高于100微米，更利于在涂层的厚度方向均匀分布镍铝金属间化合物析出相，涂层中的铝镍扩散进入基体，减少靠近基体的涂层组织的微观缺陷，提高铝镍涂层与基体的结合力，预涂层的厚度不低于10微米，更利于避免基材受到热损伤。

在一些优选的实施方式中，所述热喷涂的原料中镍与铝的质量比为0.05~0.12。该优选方案下，镍与铝的质量比为0.05~0.12，热喷涂后通过感应加热使预涂层的表面温度达到铝熔点的0.9倍~1倍，使铝和镍发生熔合反应，感应加热后进行冷却气的快速冷却，更利于提高镍铝阻氢涂层中Ni₃Al相析出物的数量，提高析出相强化铝金属基层的效果。进一步优选地，所述热喷涂的原料中镍的占比为5wt%-10wt%，铝的占比为 90wt%~95wt%，更利于提高镍铝阻氢涂层中Ni₃Al析出相的数量，提高析出相强化铝金属基层的效果。

在一些优选的实施方式中，所述热喷涂的原料为铝丝与镍丝机械复合的丝材。该优选方案中，使用铝丝和镍丝的复合丝材作为热喷涂原料，复合丝材具有良好的柔韧性，更利于提高喷涂效果。

在一些优选的实施方式中，所述热喷涂为电弧喷涂。该优选方案中，采用电弧喷涂的方式进行热喷涂，更利于提高喷涂效果。

第二方面，本发明提供第一方面所述的制备方法制得的镍铝阻氢涂层，涂层中含有镍铝金属间化合物的析出相，所述镍铝金属间化合物包括Ni₃Al，所述涂层的表面具有氧化铝膜层。

该涂层中包括镍铝金属间化合物的析出相，镍铝金属间化合物包括Ni₃Al，涂层的表面具有氧化铝膜层，涂层具备良好阻氢效果的同时，能够防止氧化铝阻氢膜层开裂和剥落。

在一些优选的实施方式中，析出相的尺寸为0.05μm~0.5μm，更利于提高析出相强化铝金属基层的效果。

下面结合具体实施例对本发明进行进一步详细阐述。

实施例1

一种镍铝阻氢涂层的制备方法，步骤如下：

步骤一：采用电弧喷涂的方法进行热喷涂，得到含有铝和镍的预涂层，预涂层的平均厚度为50微米，喷涂原料为铝丝与镍丝机械复合的丝材，镍丝占比为8wt%，铝丝占比为92wt%；

步骤二：对预涂层进行加热冷却处理，得到镍铝阻氢涂层，加热冷却处理过程中，通电的感应线圈、隔热板和通冷却气的冷却管在预涂层的上方沿长度方向以8cm/min的移动速度同步移动，冷却气冷却经过感应加热的预涂层，感应线圈的轴线与涂层表面相垂直，感应线圈的直径与冷却管的冷却气出口的直径相同，通过调节感应线圈的电流，使预涂层的表面温度为铝熔点的0.95倍，冷却管相对预涂层表面竖直设置，冷却气从预涂层的正上方流向预涂层，冷却管中冷却气的流速为50m/min。

本实施例制备得到的镍铝阻氢涂层的表面具有致密的氧化铝薄膜，涂层内部的微观缺陷少，致密度高，涂层与基体的结合力强。采用金相法表征镍铝阻氢涂层中的析出相，参照图2，涂层中均匀分布析出相，析出相的占比极高，析出相的尺寸为0.05μm~0.32μm。

实施例2

参照实施例1的制备方法进行，不同的是，步骤二中，冷却管平行于预涂层的表面设置，冷却气的流动方向垂直于感应线圈和冷却管的移动方向，冷却气的从待冷却的涂层的表面流过。本实施例制备得到的镍铝阻氢涂层的表面具有致密的氧化铝薄膜，涂层内部的微观缺陷少，致密度高，涂层与基体的结合力强。采用金相法表征镍铝阻氢涂层中的析出相，涂层中析出相分布较均匀，析出相的占比极高，析出相的尺寸为0.86μm~1.35μm。

实施例3

参照实施例1的制备方法进行，不同的是，步骤二中，通电的感应线圈、隔热板和通冷却气的冷却管在预涂层的上方沿长度方向以12cm/min的移动速度同步移动。采用金相法表征镍铝阻氢涂层中的析出相，涂层中均匀分布析出相，析出相的占比较高，析出相的尺寸为0.23μm~0.41μm。

实施例4

参照实施例1的制备方法进行，不同的是，步骤二中，冷却管中冷却气的流速为20m/min。采用金相法表征镍铝阻氢涂层中的析出相，涂层中析出相分布较均匀，析出相的占比极高，析出相的尺寸为0.53μm~0.72μm。

实施例5

参照实施例1的制备方法进行，不同的是，步骤一中，镍丝占比为3wt%，铝丝占比为97wt%。采用金相法表征镍铝阻氢涂层中的析出相，涂层中均匀分布析出相，析出相的占比较高，析出相的尺寸为0.14μm~0.38μm。

对比例1

参照实施例1的制备方法进行，不同的是，步骤二中，仅仅将通电的感应线圈在预涂层的上方沿长度方向以8cm/min的移动速度移动，不通冷却气冷却，采用自然冷却。采用金相法表征镍铝阻氢涂层中的析出相，涂层中析出相分布不均匀，析出相的占比极高，析出相的尺寸为2.85μm~5.26μm。

对比例2

参照实施例1的制备方法进行，不同的是，步骤二中，通过调节感应线圈的电流，使预涂层的表面温度为铝熔点的0.85倍。涂层内部有少量的微观缺陷。采用金相法表征镍铝阻氢涂层中的析出相，涂层中析出相分布不均匀，析出相的占比低，析出相的尺寸为0.18μm~0.39μm。

对比实施例和对比例1，感应加热后同步通冷却气冷却，能够得到细小的镍铝金属间化合物析出相，提高析出相强化铝金属基层的效果，对比实施例1和对比例2，感应加热使预涂层的表面温度不低于铝熔点的0.9倍，能够提高Ni₃Al相析出物的数量，提高析出相强化铝金属基层的效果。

对比实施例1和实施例2，冷却气从预涂层的正上方流向预涂层，更利于冷却后使涂层中得到细小的镍铝金属间化合物析出相，提高析出相强化铝金属基层的效果，对比实施例1、3和4，使得冷却管中冷却气的流速不低于30m/min，更利于得到细小的镍铝金属间化合物析出相，提高析出相强化铝金属基层的效果，进一步，感应线圈和冷却管的移动速度不高于10cm/min，更利于使涂层中得到细小的镍铝金属间化合物析出相，提高Ni₃Al相析出物的数量，进一步提高析出相强化铝金属基层的效果，对比实施例1和5，热喷涂的原料中镍与铝的质量比为0.05~0.12，更利于提高Ni₃Al相析出物的数量，提高析出相强化铝金属基层的效果。

以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于此。在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，包括各个技术特征以任何其它的合适方式进行组合，这些简单变型和组合同样应当视为本发明所公开的内容，均属于本发明的保护范围。

Claims (10)

1.一种镍铝阻氢涂层的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

对基体进行热喷涂，得到预涂层，所述热喷涂的原料包括镍和铝；

对所述预涂层进行加热冷却处理，得到镍铝阻氢涂层，所述加热冷却处理的条件包括：通电的感应线圈沿所述预涂层的预设方向移动，通冷却气的冷却管跟随所述感应线圈沿所述预设方向同步移动，所述冷却气冷却经过感应加热的所述预涂层，通过感应加热使所述预涂层的表面温度为铝熔点的0.9倍~1倍。

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述冷却气冷却经过感应加热的所述预涂层时，所述冷却管相对所述预涂层表面竖直设置，所述冷却气从所述预涂层的正上方流向所述预涂层。

3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述感应线圈的轴线与涂层表面相垂直时，所述感应线圈的直径与所述冷却管的冷却气出口的直径的比值为0.95~1.05，所述感应线圈的轴线与涂层表面相平行时，所述感应线圈的直径和长度与所述冷却管的冷却气出口的直径的比值分别为0.95~1.05。

4.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述冷却管中，所述冷却气的流速为30m/min~100m/min。

5.根据权利要求1或4所述的制备方法，其特征在于，沿所述预设方向，所述感应线圈和所述冷却管的移动速度为5cm/min-10cm/min。

6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述热喷涂的原料中镍与铝的质量比为0.05~0.12。

7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述热喷涂的原料为铝丝与镍丝机械复合的丝材。

8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述热喷涂为电弧喷涂。

9.一种权利要求1~8任一项所述的制备方法制得的镍铝阻氢涂层，其特征在于，涂层中含有镍铝金属间化合物的析出相，所述镍铝金属间化合物包括Ni₃Al，所述涂层的表面具有氧化铝膜层。

10.根据权利要求9所述的镍铝阻氢涂层，其特征在于，所述析出相的尺寸为0.05μm~0.5μm。